JP4125821B2 - Curable resin composition, cured product, concrete laminate, coating agent, adhesive, sealant and resin concrete - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気孔を有する硬化性樹脂組成物及びその硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂等が知られており、接着剤、シーラント、コーティング剤、充填材、レジンコンクリート及び樹脂成型体等の用途に広く用いられている。
【０００３】
硬化性樹脂組成物を接着剤やシーラントとしてコンクリート構造物等の接着やシーリングを行う場合、コンクリートの水蒸気透過性を損なわずに接着やシーリングを行うことが好ましい。又、硬化性樹脂組成物で成型体を作製し、土木建築分野の材料として使用する場合には、軽量で、かつ、コンクリートと同等の水密性と水蒸気透過性を有することが好ましい。
【０００４】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物の硬化体は、水蒸気等のガスを容易に透過しないために、コンクリート構造物の接着剤、コーティング材、及びシーリング材等として使用した場合には、コンクリートと硬化体との界面に水分が集まってコンクリートと硬化体とが剥離し、長期的に耐久性が低下してしまうという欠点があった。又、これらの硬化性樹脂組成物を用いて作製したレジンコンクリートや樹脂成型体にも同様の欠点があった。
【０００５】
そのために、水蒸気等のガスを容易に透過する、硬化性樹脂組成物が求められるようになった。このためには、硬化性樹脂組成物が連続気孔を有することが必要である。連続気孔は、気孔どうしが連続して接していることを特徴としており、水蒸気透過性が大きいほど連続気孔の数が多いことを意味する。
硬化性樹脂組成物の硬化体の水蒸気透過性を改善するために、樹脂組成物の硬化時に発泡性ガスにより発泡硬化させる方法や、水溶解性物質を樹脂組成物に混合硬化させ、硬化後に湯洗等により水溶解性物質を溶出させ、連続気孔を得る方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂組成物の硬化時に発泡性ガスにより発泡硬化させる方法は、硬化体の強度が著しく低下するという課題があった。
又、水溶解性物質を樹脂組成物に混合硬化させ、硬化後に湯洗等により水溶解性物質を溶出させる方法は、操作が煩雑で、しかも連続気孔の大きさの均一性に欠け、水蒸気透過性が大きくないという課題があった。
【０００７】
本発明者はこれらの課題を検討した結果、特定の硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化体が連続気孔を有する硬化性樹脂組成物を容易に得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（ａ）スチレンを５０重量部以上含有し、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマー１０〜９４重量部、（ｂ）エポキシアクリレート３〜５０重量部、（ｃ）（ａ）成分に可溶なメタクリル酸メチル−スチレンのランダム共重合体またはアクリロニトリル−スチレンのランダム共重合体３〜５０重量部、（ｄ）重合開始剤及び（ｅ）分解促進剤を含有してなり、硬化後の水蒸気透過性が５０〜１０００ｇ／ｍ 2 ・２４ｈであり、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づくとき、伸びが１０％未満で、降伏することなく、樹脂引張強さが２３０〜６１２ｋｇｆ／ｃｍ ２ であることを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、（ｆ）無機充填材及び／又は有機充填材を含有してなることを特徴とする該硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組成物の硬化体であり、該硬化体を積層してなるコンクリート積層体である。さらに、該硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなるシーラントであり、該硬化性樹脂組成物を含有してなるレジンコンクリートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化体が連続気孔を有するという特徴を有する。コンクリートの水蒸気透過性を損なわないようにするためには、連続気孔の程度としては、水蒸気透過性が５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以上であり、１００〜１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈがより好ましく、２００〜７００ｇ／ｍ2 ・２４ｈが最も好ましい。５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ未満ではコンクリートと硬化体との界面に水分が集まってコンクリートと硬化体とが剥離してしまう。１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈを越えるとコンクリートと硬化体とが剥離したり、硬化体が脆くなったりするおそれがある。
【００１１】
本発明の（ａ）１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーとは、（メタ）アクリロイル基やビニル基といったエチレン性不飽和二重結合を分子中に１個有するものをいう。（ａ）成分は硬化性樹脂組成物の硬化特性を調整すると共に、液状樹脂組成物としての取り扱いを容易にするという特徴を有する。
【００１２】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（メタ）といった（メタ）アクリロイル基を有するもの、並びに、スチレンやメチルスチレン等といったビニル基を有するものが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
これらの単官能モノマーの中では、後述する（ｂ）１分子中に複数個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーや（ｃ）（ａ）成分に可溶な熱可塑性共重合体を溶解し、硬化性が優れる点で、メチル（メタ）アクリレート及び／又はスチレンを含有することが好ましい。
メチルメタクリレート及び／又はスチレンの使用量は、（ａ）成分１００重量部中、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。１０重量部未満では硬化特性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
（ａ）成分の使用量は、硬化特性や液状の樹脂組成物としての取り扱いの容易さの点で、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部中、１０〜９４重量部が好ましく、３０〜９０重量部がより好ましい。１０重量部未満では粘度が高くなり作業性が悪いおそれがある。９４重量部を越えると硬化体が連続気孔を有しにくいおそれがある。
【００１５】
本発明の（ｂ）１分子中に複数個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとは、１分子中に複数個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマーである。（ｂ）成分は、（ａ）成分と共重合することにより強靱な硬化体が得られるという特徴を有する。
【００１６】
（ｂ）成分としては、（ポリ）エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート”ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ＮＫオリゴＥＭＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ビスコート＃５４０”（大阪有機化学工業社製）、エポキシアクリレート”エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）、ポリエステルアクリレート”アロニックスＭ−６１００”（東亜合成社製）、ウレタンアクリレート”アロニックスＭ−１１００”（東亜合成社製）、ポリブタジエンアクリレート”ＴＥ−２０００”（日本曹達社製）及びアクリロニトリルブタジエンアクリレート”Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ”（宇部興産社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、（ａ）成分に可溶な点で、エポキシアクリレートが好ましい。エポキシアクリレートとは、エポキシ樹脂の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものをいい、エポキシ樹脂の中では、硬化体の引張強さが大きい点で、ビスフェノール基を有するものが好ましく、エポキシアクリレート”エポキシエステル３０００Ｍ”がより好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分の使用量は、硬化特性や液状の樹脂組成物としての取り扱いの容易さの点で、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部中、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。３重量部未満では硬化体が連続気孔を有しにくいおそれがある。４０重量部を越えると硬化体が脆くなり、実用に適さないおそれがある。
【００１８】
本発明の（ｃ）（ａ）成分に可溶な熱可塑性共重合体は、２種以上のモノマーを共重合させた高分子化合物である。
【００１９】
（ｃ）成分としては、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体等がある。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、（ａ）成分との相溶性、硬化特性、及び水蒸気透過性が大きい点で、ランダム共重合体が好ましく、スチレン−メチルメタクリレートのランダム共重合体がより好ましい。
【００２０】
（ｃ）成分の使用量は、硬化特性や液状の樹脂組成物としての取り扱いの容易さの点で、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部中、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。３重量部未満では硬化体が連続気孔を有しにくいおそれがある。５０重量部を越えると硬化体が脆くなり、実用に適さないおそれがある。
【００２１】
本発明の（ｄ）重合開始剤とは、いわゆるラジカル重合開始剤の働きを有し、次のような有機過酸化物が挙げられる。
【００２２】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
又、有機過酸化物以外の重合開始剤としては、次のようなアゾ化合物が挙げられる。
（１）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等。
（２）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
（３）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
（４）アゾアミド化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
（５）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００２３】
これらの重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、硬化特性の点で、有機過酸化物が好ましい。
【００２４】
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．３〜１０重量部が好ましい。０．３重量部未満では硬化が遅くなり、連続気孔を有する硬化物を得にくいおそれがある。１０重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ硬化体の物性を低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の（ｅ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物である。
【００２６】
（ｅ）成分としては、チオ尿素誘導体、アミン類、アルデヒドとアミンの縮合反応物、有機酸金属塩及び有機金属キレート化合物等が挙げられる。
チオ尿素誘導体としては、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等が挙げられる。
アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
有機金属キレート化合物としては、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及びコバルトオクテネ−ト等が挙げられる。
【００２７】
これら硬化促進剤の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では硬化特性の点で、アミン類、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。
【００２８】
（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では硬化が遅くなり、連続気孔を有する硬化体が得にくいおそれがある。１０重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ硬化体の物性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明では、チクソ性を適度なものとして作業性を向上させたり、経済的な点で、（ｆ）無機充填材及び／又は有機充填材を使用することが好ましい。（ｆ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分に実質的に不活性なものが好ましい。
（ｆ）成分の無機充填材としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。
（ｆ）成分の有機充填材としては、ポリエチレン粉末、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００３０】
これらの無機充填材及び／又は有機充填材の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では容易に目的のチクソ性が得られる点で、シリカ粉が好ましい。
【００３１】
（ｆ）成分の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。１重量部未満では目的とするチクソ性が得られないおそれがある。５００重量部を越えると作業性が低下し、かつ、硬化体が脆くなる等の不具合等が生ずることがある。
【００３２】
更に、強度や耐熱性を向上させる等の目的のために、各種のガラスファイバー、カーボンファイバー、各種のアラミド繊維及びナイロン繊維等の繊維状のものを併用してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等の一般的に使用されているものが挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対し、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。０．００１重量部未満では貯蔵安定性が低下するおそれがある。３重量部を越えると硬化時間が長くなるおそれがある。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物の実施態様としては、（ｄ）成分や（ｅ）成分を一括混合して一剤型の硬化性樹脂組成物として使用してもよく、硬化性樹脂組成物の成分を２つに分け、片方に少なくとも（ｄ）成分、他方に少なくとも（ｅ）成分を使用することにより、二剤型の硬化性樹脂組成物として保存し、実施する場合に二剤を混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の用途、例えば、コーティング剤、接着剤、シーラント、レジンコンクリート（レジンモルタルを含む）、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルト、バインダー、担体及び成形材料として使用できる。これらの中では、水蒸気透過性を有する点で、セメントコンクリートのコーティング剤、セメントコンクリートの接着剤、シーラント又はレジンコンクリートとして使用することが好ましい。なお、ここでいうセメントコンクリートにはセメントモルタルも含むものである。
【００３７】
コーティング剤としては、セメントモルタル、コンクリート、コンクリートブロック、ＡＬＣパネル、ガラス、陶器又は磁器タイル、レンガ、木レンガ、木毛セメント板、窯業ザイディングボート、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、合板、発泡ボード又はポリ塩化ビニルシート等の多孔質の被着体に塗布することが、本発明の効果が大きい点で好ましく、セメントコンクリートに塗布することがより好ましい。
【００３８】
接着剤としては、上記被着体どうしの接着に使用でき、被着体の中では、本発明の効果が大きい点で、セメントコンクリートがより好ましい。又、異種材料からなる被着体どうしの接着に使用してもよい。
【００３９】
シーラントとしては、上記被着体の間隙部へのシーリングに使用でき、被着体の中では、本発明の効果が大きい点で、セメントコンクリートがより好ましい。又、異種材料からなる被着体相互間の間隙部へのシーリングに使用してもよい。
【００４０】
レジンコンクリートとしては、既設のセメントコンクリート等の欠損部の断面修復、道路面わだち等の補修、及び高速道路や道路高架橋等のフィンガージョイント部の補修等に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物をレジンコンクリートとして用いるときには、本硬化性樹脂組成物に適当量の粗骨材、細骨材、充填剤及び顔料等を添加混合するものである。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、物性の測定方法は以下の方法に従った。
【００４２】
１．水蒸気透過性試験
硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で厚さ１ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、直径７０ｍｍの円盤状試験片に切り出し、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「水蒸気透過性試験法（カップ法）」に準じて測定した。
【００４３】
２．粘度
硬化性樹脂組成物を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃、湿度６０％の雰囲気下で２４時間静置した。その後、Ｂ型粘度計によって回転数１０ｒｐｍで測定した。
【００４４】
３．硬化体の脆さ
硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で厚さ２ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方法」中の１号型試験片の形状に切り出して試験を行い、樹脂引張時の降伏点の有無と伸び率を測定した。
○： 降伏せず、伸び１０％未満
×： 降伏するか、又は伸び１０％以上
【００４５】
４．剥離状況
硬化性樹脂組成物をコーティング剤として使用した。硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で、表面をサンドブラスト処理した高強度コンクリート板に塗布し、２４時間養生した試験片を、屋外に１年間暴露した。硬化体とコンクリートとの密着性を目視で下記のように評価した。
◎： 剥離なし
○： 硬化したコーティング膜のひび割れはあるが、剥離は少ない
△： ひび割れあり、コンクリートの露出が少しある
×： 剥離多い、コンクリートがほとんど露出する
【００４６】
５．樹脂引張強さ
硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下で厚さ２ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方法」中の１号型試験片の形状に切り出して試験を行い、樹脂引張時の最大応力を測定した。
【００４７】
６．チキソトロピック係数
回転数１ｒｐｍでの粘度も測定したこと以外は、２．の粘度測定と同様に行った。（チキソトロピック係数）＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）の式から算出した。
【００４８】
実施例１
市販品を用いて、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
実施例２
市販品を用いて、表２に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
実施例３
市販品を用いて、表３に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
実施例４
市販品を用いて、表４に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【００５５】
【表４】
実施例５
市販品を用いて、表５に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【００５７】
【表５】
実施例６
市販品を用いて、表６に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００５９】
【表６】
実施例７
実施例として実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物を接着剤として使用した。被着体としてＪＩＳ Ａ １１３２の方法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍのコンクリート直方体を用いた。接着面は被着体の１辺が１０ｃｍの正方形の面とし、２つの被着体を接着剤層が２ｍｍとなるように接着し試験体とした。試験体を４８時間水中に浸漬した後、水中から取り出し、接着剤層以外の部分に市販の防水塗料を塗布した。防水塗料が乾燥した後に、８０℃雰囲気で６時間維持し、２０℃雰囲気で６時間維持した場合を１サイクルとする熱サイクル試験を１０サイクル行った。
熱サイクル試験後、試験体の接着強度はＪＩＳ Ａ １１０６の曲げ強度試験で評価した。実験Ｎｏ．２−３を用いて作製した試験体はコンクリート母材が破壊し、コンクリートと接着剤の界面は破壊せず、接着性は良好であった。
【００６１】
一方、比較例として実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を接着剤として使用し、実施例７と同様の試験を行った。実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を用いた試験体はコンクリートと接着剤の界面で破壊し、接着性が小さかった。
【００６２】
実施例８
実施例として実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物をシーラントとして使用した。試験体として市販の３０ｃｍ角のコンクリート歩道板を用いた。２枚のコンクリート歩道板の間に７ｍｍのクリアランスを設けてコンクリート歩道板を並べ、コンクリート歩道板の３辺をアルミニウム製粘着テープでシールした。シールしなかった１辺から実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物をクリアランスに流し込み硬化し、試験体とした。
試験体を４８時間水中に浸漬した後、水中から取り出し、シーラント層以外の部分に市販の防水塗料を塗布した。防水塗料が乾燥した後に、８０℃雰囲気で６時間維持し、２０℃雰囲気で６時間維持した場合を１サイクルとする熱サイクル試験を１０サイクル行った。
熱サイクル試験後、試験体は、外観上の変化はなく、コンクリート歩道板とシーラントとの間の剥離も認められなかった。
【００６３】
一方、比較例として実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物をシーラントとして使用し、実施例８と同様の試験を行った。実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を用いた試験体はコンクリート歩道板の四隅で割れがあり、コンクリート歩道板の端面で、コンクリート歩道板とシーラントの剥離が認められた。
【００６４】
実施例９
実施例として実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物をレジンコンクリートとして使用した。市販の３０ｃｍ角の歩道板コンクリート上に幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×深さ３ｃｍとなるようにベニヤ板で型枠を作製し、実験Ｎｏ．２−３の硬化性樹脂組成物１００重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、珪砂６号３００重量部及び灰色顔料５重量部からなるレジンコンクリートを型枠内に流し込み、硬化させ、試験体とした。
これらの試験体を４８時間水中に浸漬した後、水中から取り出し、レジンコンクリート層以外の部分に市販の防水塗料を塗布した。防水塗料が乾燥した後に、８０℃雰囲気で６時間維持し、２０℃雰囲気で６時間維持した場合を１サイクルとする熱サイクル試験を１０サイクル行った。
熱サイクル試験後、試験体は、外観上の変化はなく、コンクリート歩道板とレジンコンクリートとの間の剥離も認められなかった。
【００６５】
一方、比較例として実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物をレジンコンクリートとして使用し、実施例９と同様の試験を行った。実験Ｎｏ．１−１の硬化性樹脂組成物を用いた試験体はコンクリート歩道板の四隅でで割れがあり、コンクリート歩道板の端面で、コンクリート歩道板とレジンコンクリートの剥離が認められた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、被着体、特にセメントコンクリートの水蒸気透過性を損なうことなく、コーティング剤、接着剤、シーラント及びレジンコンクリート等の用途に使用できる。又、本発明の硬化性樹脂組成物で成型体を作製し、土木建築分野の材料として使用する場合には、軽量で、かつ、コンクリートと同等の水密性と水蒸気透過性を有し、従来の硬化性樹脂組成物にはない優れた特性を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition having continuous pores and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins, urethane resins, unsaturated polyester resins, acrylic resins, and the like are known as curable resin compositions, and for applications such as adhesives, sealants, coating agents, fillers, resin concrete, and resin moldings. Widely used.
[0003]
When bonding or sealing a concrete structure or the like using a curable resin composition as an adhesive or sealant, it is preferable to perform bonding or sealing without impairing the water vapor permeability of the concrete. Moreover, when producing a molded object with a curable resin composition and using it as a material in the field of civil engineering and construction, it is preferably lightweight and has water-tightness and water vapor permeability equivalent to concrete.
[0004]
However, since the cured bodies of these curable resin compositions do not easily permeate gases such as water vapor, they are hardened with concrete when used as adhesives, coating materials, and sealing materials for concrete structures. There was a drawback that the moisture gathered at the interface with the body and the concrete and the hardened body were separated, resulting in a long-term decrease in durability. Resin concrete and resin moldings produced using these curable resin compositions have the same drawbacks.
[0005]
For this reason, a curable resin composition that easily transmits gas such as water vapor has been demanded. For this purpose, it is necessary that the curable resin composition has continuous pores. The continuous pores are characterized in that the pores are in continuous contact with each other, and the larger the water vapor permeability, the greater the number of continuous pores.
In order to improve the water vapor permeability of the cured product of the curable resin composition, the resin composition may be foamed and cured with a foaming gas when the resin composition is cured, or a water-soluble substance may be mixed and cured in the resin composition, A method for obtaining a continuous pore by eluting a water-soluble substance by washing or the like has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of foaming and curing with a foaming gas at the time of curing of the resin composition has a problem that the strength of the cured body is significantly reduced.
In addition, the method in which a water-soluble substance is mixed and cured in a resin composition, and the water-soluble substance is eluted after washing with hot water or the like is complicated in operation and lacks uniformity in the size of continuous pores. There was a problem that the nature was not large.
[0007]
As a result of studying these problems, the present inventor has found that a curable resin composition having a continuous pore can be easily obtained by using a specific curable resin composition, and has reached the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a)Containing 50 parts by weight or more of styrene,Monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated double bond per molecule10 to 94 parts by weight, (B)3-50 parts by weight of epoxy acrylate, (C) soluble in component (a)Random copolymer of methyl methacrylate-styrene or 3-50 parts by weight of random copolymer of acrylonitrile-styrene, (D) a polymerization initiator and (e) a decomposition accelerator, and has a water vapor permeability after curing.50-1000 g / m 2 ・ It is 24h, and when it is based on JIS K7113, the elongation is less than 10% and the resin tensile strength is 230 to 612 kgf / cm without yielding. 2 IsA curable resin composition characterized by(F)The curable resin composition comprising an inorganic filler and / or an organic filler. And it is a hardening body of this curable resin composition, and is a concrete laminated body formed by laminating this hardening body. Furthermore, a coating agent comprising the curable resin composition, an adhesive comprising the curable resin composition, a sealant comprising the curable resin composition, Resin concrete containing a curable resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The curable resin composition of the present invention is characterized in that the cured body has continuous pores. In order not to impair the water vapor permeability of the concrete, the water vapor permeability is 50 g / m as the degree of continuous pores.2・ It is 24h or more, 100 to 1000 g / m2・ 24h is more preferable, 200 to 700 g / m2-24h is most preferred. 50 g / m2・ If it is less than 24 hours, moisture collects at the interface between the concrete and the hardened body, and the concrete and the hardened body peel off. 1000g / m2・ If it exceeds 24 hours, the concrete and the hardened body may be peeled off or the hardened body may become brittle.
[0011]
The monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated double bond in one molecule (a) of the present invention means one ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acryloyl group or vinyl group in one molecule. What you have. The component (a) adjusts the curing characteristics of the curable resin composition and has the characteristics of facilitating handling as a liquid resin composition.
[0012]
Monofunctional monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, alkyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyloxypolypropylene glycol mono (meth) Acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate -Glycidyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate G N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) Acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride Examples thereof include those having a (meth) acryloyl group such as (meth), and those having a vinyl group such as styrene and methylstyrene. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0013]
Among these monofunctional monomers, (b) a polyfunctional monomer having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, and (c) a thermoplastic copolymer soluble in the component (a). It is preferable to contain methyl (meth) acrylate and / or styrene in the point that it dissolves and is excellent in curability.
The amount of methyl methacrylate and / or styrene used is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, in 100 parts by weight of component (a). If it is less than 10 parts by weight, the curing characteristics may be deteriorated.
[0014]
Component (a) is used in an amount of 10 to 10 parts in total of 100 parts by weight of component (a), component (b) and component (c) in terms of curing characteristics and ease of handling as a liquid resin composition. 94 parts by weight is preferable, and 30 to 90 parts by weight is more preferable. If it is less than 10 parts by weight, the viscosity becomes high and the workability may be poor. If it exceeds 94 parts by weight, the cured product may not have continuous pores.
[0015]
The (b) polyfunctional monomer having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds in one molecule is a monomer or oligomer having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. The component (b) has a characteristic that a tough cured body is obtained by copolymerizing with the component (a).
[0016]
As the component (b), (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) glycerol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ) Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphene) ) Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate "NK Oligo EA1020" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy acrylate "NK Oligo EMA1020 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy acrylate" Biscoat # 540 "(manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), epoxy acrylate" epoxy ester 3000M "(manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), polyester acrylate" Aronix M-6100 "( East Asia ), Urethane acrylate “Aronix M-1100” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), polybutadiene acrylate “TE-2000” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and acrylonitrile butadiene acrylate “Hycar VTBNX” (manufactured by Ube Industries). . These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, epoxy acrylate is preferable because it is soluble in the component (a). Epoxy acrylate refers to those having (meth) acryloyl groups at both ends of the epoxy resin. Among epoxy resins, those having a bisphenol group are preferred because of the high tensile strength of the cured product. Epoxy ester 3000M "is more preferred.
[0017]
Component (b) is used in an amount of 3 to 100 parts by weight in total of component (a), component (b) and component (c) in terms of curing characteristics and ease of handling as a liquid resin composition. 50 parts by weight is preferable, and 5 to 40 parts by weight is more preferable. If it is less than 3 parts by weight, the cured product may not have continuous pores. If it exceeds 40 parts by weight, the cured product becomes brittle and may not be suitable for practical use.
[0018]
The thermoplastic copolymer soluble in the components (c) and (a) of the present invention is a polymer compound obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers.
[0019]
Examples of the component (c) include a styrene-vinyl acetate copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer, a styrene-methyl methacrylate copolymer, and a styrene-methyl methacrylate copolymer. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, a random copolymer is preferable and a random copolymer of styrene-methyl methacrylate is more preferable in terms of compatibility with the component (a), curing characteristics, and water vapor permeability.
[0020]
Component (c) is used in an amount of 3 to 100 parts by weight in total of component (a), component (b) and component (c) in terms of curing characteristics and ease of handling as a liquid resin composition. 50 parts by weight is preferable, and 5 to 40 parts by weight is more preferable. If it is less than 3 parts by weight, the cured product may not have continuous pores. If it exceeds 50 parts by weight, the cured product becomes brittle and may not be suitable for practical use.
[0021]
The (d) polymerization initiator of the present invention functions as a so-called radical polymerization initiator, and examples thereof include the following organic peroxides.
[0022]
(1) Ketone peroxides: methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide and acetylacetone peroxide.
(2) Peroxyketals: 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis ( Tertiary butyl peroxy) octane, normal butyl-4,4-bis (tertiary butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, and the like.
(3) Hydroperoxides: Tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1, 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
(4) Dialkyl peroxides: ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (tertiary butyl peroxy-meta-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl -2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexyne-3 and the like.
(5) Diacyl peroxides: acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, laurinoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl Peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide and the like.
(6) Peroxydicarbonates: diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, bis (4-tertiarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, and the like.
(7) Peroxyesters: Tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate , Tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiary butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary butyl peroxybenzoate, ditertiary butyl peroxy Oxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxymaleic acid, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, cumyl peroxy Kutoeto, tertiary hexyl peroxyneodecanoate, tert-hexyl peroxypivalate Valentin rate, tertiary butyl peroxy hexanoate, tertiary-hexyl peroxy hexanoate and cumylperoxy neo hexanoate and the like.
(8) Other organic peroxides: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and tertiary butyl peroxyallyl carbonate.
Examples of the polymerization initiator other than the organic peroxide include the following azo compounds.
(1) Azonitrile compounds: azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
(2) Azoamidine compounds: 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
(3) Cyclic azoamidine compounds: 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.
(4) Azoamide compounds: 2,2′-azobis {2-methyl-normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and 2,2′-azobis {2-methyl- Normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide} and the like.
(5) Alkyl azo compounds: 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like.
[0023]
One or more of these polymerization initiators can be used. Among these, organic peroxides are preferable from the viewpoint of curing characteristics.
[0024]
(D) The usage-amount of a component has preferable 0.3-10 weight part with respect to 100 weight part of curable resin composition which consists of (a) component, (b) component, and (c) component. If it is less than 0.3 part by weight, the curing is slow, and it may be difficult to obtain a cured product having continuous pores. Even if it exceeds 10 parts by weight, the curing rate or the like is not improved, but rather the physical properties of the cured product may be lowered.
[0025]
The (e) decomposition accelerator of the present invention is a compound that accelerates the decomposition of the polymerization initiator.
[0026]
Examples of the component (e) include thiourea derivatives, amines, aldehyde / amine condensation reaction products, organic acid metal salts, and organic metal chelate compounds.
Examples of thiourea derivatives include diethyl thiourea, dibutyl thiourea, ethylene thiourea, tetramethyl thiourea, mercaptobenzimidazole, and benzoyl thiourea.
Examples of amines include N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, triethylamine, tripropylamine, ethyldiethanolamine, N, N- Examples include dimethylaniline, ethylenediamine, and triethanolamine.
Examples of the organic acid metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and zinc naphthenate.
Examples of organometallic chelate compounds include copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganese acetylacetonate, chromium acetylacetonate, iron acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and cobalt octeneate. It is done.
[0027]
One or more of these curing accelerators can be used. Among these, amines, organic acid metal salts and / or organic metal chelate compounds are preferable in terms of curing characteristics.
[0028]
(E) The usage-amount of a component has a preferable 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of curable resin composition which consists of (a) component, (b) component, and (c) component. If it is less than 0.1 part by weight, the curing is slow, and it may be difficult to obtain a cured product having continuous pores. Even if it exceeds 10 parts by weight, the curing rate or the like is not improved, but the physical properties of the cured product may be deteriorated.
[0029]
In the present invention, it is preferable to use (f) an inorganic filler and / or an organic filler from an economical point of view by improving the workability by making the thixotropy moderate. The component (f) is preferably substantially inert to the components (a) to (e).
As the inorganic filler of component (f), silica powder such as crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder and fumed silica, silica sand, carbon black, forastite, clay, titanium oxide, magnesium oxide , Iron oxide, bentonite, mica, lead chromate, nickel slag, aluminum hydroxide, spherical alumina powder, stainless steel powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, Examples thereof include glass beads, shirasu balloons, aluminum powder, and titanium powder.
Examples of the organic filler (f) include polyethylene powder, silicone resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, wood powder, and recycled rubber powder.
[0030]
One or more of these inorganic fillers and / or organic fillers can be used. Among these, silica powder is preferable in that the desired thixotropy can be easily obtained.
[0031]
Component (f) is preferably used in an amount of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin composition comprising component (a), component (b) and component (c). Part is more preferred. If it is less than 1 part by weight, the intended thixotropy may not be obtained. If it exceeds 500 parts by weight, workability may be reduced, and problems such as a hardened body may become brittle.
[0032]
Furthermore, for the purpose of improving the strength and heat resistance, fibrous materials such as various glass fibers, carbon fibers, various aramid fibers, and nylon fibers may be used in combination.
[0033]
A small amount of a polymerization inhibitor can be used in the curable resin composition of the present invention in order to improve its storage stability.
As polymerization inhibitors, methyl hydroquinone, hydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5- Commonly used ones such as ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol It is done.
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin composition comprising the component (a), the component (b) and the component (c). More preferred is ˜2 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the storage stability may be lowered. If it exceeds 3 parts by weight, the curing time may become longer.
[0034]
As an embodiment of the curable resin composition of the present invention, the component (d) and the component (e) may be mixed and used as a one-component curable resin composition. The component is divided into two parts, and at least the component (d) is used on one side and the component (e) is used on the other side, so that it is stored as a two-part curable resin composition. May be used.
[0035]
The curable resin composition of the present invention includes various commonly used elastomers, solvents, extenders, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, thixotropy imparting agents, silane cups, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as ring agents, titanate coupling agents, chelating agents, dyes, pigments, flame retardants and surfactants can be used.
[0036]
The curable resin composition of the present invention can be used in various applications, such as coating agents, adhesives, sealants, resin concrete (including resin mortar), FRP, SMC, asphalt, binders, carriers, and molding materials. In these, it is preferable to use as a coating agent of cement concrete, an adhesive agent of cement concrete, a sealant, or resin concrete at the point which has a water-vapor permeability. The cement concrete here includes cement mortar.
[0037]
Coating agents include cement mortar, concrete, concrete blocks, ALC panels, glass, ceramic or porcelain tiles, bricks, wooden bricks, wood cement boards, ceramic siding boats, slate boards, calc boards, plaster boards, plywood, foam It is preferable to apply to a porous adherend such as a board or a polyvinyl chloride sheet from the viewpoint that the effect of the present invention is large, and more preferable to apply to cement concrete.
[0038]
As the adhesive, cement concrete is more preferable because it can be used for bonding the adherends and the effect of the present invention is great among the adherends. Further, it may be used for bonding adherends made of different materials.
[0039]
As the sealant, cement concrete is more preferable because it can be used for sealing the gap between the adherends and the effect of the present invention is great among the adherends. Moreover, you may use for the sealing to the clearance gap between adherends which consist of different materials.
[0040]
As the resin concrete, it can be used for repairing a cross section of an existing cement concrete or the like, repairing a road surface, repairing finger joints such as a highway or a road viaduct, and the like. When the curable resin composition of the present invention is used as resin concrete, an appropriate amount of coarse aggregate, fine aggregate, filler, pigment, and the like are added to and mixed with the curable resin composition.
[0041]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the physical properties were measured according to the following methods.
[0042]
1. Water vapor permeability test
The curable resin composition was poured into a mold having a thickness of 1 mm and cured in an atmosphere of 25 ° C. and 60% humidity, and the obtained cured product was cured for 48 hours. Then, it cut out to the disk-shaped test piece of diameter 70mm, and measured according to JISZ0208 "Water vapor permeability test method (cup method)".
[0043]
2. viscosity
The curable resin composition was put in a 500 ml glass bottle and allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 60% humidity. Then, it measured at the rotation speed of 10 rpm with the B type viscometer.
[0044]
3. Brittleness of cured body
The curable resin composition was poured into a molding mold having a thickness of 2 mm in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60% to be cured, and the obtained cured product was cured for 48 hours. Then, it cut into the shape of the No. 1 type test piece in JIS K7113 "Plastic tensile test method", it tested, and the presence or absence of the yield point at the time of resin tension | pulling and elongation rate were measured.
○: No yield, less than 10% elongation
X: Yield or elongation 10% or more
[0045]
4). Peeling status
A curable resin composition was used as a coating agent. The curable resin composition was applied to a high-strength concrete board whose surface was sandblasted under an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the test piece cured for 24 hours was exposed outdoors for one year. The adhesion between the cured body and the concrete was visually evaluated as follows.
A: No peeling
○: Although there is a crack in the cured coating film, there is little peeling
△: There is a crack and there is a slight exposure of concrete.
×: Peeling a lot, concrete is almost exposed
[0046]
5. Resin tensile strength
The curable resin composition was poured into a molding mold having a thickness of 2 mm in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60% to be cured, and the obtained cured product was cured for 48 hours. Then, it cut out to the shape of the No. 1 type test piece in JIS K7113 "Plastic tensile test method", it tested, and the maximum stress at the time of resin tension was measured.
[0047]
6). Thixotropic coefficient
1. Except that the viscosity at 1 rpm was also measured. The measurement was performed in the same manner as the viscosity measurement. (Thixotropic coefficient) = (viscosity at 1 rpm) / (viscosity at 10 rpm).
[0048]
Example 1
A curable resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
Example 2
A curable resin composition having the composition shown in Table 2 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]
Example 3
A curable resin composition having the composition shown in Table 3 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]
Example 4
A curable resin composition having the composition shown in Table 4 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 4.
[0055]
[Table 4]
Example 5
A curable resin composition having the composition shown in Table 5 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 5.
[0057]
[Table 5]
Example 6
A curable resin composition having the composition shown in Table 6 was prepared using a commercially available product, and each physical property was measured. The results are shown in Table 6.
[0059]
[Table 6]
Example 7
As an example, Experiment No. 2-3 curable resin composition was used as an adhesive. A 10 cm × 10 cm × 20 cm concrete rectangular parallelepiped produced by the method of JIS A 1132 was used as the adherend. The adhesion surface was a square surface with one side of the adherend being 10 cm, and the two adherends were adhered so that the adhesive layer would be 2 mm to obtain a test body. After immersing the test body in water for 48 hours, it was taken out from the water, and a commercially available waterproof paint was applied to portions other than the adhesive layer. After the waterproof coating was dried, a thermal cycle test was performed for 10 cycles in which the cycle was maintained at 80 ° C. for 6 hours and maintained at 20 ° C. for 6 hours.
After the thermal cycle test, the adhesive strength of the specimen was evaluated by the bending strength test of JIS A 1106. Experiment No. In the specimen prepared using 2-3, the concrete base material was destroyed, the interface between the concrete and the adhesive was not destroyed, and the adhesiveness was good.
[0061]
On the other hand, as a comparative example, Experiment No. The test similar to Example 7 was done using 1-1 curable resin composition as an adhesive agent. Experiment No. The test body using the curable resin composition 1-1 was broken at the interface between the concrete and the adhesive, and the adhesiveness was small.
[0062]
Example 8
As an example, Experiment No. 2-3 curable resin composition was used as a sealant. A commercially available 30 cm square concrete sidewalk board was used as a test body. The concrete sidewalk boards were arranged with a clearance of 7 mm between the two concrete sidewalk boards, and the three sides of the concrete sidewalk boards were sealed with aluminum adhesive tape. Experiment No. 1 from one side that was not sealed. The curable resin composition of 2-3 was poured into the clearance and cured to obtain a test body.
The test specimen was immersed in water for 48 hours, then removed from the water, and a commercially available waterproof paint was applied to portions other than the sealant layer. After the waterproof coating was dried, a thermal cycle test was conducted for 10 cycles, where the cycle was maintained at 80 ° C. for 6 hours and maintained at 20 ° C. for 6 hours.
After the thermal cycle test, the specimen had no change in appearance, and peeling between the concrete sidewalk board and the sealant was not observed.
[0063]
On the other hand, as a comparative example, Experiment No. The test similar to Example 8 was done using 1-1 curable resin composition as a sealant. Experiment No. The test body using the curable resin composition of 1-1 had cracks at the four corners of the concrete sidewalk board, and peeling of the concrete sidewalk board and the sealant was recognized at the end face of the concrete sidewalk board.
[0064]
Example 9
As an example, Experiment No. 2-3 curable resin composition was used as resin concrete. On a commercially available 30 cm square sidewalk board concrete, a formwork was prepared with a plywood board so as to be 30 cm wide × 30 cm long × 3 cm deep. A resin concrete composed of 100 parts by weight of curable resin composition 2-3, 50 parts by weight of heavy calcium carbonate, 300 parts by weight of silica sand No. 6 and 5 parts by weight of gray pigment is poured into a mold and cured, did.
These test specimens were immersed in water for 48 hours, then removed from the water, and a commercially available waterproof paint was applied to portions other than the resin concrete layer. After the waterproof coating was dried, a thermal cycle test was conducted for 10 cycles, where the cycle was maintained at 80 ° C. for 6 hours and maintained at 20 ° C. for 6 hours.
After the thermal cycle test, the specimen had no change in appearance, and peeling between the concrete sidewalk board and the resin concrete was not recognized.
[0065]
On the other hand, as a comparative example, Experiment No. The test similar to Example 9 was done using 1-1 curable resin composition as resin concrete. Experiment No. The test body using the curable resin composition of 1-1 had cracks at the four corners of the concrete sidewalk board, and peeling of the concrete sidewalk board and the resin concrete was recognized at the end face of the concrete sidewalk board.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, by using the curable resin composition of the present invention, without impairing the water vapor permeability of the adherend, particularly cement concrete, it can be used for coating agents, adhesives, sealants, resin concrete, and the like. Can be used. In addition, when a molded body is prepared with the curable resin composition of the present invention and used as a material in the field of civil engineering and construction, it is lightweight and has water-tightness and water vapor permeability equivalent to concrete, Exhibits excellent properties not found in curable resin compositions.
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