JP4545356B2

JP4545356B2 - Adhesive composition for galvanized steel sheet

Info

Publication number: JP4545356B2
Application number: JP2001210492A
Authority: JP
Inventors: 公彦依田; 哲也櫻井; 広一田口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP2003026708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が良好なアクリル系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、金属素材の接着、特に亜鉛メッキ鋼板の接着に好ましく使用され、耐熱性が良好なアクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アクリル系接着剤としては嫌気性接着剤、熱硬化型接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）等が知られている。また、近年、鋼板や亜鉛メッキ鋼板の接着にアクリル系接着剤が用いられるようになりつつある。
【０００３】
嫌気性接着剤は、接着剤組成物を被着体間において圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。このような、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触するために硬化しない。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しない。
【０００４】
熱硬化型接着剤は（メタ）アクリレートモノマーと有機過酸化物が主成分であり、加熱により有機過酸化物を分解し、硬化させる接着剤である。熱硬化型接着剤は、硬化させる為に、別途硬化炉を設ける必要があり、多大な設備投資が必要であると共に、加熱に要するエネルギー消費も大きい。
【０００５】
これらに対し、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）は二液性接着剤で、作業性に優れ、剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であり、硬化のために加熱を必要としない特徴があり、広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアクリル系接着剤を使用して鋼板や亜鉛メッキ鋼板を接着し、接着後、鋼板や亜鉛メッキ鋼板を焼き付け塗装して製品にする場合には、焼き付け塗装時に高温で加熱する必要があるため、従来のアクリル系接着剤による接着部が劣化し、強度低下を起こす問題があった。
【０００７】
このような、アクリル系接着剤の熱劣化防止に関しては、従来より種々提案されている。例えば、特開昭５８−１７３１７４号公報や特開昭５８−１７４４７６号公報には耐熱性の高いポリシロキサンやエチレン−アクリルゴムを配合して熱劣化を防止する方法が提案されている。又、特開昭６２−１２９３７２号公報には（メタ）アクリレート成分にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを配合して熱劣化を防止する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は、被着体が鋼板やアルミニウム等の金属の場合は有効であるが、被着体が亜鉛メッキ鋼板で有る場合には有効ではないという問題があった。
【０００９】
本発明は、これらの課題を解決するために、鋭意検討を行い、ついにリン酸塩を配合することによって、亜鉛メッキ鋼板に対する熱劣化を防止できる、との知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（１）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）を含有してなり、組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）＝５０〜９５：５〜５０であり、（ｖｉ）の使用量が（ｉ）と（ｉｉ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である重合性ビニルモノマー１００質量部、（２）重合開始剤０．１〜２０質量部及び（３）バナジルアセチルアセトネートを含有してなる還元剤０．０５〜１５質量部を含有してなる組成物１００質量部と（４）ポリリン酸アンモニウムを含有してなるリン酸塩２〜１０質量部を含有してなる亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物であり、
（ｉ）メチルメタクリレート
（ｉｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｖｉ）アシッドホスホキシエチルメタクリレート
（１）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）を含有してなり、組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）＝５０〜９５：５〜５０であり、（ｖｉ）の使用量が（ｉ）と（ｉｉ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である重合性ビニルモノマー１００質量部、（２）重合開始剤０．１〜２０質量部及び（３）バナジルアセチルアセトネートを含有してなる還元剤０．０５〜１５質量部を含有してなる組成物１００質量部と（４）ポリリン酸アンモニウムを含有してなるリン酸塩２〜１０質量部を含有してなる亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物であり、
（ｉ）メチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート
（ｉｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｖｉ）アシッドホスホキシエチルメタクリレート
エラストマー成分を含有してなる該亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物であり、パラフィン類を含有してなる該亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物であり、酸化防止剤を含有してなる該亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物であり、該亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物を二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる該亜鉛メッキ鋼板用二剤型接着剤組成物であり、該亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物を二剤に分け、第一剤が少なくとも（１）（ｉ）及び（ｉｉ）を含有してなる重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（４）リン酸塩、エラストマー成分、パラフィン類、酸化防止剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（１）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）を含有してなる重合性ビニルモノマー、（３）還元剤、エラストマー成分、パラフィン類、酸化防止剤を含有してなる該亜鉛メッキ鋼板用二剤型接着剤組成物であり、第一剤及び第二剤を別々に貯蔵した後、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化して接着することを特徴とする該亜鉛メッキ鋼板用二剤型接着剤組成物の接着方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び（４）リン酸塩を含有するものである。
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよいが、硬化速度等の点で、重合性ビニルモノマーは重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましい。また、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１２】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体、又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状のものが使用される。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１３】
（ｉ）一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ₁
で示される単量体。
式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、 CH₂＝CHCOOCH₂−CH(OH)CH₂−基又はCH₂ ＝C(CH₃)COOCH₂−CH(OH)CH₂−基を示し、Ｒ₁は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基又は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００１４】
このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
（ｉｉ）一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂Ｏ)_p−Ｒ₁
で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ₁は前述の通りである。Ｒ₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−又は−C₆H₁₂−を示し、ｐは１〜25の整数を表す。
【００１６】
このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
（ｉｉｉ）一般式
【化１】

で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ₂は前述の通りである。Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数を表す。
【００１８】
このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｖ）前記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２０】
このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
【００２２】
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２３】
又有機ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
（ｖｉ）下記一般式（Ｉ）て示される酸性リン酸化合物。
【化２】

式中、Ｒは CH₂＝CR₄CO(OR₅)_m −基（但し、Ｒ₄は水素又はメチル基、Ｒ₅は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−、−C₆H₁₂ −又は
【化３】

を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００２６】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
以上、（ｉ）〜（ｖｉ）の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
これらの中では、接着性が良好である点で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）からなる群の１種以上が好ましく、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）を併用することがより好ましい。（ｉ）と（ｉｉ）を併用した場合、その組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）＝５０〜９５：５〜５０が好ましく、６０〜８０：２０〜４０がより好ましい。（ｖｉ）の使用量は、（ｉ）と（ｉｉ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００２７】
又、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００２９】
重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満では硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３１】
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。
遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿素がより好ましい。
【００３２】
還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明で使用する（４）リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛及びリン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、これら金属リン酸塩の水和物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸カリウム等のポリリン酸塩、リン酸アンモニウム、エチレンジアミンのリン酸塩やジエチレントリアミンのリン酸塩等のリン酸アミン塩並びにグアニジンのリン酸塩等が挙げられる。これらの中では、硬化速度、接着性及び取り扱いが容易な点で、ポリリン酸塩が好ましく、ポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【００３４】
ポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウムを微粒子化したものが好ましく、粒子表面が化学的に未処理のもの、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものが用いられる。
【００３５】
リン酸塩の配合量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤成分を含有する組成物１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。１質量部未満だと熱劣化を防止する効果が得られないおそれがあり、１０質量部を越えると逆に熱劣化を助長するおそれがある。
【００３６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、エラストマー成分を配合することにより接着性を向上させることができるので、下記に示すようなエラストマー成分を配合することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、（メタ）アクリル系モノマーに溶解又は分散できるエラストマー成分の使用が好ましい。
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用できる。
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
これらの中では、化合物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。
エラストマー成分の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、５０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物には粘度の調整や粘性・流動性の調整のために、微粉末シリカ等を配合できる。
【００３８】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を配合することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００３９】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４０】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を配合することができる。酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノール、パラベンゾキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルからなる群の１種以上が好ましい。
【００４１】
酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
なお、これらの他に、本発明の硬化性樹脂組成物には、所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等を配合することもできる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、二剤型の接着剤組成物として使用することができる。二剤型の接着剤組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、成分を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二剤に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型の接着剤組成物は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物により、被着体を接合して接合体を作製することができる。被着体の素材は、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示す。金属の中では、耐食性が大きいために自動車等の構造材に用いることができる点で、亜鉛メッキ鋼板は好ましい被着体の素材である。
【００４４】
【実施例】
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質については、次のような略号を使用した。なお、パラフィンの融点は５６℃である。
（略号）
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体
酸性リン酸化合物：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
【００４５】
又各種物性については、次のようにして測定した。
（剥離接着強さ）
ＪＩＳＫ−６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」記載の「浮動ローラー法はく離試験」に従い、試験を実施した。
被着体：電気亜鉛メッキ鋼板燐酸処理（ＳＥＣＣ−Ｐ）
板厚：０．４ｍｍ鋼板と１．６ｍｍ鋼板の接着
接着方法：一方の被着体に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布した。その後、直ちにもう一方の被着体を重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。
後処理：下記（ア）、（イ）の処理を行った試料につき、剥離接着強さを測定した。
（ア）後処理無し
（イ）加熱処理：１８０℃×６０分（熱風乾燥機使用）
試料の剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。
（固着時間）
温度２３℃、湿度５０％環境化で、ＪＩＳＫ−６８５０に従い、一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、サンドブラスト処理したＳＰＣＣ）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤をスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一方の試験片を重ねて貼り合わせ、固着時間測定用試料とした。試料の固着時間は、温度２３℃湿度５０％の環境化で塗布直後からプッシュプルゲージ（model １ＳＫＯＭＵＲＡ社製）で、０．１ＭＰa以上の接着強さを発現する時間を固着時間とした。
（作業性）
剥離接着強さ試験において、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を試験片に塗布しやすかった場合を○、少し塗布しにくかった場合を△、粘度が高く塗布しにくかった場合を×とした。
【００４６】
実験例１
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、表２に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【表１】

【表２】

実験例２
表３に示す組成の樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて、表４に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【表３】

【表４】

実験例３
表５に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製し、固着時間と作業性を評価したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【表５】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によって、接着性、作業性及び耐熱性に優れた接合体が得られるので、産業上の有益性は大きい。被着体として金属、特に亜鉛メッキ鋼板を用いた場合、接着後焼き付け塗装しても熱劣化しないために自動車等の構造材に用いることができる。硬化速度に与える影響が無い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic adhesive composition having good heat resistance. More specifically, the present invention relates to an acrylic adhesive composition that is preferably used for bonding metal materials, particularly galvanized steel sheets, and has good heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, anaerobic adhesives, thermosetting adhesives, second generation acrylic adhesives (SGA), and the like are known as acrylic adhesives. In recent years, acrylic adhesives are being used to bond steel plates and galvanized steel plates.
[0003]
The anaerobic adhesive is cured by pressure-bonding the adhesive composition between adherends and blocking air. In such an anaerobic adhesive composition, when a part of the adhesive composition sticks out from the adherend during pressure bonding, the sticking out part does not cure because it comes into contact with air. Further, even when the clearance between adherends is large, it does not harden.
[0004]
The thermosetting adhesive is mainly composed of a (meth) acrylate monomer and an organic peroxide, and decomposes and cures the organic peroxide by heating. In order to cure the thermosetting adhesive, it is necessary to provide a separate curing furnace, which requires a large capital investment and consumes a large amount of energy for heating.
[0005]
On the other hand, the second generation acrylic adhesive (SGA) is a two-component adhesive with excellent workability, high peel strength and impact strength, and good curing of the exposed part. It does not require heating and is widely used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When a steel plate or galvanized steel plate is bonded using a conventional acrylic adhesive, and after bonding, the steel plate or galvanized steel plate is baked and coated to produce a product, it is necessary to heat at a high temperature during baking coating. There is a problem in that the bonded portion due to the conventional acrylic adhesive deteriorates and the strength decreases.
[0007]
Various proposals have been made in the past regarding the prevention of thermal degradation of acrylic adhesives. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-173174 and 58-174476 propose a method for preventing thermal deterioration by blending polysiloxane or ethylene-acrylic rubber having high heat resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-129372 proposes a method for preventing thermal degradation by blending a (meth) acrylate component with a (meth) acrylate having an epoxy group.
[0008]
However, these methods are effective when the adherend is a metal such as a steel plate or aluminum, but are not effective when the adherend is a galvanized steel plate.
[0009]
In order to solve these problems, the present invention has been intensively studied, and finally obtained the knowledge that thermal deterioration of the galvanized steel sheet can be prevented by blending phosphate, thereby completing the present invention. It came to.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention contains (1) (i), (ii), and (vi), and a composition ratio is (i) :( ii) = 50-95: 5-50 by mass ratio, ( vi) 100 parts by mass of a polymerizable vinyl monomer having a use amount of 0.05 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (i) and (ii), and (2) 0.1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator. And (3) 100 parts by mass of a composition containing 0.05 to 15 parts by mass of a reducing agent containing vanadyl acetylacetonate, and (4) 2 to phosphates containing ammonium polyphosphate. It is an adhesive composition for galvanized steel sheet containing 10 parts by mass,
(I) Methyl methacrylate (ii) 2-hydroxyethyl methacrylate (vi) Acid phosphoxyethyl methacrylate (1) (i), (ii) and (vi) are contained, and the composition ratio is (i) by mass ratio. : (Ii) = 50 to 95: 5 to 50, and the amount of (vi) used is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (i) and (ii). 100 parts by mass, (2) 0.1-20 parts by mass of a polymerization initiator and (3) 100 parts by mass of a composition containing 0.05-15 parts by mass of a reducing agent containing vanadyl acetylacetonate (4) An adhesive composition for galvanized steel sheet containing 2 to 10 parts by mass of a phosphate containing ammonium polyphosphate,
(I) Methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (ii) 2-hydroxyethyl methacrylate (vi) Acid phosphoxyethyl methacrylate An adhesive composition for a galvanized steel sheet comprising an elastomer component, which contains paraffins. The galvanized steel sheet adhesive composition, comprising the antioxidant, the galvanized steel sheet adhesive composition, the galvanized steel sheet adhesive composition divided into two parts, One agent is at least (2) a polymerization initiator, and the second agent is at least (3) a two-component adhesive composition for galvanized steel sheet containing a reducing agent, the galvanized steel sheet the use adhesive composition divided into two agents, polymerizable vinyl monomer first agent comprising at least (1) (i) and (ii), (2) a polymerization initiator, 4) A polymerizable vinyl monomer comprising a phosphate, an elastomer component, paraffins, an antioxidant, and a second agent comprising at least (1) (i), (ii) and (vi), (3) A two-part adhesive composition for a galvanized steel sheet comprising a reducing agent, an elastomer component, paraffins, and an antioxidant, and after storing the first agent and the second agent separately, both agents The two-part adhesive composition for galvanized steel sheet, wherein the two-part adhesive composition for galvanized steel sheet is adhered to the adherend by applying to the adherend simultaneously or separately.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable resin composition used in the present invention contains (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (4) a phosphate.
(1) The polymerizable vinyl monomer used in the present invention may be any as long as radical polymerization is possible, but the polymerizable vinyl monomer may be a polymerizable (meth) acrylic acid derivative in terms of curing speed and the like. preferable. Further, in 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer, the polymerizable (meth) acrylic acid derivative is more preferably 70 parts by mass or more, and the polymerizable vinyl monomer is most preferably a polymerizable (meth) acrylic acid derivative. preferable.
[0012]
Here, the polymerizable (meth) acrylic acid derivative means a polymerizable acrylic acid derivative or a polymerizable methacrylic acid derivative. These are usually liquid. Examples of the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include the following.
[0013]
(I) General formula Z—O—R ₁
A monomer represented by
In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, CH ₂ ═CHCOOCH ₂ —CH (OH) CH ₂ — group or CH ₂ ═C (CH ₃ ) COOCH ₂ —CH (OH) CH ₂ — group, R ₁ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a glycidyl group, a dicyclopentyl group, a dicyclopentenyl group or a (meth) acryloyl group.
[0014]
Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, benzyl (meth) acrylate, (meth) Examples include tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate.
[0015]
(Ii) General formula Z—O— (R ₂ O) _p —R ₁
A monomer represented by
In the formula, Z and R ₁ are as described above. R ₂ represents —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —C ₄ H ₈ — or —C ₆ H ₁₂ —, and p is an integer of 1 to 25. Represents.
[0016]
Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, di Examples include cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
[0017]
(Iii) General formula

A monomer represented by
In the formula, Z and R ₂ are as described above. R ₃ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 8.
[0018]
Examples of such monomers include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, and 2,2-bis. (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane Etc.
[0019]
(Iv) A (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol not included in the monomer described in (i), (ii) or (iii).
[0020]
Examples of such monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0021]
(V) A urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group.
Such a monomer can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate, and a polyhydric alcohol.
[0022]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0023]
Examples of the organic polyisocyanate include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0024]
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyester polyol.
[0025]
(Vi) An acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 2]

In the formula, R is CH ₂ ═CR ₄ CO (OR ₅ ) _m — group (where R ₄ is hydrogen or methyl group, R ₅ is —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ )-, -C ₄ H _8- , -C ₆ H ₁₂ -or

M represents an integer of 1 to 10. N represents an integer of 1 or 2.
[0026]
Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (I) include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. Can be mentioned.
As mentioned above, the monomer of (i)-(vi) can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among these, at least one member of the group consisting of (i), (ii) and (vi) is preferable in terms of good adhesiveness, and (i), (ii) and (vi) are used in combination. Is more preferable. When (i) and (ii) are used in combination, the composition ratio is preferably (i) :( ii) = 50 to 95: 5 to 50, more preferably 60 to 80:20 to 40, in terms of mass ratio. The amount of (vi) used is preferably 0.05 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (i) and (ii).
[0027]
Examples of the polymerizable vinyl monomer other than the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include styrene, α-alkylstyrene, divinylbenzene, vinyl ether, divinyl ether, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, and vinyl acetate. And vinyl esters such as vinyl propionate.
[0028]
The (2) polymerization initiator used in the present invention is preferably an organic peroxide. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate. It is done. Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity.
[0029]
0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 1-10 mass parts is more preferable. If it is less than 0.1 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.
[0030]
As the (3) reducing agent used in the present invention, any reducing agent that reacts with the polymerization initiator and generates radicals can be used. Representative reducing agents include, for example, tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts.
[0031]
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dimethylparatoluidine. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, sibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea.
Examples of the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate. Of these, thiourea derivatives are preferred, and ethylene thiourea is more preferred.
[0032]
0.05-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a reducing agent, 0.5-5 mass parts is more preferable. If it is less than 0.05 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 15 parts by mass, an unreacted reducing agent may remain and adhesion may be deteriorated.
[0033]
(4) As the phosphate used in the present invention, metal phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate and aluminum phosphate, hydrates of these metal phosphates, Examples thereof include polyphosphates such as ammonium polyphosphate, sodium polyphosphate, and potassium polyphosphate, ammonium phosphate, phosphate amine salts such as ethylenediamine phosphate and diethylenetriamine phosphate, and guanidine phosphate. In these, a polyphosphate is preferable and an ammonium polyphosphate is more preferable at the point which a cure rate, adhesiveness, and handling are easy.
[0034]
As the ammonium polyphosphate, those obtained by micronizing ammonium polyphosphate are preferable, and those in which the particle surface is chemically untreated or microencapsulated with a thermosetting resin are used.
[0035]
The blending amount of the phosphate is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition containing (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, and (3) a reducing agent component. 8 parts by mass is more preferable. If it is less than 1 part by mass, the effect of preventing thermal degradation may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, there is a risk that thermal degradation will be promoted.
[0036]
Furthermore, since the curable resin composition of this invention can improve adhesiveness by mix | blending an elastomer component, it is preferable to mix | blend an elastomer component as shown below. The elastomer component refers to a polymer substance having rubber-like elasticity at room temperature, and it is preferable to use an elastomer component that can be dissolved or dispersed in a (meth) acrylic monomer.
Examples of the elastomer component include acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer (MBAS), and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer. Polymer (MBS), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, natural rubber, styrene-polybutadiene-styrene Styrene thermoplastic elastomers such as synthetic rubbers, olefinic thermoplastic elastomers such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, and caprolactone , Urethane-based thermoplastic elastomers such as adipate and PTMG, polyester-based thermoplastic elastomers such as polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol multiblock polymer, polyamide-based heat such as nylon-polyol block copolymer and nylon-polyester block copolymer Examples thereof include plastic elastomers, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and vinyl chloride-based thermoplastic elastomers. These elastomer components can be used alone or in combination of two or more if the compatibility is good.
Further, polybutadiene having a terminal methacrylic modification can also be used.
Among these, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer and / or acrylonitrile-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of solubility and adhesion to compounds, and methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer and acrylonitrile. -Use of butadiene rubber is more preferred.
5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of an elastomer component, 10-30 mass parts is more preferable. If it is less than 5 parts by mass, the viscosity and the adhesiveness may be lowered, and if it exceeds 50 parts by mass, the viscosity is too high, and there is a risk that inconvenience will occur in work.
[0037]
Fine powder silica etc. can be mix | blended with the curable resin composition of this invention for adjustment of a viscosity, adjustment of viscosity and fluidity | liquidity.
[0038]
Further, the curable resin composition of the present invention can be blended with various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax. Of these, paraffin is preferred. The melting point of paraffins is preferably 40 to 100 ° C.
[0039]
As for the usage-amount of paraffin, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers. If it is less than 0.1 parts by mass, the portion in contact with air may be hardened, and if it exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may be reduced.
[0040]
Furthermore, various antioxidants containing a polymerization inhibitor etc. can be mix | blended with the curable resin composition of this invention for the purpose of improving storage stability. Examples of the antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, parabenzoquinone, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), triphenyl phosphite , Phenothiazine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and the like. Among these, one or more members selected from the group consisting of p-methoxyphenol, parabenzoquinone and hydroquinone monomethyl ether are preferable.
[0041]
As for the usage-amount of antioxidant, 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect may not be obtained, and if it exceeds 3 parts by mass, the curing strength may be reduced.
In addition to these, the curable resin composition of the present invention may contain a plasticizer, a filler, a colorant, a rust preventive agent, or the like as desired.
[0042]
The curable resin composition of the present invention can be used as a two-component adhesive composition. The two-component adhesive composition does not mix all the essential components of the curable resin composition of the present invention during storage, the components are divided into a first agent and a second agent, and the first agent is at least a polymerization initiator. In the second agent , at least the reducing agent is stored separately. A two-part adhesive composition is preferred because of its excellent storage stability. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying both agents simultaneously or separately to the adherend and contacting and curing.
[0043]
With the curable resin composition of the present invention, the adherend can be joined to produce a joined body. The material of the adherend is not limited, such as paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete, and metal, but exhibits excellent adhesion when the adherend is metal. Among metals, galvanized steel sheet is a preferable material for adherends because it has high corrosion resistance and can be used for structural materials such as automobiles.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. Hereinafter, the unit of the amount of each substance used is shown in parts by mass. The following abbreviations were used for each substance. The melting point of paraffin is 56 ° C.
(Abbreviation)
NBR: acrylonitrile-butadiene rubber MBAS: methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer acidic phosphoric acid compound: acid phosphooxyethyl methacrylate
Various physical properties were measured as follows.
(Peel adhesion strength)
The test was carried out in accordance with “Floating roller method peel test” described in JIS K-6854 “Test method for peel adhesive strength of adhesive”.
Substrate: Electrogalvanized steel sheet phosphoric acid treatment (SECC-P)
Thickness: Bonding and bonding method of 0.4 mm steel plate and 1.6 mm steel plate: One adherend was mixed with equal amounts of the first agent and the second agent. Thereafter, the other adherend was immediately overlapped and pasted, and then cured at room temperature for 24 hours to prepare a sample.
Post-treatment: The peel adhesion strength was measured for the samples subjected to the following treatments (a) and (b).
(A) No post-treatment (I) Heat treatment: 180 ° C x 60 minutes (using a hot air dryer)
The peel adhesion strength (unit: kN / m) of the sample was measured at a tensile rate of 100 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
(Fixing time)
The first and second parts of the adhesive composition on one side of one test piece (100 mm × 25 mm × 1.6 mm, sandblasted SPCC) in accordance with JIS K-6850 at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Was mixed and applied with a static mixer, and immediately thereafter, the other test piece was laminated and bonded to obtain a sample for fixing time measurement. The fixing time of the sample was defined as a time for expressing an adhesive strength of 0.1 MPa or more with a push-pull gauge (model 1S KOMURA) immediately after application in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
(Workability)
In the peel adhesion strength test, it was ◯ when it was easy to apply an adhesive composition in which equal amounts of the first agent and the second agent were mixed to the test piece, △ when it was difficult to apply a little, and it was difficult to apply with high viscosity. The case was marked with x.
[0046]
Experimental example 1
Resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. Using this resin composition, a two-component adhesive composition having the composition shown in Table 2 was prepared, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[Table 1]

[Table 2]

Experimental example 2
A resin composition having the composition shown in Table 3 was prepared, and using this resin composition, a two-component adhesive composition having the composition shown in Table 4 was prepared, and the same procedure as in Experimental Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
[Table 3]

[Table 4]

Experimental example 3
A two-component adhesive composition having the composition shown in Table 5 was prepared, and the same procedure as in Experimental Example 1 was performed except that the fixing time and workability were evaluated. The results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0047]
【The invention's effect】
Since the joined body excellent in adhesiveness, workability, and heat resistance is obtained by the curable resin composition of the present invention, the industrial benefit is great. When a metal, particularly a galvanized steel sheet is used as the adherend, it can be used for a structural material such as an automobile because it does not deteriorate even when baked after adhesion. There is no effect on curing speed.

Claims

(1) It contains (i), (ii) and (vi), and the composition ratio is (i) :( ii) = 50 to 95: 5 to 50 in terms of mass ratio, and the amount of (vi) used 100 parts by mass of a polymerizable vinyl monomer that is 0.05 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (i) and (ii), (2) 0.1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator, and (3) 100 parts by mass of a composition containing 0.05 to 15 parts by mass of a reducing agent containing vanadyl acetylacetonate and (4) 2 to 10 parts by mass of a phosphate containing ammonium polyphosphate An adhesive composition for galvanized steel sheet.
(I) methyl methacrylate (ii) 2-hydroxyethyl methacrylate (vi) acid phosphoxyethyl methacrylate

(1) It contains (i), (ii) and (vi), and the composition ratio is (i) :( ii) = 50 to 95: 5 to 50 in terms of mass ratio, and the amount of (vi) used Is 100 to 10 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer with respect to 100 parts by weight in total of (i) and (ii), (2) 0.1 to 20 parts by weight of a polymerization initiator, and (3) 100 parts by mass of a composition containing 0.05 to 15 parts by mass of a reducing agent containing vanadyl acetylacetonate and (4) 2 to 10 parts by mass of a phosphate containing ammonium polyphosphate An adhesive composition for galvanized steel sheet.
(I) methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (ii) 2-hydroxyethyl methacrylate (vi) acid phosphooxyethyl methacrylate

The adhesive composition for galvanized steel sheets according to claim 1 or 2, comprising an elastomer component.

The adhesive composition for galvanized steel sheets according to claim 1, comprising paraffins.

The adhesive composition for galvanized steel sheet according to claim 1, comprising an antioxidant.

The adhesive composition for galvanized steel sheet according to claim 1 is divided into two parts, the first part contains at least (2) a polymerization initiator, and the second part contains at least (3 ) reducing agent double preparation type adhesive composition for ing galvanized steel sheet contains.

6. The polymerizable vinyl monomer obtained by dividing the adhesive composition for galvanized steel sheet according to claim 1 into two parts, wherein the first part contains at least (1) (i) and (ii). , (2) a polymerization initiator, (4) a phosphate, an elastomer component, paraffins and an antioxidant, and the second agent contains at least (1) (i), (ii) and (vi) polymerizable vinyl monomer comprising, (3) a reducing agent, the elastomer component, paraffins, comprising the antioxidant according to claim 1 to 2 dosage adhesive for galvanized steel sheet according one of out of 5 Composition.

8. The galvanized steel sheet according to claim 6 or 7, wherein after the first agent and the second agent are stored separately, both agents are applied to the adherend simultaneously or separately to contact, cure and adhere. Bonding method of two-part adhesive composition.