JP3722915B2 - Continuous production method of flame retardant styrene resin composition - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和である。）
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、連続塊状重合して得られた溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と必要に応じて、溶融状態のポリフェニレンエーテル（Ｃ）からなる樹脂成分を難燃剤（Ｂ）と共に連続して溶融混練する樹脂組成物の連続製造法である。
【００１７】
上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はゴム変性スチレン系樹脂に難燃性を付与するための成分であり、（Ｃ）は（Ａ）に衝撃強度、耐熱性及び難燃性を付与するための成分である。
【００１８】
ここで、連続塊状重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合する従来の製造法に比較して、ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程と難燃剤溶融混練工程を連続化することにより、衝撃強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなることが好ましく、（Ｂ）〜（Ｃ）と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合することにより得られる。
【００２０】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２２】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２３】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２４】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００２５】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００２６】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において前記（Ｂ）として使用する難燃剤は、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤である。
【００２９】
上記（Ｂ）としてのハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
【００３０】
前記（Ｂ）の中のリン系難燃剤としては、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
【００３２】
ここで、特に有機リン化合物として、下記式（２）で表わされる芳香族系リン酸エステル単量体、下記式（３）で表わされる芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
【００３３】
【化３】

【００３４】
【化４】

【００３５】
（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。）
上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例えば、前記式（２）に示したトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体、または下記式（１）に示した芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。
【００３６】
【化５】

【００３７】
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和である。）
本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、２５〜３０が最も好ましい。
【００３８】
具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブチル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することができるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジフェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ましい。
【００３９】
本発明において、有機リン化合物の中でも、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つはノニル基であるリン酸エステル単量体が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がノニル基である芳香族リン酸エステル単量体〔トリス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート〕が流動性と耐揮発性の観点から最も好ましい。上記リン酸エステル単量体は、難燃剤中に５０重量％以上含有する場合に特に大きな難燃性効果が発現する。そして、上記リン酸エステル単量体は火種の滴下性に優れ、ＵＬ−９４に準拠した難燃性基準において、Ｖ−２ランクの難燃剤として極めて優れている。この事実は従来知られていなかった。
【００４０】
また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以下である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。
【００４１】
そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノールが１重量％以下さらには０．５重量％以下であることが好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定性が飛躍的に向上する。
【００４２】
次いで、耐光性の観点からは、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ましい。
【００４３】
さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなると、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光性、耐熱変色性が低下する。
【００４４】
本発明の中でも最も好ましい芳香族リン酸エステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス（ノニルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）を少量含有し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数合計の数平均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７であり、さらに好ましくは２６〜２７であり、２６.５〜２７が最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足するためには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好ましくは２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量％、最も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２２〜１００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さらに好ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１００重量％の範囲にある。このような組み合わせの難燃剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐水光沢保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバランス特性が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与効果が高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐水光沢保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰは特異的効果を発現し、従来の知見では予想できない。
【００４５】
本発明において使用する芳香族リン酸エステル単量体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により製造することができる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法がある。
【００４６】
また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、特にビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等が好ましい。
【００４７】
前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
【００４８】
前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００４９】
そして、前記（Ｂ）としての無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。
【００５０】
本発明における前記（Ｂ）の添加量は，ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５１】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）は、下記式（４）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００５２】
【化６】

【００５３】
但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００５５】
本発明における前記（Ｃ）の添加量は，ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５６】
本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ−２ランキングに相当する滴下型難燃スチレン系樹脂は、（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）前記式（１）で示される難燃剤１〜１００重量部、及び（Ｃ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテル１〜１００重量部を組み合わせることにより達成することができる。本発明の還元粘度の要件を満足することにより、火種の滴下性と衝撃強度のバランス特性が向上する。
【００５７】
本発明において、必要に応じて、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を配合することができ、ゴム変性スチレン系樹脂を配向緩和させる。高せん断力で成形を行なう場合、得られた成形体に配向が残留し、火種の滴下を阻害する。そこで、特定の動粘度を有するポリオルガノシロキサンを配合することにより分子鎖のスベリ性が発現するために配向が抑制され、その結果、樹脂組成物成形体の易滴下性を促進する。上記ポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は３０〜２００００ＣＳが好ましく、４０〜１０００ＣＳが更に好ましく、最も好ましくは５０〜１００ＣＳである。動粘度が、３０ＣＳ未満では揮発性が高く成形時に金型汚染を起こし、一方、２００００ＣＳを越えるとスチレン系樹脂の配向緩和性が劣る。
【００５８】
ここで、（Ｄ）として使用するポリオルガノシロキサンは、特にポリジメチルシロキサン、いわゆるシリコーンオイルが好ましい。
【００５９】
ポリオルガノシロキサンの量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００６０】
本発明において、必要に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シリコーン樹脂、含ビニル基シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｅ）を配合することができる。
【００６１】
（Ｅ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００６２】
（Ｅ）としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、下記式（５）で表わされるメラム、下記式（６）で表わされるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（７）で表わされるメラミンシアヌレート、下記式（８）で表わされるリン酸メラミン、下記式（９）で表わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下記式（１０）で表わされるメラミン樹脂、下記式（１１）で表わされるＢＴレジン等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００６３】
【化７】

【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
【化１２】

【００６９】
【化１３】

【００７０】
（Ｅ）としてのノボラック樹脂は、難燃助剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。
【００７１】
ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１２）、（１３）に示す。
【００７２】
【化１４】

【００７３】
上記フェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート等である。
【００７４】
上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
【００７５】
（Ｅ）としての含金属化合物は、金属酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合体である。
【００７６】
（Ｅ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好ましい。
【００７７】
このようなシリコーン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００７８】
（Ｅ）としての含ビニル基シリコーンオイルは、下記式（１４）に示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリール基、下記式（１５）、（１６）で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。
【００８１】
【化１６】

【００８２】
【化１７】

【００８３】
前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度は、６００〜１００００００センチストークス（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチストークス（２５℃）である。
【００８４】
（Ｅ）としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００８５】
上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
【００８６】
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのような高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００８７】
（Ｅ）としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
【００８８】
（Ｅ）としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよい。
【００８９】
（Ｅ）としてのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
【００９０】
本発明において、必要に応じて、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｆ）を配合することができる。
【００９１】
上記（Ｆ）の中でも、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸エステル系ワックスが特に好ましい。
【００９２】
（Ｆ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜１重量部である。
【００９３】
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｇ）を配合することができる。
【００９４】
（Ｇ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００９５】
（Ｇ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。
【００９６】
ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００９７】
（Ｇ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００９８】
（Ｇ）としての高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００９９】
（Ｇ）としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【０１００】
（Ｇ）としての高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【０１０１】
（Ｇ）としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【０１０２】
（Ｇ）としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【０１０３】
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｈ）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０１０４】
（Ｈ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
【０１０５】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合体である。
【０１０６】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【０１０７】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【０１０８】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【０１０９】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｉ）を配合することができる。
【０１１０】
（Ｉ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【０１１１】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法として用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【０１１２】
ここでまず第一に、上記Ｌ／Ｄは２０〜５０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満では溶融混練状態が悪く、高溶融粘度のポリフェニレンエーテルと低溶融粘度の難燃剤との混合性が低下し、一方、Ｌ／Ｄが５０を越えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂が劣化することがある。
【０１１３】
第二に、二軸押出機の先端部からの距離を異にする２以上の供給用開口部を有することが好ましい。供給用開口部が１箇所では、溶融粘度の高いポリフェニレンエーテルと溶融粘度の低い難燃剤とが相分離を起こす。そのために、２以上の供給用開口部を設けて、溶融した樹脂成分をメインフィード開口部に導入した後、難燃剤をサイドフィード開口部からフィードすることが好ましい。
【０１１４】
第三に、メインフィード開口部とサイドフィード開口部との間、及び押出機先端部とサイドフィード開口部との間にニーディング部分を有し、そのニーディング部分の長さはそれぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。ニーディング部分の長さが３Ｄ未満では、溶融混練状態が悪く、ベントアップし、一方、１０Ｄを越えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂が劣化する。また、サイドフィード開口部が複数箇所有する場合は、メインフィード開口部−サイドフィード開口部間、異なったサイドフィード開口部間、先端部−サイドフィード開口部間においても、上記ニーディング部分の要件を満たす必要がある。
【０１１５】
第四に、上記二軸押出機のニーディング部分とは、混練・混合性の向上のための部分であり、▲１▼特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュー部分、▲２▼逆ねじ部分、及び▲３▼ニーディングディスクあるいはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部分の少なくともいずれか一つの部分からなる。
【０１１６】
上記▲１▼特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュー部分は、ダルメージスクリュー、フルーテッドミキシングスクリュー、ユニメルトスクリュー、スパイラルバリヤスクリュー、ピンスクリュー、パイナップルミキサー、キャビティトランスファミキサー等のミキシングエレメントである。
【０１１７】
前記▲２▼逆ねじ部分は、樹脂の流れを抑え背圧を発生させる機能を有し、大きな混練能力を持つ部分である。
【０１１８】
前記▲３▼ニーディングディスクあるいはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部分は、長円形の板であるディスクを少しづつ傾けて組み合わせる。９０°づつ傾けて組み合わせたものは、推進力はないが、良好な混練能力を持つ。３０°づつ順ねじ側に傾けて組み合わせたものは、推進力はあるが、混練能力は小さい。この他に、ディスクには厚薄があり、厚いものは推進力が小さく、混合能力も小さいが、混練またはせん断能力は良好である。一方、薄いものは推進力が大きく、混合能力も大きいが、混練能力は劣る。
【０１１９】
ニーディングディスクの形状については、三角むすび型の３条ディスク、２条ディスクがある。３条ディスクは、浅溝なのでせん断力も過大になるが、噛み合い部での分・合流の機会が多いので分配混合性が優れている。２条ディスクは、２条ディスクに比較してせん断力が小さい。
【０１２０】
ニーディングディスクは、ディスクの形状、角度、枚数、厚み等により混合・混練を制御することができる。
【０１２１】
第五に、上記二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【０１２２】
本発明の連続製造法により得られる樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。ゴム変性スチレン系樹脂１０〜９０重量部とゴム非変性スチレン系樹脂９０〜１０重量部からなる、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＴＮＰＰ単独またはＴＮＰＰを主体にＢＮＰＰを含有した芳香族リン酸エステル単量体（Ｂ）５〜１５重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル３〜１０重量部。
【０１２３】
上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型難燃性、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【０１２４】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【０１２５】
【発明の実施の形態】
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１２７】
尚、実施例、比較例における測定は、以下の方法もしくは測定機を用いて行なった。
【０１２８】
（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【０１２９】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【０１３０】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ１／Ｔ０−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。
【０１３１】
（２）難燃剤の分析
樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比から（Ｂ）成分の組成と量を求めた。
【０１３２】
（３）リン系難燃剤の揮発性評価（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）
日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または４００℃での重量減少量揮発性の尺度とした。
【０１３３】
一方では、上記装置を用いて、窒素気流下、２５０℃で５分間静置後の残存量を揮発性の尺度とした。
【０１３４】
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
【０１３５】
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（５）Ｖｉｃａｔ軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【０１３６】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
【０１３７】
（７）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１３８】
（イ）スチレン系樹脂
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳを用いた。（表１、２）
ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。
【０１３９】
ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。
【０１４０】
ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。
【０１４１】
ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。
【０１４２】
ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。
【０１４３】
ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。
【０１４４】
▲２▼ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。
【０１４５】
（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造
酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。
【０１４６】
また、ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造した。その結果を表３に示す。
【０１４７】
（ハ）リン系難燃剤
▲１▼トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。また、リン含有量は９.５重量％である。
【０１４８】
▲２▼アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体（ＦＲ−１）の製造
ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０°Ｃでオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には１８０°Ｃまで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０ 移動相テトラヒドロフランにより分析したところ、 ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノニルフェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称する）と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート（以下ＮＰＤＰと称する）と、ノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。
【０１４９】
また、置換基の炭素数の合計の平均は１７．９であり、（１８×０．７７８＋２７×０．１１３＋９×０．０８４＝１７．９）リン含有量は５．５重量％である。
【０１５０】
一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混合物（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィによる分取分別により、ＢＮＰＰ、またはＴＮＰＰを得た。
【０１５１】
▲３▼各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体の製造
ＦＲ−１の製造において、市販のアルキルフェノールまたは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬＳ』 ｐ．７２〜９６ （Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用いて、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより各種アルキルフェノールを合成した。精製方法については、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによる分取分別により行った。表４に各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体を示す。
【０１５２】
実施例１〜２ 比較例１〜２
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【０１５３】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃで重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）このＨＩＰＳ−１は、ゴム含量が１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径が１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１５４】
▲２▼溶融押出工程
２３０℃で溶融状態にある上記ＨＩＰＳ−１と３００℃で溶融状態にあるＰＰＥ−１を、表１記載の樹脂組成でサイドフィード可能な二軸押出機（シリンダー内径Ｄ＝４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４６、メインフィード・第一供給用開口部間のニーデイング部分の長さ：８.９Ｄ、先端部分・第一供給用開口部間のニーデイング部分の長さ：１２.５Ｄ）を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機前段（メインフィード開口部から第一番目の供給用開口部〔サイドフィーダー〕まで）でＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−１をメインフィーダーからフィードし、バレル温度２５０℃で溶融した後、ＴＮＰＰはサイドフィーダーからフィードし、バレル温度２３０℃で溶融した（連続法と称する）。一方、比較のために冷却、固化したＨＩＰＳ−１またはＰＰＥ−１を用いて再度溶融混練し、上記と同様の実験を繰り返した（逐次法と称する）。
【０１５５】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、各種物性評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
表１によると、逐次法に比較して連続法により得られた難燃樹脂組成物の方が熱履歴が少ないためにアイゾット衝撃強度が高いことが分かる。
【０１５８】
実施例３〜９ 比較例３
ＨＩＰＳ−１の製造において、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なった溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂を製造し、実施例２と同様に表２記載の組成物を得た。その結果を表２に記載した。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
表２によると、ＰＰＥを添加した方が耐熱性が高いことが分かる。また、樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂を用いると、難燃性、流動性及び衝撃強度のバランス特性が優れていることが分かる。
【０１６１】
実施例１０〜１７
実施例２において、樹脂組成物を、表３記載の成分及び重量比に変更すること以外、実施例２と同様に表３記載の組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に記載した。
【０１６２】
【表３】

【０１６３】
表３によると、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテルを用いると、難燃性、流動性及び衝撃強度のバランス特性が優れていることが分かる。
【０１６４】
参考例
表４記載の各種芳香族リン酸エステル単量体を熱重量天秤試験法により、窒素気流下、２５０℃で５分間静置し、残存量を求めた。その結果を表４に記載した。
【０１６５】
【表４】

【０１６６】
表４によると、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均１２以上では卓越した耐揮発性を示すことが分かる。
【０１６７】
実施例１８〜２８
実施例２において、最終樹脂組成物がＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−１／表５記載の芳香族リン酸エステル＝７０／３０／３／７（重量比）となる組成物に変更すること以外、実施例２と同様に製造し、評価を行った。また、上記芳香族リン酸エステルを、熱重量天秤試験法により、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、温度と重量減少量の関係を求めた。表５にその結果を記載した。
【０１６８】
【表５】

【０１６９】
【発明の効果】
本発明は、連続塊状重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合する従来の製造法に比較して、重合工程と難燃剤溶融混練工程が連続しているために熱履歴が少なく、その結果高衝撃化を可能にした難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法に関する。
【０１７０】
本発明の方法により得られた組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for continuously producing a flame-retardant styrene resin composition. More specifically, the polymerization process and the flame retardant melt-kneading process are continuous as compared with the conventional production method in which the rubber-modified styrene resin obtained by the continuous bulk polymerization method is melt-kneaded again and the flame retardant is blended. Therefore, the present invention relates to a continuous production method of a flame-retardant styrene-based resin composition that has a low thermal history and as a result, enables high impact.
[0002]
[Prior art]
Styrene resins are used in various fields including automobile parts, home appliance parts, and OA equipment parts because they are excellent in moldability and impact resistance. Its use is limited due to its flammability.
[0003]
As a method for flame-retarding a styrene resin, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic flame retardant to the styrene resin, thereby achieving a certain degree of flame retardancy. However, when a flame-retardant styrene-based resin composition is produced by a melt extrusion method in which a rubber-modified styrene-based resin obtained by a continuous bulk polymerization method is melt-kneaded again and a flame retardant is blended, the foreign matter effect and thermal deterioration of the flame retardant are reduced. Therefore, the original impact resistance of the styrene resin is impaired. In particular, when polyphenylene ether having a high melt viscosity is contained, a method for producing a flame-retardant styrene resin composition having an excellent impact strength is desired because the level of thermal history is further increased and the impact strength is remarkably reduced.
[0004]
Moreover, although a phosphorus flame retardant, especially an organic phosphorus compound is used as a flame retardant for a styrene resin composition using polyphenylene ether, the organic phosphorus compound is generally highly volatile and depends on the volatile organic phosphorus compound at the time of molding. There is a problem that mold contamination, that is, so-called mold deposit occurs, resulting in a decrease in productivity, or a problem that mold contaminants are transferred to a molded product to cause stress cracks, and industrial use is narrowed.
[0005]
As a technique for improving volatility, a resin composition for a laminate comprising a phenol resin and a specific alkyl group-substituted phosphate monomer (JP-A-1-95149, JP-A-1-242633, JP-A-1-193328) ) Is disclosed. The target of the flame retardant of this publication is a thermosetting resin, which is different from the flame retardant for the styrene resin of the present invention.
[0006]
Further, an antistatic agent comprising a phosphate ester such as a sulfonate and dinonylphenylphenyl phosphate (Japanese Patent Laid-Open No. 3-64368), and a lubrication comprising a triaryl phosphate such as a polyol ester and bisnonylphenylphenyl phosphate. An agent (US Pat. No. 4,780,229) is disclosed, but the agent in the above publication is not a flame retardant and is essentially different from the present invention.
[0007]
And a resin composition (WO 9106598) made of polycarbonate, ABS resin, halogenated phosphate ester, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, AAS resin, phosphate ester, resin composition made of polytetrafluoroethylene (EP 534297), polycarbonate, Resin composition comprising ABS resin, phosphate ester and polytetrafluoroethylene (DE4309142), resin composition comprising polycarbonate, ABS resin, aromatic phosphate ester and aromatic sulfonic acid metal salt (JP-A-6-299060) ), Polycarbonate, polyester-polycarbonate, ABS resin, phosphate ester, polytetrafluoroethylene resin composition (EP482451), polycarbonate, ABS resin, phosphate ester Ether, polycarbonate - consists siloxane block copolymer resin composition (DE4016417) is known. Since the phosphate ester used in the polycarbonate-based resin composition does not use a phosphate ester monomer having a specific substituent, the balance between volatile resistance and flame retardancy is poor.
[0008]
Subsequently, a flame retardant comprising a phosphate comprising a phenyl group, an isopropylphenyl group, and an alkyl group-substituted phenyl group having 4 to 12 carbon atoms (JP-A-2-792, EP324716, the same corresponding application), polyphenylene ether / styrene -Based resin / tris (isopropylphenyl) phosphate flame retardant resin (Japanese Patent Laid-Open No. 1-48884), polystyrene / t-butylphenyl phenylphosphate / polyol ester functional fluid composition (functional fluid composition) (USP 4645615) is disclosed. According to the definition of the present invention, the total number average carbon number of the substituents of the phosphate in the above publication is less than 12, so that the volatile resistance is not sufficient.
[0009]
As a technique for making styrene resin flame retardant, a flame retardant resin composition comprising a phosphate such as polyphenylene ether, styrene resin, metal salt of phosphoric acid, tris (nonylphenyl) phosphate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-305161) ), Polyphenylene ether, high molecular weight polyethylene as essential components, and if necessary, polyphenylene ether resin composition (EP550204) composed of phosphate such as tris (nonylphenyl) phosphate, aromatic polycarbonate, ABS resin, AS resin, Tris A flame retardant resin composition (JP-A-6-299060) comprising a phosphate such as (nonylphenyl) phosphate, an aromatic sulfonate, and a fibrous reinforcing material is disclosed. The above-mentioned 3 publications do not disclose that excellent resin properties such as fluidity and flame retardancy are exhibited by a specific resin composition.
[0010]
Another flame retardant technology is selected from alkyl groups having 4 to 22 carbon atoms, alkenyl groups having 12 to 22 carbon atoms, phenyl groups, and alkylphenyl groups having 7 to 15 carbon atoms (alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms). JP-A-3-294284 discloses a method for producing a phosphoric acid triester comprising a hydrocarbon group. Not only does the above publication differ in that it is a production method, the publication uses a specific substituent-containing aromatic phosphate monomer, while maintaining flame retardancy, particularly in styrene resins. It is not disclosed or even implied to significantly improve the continuous formability (volatility resistance).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a current situation, an object of the present invention is to provide a method for producing a flame-retardant styrene-based resin composition that does not have the above-described problems, that is, enables high impact.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the production method capable of increasing the impact of the flame retardant styrene resin composition, the present inventors have surprisingly realized that the polymerization process of the rubber-modified styrene resin and the flame retardant melt kneading process are continued. In particular, the inventors have found that the impact strength is dramatically improved and have reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention introduces a rubber-modified styrenic resin (A) in a molten state obtained by continuous bulk polymerization of an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer into a twin-screw extruder, (A) 1 to 100 parts by weight of the flame retardant (B) is supplied to the above twin screw extruder with respect to 100 parts by weight and continuously melt mixed. Do Continuous production method of flame retardant styrene resin composition For the twin screw extruder, The ratio (L / D) of the screw length (L) to the cylinder inner diameter (D) is 20 to 50, and there are two or more locations of the main feed opening and the side feed opening at different distances from the tip. A supply opening, a kneading portion between the plurality of supply openings and between the tip and the supply opening at a distance close to the tip, and the length of the kneading portion Is a continuous production method of the flame retardant styrenic resin composition, wherein each is 3D to 10D,
And 1-100 parts by weight of polyphenylene ether (C) in a molten state is further fed to a twin-screw extruder and continuously melted and mixed with the resin composition. Continuous production method,
In particular, 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin (A) having a reduced viscosity ηsp / C of the resin part of 0.4 to 0.6, and 1 to 100 parts by weight of the flame retardant (B) represented by the following formula (1) And a continuous production method of the flame retardant styrene resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of polyphenylene ether (C) having a reduced viscosity ηsp / C of 0.3 to 0.6.
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
(Wherein a, b and c are 1 to 3, R ¹ , R ² , R ^Three Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. ¹ , R ² , R ^Three The total number of carbon atoms is 12 to 30 on average. Here, in the case of a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the above-mentioned flame retardant substituent R ¹ , R ² , R ^Three The total number of carbon atoms is represented by a number average and is the sum of the products of the weight fraction of each aromatic phosphate ester component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituents of each component. )
The present invention will be described in detail below.
[0016]
In the present invention, a molten rubber-modified styrenic resin (A) obtained by continuous bulk polymerization and, if necessary, a resin component comprising a molten polyphenylene ether (C) are continuously added together with a flame retardant (B). It is a continuous production method of a resin composition that is melt kneaded.
[0017]
The above (A) is the main component of the molding resin composition and plays the role of maintaining the strength of the molded product. (B) is a component for imparting flame retardancy to the rubber-modified styrenic resin. ) Is a component for imparting impact strength, heat resistance and flame retardancy to (A).
[0018]
Here, compared with the conventional production method in which the rubber-modified styrene resin obtained by the continuous bulk polymerization method is melt-kneaded again and the flame retardant is blended, the rubber-modified styrene resin polymerization process and the flame retardant melt-kneading process It has been found that the impact strength is improved by making the process continuous, and the present invention has been completed.
[0019]
In the present invention, the rubber-modified styrene-based resin (A) is a rubber-modified styrene-based resin and / or a rubber-unmodified styrene-based resin, and particularly the rubber-modified styrene-based resin alone or the rubber-modified styrene-based resin and the rubber-non-modified styrene-based resin. It is preferably made of a resin, and is not particularly limited as long as it is compatible or uniformly dispersed with (B) to (C). The rubber-modified styrenic resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of a matrix made of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer. It is obtained by adding a vinyl monomer copolymerizable therewith and, if necessary, a known mass polymerization of the monomer mixture.
[0020]
Examples of such resins include high-impact polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber- Styrene copolymer) and the like.
[0021]
Here, the rubber-like polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and when it exceeds −30 ° C., impact resistance is lowered.
[0022]
Examples of such rubber-like polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyacrylic. An acrylic rubber such as butyl acid and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) can be exemplified, and a diene rubber is particularly preferable.
[0023]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, etc. Is most preferable, but the other aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
[0024]
In addition, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as necessary as a component of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to improve oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.
[0025]
And when it is necessary to reduce the melt viscosity at the time of blending, the acrylic acid ester which consists of a C1-C8 alkyl group can be used. Furthermore, when it is necessary to further improve the heat resistance of the resin composition, monomers such as α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40% by weight.
[0026]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the monomer mixture capable of graft polymerization is preferably 95 to 20% by weight, more preferably. It is in the range of 90 to 50% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the intended resin composition is improved. Furthermore, the rubber particle diameter of the styrene polymer is preferably 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 to 3.0 μm. Within the above range, impact resistance is particularly improved.
[0027]
Reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, 30 ° C. measurement of the resin part, which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin: when the matrix resin is polystyrene, the toluene solution, the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl In the case of a copolymer, methyl ethyl ketone) is preferably in the range of 0.30 to 0.80 dl / g, and more preferably in the range of 0.40 to 0.60 dl / g. Examples of means for satisfying the above-described requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of the rubber-modified styrene resin include adjustment of the polymerization initiator amount, the polymerization temperature, and the chain transfer agent amount.
[0028]
The flame retardant used as the (B) in the present invention is a halogen-based, phosphorus-based or inorganic flame retardant.
[0029]
Examples of the halogen flame retardant as (B) include halogenated bisphenols, aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers, and the like. Decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, oligomer of tetrabromobisphenol A, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate, brominated polystyrene, brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, deca Bromine diphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphoric acid ester, fluorine-based resin and the like.
[0030]
Examples of the phosphorus-based flame retardant in (B) include organic phosphorus compounds, red phosphorus, inorganic phosphates, and the like.
[0031]
Examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate ester, phosphite ester and the like. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neobentyl phosphite, gentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl high positive phosphate Dineopentyl hypophosphite, phenyl pyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, dipyrocatechol high positive phosphate.
[0032]
Here, especially as an organic phosphorus compound, an aromatic phosphate ester monomer represented by the following formula (2) and an aromatic phosphate ester condensate represented by the following formula (3) are preferable.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[Formula 4]

[0035]
(However, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar _Three , Ar _Four , Ar _Five , Ar ₆ Is an aromatic group selected from a phenyl group, a xylenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, and a 4,4′-dioxydiarylalkane group. N represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 1 or more. )
Among the aromatic phosphoric acid ester monomers, particularly hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester monomers such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate represented by the above formula (2) are used. A phosphoric acid ester monomer containing one or two or more phenolic hydroxyl groups, or an aromatic phosphoric acid ester monomer represented by the following formula (1) is preferred.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
(Wherein a, b and c are 1 to 3, R ¹ , R ² , R ^Three Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. ¹ , R ² , R ^Three The total number of carbon atoms is 12 to 30 on average. Here, in the case of a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the above-mentioned flame retardant substituent R ¹ , R ² , R ^Three The total number of carbon atoms is represented by a number average and is the sum of the products of the weight fraction of each aromatic phosphate ester component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituents of each component. )
In the present invention, among the aromatic phosphate monomers, the substituent R ¹ , R ² , R ^Three 15-30 are preferable, Furthermore, 20-30 are preferable and 25-30 are the most preferable.
[0038]
Specific substituents include butyl groups such as nonyl group, t-butyl group, t-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, otadecyl group, nonadecyl group, octadodecyl group, etc., and one or more substituents are substituted at any position of ortho, meta, and para to one aromatic ring However, para-substituted products are preferred. Most preferably, the total number of carbon atoms of the alkyl group substituted on one phosphate ester monomer is in the range of 12 to 30, but the phosphorus group having only one aromatic ring substituted with only one long-chain alkyl group. The phosphate ester monomer having a plurality of aromatic rings substituted with only one alkyl group is superior in heat resistance and water resistance to the acid ester monomer. For example, even when the total number of carbon atoms of the substituted alkyl groups is 18, bis (nonylphenyl) phenyl phosphate is preferable because of its higher heat resistance than octadecylphenyl diphenyl phosphate.
[0039]
In the present invention, among organic phosphorus compounds, particularly R ¹ , R ² , R ^Three Preferably, at least one of the phosphoric acid ester monomers is a nonyl group, R ¹ , R ² , R ^Three An aromatic phosphate monomer [tris (nonylphenyl) phenyl phosphate] in which is a nonyl group is most preferred from the viewpoint of fluidity and volatility resistance. When the phosphoric acid ester monomer is contained in the flame retardant in an amount of 50% by weight or more, a particularly great flame retardant effect is exhibited. And the said phosphate ester monomer is excellent in the dripping property of a fire type, and is very excellent as a flame retardant of a V-2 rank in the flame retardance standard based on UL-94. This fact has not been known so far.
[0040]
In addition, from the viewpoint of volatility, the total number of carbon atoms of the substituents must satisfy the requirements of the present invention, but when the ratio of the total number of carbon atoms of the substituents is less than 12 is 1% by weight or less. Exhibits more excellent volatility resistance.
[0041]
And from the viewpoint of the thermal stability of the flame retardant, especially the heat discoloration, the acid value specified in JIS-K6751 as an indicator of the residual acidic substance is 1 mg KOH / g or less, further 0.5 mg KOH / g, and / or alkylphenol is 1 % By weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 1000 ppm or less of aluminum, magnesium, sodium and antimony. In addition, when the hindered phenol-based antioxidant is contained in the flame retardant in an amount of 1 to 1000 ppm by weight, the thermal stability is dramatically improved.
[0042]
Next, from the viewpoint of light resistance, the substituent R ¹ , R ² , R ^Three In the case where is not an aryl group but an alkyl group, the alkyl group is preferably less branched, particularly preferably a linear or branched alkyl group.
[0043]
Furthermore, the number of substituents substituted on one aromatic ring of the aromatic phosphate ester is preferably one. The viscosity of an aromatic phosphate monomer in which a plurality of substituents are substituted on one aromatic ring is high, and the viscosity increases with the number of substituents. When the viscosity of the aromatic phosphoric acid ester monomer is increased, not only the handling problem but also the purification is difficult due to the high viscosity, and the above-mentioned impurities remain, resulting in a decrease in light resistance and heat discoloration.
[0044]
The most preferable combination of aromatic phosphate monomers in the present invention is mainly composed of tris (nonylphenyl) phosphate (TNPP), contains a small amount of bis (nonylphenyl) phenylphosphate (BNPP), and has a substituent. The number average of the total carbon number of R1, R2, and R3 is 20 to 27, preferably 25 to 27, more preferably 26 to 27, and most preferably 26.5 to 27. In order to satisfy the above-mentioned number average of the total number of carbon atoms, for example, BNPP is 78 to 0% by weight, preferably 22 to 0% by weight, more preferably 11 to 0% by weight, and most preferably 5 to 0% by weight. And TNPP is in the range of 22-100 wt%, preferably 78-100 wt%, more preferably 89-100 wt%, most preferably 95-100 wt%. Such a combination of flame retardants is particularly excellent in balance properties of flame retardancy, fluidity, heat resistance, impact strength, water gloss retention, and surface hardness of the obtained molded article. TNPP not only has high volatility and heat resistance imparting effects, but also has a very excellent water gloss retention because of its structural symmetry. Thus, TNPP expresses a specific effect and cannot be predicted by conventional knowledge.
[0045]
The aromatic phosphate monomer used in the present invention can be produced by a known method disclosed in JP-A-1-95149, JP-A-3-294284 and the like. For example, there is a method in which alkylphenol, phosphorus oxychloride and anhydrous aluminum chloride as a catalyst are reacted under heating, or a method in which a phosphorous acid triester is oxidized with oxygen and converted to a corresponding aromatic phosphate ester.
[0046]
Among the aromatic phosphate ester condensates, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate) and the like are particularly preferable.
[0047]
In the above (B), one of the phosphorus-based flame retardant red phosphorus is a metal water whose surface is previously selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Coated with oxide film, coated with metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide and thermosetting resin, hydroxylated For example, a metal hydroxide film selected from aluminum, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide is double coated with a thermosetting resin film.
[0048]
In (B), one inorganic phosphate of the phosphorus-based flame retardant is typically ammonium polyphosphate.
[0049]
The inorganic flame retardant as the (B) includes hydration of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide. Hydrates of inorganic metal compounds such as zinc oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, barium carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite have good flame retardancy and are economically advantageous.
[0050]
The addition amount of (B) in the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. Most preferably, it is 5 to 15 parts by weight.
[0051]
In the present invention, the polyphenylene ether (C) is a homopolymer and / or copolymer composed of a bond unit represented by the following formula (4).
[0052]
[Chemical 6]

[0053]
However, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons, or substituted hydrocarbon groups, and may be the same as or different from each other.
[0054]
Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable. The method for producing such polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of cuprous salt and amine obtained by the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, for example, 2,6 xylenol. In addition to US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, and It can be easily produced by the methods described in JP-B-52-17880 and JP-A-50-51197. The reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether used in the present invention is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, 0.30 More preferably, it is in the range of ˜0.60 dl / g. Examples of the means for satisfying the above-described requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of polyphenylene ether include adjustment of the amount of catalyst in the production of the polyphenylene ether.
[0055]
The amount of (C) added in the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. Most preferably, it is 5 to 15 parts by weight.
[0056]
In the present invention, in particular, the drop-type flame-retardant styrene resin corresponding to UL-94 prescribed V-2 ranking is (A) rubber-modified styrene having a reduced viscosity ηsp / C of the resin portion of 0.4 to 0.6. 100 parts by weight of a resin, (B) 1-100 parts by weight of a flame retardant represented by the formula (1), and (C) 1-100 parts by weight of a polyphenylene ether having a reduced viscosity ηsp / C of 0.3-0.6. This can be achieved by combining the parts. By satisfying the reduced viscosity requirement of the present invention, the balance between fire drop and impact strength is improved.
[0057]
In the present invention, if necessary, polyorganosiloxane (D) can be blended to relax the orientation of the rubber-modified styrene resin. When the molding is performed with a high shearing force, the orientation remains in the obtained molded body and hinders the dripping of the fire type. Therefore, by blending a polyorganosiloxane having a specific kinematic viscosity, the smoothness of the molecular chain is expressed, so that the orientation is suppressed. As a result, the easy dripping property of the resin composition molded article is promoted. The kinematic viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane is preferably 30 to 20000 CS, more preferably 40 to 1000 CS, and most preferably 50 to 100 CS. If the kinematic viscosity is less than 30 CS, the volatility is high and mold contamination occurs during molding. On the other hand, if it exceeds 20000 CS, the orientation relaxation property of the styrene resin is inferior.
[0058]
Here, the polyorganosiloxane used as (D) is particularly preferably polydimethylsiloxane, so-called silicone oil.
[0059]
The amount of the polyorganosiloxane is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. Parts by weight.
[0060]
In the present invention, if necessary, one or more flame retardants selected from triazine skeleton-containing compounds, novolac resins, metal-containing compounds, silicone resins, vinyl-containing silicone oils, silica, aramid fibers, fluororesins, and polyacrylonitrile fibers. Auxiliary agent (E) can be mix | blended.
[0061]
The amount of (E) is preferably 0.001 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. .
[0062]
The triazine skeleton-containing compound as (E) is a component for further improving flame retardancy as a flame retardant aid for phosphorus-based flame retardants. Specific examples thereof include melamine, melam represented by the following formula (5), melem represented by the following formula (6), melon (product obtained by deammonation of 3 to 3 molecules of melem at 600 ° C. or higher), The melamine cyanurate represented by (7), the melamine phosphate represented by the following formula (8), the succinoguanamine, the adipoguanamine, the methylglutalogamine represented by the following formula (9), and the following formula (10) Melamine resin, BT resin represented by the following formula (11), and the like, and melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of volatility resistance.
[0063]
[Chemical 7]

[0064]
[Chemical 8]

[0065]
[Chemical 9]

[0066]
[Chemical Formula 10]

[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
The novolak resin as (E) is a flame retardant aid and also a fluidity and heat resistance improver when used in combination with a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester. The resin is a thermoplastic resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and its production method is described in “Polymer Experiments 5” "Polyaddition" p.437-455 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) ".
[0071]
An example of novolak resin production is shown in the following formulas (12) and (13).
[0072]
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[0073]
The above phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl- , Pt-butyl-, pn-octyl-, p-stearyl-, p-phenyl-, p- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p-isopropyl-, m-isopropyl-, p-methoxy- and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano-, and o-cyanophenol, p-hydroxy Benzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl p-hydroxybenzene Sulfonate, 4-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl 4-hydroxyphenylphenylphosphinate, 4-hydroxyphenylphosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl 4-hydroxyphenylphosphonate and the like.
[0074]
Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde and the like.
[0075]
The metal-containing compound as (E) is a metal oxide and / or metal powder. The metal oxide is aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide. , Tungsten oxide, etc. or a composite (alloy) thereof, and the above metal powder is aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony Etc., or a complex thereof.
[0076]
The silicone resin as (E) is SiO ₂ , RSiO _3/2 , R ₂ SiO, R _Three SiO _1/2 It is a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining these structural units. Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.
[0077]
Such a silicone resin can be obtained by cohydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.
[0078]
The vinyl-containing silicone oil as (E) is a polydiorganosiloxane composed of chemical bond units represented by the following formula (14).
[0079]
Embedded image

[0080]
R in the above formula is one or two or more substituents selected from a C1-8 alkyl group, a C6-13 aryl group, and a vinyl-containing group represented by the following formulas (15) and (16). Here, in particular, it contains a vinyl group in the molecule.
[0081]
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[0082]
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[0083]
The viscosity of the vinyl-containing silicone oil is preferably 600 to 1000000 centistokes (25 ° C.), more preferably 90000 to 150,000 centistokes (25 ° C.).
[0084]
Silica as (E) is amorphous silicon dioxide, and hydrocarbon compound-coated silica treated with a hydrocarbon compound-based silane coupling agent on the silica surface is particularly preferred, and further a carbon group containing a vinyl group is included. Hydrogen compound-coated silica is preferred.
[0085]
The silane coupling agent includes vinyl group-containing silanes such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , [Beta]-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, [gamma] -glycidoxypropyltrimethoxysilane, [gamma] -glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like, and N- [beta] (aminoethyl) [gamma] -amino Aminosilanes such as propyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit whose structure is similar to that of the thermoplastic resin is particularly preferable. For example, p-styryltrimethoxysilane is suitable for a styrene resin.
[0086]
The treatment of the silane coupling agent on the silica surface is roughly divided into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried, and in the dry method, the silica is charged into a device capable of high-speed stirring such as a Henschel mixer and stirred. In this method, the silane coupling agent solution is slowly dropped and then heat-treated.
[0087]
The aramid fiber as (E) preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. Isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is dissolved in an amide polar solvent or sulfuric acid. It can be produced by solution spinning by a wet or dry method.
[0088]
The fluorine-based resin as (E) is a flame retardant aid and is a resin containing fluorine atoms in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Moreover, you may use together the monomer which can be copolymerized with the said fluorine-containing monomer as needed.
[0089]
The polyacrylonitrile fiber as (E) preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. The polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide, and the air is flown at 400 ° C. It is produced by dry spinning for dry spinning, or by a wet spinning method in which a polymer is dissolved in a solvent such as nitric acid and wet-spun in water.
[0090]
In the present invention, if necessary, one or more release agents (F) selected from carboxylic acid ester wax, organosiloxane wax, polyolefin wax, and polycaprolactone can be blended.
[0091]
Among the above (F), carboxylic acid ester waxes such as zinc stearate, magnesium stearate, and calcium stearate are particularly preferable.
[0092]
The amount of (F) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.3 to 1 part per 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. Parts by weight.
[0093]
In the present invention, if necessary, a copolymer resin composed of an aromatic vinyl unit and an acrylate unit, an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty alcohol, or a metal soap is selected. One or two or more fluidity improvers (G) may be blended.
[0094]
The amount of (G) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. It is.
[0095]
The aromatic vinyl unit of the copolymer resin as (G) is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene or the like. Styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene. The acrylic ester unit is an acrylic ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate and butyl acrylate.
[0096]
Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. Moreover, it is preferable that the solution viscosity (MEK solution of resin 10 weight%, measurement temperature 25 degreeC) which is the parameter | index of the molecular weight of the said copolymer resin is 2-10 cP (centipoise). When the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength is lowered. On the other hand, when it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity is lowered.
[0097]
The aliphatic hydrocarbon processing aid as (G) is liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, fluoride, chloride or the like.
[0098]
Higher fatty acids as (G) include saturated fatty acids such as caproic acid, hexadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, phenylstearic acid, and ferronic acid, and non-residues such as ricinoleic acid, lysine belaidic acid, and 9-oxy-12 octadecenoic acid. Saturated fatty acids and the like.
[0099]
The higher fatty acid ester as (G) is a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a phthalic diester of diphenylstearyl phthalate, Furthermore, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxy Sorbitan esters such as ethylene sorbitan monooleate, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglycera Fatty acid esters of glycerin monomers such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin laurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, Fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene monooleate, and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
[0100]
Higher fatty acid amides as (G) include monoamides of saturated fatty acids such as phenyl stearic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide, olein N, N′-2 substituted monoamides such as acid diethanolamide, and further methylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylene Saturated fatty acid bisamides such as bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and aromatic bisamides such as m-xylylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide.
[0101]
The higher aliphatic alcohols as (G) are monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene boctadecylamine, and the like. Furthermore, allylated ethers having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene allylated ether, and polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl Polyoxyethylene alkyl such as ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Phenyl ether, a dihydric alcohol having polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A ether, a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
[0102]
The metal soap as (G) is a metal salt of higher fatty acid such as stearic acid, such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.
[0103]
In the present invention, if necessary, a thermoplastic elastomer (H) can be blended, such as polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, and the like. In particular, a polystyrene-based thermoplastic elastomer is preferable.
[0104]
The amount of (H) is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and most preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. .
[0105]
The polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit portion is partially hydrogenated.
[0106]
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, and the like. Yes, styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
[0107]
Examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.
[0108]
In the block copolymer block structure, a polymer block composed of aromatic vinyl units is represented by S, and a polymer block composed of conjugated dienes and / or partially hydrogenated units thereof is represented by B. SB, S (BS) n (where n is an integer from 1 to 3), S (BSB) n (where n is an integer from 1 to 2), a linear block copolymer, (SB ) NX (where n is an integer of 3 to 6, X is a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.) Star) block copolymers are preferred. Of these, SB type 2, SBS type 3 and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
[0109]
In the present invention, when light resistance is required, it is selected from an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, a halogen scavenger, a light-shielding agent, a metal deactivator, or a quencher as necessary. One or two or more light resistance improvers (I) can be blended.
[0110]
The amount of (I) is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. It is.
[0111]
About the twin-screw extruder used as a continuous manufacturing method of the flame-retardant styrene resin composition of the present invention, particularly when polyphenylene ether is contained, the ratio of the screw length (L) to the cylinder inner diameter (D) ( L / D) is preferably 20 to 50, and has two or more supply openings, that is, a main feed opening and a side feed opening with different distances from the tip of the twin-screw extruder. A kneading portion between the plurality of supply openings and between the tip and the supply opening at a distance close to the tip, and the lengths of the kneading portions are 3D to 10D, respectively. It is preferable that
[0112]
First of all, the L / D is preferably 20-50. When L / D is less than 20, the melt kneading state is poor, and the mixing property between the high melt viscosity polyphenylene ether and the low melt viscosity flame retardant is reduced. On the other hand, when L / D exceeds 50, the resin composition is extruded. The residence time in the machine becomes longer and the resin may deteriorate.
[0113]
Secondly, it is preferable to have two or more supply openings having different distances from the tip of the twin screw extruder. In one supply opening, phase separation occurs between the polyphenylene ether having a high melt viscosity and the flame retardant having a low melt viscosity. Therefore, it is preferable that two or more supply openings are provided, and after the molten resin component is introduced into the main feed opening, the flame retardant is fed from the side feed opening.
[0114]
Third, there are kneading portions between the main feed opening and the side feed opening, and between the extruder tip and the side feed opening, and the lengths of the kneading portions are 3D to 10D, respectively. It is preferable that If the kneading portion has a length of less than 3D, the melt-kneaded state is poor and vents up. On the other hand, if the length exceeds 10D, the residence time of the resin composition in the extruder becomes long, and the resin deteriorates. In addition, when there are a plurality of side feed openings, the above kneading part is required even between the main feed opening and the side feed opening, between the different side feed openings, and between the tip and the side feed openings. It is necessary to satisfy.
[0115]
Fourthly, the kneading part of the above twin screw extruder is a part for improving kneading and mixing properties, (1) a full flight screw part having a special mixing element, (2) a reverse screw part, And {circle around (3)} consisting of at least one of mixing parts called kneading discs or kneading blocks.
[0116]
The above-mentioned (1) full flight screw portion having a special mixing element is a mixing element such as a dalmage screw, a fluted mixing screw, a unimelt screw, a spiral barrier screw, a pin screw, a pineapple mixer, and a cavity transfer mixer.
[0117]
(2) The reverse screw portion is a portion having a function of suppressing the resin flow and generating back pressure and having a large kneading ability.
[0118]
(3) The mixing part called a kneading disk or kneading block is assembled by tilting a disk which is an oval plate little by little. A combination that is tilted by 90 ° has no propulsive force but has a good kneading ability. A combination that is tilted to the forward screw side by 30 ° has a propulsive force but a small kneading ability. In addition to this, there are thick and thin discs, and a thick disc has a small driving force and a small mixing ability, but has a good kneading or shearing ability. On the other hand, a thin one has a large driving force and a large mixing ability, but the kneading ability is poor.
[0119]
As for the shape of the kneading disc, there are a triangular cord-shaped three-row disc and a two-row disc. Since the three-row disc is a shallow groove, the shearing force is excessive, but the distribution and mixing properties are excellent because there are many opportunities for separation and merging at the meshing part. The double-row disc has a smaller shearing force than the double-row disc.
[0120]
Mixing and kneading of the kneading disc can be controlled by the shape, angle, number, thickness, etc. of the disc.
[0121]
Fifth, the biaxial extruder may be a biaxial co-rotating extruder or a biaxial counter-rotating extruder. As for the engagement of the screw, there are a non-engagement type, a partial engagement type, and a complete engagement type, and any type may be used. When applying a low shearing force to obtain a uniform resin at a low temperature, a different direction rotation / partial meshing screw is preferred. When slightly larger kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferred. When larger kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferred.
[0122]
The following can be mentioned as an example of the preferable composition of the resin composition obtained by the continuous manufacturing method of this invention. Contains TNPP alone or mainly TNPP with respect to 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin (A) consisting of 10-90 parts by weight of rubber-modified styrene resin and 90-10 parts by weight of rubber-unmodified styrene resin. Aromatic phosphate ester monomer (B) 5 to 15 parts by weight, (C) polyphenylene ether 3 to 10 parts by weight.
[0123]
In the case of the above composition, the flame retardancy, in particular, the drop-type flame retardancy, the continuous moldability, the moldability (fluidity), the impact resistance, and the heat balance are excellent.
[0124]
The composition thus obtained can be continuously molded for a long period of time using, for example, an injection molding machine or an extrusion molding machine, and the obtained molded product has flame retardancy (drop-type flame retardancy). Excellent fluidity, heat resistance and impact resistance.
[0125]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0126]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this.
[0127]
In addition, the measurement in an Example and a comparative example was performed using the following method or a measuring machine.
[0128]
(1) Reduced viscosity of rubber-modified styrene resin and polyphenylene ether ηsp / C A mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol is added to 1 g of rubber-modified styrene resin, shaken at 25 ° C. for 2 hours, and 30 ° C. at 5 ° C. and 18000 rpm. Centrifuge for minutes. The supernatant liquid was taken out and the resin content was precipitated with methanol, followed by drying.
[0129]
0.1 g of the resin thus obtained is dissolved in toluene in the case of rubber-modified polystyrene, and is dissolved in methyl ethyl ketone in the case of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymer resin to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl. 10 ml of this solution was put into a Canon-Fenske viscometer, and the solution dropping time T1 (second) was measured at 30 ° C. On the other hand, the drop time T0 (second) of pure toluene or pure methyl ethyl ketone was measured with the same viscometer, and calculated by the following formula.
[0130]
ηsp / C = (T1 / T0-1) / C
C: Polymer concentration (g / dl)
On the other hand, the reduced viscosity ηsp / C of polyphenylene ether was measured in the same manner as above by dissolving 0.1 g in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl.
[0131]
(2) Analysis of flame retardant
5 g of the resin composition is dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and separated using an ultracentrifuge. (20000 rpm, 1 hour) Then, twice the amount of methanol was added to the supernatant obtained by separation to precipitate the resin component, and the solution portion and the resin portion were separated using an ultracentrifuge. About a solution part, GPC (gel permeation chromatography) [Japan Tosoh Co., Ltd. product, apparatus main body (with RI refractive index detector) HLC-8020; Column Tosoh Co., Ltd. product, G1000HXL2; Mobile phase tetrahydrofuran; Flow rate 0.8ml / min; pressure 60kgf / cm ² Temperature INLET 35 ° C., OVEN 40 ° C., RI 35 ° C .; sample loop 100 ml; injected sample amount 0.08 g / 20 ml], and assuming the area ratio of each component on the chromatogram as the weight fraction of each component From the area ratio, the composition and amount of component (B) were determined.
[0132]
(3) Evaluation of volatility of phosphorus flame retardant (Thermogravimetric balance test: TGA method)
Using a Shimadzu thermal analyzer DT-40 manufactured by Shimadzu Corporation, Japan, the temperature was raised at 40 ° C./min under a nitrogen stream, and the weight loss volatility was measured at 300 ° C. or 400 ° C.
[0133]
On the other hand, using the above apparatus, the residual amount after standing at 250 ° C. for 5 minutes under a nitrogen stream was used as a measure of volatility.
[0134]
(4) Izod impact strength
It measured at 23 degreeC by the method based on ASTM-D256.
[0135]
(V notch, 1/8 inch test piece)
(5) Vicat softening temperature
It measured by the method based on ASTM-D1525, and was set as the scale of heat resistance.
[0136]
(6) Melt flow rate (MFR)
It was measured by a method based on ASTM-D1238 as an index of melt fluidity. It calculated | required from the extrusion amount per 10 minutes (g / 10min) on the conditions of 5 kg of loads, and 200 degreeC of melting temperature.
[0137]
(7) Flame resistance
Evaluation was performed by the VB (Vertical Burning) method based on UL-94. (1/8 inch test piece)
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
[0138]
(A) Styrenic resin
(1) Rubber-modified styrene resin (HIPS)
In Examples and Comparative Examples, the following HIPS was used. (Tables 1 and 2)
HIPS-1: polybutadiene rubber, rubber content is 12.1% by weight, rubber weight average particle diameter is 1.5 μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.53 dl / g.
[0139]
HIPS-2: polybutadiene rubber, rubber content is 12.1% by weight, rubber weight average particle diameter is 1.5 μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.79 dl / g.
[0140]
HIPS-3: Polybutadiene rubber, rubber content is 12.1% by weight, rubber weight average particle diameter is 1.5 μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.60 dl / g.
[0141]
HIPS-4: polybutadiene rubber, rubber content is 12.1% by weight, rubber weight average particle diameter is 1.5 μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.58 dl / g.
[0142]
HIPS-5: Polybutadiene rubber, rubber content is 12.1% by weight, rubber weight average particle diameter is 1.5 μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.40 dl / g.
[0143]
HIPS-6: Rubber content is 12.1% by weight, rubber weight average particle diameter is 1.5 μm, and reduced viscosity ηsp / c is 0.35 dl / g.
[0144]
(2) Rubber non-modified styrenic resin (GPPS)
Polystyrene (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 200,000 was used (referred to as GPPS).
[0145]
(B) Production of polyphenylene ether (PPE)
After fully replacing the inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside, 54.8 g of cupric bromide, 1110 g of di-n-butylamine Then, 8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 20 liters of toluene, 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol, and charged into the reactor. While stirring, oxygen was continuously blown into the reactor, and polymerization was carried out for 90 minutes while controlling the internal temperature at 30 ° C. After the polymerization was completed, the precipitated polymer was filtered off. A methanol / hydrochloric acid mixed solution was added thereto to decompose the remaining catalyst in the polymer, and after further washing with methanol, it was dried to obtain a powdery polyphenylene ether (referred to as PPE-1). The reduced viscosity ηsp / C was 0.41 dl / g.
[0146]
In addition, polyphenylene ethers having different reduced viscosities ηsp / c were produced by adjusting the amount of catalyst in the production of polyphenylene ether or controlling the polymerization time. The results are shown in Table 3.
[0147]
(C) Phosphorus flame retardant
(1) Triphenyl phosphate (TPP)
A commercially available aromatic phosphate monomer (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name TPP (TPP)) was used. The phosphorus content is 9.5% by weight.
[0148]
(2) Preparation of alkyl group-substituted aromatic phosphate monomer (FR-1)
Nonylphenol 287.3 parts by weight (molar ratio 2.0) and aluminum chloride 0.87 parts by weight (molar ratio 0.01) were placed in a flask and 90 parts by weight phosphorus oxychloride 100 parts by weight (molar ratio 1.0). The solution was added dropwise over 1 hour. 61.4 parts by weight of phenol (molar ratio 1.0) was added to the resulting intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally the temperature was raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled, washed with water to remove the catalyst and chlorine, and a phosphate ester mixture (hereinafter referred to as FR-1) was obtained. When this mixture was analyzed by GPC (gel permeation chromatography, manufactured by Tosoh Corp., HLC-8020 mobile phase tetrahydrofuran), bis (nonylphenyl) phenyl phosphate (hereinafter referred to as BNPP) and trisnonylphenyl phosphate (hereinafter referred to as BNPP). TNPP), nonylphenyl diphenyl phosphate (hereinafter referred to as NPDP), and nonylphenol, each having a weight ratio of 77.8 / 11.3 / 8.4 / 2.5.
[0149]
Moreover, the average of the total number of carbon atoms of the substituent is 17.9, and (18 × 0.778 + 27 × 0.113 + 9 × 0.084 = 17.9) the phosphorus content is 5.5% by weight.
[0150]
On the other hand, BNPP or TNPP was obtained by distillation of the aromatic phosphate ester monomer mixture (FR-1) and further fractionation by liquid chromatography.
[0151]
(3) Manufacture of various alkyl group-substituted aromatic phosphate monomers
In the production of FR-1, commercially available alkylphenol or “ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY” Third Edition VOLUME 2 “ALKYLPHENOLS” p. 72-96 (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION John Wiley & Sons New York 1978) was used to synthesize various alkylphenols by controlling the molar ratio with phosphorus oxychloride using various alkylphenols obtained by the method described. The purification method was performed by the above water washing, distillation or fractionation by liquid chromatography. Table 4 shows various alkyl group-substituted aromatic phosphate monomers.
[0152]
Examples 1-2 Comparative Examples 1-2
(1) Polymerization process of rubber-modified styrene resin
Polybutadiene {(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2/3) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 122 OSL)} To obtain a uniform solution.
[0153]
Polybutadiene 10.5% by weight
Styrene 74.2% by weight
Ethylbenzene 15.0% by weight
α-methylstyrene dimer 0.27% by weight
t-Butylperoxyisopropyl carbonate 0.03% by weight
Subsequently, the above mixed solution is continuously fed to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, the first stage is 190 rpm, 126 ° C., the second stage is 50 rpm, 133 ° C., the third stage. Was polymerized at 20 rpm and 140 ° C., and the fourth stage was polymerized at 20 rpm and 155 ° C. Subsequently, this polymerization solution having a solid content of 73% was introduced into a devolatilizer, and unreacted monomers and solvent were removed to obtain a rubber-modified styrene resin in a molten state. This HIPS-1 (referred to as HIPS-1) had a rubber content of 12.1% by weight, a rubber weight average particle size of 1.5 μm, and a reduced viscosity ηsp / c of 0.53 dl / g.
[0154]
(2) Melt extrusion process
A twin screw extruder (cylinder inner diameter D = 40 mmΦ, L / D =) capable of side-feeding the above HIPS-1 in a molten state at 230 ° C. and PPE-1 in a molten state at 300 ° C. with the resin composition shown in Table 1. 46, the length of the needing portion between the main feed and the first supply opening: 8.9D, and the length of the needing portion between the tip portion and the first supply opening: 12.5D) I did it. That is, HIPS-1 / PPE-1 is fed from the main feeder at the front stage of the extruder (from the main feed opening to the first feed opening [side feeder]), melted at a barrel temperature of 250 ° C., and then TNPP. Was fed from a side feeder and melted at a barrel temperature of 230 ° C. (referred to as a continuous process). On the other hand, for comparison, melted and kneaded again using cooled and solidified HIPS-1 or PPE-1, and the same experiment as above was repeated (referred to as sequential method).
[0155]
Test pieces were prepared from the pellets thus obtained with an injection molding machine (model IS80A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0156]
[Table 1]

[0157]
According to Table 1, it can be seen that the flame retardant resin composition obtained by the continuous method has a higher Izod impact strength because the thermal history is less than the sequential method.
[0158]
Examples 3-9 Comparative Example 3
In the production of HIPS-1, a rubber-modified styrene-based resin in a molten state having a reduced viscosity ηsp / c was produced by adjusting the amount of polymerization initiator, polymerization temperature, and amount of chain transfer agent. 2 was obtained. The results are shown in Table 2.
[0159]
[Table 2]

[0160]
According to Table 2, it can be seen that the heat resistance is higher when PPE is added. It can also be seen that when a rubber-modified styrene resin having a reduced viscosity ηsp / C of the resin portion of 0.4 to 0.6 is used, the balance characteristics of flame retardancy, fluidity and impact strength are excellent.
[0161]
Examples 10-17
In Example 2, the composition shown in Table 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the resin composition was changed to the components and weight ratios shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0162]
[Table 3]

[0163]
According to Table 3, it can be seen that when a polyphenylene ether having a reduced viscosity ηsp / C of 0.3 to 0.6 is used, the balance characteristics of flame retardancy, fluidity and impact strength are excellent.
[0164]
Reference example
Various aromatic phosphate monomers listed in Table 4 were allowed to stand at 250 ° C. for 5 minutes under a nitrogen stream by a thermogravimetric balance test method, and the remaining amount was determined. The results are shown in Table 4.
[0165]
[Table 4]

[0166]
According to Table 4, the substituent R as a whole compound ¹ , R ² , R ^Three It can be seen that when the total number of carbon atoms is 12 or more on average, it exhibits excellent volatility resistance.
[0167]
Examples 18-28
In Example 2, except that the final resin composition is changed to a composition in which HIPS-1 / GPPS / PPE-1 / aromatic phosphate ester described in Table 5 = 70/30/3/7 (weight ratio) This was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2. The aromatic phosphate ester was heated at 40 ° C./min in a nitrogen stream by a thermogravimetric balance test method, and the relationship between temperature and weight loss was determined. The results are shown in Table 5.
[0168]
[Table 5]

[0169]
【The invention's effect】
In the present invention, the polymerization process and the flame retardant melt-kneading process are continuous as compared to the conventional production method in which the rubber-modified styrene resin obtained by the continuous bulk polymerization method is melt-kneaded again and the flame retardant is blended. Therefore, the present invention relates to a continuous production method of a flame-retardant styrene-based resin composition that has a low thermal history and as a result, enables high impact.
[0170]
The composition obtained by the method of the present invention can be used for VTR, distribution board, television, audio player, capacitor, household outlet, radio cassette, video cassette, video disc player, air conditioner, humidifier, electric hot air machine, etc. Home appliance housing, chassis or parts, CD-ROM main frame (mechanical chassis), printer, fax machine, PPC, CRT, word processor copier, electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, OA equipment housings such as calculators, toner cartridges, telephones, chassis or parts, connectors, coil bobbins, switches, relays, relay sockets, LEDs, variable capacitors, AC adapters, FBT high voltage bobbins, FBT cases, IFT coils Electronic and electrical materials such as bins, jacks, volume shafts, motor parts, and instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, louvers, console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes It plays an important role in these industries.

Claims (3)

A molten rubber-modified styrenic resin (A) obtained by continuous bulk polymerization of an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubber-like polymer was introduced into a twin-screw extruder, and (A) 100 wt. against part, 1-100 parts by weight flame retardant (B), a continuous process for the preparation of flame-retardant styrene resin composition to be mixed continuously melted by supplying to the twin-screw extruder, the twin screw In the extruder, the ratio (L / D) of the screw length (L) to the cylinder inner diameter (D) is 20 to 50, and the main feed opening and the side feed opening that have different distances from the tip are provided. Having two or more supply openings, having a kneading portion between the plurality of supply openings and between the tip and a supply opening at a distance close to the tip. The length of the padding part is 3D to 10D respectively. Continuous process for the preparation of flame-retardant styrene resin composition that.   2. The continuous production of a flame-retardant styrene-based resin composition according to claim 1, wherein 1 to 100 parts by weight of the molten polyphenylene ether (C) is supplied to a twin-screw extruder and continuously melted and mixed. Law. 100 parts by weight of a rubber-modified styrene resin (A) having a reduced viscosity ηsp / C of the resin part of 0.4 to 0.6, 1 to 100 parts by weight of a flame retardant (B) represented by the following formula (1), and The continuous manufacturing method of the flame-retardant styrene resin composition of Claim 2 which consists of 1-100 weight part of polyphenylene ether (C) whose reduced viscosity (eta) sp / C is 0.3-0.6.

(Wherein a, b and c are 1 to 3, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the substituents R ¹ , R ² , R are ^The average number of carbon atoms of ³ is 12 to 30. Here, when a plurality of aromatic phosphates having different substituents are used, the above-mentioned flame retardant substituents R ¹ , R ² , R The total number of carbon atoms of ³ is expressed as a number average and is the sum of the products of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituents of each component.)