JP4666834B2

JP4666834B2 - Polyimide

Info

Publication number: JP4666834B2
Application number: JP2001236097A
Authority: JP
Inventors: 謙一後藤; 潤鎌田; 三田　　成良; 正司玉井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003048980A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミドおよびその製造方法に関する。その中でも特に、透明性を要求される用途に適合する無色透明のポリイミドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の実現に向け、半導体分野、光通信分野、表示装置分野、航空宇宙分野等の技術進歩が著しく、それと共に、関連するオプトエレクトロニクスの研究が精力的に行われている。オプトエレクトロニクスの様々な展開を支える基礎材料として、光学用ポリマー材料に対する期待が高まっている。光学用ポリマー材料は、軽量で可とう性に優れ、電気的誘導を受けない、成形加工が容易であるなどの多くの特徴を有し、光通信分野では光ファイバー、光導波路等に、表示装置分野では液晶配向膜、ＰＤＰ用光学フィルター等、航空宇宙分野では太陽電池のベースフィルム基材等として、また半導体分野ではコーティング材のベースポリマーといった用途への展開が図られている。
【０００３】
代表的な光学用ポリマー材料であるポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等は、透明性、機械物性、成形加工性等に優れ、光ディスクや光ファイバー用として展開されている。しかしながら、これらのポリマーは、例えばエンジニアリングプラスチックに属するポリカーボネートでさえもそのガラス転移温度は１５０℃程度であり、十分な耐熱性を有しているとは言えない。
【０００４】
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミド樹脂はその高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性などを併せ持っており、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で素材として、或いは耐熱性接着剤として使用されている。例えば、そのポリイミド樹脂の製品形態のひとつとして、ポリイミドフィルムはその優れた物性により今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。近年、より過酷な条件下での使用に耐え得るような、高い水準の耐熱性、接着性等の特性を有するポリイミド樹脂が開発されている。これらの従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものも多いが、一般的に光線透過率が低く、濃黄色ないし茶褐色のものが多く、特に可視領域での透過率が低いという欠点を有している。
【０００５】
このポリイミドの着色の問題を解決すべく、これまでに種々の透明性のポリイミドが開発されてきている。例えば、特開昭６１−１４１７３２号公報（式（Ｖ））、特開昭６３−１７０４２０号公報（式（ＶＩ））、特開平８−６３１０１号公報（式（ＶＩＩ））、特開平８−１０４７５０号公報（式（ＶＩＩＩ））、にそれぞれ示されるポリイミドがある。
【化６】
【０００６】
これら従来の透明性ポリイミドにおいても、近年の用途の多様化、加工処理条件や使用環境の苛酷化により、用途への対応が難しくなったり、耐熱性が不十分となる等、光学用ポリマー材料として十分に満足できるものではないのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、無色透明の新規なポリイミドを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定の構造のポリイミドが、耐熱性に優れた無色透明のポリイミドとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、［１］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分とするポリイミド
【化７】
（式中、ＺはＣ６〜２７の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは５〜１００００の整数を示す）であり、［２］前記一般式（Ｉ）におけるＺが、下記式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）から選ばれるいずれか１つの基である［１］に記載のポリイミド
【化８】
（式（ＸＩ）中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、または式（ＸＩＩ）を示す）
【化９】
（ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂−を示す）であり、［３］一般式（ＩＩ）で表されるポリアミド酸が主成分である前駆体をイミド化することを特徴とする、［１］又は［２］に記載のポリイミドの製造方法
【化１０】
（一般式(ＩＩ)、においてＺとｎは前記と同様の意味を表す）であり、［４］式（ＩＩＩ）で表されるジアミン及び式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を主原料として用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリイミドの製造方法である。
【化１１】
【化１２】
（式中、ＺはＣ６〜２７の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは５〜１００００の整数を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミドの前駆体は、式（ＩＩＩ）で示される１,４-ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼンとテトラカルボン酸二無水物類を主原料に使用して得ることができる。
【００１１】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物類としては、一般式（ＩＶ）で示される少なくとも１種の化合物が挙げられる
【化１３】
（式中、Ｚは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）。
【００１２】
具体的には、一般式（ＩＶ）において、Ｚが式 (ＩＸ）で表される単環式芳香族基、
【化１４】
式（Ｘ）で表される縮合多環式芳香族基、
【化１５】
および式（ＸＩ）で表される芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が使用される
【化１６】
（式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、または式（ＸＩＩ）を示す）
【化１７】
（ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂−を示す）
【００１３】
本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリイミドの製造において、および／または該ポリイミド前駆体の製造においては、必要に応じて末端封止剤を用いることもできる。代表的な末端封止剤はモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００１５】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００１６】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００１７】
本発明のポリイミドおよび／または該ポリイミドの前駆体を製造するにあたり、上記一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミンを、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよい。
共重合に用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
【００１８】
ａ）ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
【００１９】
ｂ）ベンゼン環２個を有する、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
【００２０】
ｃ）ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
【００２１】
ｄ）ベンゼン環４個を有する、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２２】
ｅ）ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２３】
ｆ）ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
【００２４】
ｇ）芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００２５】
ｈ）スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
【００２６】
i）シロキサンジアミン類である、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
【００２７】
ｊ）エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
【００２８】
ｋ）メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
【００２９】
ｌ）脂環式ジアミン類である、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、が例示される。
【００３０】
また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００３１】
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。これらのジアミンは必要に応じて単独又は混合して使用することができる。
【００３２】
本発明のポリイミドの製造において、および／または該ポリイミド前駆体の製造においては、反応を有機溶媒中で行うことが好ましい方法である。反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
【００３３】
（ａ）フェノール系溶媒である、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００３４】
（ｂ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００３５】
（ｃ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００３６】
（ｄ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００３７】
（ｅ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。これらの溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００３８】
本発明のポリイミドの製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。また、酸触媒としてクロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒を共存させて行うこともできる。具体的には、上記ポリイミドの製造方法で挙げた塩基触媒を使用することができる。
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度（以下、重合濃度と称する）は、何等制限はない。好ましい重合濃度は、５から４０重量％であり、更に好ましくは、１０から３０重量％である。
【００４１】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。即ち、反応温度は、およその範囲として、−１０℃から１００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から６０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には５０〜６０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から十数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４から１０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００４２】
本発明において、ポリイミドおよび／または該ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、フィルムや成型品に加工した際に、強度や靱性が低下して、問題となることがある。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、ポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下し、加工性等において問題となることがある。該ポリイミド前駆体の対数粘度が低すぎると、一般に、フィルム等に加工した際に、強度や靱性が低下して、好ましくない。該ポリイミド前駆体の対数粘度が高すぎると、一般に、ポリイミド前駆体溶液の塗工性において問題となることがある。
【００４３】
本発明のポリイミドは、優れた耐熱性に加え、高い透明性を有することから、光通信分野における光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤等として、表示装置分野における液晶配向膜、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料等として、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、ソーラーセルや熱制御システムのコーティング材等として、また半導体分野ではバッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等、感光性ポリマーのベースポリマーといった用途で広く使用することが可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【００４５】
（イ）対数粘度（ηｉｎｈ）
ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を溶媒に溶解させ、０．５ｇ／ｄｌの濃度となる様に溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用い、３５℃において定法に従い測定した。
【００４６】
（ロ）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４７】
（ハ）ガラス転移温度（Ｔｇ）・結晶融解温度（Ｔｍ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００４８】
（ニ）光線透過率
島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣにより、４２０ｎｍの波長での光線透過率を測定した。
【００４９】
実施例１
窒素導入管、温度計、ディーンシュターク管、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、１，４−ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼン１．０７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．８８ｇ（０．００３ｍｏｌ）を秤取した。これにｍ−クレゾール６ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて２００℃まで昇温した後、２００℃で４時間反応させた。反応中生成する水は系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール１００ｍｌ中に排出した白色粉末状の析出物を濾別した。この析出物をさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この白色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２００℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は検出されず、５％重量減少温度は４６５℃であった。
【００５０】
実施例２
攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコに、１，４−ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼン７．１３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、および溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇを装入した。この後、１０℃まで冷却してからピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を温度の上昇を２０℃までに抑えながら装入した。完全に溶解状態となってから２５℃で１０時間反応させた。反応終了後、得られたポリイミド前駆体溶液を５μのフィルターで加圧濾過した。このポリイミド前駆体は、ηｉｎｈが０．５３ｄｌ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗工厚が０．４０ｍｍとなるように塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、昇温時間６０分で室温から２５０℃として乾燥・イミド化を行った。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミドフィルムを剥がした。得られたポリイミドフィルムは、厚みが５５μｍであり、このポリイミドフィルムについて熱分析測定を行ったところ、Ｔｇは観察されず、５％重量減少温度は、４２５℃であった。また、このポリイミドフィルムの光線透過率は８９％であった。
【００５１】
実施例３
窒素導入管、温度計、還流冷却器付ディーンシュターク管、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、１，４−ビス（１−（４−アミノシクロヘキシル）−１−メチルエチル）ベンゼン５．３５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物６．６０ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）、フタル酸無水物０．０４４ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、ピリジン１．１９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．８５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を秤取した。これに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５ｇとトルエン４０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて還流温度の１３５℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応中生成する水は系外に除去した。その後、３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール５００ｍｌ中に排出し白色粉末状の析出物を濾別した。この析出物をさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この白色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、１８０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミドの対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は観測されず、５％重量減少温度は４２０℃であった。このポリイミド粉を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ２０ｗｔ％溶液とし、銅板上に塗布した。これを窒素気流下５０℃、１８０℃で各４時間乾燥した。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１０μｍで、光線透過率は８８％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れた、無色透明の新規なポリイミドであり、光通信分野における光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤等として、表示装置分野における液晶配向膜、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料等として、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、ソーラーセルや熱制御システムのコーティング材等として、また半導体分野ではバッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等、感光性ポリマーのベースポリマーといった用途で使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyimide and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a colorless and transparent polyimide suitable for applications requiring transparency and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, technological progress in the semiconductor field, optical communication field, display device field, aerospace field, etc. has been remarkable toward the realization of an advanced information society, and related optoelectronics research has been vigorously conducted. As a basic material that supports various developments in optoelectronics, expectations are rising for optical polymer materials. Optical polymer materials have many features such as light weight, excellent flexibility, no electrical induction, and easy molding. In the optical communication field, optical fibers, optical waveguides, etc. In the field of aerospace, such as a liquid crystal alignment film, an optical filter for PDP, and the like, a base film base material of a solar cell, and in the semiconductor field, a base polymer of a coating material is being developed.
[0003]
Typical optical polymer materials such as polymethyl methacrylate and polycarbonate are excellent in transparency, mechanical properties, moldability, and the like, and are developed for optical disks and optical fibers. However, these polymers, for example, polycarbonates belonging to engineering plastics, have a glass transition temperature of about 150 ° C. and cannot be said to have sufficient heat resistance.
[0004]
Conventionally, polyimide resin obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine has not only high heat resistance but also mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy, electrical insulation, etc. It is used as a material in fields such as aerospace equipment and transportation equipment, or as a heat-resistant adhesive. For example, as one of the product forms of the polyimide resin, the polyimide film is expected to be widely used in fields where heat resistance is required in the future due to its excellent physical properties. In recent years, polyimide resins having a high level of heat resistance and adhesive properties that can withstand use under more severe conditions have been developed. Many of these conventionally developed polyimides exhibit excellent properties, but generally have low light transmittance, many dark yellow to brownish brown, and particularly low transmittance in the visible region. is doing.
[0005]
In order to solve this polyimide coloring problem, various transparent polyimides have been developed so far. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-141732 (formula (V )) JP 63-170420 A (formula (VI )) JP-A-8-63101 (formula (VII )) JP-A-8-104750 (formula (VIII )) And polyimide respectively.
[Chemical 6]
[0006]
These conventional transparent polyimides can also be used as optical polymer materials due to the recent diversification of applications, severe processing conditions and use environments, making it difficult to respond to applications and insufficient heat resistance. The current situation is that it is not fully satisfactory.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel colorless and transparent polyimide having excellent heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation, the present inventors have found that a polyimide having a specific structure becomes a colorless and transparent polyimide having excellent heat resistance, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides [1] a polyimide whose main component is a repeating unit represented by the general formula (I).
[Chemical 7]
(Where Z is C 6 A tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group of ~ 27, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member And n represents an integer of 5 to 10000), and [2] Z in the general formula (I) is any one selected from the following formulas (IX), (X) and (XI) The polyimide according to [1], which is one group
[Chemical 8]
(In the formula (XI), X is a direct bond, -CO-, -O-, -S-, -SO. ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -Or represents formula (XII))
[Chemical 9]
(Where Y is a direct bond, -CO-, -O-, -S-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ [3] of the polyimide according to [1] or [2], wherein [3] a precursor having a polyamic acid represented by the general formula (II) as a main component is imidized Production method
Embedded image
(In general formula (II), Z and n represent the same meaning as described above), and [4] a diamine represented by formula (III) and a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (IV) The method for producing a polyimide according to [1] or [2], characterized in that a kind is used as a main raw material.
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Embedded image
(Where Z is C 6 A tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group of ~ 27, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member And n represents an integer of 5 to 10,000)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide of the present invention and / or the precursor of the polyimide are 1,4-bis (1- (4-aminocyclohexyl) -1-methylethyl) benzene represented by the formula (III) and tetracarboxylic dianhydrides Can be obtained using as a main ingredient.
[0011]
Examples of the tetracarboxylic dianhydrides used in the production of the polyimide of the present invention and / or the polyimide precursor include at least one compound represented by the general formula (IV).
Embedded image
(In the formula, Z is the number of carbon atoms. 6 -27 monocyclic aromatic group, condensed polycyclic aromatic group, tetravalent selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member Group).
[0012]
Specifically, in the general formula (IV), Z is the formula (IX )so The monocyclic aromatic group represented,
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Formula (X )so The condensed polycyclic aromatic group represented,
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And the formula (XI )so A tetracarboxylic dianhydride is used which is a tetravalent group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which the aromatic groups represented are linked directly or by a bridging member
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Wherein X is a direct bond, —CO—, —O—, —S—, —SO. ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -Or the formula (XII ) Show)
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(Where Y is a direct bond, -CO-, -O-, -S-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -Indicates)
[0013]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (IV) used in the present invention include If Lomellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1- Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-Zika Boxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane dianhydride, 1,3-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 2, 2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane Dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride 4,4′-bis [4- ( , 2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, 4,4′-bis [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, bis {4- [4- (1,2-di Carboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) Phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] Phenyl} sulfide dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) Phenoxy Phenyl} -1,1,1,3,3,3-hexaflupropane dianhydride, 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1, 1,3,3,3-propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 Examples include 7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. And as a particularly preferred tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Examples include propane dianhydride.
[0014]
In the production of the polyimide of the present invention and / or in the production of the polyimide precursor, an end-capping agent may be used as necessary. Typical end capping agents are monoamines or dicarboxylic anhydrides.
[0015]
Examples of monoamines include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline O-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m Aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenylphenyl ether, 3-aminophenylphenyl ether, 4-aminophenylphenyl ether, 2-aminobenzophenone 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4-aminophenylphenyl sulfide, 2-aminophenylphenylsulfone, 3-aminophenylphenylsulfone, 4-aminophenyl Phenylsulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphth 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, Methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, diisobutylamine, pentylamine, dipentylamine, benzylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, Examples include cyclopentylamine and cyclohexylamine.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyl Phenylphenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic Acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid Objects, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride and the like. These monoamines or dicarboxylic anhydrides may be partially substituted with groups that are not reactive with amines or dicarboxylic anhydrides.
[0017]
In producing the polyimide of the present invention and / or the precursor of the polyimide, in addition to the repeating unit component having the structure represented by the above general formula (I), various diamines may have various physical properties such as heat resistance, hygroscopicity, heat For the purpose of controlling the expansion coefficient, dielectric constant, refractive index, birefringence, etc., it may be obtained by copolymerization as necessary.
The diamine component used for copolymerization is not limited, but for example,
[0018]
a) p-phenylenediamine having one benzene ring, m-phenylenediamine,
[0019]
b) 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide having two benzene rings 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2, 2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-amino Phenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-amino) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4 -Aminophenyl) -1-phenylethane,
[0020]
c) 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene having three benzene rings, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α) , Α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine,
[0021]
d) 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone having four benzene rings Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phene Ru] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
[0022]
e) 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis having 5 benzene rings [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α- Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
[0023]
f) 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 6,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] having 6 benzene rings Benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone,
[0024]
g) 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone having an aromatic substituent, 3,3′-diamino-4- Phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone,
[0025]
h) 6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane having a spirobiindane ring, 6,6′-bis (4-amino) Phenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane,
[0026]
i) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) which are siloxane diamines ) Polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane,
[0027]
j) Ethylene glycol diamines, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- ( 2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1, 2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ) Ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether,
[0028]
k) Methylenediamines, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diamino Octane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane,
[0029]
l) Alicyclic diamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di ( 2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane is exemplified.
[0030]
A diamine obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine with a substituent selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group may also be used. it can.
Further, depending on the purpose, the ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, and isopropenyl group that serve as a crosslinking point may be converted to hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine. Even if it is introduced as a substituent in part or all, it can be used.
[0031]
Furthermore, depending on the purpose, vinylene groups, vinylidene groups, and ethynylidene groups that serve as crosslinking points can be incorporated into the main chain skeleton instead of the substituents. For the purpose of introducing branching, a part of the diamine may be replaced with triamines or tetraamines. These diamines can be used alone or as a mixture as required.
[0032]
In the production of the polyimide of the present invention and / or in the production of the polyimide precursor, the reaction is preferably performed in an organic solvent. The solvent used in the reaction is not limited, but for example,
[0033]
(A) phenolic solvents, phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol,
[0034]
(B) N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazo, which are aprotic amide solvents Lysinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide,
[0035]
(C) ether solvents 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) Ethyl] ether, 1,4-dioxane,
[0036]
(D) Amine-based solvents such as pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine , Tributylamine,
[0037]
(E) Other solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable.
[0038]
In the production of the polyimide of the present invention, a known catalyst can be used in combination. For example, as the base catalyst, various amine solvents described in the above (d), organic bases such as imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate And inorganic bases represented by sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. Examples of the acid catalyst include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. It is done.
[0039]
In the production of the polyimide of the present invention, the polymerization temperature and polymerization time vary depending on the presence and type of solvent and catalyst used, but generally 25 to 250 ° C. and 1 to 24 hours are sufficient.
[0040]
In the production of the polyamic acid which is the polyimide precursor of the present invention, a known catalyst can be used in combination. For example, it can be carried out in the presence of a base catalyst. Specifically, the base catalyst mentioned in the above polyimide production method can be used.
In the production of the polyimide precursor solution used in the present invention, the concentration of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution (hereinafter referred to as polymerization concentration) is not limited at all. The preferred polymerization concentration is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
[0041]
In the production of the polyimide precursor solution used in the present invention, the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure are not particularly limited, and known conditions can be applied. That is, the reaction temperature is preferably in the range of −10 ° C. to 100 ° C. as a rough range, but more preferably in the range of around the ice-cold temperature to around 60 ° C., and is most preferably practically 50-60. ° C. Moreover, although reaction time changes with kinds of monomer to be used, the kind of solvent, and reaction temperature, 1-48 hours are preferable. More preferably, it is about 2 to 3 hours to about 10 and several hours, and most preferably 4 to 10 hours in terms of implementation. Furthermore, a normal pressure is sufficient as the reaction pressure.
[0042]
In the present invention, the logarithmic viscosity of the polyimide and / or the polyimide precursor is not particularly limited, but a preferable logarithmic viscosity is preferably 0.1 to 2.0, and preferably 0.2 to 1.9. More preferred is 0.3 to 1.8.
If the logarithmic viscosity of the polyimide is too low, generally, when processed into a film or a molded product, the strength and toughness are lowered, which may be a problem. If the logarithmic viscosity of the polyimide is too high, the solubility of the polyimide in the solvent is generally lowered, which may cause problems in workability and the like. If the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is too low, the strength and toughness are generally not preferred when processed into a film or the like. When the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is too high, there is generally a problem in the applicability of the polyimide precursor solution.
[0043]
Since the polyimide of the present invention has high transparency in addition to excellent heat resistance, it can be used as an optical fiber, an optical waveguide, an optical disk substrate, an optical filter, a lens, an optical adhesive in the optical communication field, and a liquid crystal in the display device field. Alignment film, optical filter for PDP, coating material for organic EL, base film base material for solar cell in aerospace field, coating material for solar cell and thermal control system, etc., buffer coating film, passivation film in semiconductor field It can be widely used in applications such as a base polymer of a photosensitive polymer such as an interlayer insulating film.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this. Test methods of various tests in the examples are as follows.
[0045]
(A) Logarithmic viscosity (ηinh)
A polyimide or a polyimide precursor was dissolved in a solvent, a solution was prepared so as to have a concentration of 0.5 g / dl, and measurement was performed at 35 ° C. according to a conventional method using an Ubbelohde viscometer.
[0046]
(B) 5% weight loss temperature (Td5)
The measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min using DTA-TG (TG-DTA2000 manufactured by Mac Science) in the air.
[0047]
(C) Glass transition temperature (Tg) / Crystal melting temperature (Tm)
Measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC, DSC3100 manufactured by Mac Science).
[0048]
(D) Light transmittance
The light transmittance at a wavelength of 420 nm was measured by UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation.
[0049]
Example 1
1,4-bis (1- (4-aminocyclohexyl) -1-methylethyl) benzene 1 was added to a 5-neck reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a Dean-Stark tube, a reflux condenser, and a stirring device. 0.07 g (0.003 mol) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.88 g (0.003 mol) were weighed. To this was added 6 g of m-cresol, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere, heated to 200 ° C. over 2 hours, and then reacted at 200 ° C. for 4 hours. Water generated during the reaction was removed out of the system. After cooling to 30 ° C., the white powdery precipitate discharged in 100 ml of methanol with strong stirring of the resulting viscous polymer solution was filtered off. The precipitate was further washed with 100 ml of methanol and filtered off. This white powder was pre-dried at 50 ° C. for 4 hours, and then dried at 200 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. The obtained polyimide powder had a logarithmic viscosity of 0.54 dl / g, no glass transition temperature was detected, and the 5% weight loss temperature was 465 ° C.
[0050]
Example 2
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 7.13 g (0.02 mol) of 1,4-bis (1- (4-aminocyclohexyl) -1-methylethyl) benzene and N, 45 g of N-dimethylacetamide was charged. Thereafter, after cooling to 10 ° C., 4.36 g (0.02 mol) of pyromellitic dianhydride was charged while suppressing the temperature rise to 20 ° C. After completely dissolved, the reaction was carried out at 25 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the obtained polyimide precursor solution was filtered under pressure with a 5 μm filter. This polyimide precursor had ηinh of 0.53 dl / g. This polyimide precursor solution was coated on a glass plate so that the coating thickness was 0.40 mm, and dried and imidized from room temperature to 250 ° C. with a temperature rising time of 60 minutes in an inert oven purged with nitrogen. went. After cooling to room temperature, the polyimide film was peeled off from the glass plate. The obtained polyimide film had a thickness of 55 μm. When thermal analysis measurement was performed on this polyimide film, Tg was not observed and the 5% weight reduction temperature was 425 ° C. The polyimide film had a light transmittance of 89%.
[0051]
Example 3
1,4-bis (1- (4-aminocyclohexyl) -1-methylethyl) benzene 5 was added to a 5-neck reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a Dean-Stark tube with a reflux condenser, and a stirring device. .35 g (0.015 mol), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 6.60 g (0.0149 mol), 0.044 g (0.0003 mol) of phthalic anhydride, 1.19 g (0.015 mol) of pyridine, and 2.85 g (0.015 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were weighed out. To this, 45 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 g of toluene were added, stirred under a nitrogen atmosphere, heated to a reflux temperature of 135 ° C. over 2 hours, and then reacted for 8 hours. Water generated during the reaction was removed out of the system. Then, it cooled to 30 degreeC, the obtained viscous polymer solution was discharged | emitted in 500 ml of methanol which stirred vigorously, and the white powdery precipitate was separated by filtration. The precipitate was further washed with 100 ml of methanol and filtered off. This white powder was pre-dried at 50 ° C. for 4 hours and then dried at 180 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. The resulting polyimide had a logarithmic viscosity of 0.46 dl / g, no glass transition temperature was observed, and the 5% weight loss temperature was 420 ° C. This polyimide powder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a 20 wt% solution and applied onto a copper plate. This was dried at 50 ° C. and 180 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. The obtained polyimide film had a thickness of 10 μm and a light transmittance of 88%.
[0052]
【The invention's effect】
The polyimide of the present invention is a novel colorless and transparent polyimide having excellent heat resistance, such as an optical fiber, an optical waveguide, an optical disk substrate, an optical filter, a lens, an optical adhesive in the optical communication field, and a liquid crystal in the display device field. Alignment film, optical filter for PDP, coating material for organic EL, base film base material for solar cell in aerospace field, coating material for solar cell and thermal control system, etc., buffer coating film, passivation film in semiconductor field It can be used for applications such as a base polymer of a photosensitive polymer such as an interlayer insulating film.

Claims

The polyimide which has as a main component the repeating unit represented by the following general formula (I).
Wherein Z is a C 6 to 27 monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member. A tetravalent group selected from the group consisting of n is an integer of 5 to 10,000)

2. The polyimide according to claim 1, wherein Z in the general formula (I) is any one group selected from the following formulas (IX), (X), and (XI).
(In formula (XI), X is a direct bond, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) _2. -Or represents formula (XII))
(Where Y represents a direct bond, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —). )

The method for producing a polyimide according to claim 1 or 2, wherein a precursor containing a polyamic acid represented by the following general formula (II) as a main component is imidized.
(In general formula (II), Z and n represent the same meaning as described above.)

The diamine represented by the following formula (III) and the tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (IV) are used as main raw materials, and the production of the polyimide according to claim 1 or 2 Method.
(In formula (IV), Z represents the same group as described above)