JPH1053626A - High-dielectric vinyl copolymer and ionically conductive resin composition containing the same - Google Patents
High-dielectric vinyl copolymer and ionically conductive resin composition containing the sameInfo
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- JPH1053626A JPH1053626A JP8212342A JP21234296A JPH1053626A JP H1053626 A JPH1053626 A JP H1053626A JP 8212342 A JP8212342 A JP 8212342A JP 21234296 A JP21234296 A JP 21234296A JP H1053626 A JPH1053626 A JP H1053626A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は高誘電性ビニル系コ
ポリマーおよび該コポリマーを含むイオン導電性樹脂組
成物、更に詳しくは、ラジカル重合したビニル重合鎖を
主鎖としかつ側鎖にシアノエチル基とエポキシ基の両方
を含有する高誘電性ビニル系コポリマーに、硬化剤とし
て通常のエポキシ樹脂用アミン系硬化剤および/または
特定のシアノエチル化アミン化合物を配合して成る、通
常要求される高誘電率および優れたイオン導電性に加え
て、特に極性溶剤に対する耐性を改善せしめた、主にリ
チウムイオン二次電池の電極用バインダー樹脂として、
並びに有機分散型エレクトロルミネッセンス(EL)用
のバインダー樹脂;コンデンサーの誘電体(誘電フィル
ム);ポリマーバッテリーやエレクトロクロミック素
子、電解コンデンサー、電気二重層コンデンサー、リチ
ウムイオン二次電池等に用いられる固体電解質として有
用なイオン導電性樹脂組成物並びに上記高誘電性ビニル
系コポリマーおよびその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly dielectric vinyl copolymer and an ion-conductive resin composition containing the copolymer, and more particularly, to a radical polymerized vinyl polymer chain as a main chain and a side chain containing a cyanoethyl group and an epoxy resin. A high dielectric constant vinyl copolymer containing both a group and an ordinary amine curing agent for epoxy resin and / or a specific cyanoethylated amine compound as a curing agent. In addition to the ionic conductivity, especially improved the resistance to polar solvents, mainly as a binder resin for electrodes of lithium ion secondary batteries,
And a binder resin for organic dispersion type electroluminescence (EL); a dielectric material (dielectric film) for a capacitor; as a solid electrolyte used in polymer batteries, electrochromic devices, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, lithium ion secondary batteries, etc. The present invention relates to a useful ionic conductive resin composition, the above high dielectric vinyl copolymer, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】リチウム
イオン二次電池の電極用バインダー樹脂や上記固体電解
質等においては優れたイオン導電性が必要で、更にイオ
ン導電性に加え、電極用バインダー樹脂では、電解液の
主要成分である極性溶剤(炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ンなど)に対する耐性や電極の集電、支持の金属面への
高い接着性が必要とされている。ところで、最も重要な
特性である良好なイオン導電性を得るポリマー材料とし
て、たとえば双極子能率の大きいシアノエチル基を有す
る高誘電率のシアノエチル化セルロース、シアノエチル
化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン(以
上、特開平4−363869号公報参照);部分シアノ
エチル化ポリヒドロキシル化合物のアクリレート/メタ
クリレート系ポリマー(特開平5−140234号公
報、特開平6−336506号公報、特願平6−280
337号参照);ポリオキシエチレン鎖を主体とするポ
リマーが検討されてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION Binder resins for electrodes of lithium ion secondary batteries and the above-mentioned solid electrolytes and the like need to have excellent ionic conductivity. In such a case, resistance to a polar solvent (such as ethylene carbonate or propylene carbonate) which is a main component of the electrolytic solution, current collection of the electrode, and high adhesion to a supporting metal surface are required. By the way, as a polymer material for obtaining good ionic conductivity, which is the most important property, for example, cyanoethylated cellulose, cyanoethylated polyvinyl alcohol, and cyanoethylated pullulan having a high dielectric constant and having a cyanoethyl group having a large dipole efficiency (see, for example, Acrylate / methacrylate polymers of partially cyanoethylated polyhydroxyl compounds (JP-A-5-140234, JP-A-6-336506, and Japanese Patent Application No. 6-280).
No. 337); polymers mainly composed of polyoxyethylene chains have been studied.
【0003】しかし、これらの材料はイオン導電性には
効果を示すものの、上記電解液の極性溶剤に対する耐性
がほとんどなく(著しい場合は溶解する)(ポリマー間
を架橋すれば溶解は防止できるが、膨潤と軟化が著し
い)、使用不可能である。このため、フッ素樹脂(ポリ
テトラフルオロエチレンなど)やポリフッ化ビニリデン
等が使用されているがイオン導電性に問題、すなわち、
電池の内部抵抗が高く充放電時の発熱や高放電レートで
の放電時の効率低下(大電流で使用したとき、充電され
ている電力の取出し率が低下する)といった問題があ
る。[0003] However, although these materials have an effect on ionic conductivity, the above-mentioned electrolyte has little resistance to polar solvents (dissolves when marked) (dissolution can be prevented by crosslinking between polymers, (Swelling and softening is remarkable) and cannot be used. For this reason, fluororesins (such as polytetrafluoroethylene) and polyvinylidene fluoride are used, but there is a problem with ionic conductivity, that is,
There are problems such as high internal resistance of the battery, heat generation during charge / discharge, and reduction in efficiency during discharge at a high discharge rate (when used at a large current, the extraction rate of charged power decreases).
【0004】これらの問題は携帯型パソコン、携帯電
話、ビデオムービーといった比較的小電流下での使用で
は問題は少ないが、電気自動車用等の大電流が必要な用
途では大きな問題となる。このような問題解決のため、
熱硬化性で上記極性溶剤に耐性のあるエポキシ樹脂にシ
アノエチル基を導入して誘電率を付与した材料(特開平
6−131911号公報、特開平6−184130号公
報、特開平6−267329号公報参照)が検討され、
それなりの効果を上げている。なお、上記電解液の極性
溶剤による溶解や軟化はあってはならないが、機械的強
度や支持金属箔への密着性等の低下が許容される範囲で
の僅かな膨潤はイオン導電性が増大するので好ましい場
合がある。しかし、従来使用されているフッ素樹脂やポ
リフッ化ビニリデンは全く膨潤せず、イオン導電性の面
からは好ましくない。[0004] These problems are small when used under a relatively small current, such as a portable personal computer, a mobile phone, and a video movie, but are serious when used in an application requiring a large current, such as an electric vehicle. To solve such problems,
JP-A-6-131911, JP-A-6-184130, and JP-A-6-267329 disclose a material obtained by introducing a cyanoethyl group into a thermosetting epoxy resin resistant to the polar solvent to impart a dielectric constant. See)
It has a reasonable effect. The electrolyte solution should not be dissolved or softened by a polar solvent, but a slight swelling in a range where a decrease in mechanical strength or adhesion to a supporting metal foil or the like is allowed increases ionic conductivity. It is sometimes preferable. However, conventionally used fluororesins and polyvinylidene fluoride do not swell at all and are not preferred from the viewpoint of ionic conductivity.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れたイ
オン導電性を示しかつ耐極性溶剤性を向上せしめたシア
ノエチル化ポリマー材料を提供するため鋭意研究を進め
たところ、特定のシアノエチル化モノマーとエポキシ基
含有モノマーのラジカル重合によって得られる、ビニル
重合主鎖を有しかつその側鎖にシアノエチル基とエポキ
シ基の両方を導入したビニル系コポリマーが、所望の高
誘電率および高イオン導電性を具備し、また該コポリマ
ーをエポキシ樹脂用アミン系硬化剤等により架橋乃至硬
化させれば、所期目的の耐極性溶剤性の向上を図ること
ができ、しかも、必要に応じてエポキシ樹脂や後記シア
ノエチル化エポキシ化合物を併用すれば、耐極性溶剤性
の大巾な向上、並びに上述の膨潤性と機械的強度や支持
金属箔への密着性とを広範囲でかつ微妙な程度に調整し
うることを見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to provide a cyanoethylated polymer material having excellent ionic conductivity and improved polar solvent resistance, and found that a specific cyanoethylated polymer material was obtained. A vinyl copolymer obtained by radical polymerization of a monomer and an epoxy group-containing monomer and having a vinyl polymerization main chain and having both a cyanoethyl group and an epoxy group introduced into its side chain has a desired high dielectric constant and high ionic conductivity. If the copolymer is cross-linked or cured with an amine-based curing agent for an epoxy resin or the like, the intended polar solvent resistance can be improved. If a cyanoethylated epoxy compound is used in combination, the polar solvent resistance is greatly improved, and the above-mentioned swelling and mechanical strength and adhesion to the supporting metal foil are achieved. It found that can adjust to a wide range and and subtle degrees, thereby completing the present invention.
【0006】すなわち、本発明は、(1)式:That is, the present invention provides the following formula (1):
【化6】 (式中、R1はHまたはCH3;R2は(1+a)価のポ
リヒドロキシル化合物から全てのOH基を除去した残
基;およびaは1以上の整数である)で示される繰返し
単位〔A〕と式:Embedded image Wherein R 1 is H or CH 3 ; R 2 is a residue obtained by removing all OH groups from a (1 + a) -valent polyhydroxyl compound; and a is an integer of 1 or more. A] and the formula:
【化7】 (式中、R3はHまたはCH3;およびR4は単結合、ま
たはカルボニル基、アルキレン基もしくはカルボキシモ
ノ〜ポリオキシアルキレン基である)で示される繰返し
単位〔B〕が10:1〜1:1のモル比で線状に不規則
に配列した分子量約1000〜100000の高誘電性
ビニル系コポリマー; (2)該高誘電性ビニル系コポリマー、および硬化剤と
してエポキシ樹脂用アミン系硬化剤および/または1分
子中にアミノ基(−NH2)および/またはイミノ基
(−NH−)の活性水素を2個以上有するアミン化合物
の該アミノ基および/またはイミノ基に対し、その活性
水素(但し、全活性水素の内、少なくとも1個の活性水
素を除く)と(メタ)アクリロイル基またはグリシジル
基との反応を介してまたは直接的にシアノエチル基を導
入したことからなるシアノエチル化アミン化合物から成
ることを特徴とするイオン導電性樹脂組成物;および (3)式:Embedded image Wherein R 3 is H or CH 3 ; and R 4 is a single bond or a carbonyl group, an alkylene group or a carboxy mono-polyoxyalkylene group. A high dielectric vinyl copolymer having a molecular weight of about 1,000 to 100,000, which is linearly and irregularly arranged at a molar ratio of 1: 1; (2) the high dielectric vinyl copolymer, and an amine curing agent for an epoxy resin as a curing agent; And / or an amine compound having two or more active hydrogens of an amino group (—NH 2 ) and / or an imino group (—NH—) in one molecule, the active hydrogen (but not more than A cyanoethyl group through a reaction of (meth) acryloyl group or glycidyl group with at least one active hydrogen of all active hydrogens, or directly Ion conductive resin composition characterized in that it consists of cyanoethylated amine compound consists of introduced; and (3):
【化8】 (式中、R1,R2およびaは前記と同意義である)で示
されるシアノエチル化モノマー〔I〕と、式:Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and a are as defined above), and a compound represented by the formula:
【化9】 (式中、R3およびR4は前記と同意義である)で示され
るエポキシ基含有モノマー〔II〕を10:1〜1:1の
モル比にて、重合開始剤および要すれば連鎖移動剤の存
在下で、ラジカル重合に付すことを特徴とする上記高誘
電性ビニル系コポリマーの製造法を提供するものであ
る。なお、本明細書において(メタ)アクリロイル基と
は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を意味す
る。Embedded image (Wherein R 3 and R 4 have the same meanings as described above) in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1 with a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer. A process for producing the above-mentioned highly dielectric vinyl copolymer, which is subjected to radical polymerization in the presence of an agent. In addition, in this specification, a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
【0007】本発明で用いる上記シアノエチル化モノマ
ー〔I〕は、以下の手順で製造することができる。すな
わち、式: R2−(OH)1+a 〔III〕 (式中、R2およびaは前記と同意義である)の(1+
a)価のポリヒドロキシル化合物〔III〕1モルに、
i)1モルのアクリル酸もしくはメタクリル酸またはこ
れらの酸クロライドを、通常酸触媒の存在下、50〜1
50℃×4〜48時間の条件でエステル化反応させた
後、aモルのアクリロニトリルを、通常酸またはアルカ
リ触媒の存在下、20〜100℃×1〜48時間の条件
でマイケル付加反応させるか、もしくはii)aモルのア
クリロニトリルを同条件でマイケル付加反応させた後、
1モルのアクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれら
の酸クロライドを同条件でエステル化反応させればよ
い。The cyanoethylated monomer [I] used in the present invention can be produced by the following procedure. That is, (1+) of the formula: R 2 — (OH) 1 + a [III] (wherein R 2 and a are as defined above)
a) 1 mol of the polyhydroxyl compound [III]
i) 1 mol of acrylic acid or methacrylic acid or their acid chlorides, usually in the presence of an acid catalyst, from 50 to 1
After the esterification reaction at 50 ° C. × 4 to 48 hours, a mole of acrylonitrile is usually subjected to a Michael addition reaction at 20 to 100 ° C. × 1 to 48 hours in the presence of an acid or alkali catalyst, Or ii) after a Michael addition reaction of a mole of acrylonitrile under the same conditions,
One mole of acrylic acid or methacrylic acid or their acid chlorides may be esterified under the same conditions.
【0008】上記ポリヒドロキシル化合物〔III〕とし
ては、1分子中にOH基を2個以上有する化合物であれ
ば特に制限されるものでなく、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、キシリトール、イノシトール、マンニトール、ソ
ルビトール等の脂肪族低分子ポリヒドロキシル化合物;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、レソルシン、ハ
イドロキノン、ピロガロール、ノボラックフェノール等
の多価フェノールやポリフェノール類;ブドウ糖、果
糖、ショ糖、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール;低分子ポリ
ヒドロキシル化合物のエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイド付加重合体;多塩基酸にポリヒドロキシル化
合物を過剰当量反応させた分子末端にOH基を有する化
合物;ポリビニルアルコール等が挙げられ、特に脂肪族
低分子ポリヒドロキシル化合物が好ましい。The polyhydroxyl compound [III] is not particularly limited as long as it has two or more OH groups in one molecule. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol. Aliphatic low molecular weight polyhydroxyl compounds such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, xylitol, inositol, mannitol, sorbitol;
Polyphenols and polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, and novolak phenol; glucose, fructose, sucrose, polyglycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol; low molecular weight polyhydroxyl ethylene Oxide or propylene oxide addition polymer; a compound having an OH group at a molecular terminal obtained by reacting a polyhydroxy compound with an overequivalent amount of a polybasic acid; polyvinyl alcohol; and the like, and an aliphatic low molecular weight polyhydroxyl compound is particularly preferable.
【0009】本発明で用いる上記エポキシ基含有モノマ
ー〔II〕としては、たとえばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなどのモノ〜ポリオキシアルキレングリコールのモノ
グリシジルエーテルのアクリレートもしくはメタクリレ
ート;プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オールなどのアルカンジオールのモノグリシジルエーテ
ルのアクリレートもしくはメタクリレート等が挙げら
れ、特にグリシジルメタクリレート;エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どのモノ〜低級ポリオキシエチレングリコールのモノグ
リシジルエーテルのアクリレートもしくはメタクリレー
トが好ましい。The epoxy group-containing monomer [II] used in the present invention includes, for example, glycidyl acrylate,
Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol,
Propylene glycol, acrylate or methacrylate of monoglycidyl ether of mono-polyoxyalkylene glycol such as polyoxypropylene glycol; acrylate or methacrylate of monoglycidyl ether of alkanediol such as propanediol, butanediol, and hexanediol; Glycidyl methacrylate; acrylates or methacrylates of monoglycidyl ethers of mono to lower polyoxyethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol are preferred.
【0010】本発明に係る高誘電性ビニル系コポリマー
は、上記シアノエチル化モノマー〔I〕とエポキシ基含
有モノマー〔II〕を10:1〜1:1、好ましくは8:
1〜2:1のモル比にて、通常のラジカル重合法に従っ
て、たとえば重合開始剤および要すれば連鎖移動剤の存
在下、溶液重合、光重合等に付することにより製造され
る。両モノマー〔I〕,〔II〕のモル比において、シア
ノエチル化モノマー〔I〕の比率が上記範囲より多い
と、誘電率やイオン導電性は増大するが、反面、架橋密
度が低下するため、極性溶剤に対する耐性が低下し易
く、また上記範囲より少ないと、極性溶剤に対する耐性
は増すが、誘電率やイオン導電性が低下する。The high dielectric vinyl copolymer according to the present invention comprises the cyanoethylated monomer [I] and the epoxy group-containing monomer [II] in a ratio of 10: 1 to 1: 1, preferably 8: 1.
It is produced by subjecting it to solution polymerization, photopolymerization or the like at a molar ratio of 1-2: 1 according to a usual radical polymerization method, for example, in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent. In the molar ratio of both monomers [I] and [II], when the ratio of the cyanoethylated monomer [I] is larger than the above range, the dielectric constant and ionic conductivity increase, but on the other hand, the crosslink density decreases, so the polarity If the resistance to the solvent is easily reduced, and if the amount is less than the above range, the resistance to the polar solvent increases, but the dielectric constant and the ionic conductivity decrease.
【0011】なお、上記シアノエチル化モノマー〔I〕
およびエポキシ基含有モノマー〔II〕に加えて、必要に
応じて共重合モノマーを併用してもよく、具体的には、
たとえばアクリル酸エステル(メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、2,2,3,
3−テトラフルオロプロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート
など)、メタクリル酸エステル(メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキ
シエチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタ
クリレートなど)、無水マレイン酸、4−メタクリロキ
シエチルトリメリット酸無水物、アシッドホスホオキシ
エチルメタクリレート、スチレンもしくはその誘導体
(α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど)、
フマル酸ジエステル類(フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチル、フマル酸ジプロピルなど)、ハロゲン化ビニル
類(塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなど)、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル(シェル
化学製、ベオバ)、アクリロニトリル、アクリル酸アミ
ド、N−メチロールアクリル酸アミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。こ
れらの共重合モノマーは、当該コポリマーの機械的強度
やガラス転移点(Tg)、その他各種物性の調整に応じ
て、かつ高誘電特性を疎害しない量で、通常、シアノエ
チル化モノマー〔I〕とエポキシ基含有モノマー〔II〕
の合計量100部(重量部、以下同様)に対し100部
以下、好ましくは50部以下の範囲で選定すればよい。The above cyanoethylated monomer [I]
In addition to and the epoxy group-containing monomer (II), a copolymerization monomer may be used in combination as needed.Specifically,
For example, acrylates (methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, 2,2,3,
3-tetrafluoropropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc., methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate) , N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, etc.) ,Nothing Maleic acid, 4-methacryloxyethyl trimellitic acid anhydride, acid phosphoxyethyl methacrylate, styrene or its derivative (alpha-methyl styrene, etc. chloromethylstyrene),
Fumaric acid diesters (diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dipropyl fumarate, etc.), vinyl halides (vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene fluoride, vinylidene fluoride, vinylene fluoride, etc.), vinyl acetate,
Examples thereof include vinyl propionate, vinyl versatate (manufactured by Shell Chemical Industries, Vova), acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, and butadiene. These comonomers are usually combined with the cyanoethylated monomer [I] in an amount that does not degrade the high dielectric properties according to the adjustment of the mechanical strength, glass transition point (Tg), and other various physical properties of the copolymer. Epoxy group-containing monomer [II]
May be selected within a range of 100 parts or less, preferably 50 parts or less, based on 100 parts (total parts by weight, hereinafter the same).
【0012】上記重合開始剤としては、たとえば過酸化
物系(ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハ
イドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジ
アシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキ
シジカーボネートなど)やアゾ系〔2,2'−アゾビス
(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリ
ル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビ
ス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−
シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2−フ
ェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリルなど〕が挙げられる。使用量は通常、シアノエチ
ル化モノマー〔I〕とエポキシ基含有モノマー〔II〕の
合計量100部に対し0.01〜5部、好ましくは0.1
〜1部の範囲で選定すればよい。使用量が必要以上に多
いと、高誘電性ビニル系コポリマーの分子量が低下した
り、あるいは不純物として残存し電気特性等に悪影響を
及ぼすことがある。Examples of the polymerization initiator include peroxides (ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, etc.) and azo [ 2,2'-azobis
(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-
Azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-
Cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like. The amount used is usually 0.01 to 5 parts, preferably 0.1 part, per 100 parts of the total amount of the cyanoethylated monomer [I] and the epoxy group-containing monomer [II].
It may be selected within the range of ~ 1 part. If the amount used is larger than necessary, the molecular weight of the high dielectric vinyl copolymer may be reduced, or may remain as an impurity and adversely affect the electrical characteristics and the like.
【0013】上記連鎖移動剤は、分子量を調節したり、
重合中のゲル化を防止するために使用され、その具体例
としては、通常汎用されているメルカプタン類(たとえ
ばn−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、シクロヘ
キシルメルカプタン等の脂肪族、芳香族、脂環族のも
の)が挙げられる。使用量は通常、シアノエチル化モノ
マー〔I〕とエポキシ基含有モノマー〔II〕の合計量1
00部に対し5部以下、好ましくは1部以下の範囲で選
定すればよい。The above chain transfer agent controls the molecular weight,
It is used to prevent gelation during polymerization, and specific examples thereof include generally used mercaptans (for example, aliphatic and aromatic compounds such as n-butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, benzyl mercaptan, and cyclohexyl mercaptan). Group, alicyclic group). The amount used is usually 1 in total of the cyanoethylated monomer [I] and the epoxy group-containing monomer [II].
The amount may be selected within the range of 5 parts or less, preferably 1 part or less with respect to 00 parts.
【0014】このようにして製造される高誘電性ビニル
系コポリマーは、上述の繰返し単位〔A〕(側鎖にシア
ノエチル基含有)と繰返し単位〔B〕(側鎖にエポキシ
基含有)が10:1〜1:1(好ましくは8:1〜2:
1)のモル比で線状に不規則に配列した構造のもので、
分子量が約1000〜100000(好ましくは約10
00〜50000)に設定され、また一般に常温で固
状、塊状を呈する。The high-dielectric vinyl copolymer produced in this manner contains the repeating unit [A] (containing a cyanoethyl group in the side chain) and the repeating unit [B] (containing an epoxy group in the side chain) of 10: 1-1: 1 (preferably 8: 1 to 2:
It is of a structure that is linearly and irregularly arranged in the molar ratio of 1),
Molecular weight of about 1000 to 100,000 (preferably about 10
(0000 to 50,000), and generally shows a solid or lump at room temperature.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明に係るイオン導電性樹脂組
成物は、上記高誘電性ビニル系コポリマーに、硬化剤と
して通常のエポキシ樹脂用アミン系硬化剤および/また
はシアノエチル化アミン化合物を配合した系で構成され
る。ここで、硬化剤の配合量(該二群の硬化剤を併用す
る場合は、その合計量)は通常、高誘電性ビニル系コポ
リマーのエポキシ当量と該硬化剤のアミノ基および/ま
たはイミノ基の活性水素数とから計算される反応当量付
近となるように選定すればよく、そしてかかる配合量
は、上記反応当量のほぼ±10〜20%内外で許容され
ることが多いが、この場合、かかる許容範囲の上下限を
逸脱すると、硬化が不完全となり、機械的物性が発現し
なくなったり、極性溶剤に対する耐性が悪くなる傾向と
なる。上記エポキシ樹脂用アミン系硬化剤としては、1
分子中にアミノ基(−NH2)および/またはイミノ基
(−NH−)の活性水素を2個以上有する化合物(以
下、アミン化合物と称す)であって、たとえばエチルア
ミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン等の脂肪族モノアミン;エチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン;
シクロヘキシルアミン、メンタンジアミン、イソホロン
ジアミン等の脂環族モノ〜ポリアミン;ベンジルアミ
ン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、
o−トルイジン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、
4,4'−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族モノ〜
ポリアミン;ポリオキシアルキレングリコールの末端O
H基をNH2基に転換したポリオキシアルキレンのモノ
もしくはジアミン類;その他これらのアミン化合物にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイド類を部分付加した化合物、これらのアミン
化合物を、アミノ基あるいはイミノ基と反応する基(エ
ポキシ基、カルボキシル基、ビニル基など)を有する化
合物に過剰当量反応させた化合物が挙げられ、特に脂肪
族ポリアミンが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ionic conductive resin composition according to the present invention is obtained by blending a general amine-based curing agent for epoxy resin and / or a cyanoethylated amine compound as a curing agent with the above-mentioned highly dielectric vinyl-based copolymer. Consists of a system. Here, the compounding amount of the curing agent (the total amount when the two groups of curing agents are used in combination) is usually the epoxy equivalent of the high dielectric vinyl copolymer and the amino group and / or imino group of the curing agent. What is necessary is just to select so as to be around the reaction equivalent calculated from the number of active hydrogens, and such a compounding amount is often allowed within about ± 10 to 20% of the above reaction equivalent. If the value falls outside the upper and lower limits of the allowable range, curing will be incomplete, mechanical properties will not be exhibited, and resistance to polar solvents will tend to be poor. As the amine-based curing agent for the epoxy resin, 1
A compound having two or more active hydrogens of an amino group (—NH 2 ) and / or an imino group (—NH—) in a molecule (hereinafter referred to as an amine compound), for example, ethylamine, n-propylamine, n Aliphatic monoamines such as butylamine, isobutylamine, monoethanolamine and diethylaminopropylamine; ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine And aliphatic polyamines such as polyethyleneimine;
Alicyclic mono- to polyamines such as cyclohexylamine, menthanediamine, isophoronediamine; benzylamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine,
o-toluidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane,
Aromatic mono-, such as 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
Polyamine; terminal O of polyoxyalkylene glycol
Polyoxyalkylene mono- or diamines in which the H group has been converted to NH 2 groups; other compounds in which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide have been partially added to these amine compounds; Examples include a compound obtained by reacting a compound having a group (such as an epoxy group, a carboxyl group, or a vinyl group) that reacts with a group in an excess amount, and an aliphatic polyamine is particularly preferable.
【0016】上記シアノエチル化アミン化合物は、上記
アミン化合物のアミノ基および/またはイミノ基に対
し、その活性水素(但し、全活性水素の内、少なくとも
1個の活性水素を除く)と(メタ)アクリロイル基また
はグリシジル基との反応を介してまたは直接的にシアノ
エチル基を導入したことからなり、具体的には上記アミ
ン化合物とアクリロニトリルとから、又はアミン化合物
と式: R5−(OH)1+f 〔IV〕 (式中、R5は(1+f)価のポリヒドロキシル化合物
から全てのOH基を除去した残基;およびfは1以上の
整数である)のポリヒドロキシル化合物〔IV〕、(メ
タ)アクリル酸またはエピクロルヒドリンおよびアクリ
ロニトリルとから製造され、かつ式: A−(B)c 〔式中、Aはアミン化合物からシアノエチル基導入に関
与する活性水素を除去した残基;Bは −R6'O−R5−(OCH2CH2CN)f または −CH2CH2CN (ここで、R6'はThe above-mentioned cyanoethylated amine compound is characterized in that the active hydrogen (excluding at least one active hydrogen of all active hydrogens) and (meth) acryloyl are added to the amino group and / or imino group of the amine compound. Or the direct introduction of a cyanoethyl group via a reaction with a glycidyl group or a glycidyl group, specifically from the amine compound and acrylonitrile, or from an amine compound and a compound of the formula: R 5 — (OH) 1 + f [IV] (wherein R 5 is a residue obtained by removing all OH groups from a (1 + f) -valent polyhydroxyl compound; and f is an integer of 1 or more) [IV], (meth) prepared from acrylic acid or epichlorohydrin and acrylonitrile, and the formula: A- (B) c in the formulas, a is involved in the cyanoethyl group introduced from an amine compound Residues were removed that active hydrogen; B is -R 6 'O-R 5 - (OCH 2 CH 2 CN) f or -CH 2 CH 2 CN (where, R 6' is
【化10】 R5およびfは前記と同意義である);およびcは1以
上の整数である〕で示される化合物である。なお、上記
(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸を意味する。Embedded image R 5 and f are as defined above); and c is an integer of 1 or more. The (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
【0017】該シアノエチル化アミン化合物は、以下の
手順に従って製造することができる。 i)先ず、上述の(1+f)価のポリヒドロキシル化合
物〔IV〕1モルに、1モルの(メタ)アクリル酸または
エピクロルヒドリンを反応させた後、fモルのアクリロ
ニトリルをマイケル付加反応させるか、もしくはfモル
のアクリロニトリルをマイケル付加反応させた後、1モ
ルの(メタ)アクリル酸またはエピクロルヒドリンを反
応させることにより、式: R6O−R5−(OCH2CH2CN)f 〔V〕 (式中、R6はThe cyanoethylated amine compound can be produced according to the following procedure. i) First, one mole of the above (1 + f) -valent polyhydroxyl compound [IV] is reacted with one mole of (meth) acrylic acid or epichlorohydrin, and then f mole of acrylonitrile is subjected to a Michael addition reaction, or A mole of acrylonitrile is subjected to a Michael addition reaction followed by a reaction of one mole of (meth) acrylic acid or epichlorohydrin to obtain the formula: R 6 O—R 5 — (OCH 2 CH 2 CN) f [V] (wherein , R 6
【化11】 R5およびfは前記と同意義である)で示されるアミン
反応性シアノエチル化合物〔V〕を得、次いで該アミン
反応性シアノエチル化合物〔V〕を、アミン化合物のア
ミノ基および/またはイミノ基に対し、その活性水素
(但し、全活性水素の内、少なくとも1個の活性水素を
除く)と反応させて、シアノエチル基を導入する。 ii)上記アミン化合物の活性水素(但し、全活性水素の
内、少なくとも1個の活性水素を除く)に直接アクリロ
ニトリルを反応させて、シアノエチル基を導入する。Embedded image R 5 and f are as defined above) to obtain an amine-reactive cyanoethyl compound [V], and then reacting the amine-reactive cyanoethyl compound [V] with the amino group and / or imino group of the amine compound. With the active hydrogen (excluding at least one active hydrogen of all the active hydrogens) to introduce a cyanoethyl group. ii) Acrylonitrile is directly reacted with active hydrogen (excluding at least one active hydrogen among all active hydrogens) of the amine compound to introduce a cyanoethyl group.
【0018】上記ポリヒドロキシル化合物〔IV〕の具体
例については、前述のシアノエチル化モノマー〔I〕の
製造で用いるポリヒドロキシル化合物〔III〕の中から
選定すればよい。上記(i)の(メタ)アクリル酸また
はエピクロルヒドリンの反応はそれぞれ、通常酸または
アルカリ触媒の存在下、50〜150℃×4〜48時間
または常温〜150℃×4〜48時間の条件でエステル
化反応またはグリシジルエーテル化(脱塩酸反応)させ
ることにより行うことができる。上記(i)のアクリロ
ニトリルのマイケル付加反応は、通常酸触媒、アルカリ
触媒、第4級アンモニウム塩基等の存在下、20〜10
0℃×1〜48時間の条件でシアノエチル化させること
により行うことができる。上記(i)のアミン反応性シ
アノエチル化合物の反応は、通常、常温〜120℃×1
〜48時間の条件で行うことができる。上記(ii)のア
クリロニトリルの反応は、通常、常温〜120℃×1〜
48時間の条件で行うことができる。Specific examples of the polyhydroxyl compound [IV] may be selected from the polyhydroxyl compounds [III] used in the production of the cyanoethylated monomer [I] described above. The above-mentioned reaction (i) of (meth) acrylic acid or epichlorohydrin is usually carried out in the presence of an acid or alkali catalyst under the conditions of 50 to 150 ° C. for 4 to 48 hours or room temperature to 150 ° C. for 4 to 48 hours. It can be carried out by reaction or glycidyl etherification (dehydrochlorination reaction). The Michael addition reaction of acrylonitrile of the above (i) is usually carried out in the presence of an acid catalyst, an alkali catalyst, a quaternary ammonium base or the like in the range of 20 to 10
Cyanoethylation can be carried out under the conditions of 0 ° C. × 1 to 48 hours. The reaction of the amine-reactive cyanoethyl compound of the above (i) is usually carried out at room temperature to 120 ° C. × 1.
It can be performed under the conditions of ~ 48 hours. The reaction of acrylonitrile of the above (ii) is usually carried out at room temperature to 120 ° C. × 1.
It can be performed under the condition of 48 hours.
【0019】かかる硬化剤の配合後、架橋乃至硬化させ
ることにより、高誘電率および高イオン導電性を具備す
る高誘電性ビニル系コポリマーに耐極性溶剤性を付与す
ることができ、さらに、通常のエポキシ樹脂および/ま
たはシアノエチル化エポキシ化合物を添加することによ
り、耐極性溶剤性の大巾な向上を確保することができ
る。添加量(該二群の添加物質を併用する場合は、その
合計量)は通常、高誘電性ビニル系コポリマー100部
に対して900部以下、好ましくは10〜500部の範
囲で選定すればよい。900部を越えると、全体の配合
にもよるが、一般に硬脆となりすぎ、リチウムイオン二
次電池の電極バインダーとして使用する場合は電極膜の
ワレ、ハガレ等が生じ易い傾向となる。After compounding such a curing agent, by cross-linking or curing, a highly dielectric vinyl copolymer having a high dielectric constant and high ionic conductivity can be imparted with polar solvent resistance. By adding an epoxy resin and / or a cyanoethylated epoxy compound, it is possible to ensure a significant improvement in polar solvent resistance. The amount of addition (the total amount when the two groups of addition substances are used in combination) is usually 900 parts or less, preferably 10 to 500 parts per 100 parts of the high dielectric vinyl copolymer. . If it exceeds 900 parts, although it depends on the whole composition, it is generally too hard and brittle, and when it is used as an electrode binder for a lithium ion secondary battery, cracks and peeling of the electrode film tend to occur.
【0020】上記エポキシ樹脂としては、1分子中に2
個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限さ
れるものでなく、たとえばビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、
ピロガロール等のフェノールやクレゾールとホルムアル
デヒドとの縮合物等のポリフェノールや多価フェノール
のグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパンなどのポリヒドロキシル化合物
のグリシジルエーテル類;エチレンジアミン、1,3−
プロパンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン
などのアミン類のグリシジル化物;これらのフェノー
ル、ポリフェノール、ポリヒドロキシル化合物、アミン
類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
し、その末端OH基のグリシジルエーテル化物等が挙げ
られ、またこれらエポキシ樹脂を別の官能基や原子団で
修飾したものも包含される。As the epoxy resin, 2 per molecule is used.
There is no particular limitation as long as the compound has two or more epoxy groups, and examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, resorcin, catechol, hydroquinone,
Glycidyl ethers of polyphenols and polyphenols such as phenols such as pyrogallol and condensates of cresol and formaldehyde; ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol,
Glycidyl ethers of polyhydroxyl compounds such as trimethylolpropane; ethylenediamine, 1,3-
Glycidylated products of amines such as propanediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane; phenols, polyphenols, polyhydroxyl compounds, and glycidyl etherified products of OH terminal at the end by adding ethylene oxide or propylene oxide to these amines. And those obtained by modifying these epoxy resins with another functional group or atomic group.
【0021】上記シアノエチル化エポキシ化合物は、
式:The above cyanoethylated epoxy compound is
formula:
【化12】 (式中、Rは(m+n)価のポリヒドロキシル化合物か
ら全てのOH基を除去した残基;mは1または2;およ
びnは1以上の整数である)で示され、またその製造法
については、前述のエピクロルヒドリンを用いるアミン
反応性シアノエチル化合物〔V〕の場合の製造手順に準
じて行えばよい。Embedded image (Wherein, R is a residue obtained by removing all OH groups from a (m + n) -valent polyhydroxyl compound; m is 1 or 2; and n is an integer of 1 or more). May be carried out according to the above-mentioned production procedure for the amine-reactive cyanoethyl compound [V] using epichlorohydrin.
【0022】さらに本発明組成物の好適な具体的配合を
示すと、たとえばリチウムイオン二次電池の電極用バイ
ンダー樹脂として実際に用いる場合、正極においては活
物質として通常、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウムといったリチウム化合物が用
いられるため、これらの活物質粒子および必要に応じて
塗布を行い易くするための溶剤、流動性調整材、塗布膜
均一化のための造膜性向上剤、活物質粒子間の導電性を
より向上させるためのアセチレンブラック、黒鉛等が配
合され、通常正極用のアルミニウム箔に塗布、次いで上
述の温度で熱硬化に付される。また、負極では活物質と
して通常、カーボン粉、グラファイト類が多用されるた
め、これらの活物質および必要に応じて正極の場合に用
いられる各種の添加物質を配合せしめ、負極用の銅箔に
同様に塗布、次いで架橋乃至硬化処理に付される。Further, the preferred specific composition of the composition of the present invention is as follows. For example, when it is actually used as a binder resin for an electrode of a lithium ion secondary battery, the positive electrode usually contains lithium cobaltate and lithium manganate as active materials. Since a lithium compound such as lithium nickelate is used, these active material particles and, if necessary, a solvent for facilitating the coating, a fluidity adjusting material, a film-forming property improving agent for uniforming a coated film, and an active Acetylene black, graphite and the like for further improving the conductivity between the material particles are blended, usually applied to an aluminum foil for a positive electrode, and then subjected to thermosetting at the above-mentioned temperature. Also, in the negative electrode, carbon powder and graphite are usually used frequently as the active material. Therefore, these active materials and various additive materials used in the case of the positive electrode are compounded as necessary, and the same as in the case of the copper foil for the negative electrode. And then subjected to a crosslinking or curing treatment.
【0023】一方、リチウムイオン二次電池用の固体電
解質は、シート状の電池として開発が進められており、
液体電解質と比べセパレーター不要で安全性が高く、か
つ積層構造とすることが容易で、高電圧の積層電池が簡
単に作れるといった利点がある。かかる固体電解質に本
発明組成物を適用するには、過塩素酸リチウム、四フッ
化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等のリチウム塩が配合され、必要に応じて炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン等の極性溶剤を添加して、架橋乃
至硬化されるが、本発明組成物はこれら極性溶剤を含ん
だまま固体乃至ゲル状半固体とすることも可能であり、
リチウムイオン二次電池の固体電解質用としても極めて
好適である。On the other hand, solid electrolytes for lithium ion secondary batteries have been developed as sheet batteries.
Compared with a liquid electrolyte, there is an advantage that a separator is unnecessary, safety is high, a laminated structure is easy, and a high-voltage laminated battery can be easily produced. To apply the composition of the present invention to such a solid electrolyte, lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, and lithium trifluoromethanesulfonate are blended, and ethylene carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate if necessary. By adding a polar solvent, crosslinking or curing, the composition of the present invention can be a solid or gel-like semi-solid while containing these polar solvents,
It is also very suitable for a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery.
【0024】[0024]
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例1 (1)シアノエチル化モノマーの製造 2% NaOH水溶液204g、ペンタエリスリトール6
8.08g(0.5モル)および塩化メチレン136ml
(181.7g)を三ツ口フラスコに仕込み、激しく撹
拌、還流させながら(内温35〜40℃)、アクリロニ
トリル84.9g(1.6モル)を4時間かけて滴下す
る。その後、さらに同温度で3時間撹拌、反応させる。
反応後、静置すれば反応液が二層に別れるので(上層:
水層、下層:塩化メチレン層)、水層を除去し、塩化メ
チレン層についてアルカリ性が消えるまで十分に水洗を
行った後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧
留去を行い、トリシアノエチル化ペンタエリスリトール
を得る。次いで、このトリシアノエチル化ペンタエリス
リトール59g(0.2モル)にメタクリル酸52g
(0.6モル)、p−トルエンスルホン酸3.2gおよび
重合禁止剤としてハイドロキノン0.03gとベンゼン
200gとを加え、還流下生成水を除去しながら8時間
反応を行った後、過剰のメタクリル酸を水洗除去して、
シアノエチル化モノマー(トリシアノエチル化ペンタエ
リスリトールメタクリレート)を得る。該シアノエチル
化モノマーは、赤外吸収スペクトルで−CNの存在を確
認し、GC分析で純度は96.3%であることが確認さ
れた。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Example 1 (1) Production of cyanoethylated monomer 204 g of 2% NaOH aqueous solution, pentaerythritol 6
8.08 g (0.5 mol) and 136 ml of methylene chloride
(181.7 g) was placed in a three-necked flask, and 84.9 g (1.6 mol) of acrylonitrile was added dropwise over 4 hours while vigorously stirring and refluxing (internal temperature 35 to 40 ° C.). Thereafter, the mixture is further stirred and reacted at the same temperature for 3 hours.
After the reaction, if left standing, the reaction solution separates into two layers (upper layer:
Aqueous layer, lower layer: methylene chloride layer), the aqueous layer was removed, and the methylene chloride layer was thoroughly washed with water until the alkalinity disappeared. Then, dehydration and methylene chloride were distilled off with a rotary pump, and tricyanoethylated pentane was removed. Obtain erythritol. Then, 52 g of methacrylic acid was added to 59 g (0.2 mol) of the tricyanoethylated pentaerythritol.
(0.6 mol), p-toluenesulfonic acid (3.2 g), hydroquinone (0.03 g) as a polymerization inhibitor and benzene (200 g) were added, and the mixture was reacted under reflux for 8 hours while removing generated water, followed by excess methacrylic acid. Wash off the acid with water,
A cyanoethylated monomer (tricyanoethylated pentaerythritol methacrylate) is obtained. The presence of -CN was confirmed in the infrared absorption spectrum of the cyanoethylated monomer, and the purity was confirmed to be 96.3% by GC analysis.
【0025】(2)高誘電性ビニル系コポリマーの製造 四ツ口フラスコに上記(1)のシアノエチル化モノマー
181.7g(0.5モル)、グリシジルメタクリレート
14.2g(0.1モル)、メチルエチルケトン210.
1g、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2gお
よびラウリルメルカプタン0.1gを仕込み、窒素ガス
導入下75〜80℃で4時間重合を行う。次にメタノー
ル500gとイオン交換水50gを加え、ポリマー分を
沈析させ、液体分を除去する。残った沈析ポリマーをメ
タノール/イオン交換水(50/50重量比)の混合液
で数回洗浄する。その後、減圧乾燥して高誘電性ビニル
系コポリマー(以下、コポリマーAと称す)を得る。該
コポリマーAは、白色塊状の固体であって、赤外吸収ス
ペクトルにより−CNとエポキシ基の存在が確認され、
塩酸−ジオキサン法によるエポキシ当量は1960で、
THFに溶解してGPC分析を行ったところ、ポリスチ
レン換算の数平均分子量は約9200であった。(2) Production of High Dielectric Vinyl Copolymer In a four-neck flask, 181.7 g (0.5 mol) of the cyanoethylated monomer of the above (1), 14.2 g (0.1 mol) of glycidyl methacrylate, methyl ethyl ketone 210.
1 g, 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 0.1 g of lauryl mercaptan are charged, and polymerization is carried out at 75 to 80 ° C. for 4 hours under nitrogen gas introduction. Next, 500 g of methanol and 50 g of ion-exchanged water are added to precipitate a polymer component, and a liquid component is removed. The remaining precipitated polymer is washed several times with a mixed solution of methanol / ion-exchanged water (50/50 weight ratio). Thereafter, drying under reduced pressure is performed to obtain a high dielectric vinyl copolymer (hereinafter, referred to as copolymer A). The copolymer A was a white solid mass, and the presence of -CN and epoxy groups was confirmed by an infrared absorption spectrum,
Epoxy equivalent by hydrochloric acid-dioxane method is 1960,
When dissolved in THF and subjected to GPC analysis, the number average molecular weight in terms of polystyrene was about 9200.
【0026】実施例2 高誘電性ビニル系コポリマーの製造:−実施例1/
(2)において、シアノエチル化モノマー181.7g
(0.5モル)、グリシジルメタクリレート56.9g
(0.4モル)、メチルエチルケトン239g、2,2'
−アゾビスイソブチロニトリル0.2gおよびラウリル
メルカプタン0.4gを用いる以外は、同様の方法で高
誘電性ビニル系コポリマー(以下、コポリマーBと称
す)を製造する。同様に赤外吸収スペクトルにより−C
Nとエポキシ基の存在が確認され、塩酸−ジオキサン法
によるエポキシ当量は590で、THFに溶解してGP
C分析を行ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子
量は約3000であった。Example 2 Preparation of High Dielectric Vinyl Copolymer: Example 1
In (2), 181.7 g of cyanoethylated monomer
(0.5 mol), 56.9 g of glycidyl methacrylate
(0.4 mol), 239 g of methyl ethyl ketone, 2,2 ′
-A high dielectric vinyl copolymer (hereinafter referred to as copolymer B) is produced in the same manner except that 0.2 g of azobisisobutyronitrile and 0.4 g of lauryl mercaptan are used. Similarly, according to the infrared absorption spectrum, -C
The presence of N and an epoxy group was confirmed, and the epoxy equivalent by the hydrochloric acid-dioxane method was 590.
As a result of C analysis, the number average molecular weight in terms of polystyrene was about 3,000.
【0027】実施例3〜7 イオン導電性樹脂組成物の調製:− (1)シアノエチル化エポキシ化合物の製造 四ツ口フラスコにグリセリン92.1g(1モル)およ
びNaOH1.32gを仕込み、65℃で加熱撹拌する。
次にエピクロルヒドリン185.2g(2モル)を滴下
する。滴下終了後、90℃まで加熱する(5時間)。そ
の後、室温で一夜撹拌し、再度120〜130℃まで加
熱、撹拌する(2〜3時間)。室温まで放冷し、トルエ
ン約100mlを加え、冷却下KOHパウダー24.7g
(0.44モル)を加える。30℃まで加温し、アクリ
ロニトリル106.1g(2モル,過剰量)を滴下し、
一夜撹拌、塩化メチレンで抽出、水洗後、硫酸マグネシ
ウムを加え乾燥、回転ポンプにてトルエンを留去して、
シアノエチル化エポキシ化合物を得る。該化合物は無色
透明の粘稠液であり、赤外吸収スペクトルにより、−C
Nとエポキシ基の吸収が確認され、塩酸−ジオキサン法
によるエポキシ当量は165であった。Examples 3 to 7 Preparation of ionic conductive resin composition: (1) Production of cyanoethylated epoxy compound A four-necked flask was charged with 92.1 g (1 mol) of glycerin and 1.32 g of NaOH, and heated at 65 ° C. Heat and stir.
Next, 185.2 g (2 mol) of epichlorohydrin are added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture is heated to 90 ° C. (5 hours). Thereafter, the mixture is stirred at room temperature overnight, heated again to 120 to 130 ° C., and stirred (2 to 3 hours). After cooling to room temperature, about 100 ml of toluene was added and 24.7 g of KOH powder was added under cooling.
(0.44 mol) are added. After heating to 30 ° C., 106.1 g (2 mol, excess) of acrylonitrile was added dropwise,
Stir overnight, extract with methylene chloride, wash with water, add magnesium sulfate and dry, distill off toluene with a rotary pump,
A cyanoethylated epoxy compound is obtained. The compound is a colorless and transparent viscous liquid, and the infrared absorption spectrum
The absorption of N and an epoxy group was confirmed, and the epoxy equivalent by the hydrochloric acid-dioxane method was 165.
【0028】(2)シアノエチル化アミン化合物の製造 テトラエチレンペンタミン37.8g(0.2モル)を三
ツ口フラスコに取り、窒素ガスをパージしつつ撹拌しな
がら、室温下、実施例1/(1)のシアノエチル化モノ
マー109.0g(0.3モル)を徐々に加えて反応させ
る。最初の反応は少し発熱を伴うので、必要があれば冷
却下で行う。発熱が停止してから徐々に温度を上げ、そ
のまま窒素ガスのパージを続けながら6時間反応させ、
シアノエチル化アミン化合物を得る。該化合物は、淡黄
色の粘稠な液体であり、赤外吸収スペクトルにより二重
結合の消失を確認した。(2) Production of cyanoethylated amine compound 37.8 g (0.2 mol) of tetraethylenepentamine was placed in a three-necked flask and stirred at room temperature while purging with nitrogen gas. ) Is gradually added and reacted. The first reaction is slightly exothermic and should be carried out under cooling if necessary. After the heat generation stops, the temperature is gradually increased, and the reaction is continued for 6 hours while continuing purging with nitrogen gas.
A cyanoethylated amine compound is obtained. The compound was a pale yellow viscous liquid, and disappearance of the double bond was confirmed by infrared absorption spectrum.
【0029】(3)イオン導電性樹脂組成物とその性能
評価 下記表1に示す部数の成分を配合して、イオン導電性樹
脂組成物を調製する。なお、成分中、コポリマーAおよ
びBはそれぞれ、N−メチルピロリドンの50重量%溶
液で、LiBF4はエチレングリコールモノエチルエーテ
ルの10重量%溶液で用い、表1中の配合部数は、その
配合溶液中の固形純分に相当する。性能評価 上記イオン導電性樹脂組成物の配合後、直ちに60mm×
100mm×1mmのアルミニウム板上に100ミクロンの
バーコーターを用いて均一に塗布し、120℃の熱風オ
ーブンで60分間乾燥硬化し、上部電極としてアルミニ
ウムを蒸着、20℃でLCZメーターを用い1KHzで
の誘電率と導電率を測定した。また極性溶剤への耐性
は、上記硬化後の試験片を炭酸プロピレン中に常温で2
4時間浸漬せしめ、膨潤度合を観察して評価した。これ
らの結果を表1に併記する。(3) Ion conductive resin composition and its performance evaluation An ion conductive resin composition is prepared by blending the components shown in Table 1 below. In the components, copolymers A and B were each used as a 50% by weight solution of N-methylpyrrolidone, and LiBF 4 was used as a 10% by weight solution of ethylene glycol monoethyl ether. It corresponds to the solid content in the medium. Performance evaluation Immediately after compounding the ionic conductive resin composition, 60 mm ×
It is uniformly applied on a 100 mm × 1 mm aluminum plate using a 100 micron bar coater, dried and cured in a hot air oven at 120 ° C. for 60 minutes, aluminum is deposited as an upper electrode, and at 20 ° C. using an LCZ meter at 1 KHz. The dielectric constant and conductivity were measured. The resistance to polar solvents was determined by placing the cured test pieces in propylene carbonate at room temperature.
After immersion for 4 hours, the degree of swelling was observed and evaluated. These results are also shown in Table 1.
【0030】[0030]
【表1】 表1中、 注1:シェル化学社製のビスフェノールA−エピクロル
ヒドリン型液状エポキシ樹脂、「エピコート828」、
エポキシ当量192[Table 1] In Table 1, Note 1: Bisphenol A-epichlorohydrin type liquid epoxy resin manufactured by Shell Chemical Company, "Epicoat 828",
Epoxy equivalent 192
【0031】比較例1および2 (1)高誘電性ビニル系ホモポリマーの製造 実施例1/(2)において、グリシジルメタクリレート
を共重合せずに、シアノエチル化モノマー(トリシアノ
エチル化ペンタエリスリトールメタクリレート)単独の
ホモポリマーを製造する。具体的には、該シアノエチル
化モノマー218g(0.6モル)、メチルエチルケト
ン210g、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.
2gおよびラウリルメルカプタン0.1gを仕込み、実
施例1/(2)と同様にして製造する。得られるホモポ
リマーは、白色塊状の固体であり、赤外吸収スペクトル
により−CNの存在が確認され(エポキシ基は確認せ
ず)、THFに溶解してGPC分析を行ったところ、ポ
リスチレン換算の数平均分子量は8600であった。Comparative Examples 1 and 2 (1) Production of Highly Dielectric Vinyl Homopolymer In Example 1 / (2), glycidyl methacrylate was not copolymerized, and a cyanoethylated monomer (tricyanoethylated pentaerythritol methacrylate) alone was used. To produce a homopolymer of Specifically, 218 g (0.6 mol) of the cyanoethylated monomer, 210 g of methyl ethyl ketone, and 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were used.
2 g and 0.1 g of lauryl mercaptan are charged and produced in the same manner as in Example 1 / (2). The obtained homopolymer was a white solid mass, and the presence of -CN was confirmed by an infrared absorption spectrum (the epoxy group was not confirmed). The homopolymer was dissolved in THF and subjected to GPC analysis. The average molecular weight was 8,600.
【0032】(2)イオン導電性樹脂組成物とその性能
評価 下記表2に示す部数の成分を配合して、イオン導電性樹
脂組成物を調製する。なお、成分中、ホモポリマーおよ
びLiBF4はそれぞれ、実施例の場合と同様濃度の、N
−メチルピロリドン溶液およびエチレングリコールモノ
エチルエーテル溶液で用い、またポリフッ化ビニリデン
は市販品をN−メチルピロリドンの15重量%溶液で用
い、表2中の配合部数は、その配合溶液中の固形純分に
相当する。実施例と同様な手法で、誘電率および導電率
を測定し、かつ耐極性溶剤性を評価し、これらの結果を
表2に併記する。(2) Ion-conductive resin composition and evaluation of its performance An ionic-conductive resin composition is prepared by blending components of the number shown in Table 2 below. In the components, the homopolymer and LiBF 4 were each contained in the same concentration as in the Example.
-Methylpyrrolidone solution and ethylene glycol monoethyl ether solution, polyvinylidene fluoride is a commercially available product in a 15% by weight solution of N-methylpyrrolidone, and the number of parts in Table 2 indicates the solid content in the solution. Is equivalent to The dielectric constant and the electrical conductivity were measured in the same manner as in the examples, and the resistance to polar solvents was evaluated. The results are also shown in Table 2.
【0033】[0033]
【表2】 [Table 2]
【0034】[0034]
【発明の効果】上記表1および表2の結果から明らかな
ように、実施例3〜7では全て良好なイオン導電性と耐
極性溶剤性を具備しており、対して比較例1においては
良好なイオン導電性を示すものの、極めて耐極性溶剤性
が悪く、また比較例2では耐極性溶剤性は良好である
が、イオン導電性が極めて小さいことが認められる。As is clear from the results of Tables 1 and 2, Examples 3 to 7 all have good ionic conductivity and polar solvent resistance, while Comparative Example 1 has good ion conductivity and polar solvent resistance. Although it exhibits excellent ionic conductivity, the polar solvent resistance is extremely poor. In Comparative Example 2, the polar solvent resistance is good, but the ionic conductivity is extremely low.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 151/06 C09J 151/06 H01M 4/62 H01M 4/62 Z Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C09J 151/06 C09J 151/06 H01M 4/62 H01M 4/62 Z
Claims (5)
リヒドロキシル化合物から全てのOH基を除去した残
基;およびaは1以上の整数である)で示される繰返し
単位〔A〕と式: 【化2】 (式中、R3はHまたはCH3;およびR4は単結合、ま
たはカルボニル基、アルキレン基もしくはカルボキシモ
ノ〜ポリオキシアルキレン基である)で示される繰返し
単位〔B〕が10:1〜1:1のモル比で線状に不規則
に配列した分子量約1000〜100000の高誘電性
ビニル系コポリマー。1. The formula: embedded image Wherein R 1 is H or CH 3 ; R 2 is a residue obtained by removing all OH groups from a (1 + a) -valent polyhydroxyl compound; and a is an integer of 1 or more. A] and the formula: Wherein R 3 is H or CH 3 ; and R 4 is a single bond or a carbonyl group, an alkylene group or a carboxy mono-polyoxyalkylene group. A highly dielectric vinyl copolymer having a molecular weight of about 1,000 to 100,000, which is linearly and irregularly arranged at a molar ratio of 1: 1.
リマー、および硬化剤としてエポキシ樹脂用アミン系硬
化剤および/または1分子中にアミノ基(−NH2)お
よび/またはイミノ基(−NH−)の活性水素を2個以
上有するアミン化合物の該アミノ基および/またはイミ
ノ基に対し、その活性水素(但し、全活性水素の内、少
なくとも1個の活性水素を除く)と(メタ)アクリロイ
ル基またはグリシジル基との反応を介してまたは直接的
にシアノエチル基を導入したことからなるシアノエチル
化アミン化合物から成ることを特徴とするイオン導電性
樹脂組成物。2. The highly dielectric vinyl copolymer according to claim 1, and an amine curing agent for an epoxy resin as a curing agent and / or an amino group (—NH 2 ) and / or an imino group (−) in one molecule. NH-) with respect to the amino group and / or imino group of the amine compound having two or more active hydrogens, the active hydrogens (excluding at least one active hydrogen of all active hydrogens) and (meth) An ion conductive resin composition comprising a cyanoethylated amine compound obtained by introducing a cyanoethyl group through a reaction with an acryloyl group or a glycidyl group or directly.
ら全てのOH基を除去した残基;mは1または2;およ
びnは1以上の整数である)で示されるシアノエチル化
エポキシ化合物を添加した請求項2に記載のイオン導電
性樹脂組成物。3. An epoxy resin and / or a compound of the formula: (Wherein, R is a residue obtained by removing all OH groups from a (m + n) -valent polyhydroxyl compound; m is 1 or 2; and n is an integer of 1 or more). The ionic conductive resin composition according to claim 2.
部に対し、900重量部以下のエポキシ樹脂および/ま
たはシアノエチル化エポキシ化合物を添加した請求項3
に記載のイオン導電性樹脂組成物。4. An epoxy resin and / or a cyanoethylated epoxy compound in an amount of not more than 900 parts by weight based on 100 parts by weight of a high dielectric vinyl copolymer.
The ionic conductive resin composition according to the above.
ある)で示されるシアノエチル化モノマーと、式: 【化5】 (式中、R3およびR4は請求項1の記載と同意義であ
る)で示されるエポキシ基含有モノマーを10:1〜
1:1のモル比にて、重合開始剤および要すれば連鎖移
動剤の存在下で、ラジカル重合に付すことを特徴とする
請求項1に記載の高誘電性ビニル系コポリマーの製造
法。5. The formula: (Wherein R 1 , R 2 and a have the same meanings as in claim 1) and a cyanoethylated monomer represented by the formula: (Wherein R 3 and R 4 are as defined in claim 1).
2. The process for producing a highly dielectric vinyl copolymer according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in a radical polymerization at a molar ratio of 1: 1 in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8212342A JPH1053626A (en) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | High-dielectric vinyl copolymer and ionically conductive resin composition containing the same |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH1053626A true JPH1053626A (en) | 1998-02-24 |
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ID=16620956
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JP (1) | JPH1053626A (en) |
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-
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- 1996-08-12 JP JP8212342A patent/JPH1053626A/en active Pending
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