JP3958736B2 - インクジェット媒体用の活性配位子で改質された無機多孔質コーティング - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット媒体用の無機多孔質コーティング組成物、及び化学的に変性された無機多孔質粒子被覆の媒体シートに、活性配位子を結合させる方法に関する。詳細には、無機多孔質媒体コーティング用粒子の変性は、水中で行い、続いてコーティングステップを行うとができ、あるいは無機多孔質媒体コーティング粒子を媒体基体に既に適用した後で行うことができる。

インクジェットインクは、典型的には、インクビヒクル（インク媒質）と着色剤を含有しており、後者は染料又は顔料であってよい。写真画像の印刷に使用される染料型インクジェットインクは、ほとんど常に水溶性染料を使用する。結果として、そのような染料型インクジェットインクは、通常、水堅牢性ではない。即ち、画像が色相シフトを起し易く、且つ湿度条件に曝されるとエッジの鋭さが減じられる。さらに、これらの水溶性の染料型インクジェットインクから作製された画像は、周りの光及び／又は空気に曝された時のように、時間の経過により退色する傾向がある。他方、顔料型インクは、耐湿性及び画像退色（イメージフェード）耐性が広範囲に改善された画像の作製を可能にする。しかし好ましい色飽和特性に関しては、顔料をベースとした画像は、染料型インクジェットインクよりも劣る。

インクジェットで作製されたプリント画像の退色特性並びに耐湿性において、プリント媒体の表面は主要な役割を果たす。従って、あるインクに関して、退色度合いと耐湿性は、媒体表面の化学的性質に依存する傾向がある。これは、染料型インクジェットインクで作製された画像の場合には一段と当てはまる。結果として、多くのインクジェットインクは、適切な媒体表面が選択されるときに、より良好に機能することができる。

インクジェット工業がハロゲン化銀の写真と効果的に競合するためには、インクジェットで作製された画像は、色飽和され、退色耐性、並びに耐湿性であることが望ましい。このように、染料型インクジェットインクで作られた画像における、高められた永続性（又は耐久性）は、写真品質のインクジェットインク技術の長期的成功にとって、益々不可欠なものになっている。現時点において、例えば、加速試験及び「工業規格」の減退基準（failure criteria）によれば、写真は、典型的に、蛍光灯の露光の下で約１３乃至２２年衰えないであろう。最良の染料型インクジェットインクプリンタが作り出すプリントは、同様の条件下で、それよりはるかに短い時間しか持ちこたえられない。

高分子で被覆された媒体、粘土で被覆された媒体、及びその他の多孔質で被覆された媒体を含む、幾つかの種類の写真用インクジェット媒体が現在利用できる。最も耐久性（永続性）のあるインクジェットインク生成画像を生じさせるのは、高分子被覆媒体である。しかしこの種類の媒体は、一般的に、多孔質被覆媒体と比較して乾燥時間と耐湿性が劣る。他方、多孔質被覆媒体の画像退色耐性と耐湿性は、一般的に、その高分子被覆媒体同等物のそれよりも低い。それ故、多孔質の被覆媒体上にプリントされたインクジェットインク画像の画像永続性を改善することが強く望まれている。

画像の永続性の改良は、インクの改質によって試みられてきた。それらはまた、媒体の改質によっても試みられてきた。多孔質媒体コーティングの表面の改質は、試みられた媒体改質の１つの方法である。そのような改質は有機溶媒で実施され、該有機溶媒は環境問題を提起するだけでなく、規模の拡大で複雑になり且つコストが嵩む傾向がある。所望の最終結果をもたらす比較的シンプルで且つより経済的な改質方法は、当分野における進歩となるであろう。

本発明の実施態様によれば、種々の方法を用いて多孔質無機粒子を化学的に変性し、その変性された粒子が、媒体コーティングとして用いられるときに、画像の永続性に関して一定の利益をもたらすようにすることができる。そのような方法は、典型的な有機溶媒中よりむしろ水中で実行し得ることが見出されている。

詳細には、インクジェット印刷用の媒体シートを作製する方法は、無機多孔質粒子と活性配位子含有のオルガノシラン反応剤とを水中に分散又は溶解させること、媒体コーティング組成物を作製する為に、無機多孔質粒子と活性配位子含有のオルガノシラン反応剤とを反応させること、及びその媒体コーティング組成物を媒体基体に適用することのステップからなることができる。

代替的な実施態様において、インクジェット印刷用の媒体シートを作製する方法は、媒体基体を無機多孔質粒子でコーティングすること、液体コーティング組成物を作製する為に、活性配位子含有のオルガノシラン反応剤を水中で分散又は溶解させること、及び既に基体上にコーティングされた無機多孔質粒子に液体コーティング組成物を適用することのステップからなることができる。

上記の方法においては、下記式の構造を有する活性配位子含有のオルガノシラン反応剤を用いる。

（式中、ｘは０から２０−ｙであり、ｙは０から２０−ｘであり、そしてｘ＋ｙは１から約２０であり、Ｒ１及びＲ２が活性配位子であり、Ｒ１は低級アルキル、低級アルケニル、アクリレート、又はメタクリレートであり、そしてＲ２は、アミノアルキル又はアミノアルキル塩である）

本発明により提供されるインクジェット印刷用の媒体シートは、媒体表面の化学的性質が適切であることから、これに印刷された画像は、退色特性並びに耐湿性に優れたものとなる。即ち、本発明により、多孔質の被覆媒体上にプリントされたインクジェットインク画像の画像永続性を改善することができる。

更に本発明の実施に際しては、望ましくは有機溶媒が使用されないことから、環境問題を提起することなく、また規模の拡大で複雑になり且つコストが嵩むといった有機溶剤使用に起因する問題を解消することができる。即ち、本発明は、有機溶媒を使うよりむしろ水を使って多孔質媒体コーティング組成物の無機粒子を変性することによって実現し得ることから、所望の最終結果をもたらす比較的シンプルで且つより経済的な改質方法が提供される。

本発明を開示及び記述する前に、本発明は、ここに開示された特定の処理ステップ並びに材料に限定されないことを理解すべきである。何故なら、前述の処理ステップ並びに材料は、多少、変えてもよいからである。また、ここに用いられる用語は、特定の実施態様を記述するだけの目的で用いられていることを理解すべきである。本発明の範囲が添付の特許請求の範囲及びそれと均等のものによってのみ限定されることから、当該用語は限定することを意図したものではない。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において単数や指示語（「その」、「該」など）で示されているものは、その内容が別途明確に指示されない限り、その語の意味する複数のもの（同等のもの）を包含していることに留意すべきである。

「画像永続性」は、一定の期間にわたって衰えない画像の能力に関するインクジェットプリント画像の特性を意味する。画像の永続性（又は耐久性）という特性には、画像退色耐性、耐水性、耐湿性、耐光性、スマッジ（にじみ汚れ）耐性、大気汚染で引き起こされる退色への耐性、スクラッチ（引っかき傷）及び摩損に対する抵抗性が含まれる。

「媒体基体」又は「基体」は、インクジェット印刷技術に使用し得るあらゆる基体を含み、紙、オーバーヘッドプロジェクタ（用の）プラスチック、被覆紙、布帛、アート紙（例えば、水彩紙）等を含む。

「多孔質媒体コーティング組成物」は、典型的に、アルミナ又はシリカ粒子のような無機粒子を含み、高分子結合剤により全体的に結合される。任意に、媒染剤及び／又はその他の添加剤が存在してもよい。当該組成物は、各種の媒体基体に対するコーティングとして用いることができ、且つ当分野で周知の多数の方法のどれかを使って適用（塗布等）することができる。

「活性配位子」又は「活性配位子基」は、アミノアルキル又はアミノアルキル塩とし得る。活性配位子は、染料又はその他のインクジェットインク組成物と相互作用して永続性を改善することができる。

「活性配位子含有オルガノシラン反応剤」は、シラン基に共有結合した活性配位子を含む組成物を包含する。活性配位子基は、アミノアルキル又はアミノアルキル塩である。活性配位子基は、シラン基に直接結合させることができ、又は１〜１０個の炭素原子又はその他の既知のスペーサー基によって、シラン基から適当な間隔を置いて配置することもできる。オルガノシラン反応剤のシラン基は、その反応剤に存在するヒドロキシル基を介して多孔質媒体コーティング組成物の無機粒子に結合させることができる。粒子に対する反応剤の結合は、多孔質媒体コーティング組成物が基体に適用される前に行われてよく、又は多孔質媒体コーティング組成物を媒体基体上に予め被覆した後に適用してもよい。

「低級の」という用語は、（別途特定されないとき）有機化合物又は基を指示するときは、１〜８個の炭素を含むことができる。例えば、低級アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等を含むことができる。さらに、低級アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等を含むことができる。

本発明の１つの利点は、多孔質媒体コーティングの部分（一部）として活性配位子基を提供し得ることにあり、その場合に活性配位子基は、多孔質媒体コーティングの無機粒子の表面又はその近くにある。そのような組成物を用いることによって、画像を印刷するのに用いられている染料の近辺に活性配位子を配置させることができる。加えて、活性配位子が多孔質媒体コーティング組成物の粒子の表面又はその近辺にあるため、所望の結果をもたらすのに使用されるであろう必要な活性配位子が一層少量で足りる。これらの利点を念頭に置いて、追加的な利点は、有機溶媒を使うよりむしろ水を使って多孔質媒体コーティング組成物の無機粒子を変性することによって実現し得ることが認められた。活性配位子含有オルガノシラン反応剤は、先ずその反応剤を水中で無機粒子と反応させ、次いで、生ずる組成物を媒体基体上にコーティングすることによって、或いはその代わりに、無機粒子を媒体基体上にコーティングし、その後、媒体基体上の無機粒子とその反応剤を反応させることによって、多孔質媒体コーティング組成物の無機粒子を変性する為に用いることができる。

一実施態様において、インクジェット印刷用の媒体シートを作製する方法は、無機多孔質粒子と活性配位子含有オルガノシラン反応剤とを水中で分散又は溶解させること、媒体コーティング組成物を作製する為に、無機多孔質粒子と活性配位子含有オルガノシラン反応剤とを反応させること、及びその媒体コーティング組成物を媒体基体に適用することのステップからなることができる。この実施態様においては、要求されるものではないが、活性配位子含有オルガノシラン反応剤を過剰に水に添加してもよく、続いて、コーティングステップに先立ち、その過剰な活性配位子含有反応剤をデカント（傾しゃ）する更なるステップを行うことができる。別の実施態様では、無機多孔質粒子を水中に別に分散又は溶解し、そしてその後、反応ステップとして、水性のオルガノシラン反応剤を一緒に混ぜてもよい。

本発明の別の実施態様によれば、インクジェット印刷用の媒体シートを作製する方法は、媒体基体を無機多孔質粒子でコーティングすること、液体コーティング組成物を作製する為に活性配位子含有オルガノシラン反応剤を水中で分散又は溶解させること、液体コーティング組成物を、予め基体上にコーティングされた無機多孔質粒子に適用することのステップからなることができる。界面活性剤のような添加物をコーティング組成物に添加して、均一な湿潤／コーティングを高めることができる。一実施態様において、適用することのステップは、洗浄コートの適用によるものであってよい。そのような洗浄コートは、噴霧器、ロッドコーター、又はその他の手段によって適用されても良い。

これらの実施態様は両方とも、分散剤又は溶解剤、反応媒体、及び／又は反応剤キャリヤーとして水を使用（又は考慮）している。好ましくは、何ら有機溶媒を使用しない。さらに、無機多孔質粒子は、シリカコーティング組成物又はアルミナコーティング組成物を含む、何れかの無機ベースの多孔質粒子含有材料の部分であってもよい。シリカコーティング組成物又はアルミナ−コーティング組成物は、当分野で知られているように媒体基体上へコーティングすることができ、そして高分子結合剤で相互に結合することができる。或る実施態様において、コーティング組成物に媒染剤及び／又はその他の添加物を含有することは望ましいであろう。

活性配位子含有のオルガノシラン反応剤に関して、インクジェットインク又は印刷システムに利益をもたらす反応剤（及び基）はどれも用いることができる。例えば、紫外線吸収体、キレート化剤、ヒンダードアミン光安定剤、還元剤、疎水基、イオン性基、緩衝基、及び後続反応のための官能基が含まれる。

本発明の方法は、活性配位子含有のオルガノシラン反応剤を搬送するため、分散又は溶解するため、又は反応させるための溶媒として水を利用するので、好ましい実施態様では、その活性配位子含有オルガノシラン反応剤は水中で安定であり得る。当該組成物の一例は、下式１による構造を有する活性配位子含有オルガノシラン反応剤を含む。

上の式１において、ｘは、好ましくは０から２０−ｙであり、ｙは、０から２０−ｘであり、そしてｘ＋ｙは１から約２０であり、Ｒ１は低級アルキル、低級アルケニル、アクリレート、又はメタクリレートであってよく、そしてＲ２はアミノアルキル、又はアミノアルキル塩であってよい。さらに、式１の活性配位子含有オルガノシラン反応剤の活性配位子部分（Ｒ１及び／又はＲ２）は、上に挙げたもの以外の活性配位子を含んでもよい。使用するのに好ましい活性配位子は、水中で安定状態を維持し且つ水溶性を妨げないものを含む。何らかの特定の理論にも束縛されるものではないが、ヒドロキシル基は、多孔質媒体コーティング組成物の無機多孔質粒子の表面に結合するものと考えられる。かかる結合は、単一のヒドロキシル基又は複数のヒドロキシル基で行われてよい。

無機多孔質粒子に関しては、適用前に変性されようと、又は適用後に変性されようと、媒体基体への無機多孔質粒子の適用は、当分野で周知の任意の方法で行われてよい。典型的には、当該粒子は、結合剤によって相互に結合され、そして、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、ゲートロールコーティング、ドクターブレードコーティング、マイヤーロッドコーティング、ローラーコーティング、リバースローラーコーティング、グラビアコーティング、ブラシコーティング、又は噴霧器コーティングのような既知の方法でコーティングされる。

以下の実施例は、本発明の多孔質インクジェットインク媒体基体に向くコーティングの種々の様相を説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明を反映する、最適のコーティングの作製方法を単に教示するものと考えられるべきである。

例１
約４０ｇのシリカ（デグッサ社から入手のＡｅｒｏｓｉｌ ２００）を約２００ｇの水に入れ、音波処理で十分に分散させた。下式の構造を有する、約２．８ｇのオルガノシラン反応剤を供給した。

ここで、上記式中、ｘ＋ｙは約４であり、そしてＲ１とＲ２はアミノプロピルである。使用したオルガノシラン反応剤は、約２７０ＭＷ〜５５０ＭＷの分子量を有する一連のオリゴマーを含むものであった。そのオルガノシラン反応剤は、濃縮したＨＣＬを使ってｐＨを７．０に調節した。次いで、オルガノシラン反応剤を、水で分散したシリカに強く撹拌しながら添加した。緩やかな撹拌を一晩継続し、その生成物を写真基体に手塗りコーティングし、そしてエアガンで乾燥させた。
例２
シリカ組成物（デグッサ社から入手のＡｅｒｏｓｉｌ ２００）を約２５ｇｓｍのシリカコート重量で写真基体上に被覆した。下式の構造を有するオルガノシラン反応剤を供給した。

ここで、上記式中、ｘ＋ｙは約４であり、オリゴマーの分子量範囲は約２５０Ｍｗ〜５００Ｍｗであり、Ｒ１はアミノプロピル、Ｒ２はメチルである。Ｒ１及びＲ２の基のうち、約６５％はＲ１基であり、そして３５％はＲ２基である。オルガノシラン反応剤を１０ｗｔ％まで水に希釈した。そのオルガノシラン反応剤含有の溶液を、（被覆シートが）完全に濡れるまで被覆シート上に噴霧し、その後、周囲条件で乾燥させた。オルガノシラン反応剤のコーティング処理前後の重量測定で、オルガノシラン反応剤は、１〜２ｇｓｍの範囲のコート重量で被覆されたことが明らかにされた。
例３
シリカ組成物（デグッサ社から入手のＡｅｒｏｓｉｌ ２００）を約２５ｇｓｍのシリカコート重量で写真基体上に被覆した。オルガノアルコキシシラン反応剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を水に入れて１０ｗｔ％とし、急いで被覆シート上に噴霧し、そして周囲条件で乾燥させた。
例４
例１の組成物で被覆された基体上にプリントされたマゼンタインクの加速光退色を、工業規格の方法を用いて測定した。マゼンタインクは、約２１年という推定光退色（耐光性）を有することが見出された。逆に、（例１におけるような変性を施さずに）シリカだけを被覆し、そして同じマゼンタインクでその上にプリントした基体は、同じ工業規格の試験方法の使用で、わずかに１３年の推定光退色を呈したにすぎない。
例５
例２の改良されたシリカ材料の耐湿性を評価した。詳細には、例２の組成物を紙基体上に被覆し、次いで、染料系ブラック（シアン、マゼンタ、及びイエローの混合物）のインクジェットインクで、そのコーティング上に直線をプリントした。コントロールとして、未改質のシリカを同じように第二の紙基体上に被覆し、そしてその後、同一のインクジェットインクを使って同一サイズのブラック線をその上にプリントした。３５℃の温度で８０％の相対湿度に４日間曝して、各サンプルの線幅を測定した。例２の改質されたシリカコーティング上にプリントされたブラック線は、未改質のシリカコーティング上にプリントされた同じブラック線のそれより約２５倍低い増大量（即ち、増大量が１／２５以下）であった。換言すれば、未改質シリカよりもむしろ例２の組成物を使用することで、上記試験条件下での湿りにじみが著しく減少されたと言える。

一定の好ましい実施態様を参照して本発明を説明してきたが、様々な修正、変更、省略、及び置換は本発明の精神から逸脱することなく成し得るということは、当業者には明らかであろう。それ故、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims (9)

1. インクジェットインク印刷用に構成された媒体シートを作製する方法であって、
   （ａ）媒体基体を準備すること、
   （ｂ）下記式の構造からなる活性配位子含有のオルガノシラン反応剤を準備すること、
   

   

   （式中、ｘは０から２０−ｙであり、ｙは０から２０−ｘであり、そしてｘ＋ｙは１から２０であり、Ｒ１及びＲ２が活性配位子であり、Ｒ１は低級アルキル、低級アルケニル、アクリレート、又はメタクリレートであり、そしてＲ２はアミノアルキル又はアミノアルキル塩である）
   （ｃ）無機多孔質粒子を準備すること、
   （ｄ）前記オルガノシラン反応剤と前記無機多孔質粒子とを水中に分散又は溶解させること、
   （ｅ）媒体コーティング組成物を作製する為に無機多孔質粒子と活性配位子含有のオルガノシラン反応剤とを反応させること、及び
   （ｆ）媒体コーティング組成物を媒体基体に適用すること、
   を包含する、方法。
2. インクジェット印刷用に構成された媒体シートを作製する方法であって、
   （ａ）無機多孔質粒子を媒体基体に適用すること、
   （ｂ）液体コーティング組成物を作製する為に、下記式の構造からなる活性配位子含有のオルガノシラン反応剤を水中に分散又は溶解すること、及び
   

   

   （式中、ｘは０から２０−ｙであり、ｙは０から２０−ｘであり、そしてｘ＋ｙは１から２０であり、Ｒ１及びＲ２が活性配位子であり、Ｒ１は低級アルキル、低級アルケニル、アクリレート、又はメタクリレートであり、そしてＲ２はアミノアルキル又はアミノアルキル塩である）
   （ｃ）液体コーティング組成物を、予め基体上に被覆されている無機多孔質粒子と反応させること、
   を包含する、方法。
3. 無機多孔質粒子がシリカ粒子である請求項１又は２に記載の方法。
4. 無機多孔質粒子がアルミナ粒子である請求項１又は２に記載の方法。
5. 活性配位子含有のオルガノシラン反応剤は水中で安定である請求項１又は２に記載の方法。
6. 無機多孔質粒子と活性配位子含有のオルガノシラン反応剤を別々に水中に分散又は溶解し、その後、反応ステップ（ｅ）の為に、別々の分散物又は溶液を、一緒に混ぜる請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｃ）が、液体コーティング組成物のウォッシュコートを適用することによるものである請求項２に記載の方法。
8. ウォッシュコートが、噴霧することにより適用される請求項７に記載の方法。
9. 請求項１又は２の方法で作成された媒体シートであって、
   （ａ）その上が被覆されている媒体基体と、
   （ｂ）水に安定な活性配位子変性無機多孔質粒子と
   を含み、前記活性配位子は、下記式の構造を有する活性配位子含有オルガノシラン反応剤で与えられる媒体シート。
   

   

   
   （式中、ｘは０から２０−ｙであり、ｙは０から２０−ｘであり、そしてｘ＋ｙは１から２０であり、Ｒ１及びＲ２が活性配位子であり、Ｒ１は低級アルキル、低級アルケニル、アクリレート、又はメタクリレートであり、そしてＲ２は、アミノアルキル又はアミノアルキル塩である）