JP3953157B2 - Curable resin composition and room temperature curable acrylic coating material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化型アクリル系浸透被覆材、好ましくは土木建築用被覆材、特に好ましくはコンクリートからなる土木建築物の浸透被覆材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートの土木建築物の凍害、中性化及び塩害を防止するために、コンクリート表面を被覆や含浸塗布することが広く実施されている。しかしながら、凍害に対しては、効果を示さなかった。
【０００３】
凍害については、水セメント比を下げたり、ＡＥ剤を入れたりするといった対策〔建材試験情報１１、第４２頁（１９９３年）参照〕が挙げられるが、既に打ち込んだコンクリートに対して有効な対策ではない。既に打ち込んだコンクリートに対する凍害防止対策としては、以下の方法が挙げられる。
▲１▼アルキルアルコキシシランエマルジョンを含有する浸透材を使用する方法（特開平１−１６０８８６号公報）。
▲２▼アルキルアルコキシシランエマルジョンを含有するプライマーで下塗りした後、さらにシリル基を有する重合体を含有する有機材料を上塗りする方法（特開平６−２９２８５８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼の方法では、耐凍害性が小さく、凍結融解試験において３００サイクルを超えるともはや効果がなくなってしまうという課題があった。▲２▼の方法では、塗布作業を下塗りと上塗りの二段階を行わなければならず、手間がかかるという課題があった。
【０００５】
▲１▼や▲２▼で使用するアルキルアルコキシシランは凍結融解試験といった耐久性試験では効果がないという課題があった。これはアルコキシ基の加水分解により、結合が不完全なシラノールが生成し、このシラノールは水に溶解して、耐凍害性作用がなくなるためと考えられている。
【０００６】
本発明者らは、これらの課題を改良すべく鋭意検討した結果、セメント水和層に浸透しかつその中にあっても硬化し、かつ、凍結融解試験においても効果のある硬化性樹脂組成物を見出し本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（ａ）式（２）で示される［トリス（トリアルキルシロキシ）シリル］アルキル（メタ）アクリレート化合物及び／又は（ｂ）式（３）で示されるポリフロロアルキルメタアクリレート化合物又は式（４）で示されるパーフロロアルキルエチルメタクリレート化合物、（ｃ）重合開始剤及び（ｄ）分解促進剤を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、（ａ）式（２）で示される［トリス（トリアルキルシロキシ）シリル］アルキル（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）式（３）で示されるポリフロロアルキルメタアクリレート化合物又は式（４）で示されるパーフロロアルキルエチルメタクリレート化合物、（ｃ）重合開始剤及び（ｄ）分解促進剤を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、更に（ｅ）（メタ）アクリル変性シロキサン及びフロロ変性してなり、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体以外の（メタ）アクリレートを含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、該無機充填材を含有してなる該硬化性樹脂組成物である。そして、（ａ）式（２）で示される［トリス（トリアルキルシロキシ）シリル］アルキル（メタ）アクリレート化合物及び／又は（ｂ）式（３）で示されるポリフロロアルキルメタアクリレート化合物又は式（４）で示されるパーフロロアルキルエチルメタクリレート化合物、（ｃ）重合開始剤及び（ｄ）分解促進剤を含有してなる常温硬化型アクリル系被覆材である。さらに、該常温硬化型アクリル系被覆材を土木建築物に塗布することを特徴とする土木建築物の被覆保護方法であり、該被覆保護方法により被覆されることを特徴とする土木建築物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、浸透型であってセメント水和物の中でも硬化し、かつセメントと骨材間の界面や連続気孔の気孔を塞ぎ、コンクリート中のマイクロクラックにも侵入硬化し、従来にない凍結融解に対する抵抗性を持たせた浸透性を有するコンクリートの被覆保護材料に適した硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基で変性したシロキサンとは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基で変性したシラン〔例えば、いわゆる（メタ）アクリル変性シランといわれるシランカップリング剤〕とは異なり、炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基で変性し、式（１）で示すシロキサン結合を有するものをいう。
【化１】
これらは単なるシロキサンであるシリコーンオイルと異なり、炭素−炭素不飽和二重結合という反応性末端を有し、ラジカル重合により重合するものである。炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基で変性したシロキサンは気体透過性を向上し、硬化性樹脂組成物の応力を緩和するものとして作用すると考えられている。又、炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基で変性したシロキサンは他の（メタ）アクリレート中に溶解しやすく、硬化の段階で他の（メタ）アクリレートと共重合しやすいという特徴を有する。
【００１２】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基で変性したシロキサンとしては、ビニル変性シロキサン、ビニリデン変性シロキサン及び（メタ）アクリル変性シロキサン等が挙げられるが、効果が大きい点で、（メタ）アクリル変性シロキサンが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分としては、信越化学工業（株）製シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ｂ、信越化学工業（株）製シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＤＸ及び［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ）成分の中では、他の成分との相溶性の点で、本発明では式（２）で示される［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレートが選択される。
ここで、式（２）は、
【化４】
【００１４】
（ａ）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部中、１０〜９０重量部が好ましく、２０〜８０重量部が好ましい。１０重量部未満だと耐凍害性が低下したりするおそれがあり、９０重量部を越えると後述する（ｅ）成分との相分離を引き起こし、作業性や耐凍害性が低下するおそれがある。相分離しても再び混ぜあわせれば効果は変わらないが好ましいものではない。
【００１５】
（ｂ）フロロ変性してなり、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体とは、フッ素と炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体をいう。これらは硬化性樹脂組成物の表面張力を下げ、より浸透性を上げる効果がある。フロロ変性してなり、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体としては、ビニル変性したもの、ビニリデン変性したもの及び（メタ）アクリル変性したもの等が挙げられるが、効果が大きい点で、フロロ変性（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
フロロ変性（メタ）アクリレートとは、フッ素を有する（メタ）アクリレートをいう。フロロ変性メタクリレートとしては、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサフロロブチル（メタ）クリレート及びパーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明の（ｂ）成分としては、コンクリート中への浸透性の点で、式（３）で示されるもの、式（４）で示されるパーフロロオクチルエチルメタクリレートが選択される。
ここで、式（３）は、
【化５】
式（４）は、
【化６】
【００１７】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部中、１０〜９０重量部が好ましく、２０〜８０重量部が好ましい。１０重量部未満だとコンクリート中への浸透性が小さかったり、耐凍害性が低下したりするおそれがあり、９０重量部を越えると他の成分と相分離を起こしたり、経済的に好ましくなかったり、耐凍害性が低下したりするおそれがある。
【００１８】
（ａ）成分と（ｂ）成分の中では、耐凍害性が大きい点で、（ａ）成分と（ｂ）成分を併用することが好ましい。
又、（ａ）成分と（ｂ）成分の両方の特徴を備えたものとして、フッ素変性シリコーン等が挙げられるが、これらは炭素−炭素不飽和二重結合を有する基で変性〔特に（メタ）アクリル変性〕してあれば使用してもよい。
【００１９】
本発明で使用する（ｃ）重合開始剤とは、いわゆるラジカル重合開始剤の働きを有するものをいい、例えば有機過酸化物としては次のようなものが挙げられる。
【００２０】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
【００２１】
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
【００２２】
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００２３】
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００２４】
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
【００２５】
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００２６】
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
【００２７】
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００２８】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤としては、次のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００２９】
（１）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
【００３０】
（２）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
【００３１】
（３）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
【００３２】
（４）アゾアミド化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
【００３３】
（５）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００３４】
これらの中では硬化性の点から、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて使用する後述の（ｅ）成分の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。０．５重量部未満では硬化が遅くなるおそれがあり、１０重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ硬化性樹脂組成物がコンクリートから剥離するおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する（ｄ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３７】
（１）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等。
【００３８】
（２）アミン類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等。
【００３９】
（３）有機酸の金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等。
【００４０】
（４）有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。
【００４１】
分解促進剤にはその他にもアルデヒドとアミンの縮合反応物等が挙げられる。これらの分解促進剤の１種又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
これらの中では硬化性の点から、チオ尿素誘導体、有機酸の金属塩及び有機金属キレート化合物が好ましく、湿潤状態下のコンクリート表面への接着性をより向上できる点で、アミン類と、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物とを併用することがより好ましい。有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物の中では、オクテン酸コバルトが好ましい。
【００４３】
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて使用する後述の（ｅ）成分の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。０．５重量部未満では硬化が遅くなるおそれがあり、１０重量部を越えても硬化速度等は向上せず、樹脂が柔らかくなったり、コンクリートへ十分に浸透しなくなったりするおそれがある。
【００４４】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、さらに（ｅ）（ａ）及び（ｂ）以外の（メタ）アクリレ−トを使用することが好ましい。（ｅ）成分を使用することにより、粘度や硬化性を調整しやすいという特徴を有する。
【００４５】
（ｅ）成分としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリグリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシ−１−プロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
これらの中では硬化物の強度、コンクリートへの浸透性や密着性、及び、（ａ）成分や（ｂ）成分への溶解性の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−トが好ましい。
【００４７】
（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分の合計１００重量部中、５〜９９重量部が好ましく、２０〜９５重量部がより好ましい。５重量部未満では粘度が高くなって作業性が低下したり、硬化物が硬くなりすぎたりして樹脂強度が低下するおそれがあり、９９重量部を越えると耐凍害性が低下するおそれがある。
【００４８】
さらに、（ｆ）無機充填材を使用することは、本発明の硬化性樹脂組成物のチクソ性や粘度を適度なものとして作業性を向上したり、樹脂強度を大きくしたりする点から好ましい。
【００４９】
特に、無機充填剤を使用して粘度を５００〜５００００ｃｐｓ、チクソ係数を４．０〜５．０に調製することにより、作業性を向上できる。粘度が５００００ｃｐｓを越えたり、チクソ係数が５．０を越えたりすると、常温硬化型アクリル系浸透被覆材として使用した場合にコンクリート中の微細な亀裂部分に硬化性樹脂組成物が十分浸透せず、補修効果が長期にわたり保持できないおそれがある。粘度が５００未満だったり、チクソ係数が４．０未満だったりすると、常温硬化型アクリル系浸透被覆材として使用した場合に補修箇所から硬化性樹脂組成物が流出してしまい、十分補修できないおそれがある。
【００５０】
又、使用場所によっては、多量の硬化性樹脂組成物（特に常温硬化型アクリル系浸透被覆材）を必要とする場合があり、この時は所定の強度を達成できれば、無機充填剤を多くして、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分の有機成分を極力少なくできるため、経済的に好ましい。
【００５１】
無機充填剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カ−ボンブラック、ワォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性や、樹脂強度が大きい点で、炭酸カルシウム粉が好ましい。
【００５２】
なお、無機充填剤の平均粒径は、作業性やチクソ性の点で、０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００５３】
（ｆ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜２００重量部が好ましく、０．１〜１５０重量部がより好ましく、０．３〜１００重量部が最も好ましい。０．０５重量部未満では目的とするチクソ性や粘度が得られない等特性が低下し、２００重量部を越えると作業性が低下したり、硬化性樹脂組成物が脆くなったりする等の不都合等が生ずるおそれがある。
【００５４】
無機充填材に、有機充填材を本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００５５】
有機充填材としては、ポリエチレン粉末、コ−ルタ−ル、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
更に、強度及び耐熱性の向上等の目的のために、各種のガラスファイバー、カーボンファイバー、各種のアラミド繊維及びナイロン繊維等の繊維状のものを併用してもよい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。
【００５７】
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合禁止剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。０．００１重量部未満では貯蔵安定性が低下するおそれがあり、３重量部を越えると密着性が低下しやすく、硬化時間が長くなるおそれがある。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、着色剤、防錆剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、パラフィン類、増粘剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤及び熱可塑性高分子等の添加剤を使用することができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐凍害性が大きい点で、常温硬化型アクリル系浸透被覆材として使用することが好ましく、土木建築物へ浸透被覆材として使用することがより好ましい。
【００６１】
本発明で使用するコンクリートについては、セメント、水、砂、更に必要に応じて砂利、フライアッシュや高炉スラグ等を混合したモルタルやコンクリートであれば特に制限はない。本発明の常温硬化型アクリル系浸透被覆材を被覆させる土木建築物としては、接着性の点からコンクリートが好ましい。又、アスファルト、煉瓦及びタイル等の他の材料からなる土木建築物でもよい。
【００６２】
本発明の常温硬化型アクリル系浸透被覆材による被覆方法は土木建築物の表面に本発明の常温硬化型アクリル系浸透被覆材を浸透被覆させる。
【００６３】
又、重合開始剤と分解促進剤を含まぬ常温硬化型アクリル系浸透被覆材の成分を２つに分け、一方に重合開始剤、他方に分解促進剤を加えることにより、二液型の常温硬化型アクリル系浸透被覆材とすることが、貯蔵安定性の点で好ましい。
【００６４】
なお、樹脂組成物を表面に被覆したコンクリートの相対動弾性係数は、耐凍害性が大きい点で、ＪＩＳ Ａ ６２０４（１９９３）に従って測定した場合に、３６０サイクルで８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。８０％未満だと耐凍害性が小さいおそれがある。この要求を満たす樹脂組成物としては、アクリル系が好ましい。
【００６５】
樹脂組成物をコンクリート表面に被覆してコンクリートの耐凍害性を大きくすることは、以下の点で有益である。従来、コンクリートの耐凍害性を大きくする方法としては、コンクリートの水／セメント比を小さくする方法が用いられていたが、水／セメント比が小さいコンクリートは硬練りコンクリートとなって流動性が低下し、作業性が悪くなるという問題があった。樹脂組成物を表面に被覆する方法は、水／セメント比を小さくしない等、耐凍害性を大きくするように設計されなかったコンクリートに対しても、耐凍害性を大きくできる点で、その産業的利用性は大きい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６７】
実施例１
市販品を用いて、表１に示す硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表２に示した。
【００６８】
（使用材料）
成分ア：〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルメタクリレート
成分イ：信越化学工業（株）製シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＤＸ
【００６９】
（測定方法）
凍結融解試験：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１６０ｃｍの供試体をＪＩＳ Ｒ ５２０１改正案（１９９７）に準じて作製した。供試体は水中で２８日養生し、さらに気中で２８日放置したものを用いた。得られた供試体の表面に硬化性樹脂組成物を１００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７日間放置した。その後、供試体中へ浸透しなかった硬化性樹脂組成物を供試体表面から除いた。この硬化性樹脂組成物を浸透させた硬化性樹脂組成物につき、ＪＩＳ Ａ ６２０４（１９９３）に従い、相対動弾性係数と質量減少率を示した。
【００７０】
【表１】
【表２】
実施例２
市販品を用いて、表３に示す硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【００７３】
（使用材料）
成分ウ：２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン
成分エ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシ−１−プロポキシ）フェニル）プロパン、式（５）に示される共栄社化学（株）製エポキシエステル３０００Ｍ
【化５】
（測定方法）
曲げ強度：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１６０ｃｍの供試体をＪＩＳ Ｒ ５２０１改正案（１９９７）に準じて作製した。供試体は水中で２８日養生し、さらに気中で２８日放置したものを用いた。硬化性樹脂組成物を供試体表面に１００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７日間放置した。その後、供試体中へ浸透しなかった硬化性樹脂組成物を供試体表面から除いた。この硬化性樹脂組成物を浸透させた供試体につき、ＪＩＳ Ａ １１０６（１９９３）に従い、曲げ強度を示した。
【００７５】
【表３】
【表４】
実施例３
市販品を用いて、表５に示す硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００７８】
（使用材料）
炭酸カルシウム粉：市販品、平均粒径０．８μｍ
【００７９】
【表５】
【表６】
実施例４
市販品を用いて、表７に示す硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表８に示した。
【００８２】
（使用材料）
アルコキシシランエマルジョン５０％溶液：東洋インキ（株）製
【００８３】
【表７】
【表８】
実施例５
実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物５０ｇをとり、ＪＩＳ Ｒ ５２０１改正案（１９９７）に準じて作製した４０ｃｍ×４０ｃｍ×１６０ｃｍの供試体の表面に塗布し、７日間放置した。その後、モルタル供試体中へ浸透しなかった硬化性樹脂組成物をモルタル供試体表面から除いた。塗布前後のモルタル供試体の重量変化から、硬化性樹脂組成物のモルタル供試体への浸透量を測定した。モルタルへ浸透した量は約１００ｇ／ｍ2 であった。
比較のため、実験Ｎｏ．４−２のアルコキシシランエマルジョン５０％溶液５０ｇについても同様に行い、７日間放置して乾燥させた。モルタルへ浸透した量は約５０ｇ／ｍ2 であった。
【００８６】
実施例６
圧縮強度３００ｋｇ／ｃｍ2 のコンクリート歩道版に実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物を、コンクリート中へ浸透した量が１００ｇ／ｍ2 になるように塗布した。塗布してから６時間後にはコンクリート歩道版の表面から硬化性樹脂組成物が浸透、硬化したことが確認された。
硬化性樹脂組成物を浸透させたコンクリート歩道版を、寒冷地に長期間放置し、耐凍害性を評価した。コンクリート歩道版にひび割れや破壊は見られなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明による硬化性樹脂組成物は、耐凍害性が大きく、凍結融解試験に高い抵抗性を示すものである。特に常温硬化型アクリル系浸透被覆材に使用した場合、その産業的利用性は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable acrylic penetration coating material, preferably a civil engineering coating material, particularly preferably a civil engineering building penetration coating material made of concrete.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent frost damage, neutralization and salt damage of concrete civil engineering buildings, it is widely practiced to coat or impregnate the concrete surface. However, it was not effective against frost damage.
[0003]
For frost damage, measures such as lowering the water-cement ratio or adding an AE agent (see Building Materials Test Information 11, page 42 (1993)) can be mentioned. Absent. The following methods can be cited as measures to prevent frost damage on concrete that has already been placed.
(1) A method using a penetrating material containing an alkylalkoxysilane emulsion (JP-A-1-160886).
(2) A method in which an organic material containing a polymer having a silyl group is overcoated with a primer containing an alkylalkoxysilane emulsion (JP-A-6-292858).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method (1) has a problem that the resistance to frost damage is small and the effect is no longer effective after 300 cycles in the freeze-thaw test. The method {circle around (2)} has a problem that the coating operation has to be performed in two stages of undercoating and overcoating, which takes time.
[0005]
There has been a problem that the alkylalkoxysilanes used in (1) and (2) have no effect in durability tests such as freeze-thaw tests. This is thought to be because silanols with imperfect bonds are formed by hydrolysis of alkoxy groups, and these silanols dissolve in water and have no anti-freezing action.
[0006]
As a result of intensive studies to improve these problems, the present inventors have found that the curable resin composition penetrates into the cement hydrated layer and is cured even in the cement hydrated layer and is effective in the freeze-thaw test. And reached the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a)[Tris (trialkylsiloxy) silyl] alkyl (meth) acrylate compound represented by formula (2)And / or (b)Polyfluoroalkyl methacrylate compound represented by formula (3) or perfluoroalkylethyl methacrylate compound represented by formula (4)(C) a curable resin composition comprising a polymerization initiator and (d) a decomposition accelerator, (a)[Tris (trialkylsiloxy) silyl] alkyl (meth) acrylate compound represented by formula (2), (B)Polyfluoroalkyl methacrylate compound represented by formula (3) or perfluoroalkylethyl methacrylate compound represented by formula (4)(C) a curable resin composition comprising a polymerization initiator and (d) a decomposition accelerator, and (e)(Meth) acrylic modified siloxaneas well asMonomer having fluoro-modified carbon-carbon unsaturated double bondIt is this curable resin composition containing (meth) acrylate other than, and this curable resin composition containing this inorganic filler. And (a)[Tris (trialkylsiloxy) silyl] alkyl (meth) acrylate compound represented by formula (2)And / or (b)Polyfluoroalkyl methacrylate compound represented by formula (3) or perfluoroalkylethyl methacrylate compound represented by formula (4)(C) A polymerization curing initiator and (d) a room temperature curable acrylic coating material containing a decomposition accelerator. Further, the present invention is a civil engineering building covering protection method characterized in that the room temperature curable acrylic coating material is applied to a civil engineering building, and the civil engineering building is characterized by being covered by the coating protecting method..
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The present invention is an osmotic type, which hardens even in cement hydrate, blocks the interface between cement and aggregates and the pores of continuous pores, penetrates and hardens into microcracks in concrete, and is unconventional freeze-thaw Provided is a curable resin composition suitable for a concrete covering protective material having permeability with resistance to water.
[0010]
carbon-Siloxane modified with a functional group having a carbon-unsaturated double bond is a silane modified with a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bond [eg, a silane coupling agent called a so-called (meth) acryl-modified silane] ] Which is modified with a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bond and having a siloxane bond represented by the formula (1).
[Chemical 1]
Unlike silicone oil, which is simply siloxane, these have reactive ends called carbon-carbon unsaturated double bonds and are polymerized by radical polymerization.Siloxane modified with a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bondIs considered to act as an agent that improves gas permeability and relieves stress of the curable resin composition. or,Siloxane modified with a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bondHas a feature that it is easily dissolved in other (meth) acrylates and is easily copolymerized with other (meth) acrylates at the stage of curing.
[0012]
Examples of the siloxane modified with a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bond include vinyl-modified siloxane, vinylidene-modified siloxane and (meth) acryl-modified siloxane.(Meth) acrylic modified siloxane is preferred.
[0013]
As the component (a), silicone oil X-22-164B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone oil X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone oil X-22- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 174DX and [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl (meth) acrylate. Among the components (a), [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl (meth) acrylate represented by the formula (2) is selected in the present invention in view of compatibility with other components.
Here, the equation (2) is
[Formula 4]
[0014]
The amount of component (a) used is preferably 10 to 90 parts by weight, and preferably 20 to 80 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of component (a) and component (b). If it is less than 10 parts by weight, the frost damage resistance may be reduced, and if it exceeds 90 parts by weight, phase separation from the later-described component (e) may occur, and workability and frost damage resistance may be reduced. Even if the phases are separated, the effect is not changed if they are mixed again, but it is not preferable.
[0015]
(B) A monomer having a fluoro modification and having a carbon-carbon unsaturated double bond refers to a monomer having fluorine and a carbon-carbon unsaturated double bond. These have the effect of lowering the surface tension of the curable resin composition and increasing the permeability. Monomers having a fluoro-modified carbon-carbon unsaturated double bond include vinyl-modified, vinylidene-modified, and (meth) acryl-modified monomers. Fluoro-modified (meth) acrylate is preferred.
[0016]
Fluoro-modified (meth) acrylate refers to (meth) acrylate having fluorine. Examples of the fluoro-modified methacrylate include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate. As the component (b) of the present invention, those represented by the formula (3) and perfluorooctylethyl methacrylate represented by the formula (4) are selected from the viewpoint of permeability into concrete.
Here, the equation (3) is
[Chemical formula 5]
Equation (4) is
[Chemical 6]
[0017]
Component (b) is preferably used in an amount of 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of component (a) and component (b). If the amount is less than 10 parts by weight, there is a risk that the penetration into concrete may be small or the frost damage resistance may be reduced. If the amount exceeds 90 parts by weight, phase separation from other components may occur, which is economically undesirable. There is a risk that the resistance to frost damage may be reduced.
[0018]
Among the components (a) and (b), it is preferable to use the components (a) and (b) in combination in terms of high frost damage resistance.
In addition, fluorine-modified silicones and the like can be cited as those having the characteristics of both the component (a) and the component (b). These are modified with a group having a carbon-carbon unsaturated double bond [especially (meth). Acrylic modification] may also be used.
[0019]
The (c) polymerization initiator used in the present invention means a so-called radical polymerization initiator, and examples of the organic peroxide include the following.
[0020]
(1) Ketone peroxides: methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide and acetylacetone peroxide.
[0021]
(2) Peroxyketals: 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis ( Tertiary butyl peroxy) octane, normal butyl-4,4-bis (tertiary butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, and the like.
[0022]
(3) Hydroperoxides: Tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1, 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
[0023]
(4) Dialkyl peroxides: ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (tertiary butyl peroxy-meta-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl -2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexyne-3 and the like.
[0024]
(5) Diacyl peroxides: acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, laurinoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl Peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide and the like.
[0025]
(6) Peroxydicarbonates: diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, bis (4-tertiarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, and the like.
[0026]
(7) Peroxyesters: tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, Tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiary butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary butyl peroxybenzoate, ditertiary butyl peroxy Isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxymaleic acid, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, cumyl peroxy Toeto, tertiary hexyl peroxyneodecanoate, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy hexanoate, tertiary-hexyl peroxy hexanoate and cumylperoxy neo hexanoate and the like.
[0027]
(8) Other organic peroxides: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and tertiary butyl peroxyallyl carbonate.
[0028]
Examples of the polymerization initiator other than the organic peroxide include the following azo compounds.
[0029]
(1) Azonitrile compounds: azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1 -[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
[0030]
(2) Azoamidine compounds: 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
[0031]
(3) Cyclic azoamidine compounds: 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.
[0032]
(4) Azoamide compounds: 2,2′-azobis {2-methyl-normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and 2,2′-azobis {2-methyl- Normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide} and the like.
[0033]
(5) Alkyl azo compounds: 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like.
[0034]
Among these, hydroperoxides are preferable from the viewpoint of curability, and cumene hydroperoxide is more preferable.
[0035]
The amount of component (c) used is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of component (a), component (b) and component (e) described below used as necessary. -5 parts by weight is more preferred. If it is less than 0.5 part by weight, curing may be slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing rate or the like will not be improved, but rather the curable resin composition may be peeled from the concrete.
[0036]
The (d) decomposition accelerator used in the present invention is a compound that accelerates the decomposition of the polymerization initiator, and examples thereof include the following.
[0037]
(1) Thiourea derivatives: diethylthiourea, dibutylthiourea, ethylenethiourea, tetramethylthiourea, mercaptobenzimidazole, benzoylthiourea and the like.
[0038]
(2) Amines: N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, triethylamine, tripropylamine, ethyldiethanolamine, N, N -Dimethylaniline, ethylenediamine, triethanolamine and the like.
[0039]
(3) Metal salt of organic acid: cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octenoate, iron octylate and the like.
[0040]
(4) Organometallic chelate compounds: copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganese acetylacetonate, chromium acetylacetonate, iron acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate and the like.
[0041]
Other decomposition accelerators include condensation products of aldehyde and amine. One or more of these decomposition accelerators can be used.
[0042]
Among these, thiourea derivatives, metal salts of organic acids and organometallic chelate compounds are preferable from the viewpoint of curability, and amines and organic acids can be further improved in adhesion to a concrete surface in a wet state. It is more preferable to use a metal salt and / or an organometallic chelate compound in combination. Of the organic acid metal salts and / or organic metal chelate compounds, cobalt octenoate is preferred.
[0043]
Component (d) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a), component (b), and component (e) described below used as needed. -5 parts by weight is more preferred. If the amount is less than 0.5 parts by weight, curing may be delayed. If the amount exceeds 10 parts by weight, the curing rate may not be improved, and the resin may become soft or may not sufficiently penetrate into the concrete.
[0044]
It is preferable to use (meth) acrylates other than (e), (a) and (b) in the curable resin composition used in the present invention. (E) It has the characteristics that a viscosity and sclerosis | hardenability are easy to adjust by using a component.
[0045]
As the component (e), (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate -Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene (Meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Alkyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyloxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro- 2- Droxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholine (Meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy Propyltrimethylammonium chloride, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyglycerol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-Butanediol- (meth) acrylate , 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -(Meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxy) 3- (meth) acryloxy-1-propoxy) phenyl) propane. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0046]
Among these, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy) in terms of the strength of the cured product, the permeability and adhesion to concrete, and the solubility in the component (a) and component (b). Diethoxyphenyl) propane, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and / or dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate are preferred.
[0047]
Component (e) is preferably used in an amount of 5 to 99 parts by weight, more preferably 20 to 95 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of component (a), component (b) and component (e). If the amount is less than 5 parts by weight, the viscosity may increase and workability may decrease, or the cured product may become too hard, and the resin strength may decrease. If the amount exceeds 99 parts by weight, frost damage resistance may decrease. .
[0048]
Furthermore, it is preferable to use an inorganic filler (f) from the viewpoint of improving workability by making the thixotropy and viscosity of the curable resin composition of the present invention appropriate, and increasing the resin strength.
[0049]
In particular, workability can be improved by adjusting the viscosity to 500 to 50000 cps and the thixotropic coefficient to 4.0 to 5.0 using an inorganic filler. When the viscosity exceeds 50000 cps or the thixotropic coefficient exceeds 5.0, the curable resin composition does not sufficiently penetrate into fine cracks in the concrete when used as a room temperature curable acrylic penetration coating material, There is a possibility that the repair effect cannot be maintained for a long time. If the viscosity is less than 500 or the thixotropic coefficient is less than 4.0, the curable resin composition may flow out from the repaired part when used as a room temperature curable acrylic penetrating coating material, and may not be sufficiently repaired. is there.
[0050]
Also, depending on the place of use, a large amount of curable resin composition (especially room temperature curable acrylic penetrating coating material) may be required. At this time, if a predetermined strength can be achieved, the inorganic filler is increased. , (A) component, (b) component and (e) component can be reduced as much as possible, which is economically preferable.
[0051]
Inorganic fillers include silica powder such as crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder and fumed silica, silica sand, carbon black, wollastonite, clay, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, bentonite. , Mica, lead chromate, nickel slag, aluminum hydroxide, spherical alumina powder, stainless powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, glass beads, shirasu balloon , Aluminum powder, and titanium powder. One or two or more of these may be used in combination. Among these, calcium carbonate powder is preferable in terms of economy and high resin strength.
[0052]
In addition, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint of workability and thixotropy.
[0053]
Component (f) is preferably used in an amount of 0.05 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 150 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of component (a), component (b) and component (e). More preferred is 0.3 to 100 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the properties such as the desired thixotropy and viscosity cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the workability is lowered and the curable resin composition becomes brittle. Etc. may occur.
[0054]
An organic filler can be used in combination with the inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
[0055]
Examples of the organic filler include polyethylene powder, coal tar, urethane resin powder, (meth) acrylic resin powder, silicone resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, wood powder, and recycled rubber powder.
Furthermore, for the purpose of improving strength and heat resistance, various glass fibers, carbon fibers, various aramid fibers, nylon fibers, and the like may be used in combination.
[0056]
A small amount of a polymerization inhibitor can be used in the curable resin composition of the present invention in order to improve its storage stability.
[0057]
As polymerization inhibitors, methyl hydroquinone, hydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5- Examples include ditertiary butyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butyl catechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, and 2,6-ditertiary butyl-p-cresol.
[0058]
The amount of these polymerization inhibitors used is preferably 0.001 to 3 parts by weight, and 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the components (a), (b) and (e). Is more preferable. If it is less than 0.001 part by weight, the storage stability may be lowered, and if it exceeds 3 parts by weight, the adhesion tends to be lowered and the curing time may be prolonged.
[0059]
In the curable resin composition of the present invention, various commonly used elastomers, colorants, rust inhibitors, solvents, extenders, reinforcing materials, plasticizers, paraffins, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as thickeners, thixotropic agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, chelating agents, dyes, pigments, flame retardants, surfactants and thermoplastic polymers can be used.
[0060]
The curable resin composition of the present invention is preferably used as a room temperature curable acrylic penetrating coating material, and more preferably used as a penetrating coating material for civil engineering buildings, because of its high frost damage resistance.
[0061]
The concrete used in the present invention is not particularly limited as long as it is mortar or concrete mixed with cement, water, sand, and, if necessary, gravel, fly ash, blast furnace slag, and the like. As the civil engineering building to be coated with the room temperature curable acrylic penetration coating material of the present invention, concrete is preferable from the viewpoint of adhesiveness. Moreover, the civil engineering building which consists of other materials, such as asphalt, a brick, and a tile, may be sufficient.
[0062]
In the coating method using the room temperature curing type acrylic penetrating coating material of the present invention, the surface of a civil engineering building is coated with the room temperature curing type acrylic penetrating coating material of the present invention.
[0063]
Also, the two-component room-temperature curing is achieved by dividing the components of the room-temperature-curing acrylic penetrating coating material that does not contain a polymerization initiator and a decomposition accelerator into two parts, and adding a polymerization initiator to one and a decomposition accelerator to the other. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to use a type acrylic penetrating coating material.
[0064]
The relative dynamic elastic modulus of the concrete coated with the resin composition is preferably 80% or more in 360 cycles when measured in accordance with JIS A 6204 (1993) in terms of high frost damage resistance. More preferably, it is 90% or more. If it is less than 80%, the frost resistance may be small. As the resin composition satisfying this requirement, an acrylic type is preferable.
[0065]
It is advantageous in the following points to increase the frost damage resistance of concrete by coating the resin composition on the concrete surface. Conventionally, as a method of increasing the frost damage resistance of concrete, a method of reducing the water / cement ratio of the concrete has been used. However, a concrete having a low water / cement ratio becomes a hard-mixed concrete and its fluidity decreases. There was a problem that workability deteriorated. The method of covering the surface with the resin composition is industrial because it can increase the frost resistance against concrete that was not designed to increase the frost resistance, such as not reducing the water / cement ratio. Usability is great.
[0066]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
[0067]
Example 1
A curable resin composition shown in Table 1 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 2.
[0068]
(Materials used)
Component A: [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate
Ingredient a: Silicone oil X-22-174DX manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0069]
(Measuring method)
Freeze-thaw test: A specimen of 40 cm × 40 cm × 160 cm was prepared according to JIS R 5201 amendment (1997). The specimen used was aged in water for 28 days and then left in the air for 28 days. 100 g / m of curable resin composition on the surface of the obtained specimen2It was applied so as to become and left for 7 days. Thereafter, the curable resin composition that did not penetrate into the specimen was removed from the specimen surface. With respect to the curable resin composition infiltrated with the curable resin composition, the relative dynamic elastic modulus and the mass reduction rate were shown in accordance with JIS A 6204 (1993).
[0070]
[Table 1]
[Table 2]
Example 2
A curable resin composition shown in Table 3 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 4.
[0073]
(Materials used)
Ingredient C: 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane
Component D: 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxy-1-propoxy) phenyl) propane, epoxy ester 3000M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. represented by the formula (5)
[Chemical formula 5]
(Measuring method)
Bending strength: A specimen having a size of 40 cm × 40 cm × 160 cm was prepared according to JIS R 5201 amendment (1997). The specimen used was aged in water for 28 days and then left in the air for 28 days. 100 g / m of curable resin composition on the specimen surface2It was applied so as to become and left for 7 days. Thereafter, the curable resin composition that did not penetrate into the specimen was removed from the specimen surface. The specimen infiltrated with the curable resin composition exhibited bending strength according to JIS A 1106 (1993).
[0075]
[Table 3]
[Table 4]
Example 3
A curable resin composition shown in Table 5 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 6.
[0078]
(Materials used)
Calcium carbonate powder: Commercial product, average particle size 0.8 μm
[0079]
[Table 5]
[Table 6]
Example 4
A curable resin composition shown in Table 7 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 8.
[0082]
(Materials used)
Alkoxysilane emulsion 50% solution: manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
[0083]
[Table 7]
[Table 8]
Example 5
Experiment No. 50 g of 2-3 curable resin composition was taken and applied to the surface of a 40 cm × 40 cm × 160 cm specimen prepared according to JIS R 5201 amendment (1997) and left for 7 days. Thereafter, the curable resin composition that did not penetrate into the mortar specimen was removed from the surface of the mortar specimen. From the change in weight of the mortar specimen before and after coating, the amount of penetration of the curable resin composition into the mortar specimen was measured. The amount penetrated into the mortar is about 100 g / m2Met.
For comparison, Experiment No. The same procedure was applied to 50 g of a 4-2 alkoxysilane emulsion 50% solution, which was left to dry for 7 days. The amount penetrated into the mortar is about 50 g / m.2Met.
[0086]
Example 6
Compressive strength 300kg / cm2Experiment No. on the concrete sidewalk version. The amount of 2-3 curable resin composition permeating into the concrete was 100 g / m.2It applied so that it might become. Six hours after application, it was confirmed that the curable resin composition permeated and cured from the surface of the concrete sidewalk plate.
The concrete sidewalk plate infiltrated with the curable resin composition was left in a cold region for a long period of time to evaluate the frost damage resistance. The concrete sidewalk version was not cracked or destroyed.
[0087]
【The invention's effect】
The curable resin composition according to the present invention has a high resistance to frost damage and exhibits high resistance to freeze-thaw testing. In particular, when it is used for a room temperature curable acrylic penetrating coating material, its industrial applicability is great.
Claims (7)
ここで、式（２）は、
Here, the equation (2) is
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