JP5319957B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには本樹脂組成物で接着した構造物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition. Furthermore, it aims at providing the structure adhere | attached with this resin composition.
従来、アクリル系樹脂は、耐久性が良く、いろいろな被着体に対する接着性が優れ、環境に優しいこと等から、成形材料、塗料、一般用接着剤、金属用接着剤、コンクリート用接着剤等に幅広く利用されている。 Conventionally, acrylic resins have good durability, excellent adhesion to various adherends, and are environmentally friendly, so molding materials, paints, general adhesives, metal adhesives, concrete adhesives, etc. Widely used.
しかしながら、従来から知られているアクリル系樹脂は、一般にその硬化物が硬く、水膨張性も小さいためコンクリート構造物又は金属構造物の充填接着剤として使用する際に、以下の問題があった。即ち、長期間水に接触する場合には必要な止水性が確保できないという問題があった。 However, since conventionally known acrylic resins are generally hardened and have a small water expansion property, they have the following problems when used as filling adhesives for concrete structures or metal structures. That is, there has been a problem that the necessary water stoppage cannot be ensured when contacting water for a long time.
これらの問題を解決するために、低弾性接着剤組成物を用いてコンクリート構造物を接着することが提案されている（特許文献１〜２参照）。これらの樹脂組成物をコンクリート構造物用接着剤として使用した場合、コンクリートに対する接着性が優れ、冬季の屋外等といった低温においても短時間で硬化することができる。
本願発明のように、水圧の高い状態で長期間水に接触しても、止水性が保てることについて記載はない。又、本願発明のように、金属製埋設型枠等の充填接着剤として使用した場合、同様に水圧の高い状態で長期間水に接触しても、止水性が保てることについて記載はない。 There is no description that the water-stopping property can be maintained even if it is in contact with water for a long period of time under a high water pressure as in the present invention. In addition, when used as a filling adhesive such as a metal embedding formwork as in the present invention, there is no description that the water-stopping property can be maintained even if it is in contact with water for a long period of time under a high water pressure.
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、水圧の高い状態で長期間水に接触していても止水性が完全に保たれる樹脂組成物を見いだし本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found a resin composition that can maintain water-stopping properties even when it is in contact with water for a long period of time under a high water pressure, and has reached the present invention. .
本発明は、分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有してなり、かつ、硬化物のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１００質量部を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、石油樹脂（Ｃ）を１〜４0質量部、充填材（Ｄ）を２４〜３００質量部、重合開始剤（Ｅ）０．５〜８質量部、金属石鹸（Ｆ）を金属換算で０．０１〜１．０質量部を含有し、かつ、
（Ａ）成分が、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、
（Ｂ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、
（Ｃ）成分が、臭素価２〜４０（ｇ／１００ｇ）の石油樹脂であり、
（Ｄ）成分が、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉、ヒュームドシリカ、珪砂、カーボンブラック、フォラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状アルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化硼素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、チタン粉、ポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉、再生ゴム粉からなる群のうちの１種以上であり、
（Ｅ）成分が、クメンハイドロパーオキサイドであり、
（Ｆ）成分が、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅からなる群のうちの１種以上である、
樹脂組成物であり、
（Ａ）成分が、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート、フェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、
（Ｂ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、
（Ｄ）成分が、炭酸カルシウム粉であり、
（Ｆ）成分が、オクテン酸コバルトである、
該樹脂組成物であり、（Ｃ）成分が、臭素価２〜４０（ｇ／１００ｇ）のＣ ９ 系石油樹脂及び／又は臭素価２〜６（ｇ／１００ｇ）の水添石油樹脂である該樹脂組成物であり、さらに半乾性油及び／又は乾性油（Ｇ）を含有する該樹脂組成物であり、（Ｇ）成分が、亜麻仁油である該樹脂組成物であり、硬化物の水膨張率が１０％〜３００％以下であり、かつ、引張弾性率が０．０５〜５Ｎ／ｍｍ２である該樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる止水性樹脂組成物であり、該樹脂組成物により接着したコンクリート構造物であり、該樹脂組成物により接着した金属構造物である。
The present invention is based on 100 parts by mass of (meth) acrylic acid ester monomer (A) having at least one phenyl group in the molecule and having a glass transition temperature of a cured product of 0 ° C. or lower. , Hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) 5 to 100 parts by mass, 1 to 40 parts by mass of petroleum resin (C) with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B) 24 to 300 parts by mass of the material (D), 0.5 to 8 parts by mass of the polymerization initiator (E), 0.01 to 1.0 parts by mass of metal soap (F) in terms of metal , and
The component (A) is composed of phenol (ethylene oxide) 2 mol modified acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mol modified) acrylate. One or more of
(B) 1 or more types in the group which a component consists of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate And
Component (C) is a petroleum resin having a bromine number of 2 to 40 (g / 100 g),
Component (D) is crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder, fumed silica, silica sand, carbon black, forastonite, clay, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, bentonite, mica, nickel slag, water Aluminum oxide, spherical alumina powder, stainless steel powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, glass beads, shirasu balloon, aluminum powder, titanium powder, polyethylene powder, urethane resin powder, (meta ) One or more members selected from the group consisting of acrylic resin powder, silicone resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, wood powder and recycled rubber powder,
(E) component is cumene hydroperoxide,
The component (F) is one or more members selected from the group consisting of cobalt naphthenate, cobalt octenoate, manganese naphthenate, manganese octenoate, nickel naphthenate, nickel octenoate, vanadium naphthenate, and copper octenoate.
A resin composition ,
The component (A) is one or more members selected from the group consisting of nonylphenol ethylene oxide 4 mol modified acrylate and phenol ethylene oxide 4 mol modified acrylate,
(B) component is 1 or more types in the group which consists of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
(D) component is calcium carbonate powder,
(F) component is cobalt octenoate,
A resin composition, a hydrogenated petroleum resin (C) component, bromine number 2~40 (g / 100g) C 9 based petroleum resin and / or a bromine number 2 to 6 (g / 100 g) the A resin composition, further comprising a semi-drying oil and / or a drying oil (G), (G) the resin composition wherein the component is linseed oil, and water expansion of the cured product The resin composition having a modulus of 10% to 300% and a tensile elastic modulus of 0.05 to 5 N / mm 2 , a water-stopping resin composition comprising the resin composition, and the resin A concrete structure bonded by the composition, and a metal structure bonded by the resin composition.
本発明に用いる樹脂組成物は、止水性を確保できる。 The resin composition used in the present invention can ensure water blocking.
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有してなり、かつ、硬化物のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、硬化物の引張弾性率を下げ、硬化物を柔軟にし、かつ、高度な伸び特性を付与させる。 The component (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer having at least one phenyl group in the molecule and having a cured product having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. Decreases the tensile modulus of the cured product, softens the cured product, and imparts high elongation properties.
（Ａ）成分の例としては、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれアロニックス＃Ｍ−１０１Ａ，＃Ｍ−１０２，＃Ｍ−１１３，＃Ｍ−１１７（東亞合成社製）の商品名で市販されているものがあるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the component (A) include phenol (ethylene oxide) 2 mol modified acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mol modified) acrylate. These are commercially available under the trade names of Aronix # M-101A, # M-102, # M-113, # M-117 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). It is not limited.
これらは、硬化物の物性を調整する目的で、単独で用いても良いし２種類以上混合して使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting the physical properties of the cured product.
本発明に用いる（Ｂ）成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、炭素数１〜１２個のヒドロキシ（メタ）アクリレートが好ましい。（Ｂ）成分の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (B) component used for this invention is a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a C1-C12 hydroxy (meth) acrylate is preferable. Examples of the component (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
これらは、硬化物の性質の調整を目的として単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。 These may be used alone for the purpose of adjusting the properties of the cured product, or may be used in combination of two or more.
本発明に用いる（Ｂ）成分は、主として接着性及び水膨張性を付与させる成分であり、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。５質量部未満では接着性及び水膨張性が不十分となり、水圧の高い状態で長期間水に接触していると止水性が完全には保たれなくなり、好ましくない。１００質量部を超えると水膨張性が大きくなりすぎ、却って接着性及び止水性が低下し、好ましくない。 (B) component used for this invention is a component which mainly provides adhesiveness and water expansibility, and it is preferable to use in the range of 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, 10-50 Part by mass is particularly preferred. If it is less than 5 parts by mass, the adhesiveness and water expandability are insufficient, and if it is in contact with water for a long time under a high water pressure, the water-stopping property cannot be maintained completely, which is not preferable. If it exceeds 100 parts by mass, the water expandability becomes too large, and on the contrary, the adhesiveness and water-stopping property are lowered, which is not preferable.
本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂の例としては、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。低弾性を確保するには臭素価２〜４０（ｇ／１００ｇ）のＣ９系石油樹脂及び／又は水添石油樹脂が特に好ましい。Ｃ９系石油樹脂の例としては、臭素価１５〜３０（ｇ／１００ｇ）のネオポリマー＃Ｌ−９０，＃１２０，＃Ｅ−１００，＃Ｓ等（新日本石油社製）が市販されている。水添石油樹脂の例としては、臭素価２〜６（ｇ／１００ｇ）のアイマーブ＃Ｓ−１１０，＃Ｙ−１００，＃Ｐ−１４０等（出光興産社製）が市販されている。 Examples of petroleum resin as the component (C) used in the present invention, C 9 petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, C 5 petroleum resins, dicyclopentadiene-based petroleum resins. C 9 petroleum resins and / or hydrogenated petroleum resin to ensure low elasticity bromine number 2 to 40 (g / 100 g) is particularly preferred. Examples of C 9 petroleum resins, neo polymer # L-90 bromine number 15~30 (g / 100g), # 120, # E-100, ( manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) # S etc. are commercially available Yes. As examples of hydrogenated petroleum resins, Imabe # S-110, # Y-100, # P-140, etc. (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) having a bromine number of 2 to 6 (g / 100 g) are commercially available.
Ｃ５系石油樹脂の例としては、臭素価５０〜５５（ｇ／１００ｇ）のクイントン＃１３２５、＃１５００、＃１７００等（日本ゼオン社製）が、ジシクロペンタジエン系石油樹脂の例としては臭素価１２０（ｇ／１００ｇ）のマルカレッツ＃Ｍ−８９０Ａ、＃Ｍ−８４５Ａ等（丸善石油化学社製）が市販されている。本発明はこれらの商品に限定されるものではない。 Examples of C 5 petroleum resins, Quinton # 1325 bromine number 50~55 (g / 100g), # 1500, # 1700 , etc. (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), bromine Examples of dicyclopentadiene petroleum resin Marcaretz # M-890A, # M-845A and the like (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) having a price of 120 (g / 100 g) are commercially available. The present invention is not limited to these products.
本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂は、ラジカル重合の場で分子中に存在する不飽和炭化水素結合の第３級水素へ容易に連鎖移動して、グラフト化が起こり、生成する高分子中に取り込まれる。その他にも空気の作用で、パーオキサイドを形成する。パーオキサイドは、金属石鹸により、分解されフリーラジカルとなり、モノマーを重合させる作用、いわゆる、空気硬化性を発現するものである。 The petroleum resin which is the component (C) used in the present invention easily undergoes chain transfer to the tertiary hydrogen of the unsaturated hydrocarbon bond present in the molecule in the radical polymerization, and grafting occurs and is produced. Incorporated into the molecule. In addition, peroxide is formed by the action of air. Peroxide is decomposed by metal soap into free radicals, and exhibits a function of polymerizing monomers, so-called air-curing properties.
この空気硬化性はパラフィン等の空気遮断効果とは本質的に異なり、遅速はあるにしても温度に依存しにくい反応である。空気硬化性を発現させることにより、樹脂組成物の表面硬化性を向上させるだけでなく、コンクリート等の多孔質体に対する接着力が向上するという効果がある。 This air-curing property is essentially different from the air blocking effect of paraffin or the like, and is a reaction that is less dependent on temperature even though it is slow. By exhibiting air curability, not only the surface curability of the resin composition is improved, but also the adhesive force to a porous body such as concrete is improved.
この空気硬化特性を有する化合物の例として、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート系モノマー、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート系モノマー、アクリル変性ポリブタジエン等のアリル基を有するアクリル系モノマー及びオリゴマー等が挙げられるが、何れも、空気乾燥作用が発現できる量まで添加すると弾性率を激しく上昇させるため、低弾性を有しにくい。 Examples of the compound having air curing characteristics include dicyclopentenyl (meth) acrylate monomers, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate monomers, acrylic monomers and oligomers having an allyl group such as acrylic-modified polybutadiene, and the like. However, in any case, if it is added up to an amount capable of exhibiting an air drying action, the elastic modulus is drastically increased, so that it is difficult to have low elasticity.
本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂は、硬化物の物性を調整する目的で単独にて用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。 The petroleum resin which is the component (C) used in the present invention may be used alone for the purpose of adjusting the physical properties of the cured product, or may be used by mixing two or more kinds.
本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂は、硬化物の柔軟性を損なわず表面の乾燥性を付与させる成分であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。１質量部未満では表面乾燥効果が不十分であり、４０質量部を超えると、主として引張弾性率が大きくなり、止水性が低下し、好ましくない。 The petroleum resin that is the component (C) used in the present invention is a component that imparts dryness to the surface without impairing the flexibility of the cured product, and is a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). , Preferably in the range of 1 to 40 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of drying the surface is insufficient. If the amount exceeds 40 parts by mass, the tensile elastic modulus mainly increases and the water stoppage decreases, which is not preferable.
又、本発明の樹脂組成物を２液主剤型接着剤組成物として使用してもよい。（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドを含有する組成物（（Ｏ）剤）と、（Ｆ）成分である金属石鹸を含有する組成物（（Ｒ）剤）とに、分割して保存するという、いわゆる、２液主剤型接着剤組成物として使用する場合には、保存安定性を確保するために、（Ｃ）成分は、（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドを含有する（Ｏ）剤組成物側に全量添加することが好ましい。 Moreover, you may use the resin composition of this invention as a 2 liquid main ingredient type adhesive composition. Divide and store in a composition ((O) agent) containing cumene hydroperoxide as component (E) and a composition ((R) agent) containing metal soap as component (F). When used as a so-called two-component main component type adhesive composition, the component (C) contains cumene hydroperoxide (O) which is the component (E) in order to ensure storage stability. The total amount is preferably added to the agent composition side.
本発明に用いる（Ｄ）成分である充填材の例としては、無機充填材や有機充填材等が挙げられる。 Examples of the filler that is the component (D) used in the present invention include inorganic fillers and organic fillers.
本発明に用いる（Ｄ）成分である無機充填材の例としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、フォラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化硼素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler that is the component (D) used in the present invention include silica powder such as crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder and fumed silica, silica sand, carbon black, forastonite, clay, oxidation Titanium, magnesium oxide, iron oxide, bentonite, mica, nickel slag, aluminum hydroxide, spherical alumina powder, stainless steel powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, glass Examples thereof include beads, shirasu balloons, aluminum powder, and titanium powder.
本発明に用いる（Ｄ）成分である有機充填材の例としては、ポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。 Examples of the organic filler that is component (D) used in the present invention include polyethylene powder, urethane resin powder, (meth) acrylic resin powder, silicone resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, wood powder, and recycled rubber powder. Etc.
本発明に用いる（Ｄ）成分である充填材は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に溶解せず、分散又は膨潤するものが好ましく、平均粒径は０．０１〜２００μｍが好ましい。 The filler which is the component (D) used in the present invention is preferably one that does not dissolve in the component (A) and the component (B) but disperses or swells, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 200 μm.
本発明に用いる（Ｄ）成分である充填材は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜３００質量部の範囲で用いることが好ましい。２０質量部未満では硬化物の引張弾性率が小さくなり、３００質量部を超えると硬化物の引張弾性率が著しく大きくなり、好ましくない。 It is preferable to use the filler which is (D) component used for this invention in the range of 20-300 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. If it is less than 20 parts by mass, the tensile elastic modulus of the cured product is decreased, and if it exceeds 300 parts by mass, the tensile elastic modulus of the cured product is remarkably increased.
つぎに、本発明に用いる（Ｅ）成分である重合開始剤としては、自然分解性が小さく、（Ｆ）成分である金属石鹸と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して本発明の（A）成分と(Ｂ)成分であるアクリル酸エステルモノマーをラジカル重合させる、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の例としては、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。 Next, the polymerization initiator which is the component (E) used in the present invention has a small natural decomposability and induces a redox reaction with the metal soap which is the component (F) by causing a so-called redox reaction. A radical polymerization initiator that radically polymerizes the acrylate monomer as the component (A) and the component (B) is preferable. As an example of the radical polymerization initiator, cumene hydroperoxide is preferable.
本発明に用いる（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜８質量部の範囲で用いることが好ましい。０．５質量部未満では硬化不良が発生し、８質量部を超えると保存安定性が著しく低下し、好ましくない。１〜３質量部の範囲が特に好ましい。
It is preferable to use the cumene hydroperoxide which is (E) component used for this invention in the range of 0.5-8 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. If it is less than 0.5 parts by mass, poor curing occurs, and if it exceeds 8 parts by mass, the storage stability is remarkably lowered, which is not preferable. A range of 1 to 3 parts by mass is particularly preferable.
本発明に用いる（Ｆ）成分である金属石鹸の例としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅等が挙げられる。 Examples of the metal soap which is the component (F) used in the present invention include cobalt naphthenate, cobalt octenoate, manganese naphthenate, manganese octenoate, nickel naphthenate, nickel octenoate, vanadium naphthenate, copper octenoate and the like. Can be mentioned.
これらの金属石鹸は、金属含有率が１〜２０％程度の範囲にあるものが一般に市販されている。使用に際しては有効な金属含有率を換算し、含有金属換算で使用する。 These metal soaps are generally commercially available with a metal content in the range of about 1 to 20%. In use, the effective metal content is converted and used in terms of contained metal.
本発明に用いる（Ｆ）成分である金属石鹸は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。 The metal soap which is the component (F) used in the present invention may be used alone or in combination.
本発明に用いる（Ｆ）成分である金属石鹸は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、含有金属換算で０.０１〜１．０質量部の範囲で用いることが好ましい。０.０１質量部では硬化不良を発生するケースがあり、１．０質量部を超えると高価なものになり、硬化物の着色が顕著となり、好ましくない。 The metal soap which is the component (F) used in the present invention is used in the range of 0.01 to 1.0 part by mass in terms of contained metal with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). Is preferred. In 0.01 parts by mass, there are cases where poor curing occurs, and when it exceeds 1.0 parts by mass, it becomes expensive, and coloring of the cured product becomes remarkable, which is not preferable.
本発明に用いる（Ｅ）成分と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して本発明の（A）成分と(Ｂ)成分であるアクリル酸エステルモノマーをラジカル重合させる効果のあるものの例として、エチレンチオ尿素、モノベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、エチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。しかしながら、金属を含有しないこれらのものは、（Ｃ）成分である石油樹脂の空気硬化性を促進する効果が小さいので、使用できない。 Examples of the component (E) used in the present invention and an oxidation-reduction reaction, that is, a so-called redox reaction and having an effect of radical polymerization of the acrylate monomer as the component (A) and the component (B) of the present invention, Examples include thioureas such as ethylenethiourea and monobenzoylthiourea, and amines such as N, N-dimethylparatoluidine and ethylenediamine. However, those which do not contain a metal cannot be used because the effect of promoting the air curability of the petroleum resin (C) is small.
本発明に用いる（Ｇ）成分である半乾性油及び／又は乾性油は、本発明の（Ｆ）成分である金属石鹸の作用により、空気硬化する不飽和炭化水素結合を分子中に有する油脂類の総称である。ヨウ素価１００〜１３０（ｇ／１００ｇ）の半乾性油の例としては、大豆油、綿実油、なたね油等が挙げられる。ヨウ素価１３０（ｇ／１００ｇ）以上の乾性油の例としては、亜麻仁油、ボイル油、魚油等から変性した乾性油等が挙げられる。 The semi-drying oil and / or drying oil that is the component (G) used in the present invention is an oil or fat that has an unsaturated hydrocarbon bond in the molecule that cures air by the action of the metal soap that is the component (F) of the present invention. Is a general term. Examples of the semi-drying oil having an iodine value of 100 to 130 (g / 100 g) include soybean oil, cottonseed oil, rapeseed oil and the like. Examples of the drying oil having an iodine value of 130 (g / 100 g) or more include drying oil modified from linseed oil, boil oil, fish oil and the like.
本発明に用いる（Ｇ）成分である半乾性油及び／又は乾性油は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。１質量部未満では低弾性率化の効果が乏しくなり、２０質量部を超えると弾性率の低下が著しくなり、好ましくない。３〜１５質量部の範囲が特に好ましい。
The semi-drying oil and / or drying oil which is the component (G) used in the present invention is preferably used in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). . If it is less than 1 part by mass, the effect of lowering the elastic modulus is poor, and if it exceeds 20 parts by mass, the elastic modulus is remarkably lowered. A range of 3 to 15 parts by mass is particularly preferable.
この空気硬化性はパラフィン等の空気遮断効果とは本質的に異なり、遅速はあるにしても温度に依存しにくい反応である。空気硬化性を発現させることにより、樹脂組成物の表面硬化性を向上させるだけでなく、コンクリート等の多孔質体に対する接着力が向上するという効果がある。 This air-curing property is essentially different from the air blocking effect of paraffin or the like, and is a reaction that is less dependent on temperature even though it is slow. By exhibiting air curability, not only the surface curability of the resin composition is improved, but also the adhesive force to a porous body such as concrete is improved.
本発明の樹脂組成物には、貯蔵安定性向上又は硬化速度調整のために、少量の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の例としてはメチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, a small amount of a polymerization inhibitor can be used for improving storage stability or adjusting the curing rate. Examples of the polymerization inhibitor include methyl hydroquinone, hydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone, phenothiazine, tertiary butyl catechol and the like.
これらの重合禁止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０１〜２質量部の範囲で用いることが特に好ましい。０．００１質量部未満では貯蔵安定性が低下し、３質量部を超えると硬化時間が長くなり、好ましくない。 These polymerization inhibitors are preferably used in the range of 0.001 to 3 parts by mass, and in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). It is particularly preferable to use it. If it is less than 0.001 part by mass, the storage stability is lowered, and if it exceeds 3 parts by mass, the curing time becomes long, which is not preferable.
つぎに、本発明の樹脂組成物には、短時間での硬化性をさらに上げる目的で、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン等の第３級アミン類を促進剤として、単独又は組み合わせて用いることもできる。 Next, the resin composition of the present invention has, for example, triethanolamine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N- for the purpose of further improving the curability in a short time. Tertiary amines such as di (2-hydroxyethyl) aniline can be used alone or in combination as an accelerator.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、溶剤、補強材、可塑剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤等の添加剤を添加してもよい。 The resin composition of the present invention includes various elastomers, solvents, reinforcing materials, plasticizers, chelating agents, dyes, pigments, flame retardants, surfactants, and the like that are generally used within a range that does not impair the purpose of the present invention. You may add additives, such as a silane coupling agent, a ultraviolet absorber, and a foaming agent.
本発明の樹脂組成物を用いた接着方法の例としては、コンクリート構造物や金属構造物に、スプレー、刷毛、ローラー塗布等といった通常の塗布方法によって樹脂組成物を塗布し、構造物同士を接着する方法や、構造物間に樹脂組成物を注入充填して構造物同士を接着する方法等が挙げられる。これらの方法により、コンクリート構造物又は金属構造物を得ることができる。 As an example of the bonding method using the resin composition of the present invention, the resin composition is applied to a concrete structure or a metal structure by a normal coating method such as spraying, brushing, roller coating, etc., and the structures are bonded to each other. And a method of injecting and filling a resin composition between structures to bond the structures together. By these methods, a concrete structure or a metal structure can be obtained.
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例の樹脂組成物を実施例組成物、比較例の樹脂組成物を比較例組成物ということもある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The resin composition of the example may be referred to as an example composition, and the resin composition of a comparative example may be referred to as a comparative example composition.
（実施例１）（Ａ）成分としてアロニックスＭ１１３（ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート、硬化物のガラス転移温度−２０℃，東亞合成社製）１００ｇ、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ，（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）２５ｇ、（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）１３０ｇを用い、６０℃で加熱溶解し、混合後に室温まで冷却した。さらに、（Ｅ）成分としてパークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）２．２ｇを添加、攪拌後、（Ｆ）成分としてオクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）０．５ｇを添加混合し、実施例組成物１を得た。実施例組成物１は２５℃条件下で６０分で硬化し、実施例硬化体１を形成した。 (Example 1) Aronix M113 (nonylphenol ethylene oxide 4 mol modified acrylate, glass transition temperature of cured product -20 ° C, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 100 g as component (A), 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), (C) Nisseki Neopolymer # 120 (aromatic petroleum resin, brominated 25 (g / 100 g), manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) 25 g as component (C) Calcium carbonate powder (trade name “# NS400 ”, 130 g of an average particle diameter of 1.71 μm, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was dissolved by heating at 60 ° C., and cooled to room temperature after mixing. Furthermore, Park Mill H (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 80% cumene hydroperoxide containing liquid) 2.2 g was added as component (E), and after stirring, octolife Co12 (manufactured by Shinto Fine Co., metal soap cobalt) Example composition 1 was obtained by adding and mixing 0.5 g of cobalt octenoate (content 12%). Example composition 1 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 1.
（実施例２）（Ａ）成分としてアロニックスＭ１０２（フェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート、ガラス転移温度−１８℃，東亞合成社製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物２を得た。実施例組成物２は２５℃条件下で５０分で硬化し、実施例硬化体２を形成した。 (Example 2) Example composition in the same manner as in Example 1 except that 100 g of Aronix M102 (phenol ethylene oxide 4 mol modified acrylate, glass transition temperature -18 ° C, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as component (A). Product 2 was obtained. Example composition 2 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 2.
（実施例３）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物３を得た。実施例組成物３は２５℃条件下で９０分で硬化し、実施例硬化体３を形成した。 Example 3 Example composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was used as the component (B). Example composition 3 was cured in 90 minutes at 25 ° C. to form Example cured product 3.
（実施例４）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物４を得た。実施例組成物４は２５℃条件下で４０分で硬化し、実施例硬化体４を形成した。 Example 4 Example composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was used as the component (B). Example composition 4 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 4.
（実施例５）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）４０gを用いた以外は実施例４と同様の方法で実施例組成物５を得た。実施例組成物５は２５℃条件下で３０分で硬化し、実施例硬化体５を形成した。 Example 5 An example was prepared in the same manner as in Example 4 except that 40 g of calcium carbonate powder (trade name “# NS400”, average particle size 1.71 μm, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used as component (D). Composition 5 was obtained. Example composition 5 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured product 5.
（実施例６）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物６を得た。実施例組成物６は２５℃条件下で８０分で硬化し、実施例硬化体６を形成した。 It was obtained (Example 6) (B) except for using 2-hydroxypropyl meth acrylate 20g as the component carried out in the same manner as in Example 1. Example composition 6. Example composition 6 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured product 6.
（実施例７）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）４８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物７を得た。実施例組成物７は２５℃条件下で５０分で硬化し、実施例硬化体７を形成した。 (Example 7) As in Example 1, except that 48 g of Nisseki Neopolymer # 120 (aromatic petroleum resin, brominated 25 (g / 100 g), manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was used as the component (C). Example composition 7 was obtained by the method described above. Example composition 7 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured product 7.
（実施例８）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１４０（芳香族系石油樹脂、臭素化２（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学製）１．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物８を得た。実施例組成物８は２５℃条件下で８０分で硬化し、実施例硬化体８を形成した。 Example 8 Example 1 except that 1.2 g of Nisseki Neopolymer # 140 (aromatic petroleum resin, brominated 2 (g / 100 g), manufactured by Shin Nippon Petrochemical) was used as the component (C). Example composition 8 was obtained in the same manner. Example composition 8 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured product 8.
（実施例９）（Ｃ）成分としてアイマーブＰ−１００（水添石油樹脂、臭素化２（ｇ／１００ｇ），出光興産社製）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物を得た。実施例組成物９は２５℃条件下で６０分で硬化し、実施例硬化体９を形成した。 (Example 9) An Example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 g of Imabe P-100 (hydrogenated petroleum resin, brominated 2 (g / 100 g), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as the component (C). A composition was obtained. Example composition 9 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured product 9.
（参考例１）（Ｃ）成分としてクイントン１５００（Ｃ５系石油樹脂、臭素化５０（ｇ／１００ｇ），日本ゼオン社製）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で参考例組成物１を得た。参考例組成物１は２５℃条件下で４０分で硬化し、参考例硬化体１を形成した。 Reference Example 1 A reference example composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 g of quinton 1500 (C5 petroleum resin, brominated 50 (g / 100 g), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as the component (C). 1 was obtained. The reference example composition 1 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form a reference example cured body 1 .
（参考例２）（Ｃ）成分としてマルカレッツＭ−８９０Ａ（ジシクロペンタジエン系石油樹脂、臭素化１２０（ｇ／１００ｇ），丸善石油化学社製）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で参考例組成物２を得た。参考例組成物２は２５℃条件下で３０分で硬化し、参考例硬化体２を形成した。 ( Reference Example 2 ) The same method as in Example 1 except that 25 g of Marcaretz M-890A (dicyclopentadiene petroleum resin, brominated 120 (g / 100 g), manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used as the component (C). Thus, Reference Example Composition 2 was obtained. The reference example composition 2 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form a cured reference example 2 .
（実施例１２）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１２を得た。実施例組成物１２は２５℃条件下で５０分で硬化し、実施例硬化体１２を形成した。 Example 12 An example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 24 g of calcium carbonate powder (trade name “# NS400”, average particle size 1.71 μm, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used as the component (D). Composition 12 was obtained. The Example composition 12 was cured in 25 minutes under the condition of 25 ° C. to form the Example cured body 12.
（実施例１３）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉体（平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１３を得た。実施例組成物１３は２５℃条件下で８０分で硬化し、実施例硬化体１３を形成した。 (Example 13) An Example composition 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 360 g of calcium carbonate powder (average particle size 1.71 µm, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used as the component (D). . Example composition 13 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 13.
（実施例１４）（Ｅ）成分としてパークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１４を得た。実施例組成物１４は２５℃条件下で１８０分で硬化し、実施例硬化体１４を形成した。 (Example 14) Example composition 14 is obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6 g of Park Mill H (manufactured by NOF Corporation, 80% cumene hydroperoxide) is used as component (E). It was. The example composition 14 was cured in 180 minutes under the condition of 25 ° C. to form the example cured body 14.
（実施例１５）（Ｅ）成分としてパークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）９．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１５を得た。実施例組成物１５は２５℃条件下で１０分で硬化し、実施例硬化体１５を形成した。 (Example 15) Example composition 15 is obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of Park Mill H (manufactured by NOF Corporation, 80% cumene hydroperoxide) is used as component (E). It was. Example composition 15 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 15.
（実施例１６）（Ｆ）成分としてオクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１６を得た。実施例組成物１６は２５℃条件下で１８０分で硬化し、実施例硬化体１６を形成した。 Example 16 An example composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of Octolife Co12 (manufactured by Shinto Fine Co., Ltd., metal soap cobalt content 12% cobalt octenoate) was used as the component (F). 16 was obtained. Example composition 16 was cured in 180 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 16.
（実施例１７）（Ｆ）成分としてオクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１７を得た。実施例組成物１７は２５℃条件下で２０分で硬化し、実施例硬化体１７を形成した。 (Example 17) Example composition 17 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of Octlife Co12 (manufactured by Shinto Fine Co., Ltd., metal soap cobalt content: 12% cobalt octenoate) was used as component (F). Obtained. Example composition 17 was cured in 20 minutes under the condition of 25 ° C. to form Example cured body 17.
（実施例１８）加熱溶解、混合時に（Ｇ）成分として亜麻仁油（ヨウ素価１７８（ｇ／１００ｇ）、関東化学社製）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１８を得た。実施例組成物１８は２５℃条件下で７０分で硬化し、実施例硬化体１８を形成した。 (Example 18) An example composition in the same manner as in Example 1 except that 10 g of linseed oil (iodine number 178 (g / 100 g), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the component (G) at the time of heat dissolution and mixing. 18 was obtained. Example composition 18 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 18.
（実施例１９）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）１２５g及びコロイド炭酸カルシウム粉（商品名「白艶華ＣＣＲ」、平均粒径０．０８μｍ、白石工業社製）５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１９を得た。実施例組成物１９は２５℃条件下で６０分で硬化し、実施例硬化体１９を形成した。 (Example 19) As component (D), calcium carbonate powder (trade name “# NS400”, average particle size 1.71 μm, manufactured by Nitto Flour & Chemical Co., Ltd.) 125 g and colloidal calcium carbonate powder (trade name “Shiraka Hana CCR”, average grain) Example composition 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g (0.08 μm in diameter, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) was used. Example composition 19 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Example cured body 19.
以下に、比較例を示す。 A comparative example is shown below.
（比較例１）（Ａ）成分としてアロニックスＭ１１１（ノニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、硬化物のガラス転移温度１７℃，東亞合成社製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物１を得た。比較例組成物１は２５℃条件下で６０分で硬化し、比較例硬化体１を形成した。 (Comparative Example 1) Comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 100 g of Aronix M111 (nonylphenol ethylene oxide 1 mol modified acrylate, glass transition temperature of cured product 17 ° C, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 100 g was used as component (A). Example composition 1 was obtained. The comparative example composition 1 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form a comparative example cured body 1.
（比較例２）（Ａ）成分としてメチルメタクリレート１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物２を得た。比較例組成物２は２５℃条件下で７０分で硬化し、比較例硬化体２を形成した。 It was obtained (Comparative Example 2) (A) except for using Mechirume data acrylate 100g as the component compared in the same manner as in Example 1. Example composition 2. Comparative Example Composition 2 was cured in 70 minutes at 25 ° C. to form Comparative Example Cured Material 2.
（比較例３）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物３を得た。比較例組成物３は２５℃条件下で１２０分で硬化し、比較例硬化体３を形成した。 Comparative Example 3 Comparative Example Composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was used as the component (B). Comparative Example composition 3 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Comparative Example cured body 3.
（比較例４）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物４を得た。比較例組成物４は２５℃条件下で３０分で硬化し、比較例硬化体４を形成した。 (Comparative example 4) The comparative example composition 4 was obtained by the method similar to Example 1 except having used 110 g of 2-hydroxyethyl methacrylate as (B) component. The comparative example composition 4 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form a comparative example cured body 4.
（比較例５）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物５を得た。比較例組成物５は２５℃条件下で１２０分で硬化し、比較例硬化体５を形成した。 (Comparative Example 5) Comparative Example Composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 g of 2-hydroxypropyl methacrylate was used as the component (B). The comparative example composition 5 was cured in 120 minutes under the condition of 25 ° C. to form a comparative example cured body 5.
（比較例６）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）０．８ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例組成物６を得た。比較例組成物６は２５℃条件下で９０分で硬化し、比較例硬化体６を形成した。 (Comparative Example 6) Except for using 0.8 g of Nisseki Neopolymer # 120 (aromatic petroleum resin, brominated 25 (g / 100 g), manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) as the component (C), Comparative Example Composition 6 was obtained in the same manner as Example 1. The comparative example composition 6 was cured in 90 minutes under the condition of 25 ° C. to form a comparative example cured body 6.
（比較例７）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）５２ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例組成物７を得た。比較例組成物７は２５℃条件下で４０分で硬化し、比較例硬化体７を形成した。 (Comparative Example 7) Example except that 52 g of Nisseki Neopolymer # 120 (aromatic petroleum resin, brominated 25 (g / 100 g), manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was used as the component (C). Comparative Example Composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1. The comparative example composition 7 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form a comparative example cured body 7.
（比較例８）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉体（平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物８を得た。比較例組成物８は２５℃条件下で５０分で硬化し、比較例硬化体８を形成した。 (Comparative Example 8) Comparative Example Composition 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g of calcium carbonate powder (average particle size 1.71 μm, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used as component (D). . The comparative example composition 8 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form a comparative example cured body 8.
（比較例９）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉体（平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）４００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物９を得た。比較例組成物９は２５℃条件下で９０分で硬化し、比較例硬化体９を形成した。 (Comparative Example 9) Comparative Example Composition 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 400 g of calcium carbonate powder (average particle size 1.71 μm, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used as component (D). . The comparative example composition 9 was cured in 90 minutes under the condition of 25 ° C. to form a comparative example cured body 9.
（比較例１０）（Ｅ）成分としてクメンハイドロパーオキサイドを０．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物１０を得た。比較例組成物１０は２５℃条件下で１週間で硬化せず、比較例硬化体１０を形成しなかった。 Comparative Example 10 Comparative Example Composition 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of cumene hydroperoxide was used as the component (E). The comparative example composition 10 did not cure in one week under the condition of 25 ° C., and the comparative example cured product 10 was not formed.
（比較例１１）（Ｆ）成分の代わりにモノベンゾイルチオ尿素２．２部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物１１を得た。比較例組成物１１は２５℃条件下で６０分で硬化し、比較例硬化体１１を形成した。 Comparative Example 11 Comparative Example composition 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.2 parts of monobenzoylthiourea was used instead of component (F). Comparative Example composition 11 was cured in 25 minutes at 25 ° C. to form Comparative Example cured body 11.
測定方法は以下の通りである。 The measuring method is as follows.
（測定方法１）：ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」によって測定した。
(Measurement method 1): Glass transition temperature The glass transition temperature was measured according to JIS K 7121 “Plastic transition temperature measurement method”.
（測定方法２）：ヨウ素価
ヨウ素化の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化価物の試験方法」によって測定した。
(Measurement method 2): Iodine value Iodination was measured according to JIS K 0070 “Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and non-saponification value of chemical products”.
（測定方法３）：臭素化
臭素化の測定はＪＩＳ Ｋ ２６０５「石油製品−臭素価試験方法−電気滴定法」によって測定した。
(Measurement method 3): Bromination bromination was measured according to JIS K 2605 “Petroleum products—Bromine number test method—Electro titration method”.
（測定方法４）：硬化時間
硬化時間の測定は以下に従った。樹脂組成物１００ｇを容器に入れ混合し、発泡スチロール系断熱材で覆った。樹脂組成物にＫ型熱伝対（０．３×１ＰＫ−Ｓ、二宮電線工業（株）製）を挿入し、温度変化を測定し、樹脂組成物を容器に加えてから発熱ピークを示すまでの時間を硬化時間とした。
(Measurement method 4): Curing time The curing time was measured as follows. 100 g of the resin composition was placed in a container and mixed, and covered with a polystyrene foam heat insulating material. Insert a K-type thermocouple (0.3 × 1PK-S, manufactured by Ninomiya Electric Wire & Cable Co., Ltd.) into the resin composition, measure the temperature change, add the resin composition to the container, and then show an exothermic peak Was set as the curing time.
（測定方法５）：硬化物の水膨張率
硬化物の水膨張率は寸法２０×５×５０ｍｍの実施例硬化体又は比較例硬化体試験片を作製し、次式によって硬化物の水膨張率を求めた。
硬化物の水膨張率（％）＝［（水浸漬後の試験片の体積−水浸漬前の試験片の体積）／（水浸漬前の試験片の体積）］×１００
ここで、水浸漬前の試験片の体積（ｃｍ３）は温度２３℃、湿度６０％ＲＨで１週間硬化養生した後の試験片の体積であり、水浸漬後の試験片の体積（ｃｍ３）は上記試験片を５０±５℃の水中に１週間浸漬した後の試験片の体積である。
(Measuring method 5): Water expansion coefficient of the cured product The water expansion coefficient of the cured product is an example cured body or comparative cured body test piece having a size of 20 × 5 × 50 mm, and the water expansion coefficient of the cured product according to the following formula: Asked.
Water expansion coefficient (%) of cured product = [(Volume of test piece after water immersion−Volume of test piece before water immersion) / (Volume of test piece before water immersion)] × 100
Here, the volume (cm 3 ) of the test piece before water immersion is the volume of the test piece after curing for 1 week at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH, and the volume of the test piece after water immersion (cm 3). ) Is the volume of the test piece after the test piece is immersed in water at 50 ± 5 ° C. for 1 week.
（測定方法６）：硬化物の引張弾性率
硬化物の引張弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方法」によって測定した。試験片の種類は１（１／２）号形とし、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで１週間硬化養生した後の実施例硬化体又は比較例硬化体試験片を用い、試験速度Ｈ（２００ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）で測定した。
(Measurement Method 6): Tensile Elastic Modulus of Cured Product The tensile elastic modulus of the cured product was measured according to JIS K 7113 “Plastic Tensile Test Method”. The type of the test piece is 1 (1/2) type, and the test speed H (200 mm) was used using the test specimens of the cured examples and comparative examples after curing for 1 week at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH. / Min ± 10%).
（測定方法７）：止水性試験
試験体の作製：ＪＩＳ Ａ ５３７１「プレキャスト無筋コンクリート製品」のＩ類、舗装用平板、略号Ｎ（寸法３００×３００×６０ｍｍ）を寸法１５０×３００×６０ｍｍに切断し、切断面の両端に厚み５ｍｍのスペーサーを配置した後、５ｍｍの空隙を実施例組成物又は比較例組成物で充填接着し、試験体とした。樹脂組成物の硬化養生は温度２３℃、湿度６０％ＲＨで１週間とした。
止水性試験：社団法人日本道路協会「道路床版防水便覧（平成１９年３月）」の防水性試験Ｉの方法に準じて実施し、試験時間３０分間における減水量０．２ｍｌ以下を初期の止水性試験の合格判定とした。但し、長期止水性試験の試験時間は１週間、４週間、１２週間とした。漏水の有無を目視で観察し、漏水が認められない場合を合格判定とした。防水性試験Ｉの方法は、以下（１）〜（５）の順序に従った方法である（図１参照）。
（１）舗装用平板１を実施例組成物又は比較例組成物の硬化体２で接着し、試験体を作製する。試験体を取り付け治具３により止水性試験装置に取り付ける。
（２）水注入口４から水を入れ、目盛り５の数値を読む（０分時）。
（３）エアーコンプレッサー７で０．１ＭＰａの圧力を掛ける。圧力は圧力計８により確認する。３分後と３３分後の水位６の数値を読み、減水量を０．１ｍｌ単位まで測定する。
（４）３０分間減水量を下式により求める。
３０分間減水量（ｍｌ）＝３３分後の減水量（ｍｌ）−３分後の減水量（ｍｌ）
（５）試験を継続して、１週間後、４週間後、１２週間後の舗装用平板接着部の下部からの漏水の有無を目視で確認する。
(Measurement method 7): Preparation of water-stopping test specimen: Class I of JIS A 5371 “Precast unreinforced concrete product”, pavement flat plate, abbreviation N (dimension 300 × 300 × 60 mm) to 150 × 300 × 60 mm After cutting and arranging spacers having a thickness of 5 mm at both ends of the cut surface, a 5 mm gap was filled and bonded with the example composition or the comparative example composition to obtain a test specimen. The resin composition was cured for 1 week at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH.
Water-stop test: Conducted according to the method of waterproof test I of the Japan Road Association's "Road Floor Waterproof Manual (March 2007)". It was determined to pass the water-stop test. However, the test time of the long-term water-stopping test was 1 week, 4 weeks, and 12 weeks. The presence or absence of water leakage was visually observed, and the case where water leakage was not observed was determined to be acceptable. The method of the waterproof test I is a method according to the following order (1) to (5) (see FIG. 1).
(1) A pavement flat plate 1 is bonded with a cured body 2 of an example composition or a comparative example composition to prepare a test body. The test body is attached to the water-stopping test apparatus with the attachment jig 3.
(2) Pour water from the water inlet 4 and read the value on the scale 5 (at 0 minutes).
(3) A pressure of 0.1 MPa is applied by the air compressor 7. The pressure is confirmed with a pressure gauge 8. Read the value of the water level 6 after 3 minutes and 33 minutes, and measure the amount of water reduction to 0.1 ml.
(4) The amount of water reduction for 30 minutes is obtained by the following equation.
Water loss for 30 minutes (ml) = Water loss after 33 minutes (ml)-Water loss after 3 minutes (ml)
(5) The test is continued, and the presence or absence of water leakage from the lower part of the flat plate bonding portion for paving after 1 week, 4 weeks, and 12 weeks is visually confirmed.
（測定方法８）：接着強さ試験
試験体の作製： ＪＩＳ Ｒ ５２０１の９．４に規定する方法によって調整したモルタルを用い、寸法７０×７０×２０ｍｍのモルタル試験片を作製した。このモルタルとＪＩＳ Ａ ５５４８にて規定する寸法４０×４０×１０ｍｍの鉄片を実施例組成物又は比較例組成物で接着し試験体とした。
組成物の膜厚はスペーサーで１ｍｍとなるように調整し、養生条件は標準条件（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ、１６８時間）とした。処理条件は温水浸漬処理（標準条件で養生後、５０℃温水中、２４時間）とした。
接着強さ試験：ＪＩＳ Ａ ５５４８に規定する接着強さ試験により、接着強さ及び破断状態を測定した。本発明では、凝集破壊が好ましい。凝集破壊は、樹脂組成物と被着体（試験片）との界面の接着力があるからである。界面破壊は、樹脂組成物と被着体（試験片）との界面の接着力が不足しており、好ましくない。
(Measurement method 8): Production of adhesion strength test specimen: Using a mortar prepared by the method defined in 9.4 of JIS R 5201, a mortar test piece having a size of 70 × 70 × 20 mm was produced. This mortar was bonded to an iron piece having a size of 40 × 40 × 10 mm defined by JIS A 5548 with an example composition or a comparative example composition to obtain a test specimen.
The film thickness of the composition was adjusted to 1 mm with a spacer, and the curing conditions were standard conditions (temperature 20 ° C., humidity 65% RH, 168 hours). The treatment conditions were hot water immersion treatment (after curing under standard conditions, 50 ° C. warm water for 24 hours).
Adhesive strength test: Adhesive strength and breaking state were measured by an adhesive strength test specified in JIS A 5548. In the present invention, cohesive failure is preferred. This is because the cohesive failure has an adhesive force at the interface between the resin composition and the adherend (test piece). Interfacial fracture is not preferable because the adhesive force at the interface between the resin composition and the adherend (test piece) is insufficient.
（実施例測定結果）実施例１〜実施例１９の測定結果を表１に示す。 (Example measurement results) Table 1 shows the measurement results of Examples 1 to 19.
（比較例測定結果）比較例１〜比較例１１の測定結果を表２に示す。 (Comparative Example Measurement Results) Table 2 shows the measurement results of Comparative Examples 1 to 11.
表１〜２から、本発明に用いる樹脂組成物は、以下の傾向を示す。
（１）水膨張率が大きく、コンクリート構造物や金属構造物等といった構造物の接着部が長期間水に接触していても止水性を確保することができる。
（２）弾性率が低いので硬化物が柔軟であり、地震等で構造物が振動しても、接着部から構造物が破壊することがない。
（３）樹脂組成物と被着体（試験片）との界面の接着力が大きく、破壊状態は凝集破壊である。
（４）石油樹脂の中では、Ｃ９系石油樹脂（実施例１）と水添石油樹脂（実施例９）を使用した場合、Ｃ５系石油樹脂（実施例１０）やジシクロペンタジエン系石油樹脂（実施例１１）よりも、１２週後の止水性が大きい。
From Tables 1-2, the resin composition used for this invention shows the following tendencies.
(1) The water expansion coefficient is large, and waterproofness can be ensured even if the adhesion part of a structure such as a concrete structure or a metal structure is in contact with water for a long time.
(2) Since the elastic modulus is low, the cured product is flexible, and even if the structure vibrates due to an earthquake or the like, the structure does not break from the bonded portion.
(3) The adhesive force at the interface between the resin composition and the adherend (test piece) is large, and the fracture state is cohesive failure.
(4) in a petroleum resin, when using C 9 petroleum resin (Example 1) and hydrogenated petroleum resin (Example 9), C 5 petroleum resins (Example 10) and dicyclopentadiene-based petroleum Water stoppage after 12 weeks is greater than that of the resin (Example 11).
（発明の実施の形態１）
全国プレホール工業会の組立マンホールの０号マンホール底版と高さ６００ｍｍの直壁を実施例組成物１で、又、比較として比較例組成物６で接着した。接着した組立マンホールの内部に水を張り、漏水の有無を観察した結果、実施例組成物１で接着したマンホールは３ヶ月経過後でも漏水は無いが、比較例組成物６で接着したマンホールは１週間後に漏水が認められた。
(Embodiment 1 of the invention)
A No. 0 manhole bottom plate of an assembly manhole of the National Prehole Industry Association and a straight wall having a height of 600 mm were bonded with Example Composition 1 and Comparative Example Composition 6 for comparison. As a result of applying water to the inside of the bonded assembly manhole and observing the presence or absence of water leakage, the manhole bonded with Example Composition 1 has no water leakage even after 3 months, but 1 manhole bonded with Comparative Composition 6 is 1 Leakage was observed after a week.
（発明の実施の形態２）
漏水の認められるＰ−Ｔ型鋼管矢板継手の継手部に実施例組成物１０を圧力０．５ＭＰａで注入し、充填硬化させた。充填硬化後は１ヶ月後でも漏水は認められない結果であった。比較として比較例１組成物を同様の漏水状態の継手部に注入し充填硬化させた結果、充填硬化直後は漏水が止まったが、１週間後に再び漏水が認められた。
(Embodiment 2 of the invention)
Example composition 10 was injected at a pressure of 0.5 MPa into a joint portion of a PT steel pipe sheet pile joint where water leakage was observed, and was cured by filling. After filling and curing, no water leakage was observed even after one month. As a comparison, the composition of Comparative Example 1 was poured into a joint portion in the same water leakage state and filled and cured. As a result, water leakage stopped immediately after filling and curing, but water leakage was observed again after one week.
例えば、硬化後に特定の水膨張性と特定の引張弾性率を有する樹脂組成物は、コンクリート構造物又は金属構造物といった構造物の接着材として使用した場合、水圧の高い状態で長期間水に接触する場合でも、必要な止水性を確保できる。樹脂組成物で接着した構造物は、止水性に優れる。本発明の樹脂組成物は、止水性樹脂組成物として、産業上の利用可能性が大きい。 For example, a resin composition having a specific water expansion property and a specific tensile modulus after curing, when used as an adhesive for a structure such as a concrete structure or a metal structure, is in contact with water for a long period of time under high water pressure. Even when doing so, it is possible to ensure the necessary water stoppage. The structure bonded with the resin composition is excellent in water-stopping property. The resin composition of the present invention has great industrial applicability as a water-stopping resin composition.
１ 舗装用平板
２ 実施例組成物又は比較例組成物の硬化体
３ 取り付け治具
４ 水注入口
５ 目盛り
６ 水位
７ エアーコンプレッサー
８ 圧力計
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pavement flat plate 2 Cured body of Example composition or Comparative example composition 3 Mounting jig 4 Water inlet 5 Scale 6 Water level 7 Air compressor 8 Pressure gauge
Claims (9)
（Ａ）成分が、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、
（Ｂ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、
（Ｃ）成分が、臭素価２〜４０（ｇ／１００ｇ）の石油樹脂であり、
（Ｄ）成分が、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉、ヒュームドシリカ、珪砂、カーボンブラック、フォラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状アルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化硼素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、チタン粉、ポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉、再生ゴム粉からなる群のうちの１種以上であり、
（Ｅ）成分が、クメンハイドロパーオキサイドであり、
（Ｆ）成分が、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅からなる群のうちの１種以上である、
樹脂組成物。 With respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer (A) having at least one phenyl group in the molecule and having a cured product having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, hydroxyalkyl ( It contains 5 to 100 parts by weight of (meth) acrylate (B), and 1 to 40 parts by weight of petroleum resin (C) and filler (D) with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). 24 to 300 parts by mass, 0.5 to 8 parts by mass of a polymerization initiator (E), and 0.01 to 1.0 parts by mass of metal soap (F) in terms of metal ,
The component (A) is composed of phenol (ethylene oxide) 2 mol modified acrylate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mol modified) acrylate. One or more of
(B) 1 or more types in the group which a component consists of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate And
Component (C) is a petroleum resin having a bromine number of 2 to 40 (g / 100 g),
Component (D) is crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder, fumed silica, silica sand, carbon black, forastonite, clay, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, bentonite, mica, nickel slag, water Aluminum oxide, spherical alumina powder, stainless steel powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, glass beads, shirasu balloon, aluminum powder, titanium powder, polyethylene powder, urethane resin powder, (meta ) One or more members selected from the group consisting of acrylic resin powder, silicone resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, wood powder and recycled rubber powder,
(E) component is cumene hydroperoxide,
The component (F) is one or more members selected from the group consisting of cobalt naphthenate, cobalt octenoate, manganese naphthenate, manganese octenoate, nickel naphthenate, nickel octenoate, vanadium naphthenate, and copper octenoate.
Resin composition.
（Ｂ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であり、(B) component is 1 or more types in the group which consists of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
（Ｄ）成分が、炭酸カルシウム粉であり、(D) component is calcium carbonate powder,
（Ｆ）成分が、オクテン酸コバルトである、(F) component is cobalt octenoate,
請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1.
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