JP2007002170A - Epoxy resin composition, copper clad laminate board, adhesive film, cover lay, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着性、耐折れ強さ及び難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板に関し、特にフレキシブルプリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition excellent in adhesiveness, bending resistance and flame retardancy, and a flexible copper-clad laminate, coverlay, adhesive film and printed wiring board using the same, and more particularly to a flexible printed wiring board. The present invention relates to a suitable epoxy resin composition.
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピッチパターン化、小型化が急速に進んでいる。さらに、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴って、はんだ処理での鉛無使用、非ハロゲン系難燃剤の使用など、有害性を低減し、より高い安全性を確保しようという要求が増大している。 In recent years, with the reduction in size, weight and functionality of electronic devices, fine pitch patterns and downsizing are rapidly progressing in printed wiring boards and package / module boards used in such devices. In addition, with the growing concern about global environmental issues and human safety, the use of lead-free soldering and the use of non-halogen flame retardants reduces the hazards and ensures higher safety. The demand to do so is increasing.
従って、フレキシブル配線板に用いられる絶縁材料には高耐熱でかつ高密度実装が可能であることが要求され、このため、はんだ耐熱性や銅箔引剥し強さに対する要求レベルがより厳しいものになった。 Therefore, the insulating material used for the flexible wiring board is required to have high heat resistance and high-density mounting, which makes the required level of solder heat resistance and copper foil peel strength more severe. It was.
銅配線と絶縁樹脂との間の密着性を向上させる方法としては銅と樹脂中の構成成分との間の化学的密着性がある。かかる構成成分として、分子レベルでは、公知の技術として、各種の有機化合物が提案されている。そのなかでも、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は、銅に対する密着性を高めるものとしての報告例がいくつかなされている。 As a method for improving the adhesion between the copper wiring and the insulating resin, there is a chemical adhesion between copper and a constituent component in the resin. As such components, various organic compounds have been proposed as known techniques at the molecular level. Among them, some reports have been made on heterocyclic compounds having two or more thiol groups as enhancing the adhesion to copper.
例えば、銅との密着性に優れる化合物として、１，３，５−トリメルカプトピリジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, compounds such as 1,3,5-trimercaptopyridine and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole have been proposed as compounds having excellent adhesion to copper (see, for example, Patent Document 1). .)
一方、銅のマイグレーションによる汚染を防止するための銅害防止剤として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等の化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。トリアジンチオール化合物は、金属とキレートを形成する作用により、金属と化学的に結合することにより、銅のマイグレーションを防止するものである。 On the other hand, as a copper damage preventing agent for preventing contamination due to copper migration, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-phenylamino-1,3,5-triazine- The use of compounds such as 2,4-dithiol has been proposed (see, for example, Patent Document 2). The triazine thiol compound prevents migration of copper by chemically bonding to the metal by the action of forming a chelate with the metal.
また、銅張積層板とカバーレイとの接着力向上のため、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの化合物の使用が提案されている。ここで、トリアジンチオール化合物は接着剤組成物としてではなく、表面処理剤として、銅張積層板の銅表面に塗布され使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、特許文献１に記載されている化合物は銅との密着性は優れていても絶縁樹脂中に配合されたときに樹脂との密着性が低いため、結果的に絶縁樹脂膜と銅配線との密着性を向上することができない。 However, even if the compound described in Patent Document 1 has excellent adhesion with copper, since it has low adhesion with the resin when blended in the insulating resin, as a result, the insulating resin film and the copper wiring The adhesion cannot be improved.
また、特許文献２及び３に記載されている化合物についても、それを単独で用いたとしても、この化合物と樹脂との密着性が低く、また、チオール基とエポキシ基の反応により、架橋密度が低下すること及び合成ゴムが酸化劣化されることにより、リフロー後の銅配線と絶縁樹脂膜との高い密着性及び耐熱性は得られない。 Moreover, even if it uses the compound described in patent documents 2 and 3 independently, the adhesiveness of this compound and resin is low, Moreover, crosslink density is obtained by reaction of a thiol group and an epoxy group. Due to the decrease and the synthetic rubber oxidatively deteriorated, high adhesion and heat resistance between the copper wiring after reflow and the insulating resin film cannot be obtained.
そこで、本発明は、フレキシブルプリント配線板において、耐熱性に優れ、絶縁樹脂と銅配線との間に高い密着性を得ることができるという両特性を併せ持つプリント配線板用樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, this invention provides the resin composition for printed wiring boards which has both the characteristics that it is excellent in heat resistance in a flexible printed wiring board, and can acquire high adhesiveness between insulating resin and copper wiring. With the goal.
さらに、本発明は、このような樹脂組成物を用いた、銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板を提供することも目的とする。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a copper clad laminate, a coverlay, an adhesive film, and a printed wiring board using such a resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物として、エポキシ樹脂をベース樹脂として用い、これに、トリアジンジチオール誘導体とゴム老化防止剤を併せて配合するという新規な組成によって、銅配線と絶縁樹脂膜との密着性、耐熱性の両特性が向上して、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors use an epoxy resin as a base resin as an adhesive composition, and combine it with a triazine dithiol derivative and a rubber anti-aging agent. The inventors have found that the above object is achieved by improving the adhesion and heat resistance characteristics between the copper wiring and the insulating resin film by the novel composition, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とすることを特徴とするものであり、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することが好ましい。 That is, the epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent for epoxy resin, (C) a curing accelerator, (D) a triazine dithiol derivative, and (E) rubber aging prevention. And (F) synthetic rubber and (G) inorganic filler as essential components, and (F) 100 parts by mass of synthetic rubber, (D) triazine dithiol derivative and (E) It is preferable to mix | blend 0.1-5 mass parts of rubber | gum anti-aging agents, respectively.
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に本発明のエポキシ樹脂組成物を介して積層して接着した銅箔と、からなることを特徴とするものである。 The flexible copper-clad laminate of the present invention comprises a polyimide film and a copper foil laminated and bonded to one or both sides of the polyimide film via the epoxy resin composition of the present invention. Is.
また、本発明のカバーレイは、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に本発明のエポキシ樹脂組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするものである。 Moreover, the coverlay of this invention consists of a polyimide film and the resin layer formed in the surface of this polyimide film with the epoxy resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明の接着剤フィルムは、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とするものである。 In addition, the adhesive film of the present invention is formed by forming the epoxy resin composition of the present invention into a film shape.
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔に回路を形成してなることを特徴とする。 The flexible printed wiring board of the present invention is characterized in that a circuit is formed on the copper foil of the copper-clad laminate of the present invention.
また、本発明の補強板付プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とするものである。 Moreover, the printed wiring board with a reinforcement board of this invention consists of the flexible printed wiring board of this invention, and the reinforcement board adhere | attached on the surface via the adhesive film.
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、トリアジンジチオール誘導体及びゴム老化防止剤を含むことにより、高い耐熱性を有し、かつ、リフロー後も劣化することなく銅配線との高い密着性を有するものである。この高い密着性は、このエポキシ樹脂組成物中のトリアジンチオール誘導体のジチオール基が銅とキレートを形成することにより得ることができると考えられるものである。 According to the epoxy resin composition of the present invention, by including a triazine dithiol derivative and a rubber anti-aging agent, it has high heat resistance and high adhesion to copper wiring without deterioration even after reflow. It is. This high adhesion is considered to be obtained when the dithiol group of the triazine thiol derivative in the epoxy resin composition forms a chelate with copper.
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物の各構成要素について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, each component of the epoxy resin composition of this invention is demonstrated.
まず、本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂及びその臭素物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。 First, the (A) epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ether. Type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, modified glycidyl ether type epoxy resin and bromine thereof, and the like can be used alone or in combination of two or more. In addition, flame retardant properties can be imparted without halogen by modifying siloxane and phosphorus compounds.
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 As the curing agent for epoxy resin (B) used in the present invention, a general curing agent for epoxy resin can be used. For example, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, novolac type phenol resin, amino-modified novolac type phenol resin, polyvinyl Phenolic resins, organic acid hydrazides, diaminomaleonitrile and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, amine imides, polyamine salts, molecular sieves, amines, acid anhydrides, polyamides, imidazoles, etc. may be mentioned alone or in combination of two or more. Can be used.
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は２〜５０質量部の範囲であることが好ましい。このとき、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。 The blending amount of (B) epoxy resin curing agent used in the present invention is preferably in the range of 2 to 50 parts by mass of (B) epoxy resin curing agent with respect to 100 parts by mass of (A) epoxy resin. . At this time, the blending amount of the curing agent for (B) epoxy resin is equivalent to the equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent for epoxy resin, that is, the epoxy group of the curing agent reacts with the number of epoxy groups. It is particularly preferable that the ratio of the number of functional groups (amine groups, hydroxyl groups, etc.) to be in the range of 0.5 to 1.5.
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、必要な場合、通常のエポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いられる第三級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。 As the (C) curing accelerator used in the present invention, a tertiary amine, 2-ethyl-4-imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole used as a curing accelerator for ordinary epoxy resins, if necessary. And imidazole compounds, aromatic amines, boron trifluoride amine complexes, triphenylphosphine and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対して、硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of (C) hardening accelerator used for this invention is the range of 0.01-5 mass parts of hardening accelerators with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin.
本発明に用いる（Ｄ）トリアジンチオール誘導体としては、一般式（Ｉ）
ここで、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２５、好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 Here, examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. Such an alkyl group may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a cetyl group, a stearyl group, a 1-menthyl group, etc. are mentioned, and it must be a methyl group or an ethyl group Is preferred.
また、アルケニル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、例えば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基等が挙げられ、イソプロペニル基であることが好ましい。 Moreover, as an alkenyl group, a C1-C20, Preferably 1-10 alkenyl group is mentioned. Examples of such an alkenyl group include a propanedienyl group, an isopropenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, an allyl group, and a 2-methylallyl group, and an isopropenyl group is preferable.
また、アルキニル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基等が挙げられ、プロパルギル基であることが好ましい。 Moreover, as an alkynyl group, a C1-C20, Preferably 1-10 alkynyl group is mentioned. Examples of such an alkynyl group include a propargyl group and 1-phenylpropargyl group, and a propargyl group is preferable.
また、アラルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、例えば、４−フェニルブチル基等が挙げられる。 Moreover, as an aralkyl group, a C1-C20, Preferably 1-10 aralkyl group is mentioned. Examples of such an aralkyl group include a 4-phenylbutyl group.
また、アリール基としては、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、メトキシフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−アセチルフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。 As the aryl group, a phenyl group (C 6 H 5 —), a methoxyphenyl group, an o-tolyl group, a p-nitrophenyl group, a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a p-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, N-methylaminophenyl group, p- (dimethylamino) phenyl group, 4-acetylphenyl group, p-iodophenyl group, p-chlorophenyl group, 2,4,6 -Trichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, etc. And is preferably a phenyl group.
また、−ＮＲ２Ｒ３で表される置換アミノ基としては、置換基Ｒ２及びＲ３がそれぞれ同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基又はアラルキル基であり、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。 As the substituted amino group represented by -NR 2 R 3, the substituents R 2 and R 3 the same or different, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group or an aralkyl group, an alkyl group Or it is preferable that it is an alkenyl group.
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基及びアラルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、Ｒ１の説明で挙げた基の他に、２−ピペリジノエチル基、フッ素置換されたフルオロアルキル基、環状のシクロアルキル基であることも好ましく、フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基等、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基又は置換ベンジル基であることも好ましく、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。 Here, examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, and aralkyl group include the same groups as R 1 . Here, the alkyl group is preferably a 2-piperidinoethyl group, a fluorine-substituted fluoroalkyl group, or a cyclic cycloalkyl group, in addition to the groups mentioned in the description of R 1 . Examples of the cycloalkyl group such as a tetrafluoroethyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group. The aralkyl group is preferably a benzyl group or a substituted benzyl group, and examples thereof include a benzyl group, a methylbenzyl group, a 1-phenylethyl group, and a 2-phenylethyl group.
また、−ＮＨＲ４で表されるモノ置換アミノ基としては、置換基Ｒ４が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基及びモルホリノ基から選ばれる基を示し、これらのうちでは、アルキル基が好ましい。 In addition, as the mono-substituted amino group represented by —NHR 4 , the substituent R 4 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, an anilino group, a hydroxyanilino group, a p-methylanilino group, and A group selected from morpholino groups is shown, and among these, an alkyl group is preferred.
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２で示した基と同様の基が例示される。ヒドロキシアニリノ基としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。 Here, examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, and aryl group include the same groups as those described above for R 2 . Examples of the hydroxyanilino group include groups derived from o-, m-, p-hydroxyaniline derivatives.
また、−ＯＲ５で表される基としては、置換基Ｒ５がアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれる基を示す。 Further, the group represented by -OR 5, a group of the substituent R 5 alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
ここで、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、Ｒ２と同様の基を挙げることができ、アラルキル基としては、例えば、４−フェニルブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ハロゲノフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Here, examples of the alkyl group, alkenyl group, and aralkyl group can include the same groups as R 2. Examples of the aralkyl group include a 4-phenylbutyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group such as a halogenophenyl group, and a naphthyl group.
ここで、ハロゲノフェニル基としては、例えば、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられる。 Here, as the halogenophenyl group, for example, p-iodophenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,4-diiodophenyl Group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group and the like.
また、−ＳＲ６で表される基としては、置換基Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれる基を示す。これらの基としては、前記Ｒ５で示した置換基と同様の基を挙げることができる。 Further, the group represented by -SR 6, a substituted group R 6 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a group selected from aralkyl group or an aryl group. These groups may include the same groups as the substituents shown by the R 5.
このような前記一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物としては、具体的には、たとえば、ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジへキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−［ビス（２−ヘキシル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジシクロへキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−へキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ｃｉｓ−９−オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−アニリノ−Ｎ−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。 Specific examples of the dithiol compound represented by the general formula (I) include s-triazine-2,4-dithiol, 6-methyl-s-triazine-2,4-dithiol, 6 -Phenyl-s-triazine-2,4-dithiol, 6-amino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-dihexylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6- [bis (2- Hexyl) amino] -s-triazine-2,4-dithiol, 6-diethylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-dicyclohexylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-diphenylamino- s-triazine-2,4-dithiol, 6-dibenzylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-diallylamino-s-triazine 2,4-dithiol, 6-didodecylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-dibutylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-dimethylamino-s-triazine-2,4- Dithiol, 6-phenylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine-2,4-dithiol, 6-stearyl Amino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-ethylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6-hexylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6- (cis-9-octa Decenylamino) -s-triazine-2,4-dithiol, 6-cyclohexylamino-s-triazine-2,4-dithiol, 6- (4-a Lino-N-isopropylanilino) -s-triazine-2,4-dithiol, 6-methoxy-s-triazine-2,4-dithiol, 6- (1-naphthyloxy) -s-triazine-2,4- Dithiol, 6- (m-chlorophenoxy) -s-triazine-2,4-dithiol, 6- (2,4-dimethylphenoxy) -s-triazine-2,4-dithiol, 6-phenoxy-s-triazine- 2,4-dithiol and the like can be mentioned.
この（Ｄ）トリアジンチオール誘導体は、銅配線と樹脂層との密着性を改良するために十分となる量で用いられ、通常、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部の割合で用いることがより好ましい。５質量部よりも多量であると、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低くなってしまい、０．０１質量部よりも少量であると密着性を十分に改良することができなくなってしまう。 This (D) triazine thiol derivative is used in an amount sufficient to improve the adhesion between the copper wiring and the resin layer, and is usually 0.01 to 5 mass per 100 mass parts of (F) synthetic rubber. It is preferable that it is used at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass. If the amount is more than 5 parts by mass, the cost is increased and the physical properties of the resin are lowered. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the adhesion cannot be sufficiently improved. .
次に、本発明で用いられる（Ｅ）ゴム老化防止剤は、フレキシブルプリント配線板の銅配線表面を不活性化させることにより、配線層の腐食を抑制する機能を有する公知のものであれば種々のものを制限なく用いることができる。使用にあたっては、耐熱性・耐熱変色防止性等の物性から適宜選択すればよく、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン等の芳香族アミン類、ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、チオプロピオン酸誘導体、有機リン酸エステル、ヒドラジド誘導体、ジチオカルバミン酸塩とその誘導体、チオウレア誘導体、亜リン酸誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、サリチル酸誘導体、有機チオ酸、ヒドラジン誘導体、２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。 Next, the (E) rubber anti-aging agent used in the present invention is various as long as it is a known one having a function of suppressing corrosion of the wiring layer by inactivating the copper wiring surface of the flexible printed wiring board. Can be used without limitation. In use, it may be appropriately selected from physical properties such as heat resistance and heat discoloration prevention properties, for example, aromatic amines such as phenyl-β-naphthylamine, hydroquinones, hindered phenols, hindered amines, thiopropionic acid derivatives, Organic phosphates, hydrazide derivatives, dithiocarbamates and their derivatives, thiourea derivatives, phosphorous acid derivatives, benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives, salicylic acid derivatives, organic thioacids, hydrazine derivatives, 2,4-dihydroxybenzoic acid anilide derivatives These may be used alone or in combination of two or more.
より具体的には、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン二酸、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリオクタデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジチオフォスフェート、ジ−ｔ−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。 More specifically, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazine] dodecanedioic acid, 4,4′-thiobis (3-methyl- 6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5) -T-butylphenyl) butane, trioctadecyl phosphate, triphenyl phosphate, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenedithiophosphate, di-t-thiodipropionate And distearyl thiodipropionate.
本発明で用いるゴム老化防止剤の配合量は、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部の割合で用いることがより好ましい。５．０質量部以上になると添加効果が小さくなり、材料の着色が起こったり、製品表面にブツが発生しやすくなったり、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低下してしまい、０．０１質量部以下になると良好な耐熱性、耐熱変色防止性が得られなくなってしまう。 The blending amount of the rubber anti-aging agent used in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass and used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic rubber (F). More preferred. When the amount is 5.0 parts by mass or more, the effect of addition becomes small, the material is colored, the surface of the product is easily generated, the cost is increased, and the physical properties of the resin are lowered. If the amount is less than 01 parts by mass, good heat resistance and heat discoloration prevention properties cannot be obtained.
本発明に用いる（Ｆ）合成ゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらゴムは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 As the synthetic rubber (F) used in the present invention, acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene methyl acrylate acrylonitrile rubber, butadiene rubber, carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, vinyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, silicone rubber, urethane Examples thereof include rubber and polyvinyl butyral. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
この（Ｆ）合成ゴムの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜９００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。９００質量部を超えると耐熱性が低下してしまい、１０質量部未満になると引き剥がし強度が低下してしまう。 The blending amount of the synthetic rubber (F) is preferably 10 to 900 parts by mass and more preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. When it exceeds 900 parts by mass, the heat resistance is lowered, and when it is less than 10 parts by mass, the peeling strength is lowered.
本発明に用いる（Ｇ）無機充填剤は、難燃性を付与する等の補助添加剤として使用する無機充填剤であり、エポキシ樹脂組成物の接着剤としての諸特性を阻害しない範囲で添加可能である。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The (G) inorganic filler used in the present invention is an inorganic filler used as an auxiliary additive for imparting flame retardancy, etc., and can be added as long as various properties as an adhesive of the epoxy resin composition are not impaired. It is. These fillers include talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
この（Ｇ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。５０質量部を超えると樹脂の流動性が低下するため作業性が低下してしまい、５質量部未満になると難燃性が低下してしまう。 The blending amount of the (G) inorganic filler is preferably 5 to 50 parts by mass and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. When the amount exceeds 50 parts by mass, the fluidity of the resin decreases, so that the workability decreases.
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、所定のトリアジンチオール、ゴム老化防止剤、合成ゴム、無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また、必要に応じて、顔料、難燃剤等を添加配合することができる。 As described above, the epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a curing accelerator, a predetermined triazine thiol, a rubber anti-aging agent, a synthetic rubber, and an inorganic filler as essential components. A pigment, a flame retardant, and the like can be added and blended as necessary without departing from the object of the present invention.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、臭素等のハロゲンを有するエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で変性することにより難燃性を付与することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention can impart flame retardancy by modification with an epoxy resin having a halogen such as bromine or an additive bromine compound. In addition, flame retardant properties can be imparted without halogen by modifying siloxane and phosphorus compounds.
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステル、リン酸エステルアミド及びホスファゼン化合物が最適であり、例えば、ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用できる。 In this case, condensed phosphoric acid ester, phosphoric acid ester amide and phosphazene compound are most suitable as the phosphorus compound. For example, the phosphazene compound is substantially free of halogen and has heat resistance, moisture resistance, difficulty. A phosphazene compound having a melting point of 80 ° C. or higher can be preferably used from the viewpoints of flame resistance and chemical resistance.
このようなホスファゼン化合物としては、例えば、次の一般式（II）
以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥し、熱ロールで銅箔を片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造する事ができる。 The epoxy resin composition of the present invention described above is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether, applied onto a polyimide film, dried by heating, and a copper foil is bonded to one or both sides with a hot roll. Thereafter, a flexible copper clad laminate can be produced by a normal method of heat-curing.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造する事ができる。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention can be produced by diluting it with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether, coating it on a polyimide film, and heating and drying to produce a coverlay. it can.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成し、接着剤フィルムを製造する事ができる。 The epoxy resin composition of the present invention is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether, coated on a carrier film, and heated and dried to form an epoxy resin composition into a film. And an adhesive film can be manufactured.
また、本発明のフレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキし、ついで所定箇所に穴をあけたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。 In addition, a circuit is formed on the flexible copper-clad laminate of the present invention, and if necessary, holes are formed through through-hole plating, and then a coverlay with holes in predetermined places is stacked and heat-press molded. A flexible printed wiring board can be manufactured.
このように得られたフレキシブルプリント配線板にフィルム接着剤を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。このとき、加熱加圧成形は減圧環境で行うことができ、フィルム接着剤としては、本発明のフィルム接着剤を用いることが好ましい。 A flexible printed wiring board with a reinforcing plate can be produced by a normal method of superposing a reinforcing plate on the flexible printed wiring board thus obtained via a film adhesive and heating and pressing. At this time, heating and pressing can be performed in a reduced pressure environment, and it is preferable to use the film adhesive of the present invention as the film adhesive.
また、多層プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板にフィルム接着剤を介してフレキシブル銅張積層板又はハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板等を重ね合わせ加熱・加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。このとき、フィルム接着剤、フレキシブル銅張積層板として、本発明のフィルム接着剤、フレキシブル銅張積層板を用いることが好ましい。 In addition, the multilayer printed wiring board is formed by laminating a flexible copper-clad laminate or a halogen-free glass epoxy copper-clad laminate with a film adhesive on the flexible printed wiring board of the present invention, and heating and press-molding it. After a hole is formed and through-hole plating is performed, it can be manufactured by an ordinary method of forming a predetermined circuit. At this time, it is preferable to use the film adhesive and flexible copper-clad laminate of the present invention as the film adhesive and flexible copper-clad laminate.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」とは「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by mass”.
（実施例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７） ３００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ３２０質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｉｆｌｅｘ２９６（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 ８５０） １４７質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ９２質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製、商品名：ＺＩＳＥＮＴ−ＤＢ） １．５質量部、重金属不活性剤として３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アデカアーガス化学社製、商品名：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１） １．５質量部、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（共同薬品株式会社製、商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ） １．０質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０質量％のエポキシ樹脂組成物Ａを調整した。
Example 1
Carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber Nipol 1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name; nitrile content 27) 300 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name: epoxy equivalent 470) 320 masses Parts, siloxane-modified epoxy resin Albiflex 296 (manufactured by Hanschemie, trade name; epoxy equivalent 850) 147 parts by mass, phenol novolac resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl value 106), 92 parts by mass, phenoxyphosphazene oligomer (Otsuka Chemical Co., Ltd.) 300 parts by mass, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., trade name: ZISENT-) B) 1.5 parts by mass, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., trade name: MARK CDA-1) as a heavy metal deactivator 1.5 parts by mass, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., trade name: Sumilizer MDP-S) 1.0 part by mass, 300 parts by mass of aluminum hydroxide and 2-ethyl-4 -Methylimidazole An epoxy resin composition A having a solid content of 40% by mass was prepared by adding propylene glycol monomethyl ether (PGM) and methyl ethyl ketone as a solvent to a mixture composed of 0.5 parts by mass.
このエポキシ樹脂組成物Ａを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム カプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と圧延銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンにより１００℃で３時間、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間処理して接着剤を硬化させフレキシブル銅張積層板を得た。 This epoxy resin composition A was applied to a polyimide film Kapton (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm using a roll coater and dried so that the thickness after drying was 15 μm. And the treated surface of rolled copper foil (35 μm) are overlapped and pressure-bonded with a laminate roll at 120 ° C., and then treated with an oven at 100 ° C. for 3 hours, 130 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 3 hours. Cured to obtain a flexible copper clad laminate.
このフレキシブル銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、その銅表面にカバーレイ（ニッカン工業株式会社製、商品名：ＣＩＳＶ）を重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、カバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。 The copper surface of this flexible copper-clad laminate is soft-etched, and a coverlay (trade name: CISV, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) is superimposed on the copper surface, and heated for 1 hour at 160 ° C. and 4 MPa by hot pressing. Pressurized and bonded to produce a flexible printed wiring board with a coverlay.
（実施例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７）４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 ＡｌｂｉｆｌｅｘＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｌｅ社製、商品名；エポキシ当量 ７５０） １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ） ４質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｂを調整した。
(Example 2)
Carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber Nipol 1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: nitrile content 27) 400 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name: epoxy equivalent 470) 274 mass Part, siloxane-modified epoxy resin Albiflex XP544 (manufactured by Hanschemle, trade name; epoxy equivalent 750) 126 parts by mass, phenol novolac resin (Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl value 106), 80 parts by mass, phenoxyphosphazene oligomer (Otsuka Chemical Co., Ltd.) Manufactured, melting point 100 ° C.) 300 parts by mass, as a triazine dithiol derivative, 6-dioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) 1.5 parts by mass As an anti-aging agent, N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Antage 6C) 4 parts by mass, 300 parts by mass of aluminum hydroxide and 2-ethyl Propylene glycol monomethyl ether (PGM) and methyl ethyl ketone were added to a mixture consisting of 2 parts by mass of -4 methylimidazole as a solvent to prepare an epoxy resin composition B having a solid content of 34% by mass.
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。 A flexible copper-clad laminate and a flexible printed wiring board with a coverlay were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin composition B obtained here was used instead of the epoxy resin composition A of Example 1. Manufactured.
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量 ２７） ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００４（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ９２５） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｌｆｌｅｘ３４８（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 １１５０） １２６質量部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学株式会社製、水酸基価 １１８） ４７質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてＮ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイギー株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４） ４質量部、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（日本チバガイギー株式会社、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５） ０．７５質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｃを調整した。
(Example 3)
Carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber Nipol 1072 (manufactured by ZEON Corporation, trade name; nitrile content 27) 400 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name; epoxy equivalent 925) 274 mass Part, siloxane-modified epoxy resin Alblflex 348 (manufactured by Hanschemie, trade name; epoxy equivalent 1150) 126 parts by mass, bisphenol A type novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hydroxyl value 118), 47 parts by mass, phenoxyphosphazene oligomer (Otsuka 300 parts by mass, as a triazine dithiol derivative, 6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) 1.5 mass Part, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: IRGANOX MD1024) as a rubber aging inhibitor 4 mass Part, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine (Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name: IRGANOX 565) 0 Epoxy resin composition having a solid content of 34 mass% by adding propylene glycol monomethyl ether (PGM) and methyl ethyl ketone as a solvent to a mixture consisting of .75 mass parts, 300 mass parts of aluminum hydroxide and 2 mass parts of 2-ethyl-4-methylimidazole Item C was prepared.
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｃを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。 A flexible copper-clad laminate and a flexible printed wiring board with a coverlay were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin composition C obtained here was used instead of the epoxy resin composition A of Example 1. Manufactured.
（実施例４）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量 ２７） ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｉｆｌｅｘ ６／９１７（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 ７５０） １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（川口化学工業株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてアデカスイタブ ＺＳ−９０（旭電化工業株式会社製、商品名） ４質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｄを調整した。
Example 4
Carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber NIPOL 1072 (manufactured by ZEON CORPORATION, trade name; nitrile content 27) 400 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name; epoxy equivalent 470) 274 mass Part, siloxane-modified epoxy resin Albiflex 6/917 (manufactured by Hanschemie, trade name; epoxy equivalent 750) 126 parts by mass, phenol novolac resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl value 106), 80 parts by mass, phenoxyphosphazene oligomer (Otsuka Chemical Co., Ltd., melting point 100 ° C.) 300 parts by mass, as a triazine dithiol derivative, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Adeka Itab ZS-90 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a rubber anti-aging agent Propylene glycol as a solvent in a mixture consisting of 4 parts by mass, 300 parts by mass of aluminum hydroxide and 2 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole Monomethyl ether (PGM) and methyl ethyl ketone were added to prepare an epoxy resin composition D having a solid content of 34% by mass.
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｄを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。 A flexible copper-clad laminate and a flexible printed wiring board with a coverlay were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin composition D obtained here was used instead of the epoxy resin composition A of Example 1. Manufactured.
（実施例５〜８）
実施例１〜４で調整したエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム カプトン（東レデュポン株式会社製、商品名）の片面にロールコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布乾燥し、４種類のカバーレイを得た。このカバーレイを実施例１で得られた銅表面をソフトエッチング処理後のフレキシブル銅張板積層板にそれぞれ重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し評価用のカバーレイ付きフレキシブル配線板を製造した。
(Examples 5 to 8)
The epoxy resin compositions A to D prepared in Examples 1 to 4 are each 25 μm thick with a roll coater on one side of a polyimide film Kapton (product name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), and the thickness after drying is 25 μm. It was applied and dried to obtain 4 types of coverlays. The coverlay was laminated on the flexible copper-clad laminate after the soft etching treatment, and the heat-pressed adhesive layer was heated at 160 ° C. for 4 hours for 1 hour. A flexible printed circuit board was manufactured.
（実施例９〜１２）
実施例１〜４で調整したエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムにロールコーターで、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布乾燥し、４種類の接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実施例１で得られたフレキシブル銅張積層板にフィルム面を重ね合わせ、１６０℃、０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接着し、評価用の補強板付きフレキシブルプリント配線板を得た。
(Examples 9 to 12)
The epoxy resin compositions A to D prepared in Examples 1 to 4 were each applied to a 40 μm-thick polypropylene film by a roll coater and dried so that the thickness after drying was 50 μm, and four types of adhesive films Got. After pressure-bonding this adhesive film to a polyimide reinforcing plate having a thickness of 125 μm with a laminate roll at 120 ° C., the polypropylene film of the carrier film is peeled off, and the film surface is superimposed on the flexible copper-clad laminate obtained in Example 1, Heat-pressure adhesion was performed at 160 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to obtain a flexible printed wiring board with a reinforcing plate for evaluation.
（比較例１）
実施例１の組成において、ゴム老化防止剤 ３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アデカアーガス化学社製、商品名：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１）を除いた以外は全て実施例１と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except rubber anti-aging agent 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., trade name: MARK CDA-1) is used. An epoxy resin composition was prepared as the same formulation as 1. Using the obtained epoxy resin composition, a flexible copper-clad laminate and a flexible printed wiring board were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例２の組成において、ゴム老化防止剤 Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ）を除いた以外は全て実施例２と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例２と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
(Comparative Example 2)
In the composition of Example 2, all except that the rubber anti-aging agent N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Antage 6C) was used. As the same formulation as Example 2, an epoxy resin composition was prepared. Using the obtained epoxy resin composition, a flexible copper-clad laminate and a flexible printed wiring board were obtained by the same operation as in Example 2.
（比較例３）
実施例２の組成において、トリアジンジチオール誘導体として６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製）及びゴム老化防止剤Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ）を除いた以外は全て実施例２と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例２と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
(Comparative Example 3)
In the composition of Example 2, as a triazine dithiol derivative, 6-dioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) and rubber anti-aging agent N-1,3-dimethylbutyl An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that -N'-phenyl-p-phenylenediamine (trade name: ANTAGE 6C, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) was excluded. Furthermore, the flexible copper clad laminated board and the flexible printed wiring board were obtained by operation similar to Example 2 using the obtained epoxy resin composition.
（比較例４）
６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製）の１質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中に、比較例１で得られた銅表面をソフトエッチング処理後の銅張積層板を浸積し、溶剤の臭気がなくなるまで室温にて風乾させた。その銅表面に比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物で作成したカバーレイを重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、カバーレイ付フレキシブルプリント配線板を得た。
(Comparative Example 4)
Soft etching of the copper surface obtained in Comparative Example 1 in a 1% by mass methyl ethyl ketone (MEK) solution of 6-dioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) The treated copper clad laminate was immersed and allowed to air dry at room temperature until the solvent odor disappeared. A coverlay made of the epoxy resin composition obtained in Comparative Example 3 was placed on the copper surface, and heat-pressed and bonded for 1 hour under the conditions of 160 ° C. and 4 MPa by hot pressing to form a flexible printed wiring board with coverlay. Obtained.
（比較例５）
実施例３の組成において、ゴム老化防止剤 Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイギー株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）を除いた以外は、実施例３と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例３と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を得た。
(Comparative Example 5)
In the composition of Example 3, rubber anti-aging agent N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: IRGANOX An epoxy resin composition was prepared as the same formulation as Example 3 except that MD1024) was excluded. A flexible copper-clad laminate and a flexible printed wiring board with a coverlay were obtained by the same operation as in Example 3 using the obtained epoxy resin composition.
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた配線板について、特性評価結果を表１〜３に示す。 About the wiring board obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5, a characteristic evaluation result is shown to Tables 1-3.
＊１：得られたフレキシブル銅張積層板について、ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂに準じて測定を行った。
＊２：リフロー条件［ピーク温度２４０℃、プリヒート温度１８０℃、プリヒート時間９０秒、リフロー温度２２０℃、リフロー時間４０秒］にて処理した後、測定を行った。
＊３：得られたフレキシブル銅張積層板について、試験片を１００℃、６０分加熱乾燥した後、所定温度のハンダ浴に２０秒間フロートさせてフクレの有無を調査した。
○…フクレ無し、×…フクレ有り
＊４：得られたフレキシブルプリント配線板について、ＪＩＳ Ｃ６４７１ ６．６に準じて測定を行った。
* 1: About the obtained flexible copper clad laminated board, it measured according to IPC-FC-240B.
* 2: Measurement was performed after processing under reflow conditions [peak temperature 240 ° C., preheat temperature 180 ° C., preheat time 90 seconds, reflow temperature 220 ° C., reflow time 40 seconds].
* 3: About the obtained flexible copper clad laminated board, the test piece was heat-dried at 100 ° C. for 60 minutes, and then floated in a solder bath at a predetermined temperature for 20 seconds to examine the presence or absence of swelling.
O: No swelling, x: swelling * 4: The obtained flexible printed wiring board was measured according to JIS C6471 6.6.
実施例５〜１２では、それぞれ使用した樹脂の特性が保持されて銅配線と樹脂とが密着しており、銅配線の表裏それぞれを本発明のエポキシ樹脂組成物を用いているため、より好ましいプリント配線板が得られた。 In Examples 5 to 12, the characteristics of the resin used were maintained, the copper wiring and the resin were in close contact, and the front and back surfaces of the copper wiring were each using the epoxy resin composition of the present invention, so a more preferable print A wiring board was obtained.
以上述べたように、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、優れた耐熱性を有し、リフロー後も樹脂と銅導体との密着性に優れるフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、フィルム接着剤を製造することができる。
As described above, according to the epoxy resin composition of the present invention, the flexible copper-clad laminate, the coverlay, and the film adhesive have excellent heat resistance and excellent adhesion between the resin and the copper conductor even after reflow. Can be manufactured.
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