JP3966743B2 - Multilayer photosensitive resin film and insulating film comprising the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムに関する。より詳細には、基板との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現する多層感光性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
本発明は、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムの製造方法に関する。より詳細には、基板との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現する多層感光性樹脂フィルムの製造方法に関する。また、該フィルムからなる絶縁膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。また、近年のコンピューター等に代表される電気電子機器の目覚ましい伸張による要請から、ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械強度により高集積半導体素子の表面保護膜、封止材料、多層配線の層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料として期待されてきている。特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、ポリイミド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、平坦化能や加工性、低誘電性、また感光性を付与しパターン形成能を持たせられる特徴からも優位性を示している。
【０００４】
本発明者らは先に繰り返し構造に１，１−ジメチルインダン骨格を有することを特徴とする、新規なポリイミド及び新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミド及びポリアミド酸が、優れた感光性を有することを見い出した。このポリイミド及びポリアミド酸は、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応により、ネガ型の感光性を示す。
【０００５】
このような感光性樹脂を、配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、特に問題となるのは支持基材との密着性である。密着性が悪いとその界面で剥離が発生し、半導体パッケージにクラックが生じたり、さらにそのクラックに水が進入し半導体の電気不良を発生する恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、支持基材との接着性に優れた感光性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供すること、また、該フィルムからなる絶縁膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂フィルム、およびその製造方法を鋭意検討し、支持基材に繰り返し構造に下記一般式（I）に示す様なポリアミド酸を直接塗布することで、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルム及びその製造方法を発明するに至った。
本発明は、以下の［１］〜［１０］に記載した事項により特定される。
【０００８】
［１］ 支持基材上に2種の樹脂層が形成された多層感光性樹脂フィルムであって、支持基材に接する第1層が下記ポリアミド酸を含有する層であり、第２層がネガ型感光性樹脂組成物からなる層であることを特徴とする多層感光性樹脂フィルム。
【０００９】
【化４】
（式中、ａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００１１】
【化５】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
［２］ ポリアミド酸を含有する層に接するネガ型感光性樹脂組成物からなる第２層が、下記ポリイミドを含有することを特徴とする［1］記載の多層感光性樹脂フィルム。
【００１３】
【化６】
（式中、ａ、ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＺは前記一般式（I）と同一の意味を表す。）
［３］ 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、[１]記載の多層感光性樹脂フィルム。
［４］ 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［３］記載の多層感光性樹脂フィルム。
［５］ 支持基材上に、前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする、[１]に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［６］ 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［５］記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［７］ ネガ型感光性樹脂組成物が、前記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする、［５］または［６］に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［８］ 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［７］記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［９］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする絶縁膜。
［１０］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層感光性樹脂フィルムは、支持基材上に形成された多層樹脂フィルムにおいて、基材に接する第1層が一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化７】
（式中、ａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００１８】
【化８】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
式（I）中のａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ≦１００であり、更に好ましくは８０＜ａ≦１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
【００２０】
式(I)中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
式(I)中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００２１】
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
式（I）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（II）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００２２】
式（II）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式(II)中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
【００２３】
本発明において、ポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましい。
ポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、感光性樹脂フィルムと基板の間の接着強度が低下して好ましくない場合がある。ポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、得られた感光性樹脂フィルムをさらにフォトリソグラフィー加工する際、現像工程時にポリアミド酸層の溶け残りが生じ、製品の信頼性が低下し好ましくない場合がある。
ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は、２０重量％。）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００２４】
本発明において用いられる、ポリアミド酸は、上記一般式（I）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良い。
本発明において用いられる、ポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００２５】
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、支持基材上に上記ポリアミド酸を塗布する際、ポリアミド酸を適当な有機溶媒に溶解させて塗布する方法が好ましい方法である。ここで用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、用いられるポリアミド酸１００重量部に対し、１００〜１００００重量部、更に好ましくは２００〜５０００重量部使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の多層感光性樹脂フィルムにおいて、上記ポリアミド酸を塗布する支持基材は特に限定されないが、例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材を挙げることができる。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法は、支持基材上に前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、用いられる支持基材は特に限定されないが、例えば、前記多層感光性樹脂フィルムの支持基材として例示した基材を用いることができる。
【００２７】
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、ポリアミド酸の塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができる。塗布する量は特に限定されないが例えば、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍとなるよう塗布する。
【００２８】
支持基材上にポリアミド酸を塗布した後、乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
上記で得られたポリアミド酸層上に、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、用いられるネガ型感光性樹脂組成物は特に限定されない。
ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えば、上記ポリアミド酸の塗布方法に例示した方法を挙げることができる。塗布する量は、例えば、硬化後の最終膜厚が１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとなるよう塗布する。
【００２９】
ポリアミド酸層上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することで、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムが得られる。乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
る。
【００３０】
本発明において用いられるネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分として感光性ポリイミドが好ましく用いられ、更に、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物は一般式（III）で表される繰り返し単位を有する感光性ポリイミドを含有するのが最も好ましい態様である。
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００３３】
【化１０】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
式（III）中のａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ≦１００であり、更に好ましくは８０＜ａ≦１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
【００３５】
式（III）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
式（III）中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
【００３６】
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリイミドは、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００３８】
式（III）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（II）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００３９】
式（II）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。
【００４０】
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（III）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよいが一般式（III）で表わされる構造のポリイミドが組成物中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００４１】
本発明に係わるネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分として上記ポリイミドに加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明の絶縁膜は、前記多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする。
【００４２】
絶縁膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、露光、現像、及び乾燥の工程を経て耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。これら各工程においては公知の技術を用いることができる。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。現像工程において、未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。現像によって形成した絶縁膜はリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱処理時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。
【００４４】
本発明の多層感光性樹脂フィルムから得られる絶縁膜は、支持基材との接着強度が極めて高い。従って、該絶縁膜を例えば配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の多層感光性樹脂フィルムから得られる絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の試験の試験方法は次に示すとおりである。
フィルムの碁盤目密着性試験
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
〔ポリアミド酸を含む樹脂組成物の製造〕
実施例１
式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１００ｇに、ＤＭＡｃ３００ｇを加え希釈することで５ｗｔ％溶液樹脂組成物を得た。
【００４６】
【化１１】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の製造〕
式（V）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉１０ｇを、シクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
【化１２】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の感光性樹脂フィルムの製造〕
上記で得られたポリアミド酸を含む樹脂組成物を、３５μm厚銅箔 (三井金属SQ−VLP)マット面上にバーコートにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥した。この時の塗布膜厚は2μｍであった。得られたポリアミド酸フィルム上に、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し、２層からなる感光性樹脂フィルムを得た。この時の塗布膜厚は２０μｍであった。
比較例１
ポリアミド酸を含む樹脂組成物を塗布すること無しに、３５μm厚銅箔 (三井金属SQ−VLP)マット面上に直接実施例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し、感光性樹脂フィルムを得た。この時の塗布膜厚は２０μｍであった。
〔碁盤目密着性評価〕
実施例１で得られた多層感光性樹脂フィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムのはがれがなく１０点であった。
比較例１で得られた感光性樹脂フィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer photosensitive resin film excellent in adhesiveness with a supporting substrate. More specifically, the present invention relates to a multilayer photosensitive resin film that exhibits excellent adhesion to a substrate and additionally exhibits heat resistance, mechanical properties, high solvent solubility and low dielectric properties, or high sensitivity and high resolution.
[0002]
The present invention relates to a method for producing a multilayer photosensitive resin film excellent in adhesiveness with a supporting substrate. More specifically, a method for producing a multilayer photosensitive resin film that has excellent adhesion to a substrate, and additionally exhibits heat resistance, mechanical properties, high solvent solubility and low dielectric properties, or high sensitivity and high resolution photosensitivity. About. The present invention also relates to an insulating film made of the film.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, polyimide obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine has excellent mechanical strength and dimensional stability in addition to its high heat resistance, and has both flame retardancy and electrical insulation. It is used in fields such as electronic equipment, aerospace equipment, and transportation equipment, and is expected to be widely used in fields that require heat resistance in the future. In addition, due to the remarkable expansion of electrical and electronic equipment typified by computers in recent years, polyimide has a surface protection film, sealing material, and multilayer wiring for highly integrated semiconductor elements due to its excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical strength. It has been expected as a highly functional material in various fields such as an interlayer insulating film, a film-like substrate for printed wiring, and a protective film for solar cells. In particular, in the solid state insulation layer and protective layer in the semiconductor industry, in addition to the excellent heat resistance and mechanical properties of polyimide resin, it provides a flattening ability, workability, low dielectric property, and photosensitivity. It is also superior in terms of the ability to form.
[0004]
The present inventors previously synthesized a novel polyimide and a novel polyamic acid characterized by having a 1,1-dimethylindane skeleton in the repeating structure, and the polyimide and the polyamic acid have excellent photosensitivity. I found out. The polyimide and polyamic acid exhibit negative photosensitivity due to a photocrosslinking reaction between the benzophenone structure in the skeleton and the alkyl group.
[0005]
When such a photosensitive resin is used for a surface protective film or an interlayer insulating film of a wiring board, the adhesiveness with the supporting base material is particularly problematic. If the adhesion is poor, peeling may occur at the interface, and a crack may be generated in the semiconductor package, or water may enter the crack and cause an electrical failure of the semiconductor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin film excellent in adhesiveness to a supporting substrate and a method for producing the same, and to provide an insulating film comprising the film and a method for producing the same. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a photosensitive resin film using a negative photosensitive resin composition and a method for producing the same, and formed a polyamic acid as shown in the following general formula (I) in a repeating structure on a supporting substrate. By direct application, the inventors have invented a multilayer photosensitive resin film excellent in adhesiveness to a supporting substrate and a method for producing the same.
The present invention is specified by the matters described in [1] to [10] below.
[0008]
[1] A multilayer photosensitive resin film in which two types of resin layers are formed on a supporting substrate, wherein the first layer in contact with the supporting substrate is a layer containing the following polyamic acid, and the second layer is a negative A multilayer photosensitive resin film, characterized in that the multilayer photosensitive resin film is a layer made of a type photosensitive resin composition.
[0009]
[Formula 4]
(In the formula, a is a rational number in the range of 0 <a ≦ 100 and represents a copolymerization ratio in the resin. M is an integer of 1 to 20, and represents the number of repeating units. R1 to R4 are each represented by Independently, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R5 and R6 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a condensed polycyclic aromatic group. Or the following formula (II)
[0011]
[Chemical formula 5]
At least one group selected from the group consisting of: X represents —CO— or —C (═N 2 ) —, Y represents a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —C ( = N 2 ) −. n and p each independently represent an integer of 0 or 1. )
[2] The multilayer photosensitive resin film according to [1], wherein the second layer made of the negative photosensitive resin composition in contact with the layer containing the polyamic acid contains the following polyimide.
[0013]
[Chemical 6]
(In the formula, a, m, R1 to R4, R5, R6 and Z have the same meaning as in the general formula (I).)
[3] R1 and R2 in the general formula (I) are both methyl groups, and these methyl groups are bonded to the 4th and 6th positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, [1] Multilayer photosensitive resin film.
[4] R3 and R2 in the general formula (III) are both methyl groups, and these methyl groups are bonded to the 4th and 6th positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, [3] Multilayer photosensitive resin film.
[5] A step of directly applying and drying the polyamic acid having the repeating unit represented by the general formula (I) on the supporting substrate and drying, and a step of applying and drying the negative photosensitive resin composition. The manufacturing method of the multilayer photosensitive resin film as described in [1] characterized by the above-mentioned.
[6] R5 and R2 in the general formula (I) are both methyl groups, and these methyl groups are bonded to the 4th and 6th positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, [5] A method for producing a multilayer photosensitive resin film.
[7] The multilayer photosensitive resin according to [5] or [6], wherein the negative photosensitive resin composition contains a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (III). A method for producing a film.
[8] R7 and R2 in the general formula (III) are both methyl groups, and these methyl groups are bonded to the 4th and 6th positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, [7] A method for producing a multilayer photosensitive resin film.
[9] An insulating film obtained by using the multilayer photosensitive resin film according to any one of [1] to [4].
[10] An insulating film comprising a step of exposing, developing, and heat-treating the multilayer photosensitive resin film according to any one of [1] to [4] Production method.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multilayer photosensitive resin film of the present invention contains a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (I) in the first layer in contact with the substrate in the multilayer resin film formed on the supporting substrate. It is characterized by.
[0016]
[Chemical 7]
(In the formula, a is a rational number in the range of 0 <a ≦ 100 and represents a copolymerization ratio in the resin. M is an integer of 1 to 20, and represents the number of repeating units. R1 to R4 are each represented by Independently, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R5 and R6 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a condensed polycyclic aromatic group. Or the following formula (II)
[0018]
[Chemical 8]
At least one group selected from the group consisting of: X represents —CO— or —C (═N 2 ) —, Y represents a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —C ( = N 2 ) −. n and p each independently represent an integer of 0 or 1. )
In the formula (I), a is not particularly limited as long as it is a rational number within the range of 0 <a ≦ 100, but preferably 60 <a ≦ 100, more preferably 80 <a ≦ 100. This a does not represent the actual number of repeating units, but represents a ratio, and the resin of the present invention is a random copolymer or a block copolymer.
[0020]
R1 to R4 in formula (I) are not particularly limited as long as they are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group and an isopropyl group.
The site on the 1,1-dimethylindane skeleton of R1 and R2 in formula (I) is not particularly limited.
In the present invention, as a preferred embodiment of the polyamic acid to be used, in particular, in the general formula (I), both R1 and R2 are either in the 4-position, 5-position or 6-position on the 1,1-dimethylindane skeleton. The bonded polyamic acid is preferable because it has high solvent solubility.
In the present invention, as a preferred embodiment of the polyamic acid to be used, in particular, in the general formula (I), both R1 and R2 are either in the 4-position, 5-position or 6-position on the 1,1-dimethylindane skeleton. A polyamic acid that is bonded and Z has a benzophenone structure is preferable because it has high solvent solubility and high sensitivity.
[0021]
In the present invention, as a preferred embodiment of the polyamic acid used, in particular, in the general formula (I), R1 and R2 are both methyl groups, and these methyl groups are in the 4-position on the 1,1-dimethylindane skeleton and A polyamic acid bonded to the 6-position and having Z having a benzophenone structure is preferable because it has high solvent solubility and high sensitivity.
R5 and R6 in formula (I) are not particularly limited as long as they are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
X in the formula (II) is not particularly limited as long as it is either —CO— or —C (═N 2 ) —.
[0022]
Y in formula (II) is particularly a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —C (═N 2 ) —. It is not limited.
In the present invention, as a preferred embodiment of the polyamic acid to be used, in particular, in the general formula (I), both R1 and R2 are either in the 4-position, 5-position or 6-position on the 1,1-dimethylindane skeleton. A polyamic acid that is bonded and at the same time X in the general formula (II) is —CO— or —C (═N 2 ) — is preferable because it has high solvent solubility and high sensitivity. N represents an integer of 0 or 1 each independently).
[0023]
In the present invention, the logarithmic viscosity of the polyamic acid is not particularly limited, but the preferred logarithmic viscosity is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.9, 0.3 -1.8 is more preferred.
If the logarithmic viscosity of the polyamic acid is too low, the adhesive strength between the photosensitive resin film and the substrate is generally lowered, which may not be preferable. If the logarithmic viscosity of the polyamic acid is too high, when the obtained photosensitive resin film is further subjected to photolithography processing, the undissolved portion of the polyamic acid layer may be generated during the development process, which may be unfavorable because the reliability of the product is lowered.
The method for evaluating the logarithmic viscosity of the polyamic acid is not particularly limited. For example, polyamic acid varnish (polyamic acid solution using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. The concentration is 20% by weight). After dissolving 50 g in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, it can be measured at 35 ° C.
[0024]
The polyamic acid used in the present invention contains various diamines and tetracarboxylic dianhydrides in addition to the repeating unit component having the structure represented by the general formula (I), and various physical properties such as heat resistance, hygroscopicity, heat For the purpose of controlling the expansion coefficient, dielectric constant, refractive index, birefringence, etc., it may be copolymerized as necessary.
The polyamic acid used in the present invention may be produced by any method.
[0025]
In the manufacturing method of the multilayer photosensitive resin film of this invention, when apply | coating the said polyamic acid on a support base material, the method of melt | dissolving and applying a polyamic acid in a suitable organic solvent is a preferable method. The solvent used here is not limited, but for example,
(A) a phenolic solvent,
Phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol,
(B) an aprotic amide solvent,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotri Amide,
(C) an ether solvent,
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane ,
(D) an amine solvent,
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine,
(E) other solvent,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, water, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichloro Benzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene P-bromotoluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentane, hexane, Heptane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, fluorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate,
Etc.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
These solvents are preferably used in an amount of 100 to 10,000 parts by weight, more preferably 200 to 5000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid used.
[0026]
In the multilayer photosensitive resin film of the present invention, the support base to which the polyamic acid is applied is not particularly limited, and examples thereof include a silicon wafer, a copper base, an aluminum base, a glass base, and a quartz base.
The method for producing a multilayer photosensitive resin film of the present invention comprises a step of directly applying a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (I) on a supporting substrate and drying, a negative photosensitive resin composition, It includes a step of applying and drying.
In the method for producing a multilayer photosensitive resin film of the present invention, the supporting substrate used is not particularly limited. For example, the substrate exemplified as the supporting substrate for the multilayer photosensitive resin film can be used.
[0027]
In the method for producing a multilayer photosensitive resin film of the present invention, the polyamic acid coating method is not particularly limited. For example, coating using a spin coater, coating using a spray coater, coating using a bar coater, spraying, dipping And printing. The amount to be applied is not particularly limited, but for example, the final film thickness after curing is 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm.
[0028]
In the step of drying after applying the polyamic acid on the support substrate, the drying time and drying temperature are not particularly limited, but generally 25 ° C. to 250 ° C. and 10 minutes to 24 hours are sufficient. Drying may be performed in an air atmosphere, but may be performed in a nitrogen atmosphere or under reduced pressure.
On the polyamic acid layer obtained above, a negative photosensitive resin composition is applied.
In the manufacturing method of the multilayer photosensitive resin film of this invention, the negative photosensitive resin composition used is not specifically limited.
Although the application method of a negative photosensitive resin composition is not specifically limited, For example, the method illustrated to the said polyamic acid application method can be mentioned. The amount to be applied is, for example, such that the final film thickness after curing is 1 μm to 500 μm, preferably 5 to 100 μm.
[0029]
By applying a negative photosensitive resin composition on the polyamic acid layer and then drying, a multilayer photosensitive resin film excellent in adhesiveness to a supporting substrate can be obtained. In the drying step, the drying time and drying temperature are not particularly limited, but generally 25 ° C. to 250 ° C. and 10 minutes to 24 hours are sufficient. Drying may be performed in an air atmosphere, but may be performed in a nitrogen atmosphere or under reduced pressure.
The
[0030]
In the negative photosensitive resin composition used in the present invention, a photosensitive polyimide is preferably used as the composition component, and any other components such as a sensitizer, a photopolymerization initiator, and a leveling agent are used depending on the purpose. , Coupling agents, monomers, oligomers, stabilizers, wetting agents, pigments, dyes and the like.
In a most preferred embodiment, the negative photosensitive resin composition used in the present invention contains a photosensitive polyimide having a repeating unit represented by the general formula (III).
[0031]
[Chemical 9]
(Wherein R1 to R4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R5 and R6 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Z is a condensed polycyclic aromatic group or the following formula (II)
[0033]
[Chemical Formula 10]
At least one group selected from the group consisting of: X represents —CO— or —C (═N 2 ) —, Y represents a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —C ( = N 2 ) −. n and p each independently represent an integer of 0 or 1. )
In the formula (III), a is not particularly limited as long as it is a rational number in the range of 0 <a ≦ 100, but preferably 60 <a ≦ 100, more preferably 80 <a ≦ 100. This a does not represent the actual number of repeating units, but represents a ratio, and the resin of the present invention is a random copolymer or a block copolymer.
[0035]
R1 to R4 in the formula (III) are not particularly limited as long as they are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group and an isopropyl group.
The site on the 1,1-dimethylindane skeleton of R1 and R2 in formula (III) is not particularly limited.
[0036]
As a preferred embodiment of the polyimide contained in the negative photosensitive resin composition used in the present invention, in particular, in the general formula (III), both R1 and R2 are in the 4-position on the 1,1-dimethylindane skeleton, A polyimide bonded to either the 5-position or the 6-position is preferable because it has high solvent solubility.
As a preferred embodiment of the polyimide contained in the negative photosensitive resin composition used in the present invention, in particular, in the general formula (III), both R1 and R2 are in the 4-position on the 1,1-dimethylindane skeleton, A polyimide having a bond to either the 5-position or the 6-position and Z having a benzophenone structure is preferable because it has high solvent solubility and high sensitivity.
[0037]
As a preferred embodiment of the polyimide contained in the negative photosensitive resin composition used in the present invention, in particular, in the general formula (III), R1 and R2 are both methyl groups, and these methyl groups are 1,1. A polyimide having a benzophenone structure bonded to the 4th and 6th positions on the dimethylindane skeleton is preferable because it has high solvent solubility and high sensitivity.
[0038]
R5 and R6 in formula (III) are not particularly limited as long as they are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
X in the formula (II) is not particularly limited as long as it is either —CO— or —C (═N 2 ) —.
[0039]
Y in formula (II) is particularly a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —C (═N 2 ) —. It is not limited.
As a preferred embodiment of the polyimide contained in the negative photosensitive resin composition used in the present invention, in particular, in the general formula (III), both R1 and R2 are in the 4-position on the 1,1-dimethylindane skeleton, A polyimide bonded to either the 5-position or the 6-position and at the same time X in the general formula (II) is —CO— or —C (═N 2 ) — has high solvent solubility and high sensitivity. Photosensitivity can be obtained (in the formula, each n independently represents an integer of 0 or 1).
In the present invention, the logarithmic viscosity of the polyimide is not particularly limited, but as a preferable logarithmic viscosity, 0.1 to 2.0 is preferable, 0.2 to 1.9 is more preferable, and 0.3 to 1.8 is more preferable, 0.4 to 1.7 is more preferable, and 0.5 to 1.6 is more preferable.
If the logarithmic viscosity of the polyimide is too low, the strength and toughness of the product after processing is generally not preferred. If the logarithmic viscosity of the polyimide is too high, the processability in commercialization is generally deteriorated.
[0040]
The method for evaluating the logarithmic viscosity of the polyimide is not particularly limited. For example, it can be measured at 35 ° C. after dissolving 0.50 g of polyimide powder in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone.
The polyimide contained in the negative photosensitive resin composition used in the present invention includes various diamines and tetracarboxylic dianhydrides, various physical properties, in addition to the repeating unit component having a structure represented by the general formula (III). For example, for the purpose of controlling heat resistance, hygroscopicity, thermal expansion coefficient, dielectric constant, refractive index or birefringence, etc., it may be obtained by copolymerization as necessary, but is represented by the general formula (III) It is a preferable embodiment that the polyimide having the structure is contained in the composition in an amount of 10 to 100% by weight.
[0041]
The negative photosensitive resin composition according to the present invention, in addition to the polyimide as a composition component thereof, any other component depending on the purpose, for example, a sensitizer, a photopolymerization initiator, a leveling agent, a coupling agent, Monomers, oligomers, stabilizers, wetting agents, pigments, dyes and the like may be contained.
The insulating film of the present invention is obtained by using the multilayer photosensitive resin film.
[0042]
Although the manufacturing method of an insulating film is not specifically limited, For example, the insulating film excellent in heat resistance can be obtained through the process of exposure, image development, and drying. In each of these steps, a known technique can be used.
The manufacturing method of the insulating film of this invention is characterized by including the process of exposing this using the said multilayer photosensitive resin film, the process of developing, and the process of heat-processing.
[0043]
In the exposure process, ultraviolet rays of 150 to 500 nm and / or near-ultraviolet-visible light are radiated. In particular, a wavelength region centered on a wavelength of 365 nm is desirable because a high effect is obtained. In the exposure step, a photomask pattern having a desired shape can be used. In the development step, a relief pattern-like insulating film is obtained by dissolving and removing unirradiated portions with a developer. As the developer, for example, an organic solvent such as cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone can be used. The insulating film formed by development may be rinsed. Finally, heat treatment is performed to remove the solvent. Although the temperature at the time of heat processing is not specifically limited, It is preferable to process at 25 degreeC-300 degreeC, More preferably, it is 40 degreeC-300 degreeC.
[0044]
The insulating film obtained from the multilayer photosensitive resin film of the present invention has extremely high adhesive strength with the support substrate. Therefore, when this insulating film is used, for example, as a surface protection film or an interlayer insulating film of a wiring board, it suppresses peeling at the interface with the sealing resin for the package, generation of cracks in the semiconductor package, semiconductor electrical failure, etc. And the reliability of the semiconductor is significantly improved. The insulating film obtained from the multilayer photosensitive resin film of the present invention is extremely useful for applications such as highly integrated semiconductor devices and highly integrated multilayer wiring boards as surface protective films and interlayer insulating films.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
〔Evaluation methods〕
The test methods of the tests in the examples are as follows.
Cross-cut adhesion test of film Cross-cut adhesion of the film is based on the JIS-K5400 method. A 2 mm wide, 25 square cross cut is attached to the film with a cutter knife. Wearing. The evaluation score is 10 points when there is no peeling of the film and the adhesive strength is sufficient, 0 points when the adhesive strength is 65% or more, and the intermediate adhesive strength is graded according to the degree of peeling. According to the evaluation of the above JIS-K5400 method, with 8, 6 and 4 points.
[Production of resin composition containing polyamic acid]
Example 1
By adding and diluting 300 g of DMAc to 100 g of a 20 wt% DMAc solution of polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (IV), a 5 wt% solution resin composition was obtained.
[0046]
Embedded image
[Production of negative photosensitive resin composition]
A negative photosensitive resin composition was obtained by dissolving 10 g of polyimide powder having a repeating unit represented by the formula (V) in 40 g of cyclopentanone to obtain a 20 wt% solution.
[0048]
Embedded image
[Manufacture of photosensitive resin film of negative photosensitive resin composition]
The resin composition containing the polyamic acid obtained above was applied by bar coating on a 35 μm thick copper foil (Mitsui Metal SQ-VLP) mat surface. This was dried at 80 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream. The coating film thickness at this time was 2 μm. On the obtained polyamic acid film, the negative photosensitive resin composition obtained above was applied by a spin coater. This was dried at 80 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream to obtain a photosensitive resin film having two layers. The coating film thickness at this time was 20 μm.
Comparative Example 1
Without applying a resin composition containing polyamic acid, the negative photosensitive resin composition obtained in Example 2 was directly applied onto a 35 μm thick copper foil (Mitsui Metals SQ-VLP) mat surface by a spin coater. . This was dried at 80 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream to obtain a photosensitive resin film. The coating film thickness at this time was 20 μm.
[Cross-cut adhesion evaluation]
When the multi-layered photosensitive resin film obtained in Example 1 was evaluated for cross-cut adhesion, the film was not peeled off and was 10 points.
When the cross-section adhesion evaluation was performed on the photosensitive resin film obtained in Comparative Example 1, slight peeling was recognized at the intersection of the cuts on the film, which was 8 points.
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