JP3959615B2 - Epoxy resin composition for laminates - Google Patents

Description

【０００７】
（式(1)中、-(O-X-O)-は、構造式(2)で表され、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸はメチル基を示す。R⁴、R⁵、R⁶は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を示す。-(Y-O)-は、構造式 (3) もしくは構造式 (4) で示される1種類の構造、または構造式 (3) と構造式 (4) で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。 Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整数を示す。jは、0〜6の整数を示す。）
【０００８】
本発明の請求項2に係わる積層板用エポキシ樹脂組成物は、構成材料として、数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及びシアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【０００９９】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体、及び硬化剤を含有する。
【００１０】
上記エポキシ樹脂組成物は、両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体を含有することで、低誘電率で可撓性に優れ、且つ樹脂組成物の溶融粘度を小さくすることができる。上記樹脂組成物の溶融粘度が小さいと、積層成形の際に樹脂の埋め込み性がよく、ボイドの発生が無く成形性が良好となる。
【００１１】
本発明に特徴的に用いられる両末端にエポキシ基を有する構造式(1)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体(以下、2官能OPE-2Epと記す)について説明する。
【００１２】
上述の2官能OPE-2Epは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式(6)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEと記す)を、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。
【化３】

【００１３】
構造式(5)で表される2官能OPEとは、-(O-X-O)-が構造式(2)で表され、-(Y-O)-が構造式 (3) もしくは構造式 (4) で示される1種類の構造、または構造式 (3) と構造式 (4) で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。式中、R¹、R²、R³、R⁷、R ⁸ はメチル基である。R⁴、R⁵、R ⁶ は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜20の整数を示す。好ましくは、-(O-X-O)-がR¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸がメチル基であり、更にR⁴、R⁵が水素原子であることが望ましい。
【００１４】
上述の構造式(5)で表される2官能OPEは、構造式(7)で表される2価のフェノールと、構造式(8)もしくは構造式 (9) で示される1価のフェノールの単独または混合物を、トルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合することで効率的に製造することができる。
【化４】

【００１５】
ここで、構造式(7)の2価のフェノールとは、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸はメチル基である。R⁴、R⁵、R⁶は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基であり、 2,3,3’,5,5’-ペンタメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、2,2’，3,3’，5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオールなどが好ましい。
【００１６】
酸化の方法については直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
【００１７】
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu₂SO₄、CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、CuI等の銅塩等の一種または二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。
【００２０】
上述の2官能OPE-2Epは、構造式(1)で表される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式(2)で表され、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸はメチル基を示す。R⁴、R⁵、R⁶は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-(Y-O)-は、構造式 (3) もしくは構造式 (4) で示される1種類の構造、または構造式 (3) と構造式 (4) で示される2種類の構造がランダムに配列したものである。 Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整数を示す。jは、0〜6の整数を示す。）
【００２１】
Z部には、炭素数1以上で酸素原子を含んでもよい有機基をおくことができる。例示すると、-(-CH₂-)-、-(CH₂-CH₂-)-、-(-CH₂-Ar-O-)-などであるが、これらに限定されることはない。付加する方法は、構造式(6)で示される2官能OPEに直接付加する方法や、誘導体合成時に炭素鎖の長いハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。
【００２２】
以下に、便宜上、最も単純構造である構造式(6)で示される2官能OPEからの誘導体について説明する。2官能OPE-2Epを製造するには、上述の構造式(6)で表される2官能OPEを用いるが、反応液から分離した粉末または反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
【００２３】
本発明の2官能OPE-2Epの製造方法について例示する。上述の構造式(6)で表される両末端にフェノール性水酸基を有する化合物をエピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと、塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
【００２４】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
【００２５】
反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。
【００２６】
上述の如くして得られる2官能OPE-2Epの数平均分子量は700〜3,000の範囲に制限される。上記数平均分子量が3,000を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、数平均分子量が700未満であると機械的強度や耐熱性が低下する。上記の2官能OPE-2Epは、溶融粘度が低く流動性が良好で、他の樹脂との相溶性に優れ、また両末端にエポキシ基を有するため樹脂組成物の接着性が良好である。その結果吸湿後、半田等高温に曝された際に、ふくれの発生を防ぐことができる。さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂は低誘電特性を有する材料であるため、低誘電特性の積層板が提供できる。
【００２７】
本発明の積層用エポキシ樹脂組成物の構成材料である硬化剤としては通常使用される第一級、第二級アミン等のアミン系、ビスフェノールＡ、フェノ−ルノボラック等のフェノール系、酸無水物系、シアネートエステル系などを挙げることができる。これらは、単独あるいは複合して使用できる。
【００２８】
本発明の2官能OPE-2Ep組成物は、目的、用途に応じて種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。具体的に例示すると、各種エポキシ樹脂類；変性されたエポキシ樹脂類；オキセタン樹脂類；（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリルテレフタレートなどのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物類；不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；ポリブタジエン等のゴム類；ポリエチレン、ポリスチレン等の熱過疎性樹脂類；ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のエンプラ類、シアネートエステル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また、樹脂組成物には、公知の無機或いは有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの各種添加剤を所望により添加することができる。
【００３０】
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールＺ型エポキシ、ビフェノール・エポキシ、テトラメチルビフェノール・エポキシ、ヘキサメチルビフェノール・エポキシ、キシレンノボラック・エポキ、ビフェニルノボラック・エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック・エポキシ、フェノールノボラック・エポキシ、クレゾールノボラック・エポキシ、あるいはこれらの臭素化された難燃性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または適宜２種類以上配合してなる組成物、または反応物などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用されるシアネートエステル化合物としては例えば、1,3-または1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアネートナフタレン、1,3、6-トリシアネートナフタレン、4,4’-ジシアネートビフェニル、ビス（4-シアネートフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアネートフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-シアネートフェニル）プロパン、ビス（4-シアネートフェニル）エーテル、ビス（4-シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（4-シアネートフェニル）スルホン、トリス（4-シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（4-シアネートフェニル）ホスフェート、４，４’−ジシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルまたは４，４’−ジシアナト−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニルおよびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類である。
【００３２】
本発明の組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒は、組み合わせる樹脂用の熱硬化触媒として一般に公知のものが使用できる。
【００３３】
本発明の2官能OPE-2Ep組成物を使用した銅張積層板は、低誘電性が要求されるプリント配線板に特に好適に用いられる。本発明の銅張積層板の製法は、一般的な製法で行うことができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張積層板にする方法であるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特に溶媒を限定することなく、広範囲の有機溶媒が使用可能である。またこれらは単独もしくは２種以上の溶剤を混合して使用することができる。
樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布等の無機基材；ポリアミド不織布、液晶ポリエステル不織布等の有機基材等熱硬化性樹脂積層板に用いられるものはすべて使用することができる。本発明の低誘電特性を活かすには、Ｄガラスクロス、ＮＥガラスクロスなど誘電特性に優れた基材と併用することにより一層効果的となる。
【００３５】
プリプレグの熱処理は、使用した溶媒、樹脂組成、添加触媒、その他の添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常１００〜２５０℃の温度で３〜３０分の条件で行われる。プリプレグと銅箔との積層、加熱方法としては、プリプレグの種類および銅箔の形態により異なるが、一般的には、温度を１７０〜２３０℃、圧力が１０〜３０kg/cm²で４０〜１２０分の時間で真空熱プレス成形することが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例を通じて「部」および「％」は特に断らない限り重量部をあらわす。
【００３７】
2官能OPE-2Epの製法
(2官能OPEの製法)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.013 mol)、ジ-n-ブチルアミン79.5g(0.62 mol)、メチルエチルケトン 600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600gのメチルエチルケトンに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール41.8g(0.15mol)と2,6-ジメチルフェノール56.7g(0.46 mol)と2,3,6-トリメチルフェノール21.1g(0.16mol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能OPE 111.9gを得た。得られた2官能OPEをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量は1,000であった。また水酸基当量は520であった。
【００３８】
(2官能OPE-2Epの製法)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、上記で得られた2官能OPE 40.0g(水酸基：0.077mol)とエピクロロヒドリン213.5gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール22.0gにナトリウムエトキシド6.3g(0.092mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗、さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、2官能OPE-2Ep 43.1gを得た(数平均分子量：1,150)。得られた2官能OPE-2Ep [A]は、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。
【００３９】
実施例1
上記の2官能OPE-2Ep７０部、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ（大日本インキ化学（株）製、商品名：EPICLON-153）２０部、4,4’-ジアミノジフェニルメタン１０部、２−メチルイミダゾール０．０７部をメチルエチルケトンに溶解し、樹脂含量60％のワニスを調製した。 このワニスをガラスクロス（NEガラス品：商品名WEX983 日東紡製）に含浸させ、熱風乾燥器にて処理してB-stageのプリプレグを得た。プリプレグ８枚と銅箔（18μm厚、三井金属(株)製、商品名：3EC-3 ）を重ね合わせて、200℃で2時間の真空熱プレスを行い、0.8mm厚の銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性を表−２に示した。
【００４０】
実施例２および比較例１〜３
表-１中の配合割合で熱硬化性樹脂を混合して、その他は実施例１と同様にして銅張積層板を得た。ただし比較例２のみ、メチルエチルケトンに溶解しないために、溶媒としてトルエンを用いた。
【００４１】
【表１】

汎用PPEポリマー：三菱ガス化学（株）、数平均分子量：24,000
ビスフェノールA型シアネートプレポリマー：2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー
テトラブロモビスフェノールAエポキシ：EPICLON-153大日本インキ化学（株）
ビスフェノールAエポキシ：DER-331Lダウケミカル日本（株）
フェノールノボラック型エポキシ：EPPN-201日本化薬（株）
【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例、比較例における測定値は、以下の装置および方法を用いて測定したものである。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）: 動的粘弾性測定の損失正接（tan δ）ピークより求めた。
・比誘電率および誘電正接: 空洞共振器法により測定した。
・銅箔剥離強度: JIS規格C6481に基づき、幅10mmの銅箔の90度方向の引き剥がし強さを測定した。
・吸湿後のはんだ耐熱性: 銅箔を全面除去したサンプルを、121℃、0.2MPaのPCT条件で1〜3時間の吸湿処理を行い、260℃のはんだ浴に30秒浸漬し層間剥離（ふくれ）が発生するかを目視で観察した。
・成形性: 70μm厚の銅箔の内層パタ−ンをボイドなく埋め込めるかどうかで判定した。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマーのエポキシ体を含む樹脂組成物は高耐熱、低比誘電率、低誘電正接の優れた電気特性を有し、さらに成形性が優れたバランスの取れた樹脂組成物である。この性能はシアネートエステル樹脂と組み合わせることでさらに性能が向上する。この樹脂を用いた積層板や多層プリント板は多層成形時の成形が良好であり、信頼性も高く、さらに高周波信号の高速処理や低損失の回路設計が可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition using a novel epoxy resin and a copper-clad laminate using the same. The obtained composition is a thermosetting resin composition useful for printed wiring boards that have low dielectric properties, excellent moldability, and high reliability such as solder heat resistance after moisture absorption.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the progress of communication and computers, the frequency has been increased, and for the purpose of improving the signal transmission speed, the printed wiring board is required to have low dielectric characteristics. In order to meet this requirement, a thermoplastic resin such as a fluororesin excellent in dielectric characteristics and polyphenylene ale is usually used, but there are problems in workability, moldability, heat resistance and the like. For example, the solvent used for forming the varnish is limited, the melt viscosity is high and a high number of layers cannot be formed, and high temperature and high pressure are required for molding.
[0003]
On the other hand, examples of thermosetting resins include polyphenylene ether-modified epoxy resins, thermosetting polyphenylene ethers, and the like. However, problems similar to those of the above-described thermoplastic resins remain. Further, cyanate ester resins are known as thermosetting resins having good dielectric characteristics and moldability. However, the cured products of the cyanate ester resins alone are too hard and brittle, and there are problems in adhesion and solder resistance. Therefore, these drawbacks can be covered by using together with an epoxy resin, but it has been difficult to meet the demand for lower dielectric properties of the laminated board, which becomes more severe with conventional epoxy resins.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition excellent in dielectric characteristics, and also excellent in moldability, heat resistance, etc., among the required performance that is becoming increasingly severe in printed wiring board materials, and lamination using the same It is to provide a board and a printed wiring board.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention aims at a thermosetting resin composition excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance, and as a result of intensive studies on epoxy resins, polyphenylene ether represented by the structural formula (1) having epoxy groups at both ends By using an oligomeric epoxy body as a constituent material of the epoxy resin composition for laminates, the inventors have found that the above object is satisfied, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the epoxy resin composition for a laminate according to claim 1 of the present invention is a polyphenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends having a number average molecular weight of 700 to 3,000 as a constituent material. It contains an epoxy body and a curing agent.
[Chemical 2 ]

[0007]
(In the formula (1),-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , and R ⁸ represent methyl groups . R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are the same or different, a hydrogen atom or a methyl group .- (YO) - is one of the structures represented by the structural formula (3) or formula (4) or the structural formula, (3) 2 kinds structure that to be shown by the structural formula (4) is obtained by randomly arranged. Z is the number 1 or more organic groups carbon, may also include an oxygen atom .a, b is At least one of them represents an integer of 0 to 20 that is not 0. c and d represent an integer of 0 to 20 at least one of which is not 0. i independently represents an integer of 0 or 1. j Represents an integer of 0 to 6.)
[0008]
The epoxy resin composition for a laminated board according to claim 2 of the present invention comprises, as a constituent material, an epoxy of a polyphenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends having a number average molecular weight of 700 to 3,000. And a cyanate ester resin.
0009 9 ]
The epoxy resin composition for laminates of the present invention contains a polyphenylene ether oligomer epoxy body represented by Structural Formula (1) having an epoxy group at both ends, and a curing agent.
[00 10 ]
The epoxy resin composition contains a polyphenylene ether oligomer epoxy body represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends, thereby having a low dielectric constant and excellent flexibility, and The melt viscosity can be reduced. When the melt viscosity of the resin composition is small, the resin embedding property is good at the time of laminate molding, and voids are not generated and the moldability is good.
[00 11 ]
A polyphenylene ether oligomer epoxy body (hereinafter referred to as bifunctional OPE-2Ep) represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends, which is characteristically used in the present invention, will be described.
[00 12 ]
The above-mentioned bifunctional OPE-2Ep is a polyphenylene ether oligomer represented by the structural formula (6) obtained by oxidative copolymerization of divalent phenol and monovalent phenol (hereinafter referred to as bifunctional OPE). It can be obtained by dehydrohalogenation reaction in the presence of a glycidyl halide such as epichlorohydrin and a base.
[Chemical 3 ]

[00 13 ]
The bifunctional OPE represented by the structural formula (5), - (OXO) - is represented by the structural formula (2), - (YO) - is shown in formula (3) or formula (4) that one structure or structural formula (3) and the structure of the two types are shown in structural formulas (4), in which a random arrangement. In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ are methyl groups . R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group . a and b each represents an integer of 0 to 20, wherein at least one of them is not 0. Preferably, - (OXO) - is ^{R 1, R 2, R 3} , R 6, R 7, R 8 is a methyl group, further R ^4, R ⁵ is desirably hydrogen.
[00 14 ]
Bifunctional OPE represented by the above structural formula (5) includes a divalent phenol represented by the structural formula (7), the monovalent phenols shown by the structural formula (8) or formula (9) Can be efficiently produced by oxidative polymerization of these alone or in a mixture in a toluene-alcohol or ketone solvent.
[Chemical 4 ]

[00 15 ]
Here, in the divalent phenol of the structural formula (7), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ are methyl groups . R ^4, R ^5, R ⁶ are the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, 2, 3,3 ', 5,5'-pentamethyl - (1,1'-biphenyl) -4, 4′-diol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol and the like are preferable.
[00 16 ]
As the oxidation method, there is a method of directly using oxygen gas or air. There is also an electrode oxidation method. Any method may be used and is not particularly limited. Air oxidation is preferred because safety and capital investment are inexpensive.
[00 17 ]
As a catalyst for oxidative polymerization using oxygen gas or air, one or more of copper salts such as CuCl, CuBr, Cu ₂ SO ₄ , CuCl ₂ , CuBr ₂ , CuSO ₄ , CuI, etc. are used. In addition to the above catalysts, mono and dimethylamine, mono and diethylamine, mono and dipropylamine, mono- and di-n-butylamine, mono- and di-sec-dipropylamine, mono and dibenzylamine, mono And dicyclohexylamine, mono and diethanolamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butyldimethylamine, allylethylamine, methylcyclohexylamine, morpholine, methyl-n-butylamine, ethylisopropylamine, benzylmethylamine, octylbenzylamine, octylchlorobenzyl Amine, methyl (phenylethyl) amine, ben Dilethylamine, Nn-butyldimethylamine, N, N'-di-tert-butylethylenediamine, di (chlorophenylethyl) amine, 1-methylamino-4-pentene, pyridine, methylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, piperidine, etc. One or two or more amines are used in combination. If it is a copper salt and an amine, it will not specifically limit to these.
[00 18 ]
As a reaction solvent, in addition to aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, etc., together with alcohol solvents or ketone solvents can do. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, butanol, propanol, methyl propylene diglycol, diethylene glycol ethyl ether, butyl propylene glycol, and propyl propylene glycol. Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl butyl. Examples include ketones and methyl isobutyl ketone, and others include tetrahydrofuran and dioxane, but are not limited thereto.
[00 19 ]
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 25 to 50 ° C. Since oxidative polymerization is an exothermic reaction, it is difficult to control temperature and molecular weight at 50 ° C or higher. Below 25 ° C, the reaction rate becomes extremely slow, making it impossible to produce efficiently.
[00 20 ]
The above-mentioned bifunctional OPE-2Ep is represented by the structural formula (1). That is,-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , and R ⁸ represent methyl groups . R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group . - (YO) - it is one of the structure or structural formula (3) and structural formula (4) shows the structure of the two types is random to be, which is shown by the structural formula (3) or formula (4) Is arranged . Z is an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom. a and b each represents an integer of 0 to 20 in which at least one of them is not 0. c and d each represents an integer of 0 to 20, at least one of which is not 0. i independently represents an integer of 0 or 1. j represents an integer of 0 to 6. )
[00 21 ]
An organic group having 1 or more carbon atoms and optionally containing an oxygen atom can be placed in the Z portion. Illustrative examples include — (— CH ₂ —) —, — (CH ₂ —CH ₂ —) —, — (— CH ₂ —Ar—O —) —, and the like, but are not limited thereto. Examples of the addition method include, but are not limited to, a method of directly adding to the bifunctional OPE represented by the structural formula (6) and a method of using a halide having a long carbon chain during the synthesis of the derivative.
[00 22 ]
Hereinafter, for the sake of convenience, a derivative from the bifunctional OPE represented by the structural formula (6), which is the simplest structure, will be described. In order to produce the bifunctional OPE-2Ep, the bifunctional OPE represented by the above structural formula (6) is used, but either a powder separated from the reaction solution or a form dissolved in the reaction solution can be used.
[00 23 ]
The production method of the bifunctional OPE-2Ep of the present invention is illustrated. It can be synthesized by dehydrohalogenating a compound having a phenolic hydroxyl group at both ends represented by the above structural formula (6) in the presence of a glycidyl halide such as epichlorohydrin and a base. .
[00 24 ]
Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and the like, but are not limited thereto. .
[00 25 ]
The reaction temperature is preferably between -10 ° C and 110 ° C.
[00 26 ]
The number average molecular weight of the bifunctional OPE-2Ep obtained as described above is limited to a range of 700 to 3,000. When the number average molecular weight exceeds 3,000, the melt viscosity of the resin composition increases, and when the number average molecular weight is less than 700, mechanical strength and heat resistance decrease. The above-mentioned bifunctional OPE-2Ep has a low melt viscosity, good fluidity, excellent compatibility with other resins, and has an epoxy group at both ends, so that the adhesiveness of the resin composition is good. As a result, blistering can be prevented when exposed to high temperatures such as solder after moisture absorption. Furthermore, since the polyphenylene ether resin is a material having low dielectric properties, a laminate having low dielectric properties can be provided.
[00 27 ]
As the curing agent which is a constituent material of the epoxy resin composition for lamination of the present invention, generally used amines such as primary and secondary amines, phenols such as bisphenol A and phenol novolac, and acid anhydrides are used. And cyanate ester-based compounds. These can be used alone or in combination.
[00 28 ]
The bifunctional OPE-2Ep composition of the present invention can be used in combination with various resins depending on the purpose and application. Specifically, various epoxy resins; modified epoxy resins; oxetane resins; (meth) acrylic acid esters; polyallyl compounds such as diallylbenzene and diallyl terephthalate; N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl Vinyl compounds such as benzene; Polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyester; Multifunctional maleimides; Polyimides; Rubbers such as polybutadiene; Thermally sparing resins such as polyethylene and polystyrene; ABS resins; Engineering plastics such as polycarbonate, cyanate ester resin, and the like are exemplified, but the invention is not limited thereto.
[00 29 ]
Various additions of known inorganic or organic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, coupling agents, photosensitizers, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like are also added to the resin composition. Agents can be added as desired.
[00 30 ]
Examples of the epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, bisphenol Z type epoxy, biphenol / epoxy, tetramethylbiphenol / epoxy, hexamethylbiphenol / epoxy, xylene novolak / epoxy, biphenyl novolak. · Epoxy, dicyclopentadiene novolac · Epoxy, phenol novolac · Epoxy, cresol novolac · epoxy, brominated flame retardant epoxy resins, etc. Product or reaction product.
[00 31 ]
Examples of the cyanate ester compound used in the present invention include 1,3- or 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6- 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4'-dicyanate biphenyl, bis (4-cyanatephenyl) methane, 2,2 -Bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ether, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4 -Cyanatephenyl) sulfone, tris (4-cyanatephenyl) phosphite, tris (4-cyanatephenyl) phosphate, 4,4'-dicyanato-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl or 4,4' -Dicyanato-2, 2 ', 3, 3', A cyanates obtained by a reaction with 5'-hexamethyl biphenyl and novolaks and cyanogen halide.
[00 32 ]
The composition of the present invention can be cured by heating itself, but a thermosetting catalyst can be added for the purpose of increasing the curing rate and improving workability and economy. As the thermosetting catalyst, generally known thermosetting catalysts can be used as the thermosetting catalyst for the resin to be combined.
[00 33 ]
The copper-clad laminate using the bifunctional OPE-2Ep composition of the present invention is particularly suitably used for printed wiring boards that require low dielectric properties. The manufacturing method of the copper clad laminated board of this invention can be performed by a general manufacturing method. That is, after impregnating a base material with a resin varnish, which is a solution obtained by dissolving a thermosetting resin composition in an organic solvent, and heat-treating it to form a prepreg, the prepreg and copper foil are laminated, and heat-molded to form a copper-clad laminate. However, the method is not limited to this.
[00 34 ]
Examples of the organic solvent to be used include acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, and the like. A solvent can be used. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types of solvents.
As the base material to be impregnated with the resin varnish, inorganic base materials such as glass cloth and glass nonwoven fabric; organic base materials such as polyamide nonwoven fabric and liquid crystal polyester nonwoven fabric can be used for all materials used for thermosetting resin laminates. . In order to take advantage of the low dielectric properties of the present invention, it becomes more effective when used in combination with a substrate having excellent dielectric properties such as D glass cloth or NE glass cloth.
[00 35 ]
The heat treatment of the prepreg is appropriately selected according to the type of solvent, resin composition, additive catalyst, and other additives used and the amount used, but is usually performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 3 to 30 minutes. . Lamination of prepreg and copper foil and heating method vary depending on the type of prepreg and the form of copper foil, but generally the temperature is 170 to 230 ° C. and the pressure is 10 to 30 kg / cm ² for 40 to 120 minutes. It is preferable to perform vacuum hot press molding in the time of.
[00 36 ]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” represent parts by weight unless otherwise specified.
[00 37 ]
Production method of bifunctional OPE-2Ep
(Production method of bifunctional OPE)
CuL 1.3 g (0.013 mol), di-n-butylamine 79.5 g (0.62 mol), and methyl ethyl ketone 600 g were charged into a 2 liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. And 21.8 '(2,5'- 3,3', 5,5'-hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol dissolved in 600 g of methyl ethyl ketone in advance (0.15 mol), 2,6-dimethylphenol 56.7g (0.46 mol) and 2,3,6-trimethylphenol 21.1g (0.16mol) (molar ratio of divalent phenol to monovalent phenol 1: 4) Was added dropwise over 120 minutes while bubbling 2 L / min of air, and further stirred for 30 minutes after bubbling of 2 L / min of air after completion of dropping. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added thereto to stop the reaction. Thereafter, washing was performed 3 times with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, followed by washing with ion-exchanged water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 111.9 g of bifunctional OPE. As a result of measuring the obtained bifunctional OPE by gel permeation chromatography (GPC) method, the number average molecular weight was 1,000. The hydroxyl equivalent was 520.
[00 38 ]
(Production method of bifunctional OPE-2Ep)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel was heated to 100 ° C., and 40.0 g (hydroxyl group: 0.077 mol) of the bifunctional OPE obtained above and 213.5 g of epichlorohydrin were charged. Thereafter, a solution prepared by dissolving 6.3 g (0.092 mol) of sodium ethoxide in 22.0 g of ethanol in advance was added dropwise from the dropping funnel over 60 minutes, and further stirred for 5 hours after the completion of the addition. Thereafter, the resulting salt and impurities were removed by washing with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution three times, with ion-exchanged water and further with filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off from the resulting solution, followed by drying under reduced pressure to obtain 43.1 g of bifunctional OPE-2Ep (number average molecular weight: 1,150). The resulting bifunctional OPE-2Ep [A] is 100% functional from the disappearance of the absorption peak (3600 cm-1) of the phenolic hydroxyl group by IR analysis and the appearance of a peak derived from glycidyl ether by NMR analysis. Group conversion was confirmed.
[00 39 ]
Example 1
70 parts of the above bifunctional OPE-2Ep, 20 parts of tetrabromobisphenol A epoxy (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: EPICLON-153), 10 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2-methylimidazole 07 parts were dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a varnish having a resin content of 60%. This varnish was impregnated into a glass cloth (NE glass product: trade name WEX983, manufactured by Nittobo) and treated with a hot air dryer to obtain a B-stage prepreg. 8 sheets of prepreg and copper foil (18μm thickness, made by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., trade name: 3EC-3) are stacked and vacuum hot pressed at 200 ° C for 2 hours to form a 0.8mm thick copper clad laminate. Obtained. The physical properties of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 2.
[00 40 ]
Example 2 and Comparative Examples 1-3
A thermosetting resin was mixed at a blending ratio in Table-1, and a copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, only Comparative Example 2 was not dissolved in methyl ethyl ketone, so toluene was used as a solvent.
[00 41 ]
[Table 1]

General-purpose PPE polymer: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 24,000
Bisphenol A cyanate prepolymer: 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane prepolymer Tetrabromobisphenol A epoxy: EPICLON-153 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Bisphenol A epoxy: DER-331L Dow Chemical Japan Co., Ltd.
Phenol novolac type epoxy: EPPN-201 Nippon Kayaku Co., Ltd.
[00 42 ]
[Table 2]

[00 43 ]
The measured values in Examples and Comparative Examples are measured using the following apparatuses and methods.
Glass transition temperature (Tg): Determined from loss tangent (tan δ) peak of dynamic viscoelasticity measurement.
-Dielectric constant and dielectric loss tangent: Measured by the cavity resonator method.
Copper foil peel strength: Based on JIS standard C6481, the peel strength in the 90-degree direction of a 10 mm wide copper foil was measured.
-Solder heat resistance after moisture absorption: The sample from which the copper foil has been completely removed is subjected to moisture absorption treatment for 1 to 3 hours under PCT conditions at 121 ° C and 0.2 MPa, and immersed in a solder bath at 260 ° C for 30 seconds to delaminate (swell) ) Was observed visually.
Formability: Judgment was made based on whether or not the inner layer pattern of copper foil with a thickness of 70 μm could be embedded without voids.
[00 44 ]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition containing the epoxy body of the polyphenylene ether oligomer of the present invention has excellent electrical characteristics such as high heat resistance, low relative dielectric constant, and low dielectric loss tangent, and has a good balance of moldability. It is a resin composition. This performance is further improved by combining with a cyanate ester resin. Laminates and multilayer printed boards using this resin are well molded during multilayer molding, have high reliability, and further enable high-speed processing of high-frequency signals and low-loss circuit design.

Claims (3)

An epoxy for laminates comprising a polyphenylene ether oligomer epoxy body represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends having a number average molecular weight of 700 to 3,000 as a constituent material, and a curing agent Resin composition.

(In the formula (1),-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , and R ⁸ represent methyl groups . R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are the same or different, a hydrogen atom or a methyl group .- (YO) - is one of the structures represented by the structural formula (3) or formula (4) or the structural formula, (3) 2 kinds structure that to be shown by the structural formula (4) is obtained by randomly arranged. Z is the number 1 or more organic groups carbon, may also include an oxygen atom .a, b is At least one of them represents an integer of 0 to 20 that is not 0. c and d represent an integer of 0 to 20 at least one of which is not 0. i independently represents an integer of 0 or 1. j Represents an integer of 0 to 6.) For a laminated board characterized by containing, as a constituent material, an epoxy body of a polyphenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends having a number average molecular weight of 700 to 3,000, and a cyanate ester resin Epoxy resin composition. A prepreg using an epoxy resin composition for a laminate comprising the polyphenylene ether oligomer epoxy compound represented by the structural formula (1) having an epoxy group at both ends according to claim 1 or 2 And laminated board, printed wiring board.