JPH1045946A - Lowly volatile flame retardant for thermoplastic resin - Google Patents
Lowly volatile flame retardant for thermoplastic resinInfo
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- JPH1045946A JPH1045946A JP20713696A JP20713696A JPH1045946A JP H1045946 A JPH1045946 A JP H1045946A JP 20713696 A JP20713696 A JP 20713696A JP 20713696 A JP20713696 A JP 20713696A JP H1045946 A JPH1045946 A JP H1045946A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂の低揮
発性難燃剤に関する。更に詳しくは、長期間連続成形を
行なってもモールドディポジットが発生しない、熱可塑
性樹脂の低揮発性難燃剤、及びこの剤を含有する樹脂組
成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-volatile flame retardant for a thermoplastic resin. More specifically, the present invention relates to a low volatility flame retardant of a thermoplastic resin which does not generate mold deposits even after continuous molding for a long period of time, and a resin composition containing this agent.
【0002】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂は、成形性に優れることに
加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家
電部品、OA機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れているが、熱可塑性樹脂の易燃性のためにその用途が
制限されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins are used in various fields including automobile parts, home electric parts, OA equipment parts and the like because of their excellent moldability and excellent impact resistance. In addition, the flammability of thermoplastic resins limits their use.
【0003】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を
用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、無機
系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動性及
び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そして、
成形時に耐揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆるモ
ールドディポジットが発生するために生産性を低下させ
たり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスクラ
ックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭め
られる。As a method for making a thermoplastic resin flame-retardant, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic-based flame retardant to the thermoplastic resin. I have. However, when a halogen-based flame retardant is used, there are also environmental problems, and when a phosphorus-based or inorganic flame retardant is used, impact strength, molding fluidity and heat resistance are not necessarily satisfied. Not, and
There is a problem that mold contamination due to volatile organophosphorus during molding, so-called mold deposit, reduces productivity, or mold contaminants are transferred to molded products and cause stress cracks. Is narrowed.
【0004】揮発性を改良する技術として、フェノール
樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステル単量体から
なる積層板用樹脂組成物(特開平1−95149、特開
平1−242633、特開平1−193328号公報)
が開示されている。該公報の難燃剤の対象は熱硬化樹脂
であり、本発明の熱可塑性を対象とした難燃剤とは異な
る。As a technique for improving volatility, a resin composition for a laminate comprising a phenolic resin and a specific alkyl group-substituted phosphate ester monomer (JP-A-1-95149, JP-A-1-242633, JP-A-1-242633). No. 193328)
Is disclosed. The subject of the flame retardant in this publication is a thermosetting resin, which is different from the thermoplastic flame retardant of the present invention.
【0005】また、スルフォン酸塩とジノニルフェニル
フェニルフォスフェート等のリン酸エステルからなる帯
電防止剤(特開平3−64368号公報)、ポリオール
エステルとビスノニルフェニルフェニルフォスフェート
等のトリアリールフォスフェートからなる潤滑剤(米国
特許4780229)が開示されているが、該公報の剤
は難燃剤ではなく、本発明と本質的に異なる。Further, an antistatic agent comprising a sulfonate and a phosphate such as dinonylphenylphenylphosphate (Japanese Patent Laid-Open No. 3-64368), a polyol ester and a triarylphosphate such as bisnonylphenylphenylphosphate. (US Pat. No. 4,780,229) are disclosed, but the agents in the publication are not flame retardants and are substantially different from the present invention.
【0006】そして、ポリカーボネート、ABS樹脂、
ハロゲン化リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる樹脂組成物(WO9106598)、ポリカ
ーボネート、AAS樹脂、リン酸エステル、ポリテトラ
フルオロエチレンからなる樹脂組成物(EP53429
7)、ポリカーボネート、ABS樹脂、リン酸エステ
ル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物
(DE4309142)、ポリカーボネート、ABS樹
脂、芳香族リン酸エステル、芳香族スルホン酸金属塩か
らなる樹脂組成物(特開平6−299060号公報)、
ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、
ABS樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチ
レンからなる樹脂組成物(EP482451)、ポリカ
ーボネート、ABS樹脂、リン酸エステル、ポリカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体からなる樹脂組成
物(DE4016417)が知られている。上記ポリカ
ーボネート系樹脂組成物に用いられているリン酸エステ
ルは、特定の置換基を有するリン酸エステル単量体を用
いていないために、耐揮発性と難燃性のバランス特性が
劣る。Then, polycarbonate, ABS resin,
Resin composition composed of halogenated phosphate and polytetrafluoroethylene (WO9106598), resin composition composed of polycarbonate, AAS resin, phosphate and polytetrafluoroethylene (EP53429)
7), a resin composition (DE4309142) composed of polycarbonate, ABS resin, phosphate ester, and polytetrafluoroethylene; a resin composition composed of polycarbonate, ABS resin, aromatic phosphate ester, and metal salt of aromatic sulfonic acid (JP-A-Hei. 6-299060),
Polycarbonate, polyester-polycarbonate,
A resin composition (EP482451) comprising an ABS resin, a phosphate ester, and polytetrafluoroethylene, and a resin composition (DE4016417) comprising a polycarbonate, an ABS resin, a phosphate ester, and a polycarbonate-siloxane block copolymer are known. Since the phosphate ester used in the polycarbonate resin composition does not use a phosphate ester monomer having a specific substituent, the balance between volatility resistance and flame retardancy is poor.
【0007】次いで、フェニル基とイソプロピルフェニ
ル基と炭素数が4〜12のアルキル基置換のフェニル基
からなるフォスフェートからなる難燃剤(特開平2−7
92号公報、EP324716、同一対応出願)、ポリ
フェニレンエーテル/スチレン系樹脂/トリス(イソプ
ロピルフェニル)フォスフェートからなる難燃樹脂(特
開平1−48844号公報)、ポリスチレン/t−ブチ
ルフェニル フェニルフォスフェート/ポリオールエス
テルからなる機能性流動体組成物(functiona
l fluid composition)(USP4
645615)が開示されている。該公報のフォスフェ
ートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義に従
えば12未満であるために耐揮発性が充分ではない。Next, a flame retardant comprising a phosphate comprising a phenyl group, an isopropylphenyl group and an alkyl-substituted phenyl group having 4 to 12 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 2-7)
No. 92, EP324716, the same corresponding application), a flame-retardant resin composed of polyphenylene ether / styrene resin / tris (isopropylphenyl) phosphate (JP-A-1-48844), polystyrene / t-butylphenyl phenyl phosphate / Functional fluid composition comprising polyol ester (functioniona)
l fluid composition) (USP4
645615). According to the definition of the present invention, the number-average carbon number of the substituent of the phosphate in the publication is less than 12, and thus the volatility is not sufficient.
【0008】さらに、トリス(4−フェニルフェニル)
フォスフェート、トリス(ベンジルフェニル)フォスフ
ェート等の、本願の置換基R1、R2、R3が芳香族系炭
化水素であるフォスフェートを含有する難燃樹脂組成物
(DE4016417、EP534297、EP534
297)が開示されている。上記フォスフェートを含有
した難燃組成物は、耐熱性に優れているものの、流動
性、難燃性が劣る。Further, tris (4-phenylphenyl)
Flame-retardant resin compositions containing phosphates in which the substituents R 1 , R 2 and R 3 of the present application are aromatic hydrocarbons, such as phosphate and tris (benzylphenyl) phosphate (DE 4016417, EP 534297, EP 534)
297) is disclosed. Although the flame retardant composition containing the above-mentioned phosphate is excellent in heat resistance, it is inferior in fluidity and flame retardancy.
【0009】スチレン系樹脂の難燃化技術として、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸の金属
塩、トリス(ノニルフェニル)フォスフェート等のフォ
スフェートからなる難燃樹脂組成物(特開昭63−30
5161号公報)、ポリフェニレンエーテル、高分子量
ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリス(ノ
ニルフェニル)フォスフェート等のフォスフェートから
なるポリフェニレンエーテル樹脂組成物(EP5502
04)、芳香族ポリカーボネート、ABS樹脂、AS樹
脂、トリス(ノニルフェニル)フォスフェート等のフォ
スフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補強材か
らなる難燃性樹脂組成物(特開平6−299060号公
報)が開示されている。上記3公報の樹脂組成物は、特
定の純度のトリス(ノニルフェニル)フォスフェート等
のフォスフェートを用いないために難燃性が低く、難燃
性を向上させようと上記フォスフェートを多量に添加す
ると耐熱性が著しく低下する。As a technique for flame retarding a styrene resin, a flame retardant resin composition comprising a polyphenylene ether, a styrene resin, a metal salt of phosphoric acid, and a phosphate such as tris (nonylphenyl) phosphate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163). 30
No. 5161), a polyphenylene ether resin composition (EP5502) comprising polyphenylene ether and high molecular weight polyethylene as essential components and, if necessary, a phosphate such as tris (nonylphenyl) phosphate.
04), an aromatic polycarbonate, an ABS resin, an AS resin, a phosphate such as tris (nonylphenyl) phosphate, an aromatic sulfonate, and a fibrous reinforcing material (JP-A-6-299060). Gazette). The resin composition of the above three publications does not use a phosphate such as tris (nonylphenyl) phosphate of a specific purity, so that the flame retardancy is low, and a large amount of the above phosphate is added to improve the flame retardancy. Then, heat resistance is significantly reduced.
【0010】今一つの難燃化技術として、炭素数4〜2
2のアルキル基、炭素数12〜22のアルケニル基、フ
ェニル基および炭素数7〜15のアルキルフェニル基
(アルキル基炭素数1〜9)から選ばれた炭化水素基か
らなるリン酸トリエステルの製造方法(特開平3−29
4284号公報)が開示されている。該公報は製造方法
であるという点で異なるだけでなく、該公報には、特定
の置換基含有芳香族リン酸エステル単量体を用いること
により、特にスチレン系樹脂において難燃性を保持しつ
つ、連続成形性(耐揮発性)を著しく向上させることが
開示されていないし、暗示さえされていない。As another flame retardant technique, carbon number of 4 to 2 is used.
Production of a phosphoric acid triester comprising a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, a phenyl group, and an alkylphenyl group having 7 to 15 carbon atoms (alkyl group having 1 to 9 carbon atoms). Method (JP-A-3-29
No. 4284) is disclosed. The publication is not only different in that it is a production method, but also uses a specific substituent-containing aromatic phosphate monomer to maintain flame retardancy particularly in a styrene resin. It does not disclose or even imply that it significantly improves continuous formability (volatility resistance).
【0011】最後に、イソプロピル基を複数個含有する
フォスフェート単量体及びその難燃組成物(GB202
7712、US4370281、特公昭63−6131
3、同一対応出願)が開示されている。該公報のフォス
フェートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義
に従えば6〜47と広く、本発明の特定の数平均炭素数
を有する置換基のみ難燃性と耐揮発性のバランス特性が
発現することが開示されていない。また、本発明の特定
の置換基を有することにより、難燃性、とりわけ滴下型
難燃性が向上することが記載されていないだけでなく、
置換基としてイソプロピル基を複数個含有しているため
に粘度が高く、取り扱い上問題であるだけでなく、耐光
性が劣り実用上問題となっている。Finally, a phosphate monomer containing a plurality of isopropyl groups and a flame retardant composition (GB202)
7712, US4370281, JP-B-63-6131
3, the same corresponding application). According to the definition of the present invention, the total number average carbon number of the phosphate substituents in the publication is as wide as 6 to 47 according to the definition of the present invention. Is not disclosed. In addition, by having a specific substituent of the present invention, flame retardancy, especially not only that the drip-type flame retardancy is improved, it is not described,
Since it contains a plurality of isopropyl groups as substituents, the viscosity is high, which is not only a problem in handling but also a problem in practical use due to poor light resistance.
【0012】一方、金属含有量を規定した有機リン化合
物を用いた樹脂組成物の従来技術として、特開平7−1
1121号公報はポリフェニレンエーテル系樹脂または
それとスチレン系樹脂からなる樹脂に、マグネシウム含
有量が50ppm以下のリン酸エステル縮合体を配合す
ることにより成形時にガスの発生のない難燃性樹脂組成
物が製造可能であることを開示している。しかしなが
ら、上記公報はリン酸エステル縮合体に限定され、しか
も本発明のリン酸エステル単量体に対して特定の金属が
特定量存在することにより卓越した難燃性が発現するこ
とは開示されていないし、暗示さえされていない。On the other hand, as a prior art of a resin composition using an organic phosphorus compound having a prescribed metal content, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 1121 discloses a flame-retardant resin composition which does not generate gas during molding by mixing a phosphate ester condensate having a magnesium content of 50 ppm or less with a polyphenylene ether-based resin or a resin comprising the same and a styrene-based resin. It discloses that it is possible. However, the above publication is limited to a phosphate ester condensate, and further discloses that excellent flame retardancy is exhibited by the presence of a specific amount of a specific metal with respect to the phosphate ester monomer of the present invention. Nor is it even implied.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち長期間連
続成形を行なってもモールドディポジットが発生しない
(低揮発性)熱可塑性樹脂用難燃剤及びその剤を用いた
樹脂組成物の提供を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention does not have the above-mentioned problems, that is, it does not generate a mold deposit even after long-term continuous molding (low volatility). An object of the present invention is to provide a flame retardant for a resin and a resin composition using the agent.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐揮発性
を示す一つの指標であるモールドディポジットの防止技
術を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の置換基を含
有する芳香族リン酸エステル単量体を用いることによ
り、驚くべきことに、モールドディポジットを抑制しつ
つ、熱可塑性樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが
可能になることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a technique for preventing mold deposits, which is one indicator of volatility, and as a result, found that aromatic phosphoric acid containing a specific substituent as a flame retardant. Surprisingly, it has been found that the use of an ester monomer makes it possible to dramatically improve the flame retardancy of a thermoplastic resin while suppressing mold deposition, and has reached the present invention.
【0015】即ち、本発明は、下記式(1)で示される
難燃剤であって、上記難燃剤がアルミニウム、マグネシ
ウム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる一種または
二種以上を総原子重量で1〜1000ppm含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂用低揮発性難燃剤及びこの
剤を含有する樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a flame retardant represented by the following formula (1), wherein the flame retardant comprises one or more selected from aluminum, magnesium, sodium and antimony in an amount of 1 to 1000 ppm in total atomic weight. An object of the present invention is to provide a low-volatility flame retardant for a thermoplastic resin characterized by containing the resin and a resin composition containing the same.
【0016】[0016]
【化2】 Embedded image
【0017】(式中、a、b、cは1から3、R1、
R2、R3は水素または炭素数が1から30の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基R1、R2、R3の炭素
数の合計が平均25.1から40である。ここで、異な
った置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルから
なる場合には、上記難燃剤の置換基R1、R2、R3の炭
素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族
リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭
素数の合計との積の和である。) 以下、本発明を詳しく説明する。(Where a, b, and c are 1 to 3, R 1 ,
R 2 and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 25.1 to 40 on average as the whole compound. Here, when it comprises a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 , R 3 of the flame retardant is represented by a number average, It is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituent of each component. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0018】本発明のスチレン系樹脂の低揮発性難燃剤
(A成分)は、特定の置換基を有する芳香族リン酸エス
テル単量体を含有する。The low volatility flame retardant (component A) of the styrenic resin of the present invention contains an aromatic phosphate ester monomer having a specific substituent.
【0019】上記芳香族リン酸エステル単量体は、縮合
体でなく単量体であることが重要である。単量体である
ために燃焼初期に効率良く気化する。特に滴下型難燃ス
チレン系樹脂の場合には、単量体であるためにスチレン
系樹脂の可塑性を促進し、燃焼時の滴下性が向上する。It is important that the aromatic phosphate ester monomer is not a condensate but a monomer. Since it is a monomer, it vaporizes efficiently at the beginning of combustion. In particular, in the case of a drip-type flame-retardant styrene-based resin, since it is a monomer, the plasticity of the styrene-based resin is promoted, and the dripping property during combustion is improved.
【0020】次に上記芳香族リン酸エステル単量体の置
換基R1、R2、R3は水素または炭素数が1から30の
アルキル基であり、化合物全体として、置換基R1、
R2、R3の炭素数合計の数平均が25.1から40であ
ることが重要である。[0020] Next substituents R 1 of the aromatic phosphoric acid ester monomer, R 2, R 3 is an alkyl group having 1 to 30 is hydrogen or carbon atoms, as a whole compound, the substituents R 1,
It is important that the number average of the total number of carbon atoms of R 2 and R 3 is 25.1 to 40.
【0021】上記炭素数合計の数平均が25.1未満で
は、難燃性は優れているが、高温成形時に揮発し、一
方、40を越えると難燃性が低下することを見出した。It has been found that when the number average of the total number of carbon atoms is less than 25.1, the flame retardancy is excellent, but volatilizes during high-temperature molding, whereas when it exceeds 40, the flame retardancy decreases.
【0022】そして、上記難燃剤がアルミニウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる一種ま
たは二種以上を総原子重量で1〜1000ppm含有す
ることが必須であり、更にJIS−K6751に規定す
る酸価が0.01〜1mgKOH/g及び/またはアル
キルフェノールが0.001〜1重量%である場合に
は、卓越した難燃性が発現することを見出し、本発明を
完成するに至った。The flame retardant must contain one or more selected from aluminum, magnesium, sodium, and antimony in an amount of 1 to 1000 ppm in total atomic weight, and further have an acid value specified in JIS-K6751. When 0.01 to 1 mgKOH / g and / or the alkylphenol is 0.001 to 1% by weight, it has been found that excellent flame retardancy is exhibited, and the present invention has been completed.
【0023】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
(A成分)を構成する芳香族リン酸エステル単量体は、
下記式(1)で示される。The aromatic phosphate ester monomer constituting the low volatility flame retardant (component A) of the thermoplastic resin of the present invention comprises:
It is represented by the following equation (1).
【0024】[0024]
【化3】 Embedded image
【0025】(式中、a、b、cは1から3、R1、
R2、R3は水素または炭素数が1から30の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基R1、R2、R3の炭素
数の合計が平均25.1から40である。ここで、異な
った置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルから
なる場合には、上記難燃剤の置換基R1、R2、R3の炭
素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族
リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭
素数の合計との積の和である。) 本発明の芳香族リン酸エステル単量体の中でも、置換基
R1、R2、R3の炭素数合計の数平均は、26〜35が
好ましく、さらには26〜30が好ましく、26〜27
が最も好ましい。(Where a, b, and c are from 1 to 3, R 1 ,
R 2 and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 25.1 to 40 on average as the whole compound. Here, when it comprises a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 , R 3 of the flame retardant is represented by a number average, It is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituent of each component. Among the aromatic phosphate ester monomers of the present invention, the number average of the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 , and R 3 is preferably 26 to 35, more preferably 26 to 30, and more preferably 26 to 30. 27
Is most preferred.
【0026】具体的な置換基として、ノニル基、t−ブ
チル基等のブチル基、t−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が25.
1〜40の範囲にあることが必須であり、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。Specific substituents include butyl such as nonyl and t-butyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl. , A tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an otadecyl group, a nonadecyl group, an octadodecyl group, and the like. Can be substituted, but a para-substituted product is preferable. The total number of carbon atoms in the alkyl group substituted by one phosphate ester monomer is 25.
It is essential to be in the range of 1 to 40, rather than a phosphate ester monomer having only one aromatic ring substituted by only one long-chain alkyl group, the aromatic ring substituted by only one alkyl group The phosphate ester monomer having a plurality of groups is superior in heat resistance and water resistance.
【0027】本発明の難燃剤の中でも、特にR1、R2、
R3の少なくとも1つはノニル基であるリン酸エステル
単量体が好ましく、特にトリス(ノニルフェニル)フォ
スフェートを主体に〔ビス(ノニルフェニル)フェニル
フォスフェート〕を含有したリン酸エステル単量体が最
も好ましい。そして、上記リン酸エステル単量体は火種
の滴下性に優れ、UL−94に準拠した難燃性基準にお
いて、V−2ランクの難燃剤として極めて優れている。
この事実は従来知られていなかった。Among the flame retardants of the present invention, in particular, R 1 , R 2 ,
A phosphate ester monomer in which at least one of R 3 is a nonyl group is preferred, and particularly a phosphate ester monomer mainly containing tris (nonylphenyl) phosphate and containing [bis (nonylphenyl) phenylphosphate] Is most preferred. The phosphoric acid ester monomer is excellent in fire dropping properties, and is extremely excellent as a flame retardant of rank V-2 according to UL-94 flame retardancy standards.
This fact was not previously known.
【0028】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が25.1未満のものの割合が20重量
%以下である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現す
る。Further, from the viewpoint of volatility resistance, the total number of carbon atoms of the substituents must satisfy the requirements of the present invention, but the ratio of those having a total number of carbon atoms of the substituents of less than 25.1 is 20% by weight. In the case of the following, more excellent volatility is exhibited.
【0029】そして、耐光性の観点からは、置換基
R1、R2、R3はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが1箇所のアルキル基が特に好ま
しい。同じ枝分かれが1箇所でも炭素数が5以下のアル
キル基の耐光性が悪く、イソプロピル基を有するリン酸
エステル単量体の耐光性は極めて悪い。From the viewpoint of light resistance, the substituents R 1 , R 2 , and R 3 are not aryl groups, and even when they are alkyl groups, it is preferable that the alkyl groups have few branches. One alkyl group is particularly preferred. Even at the same branch, the light resistance of an alkyl group having 5 or less carbon atoms is poor, and the light resistance of a phosphate monomer having an isopropyl group is extremely poor.
【0030】次に、芳香族リン酸エステルの1つの芳香
環に置換する置換基の数は、1つが好ましい。1つの芳
香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステル
単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇す
る。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなると、
取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製が困
難となり前述の不純物が残存することにより、耐光性、
耐熱変色性が低下する。Next, the number of substituents to be substituted on one aromatic ring of the aromatic phosphate ester is preferably one. The viscosity of an aromatic phosphate ester monomer in which one aromatic ring is substituted with a plurality of substituents is high, and the viscosity increases with the number of substituents. When the viscosity of the aromatic phosphate monomer increases,
In addition to handling problems, purification is difficult due to high viscosity, and the above-mentioned impurities remain, resulting in light resistance,
The heat discoloration resistance decreases.
【0031】本発明の中でも最も好ましい芳香族リン酸
エステル単量体の組み合わせは、ビス(ノニルフェニ
ル) フェニルフォスフェート(BNPP)、トリス
(ノニルフェニル)フォスフェート(TNPP)からな
り、置換基R1、R2、R3の炭素数合計の数平均が2
5.1〜40であり、好ましくは26〜35であり、さ
らに好ましくは26〜30であり、26〜27が最も好
ましい。The most preferred combination of aromatic phosphate ester monomers in the present invention comprises bis (nonylphenyl) phenyl phosphate (BNPP) and tris (nonylphenyl) phosphate (TNPP), and has a substituent R 1 , R 2 and R 3 have a number average of 2
5.1 to 40, preferably 26 to 35, more preferably 26 to 30, and most preferably 26 to 27.
【0032】本発明の芳香族リン酸エステル単量体は、
特開平1−95149号公報、特開平3−294284
号公報等に開示された公知の方法により製造することが
できる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩化リン
と触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応する方
法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化して、対
応する芳香族リン酸エステルに転換する方法がある。The aromatic phosphate ester monomer of the present invention comprises
JP-A-1-95149, JP-A-3-294284
And can be manufactured by a known method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-209, etc. For example, there is a method of reacting an alkylphenol, phosphorus oxychloride, and anhydrous aluminum chloride as a catalyst under heating, or a method of oxidizing a phosphite triester with oxygen to convert it to a corresponding aromatic phosphate.
【0033】ここで、アルミニウム、マグネシウム、ナ
トリウム、アンチモンは、上記芳香族リン酸エステル単
量体の製造において用いられる触媒由来の金属原子であ
り、総原子重量が芳香族リン酸エステル単量体中に1〜
1000ppm含有する。上記製造法により得られた未
精製の芳香族リン酸エステル単量体は、水洗、蒸留また
は液体クロマトグラフィーによる分取分別により精製さ
れる。その際、精製の程度を変更することにより上記総
原子重量を制御する。Here, aluminum, magnesium, sodium, and antimony are metal atoms derived from the catalyst used in the production of the above-mentioned aromatic phosphate ester monomer, and the total atomic weight in the aromatic phosphate ester monomer is 1 to
Contains 1000 ppm. The unpurified aromatic phosphate ester monomer obtained by the above production method is purified by washing with water, distillation, or fractionation by liquid chromatography. At this time, the total atomic weight is controlled by changing the degree of purification.
【0034】本発明において熱可塑性樹脂は、例えば、
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、
ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独も
しくは二種以上を混合したものを使用することができ
る。ここで、特にスチレン系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好まし
い。In the present invention, the thermoplastic resin is, for example,
Styrene resin, polyphenylene ether, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide,
Polycarbonate, polymethacrylate and the like can be used alone or in combination of two or more. Here, styrene-based resins, polyphenylene ether-based, and polycarbonate-based thermoplastic resins are particularly preferred.
【0035】本発明において熱可塑性樹脂の一つのスチ
レン系樹脂(B成分)は、ゴム変性スチレン系樹脂及び
/またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、A成分と相
溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はな
い。特にB成分として、ゴム変性スチレン系樹脂単独ま
たはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹
脂からなる組成物が好ましい。また、ゴム変性スチレン
系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス
中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をい
い、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必
要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単
量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。In the present invention, one styrene resin (component B) of the thermoplastic resin is a rubber-modified styrene resin and / or a non-rubber-modified styrene resin, which is compatible with or homogeneously dispersed with the component A. There are no special restrictions. In particular, as the B component, a rubber-modified styrene-based resin alone or a composition comprising a rubber-modified styrene-based resin and a rubber-unmodified styrene-based resin is preferable. The rubber-modified styrenic resin refers to a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a matrix in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl monomer is present in the presence of the rubbery polymer. It can be obtained by adding a monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and subjecting the monomer mixture to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
【0036】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂
(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体)等が挙げられる。Examples of such resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene copolymer). Propylene rubber-styrene copolymer).
【0037】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度(Tg)が−30℃以下であることが必要であり、
−30℃を越えると耐衝撃性が低下する。Here, the rubbery polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C. or less,
If the temperature exceeds -30 ° C, the impact resistance decreases.
【0038】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ
(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体(EPDM)等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubbers, and chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). A diene rubber is particularly preferred.
【0039】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, or the like. Yes, styrene is most preferred, but other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.
【0040】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as components of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to increase oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.
【0041】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が1〜8のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、N−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は0〜40
重量%である。If it is necessary to lower the melt viscosity during blending, an acrylate comprising an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the resin composition, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid,
Monomers such as maleic anhydride and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is from 0 to 40.
% By weight.
【0042】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは1
0〜50重量%、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは95〜20重量%、更に好ましくは90〜5
0重量%の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、0.1〜5.0
μmが好ましく、特に0.2〜3.0μmが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。The rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 80% by weight.
0 to 50% by weight, a graft-polymerizable monomer mixture,
Preferably 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 5% by weight.
It is in the range of 0% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the target resin composition is improved. Further, the rubber particle diameter of the styrene-based polymer is 0.1 to 5.0.
μm is preferred, and 0.2 to 3.0 μm is particularly preferred. Within the above range, impact resistance is particularly improved.
【0043】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηsp/c(0.5g/dl、
30℃測定:マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン)は、
0.30〜0.80dl/gの範囲にあることが好まし
く、0.40〜0.60dl/gの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp
/cに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。The reduced viscosity ηsp / c of the resin portion, which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin (0.5 g / dl,
30 ° C. measurement: toluene solution when the matrix resin is polystyrene, methyl ethyl ketone when the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer)
It is preferably in the range of 0.30 to 0.80 dl / g, and more preferably in the range of 0.40 to 0.60 dl / g. Reduced viscosity ηsp of rubber-modified styrenic resin
Means for satisfying the above requirement regarding / c include adjustment of the amount of polymerization initiator, polymerization temperature, and amount of chain transfer agent.
【0044】本発明において、熱可塑性樹脂の一つのポ
リフェニレンエーテル(C成分)は、下記式(2)で示
される結合単位からなる単独重合体及び/又は共重合体
である。In the present invention, one polyphenylene ether (component C) of the thermoplastic resin is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula (2).
【0045】[0045]
【化4】 Embedded image
【0046】但し、R1、R2、R3、R4は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different.
【0047】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,
6−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第3,306,874号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば2,6キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第3,306,87
5号明細書、米国特許第3,257,357号明細書、
米国特許3,257,358号明細書、及び特公昭52
−17880号公報、特開昭50−51197号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηsp/c
(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
は、0.20〜0.70dl/gの範囲にあることが好
ましく、0.30〜0.60dl/gの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
sp/cに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,3-dimethylphenol.
A copolymer with 6-trimethylphenol is preferred,
Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. The method for producing the polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, 2,6-xylenol Can be easily produced by oxidative polymerization, and in addition, US Pat. No. 3,306,87
No. 5, U.S. Pat. No. 3,257,357,
U.S. Pat. No. 3,257,358 and JP-B-52
It can be easily produced by the methods described in JP-A-17880 and JP-A-50-51197. Reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether used in the present invention
(0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Reduced viscosity η of polyphenylene ether
Means for satisfying the above requirements regarding sp / c include adjustment of the amount of a catalyst in the production of the polyphenylene ether.
【0048】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤を
添加して樹脂組成物を製造する場合、組成物中に、熱可
塑性樹脂100重量部に対して、上記剤を1〜100重
量部含有することが好ましく、更に好ましくは、1〜3
0重量部であり、最も好ましくは、3〜20重量部であ
る。When a resin composition is produced by adding a low-volatility flame retardant of the thermoplastic resin of the present invention, 1 to 100 parts by weight of the above-mentioned agent is added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in the composition. Preferably, more preferably 1 to 3
0 parts by weight, most preferably 3 to 20 parts by weight.
【0049】本発明における熱可塑性樹脂として、B成
分とC成分の組み合わせが最も好ましく、熱可塑性樹脂
中の前記B成分/C成分の添加重量比は,それぞれ(1
〜99)/(99〜1)が好ましく、より好ましくは
(50〜99)/(50〜1)、更に好ましくは、(7
0〜97)/(30〜3)、最も好ましくは、(90〜
97)/(10〜3)である。The thermoplastic resin in the present invention is most preferably a combination of the component B and the component C. The additive weight ratio of the component B / C in the thermoplastic resin is (1)
-99) / (99-1), more preferably (50-99) / (50-1), and even more preferably (7).
0-97) / (30-3), most preferably (90-
97) / (10-3).
【0050】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
(A成分)は、樹脂組成物によって、必要に応じて、A
成分以外の難燃剤(D成分)として、ハロゲン系難燃
剤、A成分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リン
酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。The low-volatility flame retardant (A component) of the thermoplastic resin of the present invention may be optionally used depending on the resin composition.
As the flame retardant other than the component (component D), a halogen-based flame retardant, an organic phosphorus compound other than the component A, red phosphorus, an inorganic phosphate, an inorganic flame retardant, and the like can be blended.
【0051】D成分の量は、熱可塑性樹脂100重量部
に対して、好ましくは1〜40重量部、更に好ましく
は、1〜20重量部、最も好ましくは、5〜10重量部
である。The amount of the component D is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
【0052】上記D成分としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
A、テトラブロムビスフェノールAのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。The halogen-based flame retardant as the component D is as follows:
Halogenated bisphenols, aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers, and the like, preferably decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Oligomer of bisphenol A, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate, brominated polystyrene,
Brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphoric acid ester, fluorine resin and the like.
【0053】前記D成分の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。As the phosphorus-based flame retardant in the component D,
Organic phosphorus compounds, red phosphorus, inorganic phosphates and the like can be mentioned.
【0054】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。Examples of the above organic phosphorus compounds include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite and the like. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphonate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphate, Dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, and dipyrocatechol hypopositive phosphate.
【0055】前記D成分において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。In the component D, one of the phosphorus-based flame retardants, red phosphorus, has its surface previously selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Those coated with a metal hydroxide coating, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, those coated with a coating made of a metal hydroxide and a thermosetting resin selected from titanium hydroxide, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples thereof include those obtained by double-coating a thermosetting resin film on a metal hydroxide film selected from zinc hydroxide and titanium hydroxide.
【0056】前記D成分において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。In the component D, one of the inorganic phosphates of the phosphorus-based flame retardant is typically ammonium polyphosphate.
【0057】そして、前記D成分としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、1種で
も2種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。The inorganic flame retardant as the component D includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, and tin oxide. Hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, barium carbonate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite have particularly good flame retardant effects and are economically advantageous.
【0058】本発明における前記D成分の添加量は,熱
可塑性樹脂100重量部に対して、1〜100重量部で
あり、好ましくは1〜50重量部、更に好ましくは、3
〜20重量部、最も好ましくは、5〜15重量部であ
る。The amount of the component D in the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
-20 parts by weight, most preferably 5-15 parts by weight.
【0059】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
(A成分)は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽
和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カル
ボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワッ
クス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンか
ら選ばれる一種または二種以上の離型剤(E成分)を配
合することができる。The low volatility flame retardant (component A) of the thermoplastic resin of the present invention may be, if necessary, a saturated higher aliphatic carboxylic acid or a metal salt thereof, a carboxylic acid ester wax, depending on the resin composition. One or more release agents (component E) selected from organosiloxane waxes, polyolefin waxes, and polycaprolactone can be blended.
【0060】上記E成分の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた1種または
2種以上の化合物が好ましい。Among the above components E, one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof are preferred.
【0061】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数12〜42の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。The carboxylic acid of the saturated higher fatty acid is preferably a straight-chain saturated monocarboxylic acid having 12 to 42 carbon atoms. For example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like can be mentioned. Examples of the metal of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc and the like, and particularly preferred are zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and aluminum stearate.
【0062】E成分の量は、熱可塑性樹脂100重量部
に対して、好ましくは0.01〜5重量部、更に好まし
くは、0.1〜5重量部、最も好ましくは、0.3〜1
重量部である。The amount of the component E is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.3 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Parts by weight.
【0063】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤(F成分)を配合することがで
きる。In the present invention, if necessary, one or more flame retardants selected from triazine skeleton-containing compounds, novolak resins, metal-containing compounds, silicone resins, silicone oils, silica, aramid fibers, fluororesins, and polyacrylonitrile fibers. An auxiliary agent (F component) can be blended.
【0064】F成分の量は、熱可塑性樹脂100重量部
に対して、好ましくは0.001〜40重量部、更に好
ましくは、1〜20重量部、最も好ましくは、5〜10
重量部である。The amount of the component F is preferably 0.001 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Parts by weight.
【0065】F成分としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式(3)で表わされるメラム、下記式(4)で
表わされるメレム、メロン(600°C以上でメレム3
分子から3分子の脱アンモニアによる生成物)、下記式
(5)で表わされるメラミンシアヌレート、下記式
(6)で表わされるリン酸メラミン、下記式(7)で表
わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチ
ルグルタログアナミン、下記式(8)で表わされるメラ
ミン樹脂、下記式(9)で表わされるBTレジン等を挙
げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミン
シアヌレートが好ましい。The triazine skeleton-containing compound as the component F is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant auxiliary of the phosphorus-based flame retardant. Specific examples thereof include melamine, melam represented by the following formula (3), melem represented by the following formula (4), and melon (melem 3 at 600 ° C. or higher).
A product of deammonification of three molecules from a molecule), melamine cyanurate represented by the following formula (5), melamine phosphate represented by the following formula (6), succinoguanamine represented by the following formula (7), adipo Examples thereof include guanamine, methylglutaloganamine, a melamine resin represented by the following formula (8), and a BT resin represented by the following formula (9). Melamine cyanurate is particularly preferred from the viewpoint of volatility resistance.
【0066】[0066]
【化5】 Embedded image
【0067】[0067]
【化6】 Embedded image
【0068】[0068]
【化7】 Embedded image
【0069】[0069]
【化8】 Embedded image
【0070】[0070]
【化9】 Embedded image
【0071】[0071]
【化10】 Embedded image
【0072】[0072]
【化11】 Embedded image
【0073】F成分としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学5『重縮合と重付加』p.437〜455(共立
出版(株))」に記載されている。The novolak resin as the F component is a flame retardant aid and, when used in combination with a hydroxyl group-containing aromatic phosphate, also serves as a fluidity and heat resistance improver. The resin is a thermoplastic resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Polyaddition "p.437-455 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)".
【0074】ノボラック樹脂製造の一例を下記式(1
0)、(11)に示す。An example of the production of a novolak resin is represented by the following formula (1)
0) and (11).
【0075】[0075]
【化12】 Embedded image
【0076】上記フェノール類は、フェノール、o−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−
ジメチル−、3,5−ジメチル−、2,3,5−トリメ
チル−、3,4,5−トリメチル−、p−t−ブチル
−、p−n−オクチル−、p−ステアリル−、p−フェ
ニル−、p−(2−フェニルエチル)−、o−イソプロ
ピル−、p−イソプロピル−、m−イソプロピル−、p
−メトキシ−、及びp−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル p−ヒドロキシベンゾエート、p−シアノ−、及
びo−シアノフェノール、p−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、p−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルp−ヒドロキシベンゼンスルホネート、4−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル 4
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、4−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル 4−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル 4−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。The above phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-
Dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl-, pt-butyl-, pn-octyl-, p-stearyl-, p-phenyl -, P- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p-isopropyl-, m-isopropyl-, p
-Methoxy- and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano-, and o-cyanophenol, p-hydroxybenzene Sulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl p-hydroxybenzenesulfonate, 4-
Hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl 4
-Hydroxyphenylphenylphosphinate, 4-hydroxyphenylphosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl 4-hydroxyphenylphosphonate and the like.
【0077】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、n−プロパナール、n−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、3−メ
チル−n−ブタナール、ベンズアルデヒド、p−トリル
アルデヒド、2−フェニルアセトアルデヒド等である。The aldehydes include formaldehyde,
Acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde and the like.
【0078】F成分としての含金属化合物は、金属酸化
物及び/または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体(合
金)であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。The metal-containing compound as the component F is a metal oxide and / or a metal powder. The metal oxide is aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide,
It is a simple substance such as tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, or a composite (alloy) thereof, and the metal powder is aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, It is a simple substance of chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony or the like, or a composite thereof.
【0079】F成分としてのシリコーン樹脂は、SiO
2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。The silicone resin as the component F is SiO 2
2 , a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of RSiO 3/2 , R 2 SiO, and R 3 SiO 1/2 . Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.
【0080】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。Such a silicone resin can be obtained by co-hydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.
【0081】F成分としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式(12)に示される化学結合
単位からなる。The silicone oil as the component F is a polydiorganosiloxane, particularly preferably a vinyl-containing silicone oil, and comprises a chemical bond unit represented by the following formula (12).
【0082】[0082]
【化13】 Embedded image
【0083】上式中のRは、C1〜8のアルキル基、C
6〜13のアリール基、下記式(13)、(14)で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。R in the above formula is a C1-8 alkyl group, C
It is one or more substituents selected from aryl groups of 6 to 13 and vinyl-containing groups represented by the following formulas (13) and (14), and particularly contains a vinyl group in the molecule.
【0084】[0084]
【化14】 Embedded image
【0085】[0085]
【化15】 Embedded image
【0086】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、600〜1000000センチストークス(25
℃)が好ましく、さらに好ましくは90000〜150
000センチストークス(25℃)である。The viscosity of the above-mentioned vinyl-containing silicone oil is 600 to 1,000,000 centistokes (25%).
C.), more preferably 90000 to 150 ° C.
000 centistokes (25 ° C.).
【0087】F成分としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。The silica as the component F is amorphous silicon dioxide. Particularly, silica coated with a hydrocarbon compound, the surface of which is treated with a silane coupling agent of a hydrocarbon compound, is preferable. Hydrocarbon compound-coated silica is preferred.
【0088】上記シランカップリング剤は、p−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びN−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランカップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、p−スチリル
トリメトキシシランが好適である。The silane coupling agent may be a vinyl such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing silane, epoxy silane such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-
Aminosilane such as phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit similar in structure to the thermoplastic resin is particularly preferable. For example, p-styryltrimethoxysilane is preferable for a styrene-based resin.
【0089】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。The treatment of the silica surface with the silane coupling agent is roughly classified into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried.The dry method is a method in which silica is charged into a high-speed stirring device such as a Henschel mixer and stirred. This is a method in which a silane coupling agent solution is slowly dropped while performing a heat treatment.
【0090】F成分としてのアラミド繊維は、平均直径
が1〜500μmで平均繊維長が0.1〜10mmであ
ることが好ましく、イソルフタルアミド、またはポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒また
は硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸すること
により製造することができる。The aramid fiber as the component F preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm, and isolphthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is converted to an amide polar solvent or sulfuric acid. And solution spinning by a wet or dry method.
【0091】F成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤で
あり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具
体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフル
オロプロピレン共重合体等を挙げることができる。ま
た、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能な
モノマーとを併用してもよい。The fluorine-based resin as the component F is a flame-retardant aid, and is a resin containing a fluorine atom in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. If necessary, the above-mentioned fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer may be used in combination.
【0092】F成分としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が1〜500μmで平均繊維長が0.1〜
10mmであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、400℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。The polyacrylonitrile fiber as the component F has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 500 μm.
It is preferably 10 mm, and the polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and the like, and dry spinning is performed by dry spinning in an air stream at 400 ° C., or wet spinning is performed by dissolving the polymer in a solvent such as nitric acid and wet spinning in water. It is manufactured by the method.
【0093】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤(G成分)を配合することができる。In the present invention, if necessary, a copolymer resin comprising an aromatic vinyl unit and an acrylate unit, an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty alcohol, or a metal One or two or more fluidity improvers (component G) selected from soaps can be blended.
【0094】G成分の量は、熱可塑性樹脂100重量部
に対して、好ましくは0.1〜20重量部、更に好まし
くは、0.5〜10重量部、最も好ましくは、1〜5重
量部である。The amount of the G component is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is.
【0095】G成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチ
レン、2,4,5−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が1〜8のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。The aromatic vinyl unit of the copolymer resin as the component G includes, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like. Styrene is most preferred, but other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene. The acrylate unit is an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate and butyl acrylate.
【0096】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、3〜40重量%が好ましく、更には、
5〜20重量%が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度(樹脂10重量%のMEK
溶液、測定温度25℃)が、2〜10cP(センチポア
ズ)であることが好ましい。溶液粘度が2cP未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、10cPを越えると流動
性の向上効果が低下する。Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight.
5-20% by weight is preferred. Also, the solution viscosity (MEK of 10% by weight of resin) which is an index of the molecular weight of the copolymer resin is used.
(Solution, measurement temperature 25 ° C.) is preferably 2 to 10 cP (centipoise). If the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength decreases, while if it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity decreases.
【0097】G成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。The aliphatic hydrocarbon-based processing aids as the G component include liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides, fluorides and chlorides thereof.
【0098】G成分としての高級脂肪酸は、離型剤(E
成分)の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、9−オキシ12オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。The higher fatty acid as the component G is a releasing agent (E
And unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, ricinbereidic acid and 9-oxy-12-octadecenoic acid.
【0099】G成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の1価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の1価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。The higher fatty acid ester as the G component is a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as diester stearate of diphenylstearyl phthalate. Yes, further, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, stearic acid monoglyceride,
Fatty acid esters of glycerin monomers such as oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, and polyoxyethylene mono Fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as laurate, polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
【0100】G成分としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のN,N’−2置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス(12−
ヒドロキシフェニル)ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス(12−ヒドロキ
シフェニル)ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
(12−ヒドロキシフェニル)ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びm−キシリレンビス(12
−ヒドロキシフェニル)ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。Higher fatty acid amides as the G component include monoamides of saturated fatty acids such as phenylstearic acid amide, methylolstearic acid amide, methylolbehenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide. And N, N'-2-substituted monoamides such as oleic acid diethanolamide and the like.
Saturated fatty acid bisamides such as (hydroxyphenyl) stearamide, ethylenebis (stearic acid amide), ethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and m-xylylenebis (12
-Hydroxyphenyl) stearic acid amide and the like.
【0101】G成分としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の1価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールA
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する2価アルコールである。The higher aliphatic alcohol as the G component is
Monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol; and polyoxyethylene dodecylamine and polyoxyethylene bactadecylamine. Allylated ethers having an alkylene ether unit, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
Polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene ethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A
It is a dihydric alcohol having a polyalkylene ether unit such as ether or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
【0102】G成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。The metal soap as the G component is a metal salt of a higher fatty acid such as stearic acid, such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.
【0103】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー(H成分)を配合することができ、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、1,2−ポリブタジエン系、ポリ
塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。In the present invention, if necessary, a thermoplastic elastomer (H component) can be blended. For example, polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride And a polystyrene-based thermoplastic elastomer is particularly preferable.
【0104】H成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂1
00重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部、
更に好ましくは、1〜10重量部、最も好ましくは、2
〜5重量部である。[0104] The amount of the H component is determined according to the rubber-modified styrenic resin 1
For 0.5 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight,
More preferably, 1 to 10 parts by weight, most preferably, 2 to 10 parts by weight.
-5 parts by weight.
【0105】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。The above-mentioned polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit is partially hydrogenated.
【0106】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブ
ロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromobenzene. Styrene is the most preferable, and styrene is most preferable. However, other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.
【0107】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。The conjugated diene monomer constituting the block copolymer includes 1,3-butadiene, isoprene and the like.
【0108】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをSで表
示し、共役ジエン及び/またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをBで表示する場合、
SB、S(BS)n、(但し、nは1〜3の整数)、S
(BSB)n、(但し、nは1〜2の整数)のリニア−
ブロック共重合体や、(SB)nX(但し、nは3〜6
の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。)で表示される、B部
分を結合中心とする星状(スター)ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもSBの2型、SBSの3
型、SBSBの4型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B. When displaying with,
SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3), S
(BSB) n, where n is an integer of 1 to 2
A block copolymer or (SB) nX (where n is 3 to 6)
Integer. X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, and a polyepoxy compound. It is preferable to use a star-shaped (star) block copolymer having a B-part as a bonding center. Above all, SB type 2 and SBS 3
And SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
【0109】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤(I成分)を配合することができ
る。In the present invention, if light resistance is required, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, a halogen scavenger, a light-blocking agent, a metal deactivator, or a quencher may be used, if necessary. One or two or more light resistance improvers (component I) selected from the above agents can be blended.
【0110】I成分の量は、熱可塑性樹脂100重量部
に対して、好ましくは0.05〜20重量部、更に好ま
しくは、0.1〜10重量部、最も好ましくは、1〜5
重量部である。The amount of the component I is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Parts by weight.
【0111】本発明において、ポリフェニレンエーテル
(C成分)を用いる場合の樹脂組成物の製造方法として
は、スチレン系樹脂とC成分をまず溶融し、次いで、A
成分を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または
スチレン系樹脂、C成分、または必要に応じてA成分を
配合したマスターバッチを製造した後、上記マスターバ
ッチと、残りのスチレン系樹脂または残りのA成分を混
練する方法がある。In the present invention, as a method for producing a resin composition using polyphenylene ether (component C), a styrene resin and a component C are first melted,
After adding the components and melt kneading with the same extruder, or after producing a masterbatch containing the styrene resin, the C component, or the A component as necessary, the masterbatch and the remaining styrene resin or There is a method of kneading the remaining A component.
【0112】本発明において、難燃樹脂組成物の製造に
用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレン
エーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Dに
対するスクリュー長さLの割合L/Dが20〜50であ
ることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離
を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口
部の2箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給
用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離
の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記
ニーディング部分の長さが、それぞれ3D〜10Dであ
ることが好ましい。In the present invention, regarding the twin-screw extruder used for the production of the flame-retardant resin composition, especially when polyphenylene ether is contained, the ratio L / D of the screw length L to the cylinder inner diameter D is 20/20. To 50, and has two or more supply openings of a main feed opening and a side feed opening having different distances from the tip of the twin-screw extruder. It is preferable that a kneading portion is provided between the opening portions and between the distal end portion and the supply opening portion located at a short distance from the distal end portion, and the length of the kneading portion is 3D to 10D, respectively.
【0113】本発明において、特にUL−94規定のV
−2ランキングに相当する滴下型難燃樹脂組成物の好ま
しい組成の一例としては次のものを挙げることができ
る。In the present invention, in particular, V-94 regulated V
Preferred examples of the drop-type flame-retardant resin composition corresponding to the -2 ranking include the following.
【0114】樹脂部分の還元粘度ηsp/Cが0.4〜
0.6であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなるスチレン系樹脂90〜97重量%、
還元粘度ηsp/Cが0.3〜0.6であるポリフェニ
レンエーテル10〜3重量%を含有する熱可塑性樹脂1
00重量部に対して、式(1)で示される難燃剤3〜2
0重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金
属塩から選ばれる1種または2種以上の化合物0.01
〜5重量部。The reduced viscosity ηsp / C of the resin portion is 0.4 to
90-97% by weight of a styrene-based resin comprising a rubber-modified styrene-based resin and a rubber-unmodified styrene-based resin having a weight of 0.6,
Thermoplastic resin 1 containing 10 to 3% by weight of polyphenylene ether having a reduced viscosity ηsp / C of 0.3 to 0.6
With respect to 00 parts by weight, the flame retardants 3 to 2 represented by the formula (1)
0 parts by weight, one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof 0.01
~ 5 parts by weight.
【0115】上記組み合わせと還元粘度の要件を満足す
ることにより、火種の滴下性と衝撃強度のバランス特性
が向上する。By satisfying the above-mentioned combination and the requirement of the reduced viscosity, the balance between the dripping property of fire and the impact strength is improved.
【0116】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、離型性、連続成形性、成形加工性(流動性)、
耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。In the case of the above composition, flame retardancy, in particular, drop-type flame retardancy, mold release, continuous moldability, moldability (flowability),
Excellent balance of impact resistance and heat resistance.
【0117】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
(滴下型難燃性)、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れ
ている。The composition thus obtained is, for example,
It can be continuously molded for a long time using an injection molding machine or an extrusion molding machine, and the obtained molded product has excellent flame retardancy (drop-type flame retardancy), fluidity, heat resistance and impact resistance ing.
【0118】[0118]
実施例 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるもの
ではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0119】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。In the examples and comparative examples, various measurements were performed using the following measuring methods or measuring instruments.
【0120】(1)難燃剤、樹脂組成物の分析 A)樹脂組成物5gを100mlのメチルエチルケトン
に溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。(2000
0rpm、1時間)次いで、分離して得られた上澄み液
に2倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、
溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。
溶液部分については、GPC(ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー)〔日本国東ソー(株)製、装置本体
(RI屈折率検出器付き) HLC−8020;カラム
東ソー(株)製、G1000HXL 2本;移動相
テトラヒドロフラン;流量 0.8ml/分;圧力 6
0kgf/cm2;温度 INLET 35℃,OVE
N 40℃,RI 35℃;サンプルループ 100m
l;注入サンプル量 0.08g/20ml 〕で分析
し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量
分率と仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の2量体
及び3量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分
については、フーリエ変換核磁気共鳴装置(プロトン−
FT−NMR)を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族
プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂
及び芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル
等の熱可塑性樹脂の量を求めた。(1) Analysis of Flame Retardant and Resin Composition A) 5 g of the resin composition is dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and separated using an ultracentrifuge. (2000
0 rpm, 1 hour) Then, twice the amount of methanol was added to the supernatant obtained by separation to precipitate a resin component,
The solution part and the resin part were separated using an ultracentrifuge.
For the solution part, GPC (gel permeation chromatography) [manufactured by Tosoh Corporation, Japan; HLC-8020 main unit (with a RI refractive index detector); Column: Tosoh Corp., two G1000HXL; mobile phase
Tetrahydrofuran; flow rate 0.8 ml / min; pressure 6
0 kgf / cm 2 ; temperature INLET 35 ° C, OVE
N 40 ° C, RI 35 ° C; sample loop 100m
l; injection sample amount: 0.08 g / 20 ml], assuming that the area ratio of each component on the chromatogram is the weight fraction of each component, and from the area ratio, the phosphate ester and the remaining aromatic vinyl monomer In addition, the compositions and amounts of dimers and trimers of the aromatic vinyl monomer were determined. On the other hand, regarding the above resin portion, a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (proton-
Using FT-NMR), the ratio of the integral values of the aromatic protons or aliphatic protons was determined, and the amounts of the rubber-modified styrene resin and the thermoplastic resin such as aromatic polycarbonate and polyphenylene ether were determined.
【0121】B)難燃剤の酸価 難燃剤中の残存酸性物質量の尺度として、JIS−K6
751に準拠した方法で酸価を測定した。B) Acid Value of Flame Retardant As a measure of the amount of residual acidic substance in the flame retardant, JIS-K6
The acid value was measured by the method based on No.751.
【0122】C)難燃剤中のアルミニウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、アンチモンの残存量 「ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY」 Third Editio
n VOLUME 2 『Atomic Absorp
tion and Emission Spectro
scopy』p.621〜623、591、155、1
56(A WILEY−INTERSCIENCE P
UBLICATION John Wiley&Son
s New York 1978)記載の原子吸光スペ
クトル法により分析した。C) Residual amounts of aluminum, magnesium, sodium and antimony in the flame retardant "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL"
TECHNOLOGY "Third Edition
n VOLUME 2 "Atomic Absorb"
Tion and Emission Spectro
scopy "p. 621-623, 591, 155, 1
56 (A WILEY-INTERSCIENCE P
UBLICATION John Wiley & Son
s New York 1978).
【0123】D)難燃剤の揮発性(熱重量天秤試験:T
GA法) 日本国島津製作所製の島津熱分析装置DT−40を用い
て、窒素気流下、300℃で5分間静置後の残存量を揮
発性の尺度とした。D) Volatility of flame retardant (thermogravimetric balance test: T
GA method) Using a Shimadzu thermal analyzer DT-40 manufactured by Shimadzu Corporation of Japan, the remaining amount after standing at 300 ° C. for 5 minutes under a nitrogen stream was used as a measure of volatility.
【0124】(2)ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηsp/C ゴム変性スチレン系樹脂1gにメチルエチルケトン18
mlとメタノール2mlの混合溶媒を加え、25℃で2
時間振とうし、5℃、18000rpmで30分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。(2) Reduced viscosity of rubber-modified styrene resin and polyphenylene ether ηsp / C
and a mixed solvent of methanol and 2 ml of methanol.
Shake for 5 hours and centrifuge at 18000 rpm for 30 minutes at 5 ° C. The supernatant was taken out and the resin component was precipitated with methanol and then dried.
【0125】このようにして得られた樹脂0.1gを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度0.5g/dlの溶液
とし、この溶液10mlをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、30℃でこの溶液落下時間T1(秒)を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間T0(秒)を測定し、以下の
数式により算出した。0.1 g of the resin thus obtained was
In the case of rubber-modified polystyrene, it is dissolved in toluene, and in the case of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymer resin, it is dissolved in methyl ethyl ketone to give a solution having a concentration of 0.5 g / dl. 10 ml of this solution is placed in a Canon-Fenske viscometer, The solution falling time T 1 (second) was measured at 30 ° C. On the other hand, the falling time T 0 (second) of pure toluene or pure methyl ethyl ketone was measured separately using the same viscometer, and calculated by the following formula.
【0126】ηsp/C=(T1/T0−1)/C C:ポリマー濃度(g/dl) 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηsp/Cに
ついては、0.1gをクロロホルムに溶解し、濃度0.
5g/dlの溶液とし、上記と同様に測定した。Ηsp / C = (T 1 / T 0 −1) / C C: polymer concentration (g / dl) On the other hand, regarding the reduced viscosity ηsp / C of polyphenylene ether, 0.1 g was dissolved in chloroform, 0.
A solution of 5 g / dl was prepared and measured in the same manner as above.
【0127】(3)Izod衝撃強度 ASTM−D256に準拠した方法で23℃で測定し
た。(3) Izod impact strength Measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256.
【0128】(Vノッチ、1/8インチ試験片) (4)Vicat軟化温度 ASTM−D1525に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。(V Notch, 1/8 inch Test Specimen) (4) Vicat Softening Temperature Measured by a method in accordance with ASTM-D1525 and used as a measure of heat resistance.
【0129】(5)メルトフローレート(MFR) 溶融流動性の指標でASTM−D1238に準拠した方
法で測定した。荷重5kg、溶融温度200℃の条件で
10分間あたりの押出量(g/10分)から求めた。(5) Melt flow rate (MFR) The melt flow rate was measured by a method in accordance with ASTM-D1238 as an index of melt fluidity. It was determined from the extruded amount per 10 minutes (g / 10 minutes) under the conditions of a load of 5 kg and a melting temperature of 200 ° C.
【0130】(6)難燃性 UL−94に準拠したVB(Vertical Bur
ning)法により評価した。(1/8インチ試験片) 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。(6) Flame retardancy VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
ning) method. (1/8 inch test piece) The following components were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
【0131】(イ)スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS) ポリブタジエン{(シス1,4結合/トランス1,4結
合/ビニル1,2結合重量比=95/2/3)(日本ゼ
オン(株)製、商品名Nipol 122 OSL)}
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。(A) Styrene resin Rubber-modified styrene resin (HIPS) polybutadiene (weight ratio of cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / 1 vinyl 1,2 bond = 95/2/3) (Zeon Corporation Co., Ltd., brand name Nipol 122 OSL)}
Was dissolved in the following mixture to give a uniform solution.
【0132】 ポリブタジエン 10.5重量% スチレン 74.2重量% エチルベンゼン 15.0重量% α−メチルスチレン2量体 0.27重量% t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート 0.03重量% 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列4段式反応機に連
続的に送液して、第1段は撹拌数190rpm、126
°C、第2段は50rpm、133°C、第3段は20
rpm、140°C、第4段は20rpm、155°C
で重合を行った。引き続きこの固形分73%の重合液を
脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム
変性芳香族ビニル樹脂を得た。(HIPS−1と称す
る)得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結
果、ゴム含量は12.1重量%、ゴムの重量平均粒子径
は1.5μm、還元粘度ηsp/cは0.53dl/g
であった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 74.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight α-methylstyrene dimer 0.27% by weight t-butyl peroxyisopropyl carbonate 0.03% by weight Is continuously supplied to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage has a stirring speed of 190 rpm and 126 rpm.
° C, the second stage is 50 rpm, 133 ° C, the third stage is 20 rpm
rpm, 140 ° C, 4th stage is 20rpm, 155 ° C
The polymerization was carried out. Subsequently, the polymerization liquid having a solid content of 73% was led to a devolatilizer to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin. As a result of analyzing the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin (referred to as HIPS-1), the rubber content was 12.1% by weight, the weight average particle diameter of the rubber was 1.5 μm, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl. / G
Met.
【0133】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηsp/cの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表2に記載
した。Further, rubber-modified styrene resins having different reduced viscosities ηsp / c were produced by adjusting the amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature and the amount of the chain transfer agent. The results are shown in Table 2.
【0134】実施例、比較例において、以下のHIPS
を用いた。(表2、3) HIPS−1:ポリブタジエンゴム、ゴム含量は12.
1重量%、ゴムの重量平均粒子径は1.5μm、還元粘
度ηsp/cは0.53dl/g。In Examples and Comparative Examples, the following HIPS
Was used. (Tables 2, 3) HIPS-1: polybutadiene rubber, rubber content is 12.
The weight average particle diameter of the rubber was 1.5 μm, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
【0135】HIPS−2:ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は12.1重量%、ゴムの重量平均粒子径は1.5
μm、還元粘度ηsp/cは0.79dl/g。HIPS-2: polybutadiene rubber, rubber content 12.1% by weight, rubber weight average particle size 1.5
μm, reduced viscosity ηsp / c is 0.79 dl / g.
【0136】HIPS−3:ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は12.1重量%、ゴムの重量平均粒子径は1.5
μm、還元粘度ηsp/cは0.60dl/g。HIPS-3: polybutadiene rubber, rubber content 12.1% by weight, rubber weight average particle size 1.5
μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.60 dl / g.
【0137】HIPS−4:ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は12.1重量%、ゴムの重量平均粒子径は1.5
μm、還元粘度ηsp/cは0.58dl/g。HIPS-4: polybutadiene rubber, rubber content 12.1% by weight, rubber weight average particle size 1.5
μm, reduced viscosity ηsp / c is 0.58 dl / g.
【0138】HIPS−5:ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は12.1重量%、ゴムの重量平均粒子径は1.5
μm、還元粘度ηsp/cは0.40dl/g。HIPS-5: polybutadiene rubber, rubber content 12.1% by weight, rubber weight average particle size 1.5
μm, reduced viscosity ηsp / c is 0.40 dl / g.
【0139】HIPS−6:ゴム含量は12.1重量
%、ゴムの重量平均粒子径は1.5μm、還元粘度ηs
p/cは0.35dl/g。HIPS-6: rubber content: 12.1% by weight, rubber weight average particle size: 1.5 μm, reduced viscosity ηs
p / c is 0.35 dl / g.
【0140】ゴム非変性スチレン系樹脂(GPPS) 重量平均分子量20万のポリスチレン(旭化成工業
(株)製)を用いた(GPPSと称する)。Rubber-unmodified styrene resin (GPPS) Polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (produced by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used (referred to as GPPS).
【0141】(ロ)ポリフェニレンエーテル(PPE)
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第2銅54.8g、ジ−n−
ブチルアミン1110g、及びトルエン20リットル、
n−ブタノール16リットル、メタノール4リットルの
混合溶媒に2,6−キシレノール8.75kgを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を30℃に制御しながら90分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール/塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た(PPE−1と称する)。還元粘度ηsp/Cは
0.41dl/gであった。(B) Polyphenylene ether (PPE)
After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen inlet at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was sufficiently replaced with nitrogen, 54.8 g of cupric bromide, di-n-
1110 g of butylamine and 20 liters of toluene,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 90 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration. A mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added thereto to decompose the remaining catalyst in the polymer. The polymer was sufficiently washed with methanol and then dried to obtain a powdery polyphenylene ether (referred to as PPE-1). The reduced viscosity ηsp / C was 0.41 dl / g.
【0142】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηsp/cの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表4に示す。Further, polyphenylene ethers having different reduced viscosities ηsp / c were produced by adjusting the amount of catalyst or controlling the polymerization time in the production of polyphenylene ether. Table 4 shows the results.
【0143】(ハ)リン系難燃剤 トリフェニルフォスフェート(TPP) 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
(株)製、商品名TPP(TPP称する)〕を用いた。
また、リン含有量は9.5重量%である。(C) Phosphorus-based flame retardant Triphenyl phosphate (TPP) A commercially available aromatic phosphate ester monomer [trade name TPP (trade name: TPP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] was used.
Further, the phosphorus content is 9.5% by weight.
【0144】アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量
体(FR−1)の製造 ノニルフェノール287.3重量部(モル比2.0)、
塩化アルミニウム0.87重量部(モル比0.01)を
フラスコに取り90°Cでオキシ塩化リン100重量部
(モル比1.0)を1時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール61.4重量部(モル比1.0)を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には180°Cまで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物(以下
FR−1と称する)を得た。この混合物をGPC(ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー 東ソー(株)
製、HLC−8020 移動相テトラヒドロフランによ
り分析したところ、 ビス(ノニルフェニル)フェニル
フォスフェート(以下BNPPと称する)と、トリスノ
ニルフェニル フォスフェート(以下TNPPと称す
る)と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート
(以下NPDPと称する)と、ノニルフェノールからな
り、重量比がそれぞれ77.8/11.3/8.4/
2.5であった。Preparation of Alkyl-Substituted Aromatic Phosphate Monomer (FR-1) Nonylphenol 287.3 parts by weight (molar ratio 2.0),
0.87 parts by weight of aluminum chloride (molar ratio 0.01) was placed in a flask, and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. 61.4 parts by weight of phenol (molar ratio 1.0) was added to the resulting intermediate, and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and chlorine, thereby obtaining a phosphoric ester mixture (hereinafter referred to as FR-1). This mixture was subjected to GPC (gel permeation chromatography, Tosoh Corporation).
Manufactured by HLC-8020 mobile phase tetrahydrofuran. ) And nonylphenol in a weight ratio of 77.8 / 11.3 / 8.4 /
2.5.
【0145】また、置換基の炭素数の合計の平均は1
7.9であり、(18×0.778+27×0.113
+9×0.084=17.9)リン含有量は5.5重量
%である。The average of the total number of carbon atoms of the substituent is 1
7.9, (18 × 0.778 + 27 × 0.113
+ 9 × 0.084 = 17.9) The phosphorus content is 5.5% by weight.
【0146】一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混
合物(FR−1)を蒸留、さらに液体クロマトグラフィ
ーによる分取分別により、BNPP、またはTNPPを
得た。On the other hand, BNPP or TNPP was obtained by distilling the above aromatic phosphate ester monomer mixture (FR-1) and further fractionating by liquid chromatography.
【0147】各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル
単量体の製造 FR−1の製造において、市販のアルキルフェノールま
たは「ENCYCLOPEDIA OF CHEMIC
AL TECHNOLOGY」 ThirdEditi
on VOLUME 2 『ALKYLPHENOL
S』 p.72〜96 (A WILEY−INTER
SCIENCE PUBLICATION John
Wiley&Sons New York 1978)
記載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用
いて、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより各
種アルキルフェノールを合成した。精製方法について
は、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによ
る分取分別により行った。表1に各種アルキル基置換芳
香族リン酸エステル単量体を示す。Production of Various Alkyl-Substituted Aromatic Phosphate Monomers In the production of FR-1, commercially available alkylphenol or "ENCYCLOPEDIA OF CHEMIC" was used.
AL TECHNOLOGY "ThirdEditi
on VOLUME 2 [ALKYLPHENOL
S "p. 72-96 (A WILEY-INTER
SCIENCE PUBLICATION John
Wiley & Sons New York 1978)
Various alkylphenols were synthesized by controlling the molar ratio with phosphorus oxychloride using various alkylphenols obtained by the method described. The purification method was carried out by the above-mentioned water washing, distillation or preparative fractionation by liquid chromatography. Table 1 shows various alkyl-substituted aromatic phosphate monomers.
【0148】実施例1〜4 比較例1〜5 表1記載の各種芳香族リン酸エステル単量体を熱重量天
秤試験法により、窒素気流下、300℃で5分間静置
し、残存量を求めた。Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 5 The various aromatic phosphate ester monomers shown in Table 1 were allowed to stand at 300 ° C. for 5 minutes in a nitrogen stream by a thermogravimetric balance test method, and the remaining amount was measured. I asked.
【0149】次いで、HIPS−1/GPPS−1(7
0/30)からなるスチレン系樹脂100重量部に対し
て、表1記載の芳香族リン酸エステル9重量部を機械的
に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い
て、溶融温度220℃、回転数50rpmで5分間溶融
した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形
法により1/8インチ厚の試験片を作製し、難燃性の評
価を行なった。その結果を表1及び図1に示す。表1及
び図1によると、化合物全体として、置換基R1、R2、
R3の炭素数の合計が平均25.1〜40の範囲では卓
越した耐揮発性と難燃性を示すことが分かる。Next, HIPS-1 / GPPS-1 (7
9/100 parts by weight of an aromatic phosphate ester shown in Table 1 was mechanically mixed with 100 parts by weight of a styrene-based resin (0/30), and the melting temperature was 220 ° C. using a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. At 50 rpm for 5 minutes. From the resin composition thus obtained, a test piece having a thickness of 1/8 inch was prepared by a compression molding method, and the flame retardancy was evaluated. The results are shown in Table 1 and FIG. According to Table 1 and FIG. 1, the substituents R 1 , R 2 ,
The total number of carbon atoms of R 3 can be seen that excellent resistance to volatilization and flame retardancy in the range of average 25.1 to 40.
【0150】[0150]
【表1】 [Table 1]
【0151】TPP:トリフェニルフォスフェート NPDP:ノニルフェニルジフェニルフォスフェート BNPP:ビス(ノニルフェニル)フェニルフォスフェ
ート BONP:ビス(オクチルフェニル)ノニルフェニルフ
ォスフェート BNOP:ビス(ノニルフェニル)オクチルフェニルフ
ォスフェート TNPP:トリス(ノニルフェニル)フォスフェート BNDP:ビス(ノニルフェニル)ドデシルフェニルフ
ォスフェート BPDP:ビス(ペンタデシルフェニル)デシルフェニ
ルフォスフェート BPDPP:ビス(ペンタデシルフェニル)ドデシルフ
ェニルフォスフェート 実施例5〜18 比較例6〜7 FR−1を精製して分離する際に、異なった精製条件に
より得られたTNPPを用い、組成をHIPS−1/G
PPS/TNPPを、70/30/9(重量比)に変更
する以外実施例1と同様にして、試験片を作製し、難燃
性の評価を行なった。表2にその結果を記載した。表2
によると、残存金属総重量、原料のノニルフェノール
量、また酸価が特定の範囲にある時に卓越した難燃性が
発現することが分かる。TPP: triphenyl phosphate NPDP: nonylphenyl diphenyl phosphate BNPP: bis (nonylphenyl) phenyl phosphate BONP: bis (octylphenyl) nonylphenyl phosphate BNOP: bis (nonylphenyl) octylphenyl phosphate TNPP: Tris (nonylphenyl) phosphate BNDP: bis (nonylphenyl) dodecylphenylphosphate BPDP: bis (pentadecylphenyl) decylphenylphosphate BPDPP: bis (pentadecylphenyl) dodecylphenylphosphate Examples 5-18 Comparative Example 6 -7 When purifying and separating FR-1, TNPP obtained under different purification conditions was used, and the composition was changed to HIPS-1 / G.
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that PPS / TNPP was changed to 70/30/9 (weight ratio), and the flame retardancy was evaluated. Table 2 shows the results. Table 2
According to the graph, it is understood that excellent flame retardancy is exhibited when the total weight of the residual metal, the amount of nonylphenol as the raw material, and the acid value are in specific ranges.
【0152】[0152]
【表2】 [Table 2]
【0153】実施例19〜24 表3記載の還元粘度ηsp/CのHIPS100重量部
に対して、TNPP9重量部を配合して得られた組成物
を実施例1と同様にして、試験片を作製し、MFR、ア
イゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、及び難燃性の評
価を行なった。表3にその結果を記載した。表3による
と、HIPSの分子量の指標である還元粘度ηsp/C
が小さい方が滴下型の難燃性が優れているが、特にηs
p/Cが0.4〜0.6の範囲にある場合は、流動性、
衝撃強度、及び難燃性のバランス特性が優れていること
が分かる。Examples 19 to 24 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9 parts by weight of TNPP were blended with 100 parts by weight of HIPS having a reduced viscosity ηsp / C shown in Table 3. Then, MFR, Izod impact strength, Vicat softening temperature, and flame retardancy were evaluated. Table 3 shows the results. According to Table 3, the reduced viscosity ηsp / C, which is an index of the molecular weight of HIPS,
Are smaller, the drip-type flame retardancy is better.
When p / C is in the range of 0.4 to 0.6, fluidity,
It can be seen that the balance between impact strength and flame retardancy is excellent.
【0154】[0154]
【表3】 [Table 3]
【0155】実施例25〜34 HIPS−1/GPPS/TNPP/表4記載のPPE
を、表4記載量の重量比率で混合し、サイドフィード可
能な二軸押出機(Werner Pfleiderer
社製 ZSK−40mmΦ)を用い、溶融押出しを行な
った。即ち、押出機の前段でPPE/GPPSを320
°Cで溶融し、後段で残りの樹脂成分とTNPPをサイ
ドフィードし、回転数295rpm、吐出量80/hで
240℃で溶融混練した。Examples 25 to 34 HIPS-1 / GPPS / TNPP / PPE described in Table 4
Were mixed in the weight ratios shown in Table 4 and a side-feedable twin-screw extruder (Werner Pfleiderer) was used.
The melt extrusion was performed using a ZSK-40 mmφ manufactured by the company. That is, PPE / GPPS is set to 320 at the front stage of the extruder.
The mixture was melted at ° C, and the remaining resin component and TNPP were side-fed in the latter stage, and were melt-kneaded at 240 ° C at a rotation speed of 295 rpm and a discharge rate of 80 / h.
【0156】このようにして得られたペレットを射出成
形機(東芝機械製 型式IS80A)でシリンダー温度
230℃、金型温度60℃の条件で試験片を作製し、M
FR、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及び難燃
性の評価を行なった。表4にその結果を記載した。A test piece was prepared from the pellet thus obtained using an injection molding machine (Model IS80A, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
The FR, Izod impact strength, Vicat softening temperature and flame retardancy were evaluated. Table 4 shows the results.
【0157】[0157]
【表4】 [Table 4]
【0158】表4によると、PPEが存在すると、耐熱
性が向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂とPPE
からなる熱可塑性樹脂中に、PPEが3〜10重量%含
有し、還元粘度ηsp/Cが0.3〜0.6である場合
には流動性、耐熱性、剛性、衝撃強度及び難燃性のバラ
ンス特性が著しく向上することが分かる。According to Table 4, the heat resistance is improved when PPE is present.
When the thermoplastic resin comprises 3 to 10% by weight of PPE and the reduced viscosity ηsp / C is 0.3 to 0.6, fluidity, heat resistance, rigidity, impact strength and flame retardancy It can be seen that the balance characteristic of the above is remarkably improved.
【0159】[0159]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
を熱可塑性樹脂に添加することによって、長期間連続成
形を行なってもモールドディポジットが著しく少なく、
かつ難燃性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性の優れた樹
脂組成物が得られる。By adding the low-volatility flame retardant of the thermoplastic resin of the present invention to the thermoplastic resin, the mold deposit is remarkably reduced even if continuous molding is performed for a long period of time.
In addition, a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and fluidity can be obtained.
【0160】この熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤を用い
て得られる樹脂組成物は、VTR、分電盤、テレビ、オ
ーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、
ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ
ー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の
家電ハウジング、シャーシまたは部品、CD−ROMの
メインフレーム(メカシャーシ)、プリンター、ファッ
クス、PPC、CRT、ワープロ複写機、電子式金銭登
録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーデ
ィスクドライブ、キーボード、タイプ、ECR、電卓、
トナーカートリッジ、電話等のOA機器ハウジング、シ
ャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッ
チ、リレー、リレーソケット、LED、バリコン、AC
アダプター、FBT高圧ボビン、FBTケース、IFT
コイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モータ
ー部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメント
パネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカー
グリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスター
ガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレ
ーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好
適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。The resin composition obtained by using the low-volatile flame retardant of the thermoplastic resin includes a VTR, a distribution board, a television, an audio player, a capacitor, a household outlet,
Household appliances such as boombox, video cassette, video disk player, air conditioner, humidifier, electric warm air machine, chassis or parts, CD-ROM main frame (mechanical chassis), printer, fax, PPC, CRT, word processor copier , Electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, calculator,
OA equipment housing such as toner cartridge, telephone, chassis or parts, connector, coil bobbin, switch, relay, relay socket, LED, variable condenser, AC
Adapter, FBT high pressure bobbin, FBT case, IFT
Electronic and electrical materials such as coil bobbins, jacks, volume shafts, motor parts, and instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, louvers, console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes Etc., and play a large role in these industries.
【図1】芳香族リン酸エステル単量体の置換基の炭素数
の合計の平均値と、熱重量天秤試験(TGA法)での3
00℃、5分間保持後の芳香族リン酸エステル単量体の
残存量、それを用いた樹脂組成物の成形体の難燃性(消
炎時間:秒)との関係を示した図である。FIG. 1 shows the average value of the total number of carbon atoms of the substituents of an aromatic phosphate ester monomer and the average value of 3 in a thermogravimetric balance test (TGA method).
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the residual amount of an aromatic phosphate monomer after holding at 00 ° C. for 5 minutes and the flame retardancy (extinguishment time: seconds) of a molded article of a resin composition using the same.
Claims (5)
て、前記難燃剤がアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンから選ばれる一種または二種以上を総
原子重量で1〜1000ppm含有することを特徴とす
る熱可塑性樹脂用低揮発性難燃剤。 【化1】 (式中、a、b、cは1から3、R1、R2、R3は水素
または炭素数が1から30の炭化水素であり、化合物全
体として、置換基R1、R2、R3の炭素数の合計が平均
25.1から40である。ここで、異なった置換基を有
する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、
上記難燃剤の置換基R1、R2、R3の炭素数の合計は、
数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル
成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との
積の和である。)1. A flame retardant represented by the following formula (1), wherein said flame retardant contains 1 to 1000 ppm in total atomic weight of one or more selected from aluminum, magnesium, sodium and antimony. Features A low-volatility flame retardant for thermoplastic resins. Embedded image (Where a, b, and c are 1 to 3, R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and the substituents R 1 , R 2 , R The total number of carbon atoms of 3 is an average of 25.1 to 40. Here, in the case of consisting of a plurality of aromatic phosphates having different substituents,
The total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 of the flame retardant is
It is expressed as a number average, and is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituent of each component. )
0.01〜1mgKOH/g及び/またはアルキルフェ
ノールが0.001〜1重量%である請求項1記載の熱
可塑性樹脂の低揮発性難燃剤。2. The low-volatile flame retardant of a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the acid value specified in JIS-K6751 is 0.01 to 1 mgKOH / g and / or the alkylphenol is 0.001 to 1% by weight.
スフェート〔R1が水素、R2、R3がノニル基(BNP
Pと称する)〕、トリス(ノニルフェニル)フォスフェ
ート〔R1、R2、R3がノニル基(TNPPと称す
る)〕からなる請求項1または2記載の難燃剤。3. A bis (nonylphenyl) phenyl phosphate wherein R 1 is hydrogen and R 2 and R 3 are nonyl groups (BNP
Referred to as P)], tris (nonylphenyl) phosphate [R 1, R 2, R 3 is flame retardant according to claim 1 or 2, wherein consists nonyl (referred to as TNPP)].
求項1〜3のいずれかの難燃剤1〜100重量部を含有
する樹脂組成物。4. A resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of the flame retardant of claim 1 based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin.
〜0.6であるゴム変性スチレン系樹脂1〜99重量
%、還元粘度ηsp/Cが0.3〜0.6であるポリフ
ェニレンエーテル99〜1重量%からなる熱可塑性樹脂
100重量部に対して、請求項1〜3記載のいずれかの
難燃剤1〜100重量部を含有する請求項4の滴下型難
燃樹脂組成物。5. The resin part has a reduced viscosity ηsp / C of 0.4.
1 to 99% by weight of a rubber-modified styrene resin having a reduced viscosity of 0.6 to 0.6 and 99 to 1% by weight of a polyphenylene ether having a reduced viscosity ηsp / C of 0.3 to 0.6 based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin. The drop-type flame-retardant resin composition according to claim 4, comprising 1 to 100 parts by weight of the flame retardant according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20713696A JPH1045946A (en) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | Lowly volatile flame retardant for thermoplastic resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20713696A JPH1045946A (en) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | Lowly volatile flame retardant for thermoplastic resin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1045946A true JPH1045946A (en) | 1998-02-17 |
Family
ID=16534802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20713696A Withdrawn JPH1045946A (en) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | Lowly volatile flame retardant for thermoplastic resin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1045946A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100340998B1 (en) * | 2000-05-29 | 2002-06-20 | 안복현 | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition |
KR20130132004A (en) * | 2012-05-25 | 2013-12-04 | 주식회사 삼양사 | Halogen-free flame retardant polyester resin composition with good mechanical properties and molded article thereof |
KR20220025169A (en) * | 2019-07-26 | 2022-03-03 | 가부시키가이샤 아데카 | Flame retardant composition, flame retardant resin composition using same, molded article, and manufacturing method for manufacturing molded article |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP20713696A patent/JPH1045946A/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100340998B1 (en) * | 2000-05-29 | 2002-06-20 | 안복현 | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition |
KR20130132004A (en) * | 2012-05-25 | 2013-12-04 | 주식회사 삼양사 | Halogen-free flame retardant polyester resin composition with good mechanical properties and molded article thereof |
KR20220025169A (en) * | 2019-07-26 | 2022-03-03 | 가부시키가이샤 아데카 | Flame retardant composition, flame retardant resin composition using same, molded article, and manufacturing method for manufacturing molded article |
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