JP4311852B2

JP4311852B2 - Flame retardant resin composition, flame retardant adhesive composition, and metal joined body

Info

Publication number: JP4311852B2
Application number: JP2000081948A
Authority: JP
Inventors: 哲也櫻井; 英裕三原; 広一田口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2001261724A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性に優れた難燃性樹脂組成物、特に金属の接合に適した常温硬化型の難燃性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板は、建築物の内装材、例えば間仕切板、ドア及びエレベーター等や収納庫に使用されている。
【０００３】
金属接着に使用する接着剤として、省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で硬化する常温速硬化型接着剤組成物を使用することが要求されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００４】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二液型速硬化エポキシ系接着剤は剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００５】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００６】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、剥離強度や衝撃強度が低く、耐湿性と耐水性が劣るという欠点があった。
【０００７】
ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも、時には二液の接触だけでも、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、硬化したＳＧＡは、有機高分子化合物であるために、ＳＧＡにより接着した接合体が火災により加熱された場合は、高分子鎖の解重合や熱分解を生じ、接着剤としての機能が果たせなくなるおそれがあった。その結果、火災発生が想定される用途には、従来のＳＧＡを使用できないという制約があった。
【０００９】
この結果、接合部が火炎に曝される危険のある用途には、難燃性を付与した両面テープを用いる方法や溶接工法が採用されている。
【００１０】
難燃性を付与した両面テープを用いる方法として特開平９−１９４７９７号公報や特開平１０−１４００９４号公報に、光重合開始剤とポリリン酸アンモニウムを添加した速硬化型難燃性両面テープが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では被着体が紫外線を照射する得る必要があるために金属接着が出来ず、又、接着性が小さいために長期間高荷重が加わる用途では耐久性が不足するという課題があった。
【００１１】
一方、溶接工法では金属の接合に有機化合物を用いないために高温に曝されても接合部位が剥がれ落ちないメリットはあるものの、溶接時に発生する熱により接合体に歪みが発生してしまい、歪みの除去作業が必要であるという課題があった。又、意匠性が必要な金属パネルでは外観が損なわれるという課題があった。
【００１２】
本発明は、これらの課題を解決するために、特定の成分を用いた樹脂組成物を使用すると、難燃性を有し、火炎に曝される危険のある用途に接着剤組成物として用いられるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）縮合度１００以上の縮合リン酸を含有してなる難燃性樹脂組成物であり、さらに、（５）金属水酸化物を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、さらに、（６）エラストマー成分を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、縮合リン酸の縮合度が１０００以上である該難燃性樹脂組成物であり、さらに、パラフィン類を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、さらに、酸化防止剤を含有してなる該難燃性樹脂組成物であり、（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であり、さらに、該難燃性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型難燃性樹脂組成物である。
また、該難燃性樹脂組成物からなる金属用難燃性接着剤組成物である。
さらに、該難燃性樹脂組成物の硬化体である。
そして、該難燃性接着剤組成物により接合してなる金属接合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用する難燃性樹脂組成物は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物と、（４）縮合リン酸や必要に応じて（５）金属水酸化物とを含有するものである。なお、樹脂組成物には、パラフィン類や酸化防止剤を含有させてもよい。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度等の点で、重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましく、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１７】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
▲１▼ 一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ₁
で示される単量体。
式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、 CH₂＝CHCOOCH₂−CH(OH)CH₂−基又はCH₂＝C(CH₃)COOCH₂−CH(OH)CH₂−基を示し、Ｒ₁は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基又は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００１９】
このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
▲２▼ 一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂Ｏ) _p−Ｒ₁
で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ₁は前述の通りである。Ｒ₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−又は−C₆H₁₂−を示し、ｐは１〜２５の整数を表す。
【００２１】
このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
▲３▼ 一般式
【化１】

で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ₂は前述の通りである。Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数を表す。
【００２３】
このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
▲４▼ 前記▲１▼、▲２▼又は▲３▼記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２５】
このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
▲５▼ （メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
【００２７】
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
▲６▼ 下記一般式（Ｉ）て示される酸性リン酸化合物。
【化２】

式中、Ｒは CH₂＝CR₄CO(OR₅)_m−基（但し、Ｒ₄は水素又はメチル基、Ｒ₅は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−、−C₆H₁₂−又は
【化３】

を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００３１】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３２】
以上、▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼又は▲６▼の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
又、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿素がより好ましい。
【００３８】
還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明で使用する縮合リン酸（４）とは、２個以上のＰＯ₄四面体が酸素原子を共有し重合して生成するリン酸をいい、一般式がＨ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1（ｎは２以上の整数）で示されるポリリン酸、（ＨＰＯ₃）_n（ｎは３以上の整数）で示されるメタリン酸、ｘＨ₂Ｏ・ｙＰ₂Ｏ₅（０＜ｘ／ｙ＜１）で示されるウルトラリン酸をいう。これらの中では、難燃性や硬化性が良好な点で、ポリリン酸が好ましい。
【００４０】
縮合リン酸（４）の縮合度ｎは１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。縮合度が１０未満だと樹脂組成物中で遊離したプロトンが、硬化性を阻害するおそれがある。
【００４１】
縮合リン酸の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４２】
さらに、本発明では、難燃性向上の点で、（５）金属水酸化物を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する（５）金属水酸化物としては、樹脂組成物中の各成分の熱分解や解重合が起こりうる２００〜４００℃の範囲内に結晶水の放出を起こすものが好ましく、具体的には水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムがより好ましい。これらの中では、硬化性や難燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４４】
金属水酸化物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４５】
なお、縮合リン酸と金属水酸化物の合計の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（６）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１５〜１２０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。
【００４６】
縮合リン酸と金属水酸化物の添加方法は特に制限はなく、▲１▼第一剤と第二剤それぞれに別のものを添加する方法、▲２▼一方の剤のみに添加する方法、▲３▼同じ割合で等量ずつ均等に配分する方法があるが、第一剤と第二剤の粘度が等しくなる点で、▲３▼の方法が好ましい。
【００４７】
さらに、本発明では、接着性向上の点で、（６）エラストマー成分を使用することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性（メタ）アクリル酸誘導体に溶解又は分散できるものが好ましい。
【００４８】
このような（６）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用できる。
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００４９】
これらの中では、樹脂組成物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。
【００５０】
エラストマー成分の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、５０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００５１】
本発明では粘度の調整や粘性・流動性の調整のために、微粉末シリカ等を使用できる。
【００５２】
又、本発明の難燃性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００５３】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００５４】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００５５】
酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化強度が低下するおそれがある。
【００５６】
なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５７】
本発明の実施態様として好ましくは接着剤組成物、より好ましくは二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二液に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示す。
【００５９】
【実施例】
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質については、次のような略号を使用した。なお、パラフィンの融点は５６℃である。
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン共重合体
酸性リン酸化合物：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
【００６０】
又各種物性については、次のようにして測定した。
【００６１】
〔粘度〕
ＪＩＳＫ−７１１７に従い、第一液と第二液を５００ｍｌずつ取り、２５℃の恒温槽に２４時間放置したものを試料とした。粘度の測定は２５℃で単一円筒型粘度計を用いて２分間連続して測定した（ローター回転数：２０ｒｐｍ）。
【００６２】
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳＫ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＥＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布した。その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。
尚、試料の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００６３】
〔難燃性〕
ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて厚さ１／８インチ（０．３１７５ｃｍ）の硬化物を作製し、燃焼性を評価した。
【００６４】
実験例１
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、表２に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
実験例２
表３に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物によって、人体や環境への悪影響が少なく、難燃性と接着性に優れた金属接合体が得られるので、その産業上の有益性は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in moisture resistance, and more particularly to a room temperature curable flame retardant adhesive composition suitable for joining metals.
[0002]
[Prior art]
Metal plates are used in building interior materials such as partition plates, doors, elevators, and storages.
[0003]
As an adhesive used for metal bonding, it is required to use a normal temperature fast curable adhesive composition that cures in a short time at room temperature in terms of labor saving, resource saving, and energy saving. Conventionally, room-temperature fast-curing adhesive compositions include two-part fast-curing epoxy adhesive compositions, anaerobic adhesive compositions, instantaneous adhesive compositions, and second-generation acrylic adhesive compositions (SGA). )It has been known.
[0004]
The two-pack type fast-curing epoxy adhesive is one in which a main agent and a curing agent are measured and mixed, applied to an adherend, and cured by a reaction between the main agent and the curing agent. However, the two-pack type fast-curing epoxy adhesive has a drawback of low peel strength and impact strength.
[0005]
The anaerobic adhesive is cured by pressure-bonding the adhesive composition between adherends to block air. However, the anaerobic adhesive composition has a drawback in that when a part of the adhesive composition comes off from the adherend when it is pressure-bonded, the exposed part comes into contact with air and does not cure. In addition, there is a drawback that it does not cure even when the clearance between adherends is large.
[0006]
Instant adhesives usually have cyanoacrylate as the main component and are excellent in workability. However, there are drawbacks in that the peel strength and impact strength are low, and the moisture resistance and water resistance are poor.
[0007]
SGA is two-component, but does not require accurate metering of the two components, and even when metering and mixing are incomplete, sometimes even when only two components contact, it cures at room temperature for several minutes to several tens of minutes. It is widely used because it is excellent in workability, has high peel strength and impact strength, and has good curing at the exposed portion.
[0008]
However, since the cured SGA is an organic polymer compound, when a bonded body bonded with SGA is heated by a fire, the polymer chain undergoes depolymerization or thermal decomposition, and can function as an adhesive. There was a risk of disappearing. As a result, there has been a restriction that conventional SGA cannot be used in applications where fires are expected to occur.
[0009]
As a result, a method using a double-sided tape imparted with flame retardancy or a welding method is employed for applications where the joint is exposed to a flame.
[0010]
As a method of using a double-sided tape imparted with flame retardancy, JP-A-9-194797 and JP-A-10-140094 disclose a fast-curing flame-retardant double-sided tape to which a photopolymerization initiator and ammonium polyphosphate are added. Has been.
[Problems to be solved by the invention]
However, this method has a problem that the adherend needs to be irradiated with ultraviolet rays, so that metal bonding cannot be performed, and the durability is insufficient in applications where a high load is applied for a long time due to low adhesion. It was.
[0011]
On the other hand, the welding method does not use an organic compound for joining metals, so there is a merit that the joint part does not peel off even when exposed to high temperatures, but distortion is generated in the joined body due to heat generated during welding. There was a problem that the removal work of was necessary. In addition, there is a problem that the appearance is impaired in a metal panel that requires design properties.
[0012]
In order to solve these problems, the present invention is used as an adhesive composition in applications that have flame retardancy and are exposed to flame when a resin composition using specific components is used. As a result, the present invention has been completed.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a flame retardant resin composition comprising (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (4) a condensed phosphoric acid having a condensation degree of 100 or more. There further (5) a flame retardant resin composition comprising a metal hydroxide, further (6) a flame retardant resin composition containing an elastomer component, condensed phosphoric The flame-retardant resin composition having an acid condensation degree of 1000 or more, the flame-retardant resin composition containing paraffins, and the flame-retardant resin composition further containing an antioxidant. a retardant resin composition, (1) a polymerizable vinyl monomer polymerizable (meth) acrylic acid derivative, further divide the flame retardant resin composition in the first agent and the second agent, the first agent Contains at least (2) a polymerization initiator, and the second agent contains at least (3) a reducing agent. It is a two-part flame retardant resin composition containing.
Moreover, it is a flame retardant adhesive composition for metals comprising the flame retardant resin composition.
Furthermore, it is a cured body of the flame retardant resin composition.
And it is a metal joined body joined by this flame-retardant adhesive composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The flame retardant resin composition used in the present invention comprises (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (6) an elastomer component that is used as necessary. And (4) condensed phosphoric acid and, if necessary, (5) a metal hydroxide. The resin composition may contain paraffins and antioxidants.
[0016]
The (1) polymerizable vinyl monomer used in the present invention may be any as long as radical polymerization is possible. Among the polymerizable vinyl monomers, it is preferable that the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative in terms of curing speed, and the polymerizable (meth) acrylic acid in 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. The derivative is more preferably 70 parts by mass or more, and all the polymerizable vinyl monomers are most preferably polymerizable (meth) acrylic acid derivatives.
[0017]
Here, the polymerizable (meth) acrylic acid derivative means a polymerizable acrylic acid derivative and / or a polymerizable methacrylic acid derivative. These are usually used in liquid or solid form. Examples of the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include the following.
[0018]
(1) General formula Z-O-R ₁
A monomer represented by
In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, CH ₂ ═CHCOOCH ₂ —CH (OH) CH ₂ — group or CH ₂ ═C (CH ₃ ) COOCH ₂ —CH (OH) CH ₂ — group, R ₁ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a glycidyl group, a dicyclopentyl group, a dicyclopentenyl group or a (meth) acryloyl group.
[0019]
Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include dicyclopentyl acid, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate.
[0020]
( ₂ ) General formula Z—O— (R ₂ O) _p —R ₁
A monomer represented by
In the formula, Z and R ₁ are as described above. R ₂ represents —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —C ₄ H ₈ — or —C ₆ H ₁₂ —, and p is an integer of 1 to 25. Represents.
[0021]
Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, di Examples include cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
[0022]
(3) General formula [Chemical formula 1]

A monomer represented by
In the formula, Z and R ₂ are as described above. R ₃ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 8.
[0023]
Examples of such monomers include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, and 2,2-bis. (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane Etc.
[0024]
(4) A (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol not contained in the monomer described in (1), (2) or (3).
[0025]
Examples of such monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0026]
(5) Urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group.
Such a monomer can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate, and a polyhydric alcohol.
[0027]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0028]
Examples of the organic polyisocyanate include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0029]
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyester polyol.
[0030]
(6) An acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I).
[Chemical formula 2]

In the formula, R is CH ₂ ═CR ₄ CO (OR ₅ ) _m — group (where R ₄ is hydrogen or methyl group, R ₅ is —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ )-, -C ₄ H _8- , -C ₆ H ₁₂ -or

M represents an integer of 1 to 10. N represents an integer of 1 or 2.
[0031]
Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (I) include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. Can be mentioned.
[0032]
As described above, the monomer (1), (2), (3), (4), (5) or (6) can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the polymerizable vinyl monomer other than the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include styrene, α-alkylstyrene, divinylbenzene, vinyl ether, divinyl ether, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, and vinyl acetate. And vinyl esters such as vinyl propionate.
[0034]
The (2) polymerization initiator used in the present invention is preferably an organic peroxide. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate. It is done. Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity.
[0035]
0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 1-10 mass parts is more preferable. If it is less than 0.1 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.
[0036]
The (3) reducing agent used in the present invention can be any known reducing agent that reacts with the polymerization initiator to generate radicals. Examples of the reducing agent include tertiary amines, thiourea derivatives, and transition metal salts.
[0037]
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dimethylparatoluidine. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, sibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea. Examples of the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate. Among these, thiourea derivatives are preferable from the viewpoint of reactivity, and ethylenethiourea is more preferable.
[0038]
0.05-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a reducing agent, 0.5-5 mass parts is more preferable. If it is less than 0.05 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 15 parts by mass, an unreacted reducing agent may remain and adhesion may be deteriorated.
[0039]
The condensed phosphoric acid (4) used in the present invention refers to phosphoric acid produced by polymerization of two or more PO ₄ tetrahedra sharing an oxygen atom, and the general formula is H _{n + 2} P _n O _{3n +. 1} (where n is an integer of 2 or more), polyphosphoric acid represented by (HPO ₃ ) _n (n is an integer of 3 or more), xH ₂ O · yP ₂ O ₅ (0 <x / y <1 ) Refers to ultraphosphoric acid. Among these, polyphosphoric acid is preferable in terms of good flame retardancy and curability.
[0040]
The condensation degree n of the condensed phosphoric acid (4) is preferably 10 or more, more preferably 100 or more. If the degree of condensation is less than 10, protons liberated in the resin composition may inhibit curability.
[0041]
The amount of condensed phosphoric acid used is based on 100 parts by weight of a resin composition containing (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (6) an elastomer component. 10 to 75 parts by mass is preferable, and 15 to 50 parts by mass is more preferable. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. If the amount exceeds 75 parts by mass, the adhesiveness is lowered, and a significant increase in viscosity is caused, which may make it difficult to apply the adhesive composition. is there.
[0042]
Furthermore, in this invention, it is preferable to use (5) metal hydroxide from the point of a flame retardance improvement.
[0043]
The (5) metal hydroxide used in the present invention is preferably a metal hydroxide that releases crystal water within a range of 200 to 400 ° C. in which thermal decomposition and depolymerization of each component in the resin composition can occur. In particular, aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide are more preferable. Among these, aluminum hydroxide is preferable in terms of curability and flame retardancy.
[0044]
The amount of metal hydroxide used is (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (6) an elastomer component that is used as needed. 10-75 mass parts is preferable with respect to it, and 15-50 mass parts is more preferable. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. If the amount exceeds 75 parts by mass, the adhesiveness is lowered, and a significant increase in viscosity is caused, which may make it difficult to apply the adhesive composition. is there.
[0045]
The total amount of condensed phosphoric acid and metal hydroxide used includes (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (6) an elastomer component used as necessary. 15-120 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin compositions, and 30-100 mass parts is more preferable.
[0046]
The method for adding condensed phosphoric acid and metal hydroxide is not particularly limited. (1) A method of adding different substances to the first agent and the second agent, (2) A method of adding only to one agent, 3) There is a method of evenly allocating equal amounts at the same ratio, but the method (3) is preferable in that the viscosities of the first agent and the second agent are equal.
[0047]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use (6) an elastomer component from the viewpoint of improving adhesiveness. The elastomer component refers to a polymer substance having rubber-like elasticity at room temperature, and is preferably one that can be dissolved or dispersed in a polymerizable (meth) acrylic acid derivative.
[0048]
Such (6) elastomer components include acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer. Polymer (MBS), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, natural rubber, styrene-polybutadiene-styrene Styrenic thermoplastic elastomers such as synthetic rubber, olefinic thermoplastic elastomers such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, caprolactone type, Polyurethane thermoplastics such as urethane thermoplastic elastomers such as Pate and PTMG, polyester thermoplastic elastomers such as polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol multiblock polymer, nylon-polyol block copolymers and nylon-polyester block copolymers Examples include elastomers, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and vinyl chloride-based thermoplastic elastomers. These elastomer components can be used alone or in combination of two or more if the compatibility is good.
Further, polybutadiene having a terminal methacrylic modification can also be used.
[0049]
Among them, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer and / or acrylonitrile-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of solubility and adhesion to the resin composition, and methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer. And acrylonitrile-butadiene rubber are more preferred.
[0050]
5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of an elastomer component, 10-30 mass parts is more preferable. If it is less than 5 parts by mass, the viscosity and the adhesiveness may be lowered, and if it exceeds 50 parts by mass, the viscosity is too high, and there is a risk that inconvenience will occur in work.
[0051]
In the present invention, fine powder silica or the like can be used for adjusting the viscosity and adjusting the viscosity and fluidity.
[0052]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention can use various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax. Of these, paraffin is preferred. The melting point of paraffins is preferably 40 to 100 ° C.
[0053]
As for the usage-amount of paraffin, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers. If it is less than 0.1 parts by mass, the portion in contact with air may be hardened, and if it exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may be reduced.
[0054]
Furthermore, various antioxidants including a polymerization inhibitor can be used for the purpose of improving storage stability. Examples of the antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), triphenyl phosphite, phenothiazine, and the like. N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned. Of these, p-methoxyphenol is preferred.
[0055]
As for the usage-amount of antioxidant, 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect may not be obtained, and if it exceeds 3 parts by mass, the curing strength may be reduced.
[0056]
In addition to these, known substances such as a plasticizer, a filler, a colorant, or a rust inhibitor may be used as desired.
[0057]
An embodiment of the present invention is preferably an adhesive composition, more preferably a two-part adhesive composition. For the two-component type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least a polymerization initiator is added to the first agent. At least the reducing agent is stored separately in the second liquid. The two-part type is preferable in that it has excellent storage stability. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying both agents simultaneously or separately to contact and cure.
[0058]
The adherend is joined by the adhesive composition of the present invention to produce a joined body. The various materials of the adherend are not limited, such as paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete, and metal. However, when the adherend is a metal, it exhibits excellent adhesion.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. Hereinafter, the unit of the amount of each substance used is shown in parts by mass. The following abbreviations were used for each substance. The melting point of paraffin is 56 ° C.
NBR: acrylonitrile-butadiene rubber MBAS: methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer acidic phosphoric acid compound: acid phosphoxyethyl methacrylate
Various physical properties were measured as follows.
[0061]
〔viscosity〕
According to JIS K-7117, 500 ml each of the first liquid and the second liquid were taken and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 24 hours as a sample. The viscosity was measured continuously at 25 ° C. for 2 minutes using a single cylindrical viscometer (rotor rotation speed: 20 rpm).
[0062]
[Tensile shear bond strength]
In accordance with JIS K-6856, a test sample (100 mm × 25 mm × 1.6 mmt, SECC-D sandblast treatment) was mixed with an equal mixture of the first agent and the second agent. After that, the other test piece was immediately put on top of each other and bonded together, and then cured at room temperature for 24 hours.
The tensile shear bond strength (unit: MPa) of the sample was measured at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
[0063]
〔Flame retardance〕
A cured product having a thickness of 1/8 inch (0.3175 cm) was prepared according to the UL-94 vertical combustion test method, and the flammability was evaluated.
[0064]
Experimental example 1
Resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. Using this resin composition, a two-component flame retardant adhesive composition having the composition shown in Table 2 was prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
Experimental example 2
The same procedure as in Experimental Example 1 was performed except that a two-pack type flame retardant adhesive composition having the composition shown in Table 3 was prepared. The results are shown in Table 3.
[0068]
[Table 3]

[0069]
【The invention's effect】
With the flame retardant resin composition of the present invention, there is little adverse effect on the human body and the environment, and a metal joined body excellent in flame retardancy and adhesiveness can be obtained.

Claims

A flame-retardant resin composition comprising (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (4) a condensed phosphoric acid having a condensation degree of 100 or more .

The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising (5) a metal hydroxide.

The flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (6) an elastomer component.

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the condensed phosphoric acid has a condensation degree of 1000 or more.

Furthermore, the flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising paraffins.

Furthermore, the flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising an antioxidant.

(1) The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative.

Divided flame-retardant resin composition according one of claims 1 to 7 in the first agent and the second agent, the first agent contains at least a (2) a polymerization initiator, the second agent is A two-part flame retardant resin composition comprising at least (3) a reducing agent.

The flame-retardant adhesive composition for metals which consists of a flame-retardant resin composition of 1 of Claims 1-8 .

Cured product of the flame-retardant resin composition according one of claims 1-8.

A metal joined body formed by joining with the flame retardant adhesive composition for metal according to claim 9 .