JP3964016B2

JP3964016B2 - Impact resistant styrene flame retardant resin composition

Info

Publication number: JP3964016B2
Application number: JP28205497A
Authority: JP
Inventors: 一西原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH11116768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系難燃樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱安定性に優れた、耐衝撃性スチレン系難燃樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、例えばハロゲン系難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されるものの、難燃剤の熱安定性不良が原因で耐衝撃性が低下することがある。
【０００４】
近年、かかる分野で使用されるスチレン系樹脂に対して、大型薄肉成形品の製造が求められ、それに対して流動性の向上のために高温成形で対応されている。しかしながら、スチレン系樹脂の中でもゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）に使用されているポリブタジエンは熱劣化しやすい不飽和結合を有しているために、高温成形によりＨＩＰＳの耐衝撃性が著しく低下し、高温成形に耐え得る、熱安定性の優れたＨＩＰＳが求められている。
【０００５】
これに対して、スチレン系樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する安定化方法（特開平７−２８５１２６号公報）、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、ジエンベースゴム、酸化防止剤及び金属失活剤を添加して高熱履歴下の衝撃強度を改良する技術（特開平４−３３９８５８号公報）が知られているが、これらの方法による熱安定性の改良は充分とは言えず、満足いく熱安定性改良技術が待たれている。一方、高シスポリブタジエンを主成分としたゴム変性重合体とハロゲン系難燃剤の組成物（特公昭５７−２６６９５号公報）、特定量のシス１，４結合の共役ジエン系ゴムを用いたゴム変性スチレン系樹脂、非ハロゲン難燃剤からなる組成物（特開平５−１７９０６４号公報）が知られており、上記組成物の熱安定性は優れているものの、難燃性が必ずしも満足できるものではなく、熱安定性と難燃性を兼備した難燃性スチレン系樹脂が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち熱安定性に優れた、卓越した難燃性を有するスチレン系難燃樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱安定性と耐衝撃性の向上を鋭意検討した結果、特定のポリブタジエン構造を有し、かつ特定の分子量のゴム変性スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤、及び残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体量の制御により、驚くべきことに、ゴム変性スチレン系樹脂の熱安定性と耐衝撃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）共役ジエン系ゴムのブタジエン単位連鎖中に占めるシス１，４−結合の割合が７０重量％以上である共役ジエン系ゴムを、２〜２５重量％含有し、かつ樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部と（Ｂ）過熱試験（昇温速度１０℃／分）において、５重量％減量する時の温度が３００℃以下であるハロゲン系脂肪族／芳香族難燃剤１〜８重量部からなる樹脂組成物であって、かつ上記樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることを特徴とする耐衝撃性スチレン系滴下型難燃樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の耐衝撃性スチレン系難燃樹脂組成物は、特定の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を含有する。
【００１１】
上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はスチレン系樹脂に難燃性を付与するための成分である。
【００１２】
上記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、共役ジエン系ゴムのブタジエン単位連鎖中に占めるシス１，４−結合の割合が７０重量％以上である共役ジエン系ゴム（高シスゴムと称する）を含有する。上記シス１，４−結合の割合は７０重量％が必須要件であるが、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。上記シス１，４結合の割合が７０重量％未満の共役ジエン系ゴム（低シスゴムと称する）を用いる場合は、１，２−ビニル結合の割合が増大するために熱安定性が劣り、特に高温成形において耐衝撃性の低下が著しく、また一方で難燃性に関しては１，２−ビニル結合量の増大は、燃焼時に架橋反応を促進し、火種の滴下の遅延により、滴下型難燃性を低下させる。また（Ａ）は樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であることが重要である。還元粘度が０.６を越えると流動性が低下し、高温成形が必要となるためにゴムが劣化し、一方還元粘度が０．４未満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。そして、上記（Ａ）は高シスゴムを２〜２５重量％含有する。上記含有量が２重量％未満では耐衝撃性が劣り、一方２５重量％を越えると流動性が低下する。
【００１３】
さらに、樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下でなければならない。上記合計が１重量％を越えると、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃料として作用するために難燃性が低下する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）は、特に（Ｂ）として加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、５重量％減量する時の温度が３００℃以下である場合には、特に有効である。比較的熱安定性の低いハロゲン系難燃剤は成形時に分解して多量のハロゲンを生成するために、ハロゲンが引き金となり、低シスゴムの劣化を加速するが、本発明に使用する高シスゴムはハロゲン系難燃剤の分解温度に依存しないで安定した熱安定性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明において（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなり、（Ｂ）成分と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００１６】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００１７】
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００１８】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等の共役ジエン系ゴムであり、これを主体に、必要に応じて上記共役ジエン系ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等を部分的に水素添加したゴム状重合体を配合したゴム状重合体であってもよい。
【００１９】
また、上記ゴム状重合体の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００２０】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２１】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００２２】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００２３】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００２４】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要であり、０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００２５】
ここで、還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチレン系樹脂は、一般的には流動性と難燃性、特に滴下型難燃性が優れているが衝撃強度が低下する場合がある。これに対して、水素引き抜き能の高い有機過酸化物を用いて、共役ジエン系重合体へビニル芳香族単量体を高度にグラフトさせることにより、該共役ジエン系重合体のなす分散相が特定の粒子径分布を有する、衝撃強度と剛性の優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造が可能になる。
【００２６】
本願発明において（Ｂ）としてのハロゲン難燃剤は、ハロゲン化ビスアルキルビスフェノール等の芳香族／脂肪族ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００２７】
ここで、本発明で有効な（Ｂ）の加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、５重量％減量する時の温度が３００℃以下であるハロゲン系難燃剤は、例えばビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル等のハロゲン化脂肪族／芳香族系難燃剤である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤（Ｃ）として、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。
【００２９】
（Ｃ）の量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００３０】
本発明において、必要に応じて、含金属化合物、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｄ）を配合することができる。
【００３１】
本発明において、（Ｄ）として金属酸化物及び／または金属粉が好ましい。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合体である。この中でも三酸化アンチモン等の酸化アンチモンが最も好ましい。
【００３２】
（Ｄ）の量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ）を配合することができる。
【００３４】
上記（Ｅ）の中でも、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または２種以上の化合物が好ましい。
【００３５】
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３６】
（Ｅ）の量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部である。
【００３７】
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｆ）を配合することができる。
【００３８】
（Ｆ）の量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００３９】
（Ｆ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。
【００４０】
ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００４１】
（Ｆ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００４２】
（Ｆ）としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００４３】
（Ｆ）としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００４４】
（Ｆ）としての高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００４５】
（Ｆ）としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００４６】
（Ｆ）としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【００４７】
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｇ）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４８】
（Ｇ）の量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
【００４９】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。
【００５０】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００５１】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００５２】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００５３】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｈ）を配合することができる。
【００５４】
（Ｈ）の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００５５】
本発明において、好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。
【００５６】
共役ジエン系ゴムのブタジエン単位連鎖中に占めるシス１，４−結合の割合が９０重量％以上である共役ジエン系ゴムを、５〜１５重量％含有し、かつ樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂、とゴム非変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、式（１）で示される難燃剤５〜２５重量部、三酸化アンチモン１〜５重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０．０１〜５重量部。
【００５７】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるものではない。
【００５９】
尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。
【００６０】
（１）難燃剤の分析
樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き）ＨＬＣ−８０２０；カラム東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相テトラヒドロフラン；流量０．８ｍｌ／分；圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度ＩＮＬＥＴ３５℃，ＯＶＥＮ４０℃，ＲＩ３５℃；サンプルループ１００ｍｌ；注入サンプル量０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比から残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の量を求めた。
【００６１】
（２）難燃剤の加熱試験（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）
日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０℃／分で昇温し、５重量％減量温度を求めた。
【００６２】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００６３】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【００６４】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
（４）ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）
成形体（３．２ｍｍ厚み×１２．３ｍｍ幅×６０ｍｍ）、メカニカルスペクトロメーター（レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００）を用いて、ｔａｎδを測定し、そのピークをＴｇとした。
【００６５】
測定条件：昇温速度３℃／分、温度範囲 −１５０〜０℃、歪み０.１％、周波数１Ｈｚ
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
【００６６】
単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）
（６）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【００６７】
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
【００６８】
（８）難燃樹脂組成物の熱安定性試験
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製型式ＩＳ８０Ａ）で、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製する際に、成形機中、２３０℃で樹脂組成物を２０分間滞留した時のアイゾット衝撃強度の初期値１００に対する保持比（％）及びその時のゴムのＴｇの初期値に対するシフト量（℃）を熱安定性の指標とした（図１参照）。
【００６９】
（９）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１６インチ試験片）
尚、難燃性のレベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順である。
【００７０】
実施例、参考例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００７１】
（イ）スチレン系樹脂
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１２２ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【００７２】
ポリブタジエン１０．５重量％
スチレン７４．２重量％
エチルベンゼン１５．０重量％
α−メチルスチレン２量体０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により、ＨＩＰＳ−１と同一のゴム含量、ゴムの重量平均粒子径を有し、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載した。
【００７４】
一方で、ポリブタジエンでシス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合の重量比が異なった、日本ゼオン（株）製のポリブタジエンを用いて、ＨＩＰＳ−１と同一のゴム含量、ゴムの重量平均粒子径、還元粘度ηｓｐ／ｃを有するゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表３に記載した。
【００７５】
▲２▼ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。
【００７６】
（ロ）ハロゲン系難燃剤
▲１▼ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル（ＦＲ−１）
第一工業製薬（株）製の下記式（１）で示されるハロゲン系難燃剤を用いた。（ＦＲ−１と称する）５重量％減量温度は２９０℃である。
【００７７】
【化１】

【００７８】
▲２▼トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＦＲ−２）
大八化学工業（株）製の下記式（２）で示されるハロゲン系難燃剤を用いた。（ＦＲ−２と称する）５重量％減量温度は３１０℃である。
【００７９】
【化２】

【００８０】
▲３▼エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（ＦＲ−３）
アルベマール社製の下記式（３）で示されるハロゲン系難燃剤を用いた。（ＦＲ−３と称する）５重量％減量温度は４４０℃である。
【００８１】
【化３】

【００８２】
（ハ）難燃助剤
鈴裕化学（株）製の三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用した。
【００８３】
【実施例１〜２、比較例１〜２】
重合温度と連鎖移動剤量を変更することにより、残留スチレンモノマー、オリゴマー（スチレンの２量体及び３量体）を多量含有するポリスチレンを製造し、ＨＩＰＳ−１を精製して得られたＨＩＰＳに配合することにより、残留スチレンモノマー、オリゴマー量の異なったゴム変性ポリスチレンを製造した。次いで、表１記載の組成比で配合し、サイドフィード可能な二軸押出機（シリンダー内径Ｄ＝４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、２３０℃で溶融押出しを行なった。
【００８４】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製型式ＩＳ８０Ａ）で、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、難燃性評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【００８５】
表１によると、樹脂組成物中の残留スチレンモノマー、オリゴマーを１重量％以下にすることにより、大幅に難燃性が向上することが分かる。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【実施例３〜６、比較例３〜４】
表２記載の還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるＨＩＰＳを用い、かつ残留スチレン単量体、スチレンの２量体、３量体の合計の含有量が０．５重量％になるように表２記載の組成比で混合し、実施例１と同様の実験を行い評価した。その結果を表２に記載した。
【００８８】
表２によると、成形体中の残留スチレン単量体、スチレンの２量体、３量体の合計の含有量が１．０重量％以下で、ＨＩＰＳのηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲にある場合は、流動性、耐衝撃性及び難燃性のバランス特性が向上することが分かる。
【００８９】
【表２】

【００９０】
実施例７〜８、参考例９〜１２、比較例５〜６
【００９１】
表３によると、ハイシスゴムのＨＩＰＳを用いると熱安定性が顕著に向上することが分かる。また、ハロゲン系難燃剤の中でも５重量％減少温度が３００℃以下の難燃剤と本発明に用いるハイシスゴムのＨＩＰＳとの組み合わせにおいて、最も熱安定性向上効果が大きい。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【実施例１３〜１４、比較例７〜８】
表４記載のゴム中のシス１，４−結合量の異なるＨＩＰＳ及び残留スチレン単量体、スチレンの２量体、３量体の合計の含有量が０．５重量％になるように、実施例１と同様に組成物を作製し難燃性の評価を行った。その結果を表４に記載した。
【００９４】
表４によると、シス１，４−結合量が減少するとそれに伴ない１，２−ビニル結合量が増大するために、燃焼時に架橋反応が促進され、滴下型難燃性が低下することが分かる。
【００９５】
【表４】

【００９６】
【発明の効果】
本発明のスチレン系難燃樹脂組成物は、熱安定性に優れた、耐衝撃性スチレン系難燃樹脂組成物である。
【００９７】
このスチレン系難燃樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物（比較例６）の熱安定性試験において、成形機中、２３０℃で樹脂組成物を２０分間滞留した時のゴムのＴｇの初期値に対するシフト量（℃）を求める方法を示している。滞留無しのｔａｎδのピークトップの温度（−８７.０℃）と滞留有りのその温度（−７８.２℃）との差を熱安定性の指標とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene-based flame retardant resin composition. More specifically, the present invention relates to an impact-resistant styrenic flame retardant resin composition having excellent thermal stability.
[0002]
[Prior art]
Styrene resins are used in various fields including automobile parts, home appliance parts, and OA equipment parts because they are excellent in moldability and impact resistance. Its use is limited due to its flammability.
[0003]
As a method of making styrene resin flame-retardant, for example, it is known to add a halogen-based flame retardant to the styrene resin, and although flame retardant is achieved to some extent, the thermal stability of the flame retardant is poor. Due to this, the impact resistance may decrease.
[0004]
In recent years, production of large thin molded products has been demanded for styrenic resins used in such fields, and in response to this, high temperature molding is used to improve fluidity. However, among styrene resins, polybutadiene used in rubber-modified styrene resins (HIPS) has unsaturated bonds that are susceptible to thermal degradation, so the impact resistance of HIPS is significantly reduced by high temperature molding, There is a need for an HIPS with excellent thermal stability that can withstand high temperature molding.
[0005]
On the other hand, a stabilization method (Japanese Patent Laid-Open No. 7-285126) in which a hindered phenol antioxidant is blended with a styrene resin, a thermoplastic resin such as polyphenylene ether, a diene base rubber, an antioxidant, and a metal loss. A technique for improving impact strength under a high heat history by adding an activator is known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-339858). However, improvement of thermal stability by these methods is not sufficient and satisfactory. Thermal stability improvement technology is awaited. On the other hand, a rubber-modified polymer composed of a high cis-polybutadiene as a main component and a halogen-based flame retardant composition (Japanese Patent Publication No. 57-26695), a rubber modification using a specific amount of a cis 1,4-bonded conjugated diene rubber A composition comprising a styrene-based resin and a non-halogen flame retardant (Japanese Patent Laid-Open No. 5-179064) is known, and although the thermal stability of the composition is excellent, the flame retardancy is not always satisfactory. There is a demand for a flame-retardant styrene-based resin that has both thermal stability and flame retardancy.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, the present invention aims to provide a styrene-based flame retardant resin composition having the above-described problems, that is, excellent in thermal stability and having excellent flame retardancy. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on improvement in thermal stability and impact resistance, the present inventors have found that a specific polybutadiene structure and a specific molecular weight of a rubber-modified styrene resin, a halogen flame retardant, and a residual aromatic Surprisingly, the thermal stability and impact resistance of rubber-modified styrenic resins can be dramatically improved by controlling the amount of dimers and trimers of vinyl monomers and aromatic vinyl monomers. We have found that this is possible and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention comprises (A) 2 to 25% by weight of a conjugated diene rubber having a cis 1,4-bond ratio of 70% by weight or more in the butadiene unit chain of the conjugated diene rubber, and 100 parts by weight of rubber-modified styrenic resin having a reduced viscosity ηsp / C of the resin part of 0.4 to 0.6 and (B) overheating test (temperature increase rate 10 ° C./min) Halogen system with a temperature of 300 ° C or lower Aliphatic / Aromatic A resin composition comprising 1 to 8 parts by weight of a flame retardant, and the aromatic vinyl monomer remaining in the resin composition, and the total of the dimer and trimer of the aromatic vinyl monomer The present invention provides an impact-resistant styrenic drop-type flame retardant resin composition characterized in that the amount is 1% by weight or less.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The impact-resistant styrene flame retardant resin composition of the present invention contains a specific (A) rubber-modified styrene resin and (B) a halogen flame retardant.
[0011]
The above (A) is a main component of the molding resin composition and plays the role of maintaining the strength of the molded product, and (B) is a component for imparting flame retardancy to the styrene resin.
[0012]
The (A) rubber-modified styrene resin contains a conjugated diene rubber (referred to as high cis rubber) in which the ratio of cis 1,4-bonds in the butadiene unit chain of the conjugated diene rubber is 70% by weight or more. . The proportion of the cis 1,4-bond is essentially 70% by weight, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. When a conjugated diene rubber having a cis 1,4 bond ratio of less than 70% by weight (referred to as a low cis rubber) is used, the ratio of 1,2-vinyl bond increases, resulting in poor thermal stability, especially at high temperatures. In molding, the impact resistance is remarkably lowered. On the other hand, regarding flame retardancy, the increase in the amount of 1,2-vinyl bond promotes the crosslinking reaction during combustion, and the drop type flame retardancy is caused by the delay of dripping of the fire type. Reduce. In (A), it is important that the reduced viscosity ηsp / C of the resin portion is 0.4 to 0.6. If the reduced viscosity exceeds 0.6, the fluidity decreases and high temperature molding is required, so that the rubber deteriorates. On the other hand, if the reduced viscosity is less than 0.4, the impact resistance decreases, which is not preferable. And said (A) contains 2-25 weight% of high cis rubber. If the content is less than 2% by weight, the impact resistance is inferior, whereas if it exceeds 25% by weight, the fluidity is lowered.
[0013]
Furthermore, the total content of the aromatic vinyl monomer remaining in the resin composition and the dimer and trimer of the aromatic vinyl monomer must be 1% by weight or less. If the total exceeds 1% by weight, the compound volatilizes during combustion and acts as a fuel, resulting in a reduction in flame retardancy.
[0014]
(A) of the resin composition of the present invention is particularly effective when the temperature when reducing 5 wt% is 300 ° C. or less in the heating test (temperature increase rate 10 ° C./min) as (B). It is. Halogen flame retardant with relatively low thermal stability decomposes during molding and generates a large amount of halogen, which triggers halogen and accelerates the degradation of low cis rubber. However, high cis rubber used in the present invention is halogen-based. The present invention has been completed by finding that it exhibits stable thermal stability without depending on the decomposition temperature of the flame retardant.
[0015]
In the present invention, the (A) rubber-modified styrene resin is composed of a rubber-modified styrene resin alone or a rubber-modified styrene resin and a rubber-unmodified styrene resin, and can be compatible or uniformly dispersed with the component (B). There are no particular restrictions. The rubber-modified styrenic resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of particles in a matrix made of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer. And, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and the monomer mixture is obtained by known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization.
[0016]
Examples of such a resin include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and the like.
[0017]
Here, the rubber-like polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and when it exceeds −30 ° C., impact resistance is lowered.
[0018]
Examples of such a rubber-like polymer are conjugated diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and the conjugated diene rubber as the main component. Further, it may be a rubbery polymer containing a rubbery polymer obtained by partially hydrogenating isoprene rubber, chloroprene rubber or the like.
[0019]
The rubbery polymer has a Mooney viscosity (ML) measured at 100 ° C. of 20 to 90, and a 5 wt% styrene solution viscosity (5% SV) at 25 ° C. in the range of 20 to 300 centipoise (cps). It is preferable. A particularly preferred range is 25 to 150 cps.
[0020]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, etc. Is most preferable, but the other aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
[0021]
In addition, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as necessary as a component of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to improve oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.
[0022]
And when it is necessary to reduce the melt viscosity at the time of blending, the acrylic acid ester which consists of a C1-C8 alkyl group can be used. Furthermore, when it is necessary to further improve the heat resistance of the resin composition, monomers such as α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40% by weight.
[0023]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the monomer mixture capable of graft polymerization is preferably 95 to 20% by weight, more preferably. It is in the range of 90 to 50% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the intended resin composition is improved. Furthermore, the rubber particle diameter of the styrene polymer is preferably 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 to 3.0 μm. Within the above range, impact resistance is particularly improved.
[0024]
Reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, 30 ° C. measurement of the resin part, which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin: when the matrix resin is polystyrene, the toluene solution, the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl In the case of a copolymer, methyl ethyl ketone) needs to be in the range of 0.40 to 0.60 dl / g, and more preferably in the range of 0.45 to 0.55 dl / g. Examples of means for satisfying the above-described requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of the rubber-modified styrene resin include adjustment of the polymerization initiator amount, the polymerization temperature, and the chain transfer agent amount.
[0025]
Here, the rubber-modified styrenic resin having a reduced viscosity ηsp / c of 0.40 to 0.60 dl / g is generally excellent in fluidity and flame retardancy, in particular, dripping flame retardancy, but impact. The strength may decrease. On the other hand, the dispersed phase formed by the conjugated diene polymer is specified by highly grafting vinyl aromatic monomer onto the conjugated diene polymer using an organic peroxide with high hydrogen abstraction ability. It is possible to produce a rubber-modified styrenic resin having a particle size distribution and excellent impact strength and rigidity.
[0026]
In the present invention, the halogen flame retardant as (B) is , Ha Aromatic / aliphatic halogen compounds such as rogenated bisalkylbisphenol and the like.
[0027]
Here, in the heating test (B) effective in the present invention (temperature increase rate: 10 ° C./min), the halogen flame retardant having a temperature of 300 wt. , Example For example, bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A ether No Rogenated aliphatic / aromatic flame retardant With agent is there.
[0028]
In the resin composition of the present invention, an organic phosphorus compound, red phosphorus, an inorganic phosphate, an inorganic flame retardant, or the like can be blended as the flame retardant (C) other than the halogen-based flame retardant, if necessary. .
[0029]
The amount of (C) is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
[0030]
In the present invention, if necessary, one or more flame retardant aids selected from metal-containing compounds, triazine skeleton-containing compounds, novolac resins, silicone resins, silicone oils, silica, aramid fibers, fluororesins, and polyacrylonitrile fibers ( D) can be blended.
[0031]
In the present invention, (D) is preferably a metal oxide and / or metal powder. The metal oxide is aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide. , Tungsten oxide, etc. or a composite (alloy) thereof, and the above metal powder is aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony Etc., or a complex thereof. Of these, antimony oxide such as antimony trioxide is most preferred.
[0032]
The amount of (D) is preferably 0.001 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
[0033]
The resin composition of the present invention is, if necessary, one or more selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids or metal salts thereof, carboxylate ester waxes, organosiloxane waxes, polyolefin waxes, polycaprolactones. The mold release agent (E) can be blended.
[0034]
Among the above (E), one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids or metal salts thereof are preferable.
[0035]
The saturated higher fatty acid carboxylic acid is preferably a linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 42 carbon atoms. Examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid. Examples of the metal of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, and zinc, and zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and aluminum stearate are particularly preferable.
[0036]
The amount of (E) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of (A). It is.
[0037]
In the present invention, if necessary, a copolymer resin composed of an aromatic vinyl unit and an acrylate unit, an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty alcohol, or a metal soap is selected. One or two or more fluidity improvers (F) can be blended.
[0038]
The amount of (F) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). .
[0039]
The aromatic vinyl unit of the copolymer resin as (F) is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene or the like. Styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene. The acrylic ester unit is an acrylic ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate and butyl acrylate.
[0040]
Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. Moreover, it is preferable that the solution viscosity (MEK solution of resin 10 weight%, measurement temperature 25 degreeC) which is the parameter | index of the molecular weight of the said copolymer resin is 2-10 cP (centipoise). When the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength is lowered. On the other hand, when it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity is lowered.
[0041]
The aliphatic hydrocarbon processing aid as (F) is liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, fluoride, chloride or the like.
[0042]
The higher fatty acid as (F) is a saturated fatty acid other than those described in the section of the mold release agent (E), and an unsaturated fatty acid such as ricinoleic acid, lysine belaidic acid, and 9-oxy-12 octadecenoic acid.
[0043]
The higher fatty acid ester as (F) is a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a phthalic diester of diphenylstearyl phthalate, Furthermore, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxy Sorbitan esters such as ethylene sorbitan monooleate, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglycera Fatty acid esters of glycerin monomers such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin laurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, And fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene monooleate and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
[0044]
Higher fatty acid amides as (F) are monosamides of saturated fatty acids such as phenyl stearic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide, olein N, N′-2 substituted monoamides such as acid diethanolamide, and further methylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylene Saturated fatty acid bisamides such as bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and aromatic bisamides such as m-xylylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide.
[0045]
The higher aliphatic alcohols as (F) are monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene boctadecylamine, and the like. Furthermore, allylated ethers having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene allylated ether, and polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl Polyoxyethylene alkyl such as ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Phenyl ether, a dihydric alcohol having polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A ether, a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
[0046]
The metal soap as (F) is a metal salt of higher fatty acid such as stearic acid such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.
[0047]
In the present invention, if necessary, the thermoplastic elastomer (G) can be blended, and examples thereof include polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, and the like. In particular, a polystyrene-based thermoplastic elastomer is preferable.
[0048]
The amount of (G) is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and most preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
[0049]
The polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit portion is partially hydrogenated.
[0050]
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, and the like. Yes, styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
[0051]
Examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.
[0052]
In the block copolymer block structure, a polymer block composed of aromatic vinyl units is represented by S, and a polymer block composed of conjugated dienes and / or partially hydrogenated units thereof is represented by B. SB, S (BS) n (where n is an integer from 1 to 3), S (BSB) n (where n is an integer from 1 to 2), a linear block copolymer, (SB ) NX (where n is an integer of 3 to 6, X is a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.) Star) block copolymers are preferred. Of these, SB type 2, SBS type 3 and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
[0053]
In the present invention, when light resistance is required, if necessary, from an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, an active species scavenger, a light shielding agent, a metal deactivator, or a quencher. One or two or more selected light resistance improvers (H) can be blended.
[0054]
The amount of (H) is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component B.
[0055]
In the present invention, examples of preferred compositions include the following.
[0056]
The conjugated diene rubber contains 5 to 15% by weight of conjugated diene rubber having a cis 1,4-bond ratio in the butadiene unit chain of 90% by weight or more, and the reduced viscosity ηsp / C of the resin part is The rubber-modified styrene resin 0.4 to 0.6 and the rubber-unmodified styrene resin 100 parts by weight of the styrene resin, 5 to 25 parts by weight of the flame retardant represented by the formula (1), three 1 to 5 parts by weight of antimony oxide, 0.01 to 5 parts by weight of one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof.
[0057]
The composition thus obtained can be continuously molded for a long period of time using, for example, an injection molding machine or an extrusion molding machine, and the resulting molded product has flame retardancy, fluidity, heat resistance and Excellent impact resistance.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention does not receive any limitation by it.
[0059]
In Examples and Comparative Examples, various measurements were performed using the following measuring methods or measuring machines.
[0060]
(1) Flame retardant analysis
5 g of the resin composition is dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and separated using an ultracentrifuge (20000 rpm, 1 hour). Subsequently, twice the amount of methanol was added to the supernatant obtained by the separation to precipitate the resin component, and the solution portion and the resin portion were separated using an ultracentrifuge. About a solution part, GPC (gel permeation chromatography) [Japan Tosoh Co., Ltd. product, apparatus main body (with RI refractive index detector) HLC-8020; Column Tosoh Co., Ltd. product, G1000HXL2; Mobile phase tetrahydrofuran; Flow rate 0.8ml / min; pressure 60kgf / cm ² Temperature INLET 35 ° C., OVEN 40 ° C., RI 35 ° C .; sample loop 100 ml; injected sample amount 0.08 g / 20 ml], and assuming the area ratio of each component on the chromatogram as the weight fraction of each component From the area ratio, the remaining aromatic vinyl monomer and the composition and amount of the dimer and trimer of the aromatic vinyl monomer were determined. On the other hand, with respect to the above resin portion, a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (proton-FT-NMR) is used to determine the ratio of integral values of aromatic protons or aliphatic protons, and thermoplasticity such as rubber-modified styrene resin. The amount of resin was determined.
[0061]
(2) Heat test of flame retardant (Thermogravimetric balance test: TGA method)
Using a Shimadzu thermal analyzer DT-40 manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was increased at 10 ° C./min under a nitrogen stream, and a 5 wt% weight loss temperature was determined.
[0062]
(3) Reduced viscosity ηsp / C of rubber-modified styrene resin
A mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol is added to 1 g of rubber-modified styrenic resin, shaken at 25 ° C. for 2 hours, and centrifuged at 5 ° C. and 18000 rpm for 30 minutes. The supernatant liquid was taken out and the resin content was precipitated with methanol, followed by drying.
[0063]
0.1 g of the resin thus obtained is dissolved in toluene in the case of rubber-modified polystyrene, and is dissolved in methyl ethyl ketone in the case of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymer resin to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl. 10 ml of this solution was put into a Canon-Fenske viscometer and the solution dropping time T at 30 ° C. ₁ (Seconds) was measured. On the other hand, the drop time T of pure toluene or pure methyl ethyl ketone is separately measured using the same viscometer. ₀ (Second) was measured and calculated by the following formula.
[0064]
ηsp / C = (T ₁ / T ₀ -1) / C
C: Polymer concentration (g / dl)
(4) Glass transition temperature (Tg) of rubber
Using a molded body (3.2 mm thickness × 12.3 mm width × 60 mm) and a mechanical spectrometer (RMS-800 manufactured by Rheometrics), tan δ was measured, and the peak was defined as Tg.
[0065]
Measurement conditions: temperature rising rate 3 ° C./min, temperature range −150 to 0 ° C., strain 0.1%, frequency 1 Hz
(5) Izod impact strength
It measured at 23 degreeC by the method based on ASTM-D256.
[0066]
Unit: kgcm / cm
(V notch, 1/4 inch test piece)
(6) Vicat softening temperature
It measured by the method based on ASTM-D1525, and was set as the scale of heat resistance.
[0067]
(7) Melt flow rate (MFR)
It was measured by a method based on ASTM-D1238 as an index of melt fluidity. It calculated | required from the extrusion amount (g / 10min) per 10 minutes on the conditions of a load of 5 kg and a melting temperature of 200 degreeC.
[0068]
(8) Thermal stability test of flame retardant resin composition
When preparing a test piece on the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine (model IS80A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the resin composition is used at 230 ° C. in the molding machine. The retention ratio (%) with respect to the initial value 100 of the Izod impact strength when the rubber was retained for 20 minutes and the shift amount (° C.) with respect to the initial value of Tg of the rubber at that time were used as indices of thermal stability (see FIG. 1).
[0069]
(9) Flame resistance
Evaluation was performed by the VB (Vertical Burning) method based on UL-94. (1/16 inch test piece)
The level of flame retardancy is in the order of V-0, V-1, and V-2.
[0070]
Example, Reference examples, The following components were used in the comparative examples.
[0071]
(A) Styrenic resin
(1) Rubber-modified styrene resin (HIPS)
Polybutadiene {(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2/3) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 122 OSL)} To obtain a uniform solution.
[0072]
Polybutadiene 10.5% by weight
Styrene 74.2% by weight
Ethylbenzene 15.0% by weight
α-methylstyrene dimer 0.27% by weight
t-Butylperoxyisopropyl carbonate 0.03% by weight
Next, the above mixture is continuously fed to a series 4-stage reactor equipped with a stirrer. The first stage is 190 rpm, 126 ° C., the second stage is 50 rpm, 133 ° C., and the third stage is 20 rpm. The polymerization was carried out at 140 ° C., the fourth stage at 20 rpm and 155 ° C. Subsequently, this polymerization solution having a solid content of 73% was introduced into a devolatilizer, and unreacted monomers and solvent were removed to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin (referred to as HIPS-1). As a result of analysis of the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin, the rubber content was 12.1% by weight, the weight average particle diameter of the rubber was 1.5 μm, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
[0073]
Further, by adjusting the polymerization initiator amount, polymerization temperature, and chain transfer agent amount, the rubber-modified styrene resin having the same rubber content as HIPS-1, the weight average particle diameter of rubber, and having a different reduced viscosity ηsp / c Manufactured. The results are shown in Table 2.
[0074]
On the other hand, using polybutadiene made by Nippon Zeon Co., Ltd., having a different weight ratio of cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond with polybutadiene, the same rubber content as HIPS-1; A rubber-modified styrene resin having a weight average particle diameter of rubber and a reduced viscosity ηsp / c was produced. The results are shown in Table 3.
[0075]
(2) Rubber non-modified styrenic resin (GPPS)
Polystyrene (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 200,000 was used (referred to as GPPS).
[0076]
(B) Halogen flame retardant
(1) Bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A ether (FR-1)
A halogenated flame retardant represented by the following formula (1) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used. The 5 wt% weight loss temperature (referred to as FR-1) is 290 ° C.
[0077]
[Chemical 1]

[0078]
(2) Tris (tribromoneopentyl) phosphate (FR-2)
A halogenated flame retardant represented by the following formula (2) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. was used. The 5 wt% weight loss temperature (referred to as FR-2) is 310 ° C.
[0079]
[Chemical formula 2]

[0080]
(3) Ethylene bis (tetrabromophthalimide) (FR-3)
A halogen-based flame retardant represented by the following formula (3) manufactured by Albemarle was used. The 5 wt% weight loss temperature (referred to as FR-3) is 440 ° C.
[0081]
[Chemical 3]

[0082]
(C) Flame retardant aid
Antimony trioxide (Sb) manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd. ₂ O _Three )It was used.
[0083]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
By changing the polymerization temperature and the amount of chain transfer agent, the polystyrene containing a large amount of residual styrene monomer and oligomer (styrene dimer and trimer) was produced, and HIPS obtained by purifying HIPS-1 By blending, rubber-modified polystyrene having different amounts of residual styrene monomer and oligomer was produced. Subsequently, it melt-extruded at 230 degreeC using the twin screw extruder (cylinder internal diameter D = 40mm (PHI), L / D = 46) which can mix | blend with the composition ratio of Table 1, and can be side-fed.
[0084]
A test piece was prepared from the pellets thus obtained with an injection molding machine (model IS80A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and the flame retardancy was evaluated. . The results are shown in Table 1.
[0085]
According to Table 1, it can be seen that by setting the residual styrene monomer and oligomer in the resin composition to 1% by weight or less, flame retardancy is greatly improved.
[0086]
[Table 1]

[0087]
Examples 3-6, Comparative Examples 3-4
The HIPS having different reduced viscosities ηsp / C listed in Table 2 were used, and the total content of residual styrene monomer, styrene dimer and trimer was 0.5% by weight. The mixture was mixed at the composition ratio, and the same experiment as in Example 1 was performed for evaluation. The results are shown in Table 2.
[0088]
According to Table 2, the total content of residual styrene monomer, styrene dimer and trimer in the molded body is 1.0 wt% or less, and HIPS ηsp / C is 0.4 to 0.00. When it is in the range of 6, it can be seen that the balance between fluidity, impact resistance and flame retardancy is improved.
[0089]
[Table 2]

[0090]
Example 7- 8, Reference Examples 9-12 Comparative Examples 5-6
[0091]
According to Table 3, it can be seen that the thermal stability is remarkably improved when the high cis rubber HIPS is used. Further, among the halogen-based flame retardants, the combination of the flame retardant having a 5% by weight reduction temperature of 300 ° C. or less and the high cis rubber HIPS used in the present invention has the greatest effect of improving the thermal stability.
[0092]
[Table 3]

[0093]
Examples 13-14, Comparative Examples 7-8
Implementation was carried out so that the total content of HIPS and residual styrene monomer, styrene dimer and trimer with different cis 1,4-bond amounts in the rubber listed in Table 4 was 0.5% by weight. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated for flame retardancy. The results are shown in Table 4.
[0094]
According to Table 4, when the amount of cis 1,4-bond is decreased, the amount of 1,2-vinyl bond is increased accordingly, so that the crosslinking reaction is promoted at the time of combustion, and the drop-type flame retardancy is decreased. .
[0095]
[Table 4]

[0096]
【The invention's effect】
The styrene flame retardant resin composition of the present invention is an impact-resistant styrene flame retardant resin composition having excellent thermal stability.
[0097]
This styrenic flame retardant resin composition is used for home appliance housings such as VTRs, distribution boards, TVs, audio players, capacitors, household outlets, radio cassettes, video cassettes, video disc players, air conditioners, humidifiers, electric hot air machines, etc. , Chassis or parts, CD-ROM main frame (mechanical chassis), printer, fax machine, PPC, CRT, word processor copier, electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, calculator, OA equipment housings such as toner cartridges, telephones, chassis or parts, connectors, coil bobbins, switches, relays, relay sockets, LEDs, variable capacitors, AC adapters, FBT high pressure bobbins, FBT cases, IFT coil bobbies Electronic materials such as jacks, volume shafts, motor parts, etc., instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, louvers, console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes, etc. It plays an important role in these industries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a shift amount (° C.) with respect to an initial value of Tg of rubber when a resin composition is retained at 230 ° C. for 20 minutes in a molding machine in a thermal stability test of a resin composition (Comparative Example 6). Shows how. The difference between the temperature at the peak top of tan δ without retention (−87.0 ° C.) and the temperature with retention (−78.2 ° C.) is used as an index of thermal stability.

Claims

(A) The conjugated diene rubber contains 2 to 25% by weight of a conjugated diene rubber having a cis 1,4-bond ratio in the butadiene unit chain of 70% by weight or more, and the reduced viscosity ηsp of the resin part. In 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin having a / C of 0.4 to 0.6 and (B) overheating test (temperature increase rate 10 ° C./min), the temperature when reducing 5 wt% is 300 ° C. A resin composition comprising 1 to 8 parts by weight of a certain halogenated aliphatic / aromatic flame retardant, and an aromatic vinyl monomer remaining in the resin composition and a dimer of the aromatic vinyl monomer And a total content of the trimer is 1% by weight or less, an impact-resistant styrene-based drop-type flame retardant resin composition.

The impact-resistant styrene-based dripping-type flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the halogen-based aliphatic / aromatic flame retardant is bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A ether.