JP2757217B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関し、特に金属部品、セラミ
ック部品などの接着に使用される二液型の接着剤組成物
に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to a two-part adhesive composition used for bonding metal parts, ceramic parts and the like.
［従来の技術］ 近年、常温で短時間で硬化する速硬化型の接着剤の要
求が、省力化，省資源，省エネルギー等の観点より、年
々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤とし
て良く知られているものとしては、例えば、二液速硬化
型エポキシ接着剤、瞬間接着剤、嫌気性接着剤、非嫌気
性アクリル系接着剤等がある。[Related Art] In recent years, a demand for a fast-curing adhesive that cures in a short time at room temperature tends to increase year by year from the viewpoint of labor saving, resource saving, energy saving, and the like. Conventionally, examples of well-known room-temperature fast-curing adhesives include a two-component fast-curing epoxy adhesive, a flash adhesive, an anaerobic adhesive, and a non-anaerobic acrylic adhesive.
それ等の接着剤の中で、二液速硬化型エポキシ接着剤
は、主剤と硬化剤の二液を計量、混合して使用するもの
であるが、二液の計量、混合が十分に行われないと著し
い接着強度の低下を生じる恐れがある。また、二液に計
量、混合が十分に行われても剥離強度，衝撃強度が低く
満足すべきものではないとう欠点がある。Among these adhesives, the two-component fast-curing epoxy adhesive is used by measuring and mixing the two components of the main agent and the curing agent, but the two components are measured and mixed sufficiently. If not, there is a possibility that a significant decrease in adhesive strength may occur. In addition, there is a disadvantage that the peel strength and impact strength are low and unsatisfactory even if the two liquids are sufficiently measured and mixed.
また、瞬間接着剤は優れた作業性を有しているが、一
般に剥離強度，衝撃強度が低く、また耐熱性，耐湿性に
劣るため、使用範囲が著しく限定されている。The instant adhesive has excellent workability, but generally has a low peel strength and impact strength, and is inferior in heat resistance and moisture resistance, so that its use range is extremely limited.
嫌気性接着剤は、接着する材料である被着体間で接着
剤を圧着して空気を遮断することにより硬化する接着剤
であるため、接着する際に被着体から接着剤がハミ出
し、そのハミ出した部分などの空気に接触する部分の接
着剤は当然、硬化しない。したがって、多孔質な被着体
や被着体間のクリアランスが大きい場合には、嫌気性接
着剤は十分に硬化せず、接着不良を生じる。The anaerobic adhesive is an adhesive that is cured by pressing the adhesive between adherends, which are the materials to be adhered, and blocking air, so that when the adhesive is adhered, the adhesive comes out of the adherend, Naturally, the adhesive in a portion that comes into contact with the air, such as the exposed portion, does not cure. Therefore, when the porous adherends and the clearance between the adherends are large, the anaerobic adhesive does not sufficiently cure, resulting in poor adhesion.
また、非嫌気性アクリル系接着剤は一般に第二世代の
アクリル接着剤（SGA）と呼ばれ、二液性であるが二液
の正確な計量を必要とせず、極めてラフな計量、混合
（時には二液の接触のみ）で、常温で数分から数十分で
硬化するという優れた作業性を有し、しかも高い剥離強
度，衝撃強度を有すると共に、被着体間からハミ出した
部分の接着剤の硬化も良好であるために広く用いられる
ようになってきた。しかしながら、省力化、省資源，省
エネルギーの観点より、このような非嫌気性アクリル系
接着剤の、常温で数分から数十分かかって硬化する硬化
時間を、更に短時間にする要求が増えてきている。Non-anaerobic acrylic adhesives are also commonly referred to as second-generation acrylic adhesives (SGAs), which are two-part but do not require accurate two-part weighing, and provide extremely rough weighing and mixing (sometimes Two-part contact only), has excellent workability of hardening at room temperature for several minutes to several tens of minutes, and has high peel strength and impact strength, and the adhesive at the part exposed from between the adherends Has also been widely used because of its good curing. However, from the viewpoints of labor saving, resource saving and energy saving, there is an increasing demand for shortening the curing time of such a non-anaerobic acrylic adhesive which takes several minutes to several tens of minutes at room temperature. I have.
上記の様な非嫌気性アクリル系接着剤の硬化時間を短
縮する目的で、種々の提案がなされている。たとえば、
米国特許第4348503号明細書には、ウレタンアクリレー
ト、アクリル酸エステルモノマー、芳香族パーエステ
ル、有機酸、遷移金属からなる接着剤は、45秒のセット
タイムで硬化することが開示されている。また、特開昭
60−199085号公報には、特定のウレタンアクリレート、
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（アクリル酸エス
テルおよびメタアクリル酸エステルを総称する）、パー
オキシエステル、パーオキシエステルとレドックス系を
形成する化合物よりなる促進剤からなる接着組成物は、
やはり１分以内の速いセットタイムで硬化することが開
示されている。また、特開昭55−65277号公報には、ク
ロロスルホン化ポリエチレンと特定のクアリル系モノマ
ーを特定比率で配合し、クメンハイドロパーオキシド、
アルデヒド−アミン縮合物、遷移金属の酸化性有機化合
物からなる接着剤組成物は、５〜10秒の硬化時間で硬化
することが開示されている。Various proposals have been made for the purpose of shortening the curing time of the non-anaerobic acrylic adhesive as described above. For example,
U.S. Pat. No. 4,348,503 discloses that an adhesive composed of urethane acrylate, acrylate monomer, aromatic perester, organic acid, and transition metal cures in a set time of 45 seconds. In addition,
No. 60-199085 discloses certain urethane acrylates,
An adhesive composition comprising a (meth) acrylate monomer (collectively referred to as an acrylate ester and a methacrylate ester), a peroxyester, and an accelerator composed of a compound forming a redox system with the peroxyester,
It also discloses that it cures with a fast set time of less than one minute. JP-A-55-65277 discloses that chlorosulfonated polyethylene and a specific qualyl-based monomer are blended at a specific ratio, and cumene hydroperoxide,
It is disclosed that an adhesive composition comprising an aldehyde-amine condensate and an oxidizing organic compound of a transition metal cures in a curing time of 5 to 10 seconds.
一方、従来から、アクリル系接着剤に酸性リン化合物
を配合する例が知られている。例えば、アクリル系接着
剤のアルミニウム、ステンレス、クロメートメッキ等へ
の密着性を上げるために酸性リン化合物を使用すること
が開示されているが、いずれも硬化時間は長いものであ
った。（特開昭51−132234号公報、特開昭58−147477号
公報、米国特許第4731146号明細書） また、特開昭62−177006号公報には、速硬化の光硬化
性二液型組成物が開示されており、使用できるアクリル
系化合物として酸性リン酸エステル単量体が用いられる
ことが明示されている。しかしながら、先の公知文献の
米国特許第4731146号明細書には、酸性リン化合物はア
クリル系接着剤の安定剤として用いられ、硬化速度を遅
延させることが記述されている。On the other hand, conventionally, an example in which an acidic phosphorus compound is blended with an acrylic adhesive has been known. For example, it is disclosed that an acidic phosphorus compound is used to increase the adhesion of an acrylic adhesive to aluminum, stainless steel, chromate plating, or the like, but the curing time is long in each case. (JP-A-51-132234, JP-A-58-147477, U.S. Pat.No. 4,731,146) Also, JP-A-62-177006 discloses a fast-curing, photocurable two-part composition. The publication discloses that an acidic phosphoric acid ester monomer is used as an acrylic compound that can be used. However, the prior art document U.S. Pat. No. 4,731,146 describes that acidic phosphorus compounds are used as stabilizers in acrylic adhesives to slow the cure rate.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、この様な従来技術に鑑みて鋭意検討し
た結果、（メタ）アクリル系モノマーにパーオキシエス
テル、特定の構造の芳香族水酸基含有化合物と、アミン
とアルデヒドの反応縮合物、銅の塩、酸性リン化合物を
使用することにより、接着性に優れ、かつ速硬性のアク
リル系接着剤が得られることを見出し本発明の完成に至
った。[Problems to be Solved by the Invention] The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of such conventional techniques, and have found that a (meth) acrylic monomer has a peroxyester, an aromatic hydroxyl group-containing compound having a specific structure, By using a reaction condensate of an amine and an aldehyde, a copper salt, and an acidic phosphorus compound, it was found that an acrylic adhesive excellent in adhesiveness and having fast curing was obtained, and the present invention was completed.
本発明は、接着性に優れ、かつ速硬化の二液型のアク
リル系接着剤組成物を提供することを目的とするもので
ある。An object of the present invention is to provide a two-pack type acrylic adhesive composition that is excellent in adhesiveness and that cures quickly.
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 Ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれ
るアクリル系化合物 Ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤 Ｃ）ピロガロールおよび／または一般式 （式中、Ra水素原子または炭素数１〜18のアルキル基を
示す。） で示される没食子酸誘導体 を含有する第一液と、 Ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 Ｅ）銅の塩 を含有する第二液とからなり、第一液または第一液と第
二液の両方に下記一般式 〔式中、Rbはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH2＝CR1−CO−（OR2）m−（但し、R1はＨまたは を表し、ｍは１〜10である。）を表し、ｎは１または２
である。〕で示される酸性リン酸化合物を含有すること
を特徴とする接着剤組成物である。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides: A) an acrylic compound selected from (meth) acrylic acid and esters thereof B) a polymerization initiator selected from peroxyesters C) pyrogallol and / or a general formula (Wherein, Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) A first solution containing a gallic acid derivative represented by the following formula: D) a reaction condensate of an amine and an aldehyde; The first liquid or both the first liquid and the second liquid are represented by the following general formula Wherein R b is an alkyl group, an alkoxyalkyl group or
CH 2 = CR 1 -CO- (OR 2 ) m- (where R 1 is H or And m is 1 to 10. ), And n is 1 or 2
It is. ] It is an adhesive composition characterized by containing the acidic phosphoric acid compound shown by these.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の接着剤組成物は、第一液と第二液からなる二
液型の接着剤組成物である。The adhesive composition of the present invention is a two-part adhesive composition comprising a first liquid and a second liquid.
本発明の接着剤組成物の第一液を構成するＡ成分の
（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタアクリル酸
を総称する）およびそのエステルから選ばれるアクリル
系化合物はラジカル重合可能であればいかなるものでも
良く、その例を示すと、下記に示す化合物が挙げられ
る。The acrylic compound selected from the (A) component (meth) acrylic acid (general term for acrylic acid and methacrylic acid) and the ester thereof constituting the first liquid of the adhesive composition of the present invention is not limited as long as it is capable of radical polymerization. The following compounds may be mentioned as examples.
一般式 Ａ−Ｏ−R3 で表わされる単量体。A monomer represented by the general formula AOR 3 .
式中、Ａは（メタ）アクリロイル基，CH2＝CHCOOCH2
−CH（OH）CH2−またはCH2＝Ｃ（CH3）COOCH2−CH（O
H）CH2−を示し、R3はＨまたは炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，ベンジル基，フェニル基，テト
ラヒドロフルフリル基，グリシジル基，ジシクロペンタ
ニル基，ジシクロペンテニル基，（メタ）アクリロイル
基を表わす。In the formula, A is a (meth) acryloyl group, CH 2 CHCHCOOCH 2
—CH (OH) CH 2 — or CH 2 ＣC (CH 3 ) COOCH 2 —CH (O
H) represents CH 2 —, and R 3 represents H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a glycidyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group , (Meth) acryloyl group.
このような単量体としては、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。Specific examples of such a monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth)
Examples include dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate.
一般式 Ａ−ＯR4O R3 で表わされる単量体。General formula A-ORFourO RThree A monomer represented by
式中、ＡおよびR3は前述のとおりである。R4は であり、ｐは１〜25を表す。In the formula, A and R 3 are as described above. R 4 And p represents 1 to 25.
このような単量体としては、具体的には、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。Specific examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. ) Acrylate, dicyclopentenyloxy (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate,
Examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
一般式 で表わされる単量体。General formula A monomer represented by
式中、ＡおよびR4は前述のとおりである。R5はＨまた
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数
を表す。In the formula, A and R 4 are as described above. R 5 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 8.
このような単量体としては、具体的には、2,2-ビス
（4-メタクリロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-メタクリロキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。Specific examples of such a monomer include 2,2-bis (4-methacryloxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-
(Methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane,
2-bis (4-methacryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxytetraethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned.
、およびの単量体に含まれない多価アルコール
の（メタ）アクリル酸エステル。And (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols not included in the monomers.
このような単量体としては、具体的には、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Specific examples of such a monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. No.
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレ
ポリマー。A urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group.
このような単量体は、具体的には、水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシアネート
および多価アルコールを反応することにより得られる。
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具
体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。また、有機ポ
リイソシアネートの具体例としては、トルエンジイソシ
アネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。多価アルコールの具体例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ
る。Specifically, such a monomer is obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with an organic polyisocyanate and a polyhydric alcohol.
Here, specific examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate,
Examples include hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. Specific examples of the organic polyisocyanate include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Specific examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
上記の単量体は１種または２種以上を使用することが
できるが、好ましいものとしてＡ成分を構成する単量体
の１種がの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタンプレポリマーであることが望ましい。One or more of the above monomers can be used, but it is preferable that one of the monomers constituting the component A is a urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group. Is desirable.
Ｂ成分のパーオキシエステルから選ばれる重合開始剤
は、その具体例としては、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテ
ート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、
ターシャリーブチルパーオキシフタレート等が挙げられ
るが、それ等の中でターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエートが最も好ましい。The polymerization initiator selected from the peroxyesters of the component B includes, as specific examples, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxyisobutyrate,
Tertiary butyl peroxyphthalate and the like can be mentioned, and among them, tertiary butyl peroxybenzoate is most preferable.
Ｂ成分の添加量はＡ成分100重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは１〜７重量部の範囲が望ましい。0.1
重量部分未満ではパーオキシエステルからなる重合開始
剤の量が少なすぎて本発明の目的とする速硬化の接着剤
を得ることができず、また10重量部をこえる場合には、
接着剤の速硬化には問題はないが、接着剤の貯蔵安定性
が悪くなる。Component B is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. 0.1
When the amount is less than the weight part, the amount of the polymerization initiator composed of the peroxyester is too small to obtain the fast-curing adhesive intended for the present invention, and when the amount exceeds 10 parts by weight,
Although there is no problem with the rapid curing of the adhesive, the storage stability of the adhesive is deteriorated.
Ｃ成分は特定の構造の芳香族水酸基含有化合物であ
り、ピロガロールおよび／または下記の一般式（Ｉ） （式中、Raは水素原子または炭素数１〜18のアルキル基
を表す。） で示される没食子酸誘導体が用いられる。その具体例と
しては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、没
食子酸プロピル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリ
ル等が挙げられる。The component C is an aromatic hydroxyl group-containing compound having a specific structure, and includes pyrogallol and / or the following general formula (I) (In the formula, Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) A gallic acid derivative represented by the following formula is used. Specific examples thereof include pyrogallol, gallic acid, methyl gallate, propyl gallate, dodecyl gallate, stearyl gallate and the like.
Ｃ成分の添加量は、Ａ成分100重量部に対して0.05〜
５重量部、好ましくは0.1〜３重量部の範囲が望まし
い。Component C is added in an amount of 0.05 to 100 parts by weight of component A.
5 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight is desirable.
更に、第一液には光重合開始剤を添加することができ
る。光重合開始剤としては、特に制限することなく通常
使用されているものを用いることができるが、例えば、
ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルシメチルケタールなどが挙げられる。光重
合開始剤の添加量は、第一液100重量部に対して0.05〜
７重量部、好ましくは、0.5〜５重量部である。Further, a photopolymerization initiator can be added to the first liquid. As the photopolymerization initiator, those usually used without any particular limitation can be used, for example,
Benzyl, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzyl cymethyl ketal and the like can be mentioned. The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.05 to 100 parts by weight of the first liquid.
It is 7 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
次に、第二液を構成するＤ成分およびＥ成分について
説明する。Next, the D component and the E component constituting the second liquid will be described.
Ｄ成分のアミンとアルデヒドの反応縮合物は、例え
ば、酢酸，プロピオン酸のようなカルボン酸あるいはリ
ン酸，硫酸のような無機酸の共存下に、アミン１モルに
対して、少なくとも１モル、好ましくは1.5〜３モルの
アルデヒドを40〜70℃で反応させることにより得られる
ものが挙げられる。The reaction condensate of the amine and the aldehyde as the component D is, for example, in the presence of a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an inorganic acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, at least 1 mol, preferably 1 mol, per 1 mol of the amine. And those obtained by reacting 1.5 to 3 mol of aldehyde at 40 to 70 ° C.
アミンとアルデヒドの反応縮合物としては、具体的に
はブチルアミンまたはアニリンとブチルアルデヒドの反
応縮合物等が挙げられる。Specific examples of the reaction condensate of an amine and an aldehyde include butylamine or a reaction condensate of aniline and butyraldehyde.
Ｄ成分は通常液状乃至固体状のものがあるが、いずれ
のものも用いることができる。Ｄ成分が液状の場合に
は、そのまま使用するか、或いは溶剤で希釈して使用す
ることができる。また、Ｄ成分が固体状の場合には、溶
剤に溶解（希釈も兼ねる）して使用するか、或いは溶剤
に分散（希釈も兼ねる）して使用することができる。The component D generally has a liquid or solid state, but any of them can be used. When the D component is in a liquid state, it can be used as it is or after being diluted with a solvent. When the D component is in a solid state, it can be used by dissolving (also diluting) in a solvent or dispersing (also diluting) in a solvent.
第二液は液状で、前記Ｄ成分を含有するが、Ｄ成分は
液状であればそのまま第二液に使用することができる
が、上記の様に、Ｄ成分を揮発性溶剤に溶解または分散
させて第二液に使用するほうが、第二液に含有されるＤ
成分,E成分を均一に混合することができ、また第二液を
促進剤として使用する場合において取扱いおよび作業性
が優れている。これに適している溶剤としては、例えば
塩化メチレン，トリクロロエタン，アセトン，メチルエ
チルケトン，酢酸エチル，トルエン，メタノール，エタ
ノールなどが挙げられる。The second liquid is liquid and contains the D component. If the D component is liquid, it can be used as it is in the second liquid. As described above, the D component is dissolved or dispersed in a volatile solvent. The use of the second liquid in the
The component and the E component can be mixed uniformly, and handling and workability are excellent when the second liquid is used as an accelerator. Suitable solvents include, for example, methylene chloride, trichloroethane, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, methanol, ethanol and the like.
Ｄ成分の第二液における濃度は１重量％以上、好まし
くは10重量％以上であることが望ましい。It is desirable that the concentration of the component D in the second liquid is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more.
Ｅ成分の銅の塩は有機または無機の塩であり、たとえ
ば酢酸銅、ナフテン酸銅、オクテン酸銅、アセチルアセ
トン銅錯体などが挙げられる。The copper salt of the component E is an organic or inorganic salt, and examples thereof include copper acetate, copper naphthenate, copper octenoate, and copper acetylacetone complex.
Ｅ成分の配合量は、第二液における銅自体の濃度で10
〜10000ppm、好ましくは50〜10000ppmが望ましい。The amount of the E component is 10% by the concentration of copper itself in the second liquid.
110000 ppm, preferably 50 to 10,000 ppm.
本発明の接着剤組成物は、基本的には前記の第一液と
第二液からなる二液型の接着剤組成物からなるが、さら
に第一液または第一液と第二液の両方に下記の一般式
（II） で示される酸性リン酸化合物を含有することを特徴とす
る。The adhesive composition of the present invention basically comprises a two-part adhesive composition comprising the first liquid and the second liquid, and further comprises both the first liquid or both the first liquid and the second liquid. The following general formula (II) Characterized by containing an acidic phosphoric acid compound represented by the formula:
一般式（II）において、Rbはアルキル基、アルコキシ
アルキル基またはCH2＝CR1−CO−（OR2）m−（但し、R1
はＨまたはCH3、R2は−C2H4−、−C3H6−、 を表し、ｍは１〜10である。）を表し、ｎは１または２
である。In the general formula (II), R b represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or CH 2 CRCR 1 —CO— (OR 2 ) m — (where R 1
Is H or CH 3, R 2 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, And m is 1 to 10. ), And n is 1 or 2
It is.
前記一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物として
は、具体的には、ブチルアシッドフォスフェート、2-エ
チルヘキシルアシッドフォスフェート、ブトキシエチル
アシッドフォスフェート、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、ビス（2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート）アシッドフォスフェートなどが挙げ
られる。これらの酸性リン酸化合物は単一でもまたは２
種以上を併用して使用することもできる。Specific examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (I) include butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and acid phosphonate. Oxypropyl (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) acid phosphate and the like can be mentioned. These acidic phosphate compounds may be used alone or
More than one species can be used in combination.
酸性リン酸化合物の配合量は、第一液に配合する場合
には、第一液100重量部に対して0.05〜10重量部、好ま
しくは0.5〜７重量部であり、第一液および第二液の両
方に配合する場合には、第一液および第二液それぞれ10
0重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜７重
量部が望ましい。酸性リン酸化合物を上記の配合量の範
囲内で用いると、速硬化および接着性に優れた効果が得
られる。なお、酸性リン酸化合物を上記の配合量の範囲
よりも多く、すなわち10重量部をこえる量を用いること
もできるが、この場合には速硬化および接着性の効果は
変わらないが、経済的に不利である。The amount of the acidic phosphoric acid compound is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first liquid, when mixed with the first liquid. When blended in both liquids, the first and second
0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 0 parts by weight. When the acidic phosphoric acid compound is used within the range of the above-mentioned compounding amount, effects excellent in fast curing and adhesiveness can be obtained. The acidic phosphoric acid compound may be used in an amount larger than the above-mentioned range of the compounding amount, that is, an amount exceeding 10 parts by weight. Disadvantageous.
以上、本発明の接着剤組成物の第一液および第二液に
含有される必須成分について説明したが、そのほかに粘
度調整のために、増粘剤やチキソ性付与剤を添加するこ
とができる。増粘剤としては、ニトリルブタジエンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンなどの各種合成ゴ
ム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合
体、線状ポリウレタンなどの各種熱可塑性高分子が挙げ
られる。As described above, the essential components contained in the first liquid and the second liquid of the adhesive composition of the present invention have been described.Other than that, for adjusting the viscosity, a thickener or a thixotropic agent can be added. . Examples of the thickener include various synthetic rubbers such as nitrile butadiene rubber and chlorosulfonated polyethylene, and various thermoplastic polymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer and linear polyurethane.
また、チキソ性付与剤としては、微粉末シリカ、微粉
末疎水性シリカなどが挙げられる。Examples of the thixotropic agent include fine powder silica, fine powder hydrophobic silica, and the like.
また、本発明の接着剤組成物は、先に述べたように第
一液に光重合開始剤を添加して被着体を接着する場合
に、被着体の接着部からはみだした部分に紫外線を当て
て光硬化させることが可能であるが、紫外線を当てられ
ないはみ出し部分を硬化させるためにパラフィンなども
添加することができる。Further, as described above, the adhesive composition of the present invention, when the photopolymerization initiator is added to the first liquid to adhere the adherend, the ultraviolet light is applied to the portion of the adherend of the adherend. Can be applied for photo-curing, but paraffin or the like can also be added to cure the protruding portion that is not exposed to ultraviolet light.
更に、本発明の接着剤組成物には、貯蔵安定性を改良
する目的で各種重合禁止剤、酸化防止剤などの既に知ら
れている添加剤を添加することも可能である。また、目
的によっては可塑剤、充填剤、着色剤等も添加すること
が可能である。Further, to the adhesive composition of the present invention, known additives such as various polymerization inhibitors and antioxidants can be added for the purpose of improving storage stability. Further, depending on the purpose, a plasticizer, a filler, a coloring agent, and the like can be added.
本発明の接着剤組成物は第一液と第二液を接触させる
ことにより、速やかに短時間で硬化する。The adhesive composition of the present invention cures quickly and in a short time by contacting the first liquid and the second liquid.
第一液と第二液の使用比率は特に制限はないが、第一
液の被着体への塗布量100重量部に対し、第二液の塗布
量は５〜10重量部程度が望ましい。The use ratio of the first liquid and the second liquid is not particularly limited, but the amount of the second liquid applied is preferably about 5 to 10 parts by weight based on the amount of the first liquid applied to the adherend of 100 parts by weight.
本発明の接着剤組成物を使用して被着体を接着する方
法は、硬化速度が速いため、第一液を一方の被着体に塗
布し、第二液を他方の被着体に塗布し、第二液が揮発性
溶剤を含有する場合にはこれを揮散させた後、各被着体
の塗布面を合わせて接着する方法が望ましい。この方法
で第一液と第二液の接触が行われなかったはみだし部な
どが生じる場合、必要に応じて第一液に光重合開始剤を
添加してはみだし部に紫外線照射して硬化させることが
できる。In the method of bonding an adherend using the adhesive composition of the present invention, since the curing speed is high, the first liquid is applied to one adherend, and the second liquid is applied to the other adherend. When the second liquid contains a volatile solvent, it is desirable to volatilize the volatile solvent and then bond the applied surfaces of the adherends together. If a protruding part where the first liquid and the second liquid are not contacted by this method occurs, a photopolymerization initiator is added to the first liquid as necessary, and the protruding part is cured by ultraviolet irradiation. Can be.
本発明の接着剤組成物は、被着体の種類を問わず広範
囲のものに適用することができるが、特に金属部品、セ
ラミック部品などの接着に好適である。金属部品として
は、特に鉄、ステンレス、クロメートメッキ部品等の接
着に好適である。The adhesive composition of the present invention can be applied to a wide range of objects regardless of the type of adherend, but is particularly suitable for bonding metal parts, ceramic parts, and the like. The metal parts are particularly suitable for bonding iron, stainless steel, chromate-plated parts, and the like.
［実施例］ 以下、本発明の接着剤組成物を実施例により更に説明
する。EXAMPLES Hereinafter, the adhesive composition of the present invention will be further described with reference to examples.
実施例１〜５および比較例１〜４ Ａ成分として第１表に示したウレタンプレポリマーお
よびアクリル系化合物、Ｂ成分として重合開始剤、Ｃ成
分として芳香族水酸基含有化合物、各種酸性リン酸化合
物を第１表の割合で混合し、更に増粘のためにMBS（メ
タクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体）を
加え、第一液とした。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The urethane prepolymer and the acrylic compound shown in Table 1 as the A component, the polymerization initiator as the B component, the aromatic hydroxyl group-containing compound as the C component, and various acidic phosphoric acid compounds were used. The mixture was mixed at the ratios shown in Table 1, and MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer) was further added for thickening to obtain a first liquid.
Ｄ成分としてノクセラー８（商品名：大内新興化学工
業（株）製;n-ブチルアルデヒドアニリン）、Ｅ成分と
してナフテン酸銅（銅濃度５％）、酸性リン酸化合物を
第１表の割合で混合し、第二液とした。Noxeller 8 (trade name: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .; n-butyraldehyde aniline) as the D component, copper naphthenate (copper concentration 5%), and the acidic phosphoric acid compound as the E component in the proportions shown in Table 1. The mixture was mixed to form a second liquid.
各実施例および比較例の接着剤組成物の固着時間を下
記の方法で測定し、第１表に示した。The fixing times of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods and are shown in Table 1.
○固着時間 引張り剪断強度測定用試験片（長さ100mm×巾25mm×
厚さ1.6mm、SS−41、サンドブラスト処理）の一方に第
一液を塗布し、第二液を他方の試験片に塗布し、第二液
の揮発性溶剤を揮散させた後、23℃で、各被着体の塗布
面同志を重ね合わされる部分が長さ12.5mm、巾25mmとな
るように合せて接着し、4kgの荷重をかけても取れなく
なるまでの時間を固着時間とした。○ Fixing time Test piece for measuring tensile shear strength (length 100 mm x width 25 mm x
1.6 mm thick, SS-41, sandblasting), apply the first liquid, apply the second liquid to the other test piece, and volatilize the volatile solvent of the second liquid. Then, the coated surfaces of the adherends were adhered together so that the overlapped portion had a length of 12.5 mm and a width of 25 mm, and the time until the film could not be removed even when a load of 4 kg was applied was defined as the fixing time.
実施例６および比較例５ Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、酸性リン化合物、MBSを第
２表の割合で混合し、第１液とした。Ｄ成分、Ｅ成分、
酸性リン化合物を第２表の割合で混合し、第２液とし
た。実施例および比較例の接着剤組成物の特性を下記の
方法で測定し、第２表に示した。Example 6 and Comparative Example 5 A component, B component, C component, acidic phosphorus compound, and MBS were mixed at a ratio shown in Table 2 to prepare a first liquid. D component, E component,
The acidic phosphorus compound was mixed at a ratio shown in Table 2 to obtain a second liquid. The properties of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and are shown in Table 2.
○引張り剪断強度 ASTM D−1002に準じて、被着体として1.6mm厚の鉄試
験片（SS−41、サンドブラスト処理）を接着し、インス
トロン1123型引張り試験機（引張り速度10mm/分）で測
定した。○ Tensile shear strength According to ASTM D-1002, a 1.6 mm thick iron test piece (SS-41, sandblasted) is adhered as an adherend, and is applied with an Instron 1123 type tensile tester (tensile speed 10 mm / min). It was measured.
○Ｔ型剥離強度 ASTM D−1876に準じて、被着体として0.3mm厚の鉄試
験片（SPCC、サンドブラスト処理）を接着し、インスト
ロン1123型引張り試験機（引張り速度50mm/分）で測定
した。○ T-peel strength Adhered 0.3mm thick iron test piece (SPCC, sandblasted) as adherend according to ASTM D-1876 and measured with Instron 1123 type tensile tester (tensile speed 50mm / min) did.
○衝撃強度 ASTM D−950に準じて、被着体に鉄（サンドブラスト
処理品:44×25×19mmおよび25×25×9mm）を接着し、ア
イゾット衝撃試験機を用いて測定した。○ Impact strength According to ASTM D-950, iron (sandblasted products: 44 × 25 × 19 mm and 25 × 25 × 9 mm) was adhered to the adherend, and the impact strength was measured using an Izod impact tester.
実施例７および比較例６ 実施例１の接着剤組成物の第一液に光重合開始剤とし
てベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、溶解し
て第一液の組成物を調整した。引張り剪断強度測定用の
一方の鉄試験片の接着面に、実施例１の第二液をはみだ
さないように塗布し、もう一方の試験片に上記第一液の
組成物を塗布し、第一液の組成物がはみだすように接着
した。このはみだし部に紫外線（（株）東芝製トスキュ
アー400、ランプ出力80W/cm、照射距離15cm）を10秒間
照射するとはみだし部は硬化し、硬化物の表面は指で触
れてみてもタックは完全になくなっていた。 Example 7 and Comparative Example 6 To the first liquid of the adhesive composition of Example 1, 1 part by weight of benzyldimethyl ketal as a photopolymerization initiator was added and dissolved to prepare a composition of the first liquid. The second liquid of Example 1 was applied to the adhesive surface of one iron test piece for tensile shear strength measurement so as not to protrude, and the composition of the first liquid was applied to the other test piece. The first liquid composition was adhered so as to protrude. When this protruding part is irradiated with ultraviolet light (Tosuka 400 manufactured by Toshiba Corporation, lamp output 80 W / cm, irradiation distance 15 cm) for 10 seconds, the protruding part is cured, and even if you touch the surface of the cured product with your finger, the tack is completely Was gone.
同様の試験片で紫外線を照射しなかった場合、はみだ
し部は１日後も表面にタックが残るか、未硬化の状態で
あった。When the same test piece was not irradiated with ultraviolet light, the protruding portion remained tacky on the surface after one day or was in an uncured state.
［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の接着剤組成物は、常温で
の硬化反応が極めて速く、また接着性に優れている。そ
のため、本発明の接着剤組成物を使用すれば、接着工程
を含む生産ラインの短縮、生産の合理化が可能となり、
本発明の産業上の利用性は極めて大きいものである。[Effects of the Invention] As described above, the adhesive composition of the present invention has a very fast curing reaction at room temperature and has excellent adhesiveness. Therefore, if the adhesive composition of the present invention is used, the production line including the bonding step can be shortened, and the production can be rationalized.
The industrial applicability of the present invention is extremely large.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−97585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−117572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147477（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−219276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 4/02 C09J 161/20 - 161/32Continuation of front page (56) References JP-A-2-97585 (JP, A) JP-A-59-117572 (JP, A) JP-A-62-177006 (JP, A) JP-A-58-147477 (JP) , A) JP-A-1-190778 (JP, A) JP-A-60-219276 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09J 4/02 C09J 161/20- 161/32
Claims (2)
ルから選ばれるアクリル系化合物 Ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤 Ｃ）ピロガロールおよび／または一般式 （式中、Raは水素原子または炭素数１〜18のアルキル基
を表す。） で示される没食子酸誘導体 を含有する第一液と、 Ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 Ｅ）銅の塩 を含有する第二液とからなり、第一液または第一液と第
二液の両方に下記一般式 〔式中、Rbはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH2＝CR1−CO−（OR2）m−（但し、R1はＨまたは を表し、ｍは１〜10である。）を表し、ｎは１または２
である。〕で示される酸性リン酸化合物を含有すること
を特徴とする接着剤組成物。1. A) Acrylic compound selected from (meth) acrylic acid and its ester B) Polymerization initiator selected from peroxyester C) Pyrogallol and / or general formula (Wherein Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) D) A reaction condensate of an amine and an aldehyde E) Copper salt And a first liquid or both the first and second liquids having the following general formula Wherein R b is an alkyl group, an alkoxyalkyl group or
CH 2 = CR 1 -CO- (OR 2 ) m- (where R 1 is H or And m is 1 to 10. ), And n is 1 or 2
It is. ] The adhesive composition characterized by containing the acidic phosphoric acid compound shown by these.
徴とする請求項１記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the first liquid contains a photopolymerization initiator.
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