JPWO2006006368A1 - Method for manufacturing thin film photoelectric conversion device - Google Patents
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Abstract
透明導電酸化物層の還元を抑制すると共に、良好な性能を有するシリコン系薄膜光電変換装置のp型層の製造方法を提供する。本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、光入射側から見て、透明導電酸化物層、p型半導体層、実質的に真性半導体の光電変換層と、n型半導体層の順に配置された光電変換装置の製造方法であって、前記p型層が少なくともシラン系ガスと水素を含む希釈ガスを用いたプラズマCVD法にて形成され、かつその形成時圧力が2Torr以上かつ5Torr以下の範囲であり、前記シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比が5倍以上50倍以下であることを特徴とする。Provided is a method for producing a p-type layer of a silicon-based thin-film photoelectric conversion device that suppresses reduction of a transparent conductive oxide layer and has good performance. The method for manufacturing a silicon-based thin film photoelectric conversion device according to the present invention is arranged in the order of a transparent conductive oxide layer, a p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic semiconductor photoelectric conversion layer, and an n-type semiconductor layer as viewed from the light incident side. The p-type layer is formed by a plasma CVD method using a diluent gas containing at least a silane-based gas and hydrogen, and the pressure during the formation is 2 Torr or more and 5 Torr or less. The flow rate ratio of the dilution gas to the silane-based gas is 5 to 50 times.
Description
本発明は、薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に非晶質シリコン系光電変換層を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関するものである。なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。 The present invention relates to a method for manufacturing a thin film photoelectric conversion device, and more particularly to a method for manufacturing a silicon thin film photoelectric conversion device including an amorphous silicon photoelectric conversion layer. Note that the terms “crystalline” and “microcrystal” in the present specification include those that partially contain amorphous material.
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。 In recent years, in order to achieve both cost reduction and high efficiency of a photoelectric conversion device, a thin film photoelectric conversion device that has almost no problem in terms of resources has attracted attention and has been vigorously developed. Thin film photoelectric conversion devices are expected to be applied to various applications such as solar cells, optical sensors, and displays. An amorphous silicon photoelectric conversion device, which is one of thin film photoelectric conversion devices, can be formed on a large-area glass substrate or stainless steel substrate at a low temperature, so that cost reduction can be expected.
薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極と、1以上の半導体薄膜光電変換ユニットと、及び第二電極とを含んでいる。そして1つの薄膜光電変換ユニットはp型半導体層とn型半導体層でサンドイッチされた実質的に真性半導体の光電変換層であるi型の光電変換層からなる。ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるp型とn型の半導体層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるi型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、i型の光電変換層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。 The thin film photoelectric conversion device generally includes a first electrode, a surface of which is laminated in order on an insulating substrate, one or more semiconductor thin film photoelectric conversion units, and a second electrode. One thin film photoelectric conversion unit includes an i-type photoelectric conversion layer which is a substantially intrinsic semiconductor photoelectric conversion layer sandwiched between a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer. Here, the photoelectric conversion unit or the thin film solar cell has an amorphous i-type photoelectric conversion layer that occupies the main part regardless of whether the p-type and n-type semiconductor layers contained therein are amorphous or crystalline. Is called an amorphous photoelectric conversion unit or an amorphous thin-film solar cell, and an i-type photoelectric conversion layer is crystalline is called a crystalline photoelectric conversion unit or a crystalline thin-film solar cell.
p型半導体層やn型半導体層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たしており、その拡散電位の大きさによって光電変換装置の重要な特性である開放端電圧の値が左右される。薄膜光電変換装置の中で最も一般的な非晶質シリコン系薄膜光電変換装置においては、p型層の光学的禁制帯幅を拡大してp型層内での光吸収損失を低減するためにp型層形成時に高周波プラズマCVD法を用い、原料ガスとして、シラン系ガス、水素ガス、ジボラン等のドーピングガスとともにメタンあるいはエチレンなどの炭化水素系ガスを用いて非晶質シリコンカーバイドとすることが一般的である。そして、このp型層形成時の反応室内の圧力としては通常1Torr程度以下のものが用いられる。 The p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer play a role of generating a diffusion potential in the photoelectric conversion unit, and the value of the open end voltage, which is an important characteristic of the photoelectric conversion device, is influenced by the magnitude of the diffusion potential. . In the most common amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device among thin film photoelectric conversion devices, in order to reduce the optical absorption loss in the p-type layer by expanding the optical forbidden bandwidth of the p-type layer A high-frequency plasma CVD method is used when forming the p-type layer, and amorphous silicon carbide is obtained by using a hydrocarbon-based gas such as methane or ethylene together with a doping gas such as silane-based gas, hydrogen gas, and diborane as a source gas. It is common. The pressure in the reaction chamber when forming the p-type layer is usually about 1 Torr or less.
例えば、特許文献1には非晶質シリコン系薄膜光電変換装置のp型半導体層の形成方法が記載されているが、この文献の実施例には非晶質シリコン系光電変換装置のp型半導体層をプラズマCVD法により反応室内の圧力を1Torrにして形成することが示されている。
For example,
比較的高い圧力条件下でシリコン系光電変換装置を製造する方法は、例えば特許文献2に開示されている。この文献には、非晶質シリコン光電変換装置中のi型光電変換層、i/n界面層およびp/i界面層を圧力が0.5Torr以上、基板温度を80℃より高く250℃より低い条件で形成することが示されているが、上記形成方法は光電変換層の改善を目的とするものであって、p型層などの導電型層に適用できる旨の記載はない。
A method for manufacturing a silicon-based photoelectric conversion device under relatively high pressure conditions is disclosed in
さらに特許文献3には非晶質シリコン系薄膜光電変換装置を比較的高い圧力条件下で形成することが示されている。この文献には非晶質シリコン系光電変換装置の各半導体層を反応ガスのうち原料ガスであるシラン系ガスの分圧を1.2Torr以上5.0Torr以下とし、かつ電極間距離を8mm以上15mm以下の条件で作製することにより非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の光照射後の特性が向上すると記載されているが、この文献では原料ガスに対する水素などの希釈ガスの流量比が4倍以下と低い条件に限定されている。
シリコン系薄膜光電変換装置において絶縁性基板として透明基板を用いる場合、その上に積層される第一電極には一般的に酸化錫(SnO2)等の透明導電酸化物層が用いられる。このような透明導電酸化物層上にp型層を直接堆積する場合、水素ガス等で高倍率に希釈したシラン系ガスを用いてプラズマCVD法により形成すると多量の水素イオンによる還元性が強いプラズマ条件となり、透明導電酸化物層が還元されてその透明性が低下する。またシラン系ガスに対する水素ガス等の希釈ガスの流量比を減らす等、還元性が弱いプラズマ条件でp型層を透明導電酸化物層上に堆積すると炭化水素系ガスやジボラン等のドーピングガスの分解が促進されず、導電率や光学的禁制帯幅等の物性値が低下するため、光電変換装置の特性が低下してしまう。When a transparent substrate is used as an insulating substrate in a silicon-based thin film photoelectric conversion device, a transparent conductive oxide layer such as tin oxide (SnO 2 ) is generally used for the first electrode laminated thereon. When a p-type layer is directly deposited on such a transparent conductive oxide layer, a plasma that is highly reducible by a large amount of hydrogen ions when formed by plasma CVD using a silane-based gas diluted at high magnification with hydrogen gas or the like. It becomes a condition, and the transparent conductive oxide layer is reduced and its transparency is lowered. In addition, if a p-type layer is deposited on the transparent conductive oxide layer under plasma conditions with low reducing properties, such as reducing the flow rate of dilution gas such as hydrogen gas to silane gas, decomposition of doping gas such as hydrocarbon gas and diborane Is not promoted, and physical properties such as electrical conductivity and optical forbidden band width are reduced, so that the characteristics of the photoelectric conversion device are deteriorated.
上述のような課題を鑑み、本発明は、下地層として用いられる透明導電酸化物層の還元を抑制すると共に、良好な性能を有する光電変換装置のp型層の製造方法を提供することを目的としている。 In view of the problems as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing a p-type layer of a photoelectric conversion device having good performance while suppressing reduction of a transparent conductive oxide layer used as an underlayer. It is said.
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置は、光入射方向より、透明導電酸化物層、p型半導体層、実質的に真性半導体の光電変換層と、n型半導体層の順に配置された光電変換装置であって、前記p型層が少なくともシラン系ガスと水素を含む希釈ガスを用いたプラズマCVD法にて形成され、かつその形成時圧力が2Torr以上かつ5Torr以下の範囲であり、前記シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比が5倍以上50倍以下であることを特徴とする。 The silicon-based thin film photoelectric conversion device according to the present invention is a photoelectric conversion device in which a transparent conductive oxide layer, a p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic semiconductor photoelectric conversion layer, and an n-type semiconductor layer are arranged in this order from the light incident direction. The p-type layer is formed by a plasma CVD method using a dilute gas containing at least a silane-based gas and hydrogen, and the formation pressure is in the range of 2 Torr to 5 Torr, and the silane-based gas The flow rate ratio of the dilution gas to is not less than 5 times and not more than 50 times.
本発明のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法では、水素による原料ガスと希釈ガスとの流量比および形成時圧力を所定範囲としているため、プラズマを効率よく電極間に閉じこめることができると共に、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比がある程度大きくても下地層である透明導電酸化物層の還元を抑制することができる。CVD反応室内の形成時圧力を2Torr以上5Torr以下としたのは、次の理由による。2Torr未満ではプラズマが効率よく閉じ込められず、原料ガスの分解を促進することができないために形成した薄膜の電気的および光学的な特性も悪くなるからであり、5Torrを越えると逆にプラズマが収縮しすぎて薄膜の膜厚均一性が悪化すると共に、反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発生するからである。 In the method for producing a silicon-based thin film photoelectric conversion device of the present invention, the flow rate ratio between the source gas and the dilution gas by hydrogen and the forming pressure are within a predetermined range, so that plasma can be efficiently confined between the electrodes and silane Even if the flow rate ratio of the dilution gas to the system gas is large to some extent, the reduction of the transparent conductive oxide layer as the underlayer can be suppressed. The reason why the pressure during formation in the CVD reaction chamber is 2 Torr or more and 5 Torr or less is as follows. If it is less than 2 Torr, the plasma is not confined efficiently, and the decomposition of the raw material gas cannot be promoted, so that the electrical and optical characteristics of the formed thin film are also deteriorated. This is because the film thickness uniformity of the thin film deteriorates too much, and a large amount of powder-like products and dusts are generated in the reaction chamber.
本発明者達はCVD反応室内圧力を1Torrから10Torrまで変化させてp型半導体層を形成した後、p型半導体層の導電率を測定した。その結果、2Torr未満、例えば1Torrの反応室内圧力でガラス上に約1μmの膜厚で形成した薄膜の導電率は7×10-7S/cmであったのに対し、2Torr以上、例えば3Torrの反応室内圧力でガラス上に約1μmの膜厚で形成した薄膜の導電率は5×10―6S/cmとなり、2Torr未満の反応室内圧力で形成した薄膜の導電率と比較して1桁程度大きくなった。The present inventors changed the pressure in the CVD reaction chamber from 1 Torr to 10 Torr to form a p-type semiconductor layer, and then measured the conductivity of the p-type semiconductor layer. As a result, the conductivity of the thin film formed on the glass with a film thickness of about 1 μm at a reaction chamber pressure of less than 2 Torr, for example, 1 Torr was 7 × 10 −7 S / cm, whereas it was 2 Torr or more, for example, 3 Torr. the conductivity of the thin film was formed to have a thickness of about 1μm on a glass reaction chamber pressure is 5 × 10- 6 S / cm, and the 1 order of magnitude compared to the conductivity of the thin film formed in a reaction chamber pressure of less than 2Torr It became bigger.
また、シラン系ガスに対する希釈ガスの流量比を5倍以上50倍以下としたのは、5倍以下では光電変換装置の導電型層として必要とされる電気的特性を得ることができず、さらに50倍を越えると高い反応室内圧力下であっても水素を含む希釈ガスによる下地層である透明導電酸化物層の還元が激しくなるためである。 Further, the flow rate ratio of the dilution gas to the silane-based gas is set to 5 times or more and 50 times or less, and if it is 5 times or less, the electrical characteristics required for the conductive layer of the photoelectric conversion device cannot be obtained. This is because if it exceeds 50 times, the reduction of the transparent conductive oxide layer, which is the underlayer, with a diluent gas containing hydrogen becomes intense even under a high pressure in the reaction chamber.
本発明によれば、p型半導体層を形成する際の下地層への還元性ダメージを低減して、優れた膜質のp型半導体層を有する薄膜シリコン系光電変換装置を形成することができ、高効率の光電変換装置を製造することができる。 According to the present invention, reducing damage to the underlayer when forming the p-type semiconductor layer can be reduced, and a thin film silicon-based photoelectric conversion device having a p-type semiconductor layer with excellent film quality can be formed. A highly efficient photoelectric conversion device can be manufactured.
1 透明基板
2 透明導電酸化物層
31 前方光電変換ユニットである、薄膜シリコン光電変換ユニット
311 前方光電変換ユニット内の一導電型層である、p型半導体層
312 前方光電変換ユニット内の光電変換層である、実質的に真性半導体の光電変換層
313 前方光電変換ユニット内の逆導電型層である、n型半導体層
32 後方光電変換ユニットである、結晶質シリコン光電変換ユニット
321 後方光電変換ユニット内の一導電型層である、p型半導体層
322 後方光電変換ユニット内の光電変換層である、実質的に真性半導体の結晶質シリコン光電変換層
323 後方光電変換ユニット内の逆導電型層である、n型半導体層
4 裏面電極層DESCRIPTION OF
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each drawing of the present application, dimensional relationships such as thickness and length are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensional relationships. Moreover, in each figure, the same referential mark represents the same part or an equivalent part.
図1に、本発明の実施形態の一例による光電変換装置の断面図を示す。透明基板1上に、透明導電酸化物層2、前方に配置されたp型半導体層311、実質的に真性半導体の光電変換層312、後方に設置されたn型半導体層313、および裏面電極層4の順に配置されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion device according to an example of an embodiment of the present invention. On the
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板1には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電酸化物層2はSnO2等の導電性金属酸化物から成り、CVD、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明導電酸化物層2はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。A plate-like member or a sheet-like member made of glass, transparent resin or the like is used for the
透明導電酸化物層2上に順次形成されるp型半導体層311、実質的に真性半導体の光電変換層312およびn型半導体層313はプラズマCVD法により形成され、このうちp型半導体層311はプラズマCVD反応室内の圧力として2Torr以上5Torr以下で、かつCVD反応室内に導入される原料ガスの主成分としてシラン系ガスと、水素を含む希釈ガスとが用いられ、かつシラン系ガスに対する希釈ガスの流量比が5倍以上50倍以下の条件下で形成される。
A p-
このp型半導体層311としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが0.01原子%以上ドープされたp型非晶質シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、p型半導体層311についてのこれらの条件は限定的なものではなく不純物原子としてはたとえばアルミニウムなどでもよく、また非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウムなどの合金材料の層が用いられてもよい。
As the p-
また実質的に真性半導体の光電変換層312としてはノンドープの非晶質シリコン薄膜や微少の不純物を含む弱p型もしくは弱n型で光電変換効率を十分に備えているシリコン系薄膜材料が使用され得る。また、実質的に真性半導体の光電変換層312はこれらの材料に限定されず、非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウムなどの合金材料の層が用いられても良い。
The intrinsic semiconductor
またn型半導体層313としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが0.01原子%以上ドープされたn型非晶質シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、n型半導体層313についてのこれらの条件は限定的なものではなく、微結晶シリコン薄膜あるいは非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウムなどの合金材料の層が用いられてもよい。
As n-
裏面電極層4としては、Al、Ag、Au、Cu、PtおよびCrから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと裏面電極との間に、ITO、SnO2、ZnO等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない(図示せず)。
As the
次に、図2の模式的な断面図を参照して、本発明の第2の実施の形態によるタンデム型薄膜シリコン系光電変換装置を説明する。図2の光電変換装置においては、図1の透明導電酸化物層と同様に透明基板1上に透明導電酸化物層2が形成される。
Next, a tandem-type thin film silicon photoelectric conversion device according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the schematic cross-sectional view of FIG. In the photoelectric conversion device of FIG. 2, the transparent
透明導電酸化物層2上には、プラズマCVD法で順次積層されたp型半導体層311、実質的に真性半導体の非晶質シリコン系光電変換層312、およびn型半導体層313を含む非晶質光電変換ユニット31が形成される。このタンデム型光電変換装置においては、非晶質光電変換ユニット31上にさらに、p型半導体層321、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層322、およびn型半導体層323を含む結晶質光電変換ユニット32が形成される。なお、光入射側からみて前方に配置される非晶質光電変換ユニット31内のn型半導体層313と後方に配置される結晶質光電変換ユニット32内のp型半導体層321の間に光透過性及び光反射性の双方を有し且つ導電性の中間反射層を形成してもかまわない。
On the transparent
そして、結晶質光電変換ユニット32上には、図1の場合と同様に裏面電極層4が形成され、図2に示されているようなタンデム型薄膜シリコン系光電変換装置が完成する。
Then, the
以下、本発明のいくつかの実施例によるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄膜太陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明される。 Hereinafter, a silicon-based thin film solar cell as a silicon-based thin film photoelectric conversion device according to some embodiments of the present invention will be described together with a solar cell according to a comparative example.
(実施例1)
図1を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例1としての非晶質シリコン太陽電池が作製された。基板1にはガラスを用い、透明導電酸化物層2にはSnO2を用いた。この上に、p型半導体層であるボロンドープのp型シリコンカーバイド(SiC)層311を10nm、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層312を300nm、リンドープのn型微結晶シリコン層313を20nmの膜厚で、それぞれプラズマCVD法により製膜した。これにより、pin接合の非晶質シリコン光電変換ユニットを形成した。さらに裏面電極層4としてZnO膜を80nm、Ag膜を300nmの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。(Example 1)
Corresponding to the first embodiment described with reference to FIG. 1, an amorphous silicon solar cell as Example 1 was fabricated. Glass was used for the
p型シリコンカーバイド層311は、平行平板型高周波プラズマCVD法で堆積した。そのときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を27.12MHz、基板温度を190℃、反応室内圧力を3Torrとして形成した。プラズマCVD反応室内に導入される原料ガスとしてシラン、メタン、ジボラン、および水素が用いられ、それらのガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.6であり、ジボランが0.01であり、水素が14に設定された。また、この条件でガラス上に600nm製膜したp型シリコンカーバイド膜の暗導電率は5×10―6S/cm、光導電率は7×10―6S/cmであった。The p-type
このような実施例1の太陽電池に入射光としてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が0.909V、短絡電流密度が16.2mA/cm2、曲線因子が73.5%そして変換効率が10.8%であった。
In the output characteristics when the light of AM1.5 is irradiated as incident light onto the solar cell of Example 1 with a light amount of 100 mW /
(比較例1)
同じく図1に示す構成の非晶質シリコン太陽電池を作製した。p型シリコンカーバイド層311の製膜条件以外は実施例1と全く同じとした。(Comparative Example 1)
Similarly, an amorphous silicon solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Except for the film forming conditions of the p-type
p型シリコンカーバイド層は、平行平板型高周波プラズマCVD法で堆積した。そのときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を27.12MHz、基板温度を190℃、反応室内圧力を1Torr、反応室内に導入される原料ガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.6であり、ジボランが0.01であり、水素が14に設定された。また、この条件でガラス上に600nm製膜したp型シリコンカーバイド膜の暗導電率は1×10-6S/cm、光導電率は2×10―6S/cmであった。The p-type silicon carbide layer was deposited by a parallel plate type high-frequency plasma CVD method. Regarding the film forming conditions at that time, the plasma excitation frequency was 27.12 MHz, the substrate temperature was 190 ° C., the pressure in the reaction chamber was 1 Torr, and the flow rate ratio of the source gas introduced into the reaction chamber was 1 for methane to 1 for silane. .6, diborane was 0.01, and hydrogen was set to 14. Further, dark conductivity of p-type silicon carbide film 600nm formed into a film on
このような比較例1の太陽電池に入射光としてAM1.5、100mW/cm2の光量で照射した時の出力特性においては、開放端電圧が0.903V、短絡電流密度が15.8mA/cm2、曲線因子が72.5%そして変換効率が10.4%であった。
In the output characteristics when the solar cell of Comparative Example 1 is irradiated with incident light of AM 1.5 and a light amount of 100 mW /
(実施例2)
また、図1に示す構成の非晶質シリコン太陽電池を作製した。p型シリコンカーバイド層311は平行平板型高周波プラズマCVD法で堆積し、そのときの製膜条件としては、プラズマの励起周波数を27.12MHz、基板温度を190℃、反応室内圧力を5Torr、反応室内に導入される原料ガスとしてシラン、メタン、ジボラン、および水素が用いられ、それらのガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.6であり、ジボランが0.01であり、水素が20に設定された。(Example 2)
Further, an amorphous silicon solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced. The p-type
このような実施例2の太陽電池に入射光としてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射したときの出力特性は、開放端電圧が0.898V、短絡電流密度が15.9mA/cm2、曲線因子が73.7%そして変換効率が10.6%であった。比較例1と比較して実施例2に示した太陽電池は短絡電流密度に大きな変化はみられないが、一方で曲線因子の増大がみられる。 When the solar cell of Example 2 is irradiated with AM1.5 light as incident light at a light quantity of 100 mW / cm2, the output characteristics are as follows: the open-circuit voltage is 0.898 V, and the short-circuit current density is 15.9 mA / cm2. The fill factor was 73.7% and the conversion efficiency was 10.6%. Compared with Comparative Example 1, the solar cell shown in Example 2 shows no significant change in short-circuit current density, but an increase in the fill factor.
(比較例2)
図1に示す構成の非晶質シリコン太陽電池を作製した。p型シリコンカーバイド層311の製膜条件以外は実施例1と全く同じとした。(Comparative Example 2)
An amorphous silicon solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Except for the film forming conditions of the p-type
p型シリコンカーバイド層は、平行平板型高周波プラズマCVD法で堆積した。そのときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を27.12MHz、基板温度を190℃、反応室内圧力を7Torr、反応室内に導入される原料ガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.6であり、ジボランが0.01であり、水素が38に設定された。 The p-type silicon carbide layer was deposited by a parallel plate type high frequency plasma CVD method. Regarding the film forming conditions at that time, the excitation frequency of plasma was 27.12 MHz, the substrate temperature was 190 ° C., the pressure in the reaction chamber was 7 Torr, and the flow rate ratio of the raw material gas introduced into the reaction chamber was 1 for methane to 1 for silane. .6, diborane was 0.01, and hydrogen was set to 38.
このような比較例2の太陽電池に入射光としてAM1.5、100mW/cm2の光量で照射した時の出力特性においては、開放端電圧が0.873V、短絡電流密度が15.9mA/cm2、曲線因子が74.8%そして変換効率が10.4%であった。 In the output characteristics when the solar cell of Comparative Example 2 is irradiated with light of AM1.5 and 100 mW / cm2 as incident light, the open-circuit voltage is 0.873 V, the short-circuit current density is 15.9 mA / cm2, The fill factor was 74.8% and the conversion efficiency was 10.4%.
(実施例3〜5および比較例3)
図1を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、p型半導体層311の形成条件として原料ガスに対する希釈ガスの流量比率を変え、それ以外は実施例1あるいは比較例1と同様の方法で非晶質シリコン太陽電池を作製した。製膜条件としては基板温度を190℃、反応室内圧力を3Torr、p型導電型層311形成時の反応室内に導入される原料ガスに対する希釈ガスの流量比率の各値に対する光電変換特性および比較例3と比較した結果を表1に示す。なお比較例3におけるp型導電型層311の形成条件は、基板温度を190℃、反応室内圧力を3Torrで固定とし、さらに反応室内に導入される原料ガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.5、ジボランが0.01、水素が70という値に固定した。(Examples 3 to 5 and Comparative Example 3)
Corresponding to the first embodiment described with reference to FIG. 1, the flow rate ratio of the dilution gas to the source gas is changed as the formation condition of the p-
表1に示すように、原料ガスに対する希釈ガスの流量比率が高くなるにつれ、p型シリコンカーバイド層が高品質化され、光電変換特性が向上している。また原料ガスに対する希釈ガスの流量比率が70まで増大すると、光電変換特性が低下する。この比較例3即ち原料ガスに対する希釈ガスの流量比率が高い領域における光電変換特性の低下においては特に短絡電流密度の低下が大きく、原料ガスに対する希釈ガスの流量比率を上げて希釈ガスのプラズマCVD反応室内における相対量が増大することによって、還元性の強いプラズマ条件が下地の透明導電酸化物層へダメージを与えた結果として光電変換層へ入射する光量の低下が起こっていると考えられる。 As shown in Table 1, as the flow rate ratio of the dilution gas to the source gas increases, the p-type silicon carbide layer is improved in quality and the photoelectric conversion characteristics are improved. Further, when the flow rate ratio of the dilution gas to the source gas is increased to 70, the photoelectric conversion characteristics are deteriorated. In this comparative example 3, that is, in the deterioration of the photoelectric conversion characteristics in the region where the flow rate ratio of the dilution gas to the source gas is high, the short circuit current density is greatly reduced. It is considered that a decrease in the amount of light incident on the photoelectric conversion layer occurs as a result of an increase in the relative amount in the room as a result of the plasma condition having a strong reducing property damaging the underlying transparent conductive oxide layer.
(実施例6および比較例4)
図2を参照して説明された第二の実施の形態に対応して、実施例6および比較例4としてのタンデム型シリコン太陽電池が作製された。基板1にはガラスを用い、透明導電酸化物層2にはSnO2を用いた。この上に、ボロンドープのp型シリコンカーバイド(SiC)層311を10nm、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層312を300nm、リンドープのn型微結晶シリコン層313を20nmの膜厚で、それぞれプラズマCVD法により製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるpin接合の非晶質シリコン光電変換ユニット31を形成した。さらに非晶質シリコン光電変換ユニット31の上にボロンドープのp型微結晶シリコン層321を15nm、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層322を1.6μm、リンドープのn型微結晶シリコン層323を20nmの膜厚で、それぞれプラズマCVD法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるpin接合の結晶質シリコン光電変換ユニット32を形成した。さらに後方光電変換ユニット32の上に、裏面電極層4としてZnO膜を80nm、Ag膜を300nmの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。また、実施例6と比較例4では上記前方光電変換ユニット内のp型シリコンカーバイド層311の形成条件を変更して、その他の層の形成条件は同一とした。(Example 6 and Comparative Example 4)
Corresponding to the second embodiment described with reference to FIG. 2, tandem silicon solar cells as Example 6 and Comparative Example 4 were produced. Glass was used for the
実施例6におけるp型シリコンカーバイド層311は平行平板型高周波プラズマCVD法で堆積した。そのときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を27.12MHz、基板温度を190℃、反応室内圧力を3Torrとして形成した。プラズマCVD反応室内に導入される原料ガスとしてシラン、メタン、ジボラン、および水素が用いられ、それらのガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.6であり、ジボランが0.01であり、水素が14に設定された。このような実施例6の太陽電池に入射光としてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が1.412V、短絡電流密度が11.8mA/cm2、曲線因子が74.0%そして変換効率が12.3%であった。
The p-type
比較例4におけるp型シリコンカーバイド層311は平行平板型高周波プラズマCVD法で堆積した。そのときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を27.12MHz、基板温度を190℃、反応室内圧力を1Torrとして形成した。プラズマCVD反応室内に導入される原料ガスとしてシラン、メタン、ジボラン、および水素が用いられ、それらのガスの流量比はシラン1に対してメタンが1.6であり、ジボランが0.01であり、水素が14に設定された。このような実施例6の太陽電池に入射光としてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が1.397V、短絡電流密度が11.7mA/cm2、曲線因子が74.0%そして変換効率が12.0%であった。実施例6における出力特性と比較すると、比較例4では短絡電流密度や曲線因子が同等な値であったが、開放端電圧の値は実施例6の特性よりも低下している。
The p-type
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