JP3771948B2 - Self-extinguishing styrenic flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
〔但し、式（１）、（２）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。〕
流動性、耐熱性、衝撃強度の観点から、上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体が好ましく、例えば、前記式（１）に示したトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェート等に１個又は２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体である。
そしてヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特に下記式（３）のジフェニルレゾルシニルフォスフェートまたは下記式（４）のジフェニルハイドロキノニルフォスフェートが好ましく、その製造方法は例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
耐揮発性の観点から前記芳香族系リン酸エステル単量体の好ましい、別の例は下記一般式（５）で示される単量体である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、ａ，ｂ，ｃは１から３、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素または炭素数が１から１５の炭化水素であり、化合物全体として、置換基Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の炭素数の合計が平均１０から２０である。ここで異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、Ｂ成分の置換基Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の炭素数の合計は、数平均で表わし、Ｂ成分中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積である。）
上記式（５）で示される芳香族リン酸エステル単量体の中でも、ノニルフェニル基、ｔ−ブチル基を含有するものが好ましく、例えばジノニルフェニル、フェニルフォスフェート、ノニルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、フェニルフォスフェート等が好ましい。
【００１８】
本発明において（Ｃ）成分として使用するシリコーンは、ポリジオルガノシロキサンであり、その粘度は１０〜１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００センチポイズ（２５℃）である。
本発明の樹脂組成物に必要に応じて、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は更に高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼トリアジン骨格含有化合物、▲２▼ノボラック樹脂、▲３▼含金属化合物、▲４▼シリコーン樹脂、▲５▼シリコーンオイル、▲６▼シリカ、▲７▼アラミド繊維、▲８▼フッ素系樹脂、▲９▼ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤を含有することができる。
上記▲１▼トリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、下記式（６）で示されるメラム、下記式（７）で示されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（８）で示されるメラミンシアヌレート、下記式（９）で示されるリン酸メラミン、下記式（１０）で示されるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下記式（１１）で示されるメラミン樹脂、下記式（１２）で示されるＢＴレジン等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
前記▲２▼ノボラック樹脂は難燃助剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、その樹脂はフェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は「高分子実験学５重縮合と重付加」（共立出版 昭５５−８−１５）ｐ．４３７〜４５５に記載されている。
ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１３）、（１４）に示す。
【００２６】
【化６】

【００２７】
前記▲２▼ノボラック樹脂を構成するフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−及びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート等である。
【００２８】
前記▲３▼含金属化合物は金属酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体又はそれらの複合体（合金）であり、上記金属粉はアルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそれらの複合体である。
【００２９】
前記▲４▼シリコーン樹脂はＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好ましい。
このようなシリコーン樹脂は上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
前記▲５▼シリコーンオイルは、下記式（１５）に示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００３０】
【化７】

【００３１】
上記中のＲはＣ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで特に分子中ビニル基を含有する。
【００３２】
【化８】

【００３３】
前記シリコーンオイルの粘度は６００〜１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ（２５℃）である。
前記▲６▼シリカは無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００３４】
上記シランカップリング剤はｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えばスチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法はシリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法はヘンシェルミキサーのような高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００３５】
前記▲７▼アラミド繊維は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
前記▲８▼フッ素系樹脂は樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例としてポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよい。
【００３６】
前記▲９▼ポリアクリロニトリル繊維は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
本発明の樹脂組成物は成形加工流動性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、▲２▼脂肪族炭化水素、▲３▼高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、▲５▼高級脂肪酸アミド、▲６▼高級脂肪族アルコール、または▲７▼金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤を含有することができる。
【００３７】
上記▲１▼共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、（Ａ）の説明において示した芳香族ビニル単位であり、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。ここで共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には５〜２０重量％が好適である。又、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃｐ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃｐ未満では衝撃強度が低下し、一方１０ｃｐを越えると流動性の向上効果が低下する。前記▲２▼脂肪族炭化水素系加工助剤は流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００３８】
前記▲３▼高級脂肪酸はカプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
前記▲４▼高級脂肪酸エステルはフェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらにソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００３９】
前記▲５▼高級脂肪酸アミドはフェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド及びヤシ脂脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらにメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００４０】
前記▲６▼高級脂肪族アルコールはステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらにポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００４１】
前記▲７▼金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸のバリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
本発明の樹脂組成物は更に高度な衝撃強度が要求される場合には、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを含有することができ、例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単量体部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。
【００４２】
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、（Ａ）の説明において示した芳香族ビニル単量体であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００４３】
そしてブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）_n（但しｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）_n（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基）で表示されるＢ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
本発明の樹脂組成物は耐光性が要求される場合には必要に応じて、▲１▼紫外線吸収剤、▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤、▲３▼酸化防止剤、▲４▼ハロゲン補足剤、▲５▼遮光剤、▲６▼金属不活性剤、または▲７▼消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤を含有することができる。
【００４４】
上記▲１▼紫外線吸収剤は光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−メトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。
【００４５】
前記▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具体例は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。
【００４６】
前記▲３▼酸化防止剤は熱成形時または光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その具体例はヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または過酸化物分解剤である。前者はラジカル連鎖禁止剤として後者は系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。
前記▲３▼酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。
【００４７】
また前記▲３▼酸化防止剤としての過酸化物分解剤はトリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。前記▲４▼ハロゲン補足剤は熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例はハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物または有機エポキシ化合物である。
【００４８】
上記▲４▼ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの構造のものが挙げられる。また合成品としてはＭｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2Ａｌ₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。
前記ゼオライトはＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。そしてその置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。
【００４９】
前記▲４▼ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物はエポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンベポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。
【００５０】
前記▲５▼遮光剤は光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例はルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）等である。
前記▲６▼金属不活性剤はキレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例はアシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体等である。
前記▲７▼消光剤は高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、有機ニッケル等が知られている。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は上述した以外の成分として滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができる。
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂が７０〜９８．９重量％、（Ｂ）有機リン化合物が２９〜１重量％及び（Ｃ）シリコーンが０．１〜１０重量％を含有することが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂が８７〜９６重量％、（Ｂ）有機リン化合物が１０〜３重量％及び（Ｃ）シリコーンが１〜３重量％を含有する。ここで上記範囲内では着火溶融滴下性、難燃性、成形加工流動性、衝撃強度及び耐熱性のバランス特性が優れている。
このようにして得られた組成物を例えば射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形品は難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例における測定は以下の方法もしくは測定機を用いて行った。
（１）ゴム重量平均粒子径
ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は樹脂組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出する。
重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³
（ここでＮｉは粒子がＤｉであるブタジエン系重合体粒子の個数である）
（２）還元粘度ηｓｐ／ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００５３】
このようにして得られた樹脂０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下の数式により算出した。
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ₁／ｔ₀−１）／Ｃ（Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
（３）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【００５４】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
【００５５】
（６）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）
（７）樹脂組成物成形体の加熱収縮率
圧縮成形法、射出成形法により得られた樹脂組成物の１／８インチ厚みの成形体を１７０℃の熱風乾燥機にて１５分放置し、成形体の寸法変化から下記式に従って、加熱収縮率Ｓ（％）を算出した。
Ｓ＝（Ｌ₀−Ｌ）×１００／Ｌ₀
（ここで、Ｌ₀は加熱前の寸法をＬは加熱後の寸法を示す）
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００５６】
（イ）ゴム変性スチレン系樹脂
Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体（連鎖移動剤） ０．２７重量％
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（重合開始剤） ０．０３重量％
次いで上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
（ロ）有機リン化合物
▲１▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−１）の製造
フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０移動相テトラヒドロフラン）により分析したところ、下記式（１８）のジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（１９）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２７．５であった。また、リン含有量は９．４重量％であった。
【００５８】
【化９】

【００５９】
▲２▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−２）の製造
ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代りに等モルのビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＴＰＰ−Ａ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、下記式（２０）で示される芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰ−Ａ−ダイマーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰ−Ａ−オリゴマーと称する〕及びビスフェノールＡからなり、重量比がそれぞれ３７．７／１１．５／３２．２／１２．２／６．４であった。また、リン含有量は７．２重量％であった。
【００６０】
【化１０】

【００６１】
（但し、ｎ＝１：ＴＰＰ−Ａ＝ダイマー
ｎ≧２：ＴＰＰ−Ａ−オリゴマーと称する）
▲３▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）〕
市販の芳香族リン酸エステル〔大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。また、リン含有量は９．５重量％であった。
【００６２】
▲４▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔ジノニルフェニルフェニルフォスフェート（ＦＲ−３）の製造〕
ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−３と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）移動相テトラヒドロフランにより分析したところ、ジノニルフェニル フェニル フォスフェート（以下ＤＮＰと称する）と、トリノニルフェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称する）と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート（以下ＮＤＰと称する）と、ノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。
また、置換基の炭素数の合計の平均は１７．９である（１８×０．７７８＋２７×０．１１３＋９×０．０８４＝１７．９）
そして、リン含有量は５．５重量％であった。
【００６３】
▲５▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ＦＲ−５）
市販のビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ７４１（ＦＲ−５と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、前記式（２０）で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマーとＴＰＰ−Ａ−オリゴマーとトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１３．０／２．３であった。そしてリン含有量は９．４重量％であった。
（ハ）シリコーン
市販のシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン粘度１００ｃｐ）を用いた（ＳＩと称する）。
【００６４】
実施例１〜３、参考例、比較例１〜７
表１記載の樹脂組成物を製造した。即ち、サイドフィード可能な８ゾーンからなる二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍφＬ／Ｄ＝４６）を用い、前段（ゾーン１〜３）でＨＩＰＳ／ＳＩを、２２０℃で溶融混練し、後段で有機リン化合物をフィード、２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物を製造した（スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８２ｋｇ／ｈｒ）。次いで、得られた組成物を射出成形機（樹脂温度２００℃）により試験片を作製し、難燃性、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ及びビカット軟化温度の評価を行った。表１及び図１にその結果を示す。
表１及び図１によるとシリコーンにより着火溶融滴下性が増大して、難燃性が向上し、さらに難燃剤として芳香族系リン酸エステル単量体を５０重量％以上用いることにより安定した難燃性を維持していることが分かる。
【００６５】
（参考例１〜９）
表２記載の樹脂組成物を実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得た。次いで得られた組成物を射出成形機、または圧縮成形機により、種々の配向を有する試験片を作し、シリコーンの添加量と加熱収縮率と難燃性との関係を求めた。その結果を表２及び図２に示す。
表２及び図２によると、加熱収縮率が大きいほど、シリコーンの難燃性に及ぼす添加効果が大きいことが分かる。この事実からシリコーンは配向緩和を促進していることが示唆される。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明は着火溶融滴下性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
この組成物は家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１記載の実施例、比較例の芳香族系リン酸エステル単量体及び／または縮合体の種類と難燃性との関係を示した図である。縦軸は平均消炎時間（秒）であり、横軸は樹脂１００重量部に対して添加した、上記リン酸エステル中のリン原子重量部である。図中、△は芳香族系リン酸エステル単量体が、有機リン化合物中に５０重量％以上含有する実施例を示し、●は上記単量体／縮合体を併用した比較例を示し、そして、★は上記縮合体が主成分の比較例を示す。
【図２】シリコーンの添加効果を樹脂組成物成形体の加熱収縮率と難燃性との関係から示した図である。縦軸は平均消炎時間（秒）であり、横軸は異なった成形条件により得られた樹脂組成物成形体の加熱収縮率（％）を示す。図中の数字は樹脂１００重量部に対するシリコーン添加重量部を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a dripping self-extinguishing flame-retardant styrene resin composition. More specifically, the present invention relates to a styrenic resin composition having excellent dripping self-extinguishing properties (ignition and melting dripping properties), flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and fluidity.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resins have excellent moldability and impact resistance, so they are used in a wide range of fields, including automotive parts, home appliance parts, and OA equipment parts. Its use is limited due to its flammability.
As a method for flame-retarding a styrene resin, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic flame retardant to the styrene resin, thereby achieving a certain degree of flame retardancy. However, in recent years, fire safety requirements have been highlighted, and the regulations of the US UL (Underwriters Laboratory) flame retardant test for household appliances, OA equipment, etc. have become stricter over the years. Is required. As a more advanced flame retardant technology, a method of increasing the amount of flame retardant is known, but it is not economical to use a large amount of an inherently expensive flame retardant, as well as generation of toxic gases and mechanical properties. It is not preferable to promote the decrease. For this reason, it has been desired to develop a technique for making a resin flame-retardant using as little flame retardant as possible.
[0003]
Conventionally, as a method for improving the flame retardancy of a styrenic resin, for example, a resin composition comprising a styrenic resin, a nitrogen compound such as melamine, a polyol and an organic phosphate ester (JP-A-4-117442), a specific average A post-ignition melt-drop type self-extinguishing styrenic resin composition (Japanese Patent Publication No. 6-43542) comprising a rubber-modified rubber-modified styrene resin and a halogen-based flame retardant is known. However, the resin composition of the above publication is not sufficiently flame retardant, and industrial use is narrowed.
In addition, the above Japanese Patent Laid-Open No. 4-117442 discloses that an organic phosphate ester is effective as a flame retardant, but the monomer of the organic phosphate ester is an essential component and is specified as necessary. There is no mention of the effect of improving flame retardancy by adding an amount of condensate.
The Japanese Patent Publication No. 6-43542 discloses that the addition of silicone reduces the ignition and melting dripping property, and does not disclose or even imply the effect of improving the flame retardancy of the present invention.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention aims to provide a styrenic resin composition that is free from the above-described problems, that is, excellent in ignition melt dripping, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and fluidity. It is what.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of earnestly examining the flame retardancy improvement technology of styrene resin, the present inventors were surprised by combining (A) rubber-modified styrene resin, (B) a specific organophosphorus compound and (C) silicone. It has been found that it is possible to dramatically improve ignition, melt dripping and flame retardancy while maintaining heat resistance, impact resistance and fluidity, and the present invention has been achieved.
  That is, the present invention provides (A) a rubber-modified styrenic resin,(B) Flame retardantAnd (C) a styrenic resin composition containing silicone, wherein (B) comprises only an organophosphorus compound monomer and an organophosphorus compound condensate, and the monomer is incorporated into (B) the organophosphorus compound. 50-97.5% by weight, a dripping self-extinguishing styrene-based flame retardant resin composition is provided.
  The present invention will be described in detail below.
[0006]
  The resin composition of the present invention comprises (A) a rubber-modified styrenic resin and(B) Flame retardantAnd (C) silicone.
  The above component (A) is a component for forming the main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded product. The components (B) and (C) are ignited and melted with respect to the component (A). It is a component for imparting dripping properties and flame retardancy.
  Here, (B) component consists only of an organophosphorus compound monomer and an organophosphorus compound condensate. It is essential to contain the monomer in an amount of 50 to 97.5% by weight in the (B) organophosphorus compound. If the monomer content is less than 50% by weight, the rubber-modified styrene resin is not sufficiently plasticized, so that not only the ignition / melting dripping property is lowered, but also the flame retardant auxiliary effect by the PO / radical in the gas phase is reduced. And flame retardancy is reduced.
[0007]
The component (C) is a component for relaxing the orientation of the rubber-modified styrenic resin, and as a result, it has been found that the ignition melt dripping property of the resin composition molded body is promoted, and the present invention has been completed. .
The rubber-modified styrenic resin used as the component (A) in the present invention includes a rubber-modified product alone or a resin containing a rubber-modified styrenic resin mainly composed of a rubber-modified product.
The rubber-modified styrenic resin is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of a matrix made of a vinyl aromatic polymer. In the presence of the rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer and If necessary, it can be obtained by adding a vinyl monomer copolymerizable therewith and subjecting the monomer mixture to known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
[0008]
Examples of such resins include high impact polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber- Styrene copolymer) and the like.
Here, the rubber-like polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and if it exceeds −30 ° C., impact resistance is lowered.
Examples of such rubber-like polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyacrylic acid obtained by hydrogenating the diene rubber. An acrylic rubber such as butyl and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) can be exemplified, and a diene rubber is particularly preferable.
[0009]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like, and styrene is most preferable, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene. Here, when α-methylstyrene is used mainly with styrene, the ignition melt dripping property is improved.
Further, if necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as a component of the rubber-modified styrenic resin. When it is necessary to improve oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.
And when it is necessary to reduce the melt viscosity at the time of blending, the acrylic acid ester which consists of a C1-C8 alkyl group can be used. Further, when it is necessary to further improve the heat resistance of the resin composition, monomers such as α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40% by weight.
[0010]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin contained in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the monomer mixture capable of graft polymerization is preferably It is in the range of 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 50% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the intended resin composition is improved. Further, the rubber particle diameter of the styrene polymer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.2 to 3.0 μm. Within the above range, impact resistance is particularly improved.
The reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrene resin contained in the resin composition of the present invention, is 0.40 to 0.60 dl / g. Preferably, it is in the range of 0.50 to 0.60 dl / g. Examples of means for satisfying the above-described requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of the rubber-modified styrene resin include adjustment of the polymerization initiator amount, the polymerization temperature, and the chain transfer agent amount.
[0011]
In the present invention, the organic phosphorus compound used as the component (B) contains an organic phosphorus compound monomer as an essential component, and contains an organic phosphorus compound condensate as necessary.
Examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinic acid salt, phosphate ester, and phosphite ester. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diethyl diphosphate, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl high positive phosphate, di Neopentyl hypophosphite, phenyl pyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, dipyrrocatechol high positive phosphate.
Here, as an organic phosphorus compound, an aromatic phosphate ester monomer represented by the following formula (1) is an essential component, and if necessary, an aromatic phosphate ester condensation represented by the following formula (2) It is preferable to blend the body.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[In the formulas (1) and (2), Ar₁, Ar₂, Ar_Three, Ar_Four, Ar_Five, Ar₆Is an aromatic group selected from a phenyl group, a xylenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, and a 4,4'-dioxydiarylalkane group. N represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 1 or more. ]
From the viewpoint of fluidity, heat resistance, and impact strength, among the above aromatic phosphate monomers, a hydroxyl group-containing aromatic phosphate monomer is particularly preferable. For example, the above-described formula (1) It is a phosphate ester monomer containing one or more phenolic hydroxyl groups in tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, or the like.
Among the hydroxyl group-containing aromatic phosphates, diphenylresorcinyl phosphate represented by the following formula (3) or diphenylhydroquinonyl phosphate represented by the following formula (4) is particularly preferred. No. 223158 and obtained by reaction of phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride.
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
Another preferred example of the aromatic phosphate ester monomer from the viewpoint of volatility resistance is a monomer represented by the following general formula (5).
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
(Wherein a, b and c are 1 to 3, R₁, R₂, R_ThreeIs hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms, and the substituent R₁, R₂, R_ThreeThe total number of carbon atoms is 10 to 20 on average. In the case of a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the substituent R of the B component₁, R₂, R_ThreeThe total number of carbon atoms is represented by a number average and is the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the component B and the total number of carbon atoms of the substituents of each component. )
Among the aromatic phosphate monomers represented by the above formula (5), those containing a nonylphenyl group and a t-butyl group are preferable. For example, dinonylphenyl, phenylphosphate, nonylphenyl, t-butylphenyl , Phenyl phosphate and the like are preferable.
[0018]
In the present invention, the silicone used as the component (C) is polydiorganosiloxane, and the viscosity is preferably 10 to 1000000 centipoise (25 ° C.), more preferably 50 to 1000 centipoise (25 ° C.).
If necessary, a thermoplastic resin other than the component (A) can be added to the resin composition of the present invention. For example, polystyrene type, polyolefin type, polyvinyl chloride type, polyphenylene ether type, polyamide type, polyester type, polyphenylene sulfide type, polycarbonate type, polymethacrylate type, or a mixture of two or more types can be used.
[0022]
In the case where the resin composition of the present invention is required to have higher flame retardancy, (1) a triazine skeleton-containing compound, (2) a novolak resin, (3) a metal-containing compound, (4) as required. One or more flame retardant aids selected from silicone resin, (5) silicone oil, (6) silica, (7) aramid fiber, (8) fluorine resin, and (9) polyacrylonitrile fiber can be contained.
The above-mentioned (1) triazine skeleton-containing compound is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid for phosphorus flame retardants. Specific examples thereof include melamine, melam represented by the following formula (6), melem represented by the following formula (7), melon (product obtained by deammonation of 3 to 3 molecules of melem at 600 ° C. or higher), Melamine cyanurate represented by (8), melamine phosphate represented by the following formula (9), succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutalogamine represented by the following formula (10), represented by the following formula (11) Melamine resin, BT resin represented by the following formula (12), and the like, and melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of volatility resistance.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
(2) The novolak resin is a flame retardant aid, and is also a fluidity and heat resistance improver when used in combination with a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester. The resin is a thermoplastic resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and its production method is “Polymer Experiments 5 Polycondensation and Polyaddition”. (Kyoritsu Shuppan Sho 55-8-15) p. 437-455.
An example of novolak resin production is shown in the following formulas (13) and (14).
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(2) The phenols constituting the novolak resin are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl-, pt-butyl-, pn-octyl-, p-stearyl-, p-phenyl-, p- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p- Isopropyl-, m-isopropyl-, p-methoxy- and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano- and o- Cyanophenol, p-hydroxybenzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexane Sill p- hydroxybenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid, methyl 4-hydroxyphenyl phenyl phosphinate, 4-hydroxyphenyl phosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenyl phosphonate, diphenyl 4-hydroxyphenyl phosphonate and the like.
[0028]
(3) The metal-containing compound is a metal oxide and / or metal powder. The above metal oxides are aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, It is a simple substance such as tungsten oxide or a complex (alloy) thereof, and the above metal powder is a simple substance such as aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony, etc. Or a complex thereof.
[0029]
(4) The silicone resin is SiO₂, RSiO_3/2, R₂SiO, R_ThreeSiO_1/2It is a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining these structural units. Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.
Such a silicone resin can be obtained by cohydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.
(5) The silicone oil is a polydiorganosiloxane composed of chemical bond units represented by the following formula (15).
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
R in the above is a C1-8 alkyl group, a C6-13 aryl group, or one or more substituents selected from vinyl-containing groups represented by the following formulas (16) and (17). In particular, it contains vinyl groups in the molecule.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
The viscosity of the silicone oil is preferably 600 to 1000000 centipoise (25 ° C.), more preferably 90000 to 150,000 centipoise (25 ° C.).
(6) Silica is amorphous silicon dioxide, and silica-coated silica treated with a hydrocarbon compound-based silane coupling agent on the silica surface is particularly preferred, and further a hydrocarbon-based silica containing a vinyl group. Compound coated silica is preferred.
[0034]
The silane coupling agent includes p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Epoxy silanes such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Aminosilanes such as trimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit having a structure similar to that of the thermoplastic resin is particularly preferable. For example, p-styryltrimethoxysilane is suitable for a styrene resin.
The treatment of the silane coupling agent on the silica surface is roughly classified into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried, and the dry method is a method in which silica is charged in a device capable of high-speed stirring such as a Henschel mixer and the silane coupling agent solution is stirred. Is slowly dropped and then heat-treated.
[0035]
(7) The aramid fiber preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. An isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is dissolved in an amide polar solvent or sulfuric acid, and wet. Alternatively, it can be produced by solution spinning by a dry method.
(8) The fluororesin is a resin containing a fluorine atom in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Moreover, you may use together the monomer which can be copolymerized with the said fluorine-containing monomer as needed.
[0036]
(9) The polyacrylonitrile fiber preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. The polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and dried in an air stream at 400 ° C. It is produced by dry spinning for spinning, or a wet spinning method in which a polymer is dissolved in a solvent such as nitric acid and wet spinning in water.
When molding process fluidity is required, the resin composition of the present invention includes: (1) a copolymer resin comprising an aromatic vinyl unit and an acrylate ester unit, (2) an aliphatic hydrocarbon, (3) It can contain one or more fluidity improvers selected from higher fatty acids, higher fatty acid esters, (5) higher fatty acid amides, (6) higher fatty alcohols, and (7) metal soaps. .
[0037]
(1) The aromatic vinyl unit of the copolymer resin is the aromatic vinyl unit shown in the description of (A), and the acrylate unit has 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate and butyl acrylate. It is an acrylic ester consisting of the alkyl group. Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. The solution viscosity (methyl ethyl ketone solution containing 10% by weight of resin, measuring temperature 25 ° C.), which is an index of the molecular weight of the copolymer resin, is preferably 2 to 10 cp (centipoise). When the solution viscosity is less than 2 cp, the impact strength is lowered, while when it exceeds 10 cp, the effect of improving the fluidity is lowered. (2) The aliphatic hydrocarbon processing aid is liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, polyolefin wax, synthetic paraffin and partial oxides thereof, fluoride, chloride or the like.
[0038]
(3) Higher fatty acids include saturated fatty acids such as caproic acid, hexadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, phenylstearic acid, and ferronic acid, and unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, lysine belaidic acid, and 9-oxy-12 octadecenoic acid. It is.
(4) The higher fatty acid ester is a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenyl stearate or phenyl butyl stearate and a phthalic diester of diphenyl stearyl phthalate, and further a sorbitan monoester. Laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate Sorbitan esters such as stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride Fatty acid ester of serine monomer, polyglycerol stearate ester, polyglycerol oleate ester, polyglycerol fatty acid ester such as polyglycerol laurate ester, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene And fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as monooleate and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
[0039]
(5) Higher fatty acid amides include mono-amides of saturated fatty acids such as phenyl stearic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide and coconut oil fatty acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide N, N′-2 substituted monoamides such as methylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylene bis (12- Saturated fatty acid bisamides such as hydroxyphenyl) stearic acid amide and aromatic bisamides such as m-xylylene bis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide.
[0040]
(6) The higher aliphatic alcohols are monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene boctadecylamine, and the like. Allylated ethers having polyalkylene ether units such as oxyethylene allylated ether and polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether Polyoxyethylene alkyl phenyl, such as oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Ether, poly epichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A ether, a divalent alcohol having a polyalkylene ether unit such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
[0041]
(7) The metal soap is a metal salt of higher fatty acid such as stearic acid such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.
When a higher impact strength is required, the resin composition of the present invention can contain a thermoplastic elastomer as required. For example, polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1, 2-polybutadiene, polyvinyl chloride, and the like, and polystyrene-based thermoplastic elastomers are particularly preferable.
The polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, or a block copolymer in which the conjugated diene monomer portion is partially hydrogenated.
[0042]
The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer composed of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer is the aromatic vinyl monomer shown in the description of (A), and styrene is most preferable. However, you may copolymerize the said other aromatic vinyl monomer mainly by styrene.
Examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.
[0043]
In the block copolymer block structure, a polymer block composed of an aromatic vinyl monomer is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit is represented by B. SB, S (BS)_n(Where n is an integer from 1 to 3), S (BSB)_n(Where n is an integer of 1 to 2) linear block copolymer or (SB) nX (where n is an integer of 3 to 6. X is a cup of silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc. It is preferably a star-shaped (star) block copolymer having a B portion represented by (ringing agent residue) as a bond center. Of these, SB type 2, SBS type 3, and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
When light resistance is required, the resin composition of the present invention can be used as follows: (1) UV absorber, (2) hindered amine light stabilizer, (3) antioxidant, and (4) halogen scavenger. And (5) a light-shielding agent, (6) a metal deactivator, and (7) a quencher.
[0044]
The above (1) UV absorber absorbs light energy and becomes a keto-type molecule by transferring protons within the molecule (benzophenone, benzotriazole series), or by cis-trans isomerization (cyanoacrylate series). It is a component for releasing and detoxifying it as thermal energy. Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and the like. Hydroxybenzophenones, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′) , 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3′-t-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) , 5′-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as 2,2′-methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, phenyl salicylate, Resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Benzoates, substituted ethyl oxanilides such as 2-ethyl-2'-methoxy oxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyl oxanilide, and ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2 -Cyanoacrylates such as cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate That.
[0045]
(2) The hindered amine light stabilizer is a component for decomposing hydroperoxide generated by light energy to generate a stable NO radical, N-OR, or N-OH and stabilize it. Specific examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-t-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,6- And bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-hyperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate.
[0046]
(3) The antioxidant is a component for stabilizing peroxide radicals such as hydroperoxy radicals generated during thermoforming or exposure to light, and for decomposing peroxides such as hydroperoxides generated. is there. Specific examples thereof are hindered phenol antioxidants and / or peroxide decomposers. The former is a radical chain inhibitor, and the latter is to decompose the peroxide generated in the system into more stable alcohols to prevent autooxidation.
(3) The hindered phenol antioxidant as the antioxidant is 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl 3- (3,5-ditertiary butyl -4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-ditertialpentylphenyl) ethyl] -4,6-diterthalpentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl- 6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tertial) Tilphenol), alkylated bisphenol, tetrakis [methylene 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis {2- [3- (3-tertiarybutyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane.
[0047]
In addition, (3) the peroxide decomposing agent as an antioxidant is an organic phosphorus peroxide decomposing agent such as trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiary butylphenyl) phosphite. Or dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl Organic sulfur peroxide decomposing agents such as 3,3′-thiodipropionate and 2-mercaptobenzimidazole. (4) The halogen scavenger is a component for capturing free halogen produced during thermoforming or exposure to light. Specific examples thereof are hydrotalcite, zeolite, magnesium oxide, calcium stearate, zinc stearate and other basic metal salts, organic tin compounds or organic epoxy compounds.
[0048]
(4) Hydrotalcite as a halogen scavenger does not contain hydrous basic carbonates such as magnesium, calcium, zinc, aluminum, bismuth or water of crystallization, and includes natural products and synthetic products. Natural products include Mg₆Al₂(OH)₁₆CO_Three・ 4H₂The thing of the structure of O is mentioned. As a synthetic product, Mg_0.7Al_0.3(OH)₂(CO_Three)_0.15・ 0.54H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂O, Mg_4.2Al₂(OH)_12.4CO_Three, Zn₆Al₂(OH)₁₆CO_Three・ 4H₂O, Ca₆Al₂(OH)₁₆CO_Three・ 4H₂O, Mg₁₄Bi₂(OH)_29.6・ 4.2H₂O etc. are mentioned.
The zeolite is Na₂O ・ Al₂O_Three・ 2SiO₂・ XH₂A type A zeolite represented by O, or a metal-substituted zeolite containing at least one metal selected from Group II and Group IV metals of the periodic table. And as the substitution metal, it is Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Zr, Sn etc., Ca, Zn, Ba are especially preferable.
[0049]
(4) Organic epoxy compounds as halogen scavengers are epoxidized soybean oil, tris (epoxypropyl) isocyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, 4,4′-sulfobisphenol polyglycidyl ether, N -Glycidyl phthalimide or hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl spiro [5,5] -3,4-epoxy ) Cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclone) Hexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadienebepoxide, diethylene glycol (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, etc. is there.
[0050]
(5) The light-shielding agent is a component for preventing light from reaching the polymer bulk. Specific examples thereof include rutile type titanium oxide (TiO 2).₂), Zinc oxide (ZnO), chromium oxide (Cr₂O_Three), Cerium oxide (CeO)₂) Etc.
(6) The metal deactivator is a component for inactivating heavy metal ions in the resin by a chelate compound. Specific examples thereof include acid amine derivatives, benzotriazole and derivatives thereof.
(7) The quencher is a component for deactivating the functional group such as hydroperoxide or carbonyl group in the polymer by energy transfer, and organic nickel and the like are known.
[0051]
The resin composition of the present invention may contain, as necessary, a lubricant, a filler, a reinforcing agent such as glass fiber, a coloring agent such as a dye or a pigment, and the like as components other than those described above.
The resin composition of the present invention comprises (A) 70-98.9% by weight of rubber-modified styrene resin, (B) 29-1% by weight of organophosphorus compound, and (C) 0.1-10% by weight of silicone. Preferably, (A) the rubber-modified styrenic resin is 87 to 96% by weight, (B) the organic phosphorus compound is 10 to 3% by weight, and (C) the silicone is 1 to 3% by weight. . Here, within the above range, the balance characteristics of ignition melting dripping property, flame retardancy, molding process fluidity, impact strength and heat resistance are excellent.
A molded product obtained by using the composition thus obtained, for example, by using an injection molding machine or an extrusion molding machine is excellent in flame retardancy, impact strength and heat resistance.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this.
In addition, the measurement in an Example and a comparative example was performed using the following method or a measuring machine.
(1) Rubber weight average particle diameter
The weight average particle diameter of the rubber-modified aromatic vinyl resin is calculated by the following formula by obtaining the butadiene polymer particle diameter in a transmission electron micrograph taken by an ultrathin section method of the resin composition.
Weight average particle diameter = ΣNi · Di^Four/ ΣNi · Di^Three
(Here, Ni is the number of butadiene polymer particles whose particles are Di)
(2) Reduced viscosity ηsp / c
A mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol is added to 1 g of rubber-modified styrenic resin, shaken at 25 ° C. for 2 hours, and centrifuged at 5 ° C. and 18000 rpm for 30 minutes. The supernatant was taken out and the resin was precipitated with methanol, followed by drying.
[0053]
0.1 g of the resin thus obtained is dissolved in toluene to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and 10 ml of this solution is put into a Canon-Fenske viscometer, and this solution is allowed to flow for a number of seconds t.₁Was measured. On the other hand, the number of seconds t₀Was calculated by the following formula.
ηsp / c = (t₁/ T₀-1) / C (C: polymer concentration g / dl)
(3) Izod impact strength
Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM-D256 (V notch, 1/8 inch test piece)
(4) Vicat softening temperature
It measured by the method based on ASTM-D1525, and was set as the scale of heat resistance.
[0054]
(5) Melt flow rate (MFR)
It was measured by a method based on ASTM-D1238 as an index of fluidity. It calculated | required from the extrusion amount (g / 10min) per 10 minutes on the conditions of a load of 5 kg and a melting temperature of 200 degreeC.
[0055]
(6) Flame resistance
Evaluated by VB (Vertical Burning) method according to UL-94 (1/8 inch test piece)
(7) Heat shrinkage rate of resin composition molded body
A 1/8 inch thick molded product of the resin composition obtained by the compression molding method or injection molding method is allowed to stand for 15 minutes in a hot air dryer at 170 ° C., and the heat shrinkage rate is determined according to the following formula from the dimensional change of the molded product. S (%) was calculated.
S = (L₀-L) × 100 / L₀
(Where L₀Is the dimension before heating, L is the dimension after heating)
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
[0056]
(A) Rubber-modified styrene resin
A) Rubber-modified styrene resin (HIPS)
Polybutadiene {(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2/3) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 1220SL)} in the following mixture Dissolved to make a uniform solution.
Polybutadiene 10.5% by weight
Styrene 74.2% by weight
Ethylbenzene 15.0% by weight
α-methylstyrene dimer (chain transfer agent) 0.27% by weight
1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-
Trimethylcyclohexane (polymerization initiator) 0.03% by weight
Next, the above mixture is continuously fed to a series 4-stage reactor equipped with a stirrer, the first stage is 190 rpm, 126 ° C., the second stage is 50 rpm, 133 ° C., the third stage is 20 rpm, Polymerization was carried out at 140 ° C., the fourth stage at 20 rpm and 155 ° C. Subsequently, this polymerization solution having a solid content of 73% was introduced into a devolatilizer, and unreacted monomers and solvent were removed to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin (referred to as HIPS). As a result of analysis of the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin, the rubber content was 12.1% by weight, the weight average particle diameter of the rubber was 1.5 μm, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
[0057]
(B) Organophosphorus compounds
(1) Production of hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-1)
122.7 parts by weight of phenol (molar ratio 2.0) and 0.87 parts by weight of aluminum chloride (molar ratio 0.01) are placed in a flask and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) is added at 90 ° C. It was added dropwise over time. 71.7 parts by weight (molar ratio 1.0) of resorcin was added to the resulting intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally the temperature was raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled, washed with water to remove the catalyst and chlorine, and a phosphate ester mixture (hereinafter referred to as FR-1) was obtained. When this mixture was analyzed by GPC (gel permeation chromatography, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020 mobile phase tetrahydrofuran), diphenylresorcinyl phosphate (hereinafter referred to as TPP-OH) of the following formula (18), It consists of phenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP) and an aromatic condensed phosphate ester of the following formula (19) (hereinafter referred to as TPP dimer), and the weight ratios were 54.2 / 18.3 / 27.5, respectively. . The phosphorus content was 9.4% by weight.
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
(2) Production of hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester (FR-2)
In the production of FR-1, the same experiment was conducted except that equimolar bisphenol A was used instead of resorcin. The phosphate ester mixture thus obtained is referred to as FR-6. When this mixture was analyzed by GPC, diphenylbisphenyl A phosphate (referred to as TPP-A-OH), triphenyl phosphate (TPP), aromatic condensed phosphate represented by the following formula (20) [TPP-A- Dimer], aromatic condensed phosphate ester (referred to as TPP-A-oligomer) and bisphenol A, each having a weight ratio of 37.7 / 11.5 / 32.2 / 12.2 / 6.4. there were. Moreover, phosphorus content was 7.2 weight%.
[0060]
Embedded image

[0061]
(However, n = 1: TPP-A = Dimer
(n ≧ 2: referred to as TPP-A-oligomer)
(3) Hydroxyl group-free aromatic phosphate [triphenyl phosphate (TPP)]
A commercially available aromatic phosphate ester (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name TPP (TPP)) was used. The phosphorus content was 9.5% by weight.
[0062]
(4) Hydroxyl group-free aromatic phosphate ester [Production of dinonylphenylphenyl phosphate (FR-3)]
287.3 parts by weight of nonylphenol (molar ratio 2.0) and 0.87 parts by weight of aluminum chloride (molar ratio 0.01) are placed in a flask and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) is 1 at 90 ° C. It was added dropwise over time. 61.4 parts by weight of phenol (molar ratio 1.0) was added to the resulting intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally the temperature was raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled, washed with water to remove the catalyst and chlorine, and a phosphate ester mixture (hereinafter referred to as FR-3) was obtained. When this mixture was analyzed by GPC (Gel Permeation Chromatography, Tosoh Co., Ltd., HLC-8020) mobile phase tetrahydrofuran, dinonylphenyl phenyl phosphate (hereinafter referred to as DNP) and trinonylphenyl phosphate (hereinafter referred to as TNPP). And nonylphenyl diphenyl phosphate (hereinafter referred to as NDP) and nonylphenol, and the weight ratios were 77.8 / 11.3 / 8.4 / 2.5, respectively.
In addition, the average of the total number of carbon atoms of the substituents is 17.9 (18 × 0.778 + 27 × 0.113 + 9 × 0.084 = 17.9).
And phosphorus content was 5.5 weight%.
[0063]
(5) Hydroxyl group-free aromatic phosphate (FR-5)
A commercially available aromatic condensed phosphate ester derived from bisphenol A {manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name CR741 (referred to as FR-5)} was used. The aromatic condensed phosphate ester is composed of TPP-A-dimer, TPP-A-oligomer and triphenyl phosphate (TPP) represented by the formula (20) according to GPC analysis, and each has a weight ratio of 84. It was 0.7 / 13.0 / 2.3. The phosphorus content was 9.4% by weight.
(C) Silicone
A commercially available silicone oil (polydimethylsiloxane viscosity 100 cp) was used (referred to as SI).
[0064]
Example 1~ 3, Reference example,Comparative Examples 1-7
  Resin compositions listed in Table 1 were produced. That is, by using a twin screw extruder (ZSK-40mmφL / D = 46 manufactured by Werner Pfleiderer) consisting of 8 zones that can be side-fed, HIPS / SI is melt-kneaded at 220 ° C in the previous stage (zones 1 to 3) The organophosphorus compound was fed at the latter stage and melt-kneaded at 220 ° C. to produce a resin composition (screw rotation speed 295 rpm, discharge rate 82 kg / hr). Next, test pieces were prepared from the obtained composition by an injection molding machine (resin temperature 200 ° C.), and flame retardancy, MFR, Izod impact strength, and Vicat softening temperature were evaluated. The results are shown in Table 1 and FIG.
  According to Table 1 and FIG. 1, the ignition and melting dripping property is increased by silicone, the flame retardancy is improved, and the flame retardant stabilized by using 50 wt% or more of an aromatic phosphate monomer as a flame retardant. It turns out that the sex is maintained.
[0065]
(Reference Examples 1-9)
The resin composition shown in Table 2 was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition. Next, test pieces having various orientations were made from the obtained composition using an injection molding machine or a compression molding machine, and the relationship among the amount of silicone added, the heat shrinkage rate, and the flame retardancy was determined. The results are shown in Table 2 and FIG.
According to Table 2 and FIG. 2, it turns out that the addition effect which acts on the flame retardance of silicone is so large that a heat shrinkage rate is large. This fact suggests that silicone promotes relaxation of orientation.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
The present invention provides a styrenic resin composition excellent in ignition melt dripping, flame retardancy, heat resistance, impact resistance and fluidity.
This composition is suitable for home appliance parts, OA equipment parts and the like, and plays a major role in these industries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the relationship between the types of aromatic phosphate monomers and / or condensates of Examples and Comparative Examples described in Table 1 and flame retardancy. The vertical axis represents the average flame extinguishing time (seconds), and the horizontal axis represents the phosphorus atomic weight parts in the phosphate ester added to 100 parts by weight of the resin. In the figure, Δ indicates an example in which the aromatic phosphate monomer is contained in an organic phosphorus compound in an amount of 50% by weight or more, ● indicates a comparative example in which the above monomer / condensate is used in combination, and , * Indicates a comparative example in which the condensate is a main component.
FIG. 2 is a diagram showing the effect of adding silicone from the relationship between the heat shrinkage rate of the resin composition molded article and the flame retardancy. The vertical axis represents the average flame extinction time (seconds), and the horizontal axis represents the heat shrinkage (%) of the resin composition molded body obtained under different molding conditions. The numbers in the figure indicate the parts by weight of silicone added to 100 parts by weight of the resin.

Claims (1)

In the styrene resin composition containing (A) a rubber-modified styrene resin, (B) a flame retardant, and (C) silicone, the above (B) consists only of an organophosphorus compound monomer and an organophosphorus compound condensate. The dripping self-extinguishing styrenic flame retardant resin composition, wherein the monomer is contained in the organophosphorus compound (B) in an amount of 50 to 97.5% by weight.

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