JP3960792B2

JP3960792B2 - Plasma CVD apparatus and method for manufacturing amorphous silicon thin film

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Publication number: JP3960792B2
Application number: JP2001390327A
Authority: JP
Inventors: 克史岸本; 敬大内田; 浩匡棚村; 靖藤岡; 彰清水
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003197536A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置、非晶質シリコン系薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電子産業における半導体薄膜とその製造方法及びそれに用いるプラズマＣＶＤ装置に関するものであって、特に、太陽電池のような光半導体デバイスに最適な半導体薄膜の製造方法及びプラズマＣＶＤ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微結晶シリコンや非晶質シリコン系薄膜を用いた半導体装置の開発が盛んである。特に大面積で低コストで生産できる太陽電池や複写機の感光体ドラムの開発、液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタの開発、軽量小型化を目的としたファクシミリ用固体撮像装置の開発が盛んである。
【０００３】
従来、非晶質シリコン系薄膜（以下ａ−Ｓｉ系薄膜と略記）の製造方法としては、モノシランガス（ＳｉＨ₄）に代表される珪素化合物を原料ガスとした、プラズマＣＶＤ法がある。一般に、プラズマＣＶＤ法は１３．５６ＭＨｚのＲＦ帯域の高周波放電を用いている。その他、光ＣＶＤ法、あるいは、ＥＣＲ−ＣＶＤ法等が知られているが、このような製造方法の内で、ａ−Ｓｉ系薄膜の品質・大面積での製造の可否・薄膜の価格等をバランスよく満足する成膜方法として、一般的に普及しているのは、１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電によるプラズマＣＶＤ法（以下ＲＦプラズマＣＶＤ法と略記）である。
【０００４】
このプラズマＣＶＤ法は、多くの場合モノシランガス（ＳｉＨ₄）を用い、必要に応じて水素ガス（Ｈ₂）で希釈して、１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電により原料ガスを分解して反応性のある活性種を作り、活性種から基板上にａ−Ｓｉ系薄膜を堆積させるものである。この種の方法により製造したａ−Ｓｉ系薄膜は、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタ型光センサー、太陽電池等のａ−Ｓｉ系薄膜デバイスに用いられている。
【０００５】
上記ＲＦプラズマＣＶＤ法を改良する方法として、これまでのＲＦ帯域の高周波放電より周波数を上げることを検討した例が報告されている。即ち、９０年秋、９１年春の応用物理学関係連合講演会（２８ｐ−ＭＦ−１４、２８ｐ−Ｓ−４）では東工大の小田らが周波数１４４ＭＨｚの高周波で放電を行い、これによりａ−Ｓｉを作成して評価している。しかしながら、この報告では１３．５６ＭＨｚと１４４ＭＨｚのみでの検討であり、大面積化や生産を考えた場合、ＶＨＦ帯での周波数の充分な最適化までは至っていない。
【０００６】
また、周波数を上げることにより成膜面上の空間全面に均一な放電を作り出すことができ、その結果均一な成膜速度を実現できたことが持開平３−６４４６６号公報に開示されている。しかしながら、この公報では単に均一に成膜できたことが記載されているだけであり、ＶＨＦ帯の高周波が膜質に対してどのような影響、技術的効果を生じるのか記載されていない。
更に、特開平２−２２５６７４号公報では、周波数１ｋＨｚから１００ＭＨｚの記述があるが、ＶＨＦ帯での技術的作用効果についてはなんら記載されておらず、これはＲＦ帯での技術延長に過ぎない。
【０００７】
また更に、主に薄膜多結晶シリコン薄膜や、微結晶シリコン薄膜に関するものであるが、特開２０００−２９９４８４号公報に５Ｔｏｒｒ以上の高圧力下での成膜方法が記載されている。この公報では、多結晶薄膜の成膜速度が上がることや配向性が改善されることが記載されている。しかしながら、結晶薄膜を得る条件は、一般的に原料ガスに対して希釈ガスを多量に使用する条件であるためａ−Ｓｉ系薄膜製造時に問題となるパーティクルが発生しづらく、従って雰囲気中に気相反応で発生するパーティクルの対策について、ほとんど考慮されていない。特に、ａ−Ｓｉ系薄膜を３Å／ｓ以上の高速で成膜する場合、この公報に記載された条件では、気相反応で発生するパーティクルを抑えることは不可能である。
【０００８】
また米国特許第４９３３２０３号では、ＶＨＦ帯の高周波を用いて、ａ−Ｓｉ薄膜の検討を行い、周波数と電極間距離の関係を最適化しているが、この関係は後述する我々の解決しようとしている課題に対して、不充分である。
また、特開平８−２８８２２８号公報では、パルス放電を行うことで１０Å／ｓ程度までは高品質な非晶質膜を作製できるとしている。しかし、この方法で、３Å／ｓ以上の成膜速度で作製された膜をセルに適用すると光照射時にセル特性の大幅な劣化が起こる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜光電変換装置の代表的なものとしてａ−Ｓｉ系太陽電池があり、光電変換材料は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成されるので、ガラス、ステンレス、有機フイルム等の安価な基板上に形成することができ、低コストの光電変換装置のための有力材料として期待されている。また、ａ−Ｓｉは可視光領域での吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚のａ−Ｓｉ光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ²以上の短絡電流が実現されている。しかしながら、高品質な非晶質膜の作製は、通常１Å／ｓの成膜速度でしか達成できない。
ＣＶＤ装置のタクトはＩ層の成膜速度により律速されている。その成膜速度の向上は、光電変換層の成膜装置のスループットを上げていく上において避けられない課題となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ポリシランパウダー（パーティクル）の発生を抑制しつつ高速成膜を達成し、かつ太陽電池等の光半導体デバイスとしても充分に活用できる高品質な半導体薄膜を形成する製造方法及びその製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置を提供することにある。つまり、従来の平行平板型の大型プラズマＣＶＤ装置において電極間距離の制御が難しく、放電の分布制御が容易ではなかった高圧力領域において、高速で高品質な非晶質膜を再現性よく作製できる装置とその方法について提案するものである。これによって、光電変換デバイスの一つである太陽電池で、光照射により光導電率（σＰ）の特性が低下する光劣化を抑え、大面積デバイスにおいては、膜厚・膜質分布に起因するデバイス特性の分布等による歩留の低下も最小限にすることを可能にする。その結果、薄膜デバイスに利用できる高品位な膜は、成膜速度が小さいため生産能力が上がらず価格の低減が困難であることの問題解決に繋がる。
【００１１】
かくして本発明によれば、圧力が３Ｔｏｒｒ以上に設定されるプラズマ反応室と、シラン系ガスと水素ガスを主成分として含む原料ガスをプラズマ反応室に導入するガス導入ラインと、プラズマ反応室内に設けられたアノード及びカソードからなる一対のプラズマ放電電極と、一対のプラズマ放電電極に２７ＭＨｚ以上の周波数でパルス変調された電力を印加するプラズマ放電電源とを備え、アノードが、カソードに対向する面上に基板ホルダーを有し、アノード上の基板ホルダーに載置された基板とカソードとの間隔が１ｍｍ〜１ｃｍになるように一対のプラズマ放電電極の間隔が設定されてなり、前記基板のカソード側の平面と、該平面より高い前記基板ホルダーのカソード側の面の間の間隔が、前記一対のプラズマ放電電極の間隔の３０〜８０％であることを特徴とする非晶質シリコン系薄膜を製造するための第１のプラズマＣＶＤ装置が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、圧力が３Ｔｏｒｒ以上に設定されるプラズマ反応室と、シラン系ガスと水素ガスを主成分として含む原料ガスをプラズマ反応室に導入するガス導入ラインと、プラズマ反応室内に設けられた基板ホルダーと、基板ホルダーに設けられたアノード及びカソードからなる一対のプラズマ放電電極と、一対のプラズマ放電電極に電力を印加するプラズマ放電電源とを備え、基板ホルダーに載置された基板とカソードとの間隔が１ｍｍ〜１ｃｍになるように一対のプラズマ放電電極の間隔が設定されてなり、非晶質シリコン系薄膜の成膜温度以上の耐熱性能をもつ絶縁物からなるスペーサーが、前記一対のプラズマ放電電極が所定の間隔を有するように設置されることを特徴とする非晶質シリコン系薄膜を製造するための第２のプラズマＣＶＤ装置が提供される。
また、本発明によれば、上記プラズマＣＶＤ装置を用いたａ−Ｓｉ系薄膜の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において、ａ−Ｓｉ系薄膜は、アモルファス状態のＳｉを含む限り特に限定されない。具体的な、ａ−Ｓｉ系薄膜には、ａ−Ｓｉ：（Ｈ、ｎ型不純物又はｐ型不純物）薄膜、ａ−ＳｉＣ薄膜、ａ−ＳｉＧｅ薄膜等が挙げられる。更に、本発明のａ−Ｓｉ系薄膜には、少量のシリコン系結晶を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の第１のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ反応室と、シラン系ガスと水素ガスを主成分として含む原料ガスをプラズマ反応室に導入するガス導入ラインと、プラズマ反応室内に設けられたアノード及びカソードからなる一対のプラズマ放電電極と、一対のプラズマ放電電極に電力を印加するプラズマ放電電源と、アノードのカソードに対向する面上に設けられた基板ホルダーとからなる。
第１のプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ反応室の圧力が３Ｔｏｒｒ以上に設定され、一対のプラズマ放電電極に２７ＭＨｚ以上の周波数でパルス変調された電力が印加され、基板とカソードとの間隔が１ｍｍ〜１ｃｍになるように一対のプラズマ放電電極の間隔が設定されている。
【００１５】
プラズマ反応室の圧力が３Ｔｏｒｒ未満の場合、放電を維持することが困難であり、膜自体を形成することが困難である。一対のプラズマ放電電極に印加される電力が、２７ＭＨｚ以下の周波数である場合、明瞭な効果が現れにくいので好ましくない。また、この周波数はパルス変調されている。パルス変調の例を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。これら図において、プラズマの励起周波数は２７ＭＨｚ以上であり、波形は図中の正弦波で表される。図のように高周波電力は常時発生させるのではなく、エネルギーの供給を時分割制御することでパルス変調することができる。時分割制御は、制御手段を持った電源により行うことができる。エネルギーの供給中に発生する活性種は、電源の周波数が同じであるなら一定割合である。エネルギーの供給を停止している時間中に、プラズマ中に帯電して浮遊している膜質の悪化を招く活性種を取り除くことができる。従って、パルス変調することで膜質の制御を行うことができる。図１（ａ）及び（ｂ）では、完全にエネルギーの供給を停止している時間を設けているが、パルス変調できさえすれば、完全に停止しなくてもよい。なお、高周波電力のパワー密度は、１００ｍＷ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１００〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。１００ｍＷ／ｃｍ²以上とすることで、３Å／ｓ以上の成膜速度が達成しやすくなる。
【００１６】
基板とカソードとの間隔が１ｍｍ未満及び１ｃｍより広い場合、放電を維持することが困難であり、膜自体を形成することが困難である。
なお、圧力は３〜２０Ｔｏｒｒであることが好ましく、周波数は２７〜１００ＭＨｚであることが好ましく、基板とカソードとの間隔は１〜１０ｍｍであることが好ましい。
プラズマＣＶＤ装置の各構成物は、上記特定の関係になるように適宜設定を変更すること以外は、公知のプラズマＣＶＤ装置の各構成物をそのまま使用することができる。
ただし、各構成物が以下のように設定されていることが、より好ましい。
【００１７】
まず、基板ホルダーは、基板を載置したときに、基板面側が低い段差をもち、段差が、一対のプラズマ放電電極の間隔の３０〜８０％の長さを有することが好ましい。３０％未満の長さの場合、基板上への放電の封じ込めを充分行うことが困難となる恐れがある。一方、８０％より長い場合、カソードとアノード間に局所的な異常放電が起こる恐れがある。
次に、基板ホルダーは、基板とカソード間の所定の間隔に対応する厚みの絶縁性のスペーサーを備えることが好ましい。スペーサーを設けることで、原料ガスをスムーズに基板とカソード間に流すことができる。絶縁性のスペーサーとしては、電気的に絶縁性を有していさえすれば特に限定されない。スペーサーの構成材料としては、セラミック製の碍子やテフロン等が挙げられる。この絶縁性のスペーサーの平面形状は、原料ガスの流路を妨げない形状であれば特に限定されない。平面形状としては、アイランド状、棒状又は連続的な帯状の形状が挙げられる。
【００１８】
また、上記のように基板ホルダー側に設けることに代えて、スペーサーを、カソードとアノード間の放電領域から１ｃｍ以上隔てられた領域のカソード上に位置してもよい。１ｃｍ未満の場合、スペーサーが放電空間と接触するため、成膜に影響を与える恐れがあると共に、ａ−Ｓｉ系薄膜がスペーサーへも形成され、カソードとアノード間の絶縁を維持できなくなる恐れがある。なお、１ｃｍ以上隔てられかつ反応室内に設置可能であれば、スペーサーがどの位置に設けられていてもよい。絶縁性のスペーサーとしては、電気的に絶縁性を有していさえすれば特に限定されない。このスペーサーの平面形状は、カソードの周囲に原料ガスの流路を妨げない形状であれば特に限定されない。平面形状としては、棒状又は連続的な帯状の形状が挙げられる。
【００１９】
次に、カソードは、その表面に２個／ｃｍ²以上の密度で前記原料ガスの放出口を有し、ガス放出口が、各々０．１〜１ｍｍの範囲内の径を有することが好ましい。放出口の密度が、２個／ｃｍ²未満の場合、面内でガス供給不足による膜むらが発生する恐れがある。放出口の径（直径）が０．１ｍｍ未満の場合、継続使用時に電極に付着した膜が放出口をふさぐ恐れがある。１ｍｍより大きい場合、放出口から遠い範囲まで原料ガスを行き渡らせることが困難であるため膜厚分布が大きくなる恐れがある。更に、放出口付近が原料ガスにより冷却されるため、その部分では成膜温度が維持できず、膜質の低下が生じる恐れがある。放出口の密度は、２〜１０個／ｃｍ²であることがより好ましく、その径は０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００２０】
また、基板の各辺の長さが、カソードより５〜３０％大きいことが好ましい。長さが５％未満の場合、プラズマが基板面上に固定されない恐れがあり、３０％より大きい場合、基板上の有効成膜範囲外の比率が増える恐れがある。より好ましい長さは、５〜１０％である。
更に、反応室内に導入されるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が、１０〜５０倍であることが好ましく、２０〜５０倍であることがより好ましい。
次に、本発明の第２のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ反応室と、シラン系ガスと水素ガスを主成分として含む原料ガスをプラズマ反応室に導入するガス導入ラインと、プラズマ反応室内に設けられた基板ホルダーと、基板ホルダーに設けられたアノード及びカソードからなる一対のプラズマ放電電極と、一対のプラズマ放電電極に電力を印加するプラズマ放電電源とからなる。
【００２１】
第２のプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ反応室の圧力が３Ｔｏｒｒ以上に設定され、基板とカソードとの間隔が１ｍｍ〜１ｃｍになるように一対のプラズマ放電電極の間隔が設定されている。プラズマ反応室の圧力が３Ｔｏｒｒ未満の場合、放電を維持することが困難であり、膜自体を形成することが困難である。これらの圧力及び間隔に設定した理由は、上記第１のプラズマＣＶＤ装置と同一である。
【００２２】
この装置では、基板ホルダーがアノード及びカソードからなる一対のプラズマ放電電極を備えている。このようにすることで、アノードとカソード間の間隔を正確に設定することができる。また、放電を基板ホルダーの内部で行うことができるため、パウダーの発生を抑えることができる。
プラズマＣＶＤ装置の各構成物は、上記特定の関係になるように適宜設定を変更すること以外は、公知のプラズマＣＶＤ装置の各構成物をそのまま使用することができる。
ただし、各構成物が以下のように設定されていることが、より好ましい。
【００２３】
まず、プラズマ放電電源から一対のプラズマ放電電極へ電力の印加を、可動式でかつプラズマ反応室内に位置する給電機構を介して行うことが好ましい。このような構成の給電機構を使用することで、基板とカソードが一対となった放電電極への給電を実現することができる。
次に、一対のプラズマ放電電極の所定の間隔は、ａ−Ｓｉ系薄膜の成膜温度以上の耐熱性能をもつ絶縁物からなるスペーサーにより実現することが好ましい。この絶縁物は、電気的な絶縁性を有する限り特に限定されないが、有機絶縁物（例えば、テフロン）を使用することが好ましい。
【００２４】
更に、第１のプラズマＣＶＤ装置と同様に、カソードの表面に２個／ｃｍ²以上の密度で、各々０．１〜１ｍｍの範囲内の径を有する放出口を備え、基板の各辺の長さが、カソードより５〜３０％大きいことが好ましい。
なお、第１のプラズマＣＶＤ装置と同様に、プラズマ放電電極には２７ＭＨｚ以上の周波数でパルス変調された電力を印加することが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記第１及び第２のプラズマＣＶＤ装置を使用した非晶質シリコン系薄膜の製造方法も提供される。
具体的には、
（１）ａ−Ｓｉ系膜をその厚さ方向に３〜１０Å／ｓの速度で堆積する、
（２）シラン系ガスに対する前記水素ガスの流量比が１〜５０倍である、又は
（３）ａ−Ｓｉ系薄膜を１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ²のプラズマ放電電力密度の下に堆積する
方法が挙げられる。（１）〜（３）の方法は、すべて備えていることがより好ましい。
【００２６】
（１）において、速度が３Å／ｓ未満の場合、通常のＲＦ電源を用いた成膜装置でも高品質な膜を得ることが可能である。一方、１０Å／ｓより早い場合、膜質悪化の原因となるパウダーの発生の恐れがある。（２）において、流量比が１倍未満の場合、膜質悪化の原因となるパウダーの発生の恐れがある。一方、５０倍より大きい場合、成膜速度が十分に確保できない恐れがある。（３）において、放電電力密度が１０ｍＷ／ｃｍ²未満の場合、成膜速度が十分に確保できない恐れがある。一方、１０００ｍＷ／ｃｍ²より大きい場合、膜に対するプラズマダメージが発生する恐れがある。
更に、第１のプラズマＣＶＤ装置を使用したａ−Ｓｉ系薄膜の製造方法において、プラズマ放電電源のｏｎ／ｏｆｆ比が１／５以下であることが好ましい。プラズマ放電電源のｏｎ／ｏｆｆ比を１／５以下とすることで、膜中水素含有量において、Ｓｉ−Ｈ₂モードを抑制することができるため、高品質な薄膜を得ることができる。
【００２７】
本発明によれば、
（１）１００〜２５０℃の基板温度の下で形成され得るａ−Ｓｉ系薄膜であり、０．５〜３０原子％の水素を含有するａ−Ｓｉ系薄膜、又は
（２）膜中水素含有量において、Ｓｉ−Ｈ₂モードが２％以下であるａ−Ｓｉ系薄膜
を提供することができる。上記（１）及び（２）は両方備えていることが好ましい。
（１）において、基板温度を１００〜２５０℃にすることで、膜中欠陥密度を抑え、かつ太陽電池素子等のデバイス作製に使用することができる。また、そのときの良質な膜は、０．５〜３０原子％の水素を含有する。
（２）において、Ｓｉ−Ｈ₂モードが２％より大きい場合、薄膜の光感度等の物性が悪くなる恐れがある。より好ましいＳｉ−Ｈ₂モードは１％以下である。なお、Ｓｉ−Ｈ₂モードはできるだけ小さいことが好ましいため、下限は０％である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
この実施例では、４族水素化合物の原料ガスとしてモノシランを用いて太陽電池用の半導体薄膜であるａ−Ｓｉ：Ｈ膜を成膜した。
図２に、実施例１に使用したプラズマＣＶＤ装置（第１のプラズマＣＶＤ装置に対応）の模式図を、図３に基板ホルダーの概略断面図を示す。この装置は、いわゆる容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、反応室１のカソード２と高周波電源３及び変調用電源４とがマッチング回路５を介して接続され、カソード２と基板６を固定したアノード７（９）との間の領域においてプラズマ８を発生させるという構造を有している。図３において、１０は基板ホルダーを意味する。
【００２９】
実施例１では、カソードとアノードの電極間距離を１ｃｍとした。カソードにはその表面に４個／ｃｍ²以上の密度で原料ガスの放出口を有し、それらのガス放出口の各々は０．５ｍｍの範囲内の径を有するものを用いた。このプラズマＣＶＤ装置においては、流量コントローラ（図示せず）によって５００ｓｃｃｍのシランガスと５０００ｓｃｃｍの水素ガスを反応室１に流量制御しながら導入し（導入口を図示せず）、一定の流量割合で排気して、反応室１内の圧力５Ｔｏｒｒに維持した。
【００３０】
また、高周波電源３の発振周波数は２７．１２ＭＨｚで、この高周波電力に直流的にオン・オフを一定周期で繰り返す変調用電源４の低周波電力を重ね合わせ、２７．１２ＭＨｚの高周波電力を周期的にオン・オフする変調高周波電力を発生させた（図１（ａ）参照）。この変調高周波電力は、マッチング回路５を介してカソード２に供給されており、これによりカソード２とアノード７との間の領域でプラズマ８が発生することになる。
【００３１】
基板は、９８０ｍｍｘ７３０ｍｍのガラス基板を用いた。基板を保持するホルダー（図示せず）は基板面と段差をもち、基板の平面とホルダーのカソード最近接面との距離が０．３ｃｍとなるものを用いた。なお、本実施例においては、基板温度を２３０℃、パルス電源のｏｎ／ｏｆｆ時間をｏｎ＝５μｓ／ｏｆｆ＝５０μｓに、高周波パワーを１００ｍＷ／ｃｍ²に設定した。
上記装置を用いて、シランプラズマを両電極間に発生させることによって、基板６上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積させることができた。
【００３２】
実施例１で成膜されたａ−Ｓｉ薄膜を成膜速度、面内膜厚分布、導電率、含有水素量を測定した。従来例として、電極間距離が３ｃｍ、成膜時圧力が１Ｔｏｒｒ以下として成膜した膜の結果と共に実施例１の結果を表１に示す。その結果、従来よりも高い成膜速度であるにもかかわらず、光導電率、及び光導電率／暗導電率の比に優れ、従来膜と比べて高品質なａ−Ｓｉ：Ｈ膜が得られた。また、パルス電源のｏｎ／ｏｆｆ比を１／５以下にすることにより、パウダー発生を抑えメンテナンス頻度が大幅に減少した。更に、基板ホルダーとカソード間の距離が電極間距離より狭くなる形状により放電空間の実質的な電極間距離の差を充分に確保し、不必要な基板周囲の放電を効果的に抑制することができた。
【００３３】
本発明におけるａ−Ｓｉ系薄膜の形成方法では、従来の１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件に比べて高圧力が用いられるので、膜中のイオンダメージが極力低減できた。したがって、成膜速度を速めるために高周波パワーを高くしたりガス流量を増加させたりしても、堆積膜表面でのイオンダメージが少なく、良質の膜を高速度で形成できた。また、高圧力条件で成膜を行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸念されるが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで大量に希釈されているので、このような問題も起こりにくかった。
【００３４】
実施例２
パルスｏｎ時間の比を変化させること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、その結合水素量を測定した。結果を図４に示す。
また、成膜圧力を変化させること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、その結合水素量を測定した。結果を図５に示す。
更に、放電周波数を変化させること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、その結合水素量を測定した。結果を図６に示す。
更にまた、電極間距離を変化させること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成し、その結合水素量を測定した。結果を図７に示す。
【００３５】
図４から、パルスｏｎ時間の比が２０％（１／５）を超えると、ＳｉＨ₂が増加して膜質が劣化することがわかった。図５から、成膜圧力が３Ｔｏｒｒ未満では放電が維持できず、３〜８Ｔｏｒｒで良好な膜質を得ることができた。また、３Ｔｏｒｒに近いほど膜質がよいことがわかった。図６から、放電周波数が２７ＭＨｚ以上の場合、良好な膜質を得ることができた。図７から、電極間距離が１ｍｍ未満では放電が維持できず、１〜１０ｍｍで良好な膜質を得ることができた。
【００３６】
実施例３
基板を保持するホルダーがホルダーとカソード間の距離に対応する厚みの絶縁性のスペーサーが原料ガスの流路を妨げないように連続した帯状に配置されているものを用いること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。スペーサーはカソード周囲にあるアースシールド（図示せず）と接触させた。アースシールド面はカソード面と同一の高さにあるためスペーサーの厚みが電極間距離と一致した。基板ホルダーの断面図を図８に示す。図中、９はアノードを意味する。
結果、表１に示すように、従来よりも高い成膜速度を確認し、光導電率、及び光導電率／暗導電率の比の優れた高品質なａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜が得られた。
この実施例から、基板ホルダーが電極間距離に対応したスペーサーを具備することにより、電極間距離の面内分布を最小に抑えることができ、その結果膜厚分布の減少することができた。
【００３７】
実施例４
カソードの周囲に放電領域から１ｃｍ以上隔てられた領域に位置する基板ホルダーとカソード間の距離に対応する距離を隔てるために設けられた絶縁性のスペーサーを原料ガスの流路を妨げないよう連続した帯状に配置されているものを用いること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。また、このスペーサーは放電領域から１ｃｍ以上離れたアースシールド上に装備させた。カソードの断面図を図９に示す。図中、１１はスペーサー、１２はアースシールドを意味する。結果、表１に示すように、従来よりも高い成膜速度を確認し、光導電率、及び光導電率／暗導電率の比の優れた高品質なａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜が得られた。装置内に配置されたカソードに電極間距離に対応した絶縁スペーサーを具備することにより、電極間距離の面内分布を最小に抑えることができ、その結果膜厚分布を減少することができた。
【００３８】
実施例５
カソードとアノードの一対のプラズマ放電電極をもち、両電極が１ｃｍの一定間隔でテフロン製絶縁スペーサーを介して設置されている基板ホルダーを用いた。また、プラズマＣＶＤ装置において、成膜チャンバー内に可動式の給電機構を備えているものを用いること以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。この実施例で使用した基板ホルダーの断面図を図１０に示す。
結果、表１に示すように、従来よりも高い成膜速度を確認し、光導電率、及び光導電率／暗導電率の比の優れた高品質なａ−Ｓｉ：Ｈ膜が得られた。この装置によれば、１ｃｍ以下の狭い電極間距離であっても両電極間距離の正確な校正が容易であり、しかも放電が基板ホルダー内部に制限されるため真空装置内のパウダー発生が皆無となり、メンテナンスフリーを実現し、生産性を向上することができた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例のａ−Ｓｉ系薄膜の形成条件において、その成膜速度が３Å／ｓ以上にされ得る。また、得られるａ−Ｓｉ系薄膜は、ＦＴ−ＩＲ法により求められる膜中水素含有量が０．５原子％以上で３０原子％以下の範囲内にあり、好ましくは１０原子％以上で２０原子％以下の範囲内にあることがより好ましい。また、高品質な膜質を保つためには、Ｓｉ−Ｈ₂モードが２％以下であることが更に好ましい。実施例のａ−Ｓｉ薄膜は、高速成膜条件ながら、光劣化の小さい光電変換層として機能することがわかった。
【００４１】
実施例６
カソードとアノードの一対のプラズマ放電電極をもち、アノード側にカソードより大きい基板を設置し成膜を試みたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。基板は、各辺の長さがカソードより５、１０、３０、５０％大きいものを用いた。
結果、成膜領域では従来よりも高い成膜速度を確認し、光導電率、及び光導電率／暗導電率の比の優れた高品質なａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜が得られた。基板の各辺３０％以下大きくした場合、放電領域に対する基板周辺の影響が減少するため、放電領域が一様に広がることが確認できた。基板が３０％以上大きくても、放電領域に対する基板周辺の影響は充分小さく、成膜領域の増加は見られなかった。
この基板ホルダーを使用すれば、１ｃｍ以下の狭い電極間距離であっても両電極間距離の正確な校正が容易であり、しかも放電が基板ホルダー内部に制限されるため真空装置内のパウダー発生が皆無となり、メンテナンスフリーを実現し、生産性を向上することができた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような効果が得られる。
（１）水素化アモルファス薄膜を高速で堆積した場合にも、光導電率、及び光導電率／暗導電率の比の優れた高品質な半導体薄膜が高歩留まりで得られ、また大面積においても均一な膜厚、均一な膜質の半導体薄膜を得られ、太陽電池、感光ドラム、各種光センサー等の光半導体デバイス及びＴＦＴ等の半導体薄膜として連用できる。
（２）高スループットで生産することが可能となり、低コストで高性能の半導体デバイスを提供できるようになる。
（３）放電プラズマが基板上のみに閉じ込められるためトレイ上での粉体発生が全くなく、メンテナンス作業の効率を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパルス変調の例を示す図である。
【図２】実施例１のプラズマＣＶＤ装置の模式図である。
【図３】実施例１の基板ホルダーを示す断面図である。
【図４】実施例２のパルスｏｎ時間の比と結合水素量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の成膜圧力と結合水素量の関係を示すグラフである。
【図６】実施例２の放電周波数と結合水素量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２の電極間距離と結合水素量の関係を示すグラフである。
【図８】実施例３の基板ホルダーを示す断面図である。
【図９】実施例４のカソードを示す断面図である。
【図１０】実施例５の基板ホルダーを示す断面図である。
【符号の説明】
１反応室
２カソード
３高周波電源
４変調用電源
５マッチング回路
６基板
７アノード
８プラズマ
９アノード
１０基板ホルダー
１１スペーサー
１２アースシールド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a plasma CVD apparatus, an amorphous silicon thin filmMembraneIt relates to a manufacturing method. More particularly, the present invention relates to a semiconductor thin film in the electronic industry, a method for manufacturing the same, and a plasma CVD apparatus used therefor, and is particularly suitable for an optical semiconductor device such as a solar cell.MembraneThe present invention relates to a manufacturing method and a plasma CVD apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of semiconductor devices using microcrystalline silicon or amorphous silicon-based thin films has been active. In particular, development of a photoconductor drum for a solar cell and a copying machine that can be produced in a large area at a low cost, development of a thin film transistor for a liquid crystal display, and development of a solid-state imaging device for a facsimile for the purpose of lightening and downsizing.
[0003]
Conventionally, as a method for producing an amorphous silicon thin film (hereinafter abbreviated as a-Si thin film), monosilane gas (SiH_FourThere is a plasma CVD method using a silicon compound typified by (2) as a source gas. In general, the plasma CVD method uses high frequency discharge in the 13.56 MHz RF band. In addition, the photo-CVD method or the ECR-CVD method is known. Among such manufacturing methods, the quality of the a-Si-based thin film, the availability of manufacturing in a large area, the price of the thin film, etc. As a film forming method that satisfies a well-balanced condition, a plasma CVD method using RF discharge of 13.56 MHz (hereinafter abbreviated as RF plasma CVD method) is widely used.
[0004]
This plasma CVD method often uses monosilane gas (SiH_Four) And hydrogen gas (H₂The reactive gas is decomposed by 13.56 MHz RF discharge to produce reactive active species, and an a-Si thin film is deposited on the substrate from the active species. The a-Si thin film manufactured by this type of method is used in a-Si thin film devices such as thin film transistors, thin film transistor photosensors, and solar cells.
[0005]
As a method for improving the RF plasma CVD method, there has been reported an example in which the frequency is increased compared to the conventional RF band high frequency discharge. That is, Oda et al. Of Tokyo Institute of Technology performed a discharge at a high frequency of 144 MHz in the autumn of 1990 and the spring of 1991 in the Applied Physics Related Conference (28p-MF-14, 28p-S-4). Created and evaluated. However, this report considers only 13.56 MHz and 144 MHz, and has not yet achieved sufficient optimization of the frequency in the VHF band when considering an increase in area and production.
[0006]
Further, it is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Application No. 3-64466 that a uniform discharge can be generated over the entire space on the film formation surface by increasing the frequency, and as a result, a uniform film formation rate can be realized. However, this publication only describes that the film can be formed uniformly, and does not describe what influence and technical effect the high frequency of the VHF band has on the film quality.
Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-225673, there is a description of the frequency from 1 kHz to 100 MHz, but there is no description about technical effects in the VHF band, and this is merely an extension of the technique in the RF band.
[0007]
Still further, although mainly related to a thin-film polycrystalline silicon thin film and a microcrystalline silicon thin film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-299484 describes a film forming method under a high pressure of 5 Torr or more. This publication describes that the deposition rate of the polycrystalline thin film is increased and the orientation is improved. However, the condition for obtaining a crystal thin film is generally a condition in which a large amount of dilution gas is used with respect to the raw material gas, so that it becomes difficult for particles to become a problem when producing an a-Si-based thin film to be produced. Little consideration has been given to measures for particles generated in the reaction. In particular, when an a-Si-based thin film is formed at a high speed of 3 ｓ / s or more, it is impossible to suppress particles generated by a gas phase reaction under the conditions described in this publication.
[0008]
In U.S. Pat. No. 4,933,203, a high-frequency VHF band is used to study an a-Si thin film, and the relationship between the frequency and the interelectrode distance is optimized. Insufficient for the problem.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-288228 discloses that a high-quality amorphous film can be produced up to about 10 Å / s by performing pulse discharge. However, when a film produced at a deposition rate of 3 Å / s or more is applied to the cell by this method, the cell characteristics are significantly deteriorated during light irradiation.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a typical thin film photoelectric conversion device, there is an a-Si solar cell, and a photoelectric conversion material is usually formed by a plasma CVD method at a film forming temperature as low as about 200 ° C. Therefore, glass, stainless steel, organic film It can be formed on a low-cost substrate such as, and is expected as a promising material for a low-cost photoelectric conversion device. Moreover, since a-Si has a large absorption coefficient in the visible light region, it is 15 mA / cm in a solar cell using a thin a-Si photoelectric conversion layer having a thickness of 500 nm or less.²The above short circuit current is realized. However, production of a high-quality amorphous film can usually be achieved only at a deposition rate of 1 Å / s.
The tact of the CVD apparatus is limited by the deposition rate of the I layer. The improvement of the film formation rate is an unavoidable problem in increasing the throughput of the photoelectric conversion layer film formation apparatus.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to achieve high-speed film formation while suppressing generation of polysilane powder (particles), and an optical semiconductor device such as a solar cell. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method for forming a high-quality semiconductor thin film that can be fully utilized and a plasma CVD apparatus used for the manufacturing method. In other words, high-speed, high-quality amorphous films can be produced with high reproducibility in a high pressure region where it is difficult to control the distance between the electrodes in a conventional parallel plate type large-sized plasma CVD apparatus and the distribution control of discharge is not easy. The apparatus and its method are proposed. As a result, in a solar cell that is one of the photoelectric conversion devices, photodegradation in which the characteristics of photoconductivity (σP) decrease due to light irradiation is suppressed. In large-area devices, device characteristics due to film thickness and film quality distribution It is also possible to minimize the decrease in yield due to the distribution of the distribution. As a result, a high-quality film that can be used for a thin film device leads to a solution to the problem that it is difficult to reduce the price because the film formation speed is low and the production capacity does not increase.
[0011]
  Thus, according to the present invention, a plasma reaction chamber whose pressure is set to 3 Torr or more, a gas introduction line for introducing a source gas containing silane-based gas and hydrogen gas as main components into the plasma reaction chamber, and a plasma reaction chamber are provided. A pair of plasma discharge electrodes composed of an anode and a cathode, and a plasma discharge power source for applying power pulse-modulated at a frequency of 27 MHz or more to the pair of plasma discharge electrodes, the anode on a surface facing the cathode The distance between the pair of plasma discharge electrodes is set so that the distance between the substrate and the cathode placed on the substrate holder on the anode is 1 mm to 1 cm.The distance between the cathode side plane of the substrate and the cathode side plane of the substrate holder higher than the plane is 30 to 80% of the distance between the pair of plasma discharge electrodes.A first plasma CVD apparatus for producing an amorphous silicon-based thin film is provided.
[0012]
  Furthermore, according to the present invention, a plasma reaction chamber whose pressure is set to 3 Torr or more, a gas introduction line for introducing a raw material gas containing silane-based gas and hydrogen gas as main components into the plasma reaction chamber, and a plasma reaction chamber A substrate mounted on a substrate holder, provided with a substrate holder provided, a pair of plasma discharge electrodes comprising an anode and a cathode provided on the substrate holder, and a plasma discharge power source for applying power to the pair of plasma discharge electrodes The distance between the pair of plasma discharge electrodes is set so that the distance between the cathode and the cathode is 1 mm to 1 cm.In other words, a spacer made of an insulator having a heat resistance higher than the film formation temperature of the amorphous silicon thin film is installed so that the pair of plasma discharge electrodes have a predetermined interval.A second plasma CVD apparatus for producing an amorphous silicon-based thin film is provided.
  Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the a-Si type thin film using the said plasma CVD apparatus is provided..
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, in the present invention, the a-Si-based thin film is not particularly limited as long as it contains amorphous Si. Specific examples of the a-Si-based thin film include an a-Si: (H, n-type impurity or p-type impurity) thin film, an a-SiC thin film, an a-SiGe thin film, and the like. Furthermore, the a-Si thin film of the present invention may contain a small amount of silicon crystal.
[0014]
A first plasma CVD apparatus of the present invention includes a plasma reaction chamber, a gas introduction line for introducing a source gas containing silane-based gas and hydrogen gas as main components into the plasma reaction chamber, an anode provided in the plasma reaction chamber, It comprises a pair of plasma discharge electrodes composed of cathodes, a plasma discharge power source for applying power to the pair of plasma discharge electrodes, and a substrate holder provided on the surface of the anode facing the cathode.
In the first plasma CVD apparatus, the pressure in the plasma reaction chamber is set to 3 Torr or higher, power that is pulse-modulated at a frequency of 27 MHz or higher is applied to the pair of plasma discharge electrodes, and the distance between the substrate and the cathode is 1 mm to The distance between the pair of plasma discharge electrodes is set to 1 cm.
[0015]
When the pressure in the plasma reaction chamber is less than 3 Torr, it is difficult to maintain the discharge and it is difficult to form the film itself. When the power applied to the pair of plasma discharge electrodes has a frequency of 27 MHz or less, it is not preferable because a clear effect is hardly exhibited. This frequency is pulse-modulated. Examples of pulse modulation are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). In these figures, the plasma excitation frequency is 27 MHz or more, and the waveform is represented by a sine wave in the figures. As shown in the figure, high-frequency power is not always generated, but pulse modulation can be performed by time-sharing control of energy supply. The time division control can be performed by a power source having a control means. The active species generated during the supply of energy is a constant rate if the frequency of the power source is the same. During the time when the supply of energy is stopped, it is possible to remove active species that are charged and suspended in the plasma and cause deterioration of the film quality. Therefore, the film quality can be controlled by pulse modulation. In FIGS. 1A and 1B, a time for completely stopping the supply of energy is provided. However, as long as pulse modulation can be performed, it is not necessary to completely stop the supply of energy. The power density of the high frequency power is 100 mW / cm.²Preferably, it is 100 to 500 mW / cm.²It is more preferable that 100 mW / cm²By setting it as the above, it becomes easy to achieve the film-forming speed | rate of 3 tons / s or more.
[0016]
When the distance between the substrate and the cathode is less than 1 mm and wider than 1 cm, it is difficult to maintain the discharge and it is difficult to form the film itself.
The pressure is preferably 3 to 20 Torr, the frequency is preferably 27 to 100 MHz, and the distance between the substrate and the cathode is preferably 1 to 10 mm.
Each component of the plasma CVD apparatus can be used as it is, except that the setting is appropriately changed so that the above-mentioned specific relationship is obtained.
However, it is more preferable that each component is set as follows.
[0017]
First, the substrate holder preferably has a low step on the substrate surface side when the substrate is placed, and the step has a length of 30 to 80% of the distance between the pair of plasma discharge electrodes. If the length is less than 30%, it may be difficult to sufficiently contain the discharge on the substrate. On the other hand, if it is longer than 80%, local abnormal discharge may occur between the cathode and the anode.
Next, the substrate holder preferably includes an insulating spacer having a thickness corresponding to a predetermined distance between the substrate and the cathode. By providing the spacer, the source gas can flow smoothly between the substrate and the cathode. The insulating spacer is not particularly limited as long as it is electrically insulating. Examples of the constituent material of the spacer include ceramic insulators and Teflon. The planar shape of the insulating spacer is not particularly limited as long as it does not interfere with the flow path of the source gas. Examples of the planar shape include an island shape, a rod shape, or a continuous band shape.
[0018]
Further, instead of being provided on the substrate holder side as described above, a spacer may be positioned on the cathode in a region separated by 1 cm or more from the discharge region between the cathode and the anode. If the distance is less than 1 cm, the spacer comes into contact with the discharge space, which may affect the film formation, and an a-Si-based thin film may be formed on the spacer, and the insulation between the cathode and the anode may not be maintained. . Note that the spacer may be provided at any position as long as it is 1 cm or more apart and can be installed in the reaction chamber. The insulating spacer is not particularly limited as long as it is electrically insulating. The planar shape of the spacer is not particularly limited as long as it does not interfere with the flow path of the source gas around the cathode. Examples of the planar shape include a rod shape or a continuous belt shape.
[0019]
Next, the cathode is 2 / cm on the surface.²It is preferable to have the source gas discharge port at the above density, and each gas discharge port has a diameter in the range of 0.1 to 1 mm. The density of the discharge port is 2 / cm²If it is less than the range, film unevenness due to insufficient gas supply may occur in the surface. When the diameter (diameter) of the discharge port is less than 0.1 mm, a film attached to the electrode may block the discharge port during continuous use. If it is larger than 1 mm, it is difficult to spread the source gas to a range far from the discharge port, so that the film thickness distribution may increase. Furthermore, since the vicinity of the discharge port is cooled by the raw material gas, the film forming temperature cannot be maintained at that portion, and there is a possibility that the film quality is deteriorated. The density of the discharge port is 2 to 10 / cm²More preferably, the diameter is 0.1 to 0.5 mm.
[0020]
The length of each side of the substrate is preferably 5 to 30% larger than that of the cathode. If the length is less than 5%, the plasma may not be fixed on the substrate surface. If it is more than 30%, the ratio outside the effective film formation range on the substrate may increase. A more preferable length is 5 to 10%.
Furthermore, the flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas introduced into the reaction chamber is preferably 10 to 50 times, and more preferably 20 to 50 times.
Next, a second plasma CVD apparatus of the present invention is provided in the plasma reaction chamber, a gas introduction line for introducing a source gas containing silane-based gas and hydrogen gas as main components into the plasma reaction chamber, and the plasma reaction chamber. A substrate holder, a pair of plasma discharge electrodes including an anode and a cathode provided on the substrate holder, and a plasma discharge power source for applying power to the pair of plasma discharge electrodes.
[0021]
In the second plasma CVD apparatus, the pressure in the plasma reaction chamber is set to 3 Torr or more, and the distance between the pair of plasma discharge electrodes is set so that the distance between the substrate and the cathode is 1 mm to 1 cm. When the pressure in the plasma reaction chamber is less than 3 Torr, it is difficult to maintain the discharge and it is difficult to form the film itself. The reason why these pressures and intervals are set is the same as that of the first plasma CVD apparatus.
[0022]
In this apparatus, the substrate holder includes a pair of plasma discharge electrodes including an anode and a cathode. By doing in this way, the space | interval between an anode and a cathode can be set correctly. Moreover, since discharge can be performed inside the substrate holder, the generation of powder can be suppressed.
Each component of the plasma CVD apparatus can be used as it is, except that the setting is appropriately changed so that the above-mentioned specific relationship is obtained.
However, it is more preferable that each component is set as follows.
[0023]
First, it is preferable to apply power from the plasma discharge power source to the pair of plasma discharge electrodes via a power supply mechanism that is movable and located in the plasma reaction chamber. By using the power supply mechanism having such a configuration, power can be supplied to the discharge electrode in which the substrate and the cathode are paired.
Next, the predetermined interval between the pair of plasma discharge electrodes is preferably realized by a spacer made of an insulator having a heat resistance performance equal to or higher than the film formation temperature of the a-Si thin film. The insulator is not particularly limited as long as it has electrical insulation, but an organic insulator (eg, Teflon) is preferably used.
[0024]
Further, as with the first plasma CVD apparatus, 2 pieces / cm on the surface of the cathode.²It is preferable that the above-described density is provided with discharge ports each having a diameter in the range of 0.1 to 1 mm, and the length of each side of the substrate is 5 to 30% larger than that of the cathode.
Note that, similarly to the first plasma CVD apparatus, it is preferable to apply power pulse-modulated at a frequency of 27 MHz or higher to the plasma discharge electrode.
[0025]
The present invention also provides a method for producing an amorphous silicon thin film using the first and second plasma CVD apparatuses.
In particular,
(1) depositing an a-Si-based film in the thickness direction at a rate of 3 to 10 Å / s;
(2) The flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is 1 to 50 times, or
(3) 10-1000 mW / cm of a-Si thin film²Deposition under plasma discharge power density
A method is mentioned. It is more preferable that all the methods (1) to (3) are provided.
[0026]
In (1), when the speed is less than 3 Å / s, it is possible to obtain a high-quality film even with a film forming apparatus using a normal RF power source. On the other hand, when it is faster than 10 Å / s, there is a risk of generating powder that causes deterioration of the film quality. In (2), when the flow rate ratio is less than 1 time, there is a risk of generation of powder causing deterioration of film quality. On the other hand, when it is larger than 50 times, there is a possibility that the film forming speed cannot be sufficiently secured. In (3), the discharge power density is 10 mW / cm.²If it is less than this, there is a possibility that the film forming speed cannot be sufficiently secured. On the other hand, 1000 mW / cm²If it is larger, plasma damage to the film may occur.
Furthermore, in the method for producing an a-Si thin film using the first plasma CVD apparatus, the on / off ratio of the plasma discharge power source is preferably 1/5 or less. By setting the on / off ratio of the plasma discharge power source to 1/5 or less, in the hydrogen content in the film, Si—H₂Since the mode can be suppressed, a high-quality thin film can be obtained.
[0027]
According to the present invention,
(1) An a-Si-based thin film that can be formed under a substrate temperature of 100 to 250 ° C. and containing 0.5 to 30 atomic% of hydrogen, or
(2) In the hydrogen content in the film, Si-H₂A-Si-based thin film whose mode is 2% or less
Can be provided. It is preferable that both (1) and (2) are provided.
In (1), by setting the substrate temperature to 100 to 250 ° C., the defect density in the film can be suppressed and the device can be used for manufacturing a device such as a solar cell element. Moreover, the good quality film | membrane at that time contains 0.5-30 atomic% hydrogen.
In (2), Si-H₂When the mode is larger than 2%, the physical properties such as light sensitivity of the thin film may be deteriorated. More preferred Si-H₂The mode is 1% or less. Si-H₂Since the mode is preferably as small as possible, the lower limit is 0%.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these Examples.
Example 1
In this example, an a-Si: H film, which is a semiconductor thin film for solar cells, was formed using monosilane as a source gas for a Group 4 hydrogen compound.
FIG. 2 is a schematic view of the plasma CVD apparatus (corresponding to the first plasma CVD apparatus) used in Example 1, and FIG. 3 is a schematic sectional view of the substrate holder. This apparatus is a so-called capacitively coupled plasma CVD apparatus, in which a cathode 2 of a reaction chamber 1 is connected to a high frequency power source 3 and a modulation power source 4 via a matching circuit 5, and an anode in which the cathode 2 and the substrate 6 are fixed. 7 (9) has a structure in which the plasma 8 is generated. In FIG. 3, 10 denotes a substrate holder.
[0029]
In Example 1, the distance between the cathode and anode electrodes was 1 cm. 4 pieces / cm on the surface of the cathode²A material gas discharge port having the above density was used, and each of these gas discharge ports had a diameter in the range of 0.5 mm. In this plasma CVD apparatus, a flow rate controller (not shown) introduces 500 sccm of silane gas and 5000 sccm of hydrogen gas into the reaction chamber 1 while controlling the flow rate (the inlet is not shown), and exhausts at a constant flow rate. The pressure in the reaction chamber 1 was maintained at 5 Torr.
[0030]
The oscillation frequency of the high-frequency power source 3 is 27.12 MHz, and the low-frequency power of the modulation power source 4 that repeats on / off in a direct cycle is superimposed on this high-frequency power, and the high-frequency power of 27.12 MHz is periodically applied. Then, modulated high-frequency power that is turned on and off was generated (see FIG. 1A). This modulated high-frequency power is supplied to the cathode 2 via the matching circuit 5, whereby plasma 8 is generated in the region between the cathode 2 and the anode 7.
[0031]
As the substrate, a glass substrate of 980 mm × 730 mm was used. The holder (not shown) for holding the substrate was a step having a level difference with the substrate surface, and the distance between the flat surface of the substrate and the cathode closest surface of the holder was 0.3 cm. In this embodiment, the substrate temperature is 230 ° C., the on / off time of the pulse power supply is on = 5 μs / off = 50 μs, and the high frequency power is 100 mW / cm.²Set to.
An a-Si: H film could be deposited on the substrate 6 by generating silane plasma between both electrodes using the above apparatus.
[0032]
The a-Si thin film formed in Example 1 was measured for film formation rate, in-plane film thickness distribution, conductivity, and hydrogen content. As a conventional example, the results of Example 1 are shown in Table 1 together with the results of films formed with a distance between electrodes of 3 cm and a film forming pressure of 1 Torr or less. As a result, an a-Si: H film having excellent photoconductivity and a ratio of photoconductivity / dark conductivity, which is higher in quality than the conventional film, and having a higher quality than the conventional film is obtained. It was. In addition, by reducing the on / off ratio of the pulse power supply to 1/5 or less, the generation of powder was suppressed and the maintenance frequency was greatly reduced. In addition, the shape in which the distance between the substrate holder and the cathode is narrower than the distance between the electrodes sufficiently secures a substantial difference in the distance between the electrodes in the discharge space, effectively suppressing unnecessary discharge around the substrate. did it.
[0033]
In the method for forming an a-Si-based thin film according to the present invention, since a high pressure is used as compared with a conventional pressure condition of 1 Torr or less, ion damage in the film can be reduced as much as possible. Therefore, even if the high-frequency power is increased or the gas flow rate is increased in order to increase the film formation speed, ion damage on the surface of the deposited film is small, and a high-quality film can be formed at a high speed. In addition, if film formation is performed under high pressure conditions, there is a concern about contamination due to powder formation in the reaction chamber, but this problem also occurs because the source gas is diluted in large quantities with a high thermal conductivity gas such as hydrogen. It was difficult.
[0034]
Example 2
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the pulse on time was changed, and the amount of bound hydrogen was measured. The results are shown in FIG.
Further, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film forming pressure was changed, and the amount of bonded hydrogen was measured. The results are shown in FIG.
Furthermore, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the discharge frequency was changed, and the amount of bound hydrogen was measured. The results are shown in FIG.
Furthermore, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes was changed, and the amount of bound hydrogen was measured. The results are shown in FIG.
[0035]
From FIG. 4, when the ratio of the pulse on time exceeds 20% (1/5), SiH₂It was found that the film quality deteriorates due to an increase in the film thickness. From FIG. 5, the discharge could not be maintained when the film forming pressure was less than 3 Torr, and good film quality could be obtained at 3 to 8 Torr. It was also found that the closer to 3 Torr, the better the film quality. From FIG. 6, when the discharge frequency was 27 MHz or more, good film quality could be obtained. From FIG. 7, when the distance between the electrodes was less than 1 mm, the discharge could not be maintained, and good film quality could be obtained at 1 to 10 mm.
[0036]
Example 3
Example 1 except that the holder for holding the substrate is such that an insulating spacer having a thickness corresponding to the distance between the holder and the cathode is arranged in a continuous strip shape so as not to disturb the flow path of the source gas. A thin film was formed in the same manner. The spacer was in contact with an earth shield (not shown) around the cathode. Since the earth shield surface is at the same height as the cathode surface, the thickness of the spacer coincided with the distance between the electrodes. A sectional view of the substrate holder is shown in FIG. In the figure, 9 means an anode.
As a result, as shown in Table 1, a film formation rate higher than the conventional one was confirmed, and a high-quality a-Si: H thin film excellent in photoconductivity and the ratio of photoconductivity / dark conductivity was obtained. .
From this example, by providing the substrate holder with the spacer corresponding to the distance between the electrodes, the in-plane distribution of the distance between the electrodes can be minimized, and as a result, the film thickness distribution can be reduced.
[0037]
Example 4
Insulating spacers provided to separate the distance corresponding to the distance between the cathode and the substrate holder located in the area separated from the discharge area by 1 cm or more around the cathode were continuously arranged so as not to obstruct the flow path of the source gas. A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that a strip-shaped one was used. The spacer was mounted on an earth shield 1 cm or more away from the discharge area. A cross-sectional view of the cathode is shown in FIG. In the figure, 11 is a spacer, and 12 is a ground shield. As a result, as shown in Table 1, a film formation rate higher than the conventional one was confirmed, and a high-quality a-Si: H thin film excellent in photoconductivity and the ratio of photoconductivity / dark conductivity was obtained. . By providing an insulating spacer corresponding to the distance between the electrodes on the cathode disposed in the apparatus, the in-plane distribution of the distance between the electrodes can be minimized, and as a result, the film thickness distribution can be reduced.
[0038]
Example 5
A substrate holder having a pair of plasma discharge electrodes of a cathode and an anode, and both electrodes being installed through a Teflon insulating spacer at regular intervals of 1 cm was used. Further, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that a plasma CVD apparatus having a movable feeding mechanism in the film forming chamber was used. A cross-sectional view of the substrate holder used in this example is shown in FIG.
As a result, as shown in Table 1, a higher film formation rate than the conventional one was confirmed, and a high-quality a-Si: H film having an excellent photoconductivity and a ratio of photoconductivity / dark conductivity was obtained. . According to this apparatus, accurate calibration of the distance between both electrodes is easy even when the distance between the electrodes is as narrow as 1 cm or less, and since discharge is limited inside the substrate holder, no powder is generated in the vacuum apparatus. We realized maintenance-free and improved productivity.
[0039]
[Table 1]

[0040]
In the formation conditions of the a-Si-based thin film of the example, the film formation rate can be 3 Å / s or more. The obtained a-Si-based thin film has a hydrogen content in the film determined by the FT-IR method in the range of 0.5 atomic% to 30 atomic%, preferably 10 atomic% to 20 atoms. More preferably, it is in the range of% or less. In order to maintain high quality film quality, Si-H₂More preferably, the mode is 2% or less. It turned out that the a-Si thin film of an Example functions as a photoelectric converting layer with little photodegradation under the high-speed film-forming conditions.
[0041]
Example 6
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that a pair of plasma discharge electrodes of a cathode and an anode were provided, and a substrate larger than the cathode was placed on the anode side to attempt film formation. The substrate used had a side length of 5, 10, 30, 50% larger than that of the cathode.
As a result, in the film formation region, a film formation rate higher than the conventional one was confirmed, and a high-quality a-Si: H thin film excellent in photoconductivity and the ratio of photoconductivity / dark conductivity was obtained. When the size of each side of the substrate was increased by 30% or less, the influence of the periphery of the substrate on the discharge region was reduced, and it was confirmed that the discharge region was spread uniformly. Even if the substrate was 30% or larger, the influence of the periphery of the substrate on the discharge region was sufficiently small, and no increase in the film formation region was observed.
If this substrate holder is used, accurate calibration of the distance between both electrodes is easy even at a narrow distance of 1 cm or less, and discharge is limited within the substrate holder, so that powder generation in the vacuum apparatus is prevented. Nobody was able to achieve maintenance-free operation and improve productivity.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
(1) Even when a hydrogenated amorphous thin film is deposited at a high speed, a high-quality semiconductor thin film with excellent photoconductivity and ratio of photoconductivity / dark conductivity can be obtained with high yield, and even in a large area. A semiconductor thin film having a uniform film thickness and uniform film quality can be obtained, and can be used continuously as a semiconductor thin film such as an optical semiconductor device such as a solar cell, a photosensitive drum, and various optical sensors, and a TFT.
(2) It becomes possible to produce with high throughput and to provide a high-performance semiconductor device at low cost.
(3) Since the discharge plasma is confined only on the substrate, no powder is generated on the tray, and the efficiency of the maintenance work can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of pulse modulation according to the present invention.
2 is a schematic diagram of a plasma CVD apparatus according to Example 1. FIG.
3 is a cross-sectional view showing a substrate holder of Example 1. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the pulse on time ratio and the amount of bound hydrogen in Example 2. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the film formation pressure and the amount of bonded hydrogen in Example 2. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the discharge frequency and the amount of bound hydrogen in Example 2. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the distance between electrodes and the amount of bonded hydrogen in Example 2. FIG.
8 is a cross-sectional view showing a substrate holder of Example 3. FIG.
9 is a cross-sectional view showing a cathode of Example 4. FIG.
10 is a cross-sectional view showing a substrate holder of Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1 reaction chamber
2 Cathode
3 High frequency power supply
4 Power supply for modulation
5 Matching circuit
6 Substrate
7 Anode
8 Plasma
9 Anode
10 Substrate holder
11 Spacer
12 Earth shield

Claims

A plasma reaction chamber whose pressure is set to 3 Torr or more, a gas introduction line for introducing a raw material gas containing silane-based gas and hydrogen gas as main components into the plasma reaction chamber, and an anode and a cathode provided in the plasma reaction chamber A pair of plasma discharge electrodes; and a plasma discharge power source for applying power pulse-modulated at a frequency of 27 MHz or more to the pair of plasma discharge electrodes. The anode has a substrate holder on a surface facing the cathode; distance between substrate placed and a cathode on a substrate holder of the upper Ri is Na are set distance between a pair of plasma discharge electrodes so as to 1Mm～1cm, the cathode side of the plane of the substrate, is higher than the plane the spacing between the cathode-side surface of the substrate holder, especially the 30% to 80% der Rukoto spacing of the pair of plasma discharge electrodes Plasma CVD apparatus for producing an amorphous silicon-based thin film according to.

The plasma CVD apparatus according to claim 1 , wherein the substrate holder includes an insulating spacer having a thickness corresponding to a predetermined distance between the substrate and the cathode.

3. The plasma CVD apparatus according to claim 2 , wherein the insulating spacer is arranged on the holder in an island shape, a rod shape, or a continuous band shape so as not to obstruct the flow path of the source gas.

The cathode includes an insulating spacer having a thickness corresponding to a predetermined distance between the substrate and the cathode, and the spacer is located on the cathode in a region separated by 1 cm or more from the discharge region between the cathode and the anode. 2. The plasma CVD apparatus according to 1.

5. The plasma CVD apparatus according to claim 4 , wherein the insulating spacer is arranged in a holder in a rod shape or a continuous belt shape so as not to disturb a flow path of the source gas around the cathode.

A plasma reaction chamber in which the pressure is set to 3 Torr or more, a gas introduction line for introducing a source gas containing silane-based gas and hydrogen gas as main components into the plasma reaction chamber, a substrate holder provided in the plasma reaction chamber, and a substrate A pair of plasma discharge electrodes comprising an anode and a cathode provided in a holder and a plasma discharge power source for applying electric power to the pair of plasma discharge electrodes, the distance between the substrate and the cathode placed on the substrate holder being 1 mm to Ri Na spacing of the pair of plasma discharge electrodes so that 1cm is set, a spacer made of an insulating material having a film formation temperature above heat resistance of the amorphous silicon-based thin film, the pair of plasma discharge electrodes a predetermined plasma CVD apparatus for producing an amorphous silicon-based thin film and installed wherein Rukoto to have a spacing of.

The plasma CVD apparatus according to claim 6 , wherein the insulator is an organic insulator.

Cathode has a discharge port of the raw material gas in two / cm ² or more density on its surface, a gas discharge port, more of claims 1 to 7, each having a size in the range of 0.1~1mm The plasma CVD apparatus as described in any one.

The length of each side of the substrate, a plasma CVD apparatus according to any one of 5-30% than the cathode larger claims 1-8.

A claim 1-5 and 7-9 in any one method of manufacturing an amorphous silicon-based thin films by plasma CVD apparatus according to the, on / off ratio of the plasma discharge power is less than 1/5 A method for producing a silicon-based thin film.

The method for producing an amorphous silicon-based thin film using the plasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 9 , wherein the amorphous silicon-based thin film has a thickness direction of 3 to 10 cm / s or more. A method for producing an amorphous silicon thin film, characterized by being deposited at a rate of

A claim 1-9 any one method for producing an amorphous silicon-based thin film by plasma CVD apparatus according to the, the flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane gas is 1 to 50 times A method for producing an amorphous silicon thin film.

A method for producing an amorphous silicon-based thin film by plasma CVD apparatus according to any one of claims 1-9, wherein the amorphous silicon-based thin film, the plasma discharge power density of 10 to 1,000 / cm ² A method for producing an amorphous silicon-based thin film, characterized by being deposited underneath.