JP2004126072A

JP2004126072A - Photosensitive resin composition for sandblasting, and photosensitive film for sandblasting using the composition

Info

Publication number: JP2004126072A
Application number: JP2002287971A
Authority: JP
Inventors: Shunji Nakazato; 中里　俊二; Tatsuma Mizusawa; 水澤　竜馬; ▲吉▼田　雅年; Masatoshi Yoshida; Koji Kahara; 加原　浩二
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel photosensitive resin composition for sandblasting which has high sensitivity and excellent sandblasting resistance and is good in compatibility and does not give rise to phase separation even when a strong and tough oligomer, such as urethane oligomer is added, and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition for sandblasting contains the polymer having an acid value 30 to 300 mgKOH/g and a photopolymerization initiator. The polymer is a urethane resin having a structural unit derived from the following components (A), (B), (C), and (D). Namely, (A) is a polymer having a carboxyl group of an acid value ≥30 mgKOH/g and glass transition temperature ≥30°C, (B) is a compound having two isocyanate groups in one molecule, (C) is a compound having two hydroxyl groups in one molecule and (D) is a photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス、石材、プラスチック、セラミックス、皮革、木質材等の基板の表面に図柄を形成する加工方法の１つとしてサンドブラスト加工法が知られている。このサンドブラスト加工法においては、基板の表面に、ゴム板、紙等を貼り付け、カッター等で切り抜き、パターニングしたのち研磨材等を吹き付けて選択的に研磨するサンドブラストする方法や、基板の表面にサンドブラスト用感光性樹脂組成物層を設け、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成させたのち、研磨材等を吹き付けて選択的に研磨するサンドブラスト方法等がよく知られ用いられているが、前者の方法では、作業が煩雑で作業能率が上がらない欠点があるのに対し、後者の方法では、作業効率が高い上に微細加工ができるため、例えば金属パターンと絶縁パターンが混在する回路基板、特にプラズマディスプレイの隔壁ならびにセラミック、蛍光体等の絶縁パターンの形成に有効である。よって、後者の方法が好適に用いられている。
【０００３】
これまで、後者のサンドブラスト方法に用いる感光性樹脂組成物としては、例えば、末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーと単官能エチレン不飽和化合物および重合開始剤を含有するスクリーン印刷可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物（特開昭６０ー１０２４２号公報）、不飽和ポリエステル、不飽和モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭５５−１０３５５４号公報）、ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物（特開平２−６９７５４号公報）などが提案されている。しかしながら、これら感光性樹脂組成物は、液状で取扱が難しい上に膜厚制御が困難であるなどの欠点があった。こうした欠点のないサンドブラスト用感光性樹脂組成物として、末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーを主成分とし、これに光重合開始剤と、バインダーポリマーとしてのアクリルポリマーとを含有するサンドブラスト用感光性樹脂組成物がすでに知られている。該サンドブラスト用感光性樹脂組成物は、弾性、柔軟性が高く、アルカリ現像性に優れている上に、感度、基板との密着性および耐サンドブラスト性などにおいて従来のものよりも優れてはいるものの、近年の技術進歩に伴って要求されることとなったレベルからすると、感度や耐サンドブラスト性はまだ十分ではなく、また、ウレタンオリゴマー等の強靭性オリゴマーを添加した場合に相溶性が悪く硬化（反応）時に相分離を生じることからピンホールを生じるなどの問題がある。また、コスト面からも高感度品が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、高感度であり耐サンドブラスト性に優れるとともに、ウレタンオリゴマー等の強靭性オリゴマーを添加した場合に相溶性も良好で相分離を起こすこともない、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討し、種々の推測および検討をした。その結果、特定範囲内の酸価を有し且つ下記特定の成分に由来する構造単位を有する光重合反応可能なウレタン樹脂と、光重合開始剤とを用いた、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムであれば、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、それを確認して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物は、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーおよび光重合開始剤を含むサンドブラスト用の感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーは、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に由来する構造単位を有するウレタン樹脂であることを特徴とする。
【０００６】
（Ａ）　酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有する重合体
（Ｂ）　１分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物
（Ｃ）　１分子中に２つの水酸基を有する化合物
（Ｄ）　１分子中に１つの水酸基を有する光重合性不飽和単量体
また、本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルムは、可とう性フィルム上に上記本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物の層を設け、さらにその上に離型フィルムを積層してなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物およびサンドブラスト用感光性フィルムについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔サンドブラスト用感光性樹脂組成物〕
本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物（以下、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物、または、本発明の感光性樹脂組成物と称することがある。）は、前述のように、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーおよび光重合開始剤を含むサンドブラスト用の感光性樹脂組成物であり、該ポリマーが後述する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に由来する構造単位を有するウレタン樹脂であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物において、バインダーポリマーとは、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に由来する構造単位を有するウレタン樹脂である。
（Ａ）成分は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、カルボキシル基を有することを特徴とする重合体であれば、特に限定はされない。また、その製造方法に関しても、特に限定はなく、従来公知の任意の方法で製造することができ、具体的には、例えば、カルボキシル基を有する単量体と不飽和単量体とを共重合させる方法などが挙げられる。
【０００９】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらカルボキシル基を有する単量体と共重合させる、上記不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら不飽和単量体を用い、適宜調製条件等を設定することによって（Ａ）成分である重合体のガラス転移点を上記範囲内とすることができる。特にメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体のみを使用すると感光性樹脂組成物を感光した時、耐水性が向上し、感光性樹脂組成物とした場合にタックが生じず作業性が向上するため好ましい。
【００１０】
上記メタクリル酸エステル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエステルなどのメタクリル酸置換基含有アルキルエステル類；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのメタクリル酸誘導体類；メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロプロピル、メタクリル酸パーフルオロブチル、メタクリル酸パーフルオロオクチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルメチル、メタクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有メタクリル酸エステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＭシリーズ）などの水酸基含有付加重合性単量体などが挙げられる。これらメタクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記芳香族ビニル系単量体としては、従来公知の芳香族ビニル系単量体でよく、特に制限されないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩が挙げられる。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記メタクリル酸エステル系単量体および芳香族ビニル系単量体に加えて、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能な他のビニル系単量体も使用できるが、該他のビニル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸系単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、プロピレングリコールのモノアクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＡシリーズ）などの水酸基含有付加重合性単量体；（メタ）アクリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付加重合性単量体；無水マレイン酸、マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルクロライドなどが挙げられる。これら他のビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
（Ａ）成分である重合体は、酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が上記範囲内であることによって、アルカリ現像性と耐水性のバランスがよく優れた感光性樹脂組成物となる。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像性が低下するおそれがある。
上記酸価を付与するには上記カルボキシル基を有する単量体以外に、酸性官能基を有する酸性単量体を使用することもできる。上記酸性単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸２−スルホエチル、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などが挙げられる。これら酸性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（Ａ）成分は、上述した各種成分を従来公知の重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの重合方法で重合して製造することができる。特に、カルボキシル基を有する単量体と共重合させる不飽和単量体として、メタクリル酸エステル系単量体または芳香族ビニル系単量体を用いるときには、ラジカル重合またはアニオン重合が好適である。ラジカル重合法で使用するラジカル重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他に、ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
重合様式としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合および固相重合を挙げることができる。また、原料単量体およびラジカル重合開始剤を一括で仕込んでも、各成分を随時重合容器に供給しながら（逐次供給しながら）重合を行ってもよい。逐次供給は、連続的な供給でも間歇的な供給でもよく、特に限定はされない。さらに、重合容器に溶媒の一部を予め仕込んだ後、原料単量体およびラジカル重合開始剤を重合容器に供給する方法で重合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分は、ガラス転移温度が、３０℃以上であり、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また、上限が１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃未満の場合、感光性樹脂組成物においてタックが生じ作業性が低下するおそれがある。なお、（Ａ）成分としては、ハード成分とソフト成分の２つ以上のブロック構造からなるアクリル系のブロックポリマーも好ましく使用できる。この場合、ガラス転移温度は、上記と同様の範囲であることが好ましく、具体的には、ソフト成分となるブロック構造部分は、ガラス転移温度が好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上のブロックポリマーであることが好ましく、上記範囲内であればサンドブラスト耐性とその他の物性とのバランスを保つ上で好ましい。また、ハード成分となるブロック構造部分は、ガラス転移温度が好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃以上、さらに好ましくは８０〜１５０℃であるブロックポリマーであることが好ましく、上記範囲内であれば、サンドブラスト耐性とその他の物性とのバランスを保つ上で好ましいが、上記範囲外の場合は、高粒度化による作業性低下や、弾性低下によるサンドブラスト耐性低下のおそれがある。
【００１５】
（Ａ）成分の数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましく１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満の場合、感光性樹脂組成物におけるコールドフロー耐性の低下およびポリマー強度の低下による弾性低下によりサンドブラス耐性が低下するおそれがある。また、１５０，０００を超える場合は、高粘度化により生産性が低下するおそれがある。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分としての重合体は、上述したようにアクリル系ポリマーであることが好ましいが、該アクリル系ポリマーが、星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることがより好ましい。該分岐構造は、詳しくは、例えば、一点あるいは一部分を中心として該中心から放射状に延びた鎖状重合体部分を少なくとも３つ備えた構造を考えられる。星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることによって、直鎖状ポリマーなどと比較して、同じ分子量であっても強度を保持しながら低粘度であるという特徴があることから、高分子量体（高強度重合体）の使用が可能である、といった効果等を得ることができる。この星型構造由来の分岐構造を有する重合体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、従来公知の星型重合体、すなわち、縮合重合体からなる交さ結合型コアと該コアに結合した鎖の末端に官能基を有するアクリル系ブロック重合体連鎖とからなりコアに結合した少なくとも５つのアームからなるハイブリッド星形重合体（特開昭６３−１３２９１４号公報参照）、ジフェニルエチレン誘導体を中心として重合により生成した３つの重合体部分が放射状に伸びた構造を有する星型共重合体（特開平３−１９０９１１号公報参照）、ジチオカルバメート基を利用した光開始ラジカル重合により生成した星型ブロック重合体（Ｐｏｌｙ．　Ｊ．，　１６，　５１１（１９８４）　参照）、重合体末端に導入したトリフェニルメチル基を利用した熱開裂ラジカル重合により生成した星型ブロック重合体（Ｐｏｌｙ．　Ｂｕｌｌ．，　１６，　２７７（１９８５）　参照）、多価メルカプタン部分を中心として２以上の異なる組成を有する複数の重合体部分が放射状に延びた構造を備える星型ブロック重合体（特開平７−１７９５３８号公報）、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を中心として、少なくとも３つの鎖状重合体部分が、上記多価メルカプタンのメルカプト基および／または多官能開始剤の官能基から放射状に延びている構造を有する星型重合体などであって、アクリル系ポリマーであるものを好ましく挙げることができる。
【００１６】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体を好ましく挙げることができる。該重合体は、特に限定されるわけではないが、アクリル系ポリマーである上記星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることが好ましく、なかでも上記星型重合体（３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を中心として、少なくとも３つの鎖状重合体部分が、上記多価メルカプタンのメルカプト基および／または多官能開始剤の官能基から放射状に延びている構造を有する星型重合体）であることがより好ましい。以下の説明においては、上記３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体も、星型重合体として扱われ得るものとする。
【００１７】
多価メルカプタンを中心とする星型重合体であれば、その特性として、鎖状重合体部分の組み合わせが限定されたり、鎖状重合体部分が単独重合体（ホモポリマー）に由来するものに限られたり、鎖状重合体部分を構成するモノマーの種類が限られたりする、あるいは、光（紫外線）を照射する必要がありモノマーの深さ方向への浸透力が弱く工業的に多量生産するには好ましくない、というような不利な点がないため、工業的に利用可能な分野が非常に広くかつ安価に得ることができる。
また、多官能開始剤を中心とする星型重合体であれば、その特性として、ラジカル反応が多官能開始剤末端から開始され、確実に星型重合体が得られるため、工業的に利用可能な分野が非常に広くかつ安価に得ることができる。
【００１８】
上記多価メルカプタンは、１分子あたり３個以上のメルカプト基を有する化合物であり、この個数が３、４、５、・・・であるメルカプタンを、それぞれ、３価のメルカプタン、４価のメルカプタン、５価のメルカプタン・・・と称する。多価メルカプタンとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネートなどエチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネートなどトリメチロールプロパンのようなトリオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のトリエステル；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどペンタエリスリトールのような水酸基を４個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどジペンタエリスリトールのような水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；その他水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物のことをいう。
【００１９】
多価メルカプタンは、効率良く星型重合体を得るという観点から、また、同一中心から鎖状重合体部分が放射状に延びた構造にし高性能にするという観点から、３〜１０価のメルカプタンであることが好ましく、より好ましくは３〜６価のメルカプタンである。メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは鎖状重合体部分が放射状に延びた構造を与えない。また、メルカプト基を２個有するメルカプタンでは、星型構造由来の物性を発揮させることができないおそれがある。１０価を超えるメルカプタンであると、同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた構造とはならず、所望の物性が発現しないおそれがある。
【００２０】
３〜６価の多価メルカプタンとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどを挙げることができる。このような多価メルカプタンであれば、得られる星型重合体が同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた星型の構造をとり易く、鎖状重合体間のからみによる効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できるという利点がある。
【００２１】
上記多官能開始剤は、１分子あたり３個以上の官能基を有する開始剤化合物であり、この個数が３、４、５、・・・である多官能開始剤を、それぞれ、３価の多官能開始剤、４価の多官能開始剤、５価の多官能開始剤・・・と称する。多官能開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、パーカドックス１２−ＥＢ２０（化薬アクゾ株式会社製の４官能パーオキサイド）などを挙げることができる。
上記重合性単量体としては、単独重合体あるいは共重合体を生成し得るものであればどのような重合性単量体であってもよく、特に限定はされないが、具体的には、上記した各種単量体と同様のものを好ましく挙げることができる。
【００２２】
重合方法および重合様式についても、上述したものと同様であることが好ましい。また、重合開始剤等の各種添加物についても上述したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
上記鎖状重合体部分の数平均分子量は、特に限定はされないが、通常は、例えば、１０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重合体部分に基づく各種優れた特性を導入することができないおそれがあり、上記範囲を上回ると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。
【００２３】
上記星型重合体は、少なくとも３つの鎖状重合体部分のうちの少なくとも１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成を有するものであることが好ましい。つまり、上記星型重合体は、少なくとも３つの鎖状重合体部分がすべて同じ組成のものであってもそうでなくてもよく特に限定はされないが、少なくとも１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成を有するいわゆる星型ブロック重合体が、例えば耐熱性やゴム弾性等の物性の向上を容易に図ることができるという理由から好ましい。このような、鎖状重合体部分の組成の相違としては、特に限定はされないが、具体的には、単独重合体に由来する場合は、重合体を構成する単量体単位の違いや、重合体の数平均分子量の違いなどがあり、また、共重合体に由来する場合は、単量体単位の違いや、重合体の数平均分子量の違いや、各単量体単位の含有割合の違いなどがある。
【００２４】
このような星型ブロック重合体は、特に限定はされないが、具体的には、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下で、各段階で種類の異なる重合性単量体を使用する重合を複数段行うことにより得られる。具体的には、例えば、多価メルカプタンの存在下ラジカル重合により２段階で重合を行う場合、第１段階の重合性単量体のラジカル重合を行い、重合率（詳しくは、重合性単量体の重合体への転化率）が５０％以上、好ましくは８０％以上になってから、第２段階の重合性単量体を加えて重合することによって得ることができる。なお、先に行う重合の重合率を５０％以上とするのは、重合後残存している重合性単量体を除去せずに次の重合を行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質をできるだけ異なるようにするためである。そのためには第１段階の重合後、重合性単量体を揮発除去することも可能である。また、各段階の重合は、重合禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成した鎖状重合体部分の先端に、後の重合により別の組成の重合体部分が繋がることを防ぐことができる。
【００２５】
さらに具体的に説明すると、例えば、多価メルカプタンの存在下で第１段階の重合性単量体のラジカル重合を行う場合、多価メルカプタンのメルカプト基を重合開始点として第１段階の重合性単量体がラジカル重合し、星型重合体の鎖状重合体部分が構成され得る。その際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基はこのラジカル重合の重合開始点とならずに残り得るため、そこで、次に第２段階の重合性単量体を加えて第２段階のラジカル重合を行うと、残ったメルカプト基を重合開始点として第２段階の重合性単量体がラジカル重合し、第１段階で得られた鎖状重合体部分と異なる組成の鎖状重合体部分が星形ブロック状に形成され得ることとなるのである。また、重合をさらに３段階以上の多段で行えば、星型重合体が３種以上の鎖状重合体部分の組み合わせて有する星型ブロック重合体を得ることもできる。
【００２６】
上記星型重合体を得る場合においては、従来公知の星型重合体の製造における各種重合条件および手順等を適宜適用することができる。
（Ｂ）成分としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネート−３，３−ジメチルフェニル、ジフェニルジメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジイソシアネート化合物、それらのオリゴマーおよびポリマー等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、１分子中に２つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定はされないが、親水性基を有すると水現像性が向上するので好適である。この（Ｃ）成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；ジチオジエタノール、チオジエチレングリコールなどの硫黄原子を含むジオール；それらのオリゴマーおよびポリマーなどが挙げられる。前記オリゴマーおよびポリマーの例としては具体的に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックポリマー、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；三菱化学社製のポリテール、クラレ製の両末端水酸基含有水添ポリイソプレン、出光石油製のエポールなどのポリオレフィンジオール類；Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製のＯＨ基末端ＨＴＢＮなどのポリブタジエンジオール；クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０１１などのポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリウレタンジオール類；ポリオルガノシロキサンジオール類；下記一般式（１）：
ＨＯ−Ａ−（Ｓ）_Ｘ−Ｂ−ＯＨ　　　　　（１）
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは２〜５の整数である。）
で表される化合物（ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸系単量体の重合をラジカル重合開始剤を用いて行う方法であって、反応器内に、化合物（ａ）が反応中常にラジカル重合開始剤の５０モル倍以上存在するようにし、化合物（ａ）、（メタ）アクリル酸系単量体およびラジカル重合開始剤以外のものを実質的に用いない方法により得られる、両末端に水酸基を有するアクリル系重合体（特開平５−２６２８０８号公報）などのポリアクリルジオール類などが挙げられ、なかでも、ポリエステルジオール類が柔軟性、反発性、耐水性に優れているためより好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｄ）成分としては、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水酸基を有する光重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦシリーズ）、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付加重合性単量体などが挙げられ、また、カルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを１または複数個付加させて得られる化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを１または複数個付加させたものと無水コハク酸または無水フタル酸等を反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。なかでも、水酸基含有の不飽和アクリル酸エステル系単量体が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが感度に優れておりより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記（Ｄ）成分である１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体を用いることにより、ウレタン樹脂は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応してできた構造部分に光重合性の二重結合が導入されることになる。すなわち、少なくとも（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応してできた構造部分に（Ｄ）成分が反応し、この構造部分に光重合性の二重結合が導入され良好なウレタン樹脂が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物でいうポリマー、すなわちウレタン樹脂は、上記（Ａ）から（Ｄ）までの各成分由来の構造単位を有する樹脂であるが、該ウレタン樹脂においては、上記各成分由来の構造単位以外にも、他の化合物成分由来の構造単位を有していてもよい。他の化合物由来の構造単位を含む場合は、該ウレタン樹脂全体中、上記（Ａ）から（Ｄ）までの各成分由来の構造単位の合計が、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。３０重量％未満であると、サンドブラスト耐性が低下するおそれがある。
【００３０】
上記ウレタン樹脂において、各成分由来の構造単位の含有割合については、特に限定はされないが、具体的には、（Ａ）成分由来の構造単位は５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％である。５重量％未満の場合はアルカリ現像性が低下するおそれがあり、９０重量％を超える場合はサンドブラスト耐性が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分由来の構造単位は１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。１重量％未満の場合はサンドブラスト耐性が低下するおそれがあり、４０重量％を超える場合はアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００３１】
（Ｃ）成分由来の構造単位は１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％未満の場合はサンドブラスト耐性が低下するおそれがあり、９０重量％を超える場合は、アルカリ現像性が低下するおそれがある。
（Ｄ）成分由来の構造単位は０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１７重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。０．１重量％未満の場合は架橋密度低下によるレジストパターンの再現性が低下するおそれがあり、２０重量％を超える場合は高架橋密度化により高硬度化しサンドブラスト耐性が低下するおそれがある。
【００３２】
また同様に、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記ウレタン樹脂は、上記（Ａ）から（Ｄ）の各成分を反応させて得られた樹脂であることが好ましく、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ａ）成分をこの順序で反応させることにより得られた樹脂であることがより好ましい。詳しくは、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に反応させて得られた生成物に（Ｄ）成分を反応させ、次いで（Ａ）成分を反応させることにより得られたウレタン樹脂である。このウレタン樹脂を用いることにより、耐水性やサンドブラスト耐性に優れたサンドブラスト用感光性樹脂組成物が得られる。
【００３３】
上記ウレタン樹脂を得る場合においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、具体的には、（Ｂ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と（Ｃ）成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．１〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．２〜２．５である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合が、上記範囲外の場合は、未反応の（Ｃ）成分の増加による耐水性低下や、過剰なイソシアネート基の残存によるゲル化を起こすおそれがある。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応においては触媒を使用してもよい。該触媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸鉛などのオクチル酸金属塩などが挙げられる。これら触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、同反応においては、溶剤を使用してもよく、該溶媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に反応させて得られる生成物（以下、［（Ｂ）＋（Ｃ）］生成物と称することがある。）１モル当たり（Ｄ）成分が０．２〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜３．５モル、さらに好ましくは０．２５〜３．０モルである。（Ｄ）成分の配合割合が、上記範囲外である場合は、架橋密度低下により耐水性が低下したり、高架橋密度化による高硬度化でサンドブラスト耐性が低下するおそれがある。
（Ａ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を反応させて得られる生成物（以下、［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］生成物と称することがある。）１００重量部に対し、２０〜２５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜２４０重量部、さらに好ましくは３０〜２３０重量部である。（Ａ）成分の配合割合が、上記範囲外である場合はアルカリ現像性とサンドブラスト耐性およびその他の物性とのバランスがとれないおそれがある。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に由来する構造単位を有するウレタン樹脂であるポリマーは、その酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリマーの酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像性が低下するおそれがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、耐水性が低下し、レジストパターンの再現性が低下するおそれがある。また、該ポリマーの酸価を上記範囲内とすることによって、レジストパターンの再現性が良好である、などといった優れた効果を得ることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記ポリマーは、感光性樹脂組成物全体中、３０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９９．９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％である。上記含有割合が、３０重量％未満の場合は、サンドブラスト耐性とその他の物性とのバランスが悪くなるおそれがあり、９９．９重量％を超える場合は、架橋密度が低下し、レジストパターンの再現性が低下するおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物において、光重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物における固形分１００重量部対して、０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１５重量部である。上記含有量が０．１重量部未満であると、架橋の進行が完全でなく、レジストパターンが十分に形成できないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、サンドブラスト耐性などの諸物性に悪影響を与えるおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においては、より感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐため、必要に応じて、さらに光重合性単量体を含有してもよい。この光重合性単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート等の単官能モノマー、テトラエチレンジアクリレート、テトラエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等の多官能モノマーや、少なくとも２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物（以下、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と称することがある。）であることが好ましい。上記ジオール化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、末端に水酸基を有するポリエステル類やポリエーテル類等が挙げられる。上記ポリエステル類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類等が挙げられる。ラクトン類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチル−βプロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。ポリカーボネート類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。上記ポリエーテル類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。これらポリエステルやポリエーテル中に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸の残基、特に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の残基を有するとアルカリ溶液に対する溶解性に優れたウレタン化合物が合成できるので好ましい。上記ポリエステル類およびポリエーテル類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
さらに、末端イソシアネート基と反応するヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、その数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、５００〜３００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜２５０００、さらに好ましくは２０００〜２００００である。数平均分子量が５００未満では硬化後の被膜の結合力が大きくなり硬度が増し、耐サンドブラスト性が低下するおそれがあり、３００００を超えると粘度が上昇し塗膜性が悪くなり、作業性が悪化する上に、電気絶縁抵抗値も上昇してしまうおそれがある。
上記光重合性単量体を含有する場合、その含有量は、特に限定はされないが、具体的には、本発明でいうポリマー１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。上記配合量が２００重量部を超える場合、ドライフィルム状としたときにコールドフローが起こり易くなるとともに、アルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においては、感度、密着性および耐サンドブラスト性を一段と向上させ、より好適なサンドブラスト加工を実施できるようにするため、必要に応じて、セルロース誘導体を含有してもよい。上記セルロース誘導体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらセルロース誘導体については、その酸価は、特に限定はされないが、具体的には、５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、より好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ未満では、現像不良をおこすおそれがあり、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなるとともに耐水性に劣ることになるおそれがある。
【００４３】
上記セルロース誘導体を含有する場合、その含有量は、特に限定はされないが、具体的には、本発明でいうポリマー１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。上記含有量が、２００重量部を超える場合、低感度化する上、架橋密度が低下しサンドブラスト耐性等が低下するおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むものであってもよく、その場合、該感光性樹脂組成物の使用にあたっては、溶剤に溶解させた状態で取り扱うことができる。上記溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテートや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、さらに、染料、重合禁止剤、電気絶縁抵抗値調整のためのカーボンや金属粒子などの導電性物質、および、カチオン性、アニオン性または両性の界面活性剤等を任意に含んでいてもよい。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物の用途（適用できる技術分野）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属パターンと絶縁パターンとが混在する回路基板の形成、特にプラズマディスプレイの隔壁ならびにセラミックや蛍光体等の絶縁パターンの形成、などを挙げることができる。
【００４５】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物は用途に応じて、例えば、上記溶剤を使用して液状のまま基板の上に塗布したり、基板の上にスクリーン印刷するなどして適宜用いることができる。例えば、電子部品の製造などにおける精密加工を必要とする技術分野では、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物を可とう性フィルム上に塗布して乾燥させて感光性樹脂層とすることによって、感光性フィルムを得、これを用いるのがよい。このように、感光性樹脂層として感光性フィルムに使用することにより、精密な位置合わせが容易となり精度の高い切削が実現できる。
〔サンドブラスト用感光性フィルム〕
本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルム（以下、本発明のサンドブラスト用感光性フィルム、本発明の感光性フィルムと称することがある。）は、可とう性フィルム上に、上記本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として設け、さらにその上に、離型フィルムを積層してなるものである。
【００４６】
本発明の感光性フィルムの一実施例を図１に示す。図１においては、１は可とう性フィルムであり、２は上記本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物からなる層（以下、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層と称する。）、３は離型フィルムである。
可とう性フィルム１は、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層２を支持する層であり、その厚みは１５〜１２５μｍが好ましく、より好ましくは１５〜１１０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。可とう性フィルム１としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを挙げることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが、可とう性、こしの点から好ましい。また、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層２は、溶剤に溶解したサンドブラスト用感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用い、乾燥膜厚を、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍとなるように塗布して形成するのがよい。また、離型フィルム３は、未使用時にサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２を安定に保護する層であり、使用時には容易に剥ぎ取れるが、未使用時には剥がれない適度の離型性を有するフィルムであることが好ましい。離型フィルム３としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、シリコーンをコーティングまたは焼き付けしたＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適であり、その厚さは１５〜１２５μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１１０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
【００４７】
本発明の感光性フィルムにおいては、酸素減感作用を防ぐとともに、露光時に密着されるマスクパターンの粘着防止のため、必要に応じて、可とう性フィルム１とサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２との間に、水溶性樹脂層を設けることができる。上記水溶性樹脂層としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの５〜２０重量％水溶液を塗布乾燥した層を好ましく挙げることができ、該水溶性樹脂層の乾燥膜厚は１〜１０μｍであることが好ましい。この水溶性樹脂層を形成する水溶性ポリマー溶液に、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加すると、水溶性樹脂層の可とう性が増すとともに、離型性が向上するので好適である。また、上記水溶性ポリマー溶液の調製において、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンおよび水性消泡剤等を添加すれば、溶液の粘度、消泡性等を容易に所望の程度に改善することもできる。
【００４８】
次に、本発明のサンドブラスト用感光性フィルムの好適な使用例を、図２の（ａ）〜（ｅ）に示す。図１の離型フィルム３を図２（ａ）に示すように剥し、露出したサンドブラスト用感光性組樹脂成物層２を、基板４上に密着する。密着に際しては基板４を予め加熱しておき、この上にドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式を採るのがよい。押圧した後可とう性フィルム１を剥し、図２（ｂ）に示すように露出したサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２の上に所定のマスクパターンを備えたマスク７を密着させ、そのマスクパターンの上から低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用いて露光する。前記露光光線としては紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等も使用できる。露光後、マスクパターン７を取り去り、現像を行う。現像を行うための現像液としては、特に限定されることはなく、汎用のアルカリ現像液を用いることができるが、該現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサンメチルジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。上記現像によって、図２（ｃ）に示すようにサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２における未露光の未硬化部分は除去され、露光した硬化部分のみが残留する。現像処理した基板をサンドブラスト加工で図２（ｄ）に示すように研磨しパターンに忠実な図柄を形成する。このサンドブラスト加工で使用するブラスト材としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、２〜５００μｍのガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ等の無機微粒子等が好適に用いられる。
【００４９】
上記サンドブラスト加工された基板から、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層２の硬化部分を、アルカリ水溶液で溶解して取り除き、図２（ｅ）に示すように基板表面に図柄を形成する。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、以下では、数値範囲の表示において数値の後に「超」を付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
−合成例１−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー（旭電化工業社製、製品名：プルロニックＬ４４）８０部、カーボネートジオール（東亞合成社製、製品名：カルボジオールＤ−２０００）２００部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）１００部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ａ）を得た。
【００５１】
−合成例２−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー（旭電化工業社製、製品名：プルロニックＬ４４）５０部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）５０部、カーボネートジオール（東亞合成社製、製品名：カルボジオールＤ−２０００）２８０部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸１２．５部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ｂ）を得た。
〔アクリル系ポリマーの合成〕
−製造例１−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル９．７部、メタアクリル酸ブチル８２．１部、メタクリル酸８．２部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．３部をメチルエチルケトン６部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ａ）を得た。
【００５２】
得られたアクリル系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量２４，０００、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３２℃であった。
−製造例２−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル１０．２部、メタアクリル酸ブチル６９．５部、メタクリル酸２０．３部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．０５部をメチルエチルケトン９部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｂ）を得た。
【００５３】
得られたアクリル系ポリマー（Ｂ）は、数平均分子量２１，０００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４６℃であった。
−製造例３−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル２０．４部、メタアクリル酸ブチル４９．２部、メタクリル酸３０．４部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．０部をメチルエチルケトン４．８部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｃ）を得た。
【００５４】
得られたアクリル系ポリマー（Ｃ）は、数平均分子量２６，０００、酸価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２℃であった。
−製造例４−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン９０部、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸８部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、予め調製しておいた開始剤溶液（ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．３部、メチルエチルケトン１０部からなる溶液）の５０重量％を投入し、反応を開始した。反応中のフラスコ内の温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始５０分後と７０分後にそれぞれ開始剤溶液の２５重量％を投入し、フラスコ内のモノマー転化率が７０％以上であることを確認したところで、メタクリル酸ブチル４２部、アクリル酸ブチル６部、メタクリル酸１２部の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、２時間熟成を行い、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入してさらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｄ）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ｄ）は、数平均分子量２１，０００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハード成分のガラス転移温度が１０５℃、ソフト成分のガラス転移温度が２５℃で、「ハード成分／ソフト成分＝４／６（重量比）」であった。
【００５５】
−製造例５−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン９０部、メタクリル酸メチル４５部、メタクリル酸１５部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、予め調製しておいた開始剤溶液（ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．３部、メチルエチルケトン１０部からなる溶液）の５０重量％を投入し、反応を開始した。反応中のフラスコ内の温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始５０分後と７０分後にそれぞれ開始剤溶液の２５重量％を投入し、フラスコ内のモノマー転化率が７０％以上であることを確認したところで、メタクリル酸ブチル４部、アクリル酸エチル２６部、メタクリル酸１０部の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、２時間熟成を行い、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入してさらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｅ）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ｅ）は、数平均分子量２０，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハード成分のガラス転移温度が１０８℃、ソフト成分のガラス転移温度が５℃で、「ハード成分／ソフト成分＝６／４（重量比）」であった。
【００５６】
−比較製造例１−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル３．４部、メタクリル酸ブチル５０．６部、メタクリル酸２０．３部、アクリル酸ブチル２５．７部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．３部をメチルエチルケトン６部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｆ）を得た。
【００５７】
得られたアクリル系ポリマー（Ｆ）は、数平均分子量１９，０００、酸価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０℃であった。
−比較製造例２−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル４２．２部、メタクリル酸ブチル５５．２部、メタクリル酸２．６部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．０５部をメチルエチルケトン９部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｇ）を得た。
【００５８】
得られたアクリル系ポリマー（Ｇ）は、数平均分子量１８，０００、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５２℃であった。
−実施例１−
エアー導入管、温度計、冷却管、撹拌機を装備した４つ口フラスコに、ポリマー（Ａ）１５１．２部、アクリル系ポリマー（Ａ）２０６部を仕込み、エアーを吹き込みながら、４０℃で３０分間撹拌した後、７５℃に昇温し、３時間撹拌して反応を行い、酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるウレタン樹脂（１）を得た。反応後、ウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製、製品名：ＩＲＲ２１３）２０部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２部およびメチルヒドロキノン０．０５部を投入し、撹拌混合することで、感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物（１）と称する。）溶液とした。
【００５９】
次いで、感光性樹脂組成物（１）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（可とう性フィルム）上にアプリケーターを用いて塗布、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層の上に、２０μｍのポリエチレンフィルム（離型フィルム）を、気泡が残らないようにゴムローラーで被着して、サンドブラスト用感光性フィルム（１）を作成した。
−実施例２〜８−
実施例１において、ポリマーとその使用量（部）、アクリル系ポリマーとその使用量（部）を、表１または表２に記載するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、ウレタン樹脂（２）〜（８）、感光性樹脂組成物（２）〜（８）、および、サンドブラスト用感光性フィルム（２）〜（８）を得た。なお、ウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））についても表１または表２に示す。
【００６０】
−比較例１〜３−
実施例１において、ポリマーとその使用量（部）、アクリル系ポリマーとその使用量（部）を、表３に記載するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、ウレタン樹脂（ｃ１）〜（ｃ３）、感光性樹脂組成物（ｃ１）〜（ｃ３）、および、サンドブラスト用感光性フィルム（ｃ１）〜（ｃ３）を得た。なお、ウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））についても表３に示す。
−比較例４−
実施例１において、ポリマーの代わりにウレタンオリゴマー（カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学工業社製、商品名：ＵＶ−９５３２ＥＡ、酸化：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酢酸エチル３０％含有）を用いその使用量（部）を表３に記載するようにし、アクリル系ポリマーとその使用量（部）を表３に記載するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、感光性樹脂組成物（ｃ４）およびサンドブラスト用感光性フィルム（ｃ４）を得た。なお、上記ウレタンオリゴマーとアクリル系ポリマーとの混合物の酸価（混合物の酸価）（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））についても表３に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
このようにして得られたサンドブラスト用感光性フィルム（１）〜（８）およびサンドブラスト用感光性フィルム（ｃ１）〜（ｃ４）を用いて、以下のような操作および評価を行った。
すなわち、得られたサンドブラスト用感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がし、表出した感光性樹脂組成物層を８０℃に暖めたガラス面にゴムローラーを用いてラミネートしたのちＰＥＴフィルムを剥がして感光性組成物層を露出させた後、超高圧水銀灯により全面を２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光して感光し、現像して、サンドブラスト用レジストパターンを得、各種物性を調べた。具体的には、現像時間、感度、サンドブラスト耐性、パターン再現性および総合評価について、以下の方法および評価基準により評価を行った。
（現像時間）
現像時間とは、未硬化の樹脂をアルカリ水で洗い流す時間のことであるが、一般的に、この時間が長いと生産効率が低下する。現像時間は、具体的には、感光性樹脂組成物層が現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃）に接した時点から、未露光の４０μｍ厚の感光性樹脂組成物が溶解し、基板表面が露出するまでの時間を計測し、以下の基準で評価した。
【００６５】
◎：２０秒未満
○：２０秒以上かつ４０秒未満
△：４０秒以上かつ６０秒未満
×：６０秒以上
（感度）
ストファ２１段タブレットを用い、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２まで２５ｍＪ／ｃｍ^２毎に露光を行い、１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２で最小現像時間の１．５倍の時間をかけて現像した時に、ステップ段数８段が残っているときの露光量を求め、以下の基準で評価した。
【００６６】
◎：５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ１００ｍＪ／ｃｍ^２未満
○：１００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ２００ｍＪ／ｃｍ^２未満
△：２００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ３００ｍＪ／ｃｍ^２未満
×：３００ｍＪ／ｃｍ^２以上
（サンドブラスト耐性）
研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ノズル距離８０ｍｍ、ブラスト圧２ｋｇ／ｃｍ^２でサンドブラストして感光性樹脂組成物層が摩耗して消失するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
【００６７】
◎：９０秒以上
○：６０秒以上かつ９０秒未満
△：３０秒以上かつ６０秒未満
×：３０秒未満
（パターン再現性）
露光時の露光部分と未露光部分との幅が１：３の比率のラインパターンを有するマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の時間をかけて現像し、硬化レジストラインが正常に形成された最小のマスク幅を求め、パターン再現性を以下の基準で評価した。
【００６８】
◎：３０μｍ以下
○：３０μｍ超かつ５０μｍ以下
△：５０μｍ超かつ８０μｍ以下
×：８０μｍ超
現像時間、感度、サンドブラスト耐性およびパターン再現性の４評価項目における評価結果を点数化し、以下の基準で評価した。詳しくは、「◎」を４点、「○」を３点、「△」を２点、「×」を１点とし、上記４評価項目の合計点数により判断した。
【００６９】
◎：１３点以上
○：９〜１２点
△：５〜８点
×：４点未満
【００７０】
【表４】

【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマー自体が光重合反応し容易に高密度な架橋を形成することができるため、高感度であり耐サンドブラスト性に優れるとともに、ウレタンオリゴマー等の強靭性オリゴマーを添加した場合に相溶性も良好で相分離を起こすこともない、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルムの断面拡大図である。
【図２】本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルムを用いたプラズマディスプレイパネルの表面食刻方法の手順を示す図である。
【符号の説明】
１　可とう性フィルム
２　サンドブラスト用感光性樹脂（組成物）層
３　離型フィルム
４　絶縁層
５　導体パターン
６　基板
７　マスクパターン
８　露光光線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photosensitive resin composition for sandblasting and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a sandblasting method has been known as one of processing methods for forming a pattern on the surface of a substrate such as glass, stone, plastic, ceramics, leather, and wood. In this sandblasting method, a rubber plate, paper, or the like is adhered to the surface of the substrate, cut out with a cutter or the like, patterned, and then blasted with an abrasive or the like to selectively polish the surface. A photosensitive resin composition layer is provided, and after a mask pattern is formed by photolithography, a sand blasting method of selectively polishing by spraying an abrasive or the like is well known and used, but in the former method, The latter method has a disadvantage that the work is complicated and the work efficiency is not improved.On the other hand, the latter method has a high work efficiency and can be finely processed, so that, for example, a circuit board in which a metal pattern and an insulating pattern are mixed, particularly a partition wall of a plasma display. In addition, it is effective for forming an insulating pattern such as a ceramic and a phosphor. Therefore, the latter method is suitably used.
[0003]
Heretofore, as the photosensitive resin composition used in the latter sandblasting method, for example, for screen-printable sandblasting containing a urethane oligomer having an ethylenically unsaturated group at a terminal and a monofunctional ethylenically unsaturated compound and a polymerization initiator A photosensitive resin composition (JP-A-60-10242), a photosensitive resin composition containing an unsaturated polyester, an unsaturated monomer and a photopolymerization initiator (JP-A-55-103554); polyvinyl alcohol; A photosensitive resin composition comprising a diazo resin (JP-A-2-69754) has been proposed. However, these photosensitive resin compositions have disadvantages such as being difficult to handle in a liquid state and difficult to control the film thickness. As a photosensitive resin composition for sandblasting which does not have such disadvantages, a photosensitive resin composition for sandblasting comprising a urethane oligomer having an ethylenically unsaturated group at a terminal as a main component, and further containing a photopolymerization initiator and an acrylic polymer as a binder polymer. Resin compositions are already known. Although the photosensitive resin composition for sandblasting has high elasticity, flexibility and excellent alkali developability, it is superior to the conventional one in sensitivity, adhesion to a substrate, sandblasting resistance and the like. However, in view of the level required with recent technological advances, sensitivity and sandblast resistance are not yet sufficient, and when a tough oligomer such as a urethane oligomer is added, compatibility is poor and curing ( There is a problem that phase separation occurs at the time of the reaction), so that a pinhole is generated. A high-sensitivity product is also desired from the viewpoint of cost.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a novel method which has high sensitivity and excellent sand blast resistance, and has good compatibility and does not cause phase separation when a tough oligomer such as a urethane oligomer is added. It is to provide a photosensitive resin composition for sandblasting and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and made various estimations and studies. As a result, a novel photosensitive resin composition for sandblasting using a photopolymerizable urethane resin having an acid value within a specific range and having a structural unit derived from the following specific component, and a photopolymerization initiator. Product, and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer, the inventors have found that the above problems can be solved at once, and confirmed the present invention. It was completed.
That is, the photosensitive resin composition for sandblasting according to the present invention is a photosensitive resin composition for sandblasting containing a polymer having an acid value of 30 to 300 mgKOH / g and a photopolymerization initiator,
The polymer is a urethane resin having structural units derived from the following components (A), (B), (C) and (D).
[0006]
(A) Carboxyl-containing polymer having an acid value of 30 mg KOH / g or more and a glass transition temperature of 30 ° C. or more
(B) Compound having two isocyanate groups in one molecule
(C) Compound having two hydroxyl groups in one molecule
(D) Photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group in one molecule
The photosensitive film for sandblasting according to the present invention is characterized in that a layer of the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention is provided on a flexible film, and a release film is further laminated thereon. And
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition for sandblasting and the photosensitive film for sandblasting according to the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these descriptions. Can be appropriately performed within a range that does not impair the purpose of the present invention.
(Photosensitive resin composition for sandblasting)
As described above, the photosensitive resin composition for sandblasting according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention or the photosensitive resin composition of the present invention) contains an acid. A photosensitive resin composition for sandblasting, comprising a polymer having a value of 30 to 300 mg KOH / g and a photopolymerization initiator, wherein the polymer has components (A), (B), (C) and (D) described below. It is a urethane resin having a structural unit derived therefrom.
[0008]
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, the binder polymer is a urethane resin having structural units derived from the following components (A), (B), (C) and (D). .
The component (A) is not particularly limited as long as it is a polymer having an acid value of 30 mg KOH / g or more, a glass transition temperature of 30 ° C. or more, and a carboxyl group. In addition, there is no particular limitation on the production method, and it can be produced by any conventionally known method. Specifically, for example, a monomer having a carboxyl group and an unsaturated monomer are copolymerized. And the like.
[0009]
The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, itaconic acid, itacone Acid monoester, cinnamic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The unsaturated monomer to be copolymerized with these monomers having a carboxyl group is not particularly limited, but specifically, for example, a methacrylate ester monomer, an aromatic vinyl monomer And other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. These may be used alone or in combination of two or more. By using these unsaturated monomers and appropriately setting the preparation conditions and the like, the glass transition point of the polymer as the component (A) can be kept within the above range. In particular, when only a methacrylic acid ester monomer or an aromatic vinyl monomer is used, when the photosensitive resin composition is exposed to light, water resistance is improved, and when the photosensitive resin composition is used, tack is not generated and work is performed. It is preferable because the property is improved.
[0010]
The methacrylate ester-based monomer is not particularly limited, but specifically, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Alkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and stearyl methacrylate; aryl methacrylates such as benzyl methacrylate; methacrylic acid such as glycidyl methacrylate and 2-amino methacrylate Substituent-containing alkyl esters; methacrylic acid derivatives such as methoxyethyl methacrylate and ethylene oxide adduct of methacrylic acid; perfluoromethyl methacrylate, perflu methacrylate Roethyl, perfluoropropyl methacrylate, perfluorobutyl methacrylate, perfluorooctyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate-2-perfluoroethyl methyl methacrylate, tripafluoromethyl methacrylate Fluorine-containing methacrylic acid such as methyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate Esters: 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, monomethacrylate of polyethylene glycol, polypropylene Monomethacrylate of glycol, polycaprolactone-modified products of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Placcel FM Series), and the like hydroxyl group-containing addition polymerizable monomers such. These methacrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The aromatic vinyl monomer may be a conventionally known aromatic vinyl monomer, and is not particularly limited. Specifically, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m- Examples include methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and its sodium salt. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the methacrylate monomer and the aromatic vinyl monomer, other vinyl monomers copolymerizable with a monomer having a carboxyl group can also be used. The monomer is not particularly limited, but specifically, for example, acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, monoacrylate of polyethylene glycol, monoacrylate of propylene glycol, polycaprolactone modified product of 2-hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd. ), Trade name: Praxel FA series), etc. Isomers; hydroxyl-containing addition-polymerizable monomers such as (meth) acrylic alcohol 4-hydroxymethylstyrene; maleic anhydride, dialkyl esters of maleic acid; dialkyl esters of fumaric acid; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride Vinyl monomers containing a vinylalkyloxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide; Maleimide derivatives such as dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers containing a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic Amide group-containing vinyl monomers such as amide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl vivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene; Dienes such as isoprene; and vinyl chloride, vinylidene chloride, acryl chloride and the like. These other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The polymer as the component (A) has an acid value of 30 mg KOH / g or more, preferably 80 mg KOH / g or more, more preferably 90 mg KOH / g or more, further preferably 100 mg KOH / g or more, and particularly preferably 120 mg KOH / g. As described above, it is most preferably 300 mgKOH / g or less. When the acid value is within the above range, a photosensitive resin composition having a good balance between alkali developability and water resistance is obtained. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the alkali developability may decrease.
In order to impart the acid value, an acidic monomer having an acidic functional group may be used in addition to the monomer having a carboxyl group. The acidic monomer is not particularly limited, but specifically, for example, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylic acid 2-sulfoethyl, 2-sulfoethyl acrylate, vinyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, and the like. These acidic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The component (A) can be produced by polymerizing the above-mentioned various components by a conventionally known polymerization method, for example, a polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. In particular, when a methacrylate monomer or an aromatic vinyl monomer is used as the unsaturated monomer to be copolymerized with the monomer having a carboxyl group, radical polymerization or anion polymerization is preferred. The radical polymerization initiator used in the radical polymerization method is not particularly limited, but specific examples thereof include, for example, isobutyl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyloxy dicarbonate, di-n-propyl peroxydioxide. Carbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Pivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumylperoxyoctate, succinic peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxide Oxy (2- Tylhexanate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxyhexane), t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t- Butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, diisobutylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide , 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like Organic peroxides; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) iso Butyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (isobutylamide) dihydrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid ), Azo compounds such as 2,2'-azobis (2-cyanopropanol); hydrogen peroxide-Fe (II) salt, persulfate-sodium bisulfite, Hydroperoxide -Fe (II) salt, benzoyl peroxide - redox initiators such as dimethylaniline; other, it may be mentioned diacetyl, dibenzyl, a photosensitizer such as acetophenone. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The polymerization mode is not particularly limited, but specific examples include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solid phase polymerization. Further, the raw material monomer and the radical polymerization initiator may be charged all at once, or the polymerization may be performed while supplying each component to the polymerization vessel as needed (while supplying them sequentially). The sequential supply may be a continuous supply or an intermittent supply, and is not particularly limited. Further, after a part of the solvent is charged in the polymerization vessel in advance, the polymerization may be performed by supplying the raw material monomer and the radical polymerization initiator to the polymerization vessel.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A) has a glass transition temperature of 30 ° C or higher, preferably 35 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher. The upper limit is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., tackiness may occur in the photosensitive resin composition, and workability may be reduced. In addition, as the component (A), an acrylic block polymer having two or more block structures of a hard component and a soft component can also be preferably used. In this case, the glass transition temperature is preferably in the same range as described above. Specifically, the block structure portion serving as the soft component has a glass transition temperature of preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is a block polymer having a temperature of 10 ° C. or higher, and within the above range, it is preferable to maintain a balance between sandblast resistance and other physical properties. In addition, the block structure portion serving as a hard component is preferably a block polymer having a glass transition temperature of preferably 30 to 180 ° C, more preferably 50 to 160 ° C or more, and further preferably 80 to 150 ° C. If it is within the above range, it is preferable to maintain the balance between the sandblast resistance and other physical properties. However, if it is outside the above range, there is a possibility that the workability is reduced due to the increase in grain size, and the sandblast resistance is reduced due to the decrease in elasticity.
[0015]
The number average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is specifically preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 2,000 to 100,000, and still more preferably 10,000. ~ 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, sandblast resistance may decrease due to a decrease in cold flow resistance and a decrease in elasticity due to a decrease in polymer strength in the photosensitive resin composition. On the other hand, when it exceeds 150,000, productivity may decrease due to increase in viscosity.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the polymer as the component (A) is preferably an acrylic polymer as described above, and the acrylic polymer has a branched structure derived from a star structure. More preferably, it is a polymer. More specifically, the branched structure may be, for example, a structure having at least three chain polymer portions radially extending from the center at one point or a part. By having a branched structure derived from a star structure, it has the characteristic of having a low viscosity while maintaining strength even at the same molecular weight as compared to linear polymers, etc. And the like (the high-strength polymer) can be used. The polymer having a branched structure derived from the star structure is not particularly limited. Specifically, for example, a conventionally known star polymer, that is, a cross-linked core made of a condensation polymer and A hybrid star polymer comprising an acrylic block polymer chain having a functional group at the end of a chain bonded to a core and comprising at least five arms bonded to the core (see JP-A-63-132914); A star copolymer having a structure in which three polymer portions formed by polymerization centering on derivatives are radially extended (see JP-A-3-190911), and are formed by photoinitiated radical polymerization utilizing a dithiocarbamate group. A star-shaped block polymer (see Poly. J., 16, 511 (1984)) uses a triphenylmethyl group introduced at the polymer terminal. Block polymer (see Poly. Bull., 16, 277 (1985)) produced by the thermal cleavage radical polymerization used, and a plurality of polymer portions having two or more different compositions centered on a polyvalent mercaptan portion are radially formed. Star block polymer having an extended structure (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-179538) At least three chain polymers centered on a trifunctional or higher polyhydric mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator A preferable example is a star polymer having a structure in which a portion radially extends from the mercapto group of the polyvalent mercaptan and / or a functional group of the polyfunctional initiator, and an acrylic polymer. .
[0016]
Further, as the acrylic polymer, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator may be preferably exemplified. it can. The polymer is not particularly limited, but is preferably an acrylic polymer having a branched structure derived from the above-mentioned star-shaped structure. At least three linear polymer moieties extend radially from the mercapto group of the polyvalent mercaptan and / or the functional group of the polyfunctional initiator, centered on the trivalent mercaptan and / or the trifunctional or higher polyfunctional initiator. (A star polymer having a structure). In the following description, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of the trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or the trifunctional or higher polyfunctional initiator is also referred to as a star polymer. It can be treated.
[0017]
As for the properties of star polymers mainly composed of polyvalent mercaptans, combinations of chain polymer portions are limited, and those having chain polymer portions derived from homopolymers (homopolymers) are limited. Or the type of monomer that constitutes the chain polymer portion is limited, or it is necessary to irradiate light (ultraviolet light), and the penetrative power of the monomer in the depth direction is weak, so that it is necessary to mass-produce industrially. Is not preferred, so that the industrially applicable field can be obtained very widely and at low cost.
In addition, if it is a star polymer mainly composed of a polyfunctional initiator, it can be industrially used because its radical reaction is initiated from the end of the polyfunctional initiator and a star polymer is obtained with certainty. Can be obtained very widely and inexpensively.
[0018]
The polyvalent mercaptan is a compound having three or more mercapto groups per molecule. The number of the mercaptans is 3, 4, 5,..., Respectively, a trivalent mercaptan, a tetravalent mercaptan, It is called a pentavalent mercaptan. The polyvalent mercaptan is not particularly limited, but specifically, for example, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol dithiopropionate, 1,4-butanediol dithioglycolate, 1,4-butanediol dithioprop Diesters of diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol such as pionates and carboxyl-containing mercaptans; triols such as trimethylolpropane such as trimethylolpropane trithioglycolate and trimethylolpropane trithiopropionate; Triester of carboxyl group-containing mercaptans; having four hydroxyl groups such as pentaerythritol such as pentaerythritol tetrakisthioglycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate Polyesters of compounds and carboxyl group-containing mercaptans; compounds having 6 hydroxyl groups such as dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexakisthioglycolate and dipentaerythritol hexakisthiopropionate and carboxyl group-containing mercaptans polyester compounds Other polyester compounds having three or more hydroxyl groups and carboxyl group-containing mercaptans; compounds having three or more mercapto groups such as trithioglycerin; 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-S- Triazine polyvalent thiols such as triazine and 2,4,6-trimercapto-S-triazine; compounds obtained by adding hydrogen sulfide to a plurality of epoxy groups of a polyepoxy compound to introduce a plurality of mercapto groups; Valcal A plurality of carboxyl groups and mercapto ethanol phosphate may be mentioned ester compound formed by esterification. These may be used alone or in combination of two or more. Here, carboxyl group-containing mercaptans refer to compounds having one mercapto group and one carboxyl group, such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosalicylic acid.
[0019]
The polyvalent mercaptan is a tri- to di-valent mercaptan from the viewpoint of efficiently obtaining a star-shaped polymer, and from the viewpoint of achieving a high performance with a structure in which a chain polymer portion extends radially from the same center. And more preferably a trivalent to hexavalent mercaptan. Mercaptans having only one mercapto group do not provide a radially extending structure of the linear polymer portion. In addition, a mercaptan having two mercapto groups may not be able to exhibit physical properties derived from a star structure. If the mercaptan has a valence of more than 10, the chain polymer does not have a structure extending radially from the same center, and desired physical properties may not be exhibited.
[0020]
The trivalent to hexavalent polyvalent mercaptan is not particularly limited, but specifically, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol Examples thereof include tetrakisthiopropionate, dipentaerythritol hexakisthioglycolate, and dipentaerythritol hexakisthiopropionate. In the case of such a polyvalent mercaptan, the obtained star polymer tends to have a star-shaped structure in which a chain polymer radially extends from the same center, and the effect of entanglement between the chain polymers (for example, (Cohesive force) and the form change of the phase separation structure can be expected.
[0021]
The polyfunctional initiator is an initiator compound having three or more functional groups per molecule, and the polyfunctional initiator having the number of 3, 4, 5,... Functional initiators, tetravalent polyfunctional initiators, pentavalent polyfunctional initiators... Although it does not specifically limit as a polyfunctional initiator, Specific examples include Percadox 12-EB20 (tetrafunctional peroxide manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.).
The polymerizable monomer may be any polymerizable monomer as long as it can form a homopolymer or a copolymer, and is not particularly limited, but specifically, Preferred are the same as the various monomers described above.
[0022]
The polymerization method and the polymerization mode are preferably the same as those described above. As for various additives such as a polymerization initiator, the same additives as described above can be preferably mentioned.
The number average molecular weight of the chain polymer portion is not particularly limited, but is usually preferably, for example, 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 150,000, and still more preferably 1,000 to 100,000. When the number average molecular weight is lower than the above range, there is a possibility that various excellent properties based on the chain polymer portion may not be introduced.When the number average molecular weight is higher than the above range, the viscosity at the time of production increases, and in terms of productivity, It may not be desirable.
[0023]
The star polymer preferably has at least one of the at least three chain polymer portions having a composition different from that of the other chain polymer portions. In other words, in the star polymer, at least three chain polymer portions may or may not be all of the same composition, and there is no particular limitation. At least one chain polymer portion has the same composition as another chain polymer portion. So-called star-shaped block polymers having different compositions are preferred because physical properties such as heat resistance and rubber elasticity can be easily improved. Such a difference in the composition of the chain polymer portion is not particularly limited, but specifically, when derived from a homopolymer, the difference in the monomer units constituting the polymer or the difference There are differences in the number average molecular weight of the union, etc., and when derived from a copolymer, differences in the monomer units, differences in the number average molecular weight of the polymer, and differences in the content ratio of each monomer unit and so on.
[0024]
Such a star-shaped block polymer is not particularly limited, but specifically, in the presence of a trifunctional or higher-functional polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher-functional polyfunctional initiator, different types are used at each stage. It is obtained by performing polymerization using a polymerizable monomer in a plurality of stages. Specifically, for example, in the case where polymerization is performed in two stages by radical polymerization in the presence of a polyvalent mercaptan, radical polymerization of the polymerizable monomer in the first stage is performed, and the polymerization rate (specifically, polymerizable monomer Of the polymer to 50% or more, preferably 80% or more, and then polymerized by adding a polymerizable monomer in the second stage. The reason why the polymerization rate of the previously performed polymerization is set to 50% or more is that even if the next polymerization is performed without removing the polymerizable monomer remaining after the polymerization, This is to make the properties as different as possible. For this purpose, the polymerizable monomer can be volatilized and removed after the first stage polymerization. Further, if the polymerization at each stage is terminated by the addition of a polymerization inhibitor, it is possible to prevent a polymer portion having a different composition from being connected to the tip of the formed chain polymer portion by a later polymerization. it can.
[0025]
More specifically, for example, when radical polymerization of a polymerizable monomer in the first step is performed in the presence of a polyvalent mercaptan, the polymerizable monomer in the first step is determined using the mercapto group of the polyvalent mercaptan as a polymerization starting point. The monomer undergoes radical polymerization to form a chain polymer portion of the star polymer. At that time, some mercapto groups of the polyvalent mercaptan may remain without being the polymerization initiation point of this radical polymerization. Therefore, the second-stage polymerizable monomer is then added to the second-stage radical polymerization. Is carried out, the polymerizable monomer of the second stage undergoes radical polymerization with the remaining mercapto group as a polymerization starting point, and the chain polymer portion having a different composition from the chain polymer portion obtained in the first stage becomes a star. It can be formed in the shape of a block. Further, if the polymerization is further carried out in three or more stages, a star block polymer having a star polymer in combination of three or more kinds of chain polymer portions can be obtained.
[0026]
In the case of obtaining the star polymer, various polymerization conditions and procedures in the production of a conventionally known star polymer can be appropriately applied.
The component (B) is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Specifically, for example, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane -1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-phenylene Aliphatics such as diisocyanate, 4,4-diisocyanate-3,3-dimethylphenyl, diphenyldimethane-4,4′-diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate , Alicyclic or aromatic diisocyanate compounds, oligomers and polymers thereof, and the like.
[0027]
The component (C) is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups in one molecule. However, a component having a hydrophilic group is preferable because water developability is improved. As the component (C), specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1.3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 5-heptanediol, 1,6-hexanediol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Aliphatic diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,8-octanediol; alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexaneglycol and hydrogenated bisphenol A; Len glycol, 1,4-dihydro Carboxymethyl ethylbenzene, aromatic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol A; dithiodiethanol, diols containing a sulfur atom, such as thiodiethylene glycol; and their oligomers and polymers. Specific examples of the oligomer and the polymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, a block polymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyether diols such as polybutylene glycol; B. Polyolefin diols such as hydrogenated polyisoprene containing hydroxyl group and Epol manufactured by Idemitsu Petroleum; F. Polybutadiene diols such as OH-terminated HTBN manufactured by Goodrich Co .; Polyester diols such as Kuraray polyols P-510, P-1010, P-2010, P-2011 manufactured by Kuraray; Polycarbonate diols; Polyurethane diols; Siloxane diols; the following general formula (1):
HO-A- (S) _X -B-OH (1)
(In the formula, A and B each represent a divalent organic group, and X is an integer of 2 to 5.)
Is a method in which a (meth) acrylic acid-based monomer is polymerized using a radical polymerization initiator in the presence of a compound (a) represented by the formula: Both ends are obtained by a method in which at least 50 mole times the radical polymerization initiator is always used, and a compound (a), a (meth) acrylic acid-based monomer and a radical polymerization initiator are substantially not used. And polyacryldiols such as an acrylic polymer having a hydroxyl group (JP-A-5-262808). Among them, polyesterdiols are more preferable because of their excellent flexibility, resilience and water resistance. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The component (D) is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule, and specifically, for example, a photopolymerizable monomer having a hydroxyl group Examples of the unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl 2-hydroxymethylacrylate, and (meth) acrylic acid. 4-hydroxybutyl acid, mono (meth) acrylate of polyethylene glycol, mono (meth) acrylate of polypropylene glycol, modified polycaprolactone of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , Trade name: Placcel F series), (meth) allyl alcohol 4-hydroxymeth Hydroxyl-containing addition-polymerizable monomers such as styrene, etc .; and the photopolymerizable unsaturated monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, succinate Monohydroxyethyl (meth) acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, a compound obtained by adding one or more ε-caprolactone to (meth) acrylic acid, ε to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Reacting a compound obtained by reacting one or more of caprolactone with succinic anhydride or phthalic anhydride, polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate with an acid anhydride Compound obtained by letting And the like. Among them, a hydroxyl group-containing unsaturated acrylate monomer is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable because of its excellent sensitivity. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
By using the photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule as the component (D), the urethane resin reacts with the component (B) and the component (C). A photopolymerizable double bond will be introduced into the resulting structure. That is, the component (D) reacts with at least the structural portion formed by the reaction of the components (B) and (C), and a photopolymerizable double bond is introduced into this structural portion, whereby a good urethane resin is obtained. Can be
The polymer referred to in the photosensitive resin composition of the present invention, that is, the urethane resin is a resin having a structural unit derived from each of the above components (A) to (D). May have a structural unit derived from another compound component in addition to the structural unit described in (1). When a structural unit derived from another compound is contained, the total of the structural units derived from each component from (A) to (D) is preferably 30% by weight or more, more preferably, in the entire urethane resin. Is 40% by weight, more preferably 50% by weight. If it is less than 30% by weight, the sandblast resistance may decrease.
[0030]
In the urethane resin, the content ratio of the structural unit derived from each component is not particularly limited, but specifically, the structural unit derived from the component (A) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably. Is 10 to 85% by weight, more preferably 15 to 80% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the alkali developability may decrease. If the amount exceeds 90% by weight, the sandblast resistance may decrease.
The structural unit derived from the component (B) preferably accounts for 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight, and still more preferably 1 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, sandblast resistance may decrease, and if it exceeds 40% by weight, alkali developability may decrease.
[0031]
The structural unit derived from the component (C) preferably accounts for 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, and still more preferably 20 to 80% by weight. If it is less than 10% by weight, the sandblast resistance may be reduced, and if it is more than 90% by weight, the alkali developability may be reduced.
The structural unit derived from the component (D) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 17% by weight, and even more preferably 0.1 to 15% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, reproducibility of the resist pattern may decrease due to a decrease in the cross-linking density. If the amount exceeds 20% by weight, the hardness may increase due to the increase in the cross-linking density and the sandblast resistance may decrease.
[0032]
Similarly, in the photosensitive resin composition of the present invention, the urethane resin is preferably a resin obtained by reacting the components (A) to (D), and the component (B) It is more preferable that the resin is obtained by reacting the component (C), the component (D) and the component (A) in this order. Specifically, it is a urethane resin obtained by reacting component (D) with a product obtained by reacting component (B) with component (C), and then reacting component (A). By using this urethane resin, a photosensitive resin composition for sandblasting having excellent water resistance and sandblast resistance can be obtained.
[0033]
In the case of obtaining the urethane resin, the mixing ratio of the component (B) and the component (C) is not particularly limited. Specifically, the isocyanate group (NCO group) of the component (B) and the component (C) Is preferably 1.1 to 10.0, more preferably 1.1 to 5.0, and still more preferably 1.2 to 10.0. 2.5. When the blending ratio of the component (B) and the component (C) is out of the above range, there is a possibility that a decrease in water resistance due to an increase in the unreacted component (C) and a gelation due to an excessive isocyanate group remaining. .
In the reaction between the component (B) and the component (C), a catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited, but specifically, for example, octylic acid such as di-n-butyltin dilaurate, stannas octoate, triethylenediamine, diethylenediamine, triethylamine, a metal salt of naphthenic acid, and lead octylate Metal salts and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. In the same reaction, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, tricrene and perchrene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as cellosolve acetate, ethyl acetate and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The mixing ratio of the component (D) is per mole of a product obtained by reacting the component (B) with the component (C) (hereinafter sometimes referred to as [(B) + (C)] product). Component (D) is preferably from 0.2 to 4.0 mol, more preferably from 0.25 to 3.5 mol, even more preferably from 0.25 to 3.0 mol. When the blending ratio of the component (D) is outside the above range, there is a possibility that the water resistance is reduced due to a decrease in the crosslink density, or the sandblast resistance is reduced due to the increase in hardness due to the increase in the crosslink density.
The compounding ratio of the component (A) is determined based on the product obtained by reacting the component (B), the component (C), and the component (D) (hereinafter, [(B) + (C) + (D)] product and It is preferably 20 to 250 parts by weight, more preferably 25 to 240 parts by weight, even more preferably 30 to 230 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When the blending ratio of the component (A) is outside the above range, there is a possibility that the balance between the alkali developability, sandblast resistance and other physical properties may not be achieved.
[0035]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the polymer which is a urethane resin having a structural unit derived from the above components (A), (B), (C) and (D) has an acid value of 30 to 300 mgKOH / g. However, it is preferably 50 to 270 mgKOH / g, more preferably 70 to 250 mgKOH / g, and still more preferably 90 to 250 mgKOH / g. If the acid value of the polymer is less than 30 mgKOH / g, alkali developability may decrease. If it exceeds 300 mgKOH / g, water resistance may decrease and resist pattern reproducibility may decrease. Further, by setting the acid value of the polymer within the above range, excellent effects such as good reproducibility of the resist pattern can be obtained.
[0036]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the polymer is preferably 30 to 99.9% by weight, more preferably 40 to 99.9% by weight, and still more preferably the total amount of the photosensitive resin composition. 50 to 99.9% by weight. When the content is less than 30% by weight, the balance between sandblast resistance and other physical properties may be deteriorated. When the content is more than 99.9% by weight, the crosslink density is reduced and the reproducibility of the resist pattern is reduced. May decrease.
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, the photopolymerization initiator is not particularly limited, but specifically, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, -(4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Ethyl aminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzyl-β -Methoxyethyl acetal, 1-fe 1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'- Dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert- Butyl diloloacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetopheno And pentyl-4-dimethylaminobenzoate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention. Parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight. When the content is less than 0.1 part by weight, the progress of crosslinking is not complete, and a resist pattern may not be sufficiently formed. When the content is more than 30 parts by weight, various properties such as sandblast resistance may be adversely affected. May give.
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, a photopolymerizable monomer may be further contained, if necessary, in order to further improve the sensitivity and to prevent film reduction and swelling during development. The photopolymerizable monomer is not particularly limited, but specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, -Hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, monofunctional monomers such as ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, tetraethylene diacrylate, tetraethylene dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, Tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, penta Ritori tall tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and multifunctional monomers such as dipentaerythritol pentaacrylate, and the like photopolymerizable urethane (meth) acrylate oligomer having at least two acryloyl or methacryloyl groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The urethane (meth) acrylate oligomer is a reaction product of a compound having a terminal isocyanate group (-NCO group) obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (hereinafter, urethane (meth) acrylate). (Sometimes referred to as a (meth) acrylate compound). The diol compound is not particularly limited, but specific examples include polyesters and polyethers having a hydroxyl group at a terminal. The polyesters are not particularly limited, but specifically, for example, polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonates, alkylene such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Examples include polyesters obtained by a condensation reaction of glycol with a dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, and adipic acid. The lactones are not particularly limited, but specifically, for example, δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-βpropiolactone, β-methyl-βpropiolactone , Α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, β, β-dimethyl-β-propiolactone and the like. The polycarbonates are not particularly limited, but specific examples thereof include a reaction product of a diol such as bisphenol A, hydroquinone, dihydroxycyclohexane, and a carbonyl compound such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. . The polyethers are not particularly limited, but specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, and the like. In these polyesters and polyethers, residues of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid In particular, it is preferable to have a residue of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid because a urethane compound having excellent solubility in an alkaline solution can be synthesized. The above polyesters and polyethers may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The diisocyanate compound that reacts with the diol compound is not particularly limited. Specifically, for example, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2, 2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2 And aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Rukoto can. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Furthermore, specific examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group that reacts with a terminal isocyanate group include hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 3-hydroxypropyl acrylate. -Hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monomethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Although the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited, it is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 25,000, and still more preferably 2,000 to 20,000. If the number average molecular weight is less than 500, the bonding strength of the cured film increases, the hardness increases, and the sandblast resistance may decrease. If the number average molecular weight exceeds 30,000, the viscosity increases, the coating properties deteriorate, and the workability deteriorates. In addition, the electrical insulation resistance value may increase.
When the photopolymerizable monomer is contained, the content thereof is not particularly limited, but specifically, it is preferably 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer according to the present invention, It is more preferably at most 150 parts by weight, further preferably at most 100 parts by weight. When the amount is more than 200 parts by weight, cold flow is likely to occur when a dry film is formed, and alkali developability may decrease.
[0042]
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, in order to further improve the sensitivity, adhesion and sandblast resistance, and to be able to perform more suitable sandblasting, if necessary, a cellulose derivative is contained. Is also good. The cellulose derivative is not particularly limited, but specific examples include hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate. These may be used alone or in combination of two or more. The acid value of these cellulose derivatives is not particularly limited, but is preferably from 50 to 250 mg / KOH, more preferably from 80 to 200 mg / KOH. If the acid value is less than 50 mg / KOH, poor development may occur. If the acid value exceeds 250 mg / KOH, flexibility may be lost and water resistance may be poor.
[0043]
When the cellulose derivative is contained, the content is not particularly limited, but specifically, it is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer according to the present invention. It is at most 100 parts by weight, more preferably at most 100 parts by weight. When the content is more than 200 parts by weight, the sensitivity may be lowered, the crosslinking density may be reduced, and the sandblast resistance may be reduced.
The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention may further contain a solvent. In this case, when using the photosensitive resin composition, it can be handled in a state of being dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited, but specifically, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3- Methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, acetone, methyl Ethyl ketone, can be cited and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl acetate, and ester solvents such as butyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, if necessary, further, a dye, a polymerization inhibitor, a conductive substance such as carbon or metal particles for adjusting the electrical insulation resistance, and a cationic or anionic. It may optionally contain an amphoteric or amphoteric surfactant or the like.
The use (the applicable technical field) of the photosensitive resin composition for sand blasting of the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, formation of a circuit board in which a metal pattern and an insulating pattern are mixed, particularly plasma Formation of partition walls of a display and an insulating pattern of ceramic, phosphor, or the like.
[0045]
The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention can be used as appropriate depending on the application, for example, by applying it on a substrate in a liquid state using the above-mentioned solvent or by screen printing on the substrate. . For example, in the technical field that requires precision processing in the production of electronic components and the like, by coating the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention on a flexible film and drying it to form a photosensitive resin layer, A photosensitive film is preferably obtained and used. As described above, by using the photosensitive resin layer as the photosensitive resin layer in the photosensitive film, precise positioning can be easily performed and high-precision cutting can be realized.
(Photosensitive film for sandblasting)
The photosensitive film for sand blasting according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the photosensitive film for sand blasting of the present invention, the photosensitive film of the present invention) is formed on a flexible film for the sand blasting of the present invention. The photosensitive resin composition is provided as a photosensitive resin layer, and a release film is further laminated thereon.
[0046]
One embodiment of the photosensitive film of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a flexible film, 2 denotes a layer made of the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention (hereinafter, referred to as a photosensitive resin composition layer for sandblasting), and 3 denotes a mold release. Film.
The flexible film 1 is a layer that supports the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting, and has a thickness of preferably 15 to 125 μm, more preferably 15 to 110 μm, and still more preferably 15 to 100 μm. The flexible film 1 is not particularly limited, but specific examples include a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinyl chloride. Among them, a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable from the viewpoint of flexibility and strain. Further, the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting is prepared by applying a solution of the photosensitive resin composition for sandblasting dissolved in a solvent using an applicator, a bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, or the like to a dry film thickness of preferably 10%. The thickness is preferably formed by coating so as to be 100 μm, more preferably 10 μm to 90 μm, and still more preferably 10 μm to 80 μm. The release film 3 is a layer that stably protects the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting when not in use, and is easily peeled off when used, but has a proper release property that does not peel off when not in use. It is preferable that The release film 3 is not particularly limited, but specifically, for example, is preferably a silicone-coated or baked PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, or the like, and has a thickness of 15 to 125 μm. Is preferably, more preferably 15 to 110 μm, and still more preferably 15 to 100 μm.
[0047]
In the photosensitive film of the present invention, the flexible film 1 and the photosensitive resin composition layer 2 for sand blasting are provided as necessary to prevent the oxygen desensitizing effect and to prevent the mask pattern adhered at the time of exposure from sticking. And a water-soluble resin layer can be provided between them. The water-soluble resin layer is not particularly limited. Specifically, for example, a layer obtained by applying and drying a 5 to 20% by weight aqueous solution of a water-soluble polymer of polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate is preferably exemplified. Preferably, the dry thickness of the water-soluble resin layer is preferably 1 to 10 μm. It is preferable to further add ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, or the like to the water-soluble polymer solution for forming the water-soluble resin layer, because the flexibility of the water-soluble resin layer increases and the releasability improves. . In addition, in the preparation of the water-soluble polymer solution, by adding methanol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, and an aqueous antifoaming agent, the viscosity of the solution, the defoaming property, etc. can be easily improved to a desired degree. .
[0048]
Next, examples of suitable use of the photosensitive film for sandblasting of the present invention are shown in FIGS. The release film 3 of FIG. 1 is peeled off as shown in FIG. 2 (a), and the exposed photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting is brought into close contact with the substrate 4. It is preferable to adopt a so-called thermocompression bonding method in which the substrate 4 is heated beforehand, and a dry film is placed thereon and pressed. After pressing, the flexible film 1 is peeled off, and a mask 7 having a predetermined mask pattern is brought into close contact with the exposed photosensitive resin composition layer 2 for sand blast as shown in FIG. Exposure is performed from above using a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, arc lamp, xenon lamp, or the like. An excimer laser, an X-ray, an electron beam or the like can be used as the exposure light beam in addition to the ultraviolet light. After the exposure, the mask pattern 7 is removed and development is performed. The developing solution for performing the development is not particularly limited, and a general-purpose alkali developing solution can be used. Examples of the alkaline component used in the developing solution include alkalis such as lithium, sodium, and potassium. Primary amines such as hydroxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, benzylamines and butylamines of metals, secondary amines such as dimethylamine and dibenzylamine, trimethylamines and triethylamines Alkanolamines such as tertiary amines, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine; polyamines such as ethylenediamine and hexanemethyldiamine; tetramethylammonium hydroxide; tetraethylammonium hydroxide; Ammonium hydroxides such as tylbenzylammonium hydroxide and trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, sulfonium hydroxides such as trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide and dimethylbenzylsulfonium hydroxide, and other buffers containing choline and silicate Liquid and the like. As shown in FIG. 2C, the unexposed uncured portions of the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting are removed by the development, and only the exposed cured portions remain. The developed substrate is polished by sandblasting as shown in FIG. 2D to form a pattern faithful to the pattern. The blast material used in this sandblasting is not particularly limited, but specifically, for example, glass beads of 2 to 500 μm, SiC, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ And inorganic fine particles such as ZrO are preferably used.
[0049]
The hardened portion of the photosensitive resin composition layer for sandblasting 2 is removed by dissolving with an aqueous alkali solution from the sandblasted substrate, and a pattern is formed on the surface of the substrate as shown in FIG.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. In the following description, when "super" is added after a numerical value in the display of a numerical value range, a numerical value range that does not include the numerical value and is larger than the numerical value is indicated.
(Synthesis of urethane prepolymer)
-Synthesis example 1-
In a four-necked flask equipped with an air inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 80 parts of ethylene oxide propylene oxide copolymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Pluronic L44), and carbonate diol (Toagosei Co., Ltd.) (Product name: Carbodiol D-2000) and 100 parts of polyester diol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Adecan New Ace Y6-22) were charged and heated to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 50 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 parts of di-n-butyltin dilaurate were charged while blowing air, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out a reaction. Next, 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.05 parts of methylhydroquinone, and 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out a reaction. A) was obtained.
[0051]
-Synthesis Example 2-
In a four-necked flask equipped with an air inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 50 parts of ethylene oxide propylene oxide copolymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Pluronic L44), polyester diol (Asahi Denka Kogyo) 50 parts of Adeka New Ace Y6-22 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 280 parts of carbodiol D-2000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 50 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 parts of di-n-butyltin dilaurate were charged while blowing air, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out a reaction. Next, 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.05 parts of methylhydroquinone and 12.5 parts of acrylic acid were added, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out a reaction. Got.
(Synthesis of acrylic polymer)
-Production Example 1-
A monomer comprising 9.7 parts of methyl methacrylate, 82.1 parts of butyl methacrylate and 8.2 parts of methacrylic acid in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer. 30 parts of the mixed solution and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, as an initiator solution, 30% by weight of a homogeneous solution obtained by dissolving 1.3 parts of azobis-2-methylbutyronitrile in 6 parts of methyl ethyl ketone was added to start the reaction. The reaction temperature (the temperature in the flask during the reaction) was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, and aging was performed for another 2 hours. After the completion of the aging, the polymerization reaction was terminated by cooling to obtain an acrylic polymer (A).
[0052]
The obtained acrylic polymer (A) had a number average molecular weight of 24,000, an acid value of 53 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 32 ° C.
-Production Example 2-
A monomer composed of 10.2 parts of methyl methacrylate, 69.5 parts of butyl methacrylate, and 20.3 parts of methacrylic acid in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 30 parts of the mixed solution and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. In this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 2.05 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 9 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution, and the reaction was started. The reaction temperature (the temperature in the flask during the reaction) was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, and aging was performed for another 2 hours. After aging, the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction, and an acrylic polymer (B) was obtained.
[0053]
The obtained acrylic polymer (B) had a number average molecular weight of 21,000, an acid value of 132 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 46 ° C.
-Production Example 3-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer, a monomer comprising 20.4 parts of methyl methacrylate, 49.2 parts of butyl methacrylate, and 30.4 parts of methacrylic acid 30 parts of the mixed solution and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. In this heated state, as an initiator solution, 30% by weight of a homogeneous solution in which 1.0 part of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 4.8 parts of methyl ethyl ketone was added, and the reaction was started. . The reaction temperature (the temperature in the flask during the reaction) was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, and aging was performed for another 2 hours. After aging, the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction, and an acrylic polymer (C) was obtained.
[0054]
The obtained acrylic polymer (C) had a number average molecular weight of 26,000, an acid value of 197 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 62 ° C.
-Production Example 4-
90 parts of methyl ethyl ketone, 32 parts of methyl methacrylate, and 8 parts of methacrylic acid were charged into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, and heated to 80 ° C. Next, 50% by weight of a previously prepared initiator solution (a solution consisting of 1 part of pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 0.3 part of azobis-2-methylbutyronitrile, and 10 parts of methyl ethyl ketone) was added, and the reaction was carried out. Started. During the reaction, the temperature in the flask was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. 50 minutes and 70 minutes after the start of the reaction, 25% by weight of the initiator solution was added, and when it was confirmed that the monomer conversion in the flask was 70% or more, 42 parts of butyl methacrylate and 6 parts of butyl acrylate were confirmed. And a mixed solution of 12 parts of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was aged for 2 hours, and 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After the completion of the aging, the reaction was terminated by cooling to obtain an acrylic polymer (D). The obtained acrylic polymer (D) had a number average molecular weight of 21,000, an acid value of 130 mg KOH / g, a glass transition temperature of a hard component of 105 ° C., a glass transition temperature of a soft component of 25 ° C. and “hard component / soft component”. Component = 4/6 (weight ratio) ".
[0055]
-Production Example 5-
90 parts of methyl ethyl ketone, 45 parts of methyl methacrylate, and 15 parts of methacrylic acid were charged into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, and heated to 80 ° C. Next, 50% by weight of a previously prepared initiator solution (a solution consisting of 1 part of pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 0.3 part of azobis-2-methylbutyronitrile, and 10 parts of methyl ethyl ketone) was added, and the reaction was carried out. Started. During the reaction, the temperature in the flask was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After 50 minutes and 70 minutes from the start of the reaction, 25% by weight of the initiator solution was added, and when it was confirmed that the monomer conversion in the flask was 70% or more, 4 parts of butyl methacrylate and 26 parts of ethyl acrylate were observed. And a mixed solution of 10 parts of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was aged for 2 hours, and 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After the completion of the aging, the reaction was terminated by cooling to obtain an acrylic polymer (E). The obtained acrylic polymer (E) had a number average molecular weight of 20,000, an acid value of 163 mg KOH / g, a glass transition temperature of a hard component of 108 ° C., a glass transition temperature of a soft component of 5 ° C., and “hard component / soft component”. Component = 6/4 (weight ratio) ".
[0056]
-Comparative Production Example 1-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 3.4 parts of methyl methacrylate, 50.6 parts of butyl methacrylate, 20.3 parts of methacrylic acid, and butyl acrylate 30 parts of a monomer mixture liquid composed of 25.7 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this heated state, as an initiator solution, 30% by weight of a homogeneous solution obtained by dissolving 1.3 parts of azobis-2-methylbutyronitrile in 6 parts of methyl ethyl ketone was added to start the reaction. The reaction temperature (the temperature in the flask during the reaction) was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, and aging was performed for another 2 hours. After aging, the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction, and an acrylic polymer (F) was obtained.
[0057]
The obtained acrylic polymer (F) had a number average molecular weight of 19,000, an acid value of 131 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 10 ° C.
-Comparative Production Example 2-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer, a monomer mixture comprising 42.2 parts of methyl methacrylate, 55.2 parts of butyl methacrylate, and 2.6 parts of methacrylic acid 30 parts of the liquid and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. In this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 2.05 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 9 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution, and the reaction was started. The reaction temperature (the temperature in the flask during the reaction) was maintained at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was added, and aging was performed for another 2 hours. After aging, the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction, and an acrylic polymer (G) was obtained.
[0058]
The obtained acrylic polymer (G) had a number average molecular weight of 18,000, an acid value of 17 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 52 ° C.
-Example 1-
151.2 parts of the polymer (A) and 206 parts of the acrylic polymer (A) are charged into a four-necked flask equipped with an air inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. After stirring for 75 minutes, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred and reacted for 3 hours to obtain a urethane resin (1) having an acid value of 31 mgKOH / g (solid content). After the reaction, 20 parts of urethane acrylate (manufactured by Daicel UCB, product name: IRR213), 2 parts of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and 0.05 part of methylhydroquinone were added, and By stirring and mixing, a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as photosensitive resin composition (1)) solution was obtained.
[0059]
Next, the photosensitive resin composition (1) is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (flexible film) having a thickness of 20 μm using an applicator and dried so that the film thickness after drying becomes 30 μm. The conductive resin composition layer was formed. On this photosensitive resin composition layer, a 20 μm polyethylene film (release film) was applied with a rubber roller so that no air bubbles remained, thereby producing a photosensitive film (1) for sandblasting.
-Examples 2 to 8-
In Example 1, urethane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer and its used amount (part) and the acrylic polymer and its used amount (part) were set forth in Table 1 or Table 2. Resins (2) to (8), photosensitive resin compositions (2) to (8), and photosensitive films for sandblasting (2) to (8) were obtained. Table 1 or Table 2 also shows the acid value (mgKOH / g (solid content)) of the urethane resin.
[0060]
-Comparative Examples 1 to 3-
A urethane resin (c1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer and its used amount (part) and the acrylic polymer and its used amount (part) were set forth in Table 3. ) To (c3), photosensitive resin compositions (c1) to (c3), and photosensitive films (c1) to (c3) for sandblasting. Table 3 also shows the acid value (mg KOH / g (solid content)) of the urethane resin.
-Comparative Example 4-
In Example 1, a urethane oligomer (carboxyl group-containing urethane acrylate oligomer, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: UV-9532EA, oxidation: 27 mgKOH / g, containing 30% ethyl acetate) was used instead of the polymer. (Parts) are described in Table 3, and the acrylic resin and the amount used (Parts) are described in Table 3, except that the photosensitive resin composition (c4) was prepared in the same manner as in Example 1. ) And a photosensitive film (c4) for sandblasting. Table 3 also shows the acid value (acid value of the mixture) (mgKOH / g (solid content)) of the mixture of the urethane oligomer and the acrylic polymer.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
Using the photosensitive films for sandblasting (1) to (8) and the photosensitive films for sandblasting (c1) to (c4) thus obtained, the following operations and evaluations were performed.
That is, the polyethylene film of the obtained photosensitive film for sand blasting was peeled off, the exposed photosensitive resin composition layer was laminated on a glass surface heated to 80 ° C. using a rubber roller, and then the PET film was peeled off to remove the photosensitive composition. After exposing the material layer, the entire surface was exposed to 200 mJ / cm ² The resist was exposed to ultraviolet light at a dose of, exposed to light, developed, and a resist pattern for sandblasting was obtained, and various physical properties were examined. Specifically, the following methods and evaluation criteria were used to evaluate development time, sensitivity, sandblast resistance, pattern reproducibility, and overall evaluation.
(Developing time)
The development time is the time for washing the uncured resin with alkaline water, and generally, if this time is long, the production efficiency decreases. The development time is, specifically, from the time when the photosensitive resin composition layer comes into contact with the developing solution (1% aqueous sodium carbonate solution, 30 ° C.), the unexposed photosensitive resin composition having a thickness of 40 μm is dissolved, The time until the surface was exposed was measured and evaluated according to the following criteria.
[0065]
◎: less than 20 seconds
：: 20 seconds or more and less than 40 seconds
Δ: 40 seconds or more and less than 60 seconds
×: 60 seconds or more
(sensitivity)
50-500 mJ / cm using a 21-stage Stofa tablet ² Up to 25mJ / cm ² Exposure each time, 1% Na ₂ CO ₃ Spray pressure 1.5kg / cm using aqueous solution (30 ° C) ² When the development was performed for 1.5 times the minimum development time, the exposure amount when 8 steps were left was determined, and evaluated according to the following criteria.
[0066]
◎: 50 mJ / cm ² Above and 100mJ / cm ² Less than
：: 100 mJ / cm ² Above and 200mJ / cm ² Less than
Δ: 200 mJ / cm ² Above and 300mJ / cm ² Less than
×: 300 mJ / cm ² that's all
(Sand blast resistance)
Using glass beads # 800 as an abrasive, nozzle distance 80 mm, blast pressure 2 kg / cm ² And the time until the photosensitive resin composition layer was worn out and disappeared was measured, and evaluated according to the following criteria.
[0067]
◎: 90 seconds or more
：: 60 seconds or more and less than 90 seconds
Δ: 30 seconds or more and less than 60 seconds
×: less than 30 seconds
(Pattern reproducibility)
Exposure was performed through a mask having a line pattern in which the width between the exposed portion and the unexposed portion at the time of exposure was 1: 3. The development was performed for 1.5 times the minimum development time, the minimum mask width at which the cured resist line was normally formed was obtained, and the pattern reproducibility was evaluated according to the following criteria.
[0068]
◎: 30 μm or less
：: More than 30 μm and 50 μm or less
Δ: More than 50 μm and 80 μm or less
×: Over 80 μm
Evaluation results in four evaluation items of development time, sensitivity, sandblast resistance and pattern reproducibility were scored and evaluated according to the following criteria. In detail, “◎” was 4 points, “、” was 3 points, “△” was 2 points, and “×” was 1 point, and the judgment was made based on the total score of the above four evaluation items.
[0069]
◎: 13 points or more
：: 9 to 12 points
△: 5 to 8 points
×: Less than 4 points
[0070]
[Table 4]

[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the polymer itself can undergo photopolymerization reaction and easily form high-density cross-linking, it is highly sensitive and excellent in sandblast resistance, and when a tough oligomer such as a urethane oligomer is added. Provided is a novel photosensitive resin composition for sandblasting, which has good compatibility and does not cause phase separation, and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a photosensitive film for sandblasting according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing a procedure of a surface etching method for a plasma display panel using the photosensitive film for sandblasting according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Flexible film
2 Photosensitive resin (composition) layer for sandblasting
3 Release film
4 Insulation layer
5 conductor pattern
6 substrate
7 Mask pattern
8 Exposure rays

Claims

In a photosensitive resin composition for sandblasting comprising a polymer having an acid value of 30 to 300 mgKOH / g and a photopolymerization initiator,
The polymer is a urethane resin having a structural unit derived from the following components (A), (B), (C) and (D).
A photosensitive resin composition for sandblasting.
(A) a polymer having a carboxyl group having an acid value of 30 mg KOH / g or more and a glass transition temperature of 30 ° C. or more (B) a compound having two isocyanate groups in one molecule (C) two hydroxyl groups in one molecule (D) having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule

The sand urging resin according to claim 1, wherein the urethane resin is a resin obtained by reacting the component (B), the component (C), the component (D), and the component (A) in this order. Photosensitive resin composition.

The sensitive resin composition for sandblasting according to claim 1, further comprising a photopolymerizable monomer.

The photosensitive resin composition for sandblasting according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is an acrylic polymer.

The photosensitive resin composition for sandblasting according to claim 4, wherein the acrylic polymer is a polymer having a branched structure derived from a star structure.

The acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of a trifunctional or higher polyfunctional mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. 3. The photosensitive resin composition for sandblasting according to 1.).

A photosensitive film for sand blasting, comprising a layer of the photosensitive resin composition for sand blasting according to any one of claims 1 to 6 provided on a flexible film, and a release film laminated thereon.