JP4578625B2 - Curable resin composition, adhesive composition, joined body and adhesion method - Google Patents
Curable resin composition, adhesive composition, joined body and adhesion method Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気で鉄への接着性、貯蔵安定性、硬化性及び耐湿性に優れた硬化性樹脂組成物や接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温下短時間で硬化する常温速硬化型接着剤の要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。
【０００３】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかし、二液型速硬化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合が不充分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあり、又、計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００４】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。しかし、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００５】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点があった。
【０００６】
ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二液の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れ、しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。しかし、このようなＳＧＡには、化合物としてメタクリル酸メチルのような高揮発性で臭気の強い（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用されているため、臭気や引火性が強く、作業環境的にも大きな問題となっていた。
【０００７】
これらのＳＧＡの欠点を解決するために、特開平１０−７７５３号には、高沸点の化合物を含有する接着剤組成物が開示されている。これらの接着剤組成物により、揮発性や引火性の問題は解決されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近、さらに、低臭気、低揮発性、弱引火性に加えて、長期間大きな荷重に耐えられることが要求されるようになってきた。特に被着体と接着剤との界面に水分が浸入すると被着体が剥離するので、前記要求を満たすには高湿度等の水分条件下でも接着性（特に鉄やアルミニウム）が低下しない程度の耐湿性を有することも必要である。この高い要求水準を満たすことにより、構造部材間の接合に用いる構造用接着剤として、色々な使用環境条件において高い強度特性を具備できるようになる。
【０００９】
本発明は、これらの要求を満たすために、特定の化合物を組み合わせることにより得られた、低臭気で、高湿度等の条件下でも接着性が低下しないという耐湿性の良好な硬化性樹脂組成物が本目的を達成するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）一般式（Ａ）の化合物を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜６０重量部
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（２）一般式（Ｂ）の化合物を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜６０重量部
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（３）一般式（Ｃ）の化合物を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１〜３０重量部
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−Ｒ３
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ３は炭素数５〜１６個のアルキル基を表す。〕
（４）重合開始剤を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部
（５）還元剤を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部
（６）エラストマー成分を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部
及び
（７）リン酸塩の添加量を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、（５）還元剤が
【数４】
β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルである該硬化性樹脂組成物であり、（５）還元剤が
【数５】
β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルと
【数６】
芳香族アミン及び／又はピリジン誘導体を併用してなる該硬化性樹脂組成物であり、β−ジケトンキレートがバナジルアセチルアセトネートである該硬化性樹脂組成物であり、芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである該硬化性樹脂組成物であり、（７）リン酸塩が一般式（Ｄ）の酸性リン酸化合物である該硬化性樹脂組成物であり、
【化２】
さらに、パラフィン類を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、さらに、酸化防止剤を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、第一剤が、（１）一般式（Ａ）の化合物、（２）一般式（Ｂ）の化合物、（３）一般式（Ｃ）の化合物、（４）重合開始剤、（６）エラストマー成分を含有してなり、第二剤が、（１）一般式（Ａ）の化合物、（２）一般式（Ｂ）の化合物、（３）一般式（Ｃ）の化合物、（５）還元剤、（６）エラストマー成分、（７）リン酸塩を含有してなる二剤型の該硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる金属用接着剤組成物であり、金属が鉄及び／又はアルミニウムである該金属用接着剤組成物であり、該金属用接着剤組成物を介して鋼板の塗布面同士を接合してなる接合体であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなることを特徴とする接着方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する（１）一般式（Ａ）の化合物とは以下の構造をいう。
【００１３】
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｒ1
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕
【００１４】
（１）一般式（Ａ）の化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
（１）一般式（Ａ）の化合物の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜６０重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。１０重量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０重量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明で使用する（２）一般式（Ｂ）の化合物とは以下の構造をいう。
【００１７】
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ2 Ｏ) p −Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ2及びｐは前述の通りである。〕
【００１８】
（２）一般式（Ｂ）の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性や耐湿性の点で、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
（２）一般式（Ｂ）の化合物の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜６０重量部が好ましく、３０〜５５重量部がより好ましい。１０重量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０重量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明で使用する（３）一般式（Ｃ）の化合物とは以下の構造をいう。
【００２１】
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−Ｒ3
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ3 は炭素数５〜１６個のアルキル基を表す。〕
【００２２】
（３）一般式（Ｃ）の化合物としては、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性や耐湿性の点で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
式中、Ｒ3 の炭素数は５〜１６個が好ましく、６〜１３個がより好ましい。５個未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、１６個を越えると接着性が低下するおそれがある。
【００２４】
（３）一般式（Ｃ）の化合物の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、３０重量部を越えると接着性、特に鉄に対する引張剪断強度が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で使用する（４）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００２６】
（４）重合開始剤の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。０．５重量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０重量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
本発明で使用する（５）還元剤は、前記（４）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であればよい。還元剤としては、▲１▼β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、▲２▼芳香族アミン及び／又はピリジン誘導体、▲３▼第３級アルキルアミン及び▲４▼チオ尿素誘導体等が挙げられる。
【００２８】
▲１▼β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル銅、ナフテン酸バナジル及びステアリン酸バナジル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、（４）重合開始剤との反応性の点で、β−ジケトンキレートが好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
▲２▼芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジオキシエチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。ピリジン誘導体としては、２，４−ピリジンジアミン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、（４）重合開始剤との反応性の点で、芳香族アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンがより好ましい。
▲３▼第３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
▲４▼チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、接着性や硬化速度の点で、▲１▼β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが好ましく、▲１▼β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルと▲２▼芳香族アミン及び／又はピリジン誘導体を併用することがより好ましい。
【００３０】
（５）還元剤の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。０．０１重量部未満だと硬化速度が遅く、接着性が低下するおそれがあり、５重量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着性が低下し、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３１】
さらに、本発明では、剥離強度と衝撃強度を向上させるために、（６）エラストマー成分を使用することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、（メタ）アクリル系モノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００３２】
このような（６）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用できる。
【００３３】
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００３４】
これらの中では、化合物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴムがより好ましい。
【００３５】
（６）エラストマー成分の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部未満だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、３５重量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００３６】
さらに、本発明では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、（７）リン酸塩を使用することが好ましい。
【００３７】
リン酸塩の中では、接着性や硬化速度の点で、一般式（Ｄ）の酸性リン酸化合物が好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
この一般式（Ｄ）の酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、接着性や硬化速度の点で、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４０】
（７）リン酸塩の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜７重量部がより好ましい。
０．０５重量部未満だと硬化速度が遅く、接着性、特にアルミニウムへの接着性が低下するおそれがあり、１０重量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
【００４１】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
【００４２】
パラフィン類の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜２．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５重量部を越えると接着性が低下するおそれがある。
【００４３】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤の添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。０．００１重量部未満だと効果がないおそれがあり、３重量部を越えると接着性が低下するおそれがある。
【００４５】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００４６】
以上、本発明で使用する成分について説明したが、本発明の硬化性樹脂組成物には更に上記（１）、（２）及び（３）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。
【００４７】
本発明の実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（４）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（５）還元剤と必要に応じて（７）リン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００４８】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００４９】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００５０】
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やアルミニウムの場合により優れた接着性を示す。
【００５１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、各物質の使用量の単位は重量部で示す。なお、各物質についてパラフィン類としてはパラフィンを用い、酸化防止剤としてはハイドロキノンモノメチルエーテルを用いた。
各種物性については、次のようにして測定した。
【００５２】
〔引張剪断強度〕
試験片として１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト鋼板を用いた。
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。
こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とした。
試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００５３】
〔剥離強度〕
試験片として１００×２５×０．３ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板又は１００×２５×０．５ｍｍのアルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板を用いた。
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。
こののち、室温で２４時間養生し、これを剥離強度測定用試料とした。なお、硬化性樹脂組成物層の厚さを均一化するため、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板では粒径１００μｍのガラスビーズを、アルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板では４００μｍのガラスビーズをそれぞれ微量添加した。試料の剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板は引張速度５０ｍｍ／分で、アルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板では引張速度２５０ｍｍ／分でＴ剥離強度を測定した。
【００５４】
〔耐湿性引張剪断強度保持率〕
接着耐久性の評価項目として耐湿性引張剪断強度保持率を測定した。試験片として１００×２５×２．０ｍｍのアルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板を用いた。
アルミニウムの引張剪断強度測定用試料を温度５０℃、湿度９８％の環境下に１週間放置した後、取り出して温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度２．５ｍｍ／分で引張剪断強度を測定した。
温度２３℃、湿度５０％の環境下に曝した引張剪断強度に対して、温度５０℃、湿度９８％の環境下に曝した引張剪断強度の割合を耐湿性引張剪断強度保持率（単位：％）とした。
【００５５】
〔臭気〕
各硬化性樹脂組成物の臭気の強さを次のようにした。
○：ほとんど臭気が無い。
×：明らかに臭気がある。
【００５６】
〔固着時間〕
ＪＩＳＫ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて貼り合わせたものを試料とした。
試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、試料をプッシュプルゲージ（ＭｏｄｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で引っ張り、貼り合わせ直後から、０．４ＭＰａ以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。
【００５７】
〔粘度〕
ＪＩＳ Ｋ−７１１７に従い、第一剤と第二剤を５００ｍｌずつ取り、２５℃の恒温槽に２４時間放置したものを試料とした。粘度の測定は、２５℃で単一円筒型回転粘度計で２分間連続して測定した。
【００５８】
（実験例１）
表１の添加量で各物質を混合して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を測定した。測定結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実験例２）
実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物につき、各種物性を測定した。測定結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（実験例３）
表３〜４の添加量で各物質を混合して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を測定した。測定結果を表３〜４に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によって、低臭気、低揮発性、弱引火性に加えて、引張剪断強度が大きく、高湿度等の水分条件下でも接着性（特に鉄やアルミニウム）が低下しない程度の耐湿性が得られるという、色々な使用環境条件において高い強度特性を具備し、かつ、長期間大きな荷重に耐えられる低臭気型の構造用接着剤が得られる。
又、本発明の接着剤組成物は、耐久性、硬化性及び貯蔵安定性にも優れている。
接合体の耐久性の劣化要因としては湿気が挙げられるが、本発明の接着剤組成物は耐湿性が向上するので、接合体の耐久性も向上するものである。
従って、その産業上の有益性は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition and an adhesive composition having low odor and excellent adhesion to iron, storage stability, curability, and moisture resistance.
[0002]
[Prior art]
The demand for a room-temperature fast-curing adhesive that cures in a short time at room temperature tends to increase year by year for labor saving, resource saving, energy saving, and the like. Conventionally, as a normal temperature fast-curing adhesive, a two-component fast-curing epoxy adhesive, an anaerobic adhesive, an instantaneous adhesive, and a second generation acrylic adhesive (SGA) are known.
[0003]
The two-pack type fast-curing epoxy adhesive is one in which a main agent and a curing agent are measured and mixed, applied to an adherend, and cured by a reaction between the main agent and the curing agent. However, the two-component fast-curing epoxy adhesive may cause a significant decrease in strength if the metering and mixing of the main agent and curing agent are insufficient, and the peel strength even if the metering and mixing are sufficiently performed. There was a disadvantage that the impact strength was low.
[0004]
The anaerobic adhesive is cured by pressure-bonding the adhesive composition between the adherends to block air. However, when a part of the adhesive composition comes out of the adherend during pressure bonding, there is a drawback that the part that comes out does not cure because it comes into contact with air. In addition, there is a drawback that it does not cure even when the clearance between adherends is large.
[0005]
Instant adhesives usually have cyanoacrylate as the main component and are excellent in workability. However, there is a drawback that the peel strength and impact strength are low. In addition, since the moisture resistance and water resistance are inferior, the range of use is remarkably limited.
[0006]
Although SGA is two-part, it does not require accurate metering of the two components, and incomplete metering and mixing, and sometimes even two-component contact, cures at room temperature for several minutes or tens of minutes. In addition, SGA is widely used because it has high peel strength and impact strength, and also has good curing at the exposed portion. However, since such a SGA uses a highly volatile and highly odorous (meth) acrylic acid alkyl ester such as methyl methacrylate as a compound, the odor and flammability are strong, and the working environment is also good. It was a big problem.
[0007]
In order to solve these drawbacks of SGA, JP-A-10-7753 discloses an adhesive composition containing a compound having a high boiling point. These adhesive compositions solve the problems of volatility and flammability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, recently, in addition to low odor, low volatility, and weak flammability, it has been required to withstand a large load for a long time. In particular, since the adherend peels off when moisture enters the interface between the adherend and the adhesive, the adhesiveness (especially iron or aluminum) does not decrease even under moisture conditions such as high humidity to satisfy the above requirements. It is also necessary to have moisture resistance. By satisfying this high requirement level, a structural adhesive used for joining between structural members can have high strength characteristics under various usage environment conditions.
[0009]
In order to satisfy these requirements, the present invention is a curable resin composition having good moisture resistance, obtained by combining specific compounds, having low odor, and having low adhesiveness even under conditions such as high humidity. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (1) 10 to 60 parts by weight of the compound of the general formula (A) in a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3). (R 2 O) p -R 1
Wherein, Z is shown a (meth) acryloyl group, R 1 is a phenyl group having a phenyl group or a number from 1 to 3 alkyl groups the carbon. R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C 6 H 12 —, and p is an integer of 1 to 10 Represents. ]
(2) 10 to 60 parts by weight of the compound of the general formula (B) in a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3) General formula (B) Z—O— (R 2 O) p -H
[Wherein, Z, R2 and p are as described above. ]
And (3) a compound of the general formula (C), (1), (2) and in total 100 parts by weight of (3), 1 to 30 parts by weight of general formula (C) Z-O-R 3
[Wherein, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 3 represents an alkyl group having 5 to 16 carbon atoms. ]
(4) 0.5 to 10 parts by weight of the polymerization initiator (1), (2) and (3) with respect to a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3) (5) 0.01 to 5 parts by weight (6) elastomer component with respect to 100 parts by weight in total (3) 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight (1), (2) and (3) Part and (7) curable resin composition containing 0.05 to 10 parts by weight of the addition amount of phosphate to 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3) (5) The reducing agent is
[Expression 4]
The curable resin composition which is a β-diketone chelate and / or a β-ketoester, and (5) a reducing agent
[Equation 5]
β-diketone chelate and / or β-ketoester
[Formula 6]
The curable resin composition comprising a combination of an aromatic amine and / or a pyridine derivative, the curable resin composition in which the β-diketone chelate is vanadyl acetylacetonate, and the aromatic amine is N, N— The curable resin composition that is dimethylaniline, and (7) the curable resin composition in which the phosphate is an acidic phosphoric acid compound of the general formula (D),
[Chemical 2]
Furthermore, it is this curable resin composition containing 0.1 to 5 parts by weight of paraffins with respect to a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3), and further antioxidant The curable resin composition containing 0.001 to 3 parts by weight of the agent with respect to a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3), and the first agent is (1 A compound of general formula (A), (2) a compound of general formula (B), (3) a compound of general formula (C), (4) a polymerization initiator, (6) an elastomer component, The two agents are (1) a compound of general formula (A), (2) a compound of general formula (B), (3) a compound of general formula (C), (5) a reducing agent, (6) an elastomer component, ( 7) A two-component curable resin composition containing a phosphate, an adhesive composition containing the curable resin composition, and the curable resin composition. A metal adhesive composition comprising a fat composition, wherein the metal is an iron and / or aluminum metal composition, and the coated surface of the steel plate through the metal adhesive composition It is a bonded body formed by bonding together, and is an adhesion method characterized by bonding an adherend using the adhesive composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The compound of (1) general formula (A) used by this invention means the following structures.
[0013]
Formula (A) Z—O— (R 2 O) p —R 1
[Wherein, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C 6 H 12 —, and p is an integer of 1 to 10 Represents. ]
[0014]
(1) As a compound of general formula (A), phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate And phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable in terms of adhesiveness.
[0015]
(1) The addition amount of the compound of the general formula (A) is preferably 10 to 60 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight in the total 100 parts by weight of (1), (2) and (3). If it is less than 10 parts by weight, the adhesiveness may be lowered, and if it exceeds 60 parts by weight, the adhesiveness may be lowered.
[0016]
The compound of (2) general formula (B) used in the present invention refers to the following structure.
[0017]
Formula (B) Z—O— (R 2 O) p —H
[Wherein, Z, R 2 and p are as defined above. ]
[0018]
(2) Examples of the compound of the general formula (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate. In these, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is preferable at the point of adhesiveness or moisture resistance.
[0019]
(2) The addition amount of the compound of the general formula (B) is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3). If it is less than 10 parts by weight, the adhesiveness may be lowered, and if it exceeds 60 parts by weight, the moisture resistance may be lowered.
[0020]
The compound of (3) general formula (C) used in the present invention refers to the following structure.
[0021]
Formula (C) Z—O—R 3
Wherein, Z is shown a (meth) acryloyl group, R 3 represents a 5 to 16 alkyl group carbon atoms. ]
[0022]
(3) Examples of the compound of the general formula (C) include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate. In these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable at the point of adhesiveness or moisture resistance.
[0023]
In the formula, the number of carbon atoms of R 3 is preferably 5 to 16, and more preferably 6 to 13. If it is less than 5, the moisture resistance may be reduced, and if it exceeds 16, the adhesion may be reduced.
[0024]
(3) The addition amount of the compound of the general formula (C) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3). If it is less than 1 part by weight, the moisture resistance may be lowered, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness, particularly the tensile shear strength against iron, may be lowered.
[0025]
The (4) polymerization initiator used in the present invention is preferably an organic peroxide. Organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate. . These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity.
[0026]
(4) The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (1), (2) and (3). If it is less than 0.5 part by weight, the curing rate may be slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability may be deteriorated.
[0027]
The (5) reducing agent used in the present invention may be any known reducing agent that reacts with the (4) polymerization initiator to generate radicals. Examples of the reducing agent include (1) β-diketone chelate and / or β-ketoester, (2) aromatic amine and / or pyridine derivative, (3) tertiary alkylamine, and (4) thiourea derivative. .
[0028]
(1) Examples of the β-diketone chelate include vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and copper acetylacetonate. Examples of the β-ketoester include vanadyl naphthenate copper, vanadyl naphthenate, and vanadyl stearate. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, (4) β-diketone chelate is preferable and vanadyl acetylacetonate is more preferable in terms of reactivity with the polymerization initiator.
(2) Examples of aromatic amines include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine and N, N-dioxyethyl-p-toluidine. Examples of pyridine derivatives include 2,4-pyridinediamine. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, aromatic amines are preferable and (4) N, N-dimethylaniline is more preferable in terms of reactivity with the polymerization initiator.
(3) Examples of tertiary alkylamines include triethylamine, tripropylamine, tributylamine and N, N-dimethylparatoluidine.
(4) Examples of thiourea derivatives include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, sibutylthiourea, tetramethylthiourea and ethylenethiourea.
[0029]
Among these, (1) β-diketone chelate and / or β-ketoester is preferable in view of adhesiveness and curing speed, (1) β-diketone chelate and / or β-ketoester and (2) aromatic amine It is more preferable to use a pyridine derivative in combination.
[0030]
(5) The addition amount of the reducing agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight and more preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3). . If the amount is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the adhesiveness may decrease. If the amount exceeds 5 parts by weight, an unreacted reducing agent may remain, resulting in a decrease in adhesiveness and poor storage stability. is there.
[0031]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use (6) an elastomer component in order to improve peel strength and impact strength. The elastomer component refers to a polymer substance having rubber-like elasticity at room temperature, and is preferably one that can be dissolved or dispersed in a (meth) acrylic monomer.
[0032]
Such (6) elastomer components include acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer. Polymers (MBS), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, natural rubber, styrene- Styrenic thermoplastic elastomers such as polybutadiene-styrene synthetic rubber, olefinic thermoplastic elastomers such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, and caprolact -Type, adipate-type and PTMG-type urethane-based thermoplastic elastomers, polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol multi-block polymer polyester-based thermoplastic elastomers, polyamides such as nylon-polyol block copolymers and nylon-polyester block copolymers Based thermoplastic elastomers, 1,2-polybutadiene based thermoplastic elastomers, and vinyl chloride based thermoplastic elastomers. These elastomer components can be used alone or in combination of two or more if the compatibility is good.
[0033]
Further, polybutadiene having a terminal methacrylic modification can also be used.
[0034]
Among these, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer and / or acrylonitrile-butadiene rubber are preferable, and acrylonitrile-butadiene rubber is more preferable in terms of solubility and adhesion to the compound.
[0035]
(6) The addition amount of the elastomer component is preferably 5 to 35 parts by weight and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (1), (2) and (3). If the amount is less than 5 parts by weight, the viscosity and the adhesiveness may be lowered. If the amount exceeds 35 parts by weight, the viscosity is too high, which may cause inconvenience in operation.
[0036]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use (7) phosphate in order to improve adhesion and increase the curing rate.
[0037]
Among the phosphates, the acidic phosphoric acid compound of the general formula (D) is preferable in terms of adhesiveness and curing rate.
[0038]
[Chemical 3]
[0039]
Examples of the acidic phosphoric acid compound of the general formula (D) include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. Among these, acid phosphooxyethyl methacrylate is preferable in terms of adhesiveness and curing speed.
[0040]
(7) The addition amount of the phosphate is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3). preferable.
If the amount is less than 0.05 parts by weight, the curing rate is slow, and the adhesiveness, particularly the adhesiveness to aluminum, may be lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness may be lowered.
[0041]
Moreover, the curable resin composition of the present invention can use various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, whale wax, ceresin and candelilla wax.
[0042]
The amount of paraffin added is preferably 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (1), (2) and (3). If it is less than 0.1 part by weight, the portion in contact with the air may be hardened, and if it exceeds 5 parts by weight, the adhesion may be lowered.
[0043]
Furthermore, for the purpose of improving storage stability, various antioxidants including a polymerization inhibitor can be used. Antioxidants include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), triphenyl phosphite, phenothiazine and N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and the like.
[0044]
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 3 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (1), (2) and (3). If it is less than 0.001 part by weight, the effect may not be obtained, and if it exceeds 3 parts by weight, the adhesiveness may be lowered.
[0045]
In addition to these, known substances such as plasticizers, fillers, colorants, and rust inhibitors may be used as desired.
[0046]
As mentioned above, although the component used by this invention was demonstrated, you may use the compound with few odors other than said (1), (2) and (3) for the curable resin composition of this invention.
[0047]
As an embodiment of the present invention, it is preferably used as an adhesive composition. In this case, for example, use as a two-component adhesive composition can be mentioned. For the two-component type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least (4) polymerization starts in the first agent The agent is stored separately in the second agent containing at least (5) a reducing agent and optionally (7) phosphate. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying both agents simultaneously or separately to contact and cure.
[0048]
In another embodiment, one or both of the first agent and the second agent are preliminarily incorporated with a polymerizable vinyl monomer and other optional components, and are mixed together at the time of curing, whereby one-component adhesive It can be used as an agent composition.
[0049]
In these embodiments, it is preferable to use it as a two-part adhesive composition in terms of excellent storage stability.
[0050]
In this invention, a to-be-adhered body is joined with the hardening body of curable resin composition, and a joined body is produced. There are no restrictions on the various materials of the adherend, such as paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete and metal, but it is better when the adherend is metal, especially iron or aluminum. Show good adhesion.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, the unit of the usage-amount of each substance is shown by a weight part. For each substance, paraffin was used as the paraffin, and hydroquinone monomethyl ether was used as the antioxidant.
Various physical properties were measured as follows.
[0052]
[Tensile shear strength]
A 100 × 25 × 1.6 mm SPCC-D sandblasted steel plate was used as a test piece.
In accordance with JIS K-6850 under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the first agent was applied to one side of one test piece, and the second agent was applied to the other test piece. Immediately thereafter, the coated surfaces were superposed and bonded together.
Thereafter, it was cured at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for measuring tensile shear strength.
The tensile shear strength (unit: MPa) of the sample was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 10 mm / min.
[0053]
[Peel strength]
A 100 × 25 × 0.3 mm SPCC-D sandblasted steel plate or a 100 × 25 × 0.5 mm aluminum A-5052 sandblasted steel plate was used as a test piece.
In accordance with JIS K-6854 under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the first agent was applied to one side of one test piece, and the second agent was applied to the other test piece. Immediately thereafter, the coated surfaces were superposed and bonded together.
Thereafter, it was cured at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for measuring peel strength. In order to make the thickness of the curable resin composition layer uniform, a small amount of glass beads having a particle diameter of 100 μm is added to the SPCC-D sandblasted steel sheet and 400 μm glass beads are added to the sandblasted steel sheet of aluminum A-5052. did. The peel strength of the sample (unit: kN / m) is 23 ° C. and humidity 50%, SPCC-D sandblasted steel plate is tensile speed 50 mm / min, and aluminum A-5052 sandblasted steel plate is tensile. T peel strength was measured at a speed of 250 mm / min.
[0054]
[Moisture resistance tensile shear strength retention]
Moisture resistance tensile shear strength retention was measured as an evaluation item for adhesion durability. A 100 × 25 × 2.0 mm aluminum A-5052 sandblasted steel plate was used as a test piece.
A sample for measuring the tensile shear strength of aluminum was left in an environment of temperature 50 ° C. and humidity 98% for 1 week, then taken out and pulled at a tensile rate of 2.5 mm / min in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50%. Was measured.
The ratio of tensile shear strength exposed to an environment of temperature 50 ° C. and humidity 98% to the tensile shear strength exposed to an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% is the moisture resistance tensile shear strength retention rate (unit:%) ).
[0055]
[Odor]
The odor intensity of each curable resin composition was as follows.
○: Almost no odor.
X: Obvious odor.
[0056]
[Fixing time]
In accordance with JISK-6856, a test piece (100 mm × 25 mm × 1.6 mmt, SPCC-D sandblasted steel plate) was coated with an equal amount of the first agent and the second agent, and then immediately the other A sample obtained by stacking and bonding test pieces was used as a sample.
The fixing time (unit: minute) of the sample is that the sample is pulled with a push-pull gauge (Model S, manufactured by Komura) under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and a strength of 0.4 MPa or more is obtained immediately after bonding. The time until it was measured was measured.
[0057]
〔viscosity〕
According to JIS K-7117, 500 ml each of the first agent and the second agent were taken and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 24 hours to prepare a sample. The viscosity was measured continuously at 25 ° C. with a single cylindrical rotational viscometer for 2 minutes.
[0058]
(Experimental example 1)
Each substance was mixed with the addition amount of Table 1, the curable resin composition which consists of a 1st agent and a 2nd agent was prepared, and various physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
[0060]
(Experimental example 2)
Experiment No. Various physical properties of the curable resin composition 1-1 were measured. The measurement results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]
[0062]
(Experimental example 3)
Each substance was mixed with the addition amount of Tables 3-4, the curable resin composition which consists of a 1st agent and a 2nd agent was prepared, and various physical properties were measured. The measurement results are shown in Tables 3-4.
[0063]
[Table 3]
[0064]
[Table 4]
[0065]
【The invention's effect】
By the curable resin composition of the present invention, in addition to low odor, low volatility and weak flammability, the tensile shear strength is large, and the adhesiveness (especially iron and aluminum) does not decrease even under moisture conditions such as high humidity. Thus, a low odor type structural adhesive that has high strength characteristics under various usage environment conditions and can withstand a large load for a long period of time is obtained.
The adhesive composition of the present invention is also excellent in durability, curability and storage stability.
Moisture can be cited as a factor that deteriorates the durability of the joined body, but the adhesive composition of the present invention has improved moisture resistance, so that the durability of the joined body is also improved.
Therefore, the industrial benefit is extremely great.
Claims (14)
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（２）一般式（Ｂ）の化合物を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１０〜６０重量部
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（３）一般式（Ｃ）の化合物を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部中、１〜３０重量部
一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−Ｒ３
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ３は炭素数５〜１６個のアルキル基を表す。〕
（４）重合開始剤を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部
（５）還元剤を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部
（６）エラストマー成分を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部
及び
（７）リン酸塩の添加量を、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。(1) 10 to 60 parts by weight of the compound of the general formula (A) in a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3) General formula (A) Z—O— (R 2 O) p -R 1
Wherein, Z is shown a (meth) acryloyl group, R 1 is a phenyl group having a phenyl group or a number from 1 to 3 alkyl groups the carbon. R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C 6 H 12 —, and p is an integer of 1 to 10 Represents. ]
(2) 10 to 60 parts by weight of the compound of the general formula (B) in a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3) General formula (B) Z—O— (R 2 O) p -H
[Wherein, Z, R2 and p are as described above. ]
And (3) a compound of the general formula (C), (1), (2) and in total 100 parts by weight of (3), 1 to 30 parts by weight of general formula (C) Z-O-R 3
[Wherein, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 3 represents an alkyl group having 5 to 16 carbon atoms. ]
(4) 0.5 to 10 parts by weight of the polymerization initiator (1), (2) and (3) with respect to a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3) (5) 0.01 to 5 parts by weight (6) elastomer component with respect to 100 parts by weight in total (3) 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight (1), (2) and (3) Part and (7) curable resin composition containing 0.05 to 10 parts by weight of the addition amount of phosphate to 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3) .
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