JP4469116B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中ｎは０＜n＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ₃は樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基を表す。Ｚは4価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び(b)感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］ 前記一般式（I)中、Ｒ₃がカルボキシル基もしくは水酸基を少なくとも一つ有する２価の有機基である、［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 前記一般式（I)中、Ｚが次式（化５）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｗは直接結合、-ＣＨ２-、-Ｏ-、-ＳＯ２-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-Ｃ（＝Ｎ２）-、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基からなる群より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基、フェニル基又は水素原子を表す。ａは１〜３の整数を表す。）から選ばれてなる、［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］(b)の感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする、［１］乃至［３］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］(b)の感光剤が下記（化６）の１，２−ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸エステル化合物より選ばれてなることを特徴とする、［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化６】

【００１８】
［６］［１］乃至［５］記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
本発明において、樹脂組成物に用いる樹脂として溶剤溶解性ポリイミドを用いることにより、従来ポリアミド酸では問題とされた保存安定性が著しく向上する。さらにこの樹脂組成物を用いたレリーフパターン製造時のポストベーク工程において、ポリアミド酸をイミド化する必要がなくなるため低温乾燥が可能となり、生産性が大きく向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（a）一般式（Ｉ）
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中ｎは０＜n＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ₃は樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基を表す。Ｚは4価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び(b)感光剤を含有することを特徴とする。
【００２２】
式（I）中のnは、０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは１０〜９０であり、更に好ましくは２０〜８０である。このnは、実際の繰り返し数を示すものではなく、比率を表すものであり、本発明の樹脂はランダム共重合物もしくはブロック共重合物である。
【００２３】
式（I）中のＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基等が挙げられる。
Ｒ₁及びＲ₂の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
式（I）中のＲ₃は、樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基であれば特に限定されない。
【００２４】
好ましい形態として、カルボキシル基もしくは水酸基を少なくとも一つ有する２価の有機基を挙げることができる。
より具体的には、例えば安息香酸基やヒドロキシフェニレン基等を挙げることができる。
式（I）中のＺは４価の芳香族基を表し、好ましくは下記化合物（化８）が挙げられる。
【化８】

Ｗは、直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-Ｃ（＝Ｎ₂）-、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基からなる群より選ばれた基であれば特に限定されない。
ｒの炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、およびイソプロピル基、ハロゲン基としてはフルオロ基およびクロロ基等が挙げられる。
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００２５】
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜３．０が好ましく、０．１５〜２．５がより好ましく、０．２〜２．０がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、感光性樹脂組成物としたときに、膜強度が低下したり、未露光部分の膜べりが生じる等して問題となることがある。
ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、感光性樹脂組成物としたときに、ポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下し、感光の際の解像度が低下したり、感度が低下する等して問題となることがある。
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（Ｉ)で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させてよい。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい製造方法は、一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体、一般式（III）で表されるジアミン、及び一般式(IＶ)で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料として反応させる方法である。
【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＺは前記と同様の意味を表す。
式（ＩＩ）で表されるジアミノインダン誘導体は例えば、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１、１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン、６，７−ジアミノ−１，１，４，５−テトラメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジイソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が用いられる。
【００３２】
式（III）で表されるジアミンは例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ −４，４’−ジアミノビフェニル等が用いられる。
式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、及び１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、などを適宣単独又は混合して使用することができる。
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物成分全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独又は混合して使用することができる。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造するにあたり、上記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体、上記一般式(III)で表されるジアミン、及び上記一般式(IＶ)で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の各種ジアミンを単量体に用いて、共重合させることができる。
【００３４】
共重合に用いられるその他のジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
ａ） ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ） ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ） ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ） ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ） ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ） ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ｇ） 芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
ｈ） スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
ｉ） シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
ｊ） エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス[２−（アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ｋ） メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
ｌ） 脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
が例示される。
【００３５】
また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００３６】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００３７】
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。 また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。
これらのジアミンは必要に応じて単独又は混合して使用することができる。これらのジアミンは、ポリイミドの製造に用いられる原料の全ジアミン成分中０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造は、溶媒を用いなくても実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、製造されるポリイミド１００重量部に対し、１００〜３０００重量部、更に好ましくは１５０〜２０００重量部使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造において、必要に応じて末端封止剤を使用することが出来る。使用できる末端封止剤は特に限定されないが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００４０】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４１】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００４２】
本発明のポリイミドの製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒や酸触媒を共存させて行うこともできる。
【００４３】
塩基触媒の例としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら塩基触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
【００４４】
酸触媒の例としては有機酸や鉱酸の塩が挙げられる。より具体的には、有機酸としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸の塩としては塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基を加えた塩が挙げられる。これら酸触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
これら塩基触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
【００４５】
また、必要に応じて上記酸触媒と塩基触媒を併用しても構わない。
これら触媒は、ポリイミドの製造に用いられる原料の全ジアミン成分中１００モル％に対し、０〜５００モル％、さらに好ましくは０〜４００モル％使用されることが好ましい。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。
【００４７】
以上のような方法で得られたポリイミドは、溶液のまま次の樹脂組成物製造の工程に用いても構わない。またこのポリイミド溶液を、例えば水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に注いで重合体を析出させ、濾過収集、洗浄、乾燥して固体として回収し、次の樹脂組成物製造の工程で使用しても構わない。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる感光剤は、特に限定されないが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が使用できる。
【００４９】
具体的には下記（化１２）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が好ましく使用できる。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記感光剤を上記ポリイミド１００重重量部に対し１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部含むことが好ましい。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、含有するポリイミドが汎用の有機溶剤に対し極めて高い溶解性を示すことから、汎用の有機溶剤に容易に溶解する。
【００５３】
ここで用いられる汎用の有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
（a） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（b） 非プロトン性アミド系溶媒である、
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（c） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（d） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（e） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解させることの可能な上記有機溶剤のうち、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、得られる膜の平滑性、樹脂組成物の保存安定性等で特に好ましい。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド及び感光剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、溶剤１００重量部に、ポリイミドを１〜１００重量部、更に好ましくは５〜７０重量部、感光剤を０．０１〜２００重量部、更に好ましくは０．１〜１００を溶解させることが好ましい。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミドを製造した後に得られるポリイミド溶液に、直接感光剤を加えても得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物製造にあたり、必要に応じ、さらにテフロンフィルター等の濾過膜で濾過したり減圧下で脱気する工程を加えても構わない。本発明のレリーフパターンの製造方法は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなることを特徴とする。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗布の際には、適当な支持体、例えばシリコンウエハ、銅基板、アルミ基板、ガラス基板等の上に塗布する。塗布する量は半導体製造装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜３０μｍとなるよう塗布する。塗布方法は、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、浸漬、印刷等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。塗布の後、５０℃〜２５０℃でプリベークして膜を乾燥する。露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／又は近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールをはじめとするアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を用いることができる。現像方法としては、特に限定されないが例えば、浸漬、スプレー、超音波、パドル等の公知の方法を用いることができる。現像によって形成したレリーフパターンはリンスしても構わない。リンス液としては、特に限定されないが例えば、蒸留水又はイオン交換水等を用いることができる。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。従来、ポリアミド酸を用いた時のように２００〜３００℃程度の高温処理は必要とせず、１００〜２００℃程度の低温加熱で充分である。以上の工程を経て耐熱性に優れたレリーフパターンを得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５９】
実施例１
[ポリイミドの合成]
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン１．３６０７ｇ（０．００６６６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸２．０２９７ｇ（０．０１３３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物８．７５１６ｇ(０．０１９７ｍｏｌ)、末端封止剤として無水フタル酸０．０８８９ｇ（０．０００６ｍｏｌ）、触媒としてp−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びピリジン１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ白色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この白色粉末を減圧下、１００℃で４８時間乾燥した。
【００６０】
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度： ０．３９ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４６４℃
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
合成したポリイミド１００ｇ、及び下記式（化１３）の構造を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
【化１３】

【００６２】
[特性評価]
上記ポジ型感光性樹脂組成物を鏡面銅箔（厚さ３０μm）上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブンにて８０℃で３０分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にＬ／Ｓフォトマスクを通して、３６５ｎｍ（ｉ線）を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。次に１０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、蒸留水で３０秒間リンスした。続いてオーブンにて８０℃で３０分間乾燥した。その結果、良好なＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９４％、解像度は５μｍであった。
【００６３】
［保存安定性］
上記ポジ型感光性樹脂組成物を遮光、室温下にて1ヶ月放置したが、ポリイミドの分子量低下やゲル化、異物析出、白濁等品質の劣化は一切認められなかった。
【００６４】
［ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤溶解性］
合成したポリイミド１００ｇ、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物３０ｇに溶剤４００ｇを加え撹拌し不溶物の有無を確認することで、ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤溶解性を評価した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムに可溶であることを確認した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、高耐熱性、溶剤溶解性、低誘電率、低応力、機械的安定性、低線膨張率、低吸湿性、接着性に加え、極めて高感度・高解像度の感光性を有することから、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の領域で広く有用である。
【００６６】
本発明の効果の一つは、顕著に優れた高感度と顕著に優れた高解像度を同時に発現し得る感光性を有するポリイミドを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができることである。
【００６７】
本発明の効果の一つは、顕著に優れた高感度と顕著に優れた高解像度を同時に発現し得る感光性を有するポリイミドを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法を提供することができることである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel positive photosensitive resin composition.
More specifically, it has photosensitivity that can express high sensitivity and high resolution at the same time, and has high heat resistance, low dielectric constant, low stress, mechanical stability, low linear expansion coefficient, low hygroscopicity, adhesiveness, And a positive photosensitive resin composition comprising a polyimide having extremely high solvent solubility, and a method for producing a relief pattern using the positive photosensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the past, inorganic materials have been used for photosensitive materials having excellent heat resistance, particularly for insulating layers and protective layers of solid elements in the semiconductor industry. In recent years, movements such as higher integration, higher density, higher reliability, and higher speed of electronic devices have spread rapidly, and high heat-resistant resins such as polyimide have attracted attention as new insulating materials that replace conventional inorganic materials. ing. Polyimide not only has heat resistance of 300 ° C. or higher and excellent mechanical properties, but also has excellent electrical properties such as low dielectric constant and high insulation. Furthermore, polyimide has an advantage over inorganic materials from the viewpoint of planarization ability and workability.
[0003]
Conventional polyimides have mainly used polyamic acid, which is a precursor, but have extremely low storage stability, which is a great inconvenience in use.
The formation of a positive pattern using a soluble polyimide is reported in, for example, WO99 / 19771. The polyimide-soluble solvents mentioned here are limited to some polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylacetamide, and other solvents with better coating properties can be used as resin compositions. There was no response to the desire to use the product as a solvent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
One of the problems to be solved by the present invention is that it has photosensitivity capable of simultaneously expressing high sensitivity and high resolution, and has high heat resistance, low dielectric constant, low stress, mechanical stability, and low linear expansion coefficient. Another object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition comprising polyimide having low hygroscopicity, adhesiveness, and extremely high solvent solubility.
[0005]
Another problem to be solved by the present invention is that it has photosensitivity capable of simultaneously developing high sensitivity and high resolution, and has high heat resistance, low dielectric constant, low stress, mechanical stability, low line. An object of the present invention is to provide a method for producing a relief pattern using a positive photosensitive resin composition comprising a polyimide having an expansion coefficient, low hygroscopicity, adhesiveness, and extremely high solvent solubility.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have photosensitivity capable of simultaneously developing high sensitivity and high resolution, and have high heat resistance, low dielectric constant, low stress, mechanical stability, and low linear expansion coefficient. The inventors have found a polyimide having low hygroscopicity, adhesiveness, and extremely high solvent solubility, and have completed the positive photosensitive resin composition of the present invention.
[0007]
That is, the present invention is specified by the matters described in [1] to [6] below.
[0008]
[1] (a) General formula (I)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula, n is a rational number in the range of 0 <n <100, and indicates a copolymerization ratio in the resin. R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; _Three Represents a divalent organic group imparting an alkali-soluble function to the resin. Z represents a tetravalent aromatic group. A positive photosensitive resin composition comprising: a polyimide having a repeating unit represented by: (b); and (b) a photosensitive agent.
[0011]
[2] In the general formula (I), R _Three The positive photosensitive resin composition according to [1], wherein is a divalent organic group having at least one carboxyl group or hydroxyl group.
[0012]
[3] In the general formula (I), Z represents the following formula (Formula 5):
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(Wherein W represents a direct bond, —CH 2 —, —O—, —SO 2 —, —S—, —CO—, —C (═N 2) —, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group. And each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group, or a hydrogen atom, and a represents an integer of 1 to 3). The positive photosensitive resin composition according to [1] or [2], which is selected from:
[0015]
[4] The photosensitizer of (b) is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and / or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound, [1] Thru | or [3] positive photosensitive resin composition.
[0016]
[5] The photosensitizer (b) is selected from the following (Chemical Formula 6) 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound. The positive photosensitive resin composition according to [4], which is characterized in that
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[6] A method for producing a relief pattern, comprising a step of applying the positive photosensitive resin composition according to [1] to [5] onto a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
In the present invention, by using a solvent-soluble polyimide as the resin used in the resin composition, the storage stability, which has been a problem with conventional polyamic acids, is significantly improved. Furthermore, since it is not necessary to imidize the polyamic acid in the post-baking step when producing a relief pattern using this resin composition, low temperature drying is possible, and productivity is greatly improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) the general formula (I)
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(In the formula, n is a rational number in the range of 0 <n <100, and indicates a copolymerization ratio in the resin. R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; _Three Represents a divalent organic group imparting an alkali-soluble function to the resin. Z represents a tetravalent aromatic group. And (b) a photosensitizing agent.
[0022]
Although n in Formula (I) will not be specifically limited if it is a rational number in the range of 0 <n <100, Preferably it is 10-90, More preferably, it is 20-80. This n does not indicate the actual number of repetitions but represents a ratio, and the resin of the present invention is a random copolymer or a block copolymer.
[0023]
R in formula (I) ₁ And R ₂ Are not particularly limited as long as they are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
R ₁ And R ₂ The site on the 1,1-dimethylindane skeleton is not particularly limited.
R in formula (I) _Three Is not particularly limited as long as it is a divalent organic group that imparts an alkali-soluble function to the resin.
[0024]
As a preferred form, a divalent organic group having at least one carboxyl group or hydroxyl group can be exemplified.
More specifically, a benzoic acid group, a hydroxyphenylene group, etc. can be mentioned, for example.
Z in the formula (I) represents a tetravalent aromatic group, and preferably includes the following compound (Chemical Formula 8).
[Chemical 8]

W is a direct bond, —CH ₂ -, -O-, -SO ₂ -, -S-, -CO-, -C (= N ₂ )-, An isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, so long as the group is selected.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of r include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, and examples of the halogen group include a fluoro group and a chloro group.
The method for evaluating the logarithmic viscosity of the polyimide is not particularly limited. For example, it can be measured at 35 ° C. after dissolving 0.50 g of polyimide powder in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone.
[0025]
In the present invention, the logarithmic viscosity of polyimide is not particularly limited, but as a preferable logarithmic viscosity, 0.1 to 3.0 is preferable, 0.15 to 2.5 is more preferable, and 0.2 to 2.0 is more preferable.
If the logarithmic viscosity of the polyimide is too low, generally, when a photosensitive resin composition is used, there may be a problem in that the film strength is reduced or the unexposed portions are slipped.
If the logarithmic viscosity of the polyimide is too high, in general, when it is a photosensitive resin composition, the solubility of the polyimide in the solvent decreases, the resolution at the time of photosensitivity decreases, the sensitivity decreases, etc. May be.
[0026]
The polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention contains various diamines and tetracarboxylic dianhydrides in addition to the repeating unit component having a structure represented by the general formula (I), and various physical properties such as heat resistance. In order to control hygroscopicity, thermal expansion coefficient, dielectric constant, refractive index, birefringence, etc., copolymerization may be performed as necessary.
[0027]
The polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention may be produced by any method.
A preferred method for producing polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention is a diaminoindane derivative represented by the general formula (II), a diamine represented by the general formula (III), and the general formula (IV). In which tetracarboxylic dianhydride represented by the formula is reacted as a raw material.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
In the above formula, R ₁ , R ₂ , R _Three And Z represent the same meaning as described above.
Examples of the diaminoindane derivative represented by the formula (II) include 5,7-diamino-1,1-dimethylindane, 4,7-diamino-1,1-dimethylindane, 5,7-diamino-1,1, 4-trimethylindane, 5,7-diamino-1,1,6-trimethylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-4-ethylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-6 -Ethylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-4-isopropylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-6-isopropylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl- 4-n-propylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-6-n-propylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-4-sec-butylindane, 5 7-diamino-1,1-dimethyl-6-sec-butylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-4-n-butylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-6 n-butylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-4-tert-butylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-6-tert-butylindane, 5,7-diamino-1 , 1,4,6-tetramethylindane, 6,7-diamino-1,1,4,5-tetramethylindane, 4,7-diamino-1,1,5,6-tetramethylindane, 5,7 -Diamino-1,1-dimethyl-4,6-diethylindane, 5,7-diamino-1,1-dimethyl-4,6-diisopropylindane, 5,7-diamino-1,1,4-trimethyl-6 -Tert Buchiruindan or the like is used.
[0032]
Examples of the diamine represented by the formula (III) include 3,5-diaminobenzoic acid, 2-hydroxy-1,4-diaminobenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, and the like.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride component represented by the formula (IV) include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 4,4 '-Bis (3,4 -Dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4 -Bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, and the like can be used alone or in combination.
In addition, for all types of the tetracarboxylic dianhydride components described above, some or all of the hydrogen atoms on their aromatic rings may be fluoro, methyl, methoxy, trifluoromethyl, or trifluoro Diamines substituted with a substituent selected from methoxy groups can also be used.
Further, an ethynyl group, a benzocyclobuten-4′-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, and an isopropenyl group that serve as a crosslinking point are converted to hydrogen on the aromatic ring of the tetracarboxylic dianhydride. Even if it introduces as a substituent in a part or all of atoms, it can be used.
Furthermore, vinylene groups, vinylidene groups, and ethynylidene groups that serve as crosslinking points can be incorporated in the main chain skeleton instead of substituents, preferably within a range that does not impair molding processability.
For the purpose of introducing branching, a part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with hexacarboxylic dianhydrides and octacarboxylic dianhydrides.
These tetracarboxylic dianhydride components can be used alone or as a mixture as required.
[0033]
In producing the polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention, the diaminoindane derivative represented by the above general formula (II), the diamine represented by the above general formula (III), and the above general formula ( In addition to the tetracarboxylic dianhydride represented by IV), other various diamines can be used as monomers for copolymerization.
[0034]
Other diamine components used for copolymerization are not limited, but for example,
a) having one benzene ring,
p-phenylenediamine, m-phenylenediamine,
b) having two benzene rings,
3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diamino Benzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) Propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-amino Enyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di ( 3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane ,
c) having three benzene rings,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino) Benzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3- Amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzene) Di) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4- Bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine,
d) having four benzene rings,
4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis 3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane,
e) having 5 benzene rings,
1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) Benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3- Bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [ 4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
f) having six benzene rings,
4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [ 4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone,
g) having an aromatic substituent,
3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino -4-biphenoxybenzophenone,
h) having a spirobiindane ring,
6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-aminophenoxy) -3,3 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane,
i) siloxane diamines,
1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω -Bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane,
j) ethylene glycol diamines,
Bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis [2- (aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether , Bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (amino Methoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis ( 3-aminopropyl) ether,
k) methylenediamines,
Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane,
l) alicyclic diamines,
1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4 -Di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane,
Is exemplified.
[0035]
In addition, a diamine obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine with a substituent selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group should also be used. Can do.
[0036]
Further, depending on the purpose, the ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, and isopropenyl group that serve as a crosslinking point can be converted into hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine. It can be used even if it is introduced as a substituent in part or all of the above.
[0037]
Furthermore, depending on the purpose, vinylene groups, vinylidene groups, and ethynylidene groups that serve as crosslinking points can be incorporated into the main chain skeleton instead of the substituents. For the purpose of introducing branching, a part of the diamine may be replaced with triamines or tetraamines.
These diamines can be used alone or as a mixture as required. These diamines are preferably used in an amount of 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, based on all diamine components of the raw material used for the production of polyimide.
[0038]
The production of the polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention can be carried out without using a solvent, but it is particularly preferable to carry out the reaction in an organic solvent.
The solvent used in this reaction is not limited, but for example,
(A) a phenolic solvent,
Phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol,
(B) an aprotic amide solvent,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotri Amide,
(C) an ether solvent,
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane ,
(D) an amine solvent,
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine,
(E) other solvent,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, water, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichloro Benzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene P-bromotoluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentane, hexane, Heptane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, fluorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate,
Etc.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
These solvents are preferably used in an amount of 100 to 3000 parts by weight, more preferably 150 to 2000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the produced polyimide.
[0039]
In the production of the polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention, a terminal blocking agent can be used as necessary. Although the terminal blocker which can be used is not specifically limited, A typical thing is a monoamine or a dicarboxylic anhydride.
[0040]
Examples of monoamines include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline O-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m Aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenylphenyl ether, 3-aminophenylphenyl ether, 4-aminophenylphenyl ether, 2-aminobenzophenone 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4-aminophenylphenyl sulfide, 2-aminophenylphenylsulfone, 3-aminophenylphenylsulfone, 4-aminophenyl Phenylsulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphth 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, Methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, diisobutylamine, pentylamine, dipentylamine, benzylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, Examples include cyclopentylamine and cyclohexylamine.
[0041]
Examples of the dicarboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyl Phenylphenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic Acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid Objects, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride and the like.
These monoamines or dicarboxylic anhydrides may be partially substituted with groups that are not reactive with amines or dicarboxylic anhydrides.
[0042]
In the production of the polyimide of the present invention, a known catalyst can be used in combination. For example, it can be carried out in the presence of a base catalyst or an acid catalyst.
[0043]
Examples of the base catalyst include various amine solvents described in the above (d), organic bases such as imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium carbonate. And inorganic bases represented by sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. These base catalysts can be used alone or as a mixture as required.
[0044]
Examples of the acid catalyst include organic acid and mineral acid salts. More specifically, examples of the organic acid include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Examples of salts of mineral acids include salts obtained by adding a base such as pyridine, quinoline, triethylamine, N-methylmorpholine, trimethylenediamine to mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid. These acid catalysts can be used alone or in admixture as required.
These base catalysts can be used alone or as a mixture as required.
[0045]
Moreover, you may use the said acid catalyst and a base catalyst together as needed.
These catalysts are preferably used in an amount of 0 to 500 mol%, more preferably 0 to 400 mol%, based on 100 mol% of all diamine components of the raw material used for the production of polyimide.
[0046]
In the production of the polyimide contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention, the polymerization temperature and polymerization time vary depending on the presence or type of solvent and catalyst used, but generally from 25 ° C to 250 ° C for 1 hour. 24 hours is sufficient.
[0047]
The polyimide obtained by the above method may be used in the next step of producing the resin composition as a solution. Also, this polyimide solution is poured into a poor solvent such as water, methanol, ethanol, etc. to precipitate a polymer, collected by filtration, washed, dried and recovered as a solid, and used in the next resin composition manufacturing process. It doesn't matter.
[0048]
The photosensitive agent contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone. Acid ester compounds can be used.
[0049]
Specifically, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and / or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound represented by the following (Chemical Formula 12) can be preferably used.
[0050]
Embedded image

[0051]
The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, of the photosensitive agent with respect to 100 parts by weight of the polyimide.
[0052]
The positive photosensitive resin composition of the present invention is easily dissolved in a general-purpose organic solvent since the contained polyimide exhibits extremely high solubility in a general-purpose organic solvent.
[0053]
Although it is not necessarily limited as a general purpose organic solvent used here, for example,
(A) a phenolic solvent,
Phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol,
(B) an aprotic amide solvent,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide,
(C) an ether solvent,
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane ,
(D) an amine solvent,
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine,
(E) other solvents,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, water, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichloro Benzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene P-bromotoluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, dichlorome Down, chloroform, carbon tetrachloride, fluorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate,
Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Among the above organic solvents that can dissolve the positive photosensitive resin composition of the present invention, cyclopentanone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred because of the smoothness of the resulting film, the storage stability of the resin composition, and the like.
[0055]
The positive photosensitive resin composition of the present invention is composed of any other components depending on the purpose, such as a sensitizer, a photopolymerization initiator, a leveling agent, and a coupling agent, in addition to polyimide and a photosensitive agent. , Monomers, oligomers, stabilizers, wetting agents, pigments, dyes and the like.
[0056]
The positive photosensitive resin composition of the present invention may be produced in any way, but 1 to 100 parts by weight of polyimide, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of solvent, It is preferable to dissolve 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the photosensitive agent. The positive photosensitive resin composition of the present invention can also be obtained by adding a photosensitizer directly to a polyimide solution obtained after producing a polyimide.
In producing the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a step of filtering with a filtration membrane such as a Teflon filter or deaeration under reduced pressure may be added. The method for producing a relief pattern of the present invention is characterized by comprising a step of applying the positive photosensitive resin composition on a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
[0057]
In the application of the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is applied on an appropriate support such as a silicon wafer, a copper substrate, an aluminum substrate, a glass substrate or the like. In the case of a semiconductor manufacturing apparatus, the application amount is such that the final film thickness after curing is 0.1 μm to 30 μm. Examples of the coating method include, but are not limited to, coating using a spin coater, coating using a spray coater, coating using a bar coater, immersion, printing, and the like. After coating, the film is dried by pre-baking at 50 ° C to 250 ° C. In the exposure process, ultraviolet rays of 150 to 500 nm and / or near-ultraviolet-visible light are radiated, and a wavelength region centering around a wavelength of 365 nm is particularly desirable because a high effect is obtained. In the exposure step, a photomask pattern having a desired shape can be used. A relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n -Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as monoethanolamine, dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be used. The development method is not particularly limited, and for example, known methods such as immersion, spraying, ultrasonic waves, paddles, and the like can be used. The relief pattern formed by development may be rinsed. Although it does not specifically limit as a rinse liquid, For example, distilled water or ion-exchange water can be used. Finally, heat treatment is performed to remove the solvent. Conventionally, high-temperature treatment at about 200 to 300 ° C. is not required unlike when polyamic acid is used, and low-temperature heating at about 100 to 200 ° C. is sufficient. A relief pattern excellent in heat resistance can be obtained through the above steps.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
[0059]
Example 1
[Synthesis of polyimide]
In a 5-neck reactor equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirring device, 1.3607 g (0.00666 mol) of 5,7-diamino-1,1,4,6-tetramethylindane, 2.0297 g (0.01334 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 8 .7516 g (0.0197 mol), 0.0889 g (0.0006 mol) of phthalic anhydride as a terminal blocking agent, 3.8 g (0.02 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 1.6 g of pyridine ( 0.02 mol) was weighed. N-methyl-2-pyrrolidone (50 g) and toluene (50 g) were added thereto, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours, and then reacted at 150 ° C. for 10 hours. Water generated during the reaction was removed out of the system by toluene azeotropy. After cooling to 30 ° C. and discharging the resulting viscous polymer solution into 2 liters of vigorously stirred methanol, a white powdery precipitate was obtained, which was filtered off. The precipitate was further washed with 100 ml of methanol and filtered off. The white powder was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 48 hours.
[0060]
Logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5% weight loss temperature of the obtained polyimide powder are as follows.
Logarithmic viscosity: 0.39 dl / g
Glass transition temperature: not observed
5% weight loss temperature: 464 ° C
[Preparation of positive photosensitive resin composition]
After dissolving 100 g of the synthesized polyimide and 30 g of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound having the structure of the following formula (Chemical Formula 13) in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.5 μm Was filtered through a Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition.
[0061]
Embedded image

[0062]
[Characteristic evaluation]
The positive photosensitive resin composition was applied onto a mirror-finished copper foil (thickness 30 μm) using a spin coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. Through this L / S photomask, 365 nm (i line) is 300 mJ / cm. ² Irradiated. Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, and then rinsed with distilled water for 30 seconds. Subsequently, it was dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. As a result, it was confirmed that a good L / S pattern was formed. The residual film ratio (film thickness after development / film thickness before development × 100) at this time was 94%, and the resolution was 5 μm.
[0063]
[Storage stability]
The positive type photosensitive resin composition was shielded from light and allowed to stand at room temperature for 1 month, but no deterioration in quality such as molecular weight reduction, gelation, foreign matter precipitation, or cloudiness was observed.
[0064]
[Solvent solubility of positive photosensitive resin composition]
Solvent dissolution of positive photosensitive resin composition by adding 400 g of solvent to 100 g of synthesized polyimide and 30 g of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound and stirring to confirm the presence or absence of insoluble matter Sex was evaluated. It was confirmed to be soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, cyclopentanone, cyclohexanone, and chloroform.
[0065]
【The invention's effect】
The positive photosensitive resin composition according to the present invention has extremely high sensitivity in addition to high heat resistance, solvent solubility, low dielectric constant, low stress, mechanical stability, low linear expansion coefficient, low hygroscopicity, and adhesiveness.・ Because it has high resolution photosensitivity, it is widely useful in the fields of electronics, paints, printing inks, printing plates, adhesives, etc., as well as interlayer insulating films and surface protective films for semiconductor elements and thin film devices.
[0066]
One of the effects of the present invention is that it can provide a positive photosensitive resin composition comprising a polyimide having photosensitivity capable of simultaneously exhibiting a remarkably excellent high sensitivity and a remarkably excellent high resolution. is there.
[0067]
One of the effects of the present invention is the production of a relief pattern using a positive-type photosensitive resin composition comprising a polyimide having photosensitivity capable of simultaneously exhibiting a remarkably excellent high sensitivity and a remarkably excellent high resolution. A method can be provided.

Claims (6)

(A) General formula (I)

(In the formula, n is a rational number in the range of 0 <n <100 and represents a copolymerization ratio in the resin. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. R ₃ represents a divalent organic group that imparts an alkali-soluble function to the resin, Z represents a tetravalent aromatic group, and a polyimide having a repeating unit represented by (b) A positive photosensitive resin composition comprising a photosensitive agent. 2. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein R ₃ in the general formula (I) is a divalent organic group having at least one carboxyl group or hydroxyl group. In the general formula (I), Z represents the following formula (Formula 2)

Wherein W is a direct bond, —CH ₂ —, —O—, —SO ₂ —, —S—, —CO—, —C (═N ₂ ) —, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene. R represents a group selected from the group consisting of a redene group, r independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group, or a hydrogen atom, and a represents an integer of 1 to 3. 3. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive resin composition is selected from the group consisting of: 4. The photosensitizer (b) is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and / or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound. The positive photosensitive resin composition described in 1. The photosensitizer of (b) is selected from the following (Chemical Formula 3) 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound. The positive photosensitive resin composition according to claim 4.

A method for producing a relief pattern, comprising a step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 onto a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.