JP3953234B2

JP3953234B2 - Adhesive composition for flexible printed wiring board

Info

Publication number: JP3953234B2
Application number: JP18523299A
Authority: JP
Inventors: 俊夫末次; 俊和降旗; 渡副島; 進山崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: JP2001011415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関し、さらに詳しくは信頼性の高い接着強度と半田耐熱性を有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄くかつ軽量で立体的な実装が可能であるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略記する場合がある）は、ビデオカムコーダー、携帯電話、モバイルパソコンなどの近年ますます小型化、軽量化、高密度化する電子機器にとって、必要不可欠な存在になっている。このフレキシブルプリント配線板を構成する接着剤には、ポリイミド樹脂フィルムなどの基材フィルムと銅箔などの金属箔との接着性のみならず、電気絶縁性、高温の溶融半田に浸漬してもふくれなどの異常を生じないという半田耐熱性、回路以外の部分を溶解する際に使用されるハロゲン化炭化水素などの溶剤に対する耐薬品性、自由な立体配線に必要な可撓性などの諸特性が良好であることが要求されるが、年々増加するフレキシブルプリント配線板の生産量および高度に複雑化する回路の設計に伴い、なお一層信頼性のある高性能接着剤の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、信頼性の高い接着力と半田耐熱性を有する、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂に対する硬化剤として、イミダゾール化合物、有機カルボン酸、およびさらに好ましくは芳香族アミンとを、特定の割合で組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、次のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物である。
（１）（ａ）一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）カルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム、（ｃ）１位に置換基を有するイミダゾール化合物、および（ｄ）芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸から選ばれる有機カルボン酸を必須成分とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
（２）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対してカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）を２０〜２００重量部含有し、イミダゾール化合物（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対して０．０００５〜０．２モルとなる量含有し、有機カルボン酸（ｄ）をカルボキシル基の量がイミダゾール化合物（Ｃ）１モルに対して０．１〜２０モルとなる量含有することを特徴とする上記（１）記載の接着剤組成物。
（３）さらに一分子あたり２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン（ｅ）を含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
（４）一分子あたり２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン（ｅ）を、エポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で０．１〜１．３含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【０００５】
本発明に使用する（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に実質的に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が使用できる。ここで、実質的に２個以上とは、１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂中に、１分子に１個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が少量混在してもよいことを意味する。
【０００６】
エポキシ樹脂（ａ）の具体的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＜ビスフェノールＡＤ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等のポリフェノール及びそれらのアルキル基修飾誘導体のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、及び前記ポリフェノール及びその誘導体の芳香核水添物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【０００７】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］エタン、ビス［３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル］エタン、１−［α−メチル−α−（４´ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α´、α´−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のトリスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【０００８】
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
オルソクレゾールノボラック、フェノールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等のノボラック類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【０００９】
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンペンタジエンジオキシド等の脂環族系エポキシ樹脂、
フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、
【００１０】
トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｍ−及びｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、
【００１１】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂
等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使われることもあるが、２種類以上のエポキシを混合して使っても構わない。
【００１２】
（ｂ）成分のカルボキシル基含有ゴムとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを共重合させた共重合ゴム、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを約１５／８５〜４５／５５の重量比で共重合させた共重合ゴム等の末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどを用いることができる。これらの共重合ゴムとしてはカルボキシル基含有量が１〜８重量％のものを使用するのが好ましい。カルボキシル基含有ニトリルゴムは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００１３】
上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ｂ）としては市販のものを使用することもできる。このような市販品としては、グッドリッチ社製のハイカーＣＴＢＮ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７２、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１０７２、フランセーズ・グッドイヤー社製のケミガム５５０、スタンダード・フランズ社製のタイラック２２１Ａおよびタイラック２１１Ａ（いずれも商標）等があげられる。
【００１４】
これら（ｂ）成分のうち、分子量がおおむね５０００以下のものは室温で液状を呈しており、金属箔あるいは耐熱性フィルムに接着剤を塗布し、Ｂステージ状態にしたのち、これをプレス、ラミネーター等で圧着する方式の積層においては、強いタック性が残っていたり、接着剤が流動しやすい傾向にあるから、あらかじめエポキシ樹脂（ａ）と予備反応させて固形化するか、固形カルボキシル基含有ニトリルゴムと併用して接着剤の流動化を起こしにくくしたものを使用するのが望ましい。
【００１５】
（ｂ）成分のカルボキシル基含有水添ニトリルゴムは、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムのブタジエン部の二重結合部分の、一部または全部を水素化したものである。カルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）としては、ヨウ素価が０〜５０ｇ／１００ｇを示すものを使用するのが好ましい。カルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）は、水添前のカルボキシル基含有ニトリルゴムよりも耐熱老化性に優れているので、より好ましく使用することができる。またカルボキシル基含有ニトリルゴムとカルボキシル基含有水添ニトリルゴムとを、組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
（ｃ）成分のイミダゾール化合物としては、イミダゾール環が置換基で修飾されたものが一般的に使用される。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［１−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノアセトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどである。このような化合物は、例えば四国化成社製品の製品名キュアゾールというシリーズのなかの２ＭＺ、Ｃ１７Ｚ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ−ＣＮ、ＳＦＺ、１Ｂ２ＰＺ−ＨＣＬ、１Ｂ２ＰＺ−Ｓ、２Ｐ４ＢＨＺとして入手することができる。
このうち、イミダゾール環の１位に置換基を有する化合物は、耐薬品性に優れることから特に好ましく使用される。
【００１７】
（ｄ）成分の有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アゼライン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸およびニトロ基、クロロ基、アリール基、アルキル基などで置換された安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸などを使用することができる。このうち芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸は、接着剤溶液状態での溶解性が高く、接着強度、半田耐熱性に優れることから特に好ましく使用される。
【００１８】
（ｅ）成分の芳香族アミンとしては、１分子中に実質的に２個以上の１級アミノ基を有するものが使用できる。ここで実質的に２個以上とは、１分子中に２個以上の１級アミノ基を有する芳香族アミン中に、１分子中に１個以下の１級アミノ基を有する芳香族アミンが少量混在してもよいことを意味する。
ＦＰＣの製造では、ベース側とカバー側の接着工程があるが、本発明で使用する芳香族アミン（ｅ）は、これらの工程での接着剤に必要な安定性の程度により使い分けることができる。すなわち、接着剤を調合し、金属箔または耐熱フィルムに塗布し、これらをラミネートするベース側の接着においては溶液状態の接着剤ポットライフは数時間〜１日程度で十分であるから、エポキシ樹脂との反応性の高い芳香族アミンから低い芳香族アミンまで幅広く使用することができる。一方、カバーレイに使用する接着剤は、Ｂステージ化した後長期間保存する必要があるので、芳香族アミン（ｅ）はエポキシ樹脂（ａ）に対して室温ではできるだけ反応しないものが好ましい。
【００１９】
芳香族アミン（ｅ）の具体例としては、次のものがあげられる。まず反応性が高く、ベース側接着剤として使用するのに好ましい芳香族アミン（ｅ）としては、ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジクロロジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ジアミノジフェニル）プロパン、ベンジジン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチル−５，５´−ジメチルジフェニルメタンなどをあげることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
またベース側の接着はもとより、室温での反応性が低く、カバーレイ用途にも適した芳香族アミン（ｅ）としては、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノ２，２´，３，３´−テトラクロロジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ２，２´，５，５´−テトラクロロジフェニルメタン、トリスメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンなどをあげることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。またこれらはベース側接着剤として使用するのに好ましい芳香族アミンとして例示したものと組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
各成分は次の割合で使用するのが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対してカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）を２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の割合で配合するのが望ましい。またイミダゾール化合物（ｃ）はエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対して０．０００５〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．１５モル、さらに好ましくは０．００８〜０．１５モルとなる量で配合するのが好ましい。有機カルボン酸（ｄ）はカルボキシル基の量がイミダゾール化合物（ｄ）１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、さらに好ましくは０．８〜１０モルとなる量で配合するのが好ましい。硬化剤として芳香族アミンをさらに添加する場合は、エポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で０．１〜１．３、好ましくは０．２〜１．０、さらに好ましくは０．３〜１．０となる量で配合するのが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成分との配合割合および（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合割合とがこの範囲内であると、接着強度や半田耐熱性が低下しにくい。
【００２１】
本発明の接着剤組成物には、（ａ）〜（ｅ）の必須成分の他にも他の成分として、目的に応じて硬化剤、無機フィラーまたは熱老化防止剤等を添加することができる。
【００２２】
上記硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化用途に使用される別の硬化剤成分を添加しても構わない。このような硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、フェノールノボラック、酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体などが好ましく使用できる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加すると、主に半田付け等の際の熱衝撃の緩和、接着剤の流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果があるので好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気絶縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、ゾルゲル法シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等をあげることができる。また、難燃性を付与するために、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを臭素化エポキシと組み合わせて使用することもできる。さらに、電気的信頼性を向上させる目的で、無機系イオン捕捉剤を添加することもできる。
【００２４】
無機フィラーを添加する場合には、無機フィラーとエポキシ樹脂（ａ）とを架橋させることができるシラン系カップリング剤を併用するのが好ましい。このようなシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等をあげることができ、市販品としては東レ・ダウコーニングシリコーン社、信越化学工業社などから入手することができる。
【００２５】
難燃性を付与するために、前述のアンチモン化合物の他に有機系、無機系から選ばれる難燃剤を、単独または混合して配合してもよい。
具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモフェノール等のハロゲン化有機物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）等のリン酸エステル及び縮合リン酸エステルにポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、赤リンを含めたリン化合物、ホスファゼン類、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。
【００２６】
熱老化防止剤を添加すると、主として（ｂ）成分の老化が防止される。熱老化防止剤としてはヒンダードフェノール系のものが好ましい。ニトリルゴム用の熱老化防止剤として汎用されているナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系等は活性アミノ基を有しており、エポキシ樹脂（ａ）と反応したり、劣化すると着色するものが多いので、本発明の接着剤組成物に添加するのは好ましくない。本発明の接着剤組成物に好ましく添加できるヒンダードフェノール系の熱老化防止剤としては、例えば４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、１，３，５−トリス（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン等があげられ、これらとジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートとを組み合わせて使用する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム（ｂ）に加えて、硬化剤としてイミダゾール（ｃ）、有機カルボン酸（ｄ）およびさらに好ましくは芳香族アミン（ｅ）を特定の割合で配合しているので、信頼性の高い接着強度と半田耐熱性とを有する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
【００２９】
〔接着剤の調製〕
１）主剤の調製：撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに臭素化エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫＲ２３０Ｍ８０（三井化学社製、８０重量％２−ブタノン溶液、エポキシ当量４９０、臭素化率２０％）９３．７６ｇ、臭素化エポキシ樹脂エピクロン１５３（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量４００、臭素化率５０％）１６．８０ｇ、臭素化エポキシ樹脂ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量２８５、臭素化率３５％）１８．７５ｇ、予め２−ブタノンで固形分１７．０％重量％に溶解しておいたカルボキシル化ニトリルゴム（日本ゼオン製品ＮＩＰＯＬ１０７２：カルボキシル基含量４ｍｏｌ％、アクリロニトリル含量２７重量％、ムーニー粘度４５）２００．００ｇ、三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）９．６ｇ、２−ブタノン２５．０９ｇを溶解・分散させた。溶解・分散液を４０μｍフィルターでろ過し、主剤とした。
【００３０】
２）硬化剤の調製：共栓付き三角フラスコに回転子を入れ、種々のイミダゾール化合物、有機カルボン酸、芳香族アミンを所定量および溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／２．２６重量比）を全量が６０．６７ｇとなるように加え、撹拌して溶解した。この溶液を３５０メッシュのフィルターでろ過して硬化剤とした。
３）接着剤組成物の調製：上記１）の主剤６０．００ｇに対して上記２）の硬化剤１０．００ｇを加えて十分に混合し、接着剤とした。
【００３１】
〔接着剤の評価〕
硬化剤成分の異なる各種接着剤を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布したのち、１３０℃に設定した強制循環式エアーオーブン中で２．５分間乾燥し、Ｂステージ化状態とした。厚み３５μｍの電解銅箔のマット面と貼り合わせ、１７０℃で３０分、さらに１９０℃で４０分プレス圧着した。得られたラミネートサンプルについて、接着強度および半田耐熱性を次のようにして評価した。
【００３２】
１）接着強度：ラミネートサンプルを幅１０ｍｍに裁断し、ＪＩＳＫ−６８５４−１９７７に準じて銅箔を引っ張って１８０°方向ピール強度を測定した。
２）半田耐熱性：ラミネートサンプルを恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置後（処理条件：Ｃ−２４／２３／６０）、２０ｍｍ角に裁断し、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬し、膨れや端部からの半田のしみこみおよび変色しないかどうかを調べた。
【００３３】
【実施例１〜５】
表１に示す硬化剤を調製した後、主剤と組み合わせて接着剤とし、接着性能を評価した。結果を表１に示す。
【比較例１〜３】
実施例と同様に、表１に示す硬化剤を調製した後、主剤と組み合わせて接着剤とし、接着性能を評価した。結果を表１に示す。
【表１】

１）配合量の単位：ｇ
２）材料
Ｃ１１Ｚ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［１−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル］−ｓ−トリアジン
２Ｅ４ＭＺＣＮ：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールＴＭＡ：トリメリット酸
ＰＡ：フタル酸
ＳＬＡ：サリチル酸
ＴＣＤＡＭ：４，４´−ジアミノ−２，２´，３，３´−テトラクロロジフェニルメタン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for flexible printed wiring boards, and more particularly to an adhesive composition for flexible printed wiring boards having highly reliable adhesive strength and solder heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Thin, lightweight, flexible printed wiring boards that can be three-dimensionally mounted (hereinafter sometimes abbreviated as FPC) are becoming increasingly smaller, lighter, and denser in recent years, such as video camcorders, mobile phones, and mobile PCs. It has become an indispensable presence for electronic devices that are becoming increasingly popular. The adhesive that constitutes this flexible printed wiring board is not only adhesive between base film such as polyimide resin film and metal foil such as copper foil, but also swells even when immersed in high temperature molten solder. Solder heat resistance that does not cause abnormalities such as, chemical resistance to solvents such as halogenated hydrocarbons used when dissolving parts other than the circuit, flexibility necessary for free three-dimensional wiring, etc. Although it is required to be good, the production of flexible printed wiring boards and the design of highly complicated circuits that are increasing year by year, there is a demand for the development of highly reliable high performance adhesives.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the adhesive composition for flexible printed wiring boards which has the reliable adhesive force and solder heat resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above object can be achieved by combining imidazole compounds, organic carboxylic acids, and more preferably aromatic amines in specific ratios as curing agents for epoxy resins, and the present invention has been completed. I let you. That is, this invention is the following adhesive composition for flexible printed wiring boards.
(1) (a) an epoxy resin having substantially two or more epoxy groups per molecule, (b) a carboxyl group-containing nitrile rubber or a carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber, (c) having a substituent at the 1-position The adhesive composition for flexible printed wiring boards which uses an imidazole compound and the organic carboxylic acid chosen from (d) aromatic monocarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid as an essential component.
(2) 20 to 200 parts by weight of carboxyl group-containing nitrile rubber or carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber (b) is added to 100 parts by weight of epoxy resin (a), and imidazole compound (c) is added to epoxy resin (a). It is contained in an amount of 0.0005 to 0.2 mol with respect to 1 mol of epoxy group, and the amount of carboxyl group of organic carboxylic acid (d) is 0.1 to 20 with respect to 1 mol of imidazole compound (C). The adhesive composition according to the above (1), wherein the adhesive composition is contained in a molar amount.
(3) An adhesive composition for flexible printed wiring boards, further comprising an aromatic amine (e) having two or more primary amino groups per molecule.
(4) Adhesion for flexible printed wiring board containing aromatic amine (e) having two or more primary amino groups per molecule in an equivalent ratio of 0.1 to 1.3 with respect to epoxy resin (a) Agent composition.
[0005]
As the epoxy resin of component (a) used in the present invention, an epoxy resin having substantially two or more epoxy groups in one molecule can be used. Here, substantially 2 or more means that a small amount of an epoxy resin having 1 or less epoxy group per molecule may be mixed in an epoxy resin having 2 or more epoxy groups per molecule. means.
[0006]
Specific examples of the epoxy resin (a) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane <bisphenol A>, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane <bisphenol AD>, bis (4-hydroxyphenyl), bis (4-hydroxyphenyl) methane <bisphenol F>, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis ( Glycidyl ether epoxy resins of polyphenols such as 4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, p- (4-hydroxyphenyl) phenol and their alkyl group-modified derivatives And aromatic nuclei of the polyphenols and their derivatives Hydrogenated product of glycidyl ether-based epoxy resin,
[0007]
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] methane, bis [3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl] methane, bis [3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl] ethane, bis [3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl] ethane, 1- [α-methyl-α- (4′hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α Glycidyl ether type epoxy resin of trisphenols such as' -bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
[0008]
Glycidyl ether type epoxy resin of polyhydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone,
Glycidyl ether epoxy resins of novolacs such as orthocresol novolak, phenol novolak, pt-butylphenol novolak, phenol aralkyl resin,
[0009]
Alicyclic epoxy resins such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene pentadiene dioxide,
Polyglycidyl ester epoxy resin of polycarboxylic acid such as phthalic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid,
[0010]
Polyglycidylamines such as triglycidyl isocyanurate, N, N, N ′, N′tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl m- and p-aminophenol, N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylylenediamine Epoxy resin,
[0011]
Examples thereof include halogen-containing epoxy resins such as brominated bisphenol A type epoxy resins and brominated phenol novolac epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, but two or more types of epoxy may be mixed and used.
[0012]
As the component (b) component carboxyl group-containing rubber, for example, a copolymer rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, for example, a copolymer obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene at a weight ratio of about 15/85 to 45/55. A carboxylated terminal group such as rubber or a terpolymer rubber of a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylonitrile, butadiene and acrylic acid or methacrylic acid can be used. As these copolymer rubbers, those having a carboxyl group content of 1 to 8% by weight are preferably used. Carboxyl group-containing nitrile rubbers can be used alone or in combination.
[0013]
A commercially available carboxyl group-containing nitrile rubber (b) can also be used. Examples of such commercially available products include Goodker's Hiker CTBN, Hiker CTBNX, Hiker 1072, Nippon Zeon's NIPOL 1072, Francais Goodyear's Chemigum 550, Standard Francs' Thai Rack 221A and Thai Rack 211A. (Both are trademarks).
[0014]
Among these components (b), those having a molecular weight of about 5000 or less are in a liquid state at room temperature. After applying an adhesive to a metal foil or heat-resistant film to form a B stage, this is pressed, laminator, etc. In the laminating method using pressure bonding, strong tackiness remains or the adhesive tends to flow easily, so it is preliminarily reacted with the epoxy resin (a) to be solidified, or solid carboxyl group-containing nitrile rubber It is desirable to use a material that is difficult to cause fluidization of the adhesive in combination.
[0015]
The component (b) carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber is obtained by hydrogenating a part or all of the double bond portion of the butadiene portion of the carboxyl group-containing nitrile rubber. As the carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber (b), those having an iodine value of 0 to 50 g / 100 g are preferably used. Since the carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber (b) is more excellent in heat aging resistance than the carboxyl group-containing nitrile rubber before hydrogenation, it can be used more preferably. In addition, a carboxyl group-containing nitrile rubber and a carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber can be used in combination.
[0016]
As the imidazole compound as the component (c), a compound in which the imidazole ring is modified with a substituent is generally used. Specifically, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 -(2-Methyl-1-imida Ryl) ethyl] -s-triazine, 2,4-diamino-6- [1- (2-undecyl-1-imidazolyl) ethyl] -s-triazine, 2,4-diamino-6- [1- (2- Ethyl-4-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -s-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -s-triazine isocyanuric acid adduct, 2- Phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl- 4,5-di (2-cyanoacetoxy) methylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethyl Imidazole, and the like. Such compounds are, for example, 2MZ, C17Z, 1,2DMZ, 2E4MZ, 2PZ, 2P4MZ, 1B2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, in the series of product names CURAZOLE 2PZ-CN, 2E4MZ-CNS, C11Z-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-A, C11Z-A, 2E4MZ-A, 2MA-OK, 2PZ-OK, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ, 2PHZ-CN, SFZ, Available as 1B2PZ-HCL, 1B2PZ-S, 2P4BHZ.
Among these, a compound having a substituent at the 1-position of the imidazole ring is particularly preferably used because of its excellent chemical resistance.
[0017]
As the organic carboxylic acid of component (d), aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, azelaic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Acid, sebacic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and other aliphatic polycarboxylic acids, benzoic acid and nitro group, chloro group, Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid substituted with aryl groups and alkyl groups, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid An aromatic polyvalent carboxylic acid such as benzenepentacarboxylic acid can be used. Of these, aromatic monocarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids are particularly preferably used because of their high solubility in the adhesive solution state and excellent adhesion strength and solder heat resistance.
[0018]
(E) As an aromatic amine of a component, what has a 2 or more primary amino group substantially in 1 molecule can be used. Here, substantially 2 or more means that a small amount of aromatic amine having 1 or less primary amino group in one molecule in an aromatic amine having 2 or more primary amino groups in one molecule. It means that they can be mixed.
In the manufacture of FPC, there are bonding steps on the base side and the cover side, and the aromatic amine (e) used in the present invention can be selectively used depending on the degree of stability required for the adhesive in these steps. That is, an adhesive is prepared, applied to a metal foil or a heat-resistant film, and the adhesive pot life in a solution state is sufficient for bonding on the base side where these are laminated. It can be used widely from highly reactive aromatic amines to low aromatic amines. On the other hand, since the adhesive used for the coverlay needs to be stored for a long time after being B-staged, it is preferable that the aromatic amine (e) does not react with the epoxy resin (a) as much as possible at room temperature.
[0019]
Specific examples of the aromatic amine (e) include the following. First, aromatic amine (e) having high reactivity and preferable for use as a base-side adhesive includes diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dichlorodiphenylmethane, o-, m-, p. -Condensation product of phenylenediamine, aniline and formaldehyde, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis (diaminodiphenyl) propane, benzidine, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5 ' -Dimethyldiphenylmethane can be mentioned. These can be used alone or in combination.
The aromatic amine (e) having low reactivity at room temperature as well as adhesion on the base side and suitable for coverlay applications includes 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino 2,2 ′, 3,3′-tetrachlorodiphenylmethane, 4,4′-diamino 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorodiphenylmethane, trismethylenebis (p-aminobenzoate), 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene, 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine, 3,5-dimethylthio-2,6-toluene Examples include diamines. These can be used alone or in combination. Moreover, these can also be used in combination with what was illustrated as a preferable aromatic amine to use as a base side adhesive agent.
[0020]
Each component is preferably used in the following ratio. 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber or carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber (b) with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a). It is desirable to mix at a ratio of The imidazole compound (c) is 0.0005 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 0.15 mol, and more preferably 0.008 to 0.005 mol per mol of epoxy group in the epoxy resin (a). It is preferable to mix in an amount of 15 moles. The amount of the organic carboxylic acid (d) is such that the amount of the carboxyl group is 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 15 mol, more preferably 0.8 to 10 mol, relative to 1 mol of the imidazole compound (d). It is preferable to mix with. When an aromatic amine is further added as a curing agent, the equivalent ratio to the epoxy resin (a) is 0.1 to 1.3, preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.3 to 1. It is preferable to mix in an amount of 0.0. When the blending ratio of the component (a) to the components (b), (c) and (e) and the blending ratio of the component (c) to the component (d) are within this range, the adhesive strength and solder heat resistance Is difficult to decrease.
[0021]
In addition to the essential components (a) to (e), a curing agent, an inorganic filler, a heat aging inhibitor or the like can be added to the adhesive composition of the present invention as other components depending on the purpose. .
[0022]
As said hardening | curing agent, you may add another hardening | curing agent component generally used for the hardening use of an epoxy resin. As such a curing agent, for example, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, N, N-dialkylurea derivative, phenol novolak, acid anhydride, boron trifluoride amine complex and the like can be preferably used.
[0023]
When an inorganic filler is added to the adhesive composition of the present invention, it can be preferably used because it is effective in alleviating thermal shock during soldering, preventing fluidity of the adhesive, and stabilizing and improving adhesive strength. . The inorganic filler is excellent in electrical insulation and is preferably in the form of fine particles, such as alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, fused silica, crystalline silica, sol-gel silica, ultrafine amorphous silica and hydrophobic ultrafine silica, Examples include talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like. Further, in order to impart flame retardancy, antimony trioxide or antimony pentoxide can be used in combination with brominated epoxy. Furthermore, an inorganic ion scavenger can be added for the purpose of improving electrical reliability.
[0024]
When adding an inorganic filler, it is preferable to use together the silane coupling agent which can bridge | crosslink an inorganic filler and an epoxy resin (a). Examples of such silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyldimethylethoxy. Silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, etc. Commercially available products can be obtained from Toray Dow Corning Silicone, Shin-Etsu Chemical Co., etc.
[0025]
In order to impart flame retardancy, in addition to the antimony compounds described above, a flame retardant selected from organic and inorganic compounds may be used alone or in combination.
Specifically, halogenated organic substances such as tetrabromobisphenol A, tetrachlorophthalic anhydride, dibromophenol, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate), 1 , 3-phenylenebis (2,6-dimethylphenylphosphate) and other phosphate esters and condensed phosphate esters such as ammonium polyphosphate, melamine pyrophosphate, phosphorus compounds including red phosphorus, phosphazenes, melamine cyanurate, etc. be able to.
[0026]
When the heat aging inhibitor is added, aging of the component (b) is mainly prevented. As the heat aging inhibitor, a hindered phenol type is preferable. Naphthylamine type, diphenylamine type, p-phenylenediamine type, etc., which are widely used as heat aging inhibitors for nitrile rubber, have active amino groups and react with epoxy resin (a) or become colored when deteriorated. Therefore, it is not preferable to add to the adhesive composition of the present invention. Examples of hindered phenol heat aging inhibitors that can be preferably added to the adhesive composition of the present invention include 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methyl) phenol, 1,3,5-tris. (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) benzylbenzene and the like, and these are used in combination with dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
[0027]
【The invention's effect】
In addition to the epoxy resin (a) and the carboxyl group-containing nitrile rubber or the carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber (b), the flexible printed wiring board adhesive composition of the present invention includes imidazole (c), organic carboxyl as a curing agent. Since the acid (d) and more preferably the aromatic amine (e) are blended in a specific ratio, the adhesive strength and the solder heat resistance are highly reliable.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the contents of the present invention are not limited to the following examples.
[0029]
(Preparation of adhesive)
1) Preparation of main agent: In a separable flask equipped with a stirrer, brominated epoxy resin EPOMIK R230M80 (manufactured by Mitsui Chemicals, 80 wt% 2-butanone solution, epoxy equivalent 490, bromination rate 20%) 93.76 g, bromine Epoxylone Epoxy 153 (Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent 400, bromination rate 50%) 16.80 g, Brominated epoxy resin BREN-S (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 285, bromination rate 35) %) 18.75 g, carboxylated nitrile rubber previously dissolved in 2-butanone to a solid content of 17.0% by weight (NIPOL 1072 from Nippon Zeon: carboxyl group content 4 mol%, acrylonitrile content 27% by weight, Mooney viscosity 45) ) 200.00 g, antimony trioxide (Nippon Seiko Co., Ltd., PATOX-M) 9.6 g, 25.09 g of 2-butanone was dissolved and dispersed. The dissolved / dispersed liquid was filtered through a 40 μm filter to obtain a main agent.
[0030]
2) Preparation of curing agent: A rotator was placed in a conical stoppered flask, and N, N-dimethylformamide / propylene glycol monomethyl ether (1/1) was used with various amounts of imidazole compound, organic carboxylic acid and aromatic amine as solvents and a solvent. 2.26 weight ratio) was added so that the total amount was 60.67 g, and dissolved by stirring. This solution was filtered through a 350 mesh filter to obtain a curing agent.
3) Preparation of adhesive composition: 10.00 g of the curing agent of 2) above was added to 60.00 g of the main agent of 1) and mixed well to obtain an adhesive.
[0031]
[Evaluation of adhesive]
After applying various adhesives with different curing agent components to a polyimide film with a thickness of 25 μm (manufactured by Toray DuPont, Kapton 100H) to a thickness of 25 μm after drying, a forced circulation air oven set at 130 ° C. The mixture was dried for 2.5 minutes in a B-stage state. It was bonded to a mat surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and press-bonded at 170 ° C. for 30 minutes and further at 190 ° C. for 40 minutes. About the obtained laminate sample, adhesive strength and solder heat resistance were evaluated as follows.
[0032]
1) Adhesive strength: A laminate sample was cut into a width of 10 mm, and a copper foil was pulled according to JIS K-6854-1977 to measure a 180 ° peel strength.
2) Solder heat resistance: Laminate samples are left in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 60% RH) for 24 hours (processing conditions: C-24 / 23/60), then cut into 20 mm squares and a 300 ° C. solder bath The film was immersed for 10 seconds, and it was examined whether it was swollen, solder soaked from the end, or discolored.
[0033]
Examples 1-5
After preparing the hardening | curing agent shown in Table 1, it combined with the main ingredient and it was set as the adhesive agent, and adhesive performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-3]
Similarly to the examples, after preparing the curing agents shown in Table 1, the adhesive performance was evaluated by combining with the main agent to form an adhesive. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

1) Unit of blending amount: g
2) Material C11Z-A: 2,4-diamino-6- [1- (2-undecyl-1-imidazolyl) ethyl] -s-triazine 2E4MZCN: 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole TMA: tri Mellitic acid PA: phthalic acid SLA: salicylic acid TCCAM: 4,4'-diamino-2,2 ', 3,3'-tetrachlorodiphenylmethane DMF: N, N-dimethylformamide PGM: propylene glycol monomethyl ether

Claims

(A) an epoxy resin having substantially two or more epoxy groups per molecule, (b) a carboxyl group-containing nitrile rubber or a carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber, (c) an imidazole compound having a substituent at the 1-position , And (d) an adhesive composition for a flexible printed wiring board comprising an organic carboxylic acid selected from an aromatic monocarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid as an essential component.

20 to 200 parts by weight of carboxyl group-containing nitrile rubber or carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber (b) is contained with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a), and the imidazole compound (c) is contained in the epoxy resin (a). It is contained in an amount of 0.0005 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the epoxy group, and the amount of the carboxyl group of the organic carboxylic acid (d) is 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of the imidazole compound (c). The adhesive composition for flexible printed wiring boards according to claim 1, wherein the composition is contained.

The adhesive for flexible printed wiring boards according to claim 1 or 2 , further comprising an aromatic amine (e) having substantially two or more primary amino groups per molecule. Composition.

The aromatic amine (e) having substantially two or more primary amino groups per molecule contains 0.1 to 1.3 in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin (a), The adhesive composition for flexible printed wiring boards according to claim 3 .