JP3959906B2

JP3959906B2 - Plasma processing apparatus and plasma processing method

Info

Publication number: JP3959906B2
Application number: JP29595899A
Authority: JP
Inventors: 康輔中村; 康志澤田; 啓明北村; 吉民井上
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2000200697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物の表面に存在する有機物等の異物の除去、レジストの剥離、有機フィルムの密着性改善、金属酸化物の還元、製膜、表面改質、液晶用ガラス基板の表面クリーニング等に使用できるプラズマ処理装置、およびこの装置を用いて実施されるプラズマ処理に関するものであり、精密な接合が要求される電子部品の表面クリーニング等に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、大気圧下でグロー放電を安定に生成し、このグロー放電により得られるプラズマを用いて、基板に表面処理が実施されている。例えば、特開平２−１５１７１号公報、特開平３−２４１７３９号公報あるいは特開平１−３０６５６９号公報には、反応容器内の放電空間に一対の電極を設けるとともに、電極間に誘電体を配置して、Ｈｅ(ヘリウム)やＡｒ(アルゴン)等の希ガスを主成分とするプラズマ生成用ガスで放電空間を満たし、電極間に交流電圧を印加してプラズマ生成用ガスのプラズマを生成し、反応容器内に置かれた被処理物をこのプラズマで処理するプラズマ表面処理が開示されている。
【０００３】
しかし、この方法には、被処理物の特定領域のみにプラズマ処理を施すことが困難であり、処理時間も長くかかるという問題がある。そこで、大気圧下でグロー放電により生成したプラズマ(特にプラズマの活性種)ジェットを使用して被処理物をプラズマ処理することが提案されている。例えば、特開平４−３５８０７６号公報、特開平３−２１９０８２号公報、特開平４−２１２２５３号公報、特開平６−１０８２５７号公報等に種々の方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−２１９０８２号公報、特開平４−２１２２５３号公報および特開平６−１０８２５７号公報に記載されている方法は、ノズル状の反応管からプラズマを被処理物に噴射するものである。しかし、これらの方法には以下の点で改善の余地がある。
(１)処理範囲が小さいので、大面積を処理するには不適である。
(２)放電空間を小さくすると、放熱性が低下し、反応管の内部が高温になるため、被処理物が熱ダメージを受けやすい。また、放電空間を大きくすると、処理効率が低下する。
(３)反応管の内部が高温になると、電極間あるいは反応管と被処理物の間にストリーマー放電(アーク放電)が発生しやすく、均質なプラズマ処理を安定して提供するのに不適である。
【０００５】
また、特開平４−３５８０７６号公報は、平板電極間に配置された誘電体板を具備するプラズマ処理装置について開示している。このものにおいては、装置が大型化するという問題だけでなく、以下に述べる理由により高いプラズマ密度を得ることが困難で、処理速度が遅いという問題がある。すなわち、大面積の平板電極であるので、プラズマの単位体積当たりのパワーが小さくなる。印加電力を大きくすることにより、プラズマ密度を改善できるが、電極温度が上昇し、被処理物が熱ダメージを受けたり、電極が破損したり、ストリーマー放電が発生するおそれがある。また、誘電体板を平板電極上に配置する方法においては、構造上の問題から誘電体の厚みを薄くすることが難しい。構造上の問題としては、例えば、誘電体としてガラス板を平板電極上に配置する場合、ガラス板の強度が低い為に１ｍｍ以下の厚みのガラス板を大面積にわたって電極に密着させることは困難である。また、セラミックス板を誘電体として使用する場合、十分な強度を有するとともに厚みの薄いセラミック板を製造できるが、平板電極に対応する大面積を有するセラミック板を製造することが困難である。また、ガラス板と同様、電極との密着性の確保も難しい。結果的に、印加電力に対して誘電体部分での電圧降下が無視できず、プラズマの単位体積当たりの電力を増加させるのが困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、ストリーマー放電の発生を防止するとともに、放電空間の下流側に配置された被処理物の大面積を効率良くプラズマ処理できるプラズマ処理装置を提供することを目的とする。本発明のプラズマ処理装置は、少なくとも一対の電極と、電極間に定義される放電空間にプラズマ生成用ガスを供給するガス供給手段と、電極間に交流電圧を印加して、放電空間にプラズマ生成用ガスのプラズマを生成するための電力供給手段とを含むものであり、一対の電極の少なくとも一方は、その外表面に誘電体層を有し、一対の電極の少なくとも一方は、放電空間に突出する曲面を有し、ガス供給手段は放電空間の上流側に配置されるとともに、放電空間を跨ぐようにその下端が前記一対の電極に連結されるガス供給容器を含み、放電空間で生成されたプラズマ生成用ガスのプラズマが前記曲面に沿って広げられ、放電空間の下流側に配置された被処理物をプラズマ処理することを特徴とする。
【０００７】
放電空間に突出する曲面を有する電極を使用することは、ストリーマー放電を防止しながら、少ない電力で大きなプラズマ密度を得るのに効果的である。すなわち、先端の尖ったエッジ部を有する電極を放電空間内に突出させた場合、プラズマ密度を大きくできるが、そのようなエッジ部には不平等電界に基づくストリーマー放電(アーク放電)が発生しやすい。一旦、ストリーマー放電が発生すると、プラズマ(グロー放電)が不安定になるためにプラズマ処理を継続できなくなる。また、ストリーマー放電が電極と被処理物との間に発生した場合、被処理物が重大な損傷を受ける恐れがある。電極の曲面を放電空間内に突出させることにより、ストリーマー放電の発生を防止しながら、プラズマ密度を大きくできるのである。放電空間に突出する曲面の曲率半径は、１〜２５ｍｍであることが特に好ましい。
【０００８】
また、本発明のプラズマ処理装置は、上記の構成に加えて、一対の電極の少なくとも一方に隣接して配置され、プラズマが放電空間から被加工物に向かって広がるようにプラズマを導くプラズマガイド部材を含むことが好ましい。また、プラズマガイド部材は、電極と一体に形成されることも好ましい。プラズマガイド部材は、大面積の被処理物をより効率よくプラズマ処理するのに有効である。
【０００９】
また、本発明のプラズマ処理装置の一対の電極の少なくとも一方は、筒状電極、特に円筒状電極であることが好ましい。また、本発明のプラズマ処理装置は、上記の構成に加えて、プラズマ処理中、電極温度を下げるために、電極の内部に冷却材を供給する冷却材供給手段を含むことが好ましい。後述するように、電極の表面温度を下げることは、ストリーマー放電の防止に効果的である。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、上記プラズマ処理装置を用いて実施されるプラズマ処理方法を提供することである。すなわち、本発明のプラズマ処理方法は、電極間の放電空間にプラズマ生成用ガスを供給する工程と、電極間に交流電圧を印加して放電空間にプラズマ生成用ガスの大気圧プラズマを生成する工程と、大気圧プラズマで被処理物を処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
図１に示すように、本発明のプラズマ処理装置は、プラズマ３を生成するプラズマ発生器１０、制御手段７、被処理物を搬送するための搬送手段１１を具備している。プラズマ発生器１０は、一対の円筒(パイプ状)電極１，２、ガス供給容器１２、ガス供給ユニット５、交流電源１３、冷却材供給ユニット２０、電極温度測定ユニット２４、および支持部材１４等で構成されている。
【００１３】
図２および図３に示すように、円筒電極１，２は、電極１が電極２に対して実質的に平行に延出するとともに、所定距離ｄによって互いから離れて配置される。この電極間の空間が放電空間２２として定義される。電極１と電極２との間の距離ｄは、０.１〜５ｍｍとすることが好ましい。電極１は接地され、電極２は交流電源１３に接続される。本装置においては、電極１および２の両方が放電空間２２に突出する曲面Ｒを有する。この曲面Ｒの曲率半径は、１〜２５ｍｍに設定するのが好ましい。曲率半径が１ｍｍ未満であると、放電空間が小さくなり、プラズマ３を効率良く生成することができなくなる恐れがある。一方、曲率半径が２５ｍｍを超えると、放電空間２２から被処理物４に向かって広がるようにプラズマ３を吹き出すことができない恐れがある。そのような場合、被処理物４の大面積を効率良くプラズマ処理するのが難しくなる。電極１，２の放熱性を向上させてグロー放電の均一化を図るために、電極１，２を、熱伝導性の高い材料で作成することが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、真鍮、耐食性の良いステンレス鋼等を使用できる。
【００１４】
電極の外表面の表面粗さは、算術平均粗さで１０〜１０００μｍに設定することが好ましい。表面粗さをＹ＝ｆ(ｘ)の形に表した場合の算術平均粗さＲａ(μｍ)は、ＪＩＳＢ０６０１で以下の式(１)によって定義される。
【００１５】
【数１】

【００１６】
表面粗さが１０μｍ未満であると、プラズマ(グロー放電)３が生成しにくくなる恐れがあり、表面粗さが１０００μｍを超えると、プラズマ３が不均一になる恐れがある。表面粗さの上記範囲が、グロー放電の均一化を図る上で最適である。これは、非常に微細なマイクロディスチャージの集合体が形成され、アーク放電の発生が防止されるためであると考えられる。電極１，２の表面を粗面化するために、例えば、サンドブラストなどの物理的手段を採用することができる。
【００１７】
図１の装置においては、電極１，２の各々は外表面に誘電体層６を有する。誘電体層６は、放電空間２２におけるプラズマ３の低温化にとって重要な要素である。誘電体層６は、誘電率が２０００もしくはそれ以下の絶縁性材料で作成されるのが好ましい。誘電率が２０００を超えると、電極間に印加される電圧が大きくなるが、プラズマの温度上昇を引き起こす恐れがある。誘電率の下限値に関して限定はないが、例えば、２程度である。誘電率が２よりも小さいと、放電を維持するために電極間に印加する交流電圧を増加させる必要がある。この場合、放電空間における電力消費量が増加して、プラズマの温度上昇を引き起こす可能性がある。電極１，２のいずれか一方が誘電層を有する時は、誘電体層６を有する電極を交流電源１３に接続することが好ましい。
【００１８】
グロー放電の安定化を図る上で、二次電子放出係数の大きい材料の単体、もしくはその混合物で誘電体層を作成することが好ましい。二次電子放出係数の高い材料としては、たとえば、ＭｇＯ，ＭｇＦ₂，ＣａＦ₂，ＬｉＦ等が挙げられる。特に、安定性の点でＭｇＯ(マグネシア)の使用が好ましい。これら二次電子放出係数の大きい材料を使用すると、プラズマ中のイオンが誘電体層６の表面に衝突した場合、多量の二次電子が放出され、放電の安定化に寄与する。マグネシアを含む誘電体材料の製造方法を例示すると、アルミナ等のセラミック粉末中に微量(０.０１〜５体積％)のマグネシアを添加して燒結する方法、アルミナなどのセラミック粉末中に微量(０.０１〜５体積％)のマグネシアを混合して電極表面に溶射する方法、アルミナや石英等の誘電体材料の表面にスパッタ、電子ビーム蒸着、溶射等でＭｇＯ被膜を形成する方法が挙げられる。
【００１９】
誘電体層６を有する電極１，２は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、絶縁材料で第１の円筒を作成し、上記した電極材料で作成した第２の円筒を第１の円筒の内表面に密着させればよい。また、アルミナ、マグネシア、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の粉末をプラズマ中に分散させ、電極材料で作成した円筒の外表面に吹き付けるプラズマ溶射法を採用しても良い。さらに、ゾルゲル法によるガラス質膜の形成方法を採用することもできる。
【００２０】
以下に述べる融着法により誘電体層を有する電極を製造することが特に好ましい。この方法においては、シリカ、マグネシア、酸化スズ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機材料を主成分とするガラス質材料のフリットを溶媒中に分散させる。次いで、電極材料をフリット分散溶媒中に浸漬したり、スプレーガン等の使用によりフリットを電極材料上に吹き付けて電極材料上にガラス質材料の被膜を形成する。得られた被膜を４８０〜１０００℃、３〜１５分間加熱して、ガラス質材料の被膜を電極材料に融着する。所望の厚さを有する誘電体層６を得るために、上記操作を繰り返し行っても良い。この融着法は、厚みの薄い誘電体層を作成しやすく、セラミック溶射法によって形成した誘電体層にしばしばみられるようなピンホールの発生が少ないという長所がある。このように、融着法により形成された誘電体層６は、グロー放電の均一化を図る上で好適である。
【００２１】
誘電体層の厚さは、０.１〜２ｍｍであることが好ましい。厚さが０.１ｍｍ以下であると、誘電体層の耐電圧が低下する。さらに、クラックや剥離が発生しやすく、グロー放電の均一性を維持するのが困難になる恐れがある。厚さが２ｍｍを超えると、耐電圧が高くなりすぎて、やはりグロー放電の均一性を維持するのが困難になる恐れがある。
【００２２】
ガス供給容器１２は、ガス導入口１６とガス導出口１７を有する。プラズマ生成用ガスを供給するガス供給ユニット５は、ガス供給ライン１５を介してガス導入口１６に接続される。ガス供給容器１２の奥行き寸法Ｌは電極の長さとほぼ同じである。ガス供給体の高さＨは、プラズマ生成用ガスの安定した流れをガス導出口１７から提供するのに最適な長さとすることが好ましい。ガス供給容器１２の幅寸法Ｗは、電極１，２の中心間距離に実質的に等しく、それにより電極間の放電空間２２を跨ぐようにガス供給容器１２を配置することができる。図３に示すように、ガス供給容器１２は、プラズマ生成用ガスがガス供給容器１２の内部から放電空間２２に流れるように電極に固定される。電極に固定されたガス供給容器１２は、図１に示すように、支持部材１４によって保持される。
【００２３】
冷却材供給ユニット２０は、冷却材タンクおよび冷却材を汲み上げるためのポンプを具備している。冷却材９は、純水やイオン交換水を用いることができるが、電気絶縁性および０℃で不凍性を有することがより好ましい。また、冷却材は、電気絶縁性として０.１ｍｍ間隔での耐電圧が１０ｋＶ以上であることが好ましい。このような絶縁性を有する冷却材は、高電圧が印加される電極からの漏電を防ぐのに好適である。上記特性を有する冷却材９としては、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、あるいは純水にエチレングリコールを５〜６０重量％添加した混合液を使用することができる。
【００２４】
図３に示すように、電極１，２の各々の両端は閉じられている。冷却材供給管２１は、その一端でポンプに接続され、冷却材供給管２１の他端は、電極１の一端部に接続される。これにより、冷却材が電極１の内部に供給される。冷却材流通管３３の一端は、電極１の他端部に接続され、冷却材流通管３３の他端は、電極２の一端部に接続される。これにより、電極１の内部から電極２の内部に冷却材９を送ることができる。冷却材排出管２３の一端は、電極２の他端部に接続され、冷却材排出管２３の他端が冷却材タンクに接続される。したがって、冷却材を循環させて電極１，２を冷却することができる。電極間の絶縁性を維持するために、冷却材流通管３３を絶縁材料で形成することが好ましい。
【００２５】
電極の表面温度を測定するための電極温度測定ユニット２４として、赤外線放射温度計を使用することが好ましい。図１及び図２において、番号４０は、ガス供給容器１２の上面に設けられた赤外線透過窓４０を示す。測定された電極温度はモニター２７上に表示されるとともに、後述する制御手段７のマイクロコンピュータ３０に送られる。赤外線放射温度計の代りに、熱電対のような温度センサーを使用しても良い。
【００２６】
搬送手段１１としては、例えば、ベルトコンベヤーを使用することができる。ベルトコンベヤーの使用により連続的に被処理物４をプラズマ処理できる。コンベヤーユニット１１は、制御手段７により制御される。本発明を工業的な規模で応用するにあたっては、プラズマ処理装置のさらなる処理効率の改善のために、搬送手段１１を使用することが好ましい。
【００２７】
制御手段７は、マイクロコンピュータ(パーソナルコンピューター)３０で構成され、電極温度測定ユニット２４から出力される電極の表面温度をモニターするとともに、電極に印加される交流電圧の大きさ、および被処理物の搬送速度等を制御する。また、冷却材を汲み上げるためのポンプもこの制御手段７により制御可能である。例えば、測定された電極温度が、所定の制御温度よりも高い場合、マイクロコンピューター３０は、冷却材の流量を増やすように制御信号をポンプに送る。また、制御手段の信号に基づいて冷却材温度を下げる冷却手段を採用しても良い。
【００２８】
次に、上記プラズマ装置を使用して実施されるプラズマ処理方法について説明する。
【００２９】
まず、プラズマ生成用ガスがガス供給ユニット５からガス供給容器１２に供給される。本発明に使用されるプラズマ生成用ガスは、不活性ガス(希ガス)、あるいは不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等を使用することができる。放電の安定性と経済性を考えると、ヘリウム、アルゴンもしくはアルゴンとヘリウムの混合ガスを使用することが好ましい。アルゴンとヘリウムの混合比率は、電極の表面温度と密接に関係する。例えば、電極の表面温度が２５０℃あるいはそれ以下にする場合、アルゴンを９０重量％以下にすることが好ましい。９０重量％を超えると、ストリーマー放電の発生頻度が増加する恐れがある。
【００３０】
反応ガスは、プラズマ処理の目的に応じて任意に選択される。例えば、被処理物の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの除去、有機材料フィルムのエッチング等を行う場合、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気、Ｎ₂Ｏ等の酸化性ガスを使用することが好ましい。また、シリコンなどのエッチングを行う場合は、ＣＦ₄等のフッ素系ガスを用いるのが効果的である。また、金属酸化物の還元を行う場合は、水素やアンモニアなどの還元性ガスを用いることができる。一例として、反応ガスの添加量は、不活性ガスに対して１０重量％以下、より好ましくは０.１〜５重量％である。上記処理において、反応性ガスによる被処理物表面の酸化やフッ素化が問題になる場合は、不活性ガスのみを使用してプラズマ処理を行っても良い。
【００３１】
プラズマ生成用ガスは、ガス導出口１７を介して電極間の放電空間２２に供給される。プラズマ３は、交流電圧を電極に印加することにより生成される。本発明のプラズマ処理装置においては、交流電源の周波数を、５０Ｈｚ〜２００ＭＨｚ、特に１ｋＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲内に設定することが好ましい。周波数が、５０Ｈｚ未満であると、安定した放電を維持するのが困難になる恐れがある。一方、周波数が２００ＭＨｚを超えると、プラズマ温度の上昇が顕著になる。
【００３２】
また、本発明のプラズマ処理装置を使用してプラズマ処理を実施する場合、特に限定しないが、プラズマの単位体積当たりの電力が１０〜１００００Ｗ／ｃｍ³で、プラズマ３の流速が２０〜１００００ｃｍ／秒であることが好ましい。上記条件を逸脱した場合、プラズマ処理が不完全であったり、被処理物に熱的なダメージを与える恐れがある。したがって、交流電圧の大きさ、プラズマ生成ガスの供給量や供給速度を上記範囲に入るように調節することが好ましい。
【００３３】
プラズマ処理中、電極の表面温度を、２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下に保つことが好ましい。電極の表面温度が２５０℃を超えると、ストリーマー放電が放電空間２２に生成される恐れがある。電極の表面温度の下限値に関して限定はない。例えば、下限値は０℃であっても良い。換言すれば、冷却材９が凍結しない温度であればよい。また、空冷により電極１，２を十分に冷却できる場合は、冷却材を使用する必要はない。
【００３４】
ところで、ストリーマー放電(アーク放電)の発生原因の一つは、プラズマによる電極温度の上昇にあると考えられている。本発明のプラズマ処理において、プラズマ３は、プラズマ生成用ガスの大気圧付近の圧力で生成される。このプラズマ３中では、ガス粒子が絶えず衝突を繰り返している。減圧プラズマと比較して、大気圧プラズマにおいては平均自由行路が短い。これは、大気圧プラズマ中においてガス粒子の衝突頻度が高いことを意味する。衝突頻度が高くなると、プラズマ温度は上昇する。また、プラズマ中のガス粒子の衝突頻度は、交流電源の周波数にも密接に関係する。周波数が高くなるにつれて、プラズマ処理に好適なラジカルやイオンの量は増加するが、プラズマ温度は上昇し、結果的に、電極の表面温度も上昇する。特に、プラズマに曝されている電極表面の温度上昇は顕著である。この温度上昇は、電極表面から局所的な電子の放出を招き、それが原因となってストリーマー放電が発生すると考えられている。一旦、ストリーマー放電が生じると、プラズマ(グロー放電)が不安定になり、プラズマ処理を継続することができない。電極と被処理物の間にストリーマー放電が発生した場合は、ストリーマー放電が被処理物の表面に重大な損傷を及ぼす恐れがある。また、ストリーマー放電により、電極材料の一部が蒸発して、被処理物に蒸着されるという問題もある。
【００３５】
本発明の図１のプラズマ処理装置においては、ストリーマー放電の発生を防ぐために、放電空間２２に突出する曲面Ｒを有する円筒電極１，２を使用するとともに、電極内部に冷却材９を供給する冷却材供給ユニット２０が、電極の表面温度を下げ、電極表面からの局所的な電子放出を防ぐために設けられている。したがって、プラズマ処理中、均一なグロー放電を安定に維持することができるのである。
【００３６】
また、円筒状の電極１，２を使用しているので、電極間の距離を狭めることによりプラズマの単位体積あたりの電力(プラズマ密度)を大きくできるとともに、図４Ａの矢印で示されるように、円筒電極の外周面に沿って放電空間２２から下側に広がるプラズマ３のジェット(プラズマ流)を生成できる。被処理物４をこの高いプラズマ密度を有する拡張されたプラズマジェット３で処理することにより、処理効率を改善することができる。これに対して、図４Ｂに示すように、平板状電極１Ｓ，２Ｓを使用した場合、狭い幅のプラズマジェット(プラズマ流)３Ｓが電極間の放電空間２２Ｓから提供されるにすぎない。また、前途したように、相対的にプラズマの単位体積当たりの電力を大きくとることが困難である。したがって、被加工物４Ｓの処理領域が制限されてしまう。図４Ａにおいて、番号６Ｓは誘電体板を示す。
【００３７】
電極構造の第１変更例として、図５に示すように、断面が略三角形の一対の筒状電極(１Ａ，２Ａ)を使用しても良い。電極は、電極１Ａの底面が、電極２Ａの底面と同一平面上にあるように配置される。また、電極１Ａは、電極２Ａに対して実質的に平行に配置されている。放電空間２２は、電極１Ａ，２Ａの対向する頂点部の間に定義される。この頂点部の各々には、曲面Ｒが設けられ、これらの曲面Ｒが放電空間２２内に突出している。放電空間に突出する曲面Ｒは、１〜２５ｍｍの曲率半径を有することが好ましい。電極の内部には、冷却材９を循環させる。また、電極の各々は、最表面にアルミナの誘電体層６を有する。電極の下部には、断面が三角形の一対のプラズマガイド部材５０が設けられ、プラズマ拡散ゾーン３５を形成している。このプラズマ拡散ゾーン３５は、プラズマ３が放電空間２２から被加工物４に向かって広がるようにプラズマを導くためのものである。円筒電極(１，２)を使用している図１のプラズマ処理装置においては、円筒電極それ自体の構造により、プラズマが放電空間から被処理物に向かって広がるように導かれる。換言すれば、電極の各々は、プラズマガイド部材の役割を担うプラズマガイド部を兼ね備えている。放電空間２２内に生成されたプラズマ３は、プラズマガイド部、すなわち円筒電極の外表面の一部に沿って広がり、被加工物４に到達する。図４において、番号３５は、電極の下に形成されるプラズマ拡散ゾーンを示す。
【００３８】
電極構造の第２変更例として、図６に示すように、断面が略三角形の一対の電極(１Ｂ，２Ｂ)を使用することができる。尚、図６に示すように、電極が配置される場合、プラズマガイド部材を別途設けることなく、電極の下にプラズマ拡散ゾーン３５を形成することができる。
【００３９】
電極構造の第３変更例として、図７に示すように、断面が矩形形状である第１電極１Ｃと断面が楕円形状の第２電極２Ｃを使用しても良い。この場合、第２電極２Ｃの曲面Ｒと第１電極１Ｃの平坦面の間に放電空間２２が形成される。また、平坦表面上に突出する略半球状表面を有する少なくとも一つの電極を使用し、略半球状表面が放電空間に突出するように電極を配置しても良い。
【００４０】
また、図８に示すようなプラズマ発生器１０を使用することも好ましい。このプラズマ発生器は、個々の電極ペアが円筒構造を有する電極１及び電極２でなる複数の電極ペア、及びガス導入口１６を有するガス供給容器１２を具備している。複数の電極１と電極２は、電極１の各々が隣接する電極２に対して実質的に平行に延出するように互い違いに配置される。電極１は隣接する電極２から距離ｄによって離されており、電極間に放電空間２２が定義される。すべての電極２は、交流電源に接続され、すべての電極１は接地される。電極１、２は、その外表面に誘電体層６を有する。また、隣接する電極１，２の各々の外周曲面は、放電空間２２内に突出している。プラズマ生成用ガスがガス導入口１６を介してガス供給容器１２の内部に供給され、電極間に交流電圧を印加することにより、複数のプラズマ３が生成される。
【００４１】
図９は、複数のプラズマで被処理物を処理するためのプラズマ処理装置の概略断面図である。電極１，２は、インライン型扉６３を両端に有する処理容器６０内に配置されている。インライン型扉の代りにシャトル型扉を使用しても良い。すべての電極２は、交流電源１３に接続され、すべての電極１は接地される。図中、番号６１は、プラズマ生成用ガスを処理容器６０内に供給するためのガス供給口を示す。番号６２は、ガス排出口を示す。番号１１は、被処理物４の搬送手段(ローラー)を示す。番号６５は、邪魔板を示す。邪魔板６５は、プラズマ生成用ガスを選択的に電極間の放電空間２２に供給するのに役立つ。電極１及び電極２の内部には、プラズマ処理中、電極温度を下げるために冷却材９を循環させる。プラズマ生成用ガスがガス供給口６１を介して処理容器６０内に供給され、電極間に交流電圧を印加することにより、複数のプラズマ３が生成される。この装置の使用により、被処理物４は、複数のプラズマ３で処理されるので、１度に被処理物のより広い面積(より広い範囲)を処理するのに効果的である。その他の構成は、図１のプラズマ処理装置と実質的に同じである。
【００４２】
図１０に図９のプラズマ処理装置の変更例を示す。この処理装置においては、スリット６７を有するインライン型扉６３を両端に有する処理容器６０を使用している。スリット６７を介して被処理物４を処理容器６０内に供給、あるいは処理容器から取り出すことができる。図中、番号６４は、緩和室を示す。緩和室は、処理容器から流出して放散されるプラズマ生成用ガスの量を少なくするとともに、処理容器内への外気の流入を最小化するのに有用である。その他の構成は、図９の処理装置と実質的に同じである。
【００４３】
＜実施例１＞
図１に示すプラズマ処理装置を使用して、プラズマ処理を実施した。誘電体層６として厚さ２００μｍのアルミナ層を有するステンレス鋼製パイプを電極１，２として使用した。電極の平均表面(周表面)粗さは、１０μｍである。誘電体層は、セラミック溶射法により作成した。電極間距離は、１ｍｍである。電極１，２の各々の曲面Ｒの曲率半径は、５ｍｍである。被処理物４としては、シリコンウエハーに厚さ１μｍのネガ型レジスト(東京応化製のＯＭＲ−８３)を塗布して形成したものを使用した。プラズマ生成用ガスとしては、ヘリウム、アルゴンおよび酸素の混合ガスを使用した。ヘリウムの流量は、２リットル／分であり、アルゴンの流量は、７リットル／分であり、酸素の流量は、５０ｃｃ／分である。
【００４４】
電極１を接地し、電極２を周波数が１３.５６ＭＨｚの交流電源１３に接続した。電極間に交流電圧(印加電力：１０００Ｗ)を印加することにより大気圧プラズマ３を生成させた。このプラズマ３を使用して被処理物４にエッチング処理を実施した。電極の表面温度は、プラズマエッチング処理中、赤外放射温度計(ＣＨＩＮＯ製)により測定した。電極の表面温度は、２５０℃であった。プラズマの単位体積当たりの電力は、４００Ｗ／ｃｍ³であり、また、プラズマエッチング処理により被処理物４からレジストを完全に剥離させるのに要した時間を測定した。測定結果より、レジストエッチング速度は、１.５μｍ／分であった。処理後、被処理物上に熱的ダメージやストリーマー放電による損傷は観察されなかった。本実施例の実験条件および評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
表１に示す条件を採用したことを除いて、図１のプラズマ処理装置を使用して、実施例１と実質的に同じ方法に基づいてプラズマ処理を実施した。本実施例においては、プラズマ処理中、冷却材９としてイオン交換水を電極内部に循環させた。プラズマ処理後、被処理物上に熱的ダメージやストリーマー放電による損傷は観察されなかった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例３＞
表１に示す条件を採用したことを除いて、図１のプラズマ処理装置を使用して、実施例１と実質的に同じ方法に基づいてプラズマ処理を実施した。本実施例においては、アルミナとマグネシア(ＭｇＯの含有量は５体積％)の混合物を誘電体層６として使用した。また、誘電体層６は、セラミック溶射法により厚さが７００μｍになるように形成された。プラズマ処理中、冷却材９としてＨＦＥ−７１００(住友スリーエム製)を電極内部に循環させた。プラズマ処理後、被処理物上に熱的ダメージやストリーマー放電による損傷は観察されなかった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
表１に示す条件を採用したことを除いて、図１のプラズマ処理装置を使用して、実施例１と実質的に同じ方法に基づいてプラズマ処理を実施した。本実施例においては、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびアルミナを主成分とする琺瑯を誘電体層６として使用した。また、誘電体層６は、融着法により厚さが１０００μｍになるように形成された。プラズマ処理後、被処理物上に熱的ダメージやストリーマー放電による損傷は観察されなかった。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
＜実施例５＞
図１に示すプラズマ処理装置を使用して、プラズマ処理を実施した。誘電体層６として厚さ２００μｍのチタニア層を有するステンレス鋼製パイプを電極１，２として使用した。電極の平均表面(周表面)粗さは、２０μｍである。誘電体層６は、セラミック溶射法により作成した。電極間の距離は、１ｍｍである。電極１，２の各々の曲面Ｒの曲率半径は、１０ｍｍである。プラズマ処理中、冷却材９としてフリナートＦＣ−７７(住友スリーエム製)を電極内部に循環させた。プラズマ生成用ガスとしては、ヘリウム、アルゴンおよび酸素の混合ガスを使用した。ヘリウムの流量は、３リットル／分であり、アルゴンの流量は、９リットル／分であり、酸素の流量は、１００ｃｃ／分である。本実施例においては、被処理物４として、プラスチックＢＧＡ(ボールグリッドアレイ)基板(５０ｘ２００ｍｍ)を使用した。この基板は、０.５ｍｍ厚のＢＴ(ビスマレイミドトリアジン)レジンに厚さ４０μｍのレジスト(太陽インキ製、"ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ５")被膜を形成することにより得られる。このＢＧＡ基板は、金メッキ部分を有し、ＩＣチップを搭載している。尚、被処理物をコンベヤー１１の使用により２ｃｍ／秒の搬送速度で搬送した。
【００５０】
電極１を接地し、電極２を周波数が１３.５６ＭＨｚの交流電源１３に接続した。電極間に交流電圧(印加電力：１０００Ｗ)を印加することにより大気圧プラズマ３を生成させた。電極の表面温度は、プラズマエッチング処理中、赤外放射温度計により測定した。電極の表面温度は、２００℃であった。プラズマの単位体積当たりの電力は、２００Ｗ／ｃｍ³であった。
【００５１】
本実施例においては、以下の評価試験を実施した。まず、プラズマ処理前にレジスト上における水の接触角を測定した。この時の接触角は８０度であった。そして、プラズマ処理後においても同様に接触角を測定した。この時の接触角は８度であった。次に、プラズマ処理なしのＢＧＡ基板(水の接触角：８０度)の金メッキ部とＩＣチップとの間にワイヤーボンディングを形成し、そのボンディング強度を測定した。この時のボンディング強度は、５ｇであった。同様に、プラズマ処理を施したＢＧＡ基板(水の接触角：８度)の金メッキ部とＩＣチップとの間にワイヤーボンディングを形成し、その時のボンディング強度を測定した。この時のボンディング強度は８ｇであった。このように、プラズマ処理によりボンディング強度を改善できた。
【００５２】
さらに、封止樹脂(松下電工株式会社製、"パナシーラーＣＶ８１００Ｚ")を上記の未処理ＢＧＡ基板およびプラズマ処理ＢＧＡ基板の上に１７５℃でドーム形状(底面の直径は１１.３ｍｍ)に成形した。未処理ＢＧＡ基板上の封止樹脂のせん断剥離強度は、１１ＭＰａであったが、プラズマ処理したＢＧＡ基板上の封止樹脂のせん断剥離強度は、２０ＭＰａであった。このように、プラズマ処理により剥離強度を改善できた。本実施例の実験条件および評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例６＞
表２に示す条件を採用したことを除いて、図１のプラズマ処理装置を使用して、実施例６と実質的に同じ方法に基づいてプラズマ処理を実施した。本実施例においては、被処理物として金メッキ部を有するとともにＩＣチップを積載している銅系リードフレーム基板(５０ｘ２００ｍｍ)を使用した。評価結果を表２に示す。評価試験の結果、ワイヤーボンディングのボンディング強度および封止樹脂のせん断剥離強度を本発明のプラズマ処理により改善できることがわかった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
＜実施例７＞
図１に示すプラズマ処理装置を使用して、プラズマ処理を実施した。誘電体層６として厚さ５００μｍのチタニア層を有するステンレス鋼製パイプを電極１，２として使用した。電極の平均表面(周表面)粗さは、５０μｍである。誘電体層６は、セラミック溶射法により作成した。電極間距離は、０.５ｍｍである。電極１，２の各々の曲面Ｒの曲率半径は、１０ｍｍである。プラズマ生成用ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、酸素およびＣＦ₄の混合ガスを使用した。ヘリウムの流量は、１リットル／分であり、アルゴンの流量は、３リットル／分であり、酸素の流量は、１００ｃｃ／分であり、ＣＦ₄の流量は５０ｃｃ／分である。
【００５６】
電極１を接地し、電極２を周波数が１３.５６ＭＨｚの交流電源１３に接続した。電極間に交流電圧(印加電力：１０００Ｗ)を印加することにより大気圧プラズマ３を生成させた。電極の表面温度は、プラズマエッチング処理中、赤外放射温度計により測定した。電極の表面温度は、２００℃であった。プラズマの単位体積当たりの電力は、１００Ｗ／ｃｍ³であった。
【００５７】
本実施例においては、半導体チップ上に形成されたＳｎ−Ａｇ半田バンプの表面およびＮｉ／Ａｕメタライズ基板のメタライズ部を被処理物４とした。半導体チップとＮｉ／Ａｕメタライズ基板の位置合わせを大気中で行った後、ベルト炉中、窒素雰囲気下(酸素濃度８０ｐｐｍ)、２３０℃の条件でリフローを実施した。プラズマ処理を半導体チップとＮｉ／Ａｕメタライズ基板のそれぞれに実施しなかった場合、半導体チップをＮｉ／Ａｕメタライズ基板に接合することができなかったが、プラズマ処理を半導体チップとＮｉ／Ａｕメタライズ基板のそれぞれに実施することにより、半導体チップとＮｉ／Ａｕメタライズ基板との間に良好な接合を得ることができた。本実施例の実験条件および評価結果を表３に示す。
【００５８】
＜実施例８＞
図５に示すプラズマ発生器１０を使用していることを除いて実質的に図１の装置と同じプラズマ処理装置を使用して、プラズマ処理を実施した。電極１Ａ，２Ａの各々は、三角形断面を有するステンレス鋼製パイプ上に誘電体層６としてアルミナ層を形成することにより作成した。ステンレス鋼製パイプの肉厚は、１ｍｍであり、三角形断面の一辺の長さは、１０ｍｍである。各電極の頂点部には、曲面Ｒが設けられており、放電空間２２がこれらの曲面Ｒ間に定義される。曲面Ｒの曲率半径は、３ｍｍである。電極間距離は、１ｍｍである。誘電体層６は、セラミック溶射法により厚みが５００μｍになるように形成された。電極の平均表面(周表面)粗さは、５０μｍである。電極の下部に配置された一対のプラズマガイド部材５０は、テフロン製である。プラズマガイド部材５０の斜辺の長さは、１５ｍｍである。プラズマ処理中、冷却材９としてイオン交換水を電極内部に循環させた。被処理物４としては、シリコンウエハーに厚さ１μｍのネガ型レジスト(東京応化製のＯＭＲ−８３)を塗布して形成したものを使用した。プラズマ生成用ガスとしては、ヘリウムおよび酸素の混合ガスを使用した。ヘリウムの流量は、１０リットル／分であり、酸素の流量は、１００ｃｃ／分である。
【００５９】
電極１を接地し、電極２を周波数が１００ｋＨｚの交流電源１３に接続した。電極間に交流電圧(印加電力：１５００Ｗ)を印加することにより大気圧プラズマ３を生成させた。このプラズマ３を使用して被処理物４にエッチング処理を実施した。処理後、被処理物上に熱的ダメージやストリーマー放電による損傷は観察されなかった。本実施例の実験条件および評価結果を表３に示す。
【００６０】
＜実施例９＞
図９に示すプラズマ処理装置を使用してプラズマ処理を実施した。電極１，２の各々は、表面に誘電体層６を有する外径６.３５ｍｍのステンレス鋼(ＪＩＳ：ＳＵＳ３１６)製円筒パイプである。誘電体層６は、融着法により形成した。すなわち、シリカ，マグネシア、アルミナを主成分とするフリットを溶媒中に添加し、得られた混合物の１５０ｇをスプレーガンを使用してステンレス鋼製パイプ上に吹き付けた。得られた被膜を８５０℃で１０分間加熱し、ステンレス鋼製パイプに融着させた。電極間距離は、１ｍｍである。処理容器６０は、アクリル製で長さ５２０ｍｍｘ幅３５２ｍｍｘ高さ２００ｍｍである。電極１，２の各々は、処理容器６０の側壁に設けられたホルダー(図示せず)によって支持される。搬送手段１１が処理容器６０内部の電極下方に配置される。この搬送手段１１は、複数のテフロン製の丸棒、処理容器の外部に配置されるモーター、プーリーおよびゴムベルトで構成される。処理容器の扉構造としては、空圧式で開閉機構を有するインライン型扉６３を採用した。反応容器の内部は、Ｏリングのようなパッキング部材で気密性が保たれている。
【００６１】
被処理物４としては、厚み０.７ｍｍｘ２００ｍｍｘ３００ｍｍの液晶用ガラス板を使用した。電極１を接地し、電極２を周波数が１００ｋＨｚの交流電源１３に接続した。電極間に交流電圧(印加電力：１０００Ｗ)を印加することにより大気圧プラズマ３を生成させた。プラズマ処理中、冷却材９として純水を電極内部に循環させた。プラズマ生成用ガスとしては、ヘリウムと酸素の混合ガスを使用した。ヘリウムの流量は、１０リットル／分であり、酸素の流量は、１００ｃｃ／分である。電極１，２と被処理物４との間の距離は５ｍｍである。搬送手段１１による被処理物４の搬送速度は、１５ｍｍ／秒である。このプラズマを使用して被処理物４にプラズマ処理(表面改質およびクリーニング)を実施した。
【００６２】
本実施例においては、以下の評価試験を実施した。まず、液晶用ガラス板上における水の接触角をプラズマ処理前に測定した。この時の接触角は、４５度であった。そして、プラズマ処理後にも同様に水の接触角を測定した。この時の接触角は、６度であった。このように、プラズマ処理により液晶用ガラス板上における水の接触角を低減できた。水の接触角の低減は、良好なワイヤボンディング強度を提供するだろう。本実施例の実験条件および評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
上記したように、少なくとも一対の電極と、電極間に定義される放電空間にプラズマ生成用ガスを供給するガス供給手段と、電極間に交流電圧を印加して、放電空間にプラズマ生成用ガスのプラズマを生成するための電力供給手段とを含み、一対の電極の少なくとも一方がその外表面に誘電体層を有するプラズマ処理装置において、一対の電極の少なくとも一方が放電空間に突出する曲面を有するので、プラズマ処理中、ストリーマー放電の発生を抑制できるとともに、少ない電力で大きなプラズマ密度を得ることができ、結果的に放電空間の下流側に配置された被処理物の大面積を効率良くプラズマ処理できるという効果を奏するものである。
【００６５】
また、上記プラズマ処理装置を用いて実施されるプラズマ処理方法は、電極間の放電空間にプラズマ生成用ガスを供給する工程と、電極間に交流電圧を印加して放電空間にプラズマ生成用ガスの大気圧プラズマを生成する工程と、大気圧プラズマで被処理物を処理する工程とを含むものであり、ストリーマ放電による損傷を被処理物に与えることなく、大気圧プラズマの使用により高効率で被処理物のプラズマ処理を実施できるという効果を奏するものである。尚、本発明のプラズマ処理は、被処理物の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの除去、有機材料フィルムのエッチング、シリコン等のエッチング処理、金属酸化物の還元、液晶用ガラス基板の表面クリーニング等の種々の表面処理において上記効果を達成するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１のプラズマ処理装置のプラズマ発生器を示す概略断面図である。
【図３】図１のプラズマ処理装置のプラズマ発生器の外観を示す斜視図である。
【図４】 (ａ)は、円筒状電極間に形成されるプラズマを示す図であり、(ｂ)は、平板電極間に形成されるプラズマを示す図である。
【図５】本発明のプラズマ処理装置の別のプラズマ発生器を示す概略断面図である。
【図６】本発明のプラズマ処理装置の電極構造の変更例を示す図である。
【図７】本発明のプラズマ処理装置の電極構造のさらなる変更例を示す図である。
【図８】複数のプラズマで被処理物を処理できる本発明のプラズマ発生器の一例を示す概略断面図である。
【図９】複数のプラズマで被処理物を処理できる本発明のプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図１０】図９のプラズマ処理装置の変更例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１電極
２電極
３プラズマ
４被処理物
５ガス供給ユニット
６誘電体層
７制御手段
９冷却材
１０プラズマ発生器
１１搬送手段
１２ガス供給容器
１３交流電源
１４支持部材
１５ガス供給ライン
１６ガス導入口
２０冷却材供給ユニット
２４電極温度測定ユニット
２７モニター
３０マイクロコンピューター
４０赤外線透過窓[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention removes foreign substances such as organic substances present on the surface of the object to be processed, resist peeling, organic film adhesion improvement, metal oxide reduction, film formation, surface modification, and surface cleaning of glass substrates for liquid crystals. The present invention relates to a plasma processing apparatus that can be used for the like, and plasma processing performed using this apparatus, and is applied to surface cleaning of electronic parts that require precise bonding.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glow discharge is stably generated under atmospheric pressure, and surface treatment is performed on a substrate using plasma obtained by the glow discharge. For example, in JP-A-2-15171, JP-A-3-241539, or JP-A-1-306569, a pair of electrodes is provided in a discharge space in a reaction vessel, and a dielectric is disposed between the electrodes. Then, the discharge space is filled with a plasma generating gas containing a rare gas such as He (helium) or Ar (argon) as a main component, and an AC voltage is applied between the electrodes to generate plasma of the plasma generating gas. A plasma surface treatment is disclosed in which an object to be processed placed in a container is treated with this plasma.
[0003]
However, this method has a problem that it is difficult to perform plasma treatment only on a specific region of the object to be processed, and it takes a long processing time. Therefore, it has been proposed to plasma-treat an object to be processed using a plasma (particularly active species of plasma) jet generated by glow discharge under atmospheric pressure. For example, various methods are disclosed in JP-A-4-358076, JP-A-3-219082, JP-A-4-212253, JP-A-6-108257, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the methods described in JP-A-3-219082, JP-A-4-212253, and JP-A-6-108257, plasma is injected from a nozzle-like reaction tube onto an object to be processed. However, these methods have room for improvement in the following points.
(1) Since the processing range is small, it is not suitable for processing a large area.
(2) If the discharge space is made small, the heat dissipation is reduced and the temperature inside the reaction tube becomes high, so that the object to be processed is easily damaged by heat. Further, when the discharge space is increased, the processing efficiency is lowered.
(3) When the temperature inside the reaction tube becomes high, streamer discharge (arc discharge) is likely to occur between the electrodes or between the reaction tube and the object to be processed, which is not suitable for stably providing a homogeneous plasma treatment. .
[0005]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-358076 discloses a plasma processing apparatus having a dielectric plate disposed between flat plate electrodes. In this case, there is a problem that not only the apparatus is increased in size but also that it is difficult to obtain a high plasma density for the reasons described below, and the processing speed is slow. That is, since the plate electrode has a large area, the power per unit volume of plasma is reduced. By increasing the applied power, the plasma density can be improved, but the electrode temperature rises, the object to be treated may be thermally damaged, the electrode may be damaged, and streamer discharge may occur. In the method of disposing the dielectric plate on the flat plate electrode, it is difficult to reduce the thickness of the dielectric due to structural problems. As a structural problem, for example, when a glass plate is disposed as a dielectric on a flat plate electrode, it is difficult to adhere a glass plate having a thickness of 1 mm or less to the electrode over a large area because the strength of the glass plate is low. is there. Further, when a ceramic plate is used as a dielectric, a ceramic plate having sufficient strength and a small thickness can be manufactured, but it is difficult to manufacture a ceramic plate having a large area corresponding to a flat plate electrode. In addition, as with the glass plate, it is difficult to ensure adhesion with the electrodes. As a result, the voltage drop at the dielectric portion cannot be ignored with respect to the applied power, and it is difficult to increase the power per unit volume of plasma.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above points, and a plasma processing apparatus capable of efficiently performing plasma processing on a large area of an object to be processed disposed downstream of a discharge space while preventing the occurrence of streamer discharge. The purpose is to provide. The plasma processing apparatus of the present invention includes at least a pair of electrodes, a gas supply means for supplying a plasma generating gas to a discharge space defined between the electrodes, and an AC voltage applied between the electrodes to generate plasma in the discharge space. And at least one of the pair of electrodes has a dielectric layer on the outer surface thereof. Shi At least one of the pair of electrodes has a curved surface protruding into the discharge space. The gas supply means is disposed upstream of the discharge space and includes a gas supply container having a lower end connected to the pair of electrodes so as to straddle the discharge space, and the plasma generating gas generated in the discharge space The plasma is spread along the curved surface, and the object to be processed disposed on the downstream side of the discharge space is subjected to plasma processing. .
[0007]
Using an electrode having a curved surface protruding into the discharge space is effective in obtaining a large plasma density with a small amount of power while preventing streamer discharge. That is, when an electrode having an edge with a sharp tip is projected into the discharge space, the plasma density can be increased, but streamer discharge (arc discharge) based on an unequal electric field is likely to occur at such an edge. . Once the streamer discharge occurs, the plasma (glow discharge) becomes unstable and the plasma treatment cannot be continued. In addition, when streamer discharge occurs between the electrode and the object to be processed, the object to be processed may be seriously damaged. By projecting the curved surface of the electrode into the discharge space, the plasma density can be increased while preventing the generation of streamer discharge. The curvature radius of the curved surface protruding into the discharge space is particularly preferably 1 to 25 mm.
[0008]
In addition to the above configuration, the plasma processing apparatus of the present invention is disposed adjacent to at least one of the pair of electrodes and guides the plasma so that the plasma spreads from the discharge space toward the workpiece. It is preferable to contain. The plasma guide member is also preferably formed integrally with the electrode. The plasma guide member is effective for more efficiently plasma-treating an object to be processed having a large area.
[0009]
Moreover, it is preferable that at least one of a pair of electrodes of the plasma processing apparatus of this invention is a cylindrical electrode, especially a cylindrical electrode. In addition to the above configuration, the plasma processing apparatus of the present invention preferably includes a coolant supply means for supplying a coolant to the inside of the electrode in order to lower the electrode temperature during the plasma processing. As will be described later, reducing the surface temperature of the electrode is effective in preventing streamer discharge.
[0010]
The further objective of this invention is to provide the plasma processing method implemented using the said plasma processing apparatus. That is, the plasma processing method of the present invention includes a step of supplying a plasma generating gas to the discharge space between the electrodes, and a step of generating an atmospheric pressure plasma of the plasma generating gas in the discharge space by applying an AC voltage between the electrodes. And a step of processing an object to be processed with atmospheric pressure plasma.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0012]
As shown in FIG. 1, the plasma processing apparatus of the present invention includes a plasma generator 10 that generates plasma 3, a control unit 7, and a transport unit 11 that transports an object to be processed. The plasma generator 10 includes a pair of cylindrical (pipe-like) electrodes 1 and 2, a gas supply container 12, a gas supply unit 5, an AC power supply 13, a coolant supply unit 20, an electrode temperature measurement unit 24, and a support member 14. It is configured.
[0013]
As shown in FIGS. 2 and 3, the cylindrical electrodes 1 and 2 are disposed apart from each other by a predetermined distance d while the electrode 1 extends substantially parallel to the electrode 2. A space between the electrodes is defined as a discharge space 22. The distance d between the electrode 1 and the electrode 2 is preferably 0.1 to 5 mm. The electrode 1 is grounded, and the electrode 2 is connected to an AC power source 13. In this apparatus, both electrodes 1 and 2 have a curved surface R that protrudes into the discharge space 22. The curvature radius of the curved surface R is preferably set to 1 to 25 mm. If the radius of curvature is less than 1 mm, the discharge space becomes small and the plasma 3 may not be generated efficiently. On the other hand, if the radius of curvature exceeds 25 mm, the plasma 3 may not be blown out so as to spread from the discharge space 22 toward the workpiece 4. In such a case, it becomes difficult to efficiently plasma process a large area of the workpiece 4. In order to improve the heat dissipation of the electrodes 1 and 2 and make the glow discharge uniform, the electrodes 1 and 2 are preferably made of a material having high thermal conductivity. Specifically, copper, aluminum, brass, stainless steel having good corrosion resistance, or the like can be used.
[0014]
The surface roughness of the outer surface of the electrode is preferably set to 10 to 1000 μm in terms of arithmetic average roughness. The arithmetic average roughness Ra (μm) when the surface roughness is expressed in the form of Y = f (x) is defined by the following formula (1) in JIS B 0601.
[0015]
[Expression 1]

[0016]
If the surface roughness is less than 10 μm, the plasma (glow discharge) 3 may not be easily generated, and if the surface roughness exceeds 1000 μm, the plasma 3 may be non-uniform. The above range of surface roughness is optimal for achieving uniform glow discharge. This is considered to be because a very fine aggregate of micro-discharges is formed and the occurrence of arc discharge is prevented. In order to roughen the surfaces of the electrodes 1 and 2, for example, physical means such as sand blasting can be employed.
[0017]
In the apparatus of FIG. 1, each of the electrodes 1 and 2 has a dielectric layer 6 on the outer surface. The dielectric layer 6 is an important element for lowering the temperature of the plasma 3 in the discharge space 22. The dielectric layer 6 is preferably made of an insulating material having a dielectric constant of 2000 or less. When the dielectric constant exceeds 2000, the voltage applied between the electrodes increases, but there is a risk of causing an increase in plasma temperature. Although there is no limitation regarding the lower limit of the dielectric constant, it is about 2, for example. If the dielectric constant is less than 2, it is necessary to increase the AC voltage applied between the electrodes in order to maintain the discharge. In this case, power consumption in the discharge space increases, which may cause an increase in plasma temperature. When either one of the electrodes 1 and 2 has a dielectric layer, the electrode having the dielectric layer 6 is preferably connected to the AC power source 13.
[0018]
In order to stabilize the glow discharge, it is preferable to form the dielectric layer from a single material having a large secondary electron emission coefficient or a mixture thereof. Examples of materials having a high secondary electron emission coefficient include MgO and MgF. ₂ , CaF ₂ , LiF and the like. In particular, use of MgO (magnesia) is preferable from the viewpoint of stability. When these materials having a large secondary electron emission coefficient are used, when ions in the plasma collide with the surface of the dielectric layer 6, a large amount of secondary electrons are emitted, contributing to the stabilization of the discharge. Examples of a method for producing a dielectric material containing magnesia include a method in which a small amount (0.01 to 5% by volume) of magnesia is added to a ceramic powder such as alumina, and a small amount (0 in a ceramic powder such as alumina. (01-5 volume%) magnesia is mixed and sprayed on the electrode surface, and a MgO film is formed on the surface of a dielectric material such as alumina or quartz by sputtering, electron beam evaporation, spraying, or the like.
[0019]
The electrodes 1 and 2 having the dielectric layer 6 can be manufactured, for example, by the following method. First, the first cylinder is made of an insulating material, and the second cylinder made of the electrode material described above may be brought into close contact with the inner surface of the first cylinder. Alternatively, a plasma spraying method may be employed in which powders such as alumina, magnesia, barium titanate, and PZT are dispersed in plasma and sprayed onto the outer surface of a cylinder made of an electrode material. Furthermore, a method for forming a vitreous film by a sol-gel method may be employed.
[0020]
It is particularly preferable to produce an electrode having a dielectric layer by the fusing method described below. In this method, a frit of a vitreous material mainly containing an inorganic material such as silica, magnesia, tin oxide, titania, zirconia, or alumina is dispersed in a solvent. Next, the electrode material is immersed in a frit dispersion solvent, or the frit is sprayed onto the electrode material by using a spray gun or the like to form a glassy material film on the electrode material. The obtained film is heated at 480 to 1000 ° C. for 3 to 15 minutes to fuse the glassy material film to the electrode material. In order to obtain the dielectric layer 6 having a desired thickness, the above operation may be repeated. This fusion method has an advantage that a thin dielectric layer can be easily formed, and the occurrence of pinholes as often seen in a dielectric layer formed by ceramic spraying is small. Thus, the dielectric layer 6 formed by the fusion method is suitable for achieving uniform glow discharge.
[0021]
The thickness of the dielectric layer is preferably 0.1 to 2 mm. When the thickness is 0.1 mm or less, the withstand voltage of the dielectric layer decreases. Furthermore, cracks and peeling are likely to occur, and it may be difficult to maintain the uniformity of glow discharge. If the thickness exceeds 2 mm, the withstand voltage becomes too high, and it may be difficult to maintain the uniformity of glow discharge.
[0022]
The gas supply container 12 has a gas inlet 16 and a gas outlet 17. The gas supply unit 5 that supplies the plasma generating gas is connected to the gas inlet 16 via the gas supply line 15. The depth dimension L of the gas supply container 12 is substantially the same as the length of the electrode. The height H of the gas supply body is preferably set to an optimum length for providing a stable flow of the plasma generating gas from the gas outlet port 17. The width dimension W of the gas supply container 12 is substantially equal to the distance between the centers of the electrodes 1 and 2, whereby the gas supply container 12 can be arranged so as to straddle the discharge space 22 between the electrodes. As shown in FIG. 3, the gas supply container 12 is fixed to the electrode so that the plasma generating gas flows from the inside of the gas supply container 12 to the discharge space 22. The gas supply container 12 fixed to the electrode is held by a support member 14 as shown in FIG.
[0023]
The coolant supply unit 20 includes a coolant tank and a pump for pumping the coolant. As the coolant 9, pure water or ion exchange water can be used, but it is more preferable that the coolant 9 has electrical insulation and antifreeze at 0 ° C. The coolant preferably has a dielectric strength of 10 kV or more at an interval of 0.1 mm as electrical insulation. Such an insulating coolant is suitable for preventing leakage from an electrode to which a high voltage is applied. As the coolant 9 having the above characteristics, for example, perfluorocarbon, hydrofluoroether, or a mixed solution obtained by adding 5 to 60% by weight of ethylene glycol to pure water can be used.
[0024]
As shown in FIG. 3, both ends of each of the electrodes 1 and 2 are closed. The coolant supply pipe 21 is connected to a pump at one end, and the other end of the coolant supply pipe 21 is connected to one end of the electrode 1. Thereby, the coolant is supplied to the inside of the electrode 1. One end of the coolant circulation pipe 33 is connected to the other end of the electrode 1, and the other end of the coolant circulation pipe 33 is connected to one end of the electrode 2. Thereby, the coolant 9 can be sent from the inside of the electrode 1 to the inside of the electrode 2. One end of the coolant discharge pipe 23 is connected to the other end of the electrode 2, and the other end of the coolant discharge pipe 23 is connected to the coolant tank. Therefore, the electrodes 1 and 2 can be cooled by circulating the coolant. In order to maintain insulation between the electrodes, it is preferable to form the coolant flow pipe 33 with an insulating material.
[0025]
An infrared radiation thermometer is preferably used as the electrode temperature measurement unit 24 for measuring the surface temperature of the electrode. 1 and 2, reference numeral 40 denotes an infrared transmission window 40 provided on the upper surface of the gas supply container 12. The measured electrode temperature is displayed on the monitor 27 and sent to the microcomputer 30 of the control means 7 described later. A temperature sensor such as a thermocouple may be used instead of the infrared radiation thermometer.
[0026]
As the transport means 11, for example, a belt conveyor can be used. By using a belt conveyor, the workpiece 4 can be continuously plasma processed. The conveyor unit 11 is controlled by the control means 7. In applying the present invention on an industrial scale, it is preferable to use the transport means 11 in order to further improve the processing efficiency of the plasma processing apparatus.
[0027]
The control means 7 comprises a microcomputer (personal computer) 30 and monitors the surface temperature of the electrode output from the electrode temperature measuring unit 24, and also determines the magnitude of the AC voltage applied to the electrode and the object to be processed. Control the conveyance speed. The pump for pumping the coolant can also be controlled by the control means 7. For example, if the measured electrode temperature is higher than a predetermined control temperature, the microcomputer 30 sends a control signal to the pump to increase the coolant flow rate. Further, a cooling unit that lowers the coolant temperature based on a signal from the control unit may be employed.
[0028]
Next, the plasma processing method implemented using the said plasma apparatus is demonstrated.
[0029]
First, plasma generation gas is supplied from the gas supply unit 5 to the gas supply container 12. As the plasma generating gas used in the present invention, an inert gas (rare gas) or a mixed gas of an inert gas and a reactive gas can be used. As the inert gas, helium, argon, neon, xenon, or the like can be used. Considering the stability and economy of the discharge, it is preferable to use helium, argon, or a mixed gas of argon and helium. The mixing ratio of argon and helium is closely related to the surface temperature of the electrode. For example, when the surface temperature of the electrode is 250 ° C. or lower, it is preferable that argon is 90% by weight or lower. If it exceeds 90% by weight, the frequency of streamer discharge may increase.
[0030]
The reaction gas is arbitrarily selected according to the purpose of the plasma treatment. For example, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, N, etc. when performing cleaning of organic substances existing on the surface of the object to be processed, removal of resist, etching of organic material film, etc. ₂ It is preferable to use an oxidizing gas such as O. When etching silicon or the like, CF _Four It is effective to use a fluorine-based gas such as. Moreover, when reducing a metal oxide, reducing gas, such as hydrogen and ammonia, can be used. As an example, the addition amount of the reaction gas is 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the inert gas. In the above processing, when oxidation or fluorination of the surface of the object to be processed by a reactive gas becomes a problem, plasma processing may be performed using only an inert gas.
[0031]
The plasma generating gas is supplied to the discharge space 22 between the electrodes via the gas outlet 17. The plasma 3 is generated by applying an alternating voltage to the electrode. In the plasma processing apparatus of this invention, it is preferable to set the frequency of AC power supply in the range of 50 Hz-200 MHz, especially 1 kHz-200 MHz. If the frequency is less than 50 Hz, it may be difficult to maintain a stable discharge. On the other hand, when the frequency exceeds 200 MHz, the plasma temperature rises significantly.
[0032]
Further, when plasma processing is performed using the plasma processing apparatus of the present invention, the power per unit volume of plasma is 10 to 10,000 W / cm, although not particularly limited. ^Three Therefore, it is preferable that the flow rate of the plasma 3 is 20 to 10000 cm / second. When deviating from the above conditions, the plasma treatment may be incomplete or the workpiece may be thermally damaged. Therefore, it is preferable to adjust the magnitude of the AC voltage, the supply amount and supply speed of the plasma generation gas so as to fall within the above ranges.
[0033]
During the plasma treatment, the electrode surface temperature is preferably kept at 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. If the surface temperature of the electrode exceeds 250 ° C., streamer discharge may be generated in the discharge space 22. There is no limitation regarding the lower limit of the surface temperature of the electrode. For example, the lower limit value may be 0 ° C. In other words, it may be a temperature at which the coolant 9 does not freeze. If the electrodes 1 and 2 can be sufficiently cooled by air cooling, it is not necessary to use a coolant.
[0034]
By the way, it is considered that one of the causes of streamer discharge (arc discharge) is an increase in electrode temperature due to plasma. In the plasma treatment of the present invention, the plasma 3 is generated at a pressure near the atmospheric pressure of the plasma generating gas. In the plasma 3, gas particles constantly collide with each other. Compared to the low-pressure plasma, the atmospheric plasma has a shorter mean free path. This means that the collision frequency of gas particles is high in the atmospheric pressure plasma. As the collision frequency increases, the plasma temperature increases. Further, the collision frequency of gas particles in the plasma is closely related to the frequency of the AC power supply. As the frequency increases, the amount of radicals and ions suitable for plasma treatment increases, but the plasma temperature rises and, as a result, the surface temperature of the electrode also rises. In particular, the temperature rise of the electrode surface exposed to plasma is remarkable. This temperature rise is considered to cause local electron emission from the electrode surface, which causes streamer discharge. Once streamer discharge occurs, the plasma (glow discharge) becomes unstable and the plasma treatment cannot be continued. When streamer discharge occurs between the electrode and the workpiece, the streamer discharge may cause serious damage to the surface of the workpiece. Another problem is that part of the electrode material is evaporated by the streamer discharge and deposited on the object to be processed.
[0035]
In the plasma processing apparatus of FIG. 1 of the present invention, in order to prevent the occurrence of streamer discharge, the cylindrical electrodes 1 and 2 having curved surfaces R protruding into the discharge space 22 are used, and the cooling material 9 is supplied to the inside of the electrodes. A material supply unit 20 is provided to lower the surface temperature of the electrode and prevent local electron emission from the electrode surface. Therefore, uniform glow discharge can be stably maintained during the plasma treatment.
[0036]
Moreover, since the cylindrical electrodes 1 and 2 are used, the power per unit volume of plasma (plasma density) can be increased by narrowing the distance between the electrodes, and as shown by the arrows in FIG. A jet (plasma flow) of plasma 3 spreading downward from the discharge space 22 along the outer peripheral surface of the cylindrical electrode can be generated. By treating the workpiece 4 with the expanded plasma jet 3 having this high plasma density, the processing efficiency can be improved. On the other hand, as shown in FIG. 4B, when the plate-like electrodes 1S and 2S are used, a plasma jet (plasma flow) 3S having a narrow width is only provided from the discharge space 22S between the electrodes. Further, as previously, it is difficult to relatively increase the power per unit volume of plasma. Therefore, the processing area of the workpiece 4S is limited. In FIG. 4A, reference numeral 6S denotes a dielectric plate.
[0037]
As a first modification of the electrode structure, as shown in FIG. 5, a pair of cylindrical electrodes (1A, 2A) having a substantially triangular cross section may be used. The electrodes are arranged such that the bottom surface of the electrode 1A is on the same plane as the bottom surface of the electrode 2A. The electrode 1A is disposed substantially parallel to the electrode 2A. The discharge space 22 is defined between the apexes facing each other of the electrodes 1A and 2A. Each of the apex portions is provided with a curved surface R, and these curved surfaces R protrude into the discharge space 22. The curved surface R protruding into the discharge space preferably has a curvature radius of 1 to 25 mm. A coolant 9 is circulated inside the electrode. Each of the electrodes has an alumina dielectric layer 6 on the outermost surface. A pair of plasma guide members 50 having a triangular cross section are provided below the electrodes to form a plasma diffusion zone 35. The plasma diffusion zone 35 is for guiding the plasma so that the plasma 3 spreads from the discharge space 22 toward the workpiece 4. In the plasma processing apparatus of FIG. 1 using the cylindrical electrodes (1, 2), the plasma is guided so as to spread from the discharge space toward the object to be processed by the structure of the cylindrical electrode itself. In other words, each of the electrodes also has a plasma guide part serving as a plasma guide member. The plasma 3 generated in the discharge space 22 spreads along the plasma guide portion, that is, a part of the outer surface of the cylindrical electrode, and reaches the workpiece 4. In FIG. 4, numeral 35 indicates a plasma diffusion zone formed under the electrode.
[0038]
As a second modification of the electrode structure, as shown in FIG. 6, a pair of electrodes (1B, 2B) having a substantially triangular cross section can be used. In addition, as shown in FIG. 6, when an electrode is arrange | positioned, the plasma diffusion zone 35 can be formed under an electrode, without providing a plasma guide member separately.
[0039]
As a third modification of the electrode structure, as shown in FIG. 7, a first electrode 1C having a rectangular cross section and a second electrode 2C having an elliptical cross section may be used. In this case, a discharge space 22 is formed between the curved surface R of the second electrode 2C and the flat surface of the first electrode 1C. In addition, at least one electrode having a substantially hemispherical surface protruding on a flat surface may be used, and the electrode may be arranged so that the substantially hemispherical surface protrudes into the discharge space.
[0040]
It is also preferable to use a plasma generator 10 as shown in FIG. This plasma generator includes a gas supply container 12 having a plurality of electrode pairs each of which includes an electrode 1 and an electrode 2 each having a cylindrical structure, and a gas inlet 16. The plurality of electrodes 1 and the electrodes 2 are alternately arranged so that each of the electrodes 1 extends substantially parallel to the adjacent electrode 2. The electrode 1 is separated from the adjacent electrode 2 by a distance d, and a discharge space 22 is defined between the electrodes. All electrodes 2 are connected to an AC power source, and all electrodes 1 are grounded. The electrodes 1 and 2 have a dielectric layer 6 on their outer surfaces. Further, the outer peripheral curved surfaces of the adjacent electrodes 1 and 2 protrude into the discharge space 22. A plasma generating gas is supplied to the inside of the gas supply container 12 through the gas inlet 16 and an AC voltage is applied between the electrodes, whereby a plurality of plasmas 3 are generated.
[0041]
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a plasma processing apparatus for processing an object to be processed with a plurality of plasmas. The electrodes 1 and 2 are disposed in a processing container 60 having in-line type doors 63 at both ends. A shuttle door may be used instead of the inline door. All the electrodes 2 are connected to an AC power source 13 and all the electrodes 1 are grounded. In the figure, reference numeral 61 denotes a gas supply port for supplying the plasma generating gas into the processing container 60. Number 62 indicates a gas outlet. Reference numeral 11 denotes a conveying means (roller) for the workpiece 4. Reference numeral 65 denotes a baffle plate. The baffle plate 65 serves to selectively supply the plasma generating gas to the discharge space 22 between the electrodes. A coolant 9 is circulated inside the electrodes 1 and 2 to lower the electrode temperature during the plasma treatment. A plasma generating gas is supplied into the processing container 60 through the gas supply port 61, and an alternating voltage is applied between the electrodes, whereby a plurality of plasmas 3 are generated. By using this apparatus, the object to be processed 4 is processed with a plurality of plasmas 3, and therefore, it is effective to process a wider area (wider range) of the object to be processed at a time. Other configurations are substantially the same as those of the plasma processing apparatus of FIG.
[0042]
FIG. 10 shows a modification of the plasma processing apparatus of FIG. In this processing apparatus, a processing container 60 having in-line type doors 63 having slits 67 at both ends is used. The workpiece 4 can be supplied into the processing container 60 or taken out from the processing container through the slit 67. In the figure, numeral 64 indicates a relaxation chamber. The relaxation chamber is useful for reducing the amount of plasma generating gas that flows out of the processing vessel and is diffused, and minimizes the inflow of outside air into the processing vessel. Other configurations are substantially the same as those of the processing apparatus of FIG.
[0043]
<Example 1>
Plasma processing was performed using the plasma processing apparatus shown in FIG. A stainless steel pipe having an alumina layer having a thickness of 200 μm as the dielectric layer 6 was used as the electrodes 1 and 2. The average surface (circumferential surface) roughness of the electrode is 10 μm. The dielectric layer was prepared by a ceramic spraying method. The distance between the electrodes is 1 mm. The curvature radius of each curved surface R of the electrodes 1 and 2 is 5 mm. As the object 4 to be processed, a silicon wafer formed by applying a negative resist (OMR-83 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 1 μm was used. As the plasma generating gas, a mixed gas of helium, argon and oxygen was used. The flow rate of helium is 2 liters / minute, the flow rate of argon is 7 liters / minute, and the flow rate of oxygen is 50 cc / minutes.
[0044]
The electrode 1 was grounded, and the electrode 2 was connected to an AC power source 13 having a frequency of 13.56 MHz. An atmospheric pressure plasma 3 was generated by applying an AC voltage (applied power: 1000 W) between the electrodes. Using this plasma 3, the object to be processed 4 was etched. The surface temperature of the electrode was measured with an infrared radiation thermometer (manufactured by CHINO) during the plasma etching process. The surface temperature of the electrode was 250 ° C. The power per unit volume of plasma is 400 W / cm ^Three In addition, the time required to completely remove the resist from the workpiece 4 by the plasma etching process was measured. From the measurement results, the resist etching rate was 1.5 μm / min. After the treatment, no thermal damage or streamer discharge damage was observed on the workpiece. Table 1 shows the experimental conditions and evaluation results of this example.
[0045]
<Example 2>
Plasma treatment was performed based on substantially the same method as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were employed, using the plasma treatment apparatus of FIG. In this example, ion exchange water was circulated inside the electrode as the coolant 9 during the plasma treatment. After the plasma treatment, no thermal damage or streamer discharge damage was observed on the workpiece. The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
<Example 3>
Plasma treatment was performed based on substantially the same method as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were employed, using the plasma treatment apparatus of FIG. In this embodiment, a mixture of alumina and magnesia (MgO content is 5% by volume) was used as the dielectric layer 6. The dielectric layer 6 was formed to a thickness of 700 μm by ceramic spraying. During the plasma treatment, HFE-7100 (manufactured by Sumitomo 3M) was circulated inside the electrode as the coolant 9. After the plasma treatment, no thermal damage or streamer discharge damage was observed on the workpiece. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
<Example 4>
Plasma treatment was performed based on substantially the same method as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were employed, using the plasma treatment apparatus of FIG. In this example, soot mainly composed of silica, magnesia, titania, zirconia and alumina was used as the dielectric layer 6. The dielectric layer 6 was formed to a thickness of 1000 μm by a fusion method. After the plasma treatment, no thermal damage or streamer discharge damage was observed on the workpiece. The evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
<Example 5>
Plasma processing was performed using the plasma processing apparatus shown in FIG. A stainless steel pipe having a titania layer having a thickness of 200 μm as the dielectric layer 6 was used as the electrodes 1 and 2. The average surface (circumferential surface) roughness of the electrode is 20 μm. The dielectric layer 6 was prepared by a ceramic spraying method. The distance between the electrodes is 1 mm. The curvature radius of each curved surface R of the electrodes 1 and 2 is 10 mm. During the plasma treatment, Flinate FC-77 (manufactured by Sumitomo 3M) was circulated inside the electrode as the coolant 9. As the plasma generating gas, a mixed gas of helium, argon and oxygen was used. The flow rate of helium is 3 liters / minute, the flow rate of argon is 9 liters / minute, and the flow rate of oxygen is 100 cc / minutes. In this example, a plastic BGA (ball grid array) substrate (50 × 200 mm) was used as the object 4 to be processed. This substrate can be obtained by forming a resist film (“PSR-4000AUS5”, manufactured by Taiyo Ink, Inc.) having a thickness of 40 μm on a BT (bismaleimide triazine) resin having a thickness of 0.5 mm. This BGA substrate has a gold-plated portion and is mounted with an IC chip. The object to be processed was transported at a transport speed of 2 cm / second by using the conveyor 11.
[0050]
The electrode 1 was grounded, and the electrode 2 was connected to an AC power source 13 having a frequency of 13.56 MHz. An atmospheric pressure plasma 3 was generated by applying an AC voltage (applied power: 1000 W) between the electrodes. The surface temperature of the electrode was measured with an infrared radiation thermometer during the plasma etching process. The surface temperature of the electrode was 200 ° C. The power per unit volume of plasma is 200 W / cm ^Three Met.
[0051]
In this example, the following evaluation test was performed. First, the contact angle of water on the resist was measured before the plasma treatment. The contact angle at this time was 80 degrees. The contact angle was also measured after the plasma treatment. The contact angle at this time was 8 degrees. Next, wire bonding was formed between the gold-plated portion of the BGA substrate (water contact angle: 80 degrees) without plasma treatment and the IC chip, and the bonding strength was measured. The bonding strength at this time was 5 g. Similarly, wire bonding was formed between a gold-plated portion of a BGA substrate (water contact angle: 8 degrees) subjected to plasma treatment and an IC chip, and the bonding strength at that time was measured. The bonding strength at this time was 8 g. Thus, the bonding strength could be improved by the plasma treatment.
[0052]
Further, a sealing resin (manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., “Panasealer CV8100Z”) was molded into a dome shape (bottom diameter is 11.3 mm) at 175 ° C. on the untreated BGA substrate and the plasma treated BGA substrate. The shear peel strength of the sealing resin on the untreated BGA substrate was 11 MPa, but the shear peel strength of the sealing resin on the plasma-treated BGA substrate was 20 MPa. Thus, the peel strength could be improved by the plasma treatment. Table 2 shows the experimental conditions and evaluation results of this example.
[0053]
<Example 6>
Plasma treatment was performed based on substantially the same method as in Example 6 using the plasma treatment apparatus of FIG. 1 except that the conditions shown in Table 2 were adopted. In this example, a copper-based lead frame substrate (50 × 200 mm) having a gold plating portion and carrying an IC chip was used as an object to be processed. The evaluation results are shown in Table 2. As a result of the evaluation test, it was found that the bonding strength of wire bonding and the shear peeling strength of the sealing resin can be improved by the plasma treatment of the present invention.
[0054]
[Table 2]

[0055]
<Example 7>
Plasma processing was performed using the plasma processing apparatus shown in FIG. A stainless steel pipe having a titania layer having a thickness of 500 μm as the dielectric layer 6 was used as the electrodes 1 and 2. The average surface (circumferential surface) roughness of the electrode is 50 μm. The dielectric layer 6 was prepared by a ceramic spraying method. The distance between the electrodes is 0.5 mm. The curvature radius of each curved surface R of the electrodes 1 and 2 is 10 mm. Plasma generating gases include helium, argon, oxygen and CF _Four The mixed gas was used. The flow rate of helium is 1 liter / minute, the flow rate of argon is 3 liters / minute, the flow rate of oxygen is 100 cc / minute, CF _Four The flow rate is 50 cc / min.
[0056]
The electrode 1 was grounded, and the electrode 2 was connected to an AC power source 13 having a frequency of 13.56 MHz. An atmospheric pressure plasma 3 was generated by applying an AC voltage (applied power: 1000 W) between the electrodes. The surface temperature of the electrode was measured with an infrared radiation thermometer during the plasma etching process. The surface temperature of the electrode was 200 ° C. The power per unit volume of plasma is 100 W / cm ^Three Met.
[0057]
In this embodiment, the surface of the Sn—Ag solder bump formed on the semiconductor chip and the metallized portion of the Ni / Au metallized substrate were used as the object to be processed 4. After aligning the semiconductor chip and the Ni / Au metallized substrate in the air, reflow was performed in a belt furnace under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 80 ppm) at 230 ° C. When the plasma treatment was not performed on each of the semiconductor chip and the Ni / Au metallized substrate, the semiconductor chip could not be bonded to the Ni / Au metallized substrate. However, the plasma treatment was performed on the semiconductor chip and the Ni / Au metallized substrate. By carrying out each, good bonding could be obtained between the semiconductor chip and the Ni / Au metallized substrate. Table 3 shows the experimental conditions and evaluation results of this example.
[0058]
<Example 8>
Plasma processing was performed using the same plasma processing apparatus as that of FIG. 1 except that the plasma generator 10 shown in FIG. 5 was used. Each of the electrodes 1A and 2A was formed by forming an alumina layer as a dielectric layer 6 on a stainless steel pipe having a triangular cross section. The wall thickness of the stainless steel pipe is 1 mm, and the length of one side of the triangular cross section is 10 mm. A curved surface R is provided at the apex of each electrode, and a discharge space 22 is defined between the curved surfaces R. The radius of curvature of the curved surface R is 3 mm. The distance between the electrodes is 1 mm. The dielectric layer 6 was formed to have a thickness of 500 μm by a ceramic spraying method. The average surface (circumferential surface) roughness of the electrode is 50 μm. The pair of plasma guide members 50 disposed under the electrodes are made of Teflon. The length of the hypotenuse of the plasma guide member 50 is 15 mm. During the plasma treatment, ion exchange water was circulated inside the electrode as the coolant 9. As the object 4 to be processed, a silicon wafer formed by applying a negative resist (OMR-83 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 1 μm was used. As the plasma generating gas, a mixed gas of helium and oxygen was used. The flow rate of helium is 10 liters / minute, and the flow rate of oxygen is 100 cc / minutes.
[0059]
The electrode 1 was grounded, and the electrode 2 was connected to an AC power source 13 having a frequency of 100 kHz. An atmospheric pressure plasma 3 was generated by applying an AC voltage (applied power: 1500 W) between the electrodes. Using this plasma 3, the object to be processed 4 was etched. After the treatment, no thermal damage or streamer discharge damage was observed on the workpiece. Table 3 shows the experimental conditions and evaluation results of this example.
[0060]
<Example 9>
Plasma processing was performed using the plasma processing apparatus shown in FIG. Each of the electrodes 1 and 2 is a stainless steel (JIS: SUS316) cylindrical pipe having an outer diameter of 6.35 mm and having a dielectric layer 6 on the surface. The dielectric layer 6 was formed by a fusion method. That is, a frit composed mainly of silica, magnesia, and alumina was added to a solvent, and 150 g of the obtained mixture was sprayed onto a stainless steel pipe using a spray gun. The resulting coating was heated at 850 ° C. for 10 minutes and fused to a stainless steel pipe. The distance between the electrodes is 1 mm. The processing container 60 is made of acrylic and has a length of 520 mm × a width of 352 mm × a height of 200 mm. Each of the electrodes 1 and 2 is supported by a holder (not shown) provided on the side wall of the processing container 60. The transport means 11 is disposed below the electrode inside the processing container 60. The conveying means 11 is composed of a plurality of Teflon round bars, a motor, a pulley, and a rubber belt arranged outside the processing container. As a door structure of the processing vessel, an inline type door 63 having a pneumatic type and an opening / closing mechanism is adopted. The inside of the reaction vessel is kept airtight by a packing member such as an O-ring.
[0061]
As the workpiece 4, a glass plate for liquid crystal having a thickness of 0.7 mm × 200 mm × 300 mm was used. The electrode 1 was grounded, and the electrode 2 was connected to an AC power source 13 having a frequency of 100 kHz. An atmospheric pressure plasma 3 was generated by applying an AC voltage (applied power: 1000 W) between the electrodes. During the plasma treatment, pure water was circulated inside the electrode as the coolant 9. As a plasma generating gas, a mixed gas of helium and oxygen was used. The flow rate of helium is 10 liters / minute, and the flow rate of oxygen is 100 cc / minutes. The distance between the electrodes 1 and 2 and the workpiece 4 is 5 mm. The conveyance speed of the workpiece 4 by the conveyance means 11 is 15 mm / second. Plasma treatment (surface modification and cleaning) was performed on the workpiece 4 using this plasma.
[0062]
In this example, the following evaluation test was performed. First, the contact angle of water on the glass plate for liquid crystal was measured before the plasma treatment. The contact angle at this time was 45 degrees. And the contact angle of water was similarly measured after the plasma treatment. The contact angle at this time was 6 degrees. Thus, the contact angle of water on the glass plate for liquid crystal could be reduced by the plasma treatment. Reduction of the water contact angle will provide good wire bonding strength. Table 3 shows the experimental conditions and evaluation results of this example.
[0063]
[Table 3]

[0064]
【The invention's effect】
As described above, at least a pair of electrodes, a gas supply means for supplying a plasma generating gas to a discharge space defined between the electrodes, an AC voltage is applied between the electrodes, and the plasma generating gas is supplied to the discharge space. And a power supply means for generating plasma, wherein at least one of the pair of electrodes has a dielectric layer on the outer surface thereof, and at least one of the pair of electrodes has a curved surface protruding into the discharge space. During plasma processing, the generation of streamer discharge can be suppressed, and a large plasma density can be obtained with a small amount of power. As a result, a large area of an object to be processed disposed downstream of the discharge space can be efficiently plasma processed. This is an effect.
[0065]
The plasma processing method implemented using the plasma processing apparatus includes a step of supplying a plasma generating gas to the discharge space between the electrodes, and an AC voltage between the electrodes to apply the plasma generating gas to the discharge space. The method includes a step of generating atmospheric pressure plasma and a step of processing the object to be processed with atmospheric pressure plasma. The object is not efficiently damaged by the streamer discharge, and can be efficiently applied by using the atmospheric pressure plasma. The effect is that the plasma treatment of the processed material can be performed. The plasma treatment of the present invention includes cleaning of organic substances existing on the surface of an object to be processed, removing a resist, etching of an organic material film, etching of silicon, etc., reduction of metal oxide, and surface cleaning of a glass substrate for liquid crystal. The above effects are achieved in various surface treatments such as:
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a plasma processing apparatus of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing a plasma generator of the plasma processing apparatus of FIG. 1. FIG.
3 is a perspective view showing an appearance of a plasma generator of the plasma processing apparatus of FIG. 1. FIG.
4A is a diagram showing plasma formed between cylindrical electrodes, and FIG. 4B is a diagram showing plasma formed between plate electrodes.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing another plasma generator of the plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a view showing a modified example of the electrode structure of the plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a view showing a further modification of the electrode structure of the plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma generator of the present invention capable of processing an object to be processed with a plurality of plasmas.
FIG. 9 is a schematic sectional view showing an example of a plasma processing apparatus of the present invention capable of processing an object to be processed with a plurality of plasmas.
10 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the plasma processing apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
1 electrode
2 electrodes
3 Plasma
4 Workpiece
5 Gas supply unit
6 Dielectric layer
7 Control means
9 Coolant
10 Plasma generator
11 Conveying means
12 Gas supply container
13 AC power supply
14 Support members
15 Gas supply line
16 Gas inlet
20 Coolant supply unit
24 Electrode temperature measurement unit
27 Monitor
30 Microcomputer
40 Infrared transmission window

Claims

At least a pair of electrodes, a gas supply means for supplying a plasma generating gas to a discharge space defined between the electrodes, an AC voltage is applied between the electrodes, and plasma of the plasma generating gas is supplied to the discharge space. a power supply means for generating for a including a plasma processing apparatus, at least one of the pair of electrodes has a dielectric layer on its outer surface, at least one of the pair of electrodes, the discharge space have a curved surface which projects, said gas supply means includes a gas supply container while being arranged on the upstream side, its lower end so as to straddle the discharge space is connected to the pair of electrodes of said discharge space, wherein plasma the plasma in the plasma generation gas generated in the discharge space is expanded along the curved surface, and wherein the plasma processing a workpiece which has been disposed on the downstream side of the discharge space Processing apparatus.

2. The plasma processing according to claim 1, further comprising a plasma guide member disposed adjacent to at least one of the pair of electrodes and guiding the plasma so that the plasma spreads from the discharge space toward the object to be processed. apparatus.

The plasma processing apparatus according to claim 2, wherein the plasma guide member is formed integrally with the electrode.

It said pair of at least one of the electrodes, the plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cylindrical electrode.

Said pair of electrodes are a pair of cylindrical electrodes, one electrode according to any one of claims 1 to 3, characterized in that substantially extending parallel to to the other electrode Plasma processing equipment.

The curved surface projecting into the discharge space, plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has a radius of curvature of 1 to 25 mm.

During plasma processing, in order to lower the electrode temperature, the plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 7, further comprising a coolant supply means for supplying a coolant to the interior of the electrode.

During plasma processing, the plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 8, further comprising a control means for maintaining the electrode temperature at a predetermined temperature or less.

The plasma processing apparatus according to claim 9, wherein the predetermined temperature is 250 ° C.

Surface roughness of the electrode, the plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a 10~1000μm arithmetic mean roughness.

Said electrode having a dielectric layer, a plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is formed by fusing the glass material on the electrode material.

Said electrode having a dielectric layer, a plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is formed by thermally spraying a ceramic material on the electrode material.

The plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 13, wherein the dielectric layer is formed of magnesia or an insulating material containing magnesia.

The plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 14, wherein the plasma generating gas is selected from a rare gas, a mixture of rare gases, and a mixed gas of a rare gas and a reactive gas. .

The plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 15, further comprising a conveying means for conveying the object to be treated under the electrode.

Supply a plasma generating gas to a discharge space defined between a plurality of electrode pairs, each of which is a first electrode and a second electrode, each electrode pair having a cylindrical structure, and between the adjacent first electrode and second electrode. a gas supply means, by applying an AC voltage between the adjacent first electrode and the second electrode, in including a plasma processing apparatus and a power supply means for generating a plasma of the gas for plasma generation to said discharge space there are, the first and second electrodes, wherein each of the first electrode is substantially parallel to staggered so as to extend to the second electrode adjacent, adjoining the first electrode When at least one of the second electrode has a dielectric layer on its outer surface, at least one of the adjacent first and second electrodes, have a curved surface convex toward the discharge space, the gas supply means Is arranged upstream of the discharge space. And a gas supply vessel connected to the first electrode and the second electrode whose lower ends are located at both ends of the plurality of electrode pairs so as to straddle the discharge space, and the plasma generating gas generated in the discharge space The plasma processing apparatus is characterized in that the plasma is spread on the curved surface and the object to be processed disposed on the downstream side of the discharge space is subjected to plasma processing.

The plasma processing apparatus of claim 17, further comprising a coolant supply unit configured to supply a coolant into the first electrode and the second electrode in order to lower an electrode temperature during the plasma processing.

Supplying a plasma generating gas to the discharge space between the electrodes; applying an AC voltage between the electrodes to generate an atmospheric pressure plasma of the plasma generating gas in the discharge space; and the plasma processing method implemented using the plasma processing apparatus according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it comprises the step of treating the treated product.

Supplying a plasma generating gas to the discharge space between the first electrode and the second electrode; and applying an AC voltage between the first electrode and the second electrode to generate a large amount of plasma generating gas in the discharge space. step and the plasma processing method is carried out using a plasma processing apparatus according to claim 17 or 18, characterized in that it comprises the step of treating an object to be processed at atmospheric pressure plasma to generate the pressure plasma.