JP3951323B2 - Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表す。）の化合物が用いられてきた。しかし、依然として問題が残されたままである。具体的には、一般式（ａ-4）の化合物は、特に強い極性を有する化合物との相溶性において特異性があり、スメクチック相や結晶相が出現しやすい傾向を有しており、一般式（ａ-1）〜（ａ-3）の化合物との溶解性に乏しいものである。また、一般式（ａ-5）の化合物は、一般式（ａ-1）〜（ａ-3）あるいは本発明に関わる一般式（I）の化合物と混合すると、複屈折率の大きさに比べより大きい粘性の悪化を示していた。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、所望の複屈折率に対して、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD等の液晶表示装置を提供することにある。
【００１２】
また、前述の光散乱形液晶表示においても、より速い応答性、より低い電圧駆動性、より高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の要求される表示特性を維持向上させると共に、より高い白濁性、温度変化に対する改善された表示特性、応答特性を達成した光散乱形液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．５種〜４０種の化合物からなる液晶組成物であって、該液晶組成物が、一般式（I）
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基を表し、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｙ¹¹〜Ｙ¹³において少なくとも１つはフッ素原子である。）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを１〜４０重量％含有し、−２〜＋２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを０〜７０重量％含有し、該液晶成分Ｂは一般式（II-1）〜（II-3）
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣ_uＨ_2u+1-Ｏ-Ｃ_vＨ_2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ²¹は水素原子、フッ素原子又は-ＣＨ₃を表し、Ｙ²²及びＹ²³は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ²¹〜Ｚ²⁴は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-又は-Ｃ₄Ｈ₈-を表し、Ｚ²⁵は単結合、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＯＯ-を表し、環Ａ²¹及び環Ａ²²は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、ｉ、ｊ及びｋは各々独立的に０又は１の整数を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有するものであり、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを０〜９５重量％含有し、該液晶成分Ｃは一般式（III-1）〜（III-3）
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣ_sＨ_2s+1-Ｏ-Ｃ_tＨ_2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ³¹〜Ｘ³³は各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ₃、-ＯＣＨＦ₂、-ＣＦ₃又は-ＣＮを表し、Ｙ³¹〜Ｙ³⁹は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ³¹は単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-を表し、Ｚ³²及びＺ³³は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-又は-Ｃ₄Ｈ₈-を表し、Ｚ³⁴及びＺ³⁵は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表し、ｌ及びｍは各々独立的に０又は１の整数を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有するものであり、該液晶成分Ｂと該液晶成分Ｃの総和が４０〜９９重量％であり、且つ該液晶組成物が３以上の誘電率異方性であり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａが、一般式（I）におけるＲ¹¹が炭素原子数３又は５の直鎖状アルキル基であり、下記一般式（I-1）〜（I-5）
【００２０】
【化９】

【００２１】
で表される少なくとも１種以上の化合物を５０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
３．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
４．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）の化合物において、Ｒ²¹が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ²⁴が炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、環Ａ²¹がシクロヘキサン環であり、ｉが０の場合、Ｚ²²が単結合又は-ＣＯＯ-を表し、ｉが１の場合、Ｚ²¹、Ｚ²²が単結合である化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記３記載のネマチック液晶組成物。
５．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-2）の化合物において、Ｒ²²が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ²⁵が炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｊが０の場合、環Ａ²²がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Ｚ²³が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ₂Ｈ₄-を表し、ｊが１の場合、環Ａ²²がシクロヘキサン環であり、Ｚ²³が単結合又は-Ｃ₂Ｈ₄-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記３又は４記載のネマチック液晶組成物。
６．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-3）の化合物において、Ｚ²⁵が-Ｃ≡Ｃ-である化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記３、４又は５記載のネマチック液晶組成物。
７．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-1）〜（III-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５又は６記載のネマチック液晶組成物
８．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-1）〜（III-3）において、Ｒ³¹〜Ｒ³³が各々独立的に炭素原子数２〜５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ³¹〜Ｘ³³が各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ₃、又は-ＣＮを表す化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記７記載のネマチック液晶組成物。
９．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-2）の化合物において、Ｚ³⁴が-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記７又は８記載のネマチック液晶組成物。
１０．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-3）の化合物において、Ｚ³⁵が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記７、８又は９記載のネマチック液晶組成物。
１１．前記液晶成分Ｂの含有率が０重量％のとき、前記液晶成分Ｃにおいて、一般式（III-1）〜（III-3）におけるＸ³¹〜Ｘ³³が各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ₃で表される化合物及び／又はＹ³¹〜Ｙ³³がフッ素原子である化合物及び／又はＺ³⁴、Ｚ³⁵が各々独立的に-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物及び／又はｌが１である化合物のうち少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする上記１、２、７、８、９又は１０記載のネマチック液晶組成物。
１２．前記液晶組成物が、４〜３０の誘電率異方性であり、０．０９以上０．１８未満の複屈折率であり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする上記１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。
１３．前記液晶組成物が、４〜３０の誘電率異方性であり、０．１８以上０．３３以下の複屈折率であり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする上記１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。
１４．前記液晶組成物に、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有することを特徴とする上記１乃至１３記載のネマチック液晶組成物。
１５．上記１４記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
１６．液晶層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする上記１乃至１５記載の液晶表示装置。
１７．上記１乃至１４記載の液晶組成物及び透明性固体物質で形成される調光層を有する光散乱形液晶表示装置。
１８．前記液晶材料が連続層をなし、該連続層中に前記透明性固体物質が均一な三次元網目状構造を形成した調光層であることを特徴とする上記１７記載の光散乱形液晶表示装置。
１９．前記透明性固体物質が、高分子形成性２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成することを特徴とする上記１７又は１８記載の光散乱形液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置の一例について説明する。
【００２３】
本発明の液晶組成物は、一般式（I）で表される化合物からなる液晶成分Ａを必須成分として含有する。この液晶成分Ａは、誘電率異方性が２５〜３７、複屈折率が０．３０〜０．４０と大きいという特徴を有する。このため本発明の液晶組成物は、広い範囲で誘電率異方性や複屈折率を調整することが可能となり、例えば低電圧で駆動できるという特徴を有している。一般的に、誘電率異方性が非常に大きい化合物は、同時に粘度も大きいという欠点を有している。しかし、本発明の液晶組成物は、一般式（I）の化合物からなる液晶成分Ａを１〜４０重量％含有し、−２〜２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを０〜７０重量％含有し、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを０〜９５重量％含有させることで、誘電率異方性や複屈折率の大きさに対してより小さい粘度を有することを見いだした。液晶成分Ａは、上記の他に、より小さい弾性定数Ｋ₁₁を有するためSTN-LCD表示特性に優れ、他の液晶材料と混合したときネマチック相−等方性液体相転移温度を比較的高い温度に改善し、また相溶性に優れ、表示温度範囲をより広くさせることができる。
【００２４】
この様な視点から、一般式（I）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ¹¹が炭素原子数３又は５の直鎖状アルキル基であり、下記一般式（I-1）〜（I-5）
【００２５】
【化１０】

【００２６】
で表される化合物が好ましく、液晶成分Ａには、少なくとも１種以上の化合物を５０〜１００重量％含有するネマチック液晶組成物が好ましい。その例を第１表に示す。尚、本発明における一般式（I）の各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。（尚、一般式（I-2）Ｒ¹¹=Ｃ₅Ｈ₁₁の化合物は、特表平３−５０５０９３号公報記載と相転移温度が大きく異なる。）
【００２７】
【表１】

【００２８】
（表中、Ｔ→ｎは結晶相−ネマチック相転移温度を表し、Ｔｎｉはネマチック相−等方性液体相転移温度を表す。）
第１表から、一般式（I-1）、（I-2）の化合物及び一般式（I）と類似構造を有する（ａ-2）の化合物とのネマチック温度範囲を比較すると、ネマチック相−等方性液体相転移温度、結晶相−ネマチック相転移温度が約４０℃低下しているが、ネマチック温度範囲がほぼ同程度を示しており、よりよい相溶性が期待され、且つネマチック相−等方性液体相転移温度が２００℃前後と高いので、混合した場合ネマチック相−等方性液体相転移温度を上昇させる性質を有している。
【００２９】
更に、一般式（I）の化合物あるいは比較化合物２０重量％及び母体液晶（1-1）
【００３０】
【化１１】

【００３１】
８０重量％からなる液晶組成物について詳述する。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（表中、Ｖ_thはしきい値電圧（Ｖ）、γは飽和電圧（Ｖ_sat)とＶ_thの比、Δεは誘電率異方性、Δｎは複屈折率、η２０℃は２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）、τｒ＝τｄは応答速度を表す。）
組成物（1-2）〜（1-4）は本発明のネマチック液晶組成物であり、（b-1）、（b-2）は発明外の液晶材料である。
【００３４】
第２表から、Ｙ¹¹〜Ｙ¹³のいずれかがＦである一般式（I-1）〜（I-3）で表される化合物を有する本発明に係わる液晶組成物は、Ｙ¹¹〜Ｙ¹³が全てＨである一般式（ａ-2）の化合物を有する比較組成物と比べて、粘性η、応答速度τr＝τd、複屈折率△ｎにほとんど差異がなく、誘電率異方性△εを増加させ、しきい値電圧Ｖ_thを低減させる特徴が明かとなった。この特徴は、Ｙ¹⁴がＦの場合でも同様の効果を有しており、複屈折率の増加や、しきい値電圧の低減を、応答性の悪化を伴うこと無く効率的に改善することが明かとなった。また、TN-LCDでの急峻性γが比較化合物を含有した混合物のものより小さいことから、液晶成分Ａを含有した本発明の液晶組成物は、より好ましい弾性定数比に改善させていることが見いだされた。
【００３５】
本発明のネマチック液晶組成物は、必須成分である液晶成分Ａに加えて、−２〜＋２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを０〜７０重量％含有させることが好ましい。本発明で述べる−２〜＋２の誘電率異方性を有する液晶化合物の好ましいものとしては、以下に示すものである。即ち、液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の両方が非極性基であること、即ち例えばアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基である化合物である。液晶成分Ｂは、１種以上２０種以下の範囲で構成することが好ましく、２種以上１２種以下の範囲で構成することがより好ましい。
【００３６】
本発明の液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-3）で表される特に好ましい化合物として、一般式（II-1a）〜（II-3h）を以下に示す。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｙ²¹〜Ｙ²³は前記におけると同じ意味を表す。）
これらの化合物を含有した液晶成分Ｂは、一般式（I）の化合物を含有した液晶成分Ａと良く混合する特徴を有し、低温でのネマチック相を改善させるのに有用である。詳述すると例えば以下の効果を有する。一般式（II-1）、（II-2）で表される化合物にはスメクチック相を有しているものが多数あり、例えば、一般式（II-1c）〜（II-2f）がこれに相当する。これらの混合物に一般式（ａ-1）、（a-2）の比較化合物を混合すると、スメクチック相が十分に解消されず、ネマチック相の温度範囲をより拡大するのに問題を有していた。一般式（I）の化合物を含有する液晶成分Ａは、後述するが、一般式（ａ-2）の比較化合物と比べて、特に低温でのネマチック相を改善させるのに有用であった。また、一般式（II-3）のＺ²⁵が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物は室温付近でもネマチック相を有しているものが多数あり、例えば、一般式（II-3c）、（II-3f）〜（II-3h）がこれに相当する。しかし、これらの混合物に一般式（ａ-1）〜（a-3）の比較化合物を混合すると、特異現象が発生し、ネマチック相の温度範囲を減少させてしまう。本発明における液晶成分Ａは、この特異現象を解消させる効果を有しており、低温でのネマチック相を改善させるのに有用である。
【００４０】
液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）の化合物を含有することで、粘度や粘弾性を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。液晶成分Ｂの粘度は、可能な限り低い粘度であることが好ましく、本発明の場合、４５ｃｐ以下が好ましく、３０ｃｐ以下がより好ましく、２０ｃｐ以下が更に好ましく、１５ｃｐ以下が特に好ましい。液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）のより好ましい化合物は、一般式（II-1a）〜（II-3a）、（II-3c）〜（II-3g）である。また、Ｒ²¹〜Ｒ²³が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はＣＨ₂=ＣＨ-(ＣＨ₂)_q(ｑ＝０、２）のアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有した液晶成分Ｂはより好ましい効果が得られる。更に、特に、一般式（II-1a）、（II-1d）、（II-2a）の化合物及びＹ²¹がＨである一般式（II-3c）〜（II-3f）の化合物は、３〜３０％と少量含有させてもこの効果を得ることができ、応答速度の改善に有用であり、例えばSTN-LCDに有用である。
【００４１】
上述した効果のために、液晶成分Ｂが含有すべきより好ましい化合物は、一般式（II-1）の化合物においては、Ｒ²¹が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ²⁴が炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、環Ａ²¹がシクロヘキサン環を表し、ｉが０の場合、Ｚ²²が単結合又は-ＣＯＯ-であり、ｉが１の場合、Ｚ²¹、Ｚ²²が単結合で表される化合物であり、一般式（II-2）の化合物においては、Ｒ²²が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ²⁴が炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｊが０の場合、環Ａ²²がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｚ²³が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ₂Ｈ₄-であり、ｊが１の場合、環Ａ²²がシクロヘキサン環であり、Ｚ²³が単結合又は-Ｃ₂Ｈ₄-で表される化合物である。
【００４２】
本発明の液晶成分Ｂは、一般式（II-1）、一般式（II-2）、一般式（II-3）で表される化合物を各々単独で構成することもできるが、一般式（II-1）及び／又は一般式（II-2）で表される化合物と一般式（II-3）で表される化合物、特にＺ²⁵が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を併用することによって、液晶組成物の複屈折率を用途に応じて容易に最適化することができる。一般式（II-1）、一般式（II-2）の化合物、例えば一般式（II-1a）〜（II-2f）の化合物を多用することによって、複屈折率を減少させることができ、液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。又、一般式（II-3）の化合物、例えば一般式（II-3a）〜（II-3h）の化合物を多用することで、複屈折率を増大させることができ、液晶層が１〜５μｍの薄い液晶表示素子の作製を可能とすることができる。
【００４３】
本発明の液晶組成物は、必須成分である液晶成分Ａ及び又は液晶成分Ｂに加えて、誘電率異方性が＋２以上の化合物を１種又は２種以上含む液晶成分Ｃを０〜７０重量％含有するものである。尚、本発明で述べる２より大きい誘電率異方性を有する液晶化合物とは、以下の意義で用いる。液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＮＣＳ、-Ｆ、-Ｃｌ、-ＮＯ₂、-ＣＦ₃、-ＯＣＦ₃、-ＯＣＨＦ₂である化合物である。これによって、液晶層の光学異方性を所定の値にすることができ、電気的に駆動可能となり、動作温度範囲を広くさせることができる。
【００４４】
液晶成分Ｃとして、誘電率異方性が＋２以上の化合物は、少なくとも１種以上を必要とし、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は多くとも８種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましい。液晶成分Ｃを上述の様に使用することは、表示特性の温度特性により好ましい効果を付与する。より具体的には、駆動電圧、急峻性に関わるコントラスト、応答性等の温度依存性をより好ましいものとする。
【００４５】
本発明の液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-3）で表される化合物から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することが好ましい。一般式（III-1）〜（III-3）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ³¹〜Ｒ³³が炭素原子数２〜７のアルキル基、アルケニル基で表される化合物及び／又はＸ³¹〜Ｘ³³がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、又は-ＣＮで表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むことが好ましい。また、一般式（III-2）においてＺ³⁴が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物、一般式（III-3）においてＺ³⁵が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（III-1）〜（III-3）で表される特に好ましいより具体的な化合物として、一般式（III-1a）〜（III-3b）を下記に示す。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³、Ｘ³¹〜Ｘ³³、Ｙ³¹〜Ｙ³⁹は前記におけると同じ意味を表す。）
これらの化合物を含有した液晶成分Ｃは、必須成分の液晶成分Ａや、これに液晶成分Ｂを加えた液晶組成物と良く混合する特徴を有し、特に駆動電圧の目的に応じた調製やその温度依存性の改善あるいは応答性の改善に有用である。特に、一般式（III-1a）〜（III-1h）、一般式（III-2a）〜（III-3b）の化合物はこの効果に優れており、１〜２５％と少量の含有率でもこの効果を得ることができる。
【００５０】
更に好ましい形態について具体的に詳述する。
Ｒ³¹は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はＣＨ₂=ＣＨ-(ＣＨ₂)_p(ｐ＝０、２）のアルケニル基である化合物が好ましく、一般式（III-1a）、（III-1d）の化合物がこの基を有することが好ましく、液晶成分Ｃにアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることで、粘度や粘弾性を低減させることができる。同様に、Ｒ³²も炭素原子数２〜５のアルキル基、上述のアルケニル基である化合物が好ましく、一般式（III-2a）、（III-2d）、（III-2f）、（III-2g）の化合物がこの基を有することが好ましい。Ｘ³¹〜Ｘ³³はＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、高速応答を重視する場合Ｘ³¹〜Ｘ³³がＦ、-ＯＣＦ₃である一般式（III-1a）、（III-1d）、（III-2a）、（III-2c）、（III-2d）、（III-2g）、（III-3a）の化合物を液晶成分Ｃに多用することが好ましく、より大きい複屈折率を必要とする場合はＸ³²、Ｘ³³がＣｌ、-ＯＣＦ₃、-ＣＮである一般式（III-2a）〜（III-3b）の化合物を液晶成分Ｃに多用することが好ましく、より低い駆動電圧必要とする場合はＸ³¹が-ＣＮでＹ³¹がＨ又はＦである一般式（III-1a）〜（III-1g）の化合物、Ｘ³²がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ³³がＨ又はＦである一般式（III-2a）〜（III-2g）の化合物、Ｘ³³がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ³⁷がＦである一般式（III-3b）の化合物を液晶成分Ｃに多用することが好ましい。特に、アクティブ・マトリクス表示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、ＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴやアクティブ・マトリクス技術を有した光散乱形液晶表示装置（例えば、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する表示装置）には、Ｘ³¹〜Ｘ³³が-Ｆである化合物を多用することが好ましい。
【００５１】
一般式（III-1）〜（III-3）において、高速応答性を重視する場合Ｙ³¹〜Ｙ³⁹がＨである化合物を多用することができ、駆動電圧の温度依存性を改善させる場合Ｙ³¹〜Ｙ³⁹がＦである化合物、特に好ましくはＹ³¹、Ｙ³³、Ｙ³⁵〜Ｙ³⁷、Ｙ³⁹がＦである化合物を多用することが好ましく、このなかでＹ³⁵、Ｙ³⁶がＦの場合はＹ³⁴がＨである化合物を選択するとより相溶性を改善でき、一般式（III-3）の場合はＹ³⁹がＦである化合物を選択するとより相溶性を改善できる。一般式（III-1）において、Ｚ³¹とＺ³²の一方は単結合の化合物が好ましく、低温での応答性、相溶性を改善するには、単結合の化合物と-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-の化合物を併用した液晶成分Ｃを用いることが好ましい。複屈折率がより大きいことを必要とする場合は、一般式（III-2）、（III-3）におけるＺ³⁴、Ｚ³⁵が-Ｃ≡Ｃ-の化合物を液晶成分Ｃに多用することが好ましい。一般式（III-1）、（III-2）におけるｌ、ｍが０の化合物と、一般式（III-1）、（III-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（III-3）の化合物との液晶成分Ｃでの混合比は、０〜１００から１００〜０の範囲で適時選ぶことができ、より高いネマチック相−等方性液体相転移温度を必要とする場合、一般式（III-1）、（III-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（III-3）の化合物を多用することが好ましい。一般式（III-1）、（III-2）のシクロヘキサン環中の水素原子が重水素原子で置換された化合物を用いることができるが、この化合物は液晶組成物の弾性定数の調整や配向膜に対応したプレチルト角の調整に有用であることから、重水素原子で置換された化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。
【００５２】
上述してきた液晶成分Ｃの効果は、液晶成分Ｂの含有率が非常に小さい場合においても得ることができる。駆動電圧を特に低くさせる目的のために、液晶成分Ｂの含有率を１０重量％以下にすることができる。この場合、液晶成分Ｂの粘性を可能な限り低くさせることが好ましく、駆動電圧の上昇がほとんどないか小さい範囲に止まり、応答速度の改善が効率的に得られる。液晶成分Ｂが０重量％の場合、この効果を液晶成分Ｃで達成させる方法として、一般式（III-1）〜（III-3）において、Ｘ³¹〜Ｘ³³がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃である化合物又はＹ³¹〜Ｙ³³がＦである化合物又はＺ³⁴、Ｚ³⁵が-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-である化合物又はｌが１である化合物の何れかの化合物を液晶成分Ｃに含有させることが好ましい。特に、一般式（III-1）〜（III-3）において、Ｘ³¹〜Ｘ³³がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、-ＣＮでありＹ³¹〜Ｙ³³がＦである化合物は好ましい。
【００５３】
本発明の液晶組成物は、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を有することを特徴とすることができる。中位の駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性が３〜１５の範囲であり、２０℃における粘性が８〜２０ｃ．ｐ．の範囲であることが好ましい。この場合、液晶成分Ｂのみの粘性が２５ｃ．ｐ．以下が好ましく、１５ｃ．ｐ．以下がより好ましく、１０ｃ．ｐ．以下が特に好ましい。又、特に低い駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性が１５〜３０の範囲にあることが好ましく、１８〜２８の範囲が特に好ましい。
【００５４】
現在、TN-LCD、STN-LCDあるいはTFT-LCDに用いられている配向膜は、ポリイミド系のものが多用されており、例えばLX1400、SE150、SE610、AL1051、AL3408等が使用されている。配向膜の仕様には、液晶表示特性、表示品位、信頼性、生産性が深く関係しており、液晶材料に対しては例えばプレチルト角特性が重要である。プレチルト角の大きさは、所望の液晶表示特性や均一な配向性を得るために、適時調整する必要がある。例えば、大きなプレチルト角の場合不安定な配向状態となりやすく、小さい場合充分な表示特性を満たされないこととなる。
【００５５】
本発明者らは、プレチルト角がより大きい液晶材料とより小さい液晶材料とに選別されることを見いだしており、これを応用することによって所望の液晶表示特性や均一な配向性を液晶材料から達成させることを見いだした。この技術は、本発明にも応用できる。例えば、液晶成分Ｃが一般式（III-1）〜（III-3）を含有する場合は以下のようになる。より大きいプレチルト角は、Ｒ³¹がアルケニル基、Ｘ³¹がＦ、Ｃｌ、-ＣＮ、Ｙ³¹、Ｙ³²がＦの化合物及び又はＲ³¹がアルキル基、Ｘ³¹がＦ、Ｃｌ、-ＣＮ、Ｚ³²が-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-の化合物の含有率を多くさせることで得られ、より小さいプレチルト角は、Ｒ³¹がアルケニル基、Ｃ_sＨ_2s+1-Ｏ-Ｃ_tＨ_2t、Ｘ³¹がＦ、Ｙ³¹がＦ、Ｙ³²がＨの化合物及び又はＺ³²、Ｚ³⁴が-ＣＯＯ-の化合物の含有率を多くさせることで得られる。一般式（III-1）、（III-2）におけるシクロヘキサン環の水素原子を重水素原子置換した化合物の場合、置換位置によって異なり、プレチルト角の幅広い調整を可能にさせる。この様な効果は、例えばより大きいプレチルト角を得る場合、上述した化合物を液晶組成物総量に対して１０〜４０重量％含有させることによってほぼ得ることができる。
【００５６】
本発明のネマチック液晶組成物における各液晶成分の含有量は以下のようにできる。液晶成分Ａは、１〜４０重量％の範囲であるが、３〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２５重量％の範囲がより好ましい。液晶成分Ｂは、０〜７０重量％の範囲であるが、３〜６５重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量％の範囲がより好ましく、１５〜５５重量％の範囲が更に好ましい。液晶成分Ｃは、０〜９５重量％の範囲であるが、１５〜９０重量％の範囲が好ましく、２５〜８０重量％の範囲がより好ましい。液晶成分Ｂと液晶成分Ｃは、４０〜９９重量％の範囲であるが、６０〜９８重量％の範囲が好ましく、７０〜９７重量％の範囲がより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物において特に好ましい一般式（I-1）〜（I-5）で表される化合物の含有率は、単体で２０重量％以下が好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ａに対する含有率は、５０〜１００重量％の範囲であるが、７０〜１００重量％の範囲が好ましい。一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物あるいはそれらの特に好ましい一般式（II-1a）〜（II-3h）で表される化合物の含有率は、単体で３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ｂに対する含有率は、１０〜１００重量％の範囲であるが、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７５〜１００重量％の範囲が更に好ましい。一般式（III-1）〜（III-3）で表される化合物あるいはそれらの特に好ましい一般式（III-1a）〜（III-3b）で表される化合物の含有率は、単体で３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ｃに対する含有率は、１０〜１００重量％の範囲であるが、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７５〜１００重量％の範囲が更に好ましい。
【００５７】
結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度は、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。ネマチック相−等方性液体相転移温度は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が３以上を必要とし、４〜４０の範囲が好ましく、高速応答性を重視する場合は４〜１６の範囲が、より低い駆動電圧を必要とする場合は１７〜３０の範囲が好ましい。より小さい或いは中位の複屈折率は、０．０９以上０．１８未満の範囲が好ましく、より大きい複屈折率は、０．１８以上０．３３以下の範囲が好ましい。この様なネマチック液晶組成物の特性は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いるのに有用である。
【００５８】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この為に、本発明の液晶組成物は、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有させることができる。透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００５９】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（II-1）〜（III-3）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００６０】
本発明者らは、上記液晶組成物が大きな複屈折率を有することから、透明性電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に挟持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する光散乱形液晶表示にも、有利な光散乱特性による高いコントラストを具備させるのに有用であることを見いだした。
【００６１】
通常大きな複屈折率を有する液晶材料は、しばしば、誘起した結晶相あるいは一部が結晶化したスメクチック相が発現し、逆に液晶相が狭くなるという問題を有したり、大きな複屈折率及び広い温度で液晶相を示すが、アクティブ・マトリクス方式に必須の特段に高い電圧保持率を達成するには至らなかった。更に、光散乱形液晶表示を作製した場合、電圧無印加時の光透過率Ｔ₀が、作製した直後の値あるいは電圧印加後長期に放置させた値に比べ電圧印加状態から無印加状態に切り替えた直後の値のほうが大きくなってしまうメモリー現象が発現し、結果的に液晶表示のコントラストを悪化させることになり、単にフルオロトラン系の化合物を用いれば、好ましい結果に到るとは限らないのである。本発明の液晶組成物は、このような問題を回避したり、あるいは低減するに到ったものである。
【００６２】
また、本発明の液晶組成物は、透明性固体物質を形成させる高分子形成性化合物により高い相溶性を示す液晶材料であることを見い出したことにある。透明性固体物質は、高分子形成性化合物を重合させることにより形成することが好ましく、例えば、紫外線硬化型ビニル基を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を液晶材料と混合した調光層形成材料を２枚の基板間に挟持した後、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて作製する。高分子形成性化合物と液晶材料との相溶性がより高い場合、より広い温度域でより均一な溶液を得ることを可能とする。このような状態で高分子形成性化合物を硬化させると、片寄りが無いあるいは少ない状態で、光散乱性を有する調光層を作製することができ、駆動電圧やコントラスト比にムラの無い表示特性を得ると共に、白濁性のより均一な表示を達成した光散乱形液晶表示を提供できるのである。従って、より均一な光散乱特性を示す液晶表示あるいは比較的大型の液晶表示を真空注入法等を用いて作製するのに適した液晶材料を見い出したものである。
【００６３】
液晶材料は、パッシブ方式やアクティブ・マトリックス方式において必要な比抵抗や高い電圧保持率あるいは大きい複屈折率０．２００以上を得るために、シアノ基を有する化合物やフルオロ基を有する化合物を調整して用いることが好ましい。使用する液晶化合物としては、一般式（I）で表される化合物が好ましく、一般式（II-3）、（III-2）、（III-3）で表される化合物と組み合わせることが好ましく、特に３つの環を有するフルオロトラン系化合物を多用することがより好ましい。一般式（I）で表される化合物を含有したことにより、特に応答性に改善効果があり、動画表示に有用な光散乱形液晶表示装置を提供することができる。また、より高い電圧保持率を有する液晶表示を調製するには、より高い比抵抗の液晶材料を用いることが好ましく、比抵抗としては１０¹¹Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０¹²Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０¹³Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。
【００６４】
本発明者らは特開平６−２２２３２０号公報において、液晶材料の物性値と液晶表示の表示特性との関係が次式（VI）で表わされることを示した。
【００６５】
【数１】

【００６６】
なお、Ｖ_thはしきい値電圧を表し、¹Ｋii、²Ｋiiは弾性定数を表し、ｉは１、２又は３を表し、△εは誘電率異方性を表し、＜ｒ＞は透明性固体物質界面の平均空隙間隔を表わし、Ａは液晶分子に対する透明性固体物質のアンカリングエネルギーを表わし、ｄは透明性電極を有する基板間の距離を表わす。
【００６７】
この数式は、透明性固体界面が液晶分子に与える規制力が弾性定数¹ＫiiとアンカリングエネルギーＡの比によって変化することを意味しており、特にその効果が実際の平均空隙間隔＜ｒ＞より¹Ｋii／Ａの量だけ実質的に広げる作用を為し、従って効果的に駆動電圧を低減させることを示している。この関係は、本発明においても応用することができ、液晶材料を構成する液晶化合物によって液晶材料の誘電率異方性と弾性定数を選定することにより、低い電圧で駆動するより好ましい液晶表示を得ることができるものである。より具体的には、以下のようにすることが好ましい。透明性固体物質が高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成することにより、より優れた液晶表示の表示特性を得ることができる。高分子形成性化合物として２官能性モノマーと単官能性モノマーを組み合わせた組成物を用いることによって、高分子形成性化合物から透明性固体物質を形成する過程において、透明性固体物質の形状がより均一な構造を成し、液晶材料との界面の性質を操作できると考えられる。更に詳細には、前述した式（IV）における平均空隙間隔＜ｒ＞及びアンカリングエネルギーＡを優位にできる。このようにして、白濁性や透明性を維持したまま、駆動電圧を低減できるのである。更に又、例えば、前述した一般式（I）で表わされる化合物を含有した液晶材料は、高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを併用した重合性組成物を用いることで、メモリー現象を解消あるいは低減させることができる。
【００６８】
本発明で使用する液晶材料は、透明性電極層を有する２枚の基板間に液晶材料をマイクロカプセル化した液晶小滴を透明性固体物質中に分散させた表示にも有用なものであることが期待される。基板間に形成される透明性固体物質は、繊維状あるいは粒子状に分散するものでも、液晶材料を小滴状に分散させたフィルムのものでも良いが、三次元網目状の構造を有するものがより好ましい。また、液晶材料は連続層を形成することが好ましいが、液晶材料の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。このような透明性固体物質から形成された三次元網目状構造の形状の平均径は、光の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好ましい。また、調光層の厚みは、使用目的に応じ、２〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００６９】
このようにして製造された本発明の液晶表示は、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶表示を構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を構成する液晶化合物、高分子形成性化合物との相溶性及び重合性組成物の好ましい構成を見い出したことにより、より速い応答性、より低い電圧駆動性、より高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の表示特性を維持向上させると共に、メモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示を達成し、これにより、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有するものである。また、本発明の液晶表示は、例えば、プロジェクション表示装置や直視型の携帯用端末表示（Personal Digital Assistance）として利用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の比抵抗を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００７１】
Ｔ_N-I ： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→_N ： 固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖ_th ： セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ ： 飽和電圧（Ｖ_sat)とＶ_thの比
Δε ： 誘電率異方性
Δｎ ： 複屈折率
η ： ２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）
【００７２】
（実施例１）
【００７３】
【化１７】

【００７４】
からなるネマチック液晶組成物（2-1）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。尚、本液晶組成物に含有する液晶成分Ｂのみの粘度は、外挿値で約８ｃｐであった。
【００７５】
Ｔ_N-I ： ９０．１ ℃
Ｔ→_N ： −１９．０ ℃
Ｖ_th ： １．９９ Ｖ
γ ： １．１３
Δε ： ９．８
Δｎ ： ０．１４５
η ： １４．０ ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗 ： ２．３×１０１２ Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗 ： ９．８×１０１１ Ω・ｃｍ
【００７６】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。又この組成物を構成材料とするツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７７】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２に近い値を示している。６０℃〜−２０℃の温度範囲でのしきい値電圧の変化を測定したところ、１．５ｍＶ／℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示した。更に、−２０℃での応答速度τr＝τdが９８ｍｓｅｃと速い特性を示した。従って、この液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００７８】
さらにこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、速い応答性を有し、しきい値電圧の温度変化が小さく、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきが改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００７９】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．６０となるように添加した。
【００８０】
（比較例１）
【００８１】
【化１８】

【００８２】
からなる比較液晶組成物（c-1）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９５．９ ℃
Ｔ→_N ： ＋３２． ℃
Ｖ_th ：結晶の発生で測定不可
γ ： 同上
△ε ： 同上
△ｎ ： 同上
η ： 同上
【００８３】
実施例１との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（a-2）で表される化合物に変えたところにある。本例で用いられている液晶成分Ｂは、６３℃〜１０６℃の温度範囲でネマチック相、０℃以下〜６３℃の温度範囲でスメクチック相を示していた。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く好ましい結果であった。
【００８４】
（参考例１）
【００８５】
【化１９】

【００８６】
からなるネマチック液晶組成物（2-2）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。尚、本液晶組成物に含有する液晶成分Ｂのみの粘度は、２０．２ｃｐであった。
【００８７】
Ｔ_N-I ： ７１．８ ℃
Ｔ→_N ： −７０． ℃
Ｖ_th ： １．８５ Ｖ
γ ： １．１２
△ε ： ７．７
△ｎ ： ０．１９３
η ： ２７．３ ｃ．ｐ．
【００８８】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、この液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００８９】
（参考例２）
【００９０】
【化２０】

【００９１】
からなるネマチック液晶組成物（2-3）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ６４．６ ℃
Ｔ→_N ： −７０． ℃
Ｖ_th ： １．２４ Ｖ
γ ： １．１４
△ε ： １４．９
△ｎ ： ０．１８０
【００９２】
このネマチック液晶組成物は、誘電率異方性の大きさに比べしきい値電圧が低く、しきい値電圧が低いのに比べ応答速度τr＝τdが６９ｍｓｅｃと速い特性を示した。従って、優れた液晶表示装置が得られた。
【００９３】
現在、液晶表示装置は、激しく繰り広げられた価格競争の状態にある。この立場から、液晶材料には、種々の用途に対する表示特性の最適化を如何に簡便にできるかが課題になっており、２種類の液晶材料からなる２ボトルや４種類の液晶材料からなる４ボトルといったシステム化された液晶材料が求められている。その代表的な特性は、しきい値電圧、複屈折率、ネマチック相−等方性液体相転移温度がある。例えば、他の特性が同等で、しきい値電圧のみがより高い液晶材料とより低い液晶材料からなる２ボトルシステムを用いれば、使用する駆動電子部品等に制約されることなく、２種類の液晶材料を適時調合することで、より速くより安価に対応可能となる。実施例２の（2-2）と実施例３の（2-3）のネマチック液晶組成物はこの例に相当するものであり、本発明はこの観点にも応えられる有用なものであった。
【００９４】
（参考例３）
【００９５】
【化２１】

【００９６】
からなるネマチック液晶組成物（2-4）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９５．４ ℃
Ｔ→_N ： −３０． ℃
Ｖ_th ： １．８９ Ｖ
γ ： １．１３
△ε ： １１．５
△ｎ ： ０．２４２
【００９７】
（比較例２）
【００９８】
【化２２】

【００９９】
からなる比較液晶組成物（c-2）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： １００．１ ℃
Ｔ→_N ： ＋４５． ℃
Ｖ_th ：結晶相のため測定不可
γ ： 同上
△ε ： 同上
△ｎ ： 同上
η ： 同上
【０１００】
実施例４との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（a-2）で表される化合物に変えたところにある。本例で用いられている液晶成分Ｂには、一般式（II-3）で表されるトラン系化合物を含有している。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く好ましい結果であった。
【０１０１】
（参考例４）
【０１０２】
【化２３】

【０１０３】
からなるネマチック液晶組成物（2-5）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ８５．７ ℃
Ｔ→_N ： −２５． ℃
Ｖ_th ： １．６６ Ｖ
γ ： １．１６
△ε ： １２．６
△ｎ ： ０．２６５
【０１０４】
（参考例５）
【０１０５】
【化２４】

【０１０６】
からなるネマチック液晶組成物（2-6）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。尚、本液晶組成物に含有する液晶成分Ｂのみの粘度は、外挿値で約１４ｃｐであった。
【０１０７】
Ｔ_N-I ： １１１．３ ℃
Ｔ→_N ： −１２． ℃
Ｖ_th ： ２．１５ Ｖ
γ ： １．１６
△ε ： ９．１
△ｎ ： ０．３０７
η ： ３２．４ ｃ．ｐ．
【０１０８】
このネマチック液晶組成物は、７０℃〜−２０℃の温度範囲でのしきい値電圧の変化を測定したところ、０．６ｍＶ／℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示し、大きな複屈折率に比べ２０℃での応答速度τr＝τdが４０ｍｓｅｃと速い特性を示した。より大きな複屈折率を有する液晶材料として、ＢＤＨ社のＢＬ液晶シリーズが知られているが、この中には、０．３０を越え粘度が４０ｃｐを下回るものはない。従って、本発明の液晶組成物は、液晶表示装置に有用な特段の特性を有した液晶材料であることが理解できる。
【０１０９】
また、セル厚ｄが１．６μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．８１Ｖ、応答速度が０．４ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【０１１０】
（参考例６）
【０１１１】
【化２５】

【０１１２】
からなるネマチック液晶組成物（2-7）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： １０６．８ ℃
Ｔ→_N ： −３０． ℃
Ｖ_th ： １．７６ Ｖ
γ ： １．１５
△ε ： １２．５
△ｎ ： ０．３０５
【０１１３】
セル厚ｄが１．６μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．５４Ｖ、応答速度が０．６ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【０１１４】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【０１１５】
（実施例８）
【０１１６】
【化２６】

【０１１７】
からなるネマチック液晶組成物（2-8）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９３．４ ℃
Ｔ→_N ： −７０． ℃
Ｖ_th ： １．８９ Ｖ
γ ： １．１５
△ε ： ６．９
△ｎ ： ０．１０７
η ： ３２．４ ｃ．ｐ．
【０１１８】
このネマチック液晶組成物は、７０℃〜−３０℃の温度範囲でのしきい値電圧の変化を測定したところ、０．９ｍＶ／℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示し、従って、液晶表示装置に有用な液晶材料であることが理解できる。
【０１１９】
（実施例９）
【０１２０】
【化２７】

【０１２１】
からなるネマチック液晶組成物（2-9）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９６．７ ℃
Ｔ→_N ： −７０． ℃
Ｖ_th ： １．８９ Ｖ
γ ： １．１５
△ε ： １０．１
△ｎ ： ０．１２６
η ： １９．７ ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗 ： ３．３×１０１２ Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗 ： １．０×１０１２ Ω・ｃｍ
【０１２２】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。又、この組成物を構成材料とするツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【０１２３】
このネマチック液晶組成物は、７０℃〜−４０℃の温度範囲でのしきい値電圧の変化が１．３ｍＶ／℃と小さく、−２０℃での応答速度τr＝τdが８９ｍｓｅｃと速い特性を示した。従って、この液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【０１２４】
さらにこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、速い応答性を有し、表示画面のちらつきが改善され、優れたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【０１２５】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【０１２６】
（参考例７）
【０１２７】
【化２８】

【０１２８】
からなるネマチック液晶組成物（2-10）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。尚、本液晶組成物は、液晶成分Ｂが０重量％の例である。
【０１２９】
Ｔ_N-I ： ７５．２ ℃
Ｔ→_N ： −７０． ℃
Ｖ_th ： １．１９ Ｖ
γ ： １．１５
△ε ： ２１．７
△ｎ ： ０．１５９
【０１３０】
このネマチック液晶組成物は、しきい値電圧が低いにも関わらず、２０℃での応答速度τr＝τdが５９ｍｓｅｃと速い特性を示した。従って、この液晶組成物は、液晶表示装置に有用な液晶材料であることが理解できる。
【０１３１】
（参考例８）
【０１３２】
【化２９】

【０１３３】
からなるネマチック液晶組成物（2-11）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。尚、本液晶組成物は、液晶成分Ｂが０重量％の例であり、液晶成分Ｃが全てフルオロ系化合物からなる。
【０１３４】
Ｔ_N-I ： １２６．４ ℃
Ｔ→_N ： −３０． ℃
Ｖ_th ： １．９８ Ｖ
γ ： １．１７
△ε ： ９．３
△ｎ ： ０．１１３
η ： ３４．８ ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗 ： ５．２×１０１２ Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗 ： １．１×１０１２ Ω・ｃｍ
【０１３５】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。又この組成物を構成材料とするツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【０１３６】
このネマチック液晶組成物は、７０℃〜−３０℃の温度範囲でのしきい値電圧の変化が１．１ｍＶ／℃と小さく、従って、液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【０１３７】
（参考例９）
【０１３８】
【化３０】

【０１３９】
からなるネマチック液晶組成物（2-12）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。尚、本液晶組成物は、液晶成分Ｂが０重量％の例である。
【０１４０】
Ｔ_N-I ： ７０．３ ℃
Ｔ→_N ： −７０． ℃
Ｖ_th ： ０．８９ Ｖ
γ ： １．１５
△ε ： １８．３
△ｎ ： ０．１５９
【０１４１】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【０１４２】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【０１４３】
（参考例１０）（2-4）〜（2-7）のネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。
【０１４４】
この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
【０１４５】
以下、光散乱形液晶表示について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
Ｖ₉₀、Ｖ₁₀：電圧無印加時のデバイスの光透過率Ｔ₀を０％とし、 印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくなったときの透過率Ｔ₁₀₀を１００％とする時、光透過率９０％と成る印加電圧ＶをＶ₉₀、光透過率１０％と成るときの印加電圧をＶ₁₀とする。
コントラスト：デバイスを測光上から外した状態で、光源の点灯時の光透過率を１００％とし、消灯時の光透過率を０％とし、電圧無印加時のデバイスの光透過率をＴ₀、印加電圧の増大に伴って飽和した光透過率をＴ₁₀₀とするとき、Ｔ₁₀₀／Ｔ₀で表わされる値である。尚、集光角が６゜となる光学装置を用いて測定した。
保持率：デバイスを１５０℃の温度で１時間エージングした後、温度８０℃、フレーム周波数６０Ｈｚ、ピーク電圧Ｖ₉₀、ＯＮ状態の時間６７μ秒の矩形波を印加し、ＯＮ状態で蓄積された電荷をＱ₀、ＯＦＦ状態で漏れる電流を高インピーダンス電圧計で測定し、残存電荷をＱとした時、（Ｑ／Ｑ₀)×１００で表される値である。
ＴＭＬＣ：液晶材料と高分子形成性化合物を均一溶液となるに必要な温度で混合した混合物において、冷却時に等方性液体からネマチック相に転移温度又は相分離する温度とする。
【０１４６】
（参考例１１）液晶材料として液晶組成物（2-4）を８０％、高分子形成性化合物として「ＨＸ−２２０」（日本化薬社製）を１３．８６％、ラウリルアクリレートを５．９４％、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．２％の比率で混合し、均一溶液の調光層形成材料を作製した。この調光層形成材料のＴＭＬＣは約３７℃であった。この調光層形成材料を、平均粒径１０μｍのスペーサーが介在した２枚のＩＴＯ電極ガラス基板を用いて作製した大きさ５０×５０mmの空セルに、均一溶液の転移温度ＴＭＬＣより１０℃高い温度の下で真空注入した。これを、均一溶液の転移温度ＴＭＬＣより３℃高い温度に保持しながら、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ²)の下を３．５ｍ／分の速度で通過させ、５００ｍＪ／ｃｍ²に相当するエネルギーの紫外線を照射して高分子形成化合物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた光散乱形液晶表示の特性は、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その諸特性は、以下の通りであった。
【０１４７】
Ｖ₁₀ ： ５．６ Ｖ
Ｖ₉₀ ： ９．８ Ｖ
Ｔ₀ ： １．１ ％
Ｔ₁₀₀ ： ８９．１ ％
コントラスト： １：８１
【０１４８】
上記液晶デバイスは、０〜５０℃の温度で上記の特性を維持し温度特性に有用であり、このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、１／２〜１／８duty駆動が可能であり、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は反射板を有した直視型表示装置等に有用なものであった。
【０１４９】
（参考例１２）参考例３において、液晶組成物（2-4）に代えて、液晶組成物（2-7）を使用した以外は、参考例１１と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
【０１５０】
液晶デバイスの特性：
Ｖ₁₀ ： ５．４ Ｖ
Ｖ₉₀ ： ９．１ Ｖ
Ｔ₀ ： ０．９ ％
Ｔ₁₀₀ ： ８９．８ ％
コントラスト： １：１００
保持率 ： ５８．７ ％
【０１５１】
上記液晶デバイスは、０〜６０℃の温度で上記の特性を維持し温度特性に有用であり、コントラストも大きく、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、動画有利な応答性を有し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、少量の添加によっても、他の特性を損なうことなく、目的に応じた液晶材料を提供することができる。
【０１５３】
より詳しくは、低温でも駆動可能な温度範囲を有し、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を有し、又より低い電圧でも駆動可能なネマチック液晶組成物である。また、本発明の液晶組成物を用いることにより、改善された液晶表示装置を得ることができる。
【０１５４】
更に、複屈折率を大きくした場合、液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多いTN-LCD、STN-LCD形液晶表示装置において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nematic liquid crystal composition useful as an electro-optical display material and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
A typical liquid crystal display element is a TN-LCD (twisted nematic liquid crystal display element), which is used in watches, calculators, electronic notebooks, pocket computers, word processors, personal computers, and the like. On the other hand, according to the increase in processing information of OA equipment, STN (Super · Twisted nematic) -LCDs have been developed and are beginning to gain widespread use in displays for high-information processing such as portable terminals, word processors, and personal computers.
[0003]
However, new drive systems such as active addressing drive system [Proc. 12th IDRC p.503 1992] and multi-line addressing drive system [SID'92 Digest, p.232 1992] are aimed at improving response characteristics of STN-LCD. Has been proposed. As a liquid crystal material suitable for this, the elastic constant ratio K₃₃/ K₁₁Is in the range of 1.0 to 2.0, the birefringence Δn is in the range of 0.08 to 0.24, and the viscosity is relatively small compared to the dielectric anisotropy. In addition, in order to achieve a brighter display and higher contrast ratio, a new reflective color liquid crystal display system that uses the birefringence of liquid crystal and retardation plate instead of the color filter layer [TVJ Technical Report vol. 14 No10.p.51 1990] and a liquid crystal display device having a reflective surface with a small paraboloid on the substrate electrode side has been proposed. As a liquid crystal material suitable for this, a birefringence characteristic that causes a larger phase difference due to a difference in wavelength of light and an optical characteristic of a birefringence index that maintains high contrast even at a wide viewing angle are required. Furthermore, a liquid crystal display device having a lower drive voltage and a wider operating temperature is required for display applications such as downsizing, portability, and increase in the number of pixels. As a liquid crystal material suitable for this, the elastic constant K₁₁Is in the range of 10 to 25 pN, is chemically stable and has a dielectric anisotropy that can efficiently reduce the threshold voltage, and a wider nematic temperature. As described above, there is a need for comprehensively optimizing individual physical properties of liquid crystal materials, and proposals for new liquid crystal compounds or liquid crystal compositions are still required.
[0004]
A liquid crystal display element in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer is known as a bright and high-contrast liquid crystal device that does not require a polarizing plate or alignment treatment. JP-A-58-501631 and U.S. Pat. No. 4,435,047 propose gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, and the like as encapsulating materials. Besides these, for example, JP-A-61-502128 This is known in Japanese Patent Laid-Open No. 62-2231. These have the problems of optimizing the coincidence between the individual refractive index of the liquid crystal material and the refractive index of the polymer, and requiring a high voltage of 25 V or more to obtain sufficient transparency.
[0005]
U.S. Pat. No. 5,304,323 and JP-A-1-198725 are techniques that enable low voltage drivability, high contrast, and time-division drivability required for liquid crystal display. A liquid crystal display element having a structure in which a polymer substance is distributed in a three-dimensional network in the continuous layer is disclosed.
[0006]
As a liquid crystal material related to this purpose, for example, European Patent No. 359,146 discloses a method for optimizing the birefringence and dielectric anisotropy of a liquid crystal material, and JP-A-6-222320 discloses a liquid crystal material. The technique etc. which specify the elastic constant of are shown. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-339573 and 6-123866 disclose that the contrast in projection display is about 40 by using a fluoro compound. However, required characteristics, high resistance value, excellent voltage holding ratio, low driving voltage, strong light scattering, large contrast ratio, fast response speed, good temperature characteristics, etc. There are problems in satisfying everything and new proposals are still being made.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Techniques relating to the compound represented by the general formula (I) relating to the present invention are reported in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-505003 and Japanese Patent Publication No. 5-502260. According to these techniques, although a liquid crystal material having a high birefringence index is shown, the viscosity is large and there is a problem in responsiveness. In addition, the properties and mixtures of liquid crystal materials with the desired birefringence, dielectric anisotropy, elastic constant, etc. useful for TN-LCDs, STN-LCDs, and light-scattering liquid crystal displays as described above are still reported. It has not been.
[0008]
More specifically, when a liquid crystal material having a high birefringence is required, as a liquid crystal material having higher chemical stability, lower viscosity, and wider nematic temperature characteristics, the following general formula (a -1) to (a-5)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
In the formula, R and R 'each represents an alkyl group. However, problems still remain. Specifically, the compound of the general formula (a-4) is specific in compatibility with a compound having a particularly strong polarity, and has a tendency that a smectic phase or a crystal phase tends to appear. It is poor in solubility with the compounds (a-1) to (a-3). Further, when the compound of the general formula (a-5) is mixed with the compounds of the general formulas (a-1) to (a-3) or the general formula (I) related to the present invention, it is compared with the magnitude of the birefringence. A greater worsening of viscosity was indicated.
[0011]
The problem to be solved by the present invention is to solve or improve the above-mentioned problem, and a nematic liquid crystal composition having a wide range of drivable temperature and excellent responsiveness with respect to a desired birefringence. The object of the present invention is to provide a liquid crystal display device such as a TN-LCD or STN-LCD having improved electro-optical characteristics using the liquid crystal composition as a constituent material.
[0012]
Also, in the above-described light scattering type liquid crystal display, while maintaining and improving required display characteristics such as faster responsiveness, lower voltage drivability, higher light control layer resistance, or higher contrast ratio, It is an object of the present invention to provide a light scattering type liquid crystal display device that achieves higher turbidity, improved display characteristics with respect to temperature changes, and response characteristics.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
A liquid crystal composition comprising 1.5 to 40 compounds, wherein the liquid crystal composition has the general formula (I)
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(Wherein R¹¹Represents a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, Y¹¹~ Y¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom,¹¹~ Y¹³At least one is a fluorine atom. 1 to 40% by weight of a liquid crystal component A composed of one or more compounds represented by the formula (1)) and 0 to 70% by weight of a liquid crystal component B composed of a compound having a dielectric anisotropy of −2 to +2. The liquid crystal component B is contained in general formulas (II-1) to (II-3)
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(Wherein R^{twenty one}~ R^{twenty three}Each independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms;^{twenty four}~ R²⁶Are each independently a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group or C_uH_{2u + 1}-OC_vH_2vU and v each independently represent an integer of 1 to 5, Y^{twenty one}Is a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH_ThreeY^{twenty two}And Y^{twenty three}Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom;^{twenty one}~ Z^{twenty four}Are each independently a single bond, -COO-, -C₂H_Four-Or-C_FourH₈-Represents Z^{twenty five}Represents a single bond, —C≡C— or —COO—, and ring A^{twenty one}And ring A^{twenty two}Each independently represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, i, j and k each independently represents an integer of 0 or 1, and the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in each compound is a deuterium atom (D). It may be replaced. 1) or 2 or more kinds of compounds selected from the group of compounds represented by formula (1), containing 0 to 95% by weight of a liquid crystal component C comprising a compound having a dielectric anisotropy of +2 or more, The liquid crystal component C is represented by the general formulas (III-1) to (III-3)
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(Wherein R³¹~ R³³Are each independently a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group or C_sH_{2s + 1}-OC_tH_2tS and t each independently represents an integer of 1 to 5,³¹~ X³³Are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, -OCF_Three, -OCHF₂, -CF_ThreeOr -CN, Y³¹~ Y³⁹Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom;³¹Is a single bond, -COO-, -C₂H_Four-, -C_FourH₈-, -C≡C- or -CH = CH-, Z³²And Z³³Are each independently a single bond, -COO-, -C₂H_Four-Or-C_FourH₈-Represents Z³⁴And Z³⁵Each independently represents a single bond, —COO— or —C≡C—, l and m each independently represents an integer of 0 or 1, and the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in each compound is deuterium It may be substituted with an atom (D). 1) or two or more compounds selected from the group of compounds represented by formula (1), the total of the liquid crystal component B and the liquid crystal component C is 40 to 99% by weight, and the liquid crystal composition is It has a dielectric anisotropy of 3 or more, a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 60 ° C. or higher, and a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of −10 ° C. or lower. Nematic liquid crystal composition.
2. The liquid crystal component A is R in the general formula (I)¹¹Is a linear alkyl group having 3 or 5 carbon atoms, and the following general formulas (I-1) to (I-5)
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
2. The nematic liquid crystal composition according to claim 1, comprising 50 to 100% by weight of at least one compound represented by the formula:
3. 3. The nematic according to 1 or 2 above, wherein the liquid crystal component B contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the compound group represented by the general formulas (II-1) to (II-3). Liquid crystal composition.
4). In the compound of the general formula (II-1), the liquid crystal component B is R^{twenty one}Represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R^{twenty four}Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, and ring A^{twenty one}Is a cyclohexane ring and i is 0, Z^{twenty two}Represents a single bond or —COO—, and when i is 1, Z^{twenty one}, Z^{twenty two}4. The nematic liquid crystal composition as described in 3 above, wherein the compound contains 10 to 100% by weight of a compound having a single bond.
5. In the compound of the general formula (II-2), the liquid crystal component B is R^{twenty two}Represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R^{twenty five}Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, and when j is 0, ring A^{twenty two}Represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, Z^{twenty three}Is a single bond, -COO- or -C₂H_Four-And j is 1, ring A^{twenty two}Is a cyclohexane ring and Z^{twenty three}Is a single bond or -C₂H_Four5. The nematic liquid crystal composition according to 3 or 4 above, which comprises 10 to 100% by weight of a compound represented by-.
6). In the compound of the general formula (II-3), the liquid crystal component B is Z^{twenty five}6. The nematic liquid crystal composition according to 3, 4, or 5 above, which contains 10 to 100% by weight of a compound in which —C≡C—.
7. The liquid crystal component C contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3). 4, 5 or 6 nematic liquid crystal composition
8). In the general formulas (III-1) to (III-3), the liquid crystal component C is R³¹~ R³³Each independently represents an alkyl or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms,³¹~ X³³Are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, -OCF_ThreeOr a nematic liquid crystal composition according to 7 above, which contains 10 to 100% by weight of a compound representing -CN.
9. In the compound of the general formula (III-2), the liquid crystal component C is Z³⁴9. The nematic liquid crystal composition as described in 7 or 8 above, which comprises 10 to 100% by weight of a compound represented by —COO— or —C≡C—.
10. In the compound of the general formula (III-3), the liquid crystal component C is Z³⁵10. The nematic liquid crystal composition according to 7, 8, or 9, wherein the compound contains 10 to 100% by weight of a compound represented by —C≡C—.
11. When the content of the liquid crystal component B is 0% by weight, in the liquid crystal component C, X in the general formulas (III-1) to (III-3)³¹~ X³³Are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, -OCF_ThreeAnd / or Y³¹~ Y³³Is a fluorine atom and / or Z³⁴, Z³⁵Each containing at least one of the compounds represented by —COO— and —C≡C— and / or the compound wherein l is 1. 8, 9 or 10 nematic liquid crystal composition.
12 The liquid crystal composition has a dielectric anisotropy of 4 to 30, a birefringence of 0.09 or more and less than 0.18, a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 70 ° C. or more, 12. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 11 above, which has a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of −10 ° C. or lower.
13. The liquid crystal composition has a dielectric anisotropy of 4 to 30, a birefringence of 0.18 or more and 0.33 or less, and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 70 ° C. or more, 12. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 11 above, which has a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of −10 ° C. or lower.
14 14. The nematic liquid crystal composition according to any one of 1 to 13 above, wherein the liquid crystal composition contains a compound having an optically active group with an induced helical pitch of 0.5 to 1000 μm.
15. 15. A twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition described in 14 above.
16. 16. The liquid crystal display device as described in any one of 1 to 15 above, wherein the liquid crystal layer has a thickness of 1 to 30 μm.
17. 15. A light scattering type liquid crystal display device comprising a light control layer formed of the liquid crystal composition according to 1 to 14 and a transparent solid material.
18. 18. The light-scattering type liquid crystal display device as described in 17 above, wherein the liquid crystal material forms a continuous layer, and the transparent solid substance is a light control layer in which a uniform three-dimensional network structure is formed in the continuous layer. .
19. 19. The light scattering type liquid crystal display device as described in 17 or 18 above, wherein the transparent solid material is formed from a polymerizable composition containing a polymer-forming bifunctional monomer and a monofunctional monomer.
Has been found as means for solving the above problems.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of the nematic liquid crystal composition of the present invention and a liquid crystal display device using the same will be described.
[0023]
The liquid crystal composition of the present invention contains the liquid crystal component A composed of the compound represented by the general formula (I) as an essential component. This liquid crystal component A is characterized by a large dielectric anisotropy of 25 to 37 and a birefringence of 0.30 to 0.40. For this reason, the liquid crystal composition of the present invention can adjust dielectric anisotropy and birefringence in a wide range, and can be driven at a low voltage, for example. In general, a compound having a very large dielectric anisotropy has the disadvantage of having a large viscosity at the same time. However, the liquid crystal composition of the present invention contains 1 to 40% by weight of the liquid crystal component A composed of the compound of the general formula (I), and the liquid crystal component B composed of a compound having a dielectric anisotropy of −2 to 2. By containing 0 to 95% by weight of liquid crystal component C containing 0 to 70% by weight and a compound having a dielectric anisotropy of +2 or more, the dielectric anisotropy and the birefringence are reduced. It was found to have a lower viscosity. In addition to the above, the liquid crystal component A has a smaller elastic constant K₁₁STN-LCD has excellent display characteristics, and when mixed with other liquid crystal materials, the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is improved to a relatively high temperature, and the compatibility is excellent, and the display temperature range is wider. Can be made.
[0024]
From such a viewpoint, a more preferable form in the compound represented by the general formula (I) is R¹¹Is a linear alkyl group having 3 or 5 carbon atoms, and the following general formulas (I-1) to (I-5)
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
The liquid crystal component A is preferably a nematic liquid crystal composition containing 50 to 100% by weight of at least one compound. An example is shown in Table 1. In addition, each compound of general formula (I) in this invention used what removed the impurity using methods, such as distillation, column refinement | purification, and recrystallization, and refine | purified enough. (In addition, general formula (I-2) R¹¹= C_FiveH₁₁This compound is greatly different in phase transition temperature from that described in JP-T-3-505093. )
[0027]
[Table 1]

[0028]
(In the table, T → n represents the crystal phase-nematic phase transition temperature, and Tni represents the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature.)
From Table 1, when comparing the nematic temperature ranges of the compounds of the general formulas (I-1) and (I-2) and the compound of the general formula (I) and the compound of the (a-2) having a similar structure, Isotropic liquid phase transition temperature, crystal phase-nematic phase transition temperature is reduced by about 40 ° C, nematic temperature range is almost the same, better compatibility is expected, and nematic phase-etc. Since the isotropic liquid phase transition temperature is as high as around 200 ° C., it has the property of increasing the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature when mixed.
[0029]
Further, 20% by weight of the compound of the general formula (I) or the comparative compound and the base liquid crystal (1-1)
[0030]
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[0031]
A liquid crystal composition comprising 80% by weight will be described in detail.
[0032]
[Table 2]

[0033]
(In the table, V_thIs the threshold voltage (V), γ is the saturation voltage (V_sat) And V_thRatio, Δε is dielectric anisotropy, Δn is birefringence, η20 ° C. is viscosity at 20 ° C. (cp), and τr = τd is response speed. )
Compositions (1-2) to (1-4) are nematic liquid crystal compositions of the present invention, and (b-1) and (b-2) are liquid crystal materials outside the invention.
[0034]
From Table 2, Y¹¹~ Y¹³A liquid crystal composition according to the present invention having a compound represented by any of the general formulas (I-1) to (I-3) in which any one of F is represented by Y¹¹~ Y¹³Compared with the comparative composition having the compound of the general formula (a-2) in which all are H, there is almost no difference in viscosity η, response speed τr = τd, birefringence Δn, and dielectric anisotropy Δε And increase the threshold voltage V_thThe feature that reduces the amount has become clear. This feature is Y¹⁴Even in the case of F, the same effect is obtained, and it has become clear that the increase of the birefringence and the reduction of the threshold voltage can be efficiently improved without deteriorating the responsiveness. In addition, since the steepness γ in TN-LCD is smaller than that of the mixture containing the comparative compound, the liquid crystal composition of the present invention containing the liquid crystal component A is improved to a more preferable elastic constant ratio. I found it.
[0035]
The nematic liquid crystal composition of the present invention preferably contains 0 to 70% by weight of liquid crystal component B composed of a compound having a dielectric anisotropy of −2 to +2 in addition to liquid crystal component A which is an essential component. Preferable liquid crystal compounds having a dielectric anisotropy of −2 to +2 described in the present invention are as follows. That is, the chemical structure of the liquid crystal compound is rod-shaped, the central portion has a core structure having 1 to 4 six-membered rings, and the six-membered rings positioned at both ends in the central portion major axis direction are liquid crystal molecules. It has a terminal group substituted at a position corresponding to the major axis direction, and both terminal groups present at both ends are nonpolar groups, that is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy Group, an alkanoyloxy group. The liquid crystal component B is preferably composed of 1 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 12 or less.
[0036]
The liquid crystal component B of the present invention preferably contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the compound group represented by the general formulas (II-1) to (II-3). As particularly preferred compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3), general formulas (II-1a) to (II-3h) are shown below.
[0037]
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[0038]
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[0039]
(Wherein R^{twenty one}~ R²⁶, Y^{twenty one}~ Y^{twenty three}Represents the same meaning as described above. )
The liquid crystal component B containing these compounds has a feature of being well mixed with the liquid crystal component A containing the compound of the general formula (I), and is useful for improving a nematic phase at a low temperature. More specifically, for example, the following effects are obtained. Many of the compounds represented by the general formulas (II-1) and (II-2) have a smectic phase. For example, the general formulas (II-1c) to (II-2f) Equivalent to. When the comparative compounds of general formulas (a-1) and (a-2) were mixed with these mixtures, the smectic phase was not sufficiently eliminated, and there was a problem in further expanding the temperature range of the nematic phase. . As will be described later, the liquid crystal component A containing the compound of the general formula (I) was useful for improving the nematic phase particularly at a low temperature as compared with the comparative compound of the general formula (a-2). In addition, Z in the general formula (II-3)^{twenty five}Many compounds represented by —C≡C— have a nematic phase even near room temperature. For example, general formulas (II-3c) and (II-3f) to (II-3h) It corresponds to. However, when these compounds are mixed with the comparative compounds of the general formulas (a-1) to (a-3), a specific phenomenon occurs and the temperature range of the nematic phase is reduced. The liquid crystal component A in the present invention has the effect of eliminating this unique phenomenon, and is useful for improving the nematic phase at low temperatures.
[0040]
By containing the compounds of general formulas (II-1) to (II-3) as the liquid crystal component B, the viscosity and viscoelasticity can be reduced, and the specific resistance and voltage holding ratio are relatively high. Have. The viscosity of the liquid crystal component B is preferably as low as possible. In the present invention, it is preferably 45 cp or less, more preferably 30 cp or less, still more preferably 20 cp or less, and particularly preferably 15 cp or less. As the liquid crystal component B, more preferable compounds of the general formulas (II-1) to (II-3) are represented by the general formulas (II-1a) to (II-3a) and (II-3c) to (II-3g). is there. R^{twenty one}~ R^{twenty three}Is a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or CH₂= CH- (CH₂)_qThe liquid crystal component B containing at least one compound that is an alkenyl group (q = 0, 2) has a more preferable effect. Furthermore, in particular, compounds of the general formulas (II-1a), (II-1d), (II-2a) and Y^{twenty one}The compounds of the general formulas (II-3c) to (II-3f) in which H is H can obtain this effect even when contained in a small amount of 3 to 30%, and are useful for improving the response speed. -Useful for LCD.
[0041]
Because of the effects described above, a more preferable compound that the liquid crystal component B should contain is R in the compound of the general formula (II-1).^{twenty one}Represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R^{twenty four}Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, and ring A^{twenty one}Represents a cyclohexane ring, and when i is 0, Z^{twenty two}Is a single bond or —COO— and i is 1, Z^{twenty one}, Z^{twenty two}Is a compound represented by a single bond, and in the compound of the general formula (II-2), R^{twenty two}Represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R^{twenty four}Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, and when j is 0, ring A^{twenty two}Is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, and Z^{twenty three}Is a single bond, -COO- or -C₂H_Four-And j is 1, then ring A^{twenty two}Is a cyclohexane ring and Z^{twenty three}Is a single bond or -C₂H_FourIt is a compound represented by-.
[0042]
In the liquid crystal component B of the present invention, the compounds represented by the general formula (II-1), the general formula (II-2), and the general formula (II-3) can each be constituted alone. II-1) and / or a compound represented by formula (II-2) and a compound represented by formula (II-3), particularly Z^{twenty five}By using together a compound represented by —C≡C—, the birefringence of the liquid crystal composition can be easily optimized depending on the application. The birefringence can be reduced by using many compounds of general formula (II-1) and general formula (II-2), for example, compounds of general formulas (II-1a) to (II-2f), The liquid crystal display device can be easily reduced in color unevenness, improved viewing angle characteristics, and increased contrast ratio. Further, by using many compounds of general formula (II-3), for example, compounds of general formulas (II-3a) to (II-3h), the birefringence can be increased, and the liquid crystal layer has a thickness of 1 to 5 μm. A thin liquid crystal display element can be manufactured.
[0043]
The liquid crystal composition of the present invention comprises, in addition to the essential liquid crystal component A and / or liquid crystal component B, 0 to 70 weight percent of liquid crystal component C containing one or more compounds having a dielectric anisotropy of +2 or more. % Content. The liquid crystal compound having a dielectric anisotropy greater than 2 described in the present invention is used in the following meaning. The chemical structure of the liquid crystal compound is rod-shaped, the central part has a core structure with one to four six-membered rings, and the six-membered rings located at both ends in the central part major axis direction are the major axes of the liquid crystal molecules Having a terminal group substituted at a position corresponding to the direction, and at least one of the terminal groups present at both ends is a polar group, that is, for example, —CN, —OCN, —NCS, —F, —Cl, —NO₂, -CF_Three, -OCF_Three, -OCHF₂It is a compound which is. As a result, the optical anisotropy of the liquid crystal layer can be set to a predetermined value, can be electrically driven, and the operating temperature range can be widened.
[0044]
As the liquid crystal component C, at least one compound having a dielectric anisotropy of +2 or more is required, and the range of 3 to 15 types is preferable. In addition, it is preferable that the dielectric anisotropy is selected from a compound having a dielectric anisotropy of +8 to +13, a compound of +14 to +18, and a compound of +18 or more, and a predetermined driving voltage and response characteristics can be obtained. In this case, it is preferable that the compounds having dielectric anisotropy of +8 to +13 are mixed in a range of at most 10 or less, and the compounds of +14 to +18 are preferably mixed in a range of at most 8 or less, +18 The above compounds are preferably mixed in a range of at most 10 kinds. Use of the liquid crystal component C as described above gives a more favorable effect due to the temperature characteristics of the display characteristics. More specifically, temperature dependency such as drive voltage, contrast related to steepness, and responsiveness is more preferable.
[0045]
The liquid crystal component C of the present invention preferably contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3). A more preferable form of the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3) is R³¹~ R³³Is a compound represented by an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group and / or X³¹~ X³³Is F, Cl, -OCF_ThreeOr a compound represented by -CN is preferably selected and contained at least one or more. In general formula (III-2), Z³⁴Is a single bond, —COO— or —C≡C—, Z in the general formula (III-3)³⁵Preferably contains a compound represented by -C≡C-. General preferred formulas (III-1a) to (III-3b) are shown below as particularly preferred more specific compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3). In addition, each compound removed the impurity using methods, such as distillation, column refinement | purification, and recrystallization, and used what was fully refined | purified.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
(Wherein R³¹~ R³³, X³¹~ X³³, Y³¹~ Y³⁹Represents the same meaning as described above. )
The liquid crystal component C containing these compounds has a feature of being well mixed with the essential liquid crystal component A and the liquid crystal composition obtained by adding the liquid crystal component B thereto. This is useful for improving temperature dependence or responsiveness. In particular, the compounds of general formulas (III-1a) to (III-1h) and general formulas (III-2a) to (III-3b) are excellent in this effect, and even at a small content of 1 to 25%, An effect can be obtained.
[0050]
Further preferred embodiments will be specifically described in detail.
R³¹Is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or CH₂= CH- (CH₂)_pCompounds having an alkenyl group of (p = 0, 2) are preferred, compounds of the general formulas (III-1a) and (III-1d) preferably have this group, and a compound having an alkenyl group in the liquid crystal component C By containing at least one kind, viscosity and viscoelasticity can be reduced. Similarly, R³²Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or the above-mentioned alkenyl group, and compounds of the general formulas (III-2a), (III-2d), (III-2f), and (III-2g) are preferred. It preferably has a group. X³¹~ X³³Is F, Cl, -OCF_ThreeIt is preferable to use a large amount of a compound that is -CN, and when high-speed response is important X³¹~ X³³Is F, -OCF_ThreeThe compounds of the general formulas (III-1a), (III-1d), (III-2a), (III-2c), (III-2d), (III-2g), (III-3a) It is preferable to use a large amount for C, and when a higher birefringence is required, X³², X³³Is Cl, -OCF_ThreeIt is preferable to use a large amount of the compounds of the general formulas (III-2a) to (III-3b), which are —CN, as the liquid crystal component C.³¹Is -CN and Y³¹A compound of the general formulas (III-1a) to (III-1g) wherein X is H or F, X³²Is Y for F, Cl, -CN³³A compound of the general formulas (III-2a) to (III-2g) in which is H or F, X³³Is Y for F, Cl, -CN³⁷It is preferable to frequently use the compound of the general formula (III-3b) in which F is F for the liquid crystal component C. In particular, a light-scattering liquid crystal display device having a super TFT combined with an active matrix display system, TFT-LCD, MIM-LCD, IPS mode or active matrix technology (for example, containing a liquid crystal material and a transparent solid substance) Display device having a light control layer)³¹~ X³³It is preferable to frequently use a compound in which is -F.
[0051]
In general formulas (III-1) to (III-3), when high-speed response is important Y³¹~ Y³⁹When a compound in which H is H can be used extensively and the temperature dependency of the driving voltage is improved, Y³¹~ Y³⁹Wherein F is F, particularly preferably Y³¹, Y³³, Y³⁵~ Y³⁷, Y³⁹It is preferable to frequently use a compound in which F is F.³⁵, Y³⁶Y if F is F³⁴If a compound in which H is H is selected, the compatibility can be further improved. In the case of general formula (III-3), Y³⁹When the compound in which F is F is selected, the compatibility can be further improved. In general formula (III-1), Z³¹And Z³²One of them is preferably a single bond compound, and in order to improve the response and compatibility at low temperatures, a single bond compound and -COO-, -C₂H_Four-, -C_FourH₈It is preferable to use liquid crystal component C in which a compound of-is used in combination. When a higher birefringence is required, Z in the general formulas (III-2) and (III-3)³⁴, Z³⁵It is preferable to use a compound of -C≡C- in the liquid crystal component C. In the general formulas (III-1) and (III-2), l and m are 0, and in the general formulas (III-1) and (III-2), l and m are 1 and the general formula (III- The mixing ratio of the liquid crystal component C to the compound 3) can be selected in a timely range from 0 to 100 to 0. When a higher nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is required, In the formulas (III-1) and (III-2), it is preferable to use a compound having l and m of 1 and a compound of the general formula (III-3). A compound in which the hydrogen atom in the cyclohexane ring of the general formulas (III-1) and (III-2) is substituted with a deuterium atom can be used. This compound is used for adjusting the elastic constant of the liquid crystal composition and for the alignment film. Therefore, it is preferable to contain at least one compound substituted with a deuterium atom.
[0052]
The effect of the liquid crystal component C described above can be obtained even when the content of the liquid crystal component B is very small. For the purpose of reducing the driving voltage in particular, the content of the liquid crystal component B can be 10% by weight or less. In this case, it is preferable to reduce the viscosity of the liquid crystal component B as much as possible, and the drive voltage hardly increases or stays in a small range, so that the response speed can be improved efficiently. When the liquid crystal component B is 0% by weight, as a method of achieving this effect with the liquid crystal component C, in the general formulas (III-1) to (III-3), X³¹~ X³³Is F, Cl, -OCF_ThreeA compound or Y³¹~ Y³³A compound wherein Z is F or Z³⁴, Z³⁵Preferably, the liquid crystal component C contains any one of a compound in which is —COO—, —C≡C— or a compound in which 1 is 1. In particular, in the general formulas (III-1) to (III-3), X³¹~ X³³Is F, Cl, -OCF_Three, -CN and Y³¹~ Y³³A compound in which is F is preferred.
[0053]
The liquid crystal composition of the present invention can be characterized by having a faster response to the magnitude of the driving voltage. When aiming at a medium driving voltage, the liquid crystal composition of the present invention has a dielectric anisotropy in the range of 3 to 15 and a viscosity at 20 ° C. of 8 to 20 c. p. It is preferable that it is the range of these. In this case, the viscosity of only the liquid crystal component B is 25 c. p. The following are preferred, 15c. p. More preferred is 10c. p. The following are particularly preferred: When a particularly low driving voltage is intended, the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition of the present invention is preferably in the range of 15 to 30, particularly preferably in the range of 18 to 28.
[0054]
Currently, polyimide-based alignment films are frequently used for TN-LCD, STN-LCD, or TFT-LCD, and for example, LX1400, SE150, SE610, AL1051, AL3408, etc. are used. The specifications of the alignment film are closely related to liquid crystal display characteristics, display quality, reliability, and productivity. For example, pretilt angle characteristics are important for liquid crystal materials. The size of the pretilt angle needs to be adjusted in a timely manner in order to obtain desired liquid crystal display characteristics and uniform orientation. For example, when the pretilt angle is large, an unstable alignment state is likely to be obtained, and when the angle is small, sufficient display characteristics are not satisfied.
[0055]
The present inventors have found that a liquid crystal material having a larger pretilt angle is selected and a liquid crystal material having a smaller pretilt angle, and by applying this, desired liquid crystal display characteristics and uniform alignment are achieved from the liquid crystal material. I found out that This technique can also be applied to the present invention. For example, when the liquid crystal component C contains the general formulas (III-1) to (III-3), it is as follows. A larger pretilt angle is R³¹Is an alkenyl group, X³¹Is F, Cl, -CN, Y³¹, Y³²Is a compound of F and / or R³¹Is an alkyl group, X³¹Is F, Cl, -CN, Z³²-C₂H_Four-, -C_FourH₈-Is obtained by increasing the content of the compound, the smaller pretilt angle is R³¹Is an alkenyl group, C_sH_{2s + 1}-OC_tH_2t, X³¹Is F, Y³¹Is F, Y³²Is a compound of H and / or Z³², Z³⁴Can be obtained by increasing the content of the compound of —COO—. In the general formulas (III-1) and (III-2), the compound in which the hydrogen atom of the cyclohexane ring is substituted with a deuterium atom varies depending on the substitution position and allows a wide adjustment of the pretilt angle. For example, when obtaining a larger pretilt angle, such an effect can be substantially obtained by adding 10 to 40% by weight of the above-described compound with respect to the total amount of the liquid crystal composition.
[0056]
The content of each liquid crystal component in the nematic liquid crystal composition of the present invention can be as follows. The liquid crystal component A is in the range of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 3 to 25% by weight. The liquid crystal component B is in the range of 0 to 70% by weight, preferably 3 to 65% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 15 to 55% by weight. The liquid crystal component C is in the range of 0 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, and more preferably 25 to 80% by weight. The liquid crystal component B and the liquid crystal component C are in the range of 40 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, and more preferably 70 to 97% by weight. In the compound represented by the general formula (I), the content of the compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-5) is particularly preferably 20% by weight or less as a single substance, The content is preferably in the above range, and the content of the liquid crystal component A is in the range of 50 to 100% by weight, but is preferably in the range of 70 to 100% by weight. The content of the compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3) or particularly preferred compounds represented by the general formulas (II-1a) to (II-3h) is 30% by weight. % Is preferably 25% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and more preferably 2 or more. The content of the liquid crystal component B is in the range of 10 to 100% by weight, but 50 to 100% by weight. The range is preferably 75 to 100% by weight. The content of the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3) or particularly preferred compounds represented by the general formulas (III-1a) to (III-3b) is 30% by weight. % Is preferably 25% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and more preferably 2 or more. The content of the liquid crystal component C is in the range of 10 to 100% by weight, but 50 to 100% by weight. The range is preferably 75 to 100% by weight.
[0057]
The crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, particularly preferably −30 ° C. or lower. The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. to 130 ° C. The liquid crystal composition of the present invention requires a dielectric anisotropy of 3 or more and is preferably in the range of 4 to 40. When importance is placed on high-speed response, the range of 4 to 16 requires a lower driving voltage. When it does, the range of 17-30 is preferable. The smaller or middle birefringence is preferably in the range of 0.09 to less than 0.18, and the larger birefringence is preferably in the range of 0.18 to 0.33. Such a characteristic of the nematic liquid crystal composition is useful for use in an active matrix type, twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device.
[0058]
The nematic liquid crystal composition is useful for responsive TN-LCDs and STN-LCDs, and can display colors with the birefringence of the liquid crystal layer and the retardation plate without using a color filter layer. It is useful for a liquid crystal display element that can be used, and a transmissive or reflective liquid crystal display element can be used. This liquid crystal display element has a substrate having a transparent electrode layer and at least one of which is transparent, and the molecules of the nematic liquid crystal composition are twisted between the substrates, depending on the purpose, from 30 ° to 360 °. The range can be selected in the range of 90 °, preferably in the range of 90 ° to 270 °, particularly preferably in the range of 45 ° to 135 ° or in the range of 180 ° to 260 °. For this purpose, the liquid crystal composition of the present invention can contain a compound having an optically active group with an induced helical pitch of 0.5 to 1000 μm. The pretilt angle obtained by the alignment film provided on the transparent electrode substrate is preferably selected in the range of 1 ° to 20 °, and when the twist angle is 30 ° to 100 °, a pretilt angle of 1 ° to 4 ° is preferable. A pretilt angle of 2 ° to 6 ° is preferable at 100 ° to 180 °, a pretilt angle of 3 ° to 12 ° is preferable at 180 ° to 260 °, and a pretilt angle of 6 ° to 20 ° is preferable at 260 ° to 360 °. .
[0059]
In addition to the compounds represented by the above general formulas (II-1) to (III-3), the liquid crystal composition of the present invention is generally recognized as a liquid crystal compound in order to improve the properties of the liquid crystal composition. Nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like may be contained. However, when these compounds are used in a large amount, the characteristics of the nematic liquid crystal composition are reduced, so that the addition amount is limited depending on the required characteristics of the obtained nematic liquid crystal composition.
[0060]
Since the liquid crystal composition has a large birefringence, the present inventors have a light control layer in which at least one of the transparent electrode layers is sandwiched between two transparent substrates, and the light control It has been found that the light scattering liquid crystal display in which the layer contains a liquid crystal material and a transparent solid substance is also useful for providing high contrast due to advantageous light scattering properties.
[0061]
Liquid crystal materials that usually have a large birefringence often have the problem that an induced crystal phase or a smectic phase that is partly crystallized appears, and conversely the liquid crystal phase becomes narrow, or a large birefringence and a wide Although the liquid crystal phase is exhibited at a temperature, a particularly high voltage holding ratio essential for the active matrix method has not been achieved. Further, when a light scattering type liquid crystal display is manufactured, the light transmittance T when no voltage is applied.₀However, the memory phenomenon that the value immediately after switching from the voltage application state to the non-application state becomes larger than the value immediately after fabrication or the value left for a long time after voltage application, resulting in liquid crystal display Contrast is deteriorated, and simply using a fluorotolane-based compound does not always lead to a favorable result. The liquid crystal composition of the present invention has been able to avoid or reduce such problems.
[0062]
In addition, the liquid crystal composition of the present invention has been found to be a liquid crystal material exhibiting high compatibility with a polymer-forming compound that forms a transparent solid substance. The transparent solid substance is preferably formed by polymerizing a polymer-forming compound. For example, a light control layer in which an ultraviolet curable resin composition containing a compound having an ultraviolet curable vinyl group is mixed with a liquid crystal material After the forming material is sandwiched between two substrates, the ultraviolet curable resin composition is cured. When the compatibility between the polymer-forming compound and the liquid crystal material is higher, a more uniform solution can be obtained in a wider temperature range. When the polymer-forming compound is cured in such a state, a light-modulating layer having light scattering properties can be produced with little or no deviation, and display characteristics without unevenness in driving voltage and contrast ratio. In addition, it is possible to provide a light scattering type liquid crystal display that achieves a more uniform display of white turbidity. Therefore, a liquid crystal material suitable for manufacturing a liquid crystal display showing more uniform light scattering characteristics or a relatively large liquid crystal display using a vacuum injection method or the like has been found.
[0063]
The liquid crystal material is prepared by adjusting a compound having a cyano group or a compound having a fluoro group in order to obtain a specific resistance, a high voltage holding ratio, or a large birefringence of 0.200 or more required in the passive method or the active matrix method. It is preferable to use it. The liquid crystal compound to be used is preferably a compound represented by the general formula (I), preferably combined with a compound represented by the general formula (II-3), (III-2), (III-3), In particular, it is more preferable to frequently use a fluorotolan compound having three rings. By including the compound represented by the general formula (I), it is possible to provide a light-scattering liquid crystal display device which has an effect of improving responsiveness and is useful for displaying moving images. In order to prepare a liquid crystal display having a higher voltage holding ratio, it is preferable to use a liquid crystal material having a higher specific resistance.¹¹Ω · cm or more is preferable 10¹²More preferably, it is Ω · cm or more.¹³Most preferable is Ω · cm or more.
[0064]
In the Japanese Patent Laid-Open No. 6-222320, the present inventors have shown that the relationship between the physical property value of the liquid crystal material and the display characteristics of the liquid crystal display is represented by the following formula (VI).
[0065]
[Expression 1]

[0066]
V_thRepresents the threshold voltage,¹Kii,²Kii represents an elastic constant, i represents 1, 2 or 3, Δε represents a dielectric anisotropy, <r> represents an average gap distance at the interface of the transparent solid substance, and A represents a transparency to liquid crystal molecules. Represents the anchoring energy of the conductive solid material, and d represents the distance between the substrates having transparent electrodes.
[0067]
This formula shows that the regulation force exerted on the liquid crystal molecules by the transparent solid interface is the elastic constant.¹It means that it changes depending on the ratio of Kii and anchoring energy A. In particular, the effect is based on the actual average gap interval <r>.¹It shows that the effect is substantially widened by the amount of Kii / A, thus effectively reducing the drive voltage. This relationship can also be applied in the present invention. By selecting the dielectric anisotropy and elastic constant of the liquid crystal material according to the liquid crystal compound constituting the liquid crystal material, a more preferable liquid crystal display driven at a low voltage is obtained. It is something that can be done. More specifically, the following is preferable. By forming the transparent solid material from a polymerizable composition containing a bifunctional monomer and a monofunctional monomer as a polymer-forming compound, it is possible to obtain more excellent liquid crystal display characteristics. By using a composition comprising a bifunctional monomer and a monofunctional monomer as the polymer-forming compound, the shape of the transparent solid material is more uniform in the process of forming the transparent solid material from the polymer-forming compound. It can be considered that the properties of the interface with the liquid crystal material can be manipulated. More specifically, the average gap interval <r> and anchoring energy A in the above-described formula (IV) can be made dominant. In this way, the drive voltage can be reduced while maintaining the cloudiness and transparency. Furthermore, for example, the liquid crystal material containing the compound represented by the general formula (I) described above can be obtained by using a polymerizable composition in which a bifunctional monomer and a monofunctional monomer are used in combination as a polymer-forming compound. Memory phenomenon can be eliminated or reduced.
[0068]
The liquid crystal material used in the present invention is also useful for display in which liquid crystal droplets in which a liquid crystal material is microencapsulated between two substrates having a transparent electrode layer are dispersed in a transparent solid substance. There is expected. The transparent solid substance formed between the substrates may be dispersed in the form of fibers or particles, or may be a film in which liquid crystal material is dispersed in droplets, but has a three-dimensional network structure. More preferred. In addition, the liquid crystal material preferably forms a continuous layer, but is important in forming an optical interface by forming a disordered state of the liquid crystal material to express light scattering. If the average diameter of the shape of the three-dimensional network structure formed from such a transparent solid material is too large or too small compared to the wavelength of light, the light scattering property tends to decrease. A range of ˜2 μm is preferred. The thickness of the light control layer is preferably in the range of 2 to 30 μm, particularly preferably in the range of 5 to 20 μm, depending on the purpose of use.
[0069]
In the liquid crystal display of the present invention thus manufactured, the present inventors have intensively studied the liquid crystal material and the transparent solid substance constituting the liquid crystal display utilizing the light scattering opaque state and the transparent state, and configured the liquid crystal material. The liquid crystal compound, the compatibility with the polymer-forming compound, and the preferable constitution of the polymerizable composition, the faster response, the lower voltage driving performance, the higher resistance value of the light control layer, or the higher The display characteristics such as contrast ratio are maintained and improved, the memory phenomenon is reduced, and more uniform display of white turbidity is achieved, thereby having the characteristics required for the active matrix system. The liquid crystal display of the present invention can be used as, for example, a projection display device or a direct-viewing portable terminal display (Personal Digital Assistance).
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. The chemical stability of the composition is as follows. 2 g of the liquid crystal composition is placed in an ampule tube, vacuum degassed and nitrogen-substituted, sealed, and subjected to a heating acceleration test at 150 ° C. for 1 hour. The specific resistance was measured. In the examples, the measured characteristics are as follows.
[0071]
T_NI  : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
T →_N  : Solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C)
V_th  : Threshold voltage (V) when a TN-LCD with a cell thickness of 6μm is constructed
γ: saturation voltage (V_sat) And V_thRatio of
Δε: dielectric anisotropy
Δn: birefringence
η: Viscosity at 20 ° C. (cp)
[0072]
Example 1
[0073]
Embedded image

[0074]
A nematic liquid crystal composition (2-1) comprising: was prepared, and various properties of the composition were measured. The results were as follows. The viscosity of only the liquid crystal component B contained in the present liquid crystal composition was about 8 cp as an extrapolated value.
[0075]
T_NI  : 90.1 ° C
T →_N  : -19.0 ° C
V_th  : 1.99 V
γ: 1.13
Δε: 9.8
Δn: 0.145
η: 14.0 c. p.
Specific resistance before test: 2.3 × 10 12 Ω · cm
Specific resistance after heating acceleration test: 9.8 × 1011 Ω · cm
[0076]
Since this nematic liquid crystal composition has a high specific resistance after the heating acceleration test, it can be understood that it is stable to heat. Further, when twisted nematic and super twisted nematic liquid crystal display devices using this composition as a constituent material were produced, it was confirmed that they were excellent without flicker.
[0077]
This nematic liquid crystal composition exhibits a value close to 1.12 which is the limit value of the optical steepness of the liquid crystal display shown in the document “High-speed liquid crystal technology” (page 63, published by CMC Co., Ltd.). ing. When the change of the threshold voltage in the temperature range of 60 ° C. to −20 ° C. was measured, it was as small as 1.5 mV / ° C. and showed stable display characteristics in a wide temperature range. Furthermore, the response speed τr = τd at −20 ° C. was as fast as 98 msec. Therefore, it can be understood that this liquid crystal composition is useful for high time division driving.
[0078]
Furthermore, a chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell having a twist angle of 240 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device having STN-LCD display characteristics with fast response, small threshold voltage temperature change, excellent high time division characteristics, and improved display screen flickering was obtained.
[0079]
The chiral material was added so that the intrinsic helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.60.
[0080]
(Comparative Example 1)
[0081]
Embedded image

[0082]
A comparative liquid crystal composition (c-1) was prepared, and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 95.9 ° C
T →_N  : +32. ℃
V_th    : Not possible due to crystal generation
γ: Same as above
△ ε: Same as above
△ n: Same as above
η: Same as above
[0083]
The difference from Example 1 is that the compound represented by the general formula (I) is changed to the compound represented by the general formula (a-2). The liquid crystal component B used in this example showed a nematic phase in the temperature range of 63 ° C. to 106 ° C. and a smectic phase in the temperature range of 0 ° C. or lower to 63 ° C. When the characteristics are compared, the liquid crystal composition of the present invention has a preferable result with a wider temperature range of the nematic phase.
[0084]
(Reference Example 1)
[0085]
Embedded image

[0086]
A nematic liquid crystal composition (2-2) was prepared and various properties of the composition were measured. The results were as follows. The viscosity of only the liquid crystal component B contained in the liquid crystal composition was 20.2 cp.
[0087]
T_NI  : 71.8 ° C
T →_N  : -70. ℃
V_th    : 1.85 V
γ: 1.12
Δε: 7.7
Δn: 0.193
η: 27.3 c. p.
[0088]
This nematic liquid crystal composition shows the same value as 1.12 which is the limit value of the optical steepness of the liquid crystal display shown in the document “High-speed liquid crystal technology” (page 63, published by CMC Co., Ltd.). ing. Therefore, it can be understood that this liquid crystal composition is useful for high time division driving.
[0089]
(Reference Example 2)
[0090]
Embedded image

[0091]
A nematic liquid crystal composition (2-3) was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 64.6 ° C
T →_N  : -70. ℃
V_th  : 1.24 V
γ: 1.14
Δε: 14.9
Δn: 0.180
[0092]
This nematic liquid crystal composition has a lower threshold voltage than the dielectric anisotropy, and a response speed τr = τd of 69 msec is faster than that of the low threshold voltage. Therefore, an excellent liquid crystal display device was obtained.
[0093]
Currently, liquid crystal display devices are in a state of intense price competition. From this standpoint, it has become a challenge how to optimize the display characteristics for various uses for liquid crystal materials, and two bottles made of two kinds of liquid crystal materials and four kinds of liquid crystal materials made of 4 kinds. There is a need for systemized liquid crystal materials such as bottles. Typical characteristics include threshold voltage, birefringence, and nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature. For example, if a two-bottle system consisting of a liquid crystal material having other characteristics that are equivalent and only having a higher threshold voltage and a lower liquid crystal material is used, two types of liquid crystals can be used without being restricted by the driving electronic components used. By mixing the materials in a timely manner, it becomes possible to respond faster and cheaper. The nematic liquid crystal compositions of (2-2) of Example 2 and (2-3) of Example 3 correspond to this example, and the present invention was useful to meet this viewpoint.
[0094]
(Reference Example 3)
[0095]
Embedded image

[0096]
A nematic liquid crystal composition (2-4) comprising the following was prepared, and various properties of the composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 95.4 ° C
T →_N  : -30. ℃
V_th  : 1.89 V
γ: 1.13
Δε: 11.5
Δn: 0.242
[0097]
(Comparative Example 2)
[0098]
Embedded image

[0099]
A comparative liquid crystal composition (c-2) was prepared, and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 100.1 ° C
T →_N  : +45. ℃
V_th  : Not measurable due to crystalline phase
γ: Same as above
△ ε: Same as above
△ n: Same as above
η: Same as above
[0100]
The difference from Example 4 is that the compound represented by the general formula (I) is changed to the compound represented by the general formula (a-2). The liquid crystal component B used in this example contains a tolan compound represented by the general formula (II-3). When the characteristics are compared, the liquid crystal composition of the present invention has a preferable result with a wider temperature range of the nematic phase.
[0101]
(Reference Example 4)
[0102]
Embedded image

[0103]
A nematic liquid crystal composition (2-5) was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 85.7 ° C
T →_N  : -25. ℃
V_th  : 1.66 V
γ: 1.16
Δε: 12.6
Δn: 0.265
[0104]
(Reference Example 5)
[0105]
Embedded image

[0106]
A nematic liquid crystal composition (2-6) was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows. The viscosity of only the liquid crystal component B contained in the present liquid crystal composition was about 14 cp as an extrapolated value.
[0107]
T_NI  : 111.3 ° C
T →_N  : -12. ℃
V_th  : 2.15 V
γ: 1.16
Δε: 9.1
Δn: 0.307
η: 32.4 c. p.
[0108]
This nematic liquid crystal composition measured a change in threshold voltage in a temperature range of 70 ° C. to −20 ° C. and was found to be as small as 0.6 mV / ° C., exhibiting stable display characteristics in a wide temperature range, Compared to the refractive index, the response speed τr = τd at 20 ° C. was as fast as 40 msec. As a liquid crystal material having a larger birefringence, the BL liquid crystal series of BDH is known, but none of them has a viscosity exceeding 0.30 and a viscosity of less than 40 cp. Therefore, it can be understood that the liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal material having special characteristics useful for a liquid crystal display device.
[0109]
Further, when a TN-LCD having a cell thickness d of 1.6 μm was constructed and its display characteristics were measured, a liquid crystal display device having a threshold voltage of 1.81 V and a response speed of 0.4 msec was obtained.
[0110]
(Reference Example 6)
[0111]
Embedded image

[0112]
A nematic liquid crystal composition (2-7) comprising the following was prepared, and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 106.8 ° C
T →_N  : -30. ℃
V_th  : 1.76 V
γ: 1.15
Δε: 12.5
Δn: 0.305
[0113]
When a TN-LCD having a cell thickness d of 1.6 μm was constructed and its display characteristics were measured, a liquid crystal display device having a threshold voltage of 1.54 V and a response speed of 0.6 msec was obtained.
[0114]
A chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell having a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device having STN-LCD display characteristics with improved quick response was obtained. The chiral material was added so that the intrinsic helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
[0115]
(Example 8)
[0116]
Embedded image

[0117]
A nematic liquid crystal composition (2-8) was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 93.4 ° C
T →_N  : -70. ℃
V_th  : 1.89 V
γ: 1.15
Δε: 6.9
Δn: 0.107
η: 32.4 c. p.
[0118]
When this nematic liquid crystal composition was measured for a change in threshold voltage in a temperature range of 70 ° C. to −30 ° C., it was as small as 0.9 mV / ° C. and exhibited stable display characteristics in a wide temperature range. It can be understood that the liquid crystal material is useful for a liquid crystal display device.
[0119]
Example 9
[0120]
Embedded image

[0121]
A nematic liquid crystal composition (2-9) comprising the following was prepared, and various properties of the composition were measured. The results were as follows.
T_NI  : 96.7 ° C
T →_N  : -70. ℃
V_th  : 1.89 V
γ: 1.15
Δε: 10.1
Δn: 0.126
η: 19.7 c. p.
Specific resistance before test: 3.3 × 10 12 Ω · cm
Specific resistance after heating acceleration test: 1.0 × 10 12 Ω · cm
[0122]
Since this nematic liquid crystal composition has a high specific resistance after the heating acceleration test, it can be understood that it is stable to heat. Further, when twisted nematic and super twisted nematic liquid crystal display devices using this composition as a constituent material were produced, it was confirmed that they were excellent without flicker.
[0123]
This nematic liquid crystal composition has a small threshold voltage change of 1.3 mV / ° C. in the temperature range of 70 ° C. to −40 ° C. and a fast response speed τr = τd at −20 ° C. of 89 msec. It was. Therefore, it can be understood that this liquid crystal composition is useful for high time division driving.
[0124]
Furthermore, a chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell having a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device having fast responsiveness, improved flickering of the display screen, and excellent STN-LCD display characteristics was obtained.
[0125]
The chiral material was added so that the intrinsic helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
[0126]
(Reference Example 7)
[0127]
Embedded image

[0128]
A nematic liquid crystal composition (2-10) comprising the following was prepared, and various properties of the composition were measured. The results were as follows. The liquid crystal composition is an example in which the liquid crystal component B is 0% by weight.
[0129]
T_NI  : 75.2 ° C
T →_N  : -70. ℃
V_th  : 1.19 V
γ: 1.15
Δε: 21.7
Δn: 0.159
[0130]
Although this nematic liquid crystal composition had a low threshold voltage, the response speed τr = τd at 20 ° C. showed a fast characteristic of 59 msec. Therefore, it can be understood that this liquid crystal composition is a liquid crystal material useful for a liquid crystal display device.
[0131]
(Reference Example 8)
[0132]
Embedded image

[0133]
A nematic liquid crystal composition (2-11) comprising the following was prepared, and various properties of the composition were measured. The results were as follows. The liquid crystal composition is an example in which the liquid crystal component B is 0% by weight, and the liquid crystal component C is entirely made of a fluoro compound.
[0134]
T_NI  : 126.4 ° C
T →_N  : -30. ℃
V_th  : 1.98 V
γ: 1.17
Δε: 9.3
Δn: 0.113
η: 34.8 c. p.
Specific resistance before test: 5.2 × 10 12 Ω · cm
Specific resistance after heating acceleration test: 1.1 × 10 12 Ω · cm
[0135]
Since this nematic liquid crystal composition has a high specific resistance after the heating acceleration test, it can be understood that it is stable to heat. Further, when twisted nematic and super twisted nematic liquid crystal display devices using this composition as a constituent material were produced, it was confirmed that they were excellent without flicker.
[0136]
This nematic liquid crystal composition has a small threshold voltage change of 1.1 mV / ° C. in the temperature range of 70 ° C. to −30 ° C. Therefore, it is understood that the liquid crystal composition is useful for high time division driving. it can.
[0137]
(Reference Example 9)
[0138]
Embedded image

[0139]
A nematic liquid crystal composition (2-12) was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows. The liquid crystal composition is an example in which the liquid crystal component B is 0% by weight.
[0140]
T_NI  : 70.3 ° C
T →_N  : -70. ℃
V_th  : 0.89 V
γ: 1.15
Δε: 18.3
Δn: 0.159
[0141]
A chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell having a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device having a low threshold voltage and excellent STN-LCD display characteristics with high time-sharing characteristics was obtained.
[0142]
The chiral material was added so that the intrinsic helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
[0143]
(Reference Example 10)When the wavelength dispersion of the birefringence of the nematic liquid crystal compositions of (2-4) to (2-7) was measured, the ratio at 400 nm to the light wavelength of 650 nm was 1.15 or more.
[0144]
Since this liquid crystal material has a larger phase difference due to the difference in the wavelength of light, a new reflective color that uses the birefringence of liquid crystal and phase difference plate to perform color display without using a color filter layer This is useful for a liquid crystal display system.
[0145]
Hereinafter, the light scattering type liquid crystal display will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, each of the evaluation characteristics in the following examples means the following symbols and contents.
V₉₀, V_Ten: Light transmittance T of the device when no voltage is applied₀Is 0%, and the transmittance T when the light transmittance does not change as the applied voltage increases.₁₀₀When V is 100%, the applied voltage V at which the light transmittance is 90% is V₉₀The applied voltage when the light transmittance is 10% is V_TenAnd
Contrast: With the device removed from photometry, the light transmittance when the light source is turned on is 100%, the light transmittance when the light source is turned off is 0%, and the light transmittance of the device when no voltage is applied is T₀The light transmittance saturated as the applied voltage increases is expressed as T₁₀₀When T₁₀₀/ T₀It is a value represented by. In addition, it measured using the optical apparatus whose condensing angle | corner is 6 degrees.
Retention rate: after aging the device at a temperature of 150 ° C. for 1 hour, temperature 80 ° C., frame frequency 60 Hz, peak voltage V₉₀Apply a rectangular wave of ON state time of 67 μs and charge accumulated in the ON state to Q₀When the current leaked in the OFF state is measured with a high impedance voltmeter and the residual charge is Q, (Q / Q₀) × 100.
TMLC: In a mixture in which a liquid crystal material and a polymer-forming compound are mixed at a temperature necessary to form a homogeneous solution, a transition temperature from an isotropic liquid to a nematic phase or a temperature at which phase separation occurs during cooling.
[0146]
(Reference Example 11)80% of liquid crystal composition (2-4) as liquid crystal material, 13.86% of “HX-220” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5.94% of lauryl acrylate, polymerization initiator As a result, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one was mixed at a ratio of 0.2% to prepare a light control layer forming material in a uniform solution. TMLC of this light control layer forming material was about 37 degreeC. A temperature of 10 ° C. higher than the transition temperature TMLC of the uniform solution in a 50 × 50 mm empty cell produced by using this light control layer forming material using two ITO electrode glass substrates with spacers having an average particle diameter of 10 μm interposed Under vacuum. While maintaining this at a temperature 3 ° C. higher than the transition temperature TMLC of the homogeneous solution, a metal halide lamp (80 W / cm²) At a speed of 3.5 m / min, 500 mJ / cm²The polymer forming compound was cured by irradiating ultraviolet rays having an energy corresponding to 1 to obtain a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent solid substance. With respect to the obtained liquid crystal device, a cross section of the cured product formed between the substrates was observed using a scanning electron microscope, and a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was observed. The characteristics of the obtained light scattering liquid crystal display showed uniform display characteristics without unevenness, and the various characteristics were as follows.
[0147]
V_Ten      : 5.6 V
V₉₀      : 9.8 V
T₀        : 1.1%
T₁₀₀      : 89.1%
Contrast: 1:81
[0148]
The liquid crystal device maintains the above characteristics at a temperature of 0 to 50 ° C. and is useful for the temperature characteristics. Such characteristics show a wide operating temperature range as compared with the conventional light scattering liquid crystal device, A direct-view display device that can drive 1/2 to 1/8 duty, achieves uniform and uniform display characteristics, and has a display device such as a decorative display plate such as an advertising board, a clock, or a reflector. It was useful for.
[0149]
(Reference Example 12) Reference Example 3Except that the liquid crystal composition (2-7) was used instead of the liquid crystal composition (2-4).Reference Example 11In the same manner as above, a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent solid substance was obtained. Various characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0150]
LCD device characteristics:
V_Ten      : 5.4 V
V₉₀      : 9.1 V
T₀        : 0.9%
T₁₀₀      : 89.8%
Contrast: 1: 100
Retention rate: 58.7%
[0151]
The liquid crystal device maintains the above characteristics at a temperature of 0 to 60 ° C., is useful for temperature characteristics, has a large contrast, exhibits a wider operating temperature range than conventional light scattering liquid crystal devices, and is advantageous in moving images. Therefore, the display device has a uniform and uniform display characteristic, and is useful for a decorative display board such as an advertising board, a display device such as a clock, or a projection display device.
[0152]
【The invention's effect】
The nematic liquid crystal composition of the present invention can provide a liquid crystal material according to the purpose without impairing other characteristics even when added in a small amount.
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More specifically, it is a nematic liquid crystal composition that has a temperature range that can be driven even at a low temperature, has a faster response to the magnitude of the driving voltage, and can be driven at a lower voltage. In addition, an improved liquid crystal display device can be obtained by using the liquid crystal composition of the present invention.
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In addition, when the birefringence is increased, the thickness d of the liquid crystal layer can be reduced and the response characteristics can be improved, and particularly good driving characteristics and display characteristics can be obtained in TN-LCD and STN-LCD type liquid crystal display devices with a large amount of information. It is done.

Claims (11)

A liquid crystal composition comprising 5 to 40 compounds, wherein the liquid crystal composition has the general formula (I)

(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and Y ^{11 to} Y ¹⁴ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but at least one of Y ^{11 to} Y ¹³ represents Is a fluorine atom.) 3 to 30% by weight of a liquid crystal component A composed of one or more compounds represented by the formula, and a liquid crystal component composed of a compound having a dielectric anisotropy of −2 to +2 5 to 60% by weight of B, and the liquid crystal component B is represented by the general formulas (II-1) to (II-2)

(Wherein R ^{21 to} R ²² each independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ^{24 to} R ²⁵ are each independently a straight chain having 1 to 7 carbon atoms. chain alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, alkenyloxy group or _{C u H 2u + 1 -O-} C v H 2v, u and v are each independently an integer of 1 to 5, Z ²¹ ~ Z ²³ represents a single bond, ring a ²¹ and ring a ²² are each independently represent a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, i, and j each independently represent an integer of 0 or 1, cyclohexane ring in the compound In which R ^{21 to} R ²² are CH ₂ , wherein one or two or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula (1) may be substituted with a deuterium atom (D). = CH- (CH _{2) q}
(Q represents 0 or 2)
The liquid crystal component C contains at least one kind of alkenyl group compound, and contains 25 to 80% by weight of a liquid crystal component C composed of a compound having a dielectric anisotropy of +2 or more. III-1) to (III-3)

(In the formula, R ^{31 to} R ³³ each independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or C _s H _{2s + 1} —O—C _t H _2t , and s and t are Each independently represents an integer of 1 to 5, X ^{31 to} X ³³ each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , —CF ₃ or —CN, and Y ^{31 to} Y ³⁹ Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z ³¹ represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ —, —C ₄ H ₈ —, —C≡C— or —CH═CH—. , Z ³² and Z ³³ are each independently a single _{bond, -COO -, - C 2 H} 4 - or - C ₄ H ₈ - represents, Z ³⁴ and Z ³⁵ are each independently a single bond, -COO- Or -C≡C-, l and m each independently represent an integer of 0 or 1, and the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in each compound may be substituted with a deuterium atom (D). )) It is intended to contain a compound selected from the group of one or more, the sum of the liquid crystal component B and said liquid crystal component C is 70 to 97 wt%, and the liquid crystal composition is 3 or more dielectric constant different Use of a nematic liquid crystal composition characterized by being a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 60 ° C. or higher and a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of −10 ° C. or lower. Twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device. In the liquid crystal component A, R ¹¹ in the general formula (I) is a linear alkyl group having 3 or 5 carbon atoms, and the following general formulas (I-1) to (I-5)

2. The twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device according to claim 1, comprising at least one compound represented by the formula: The liquid crystal component B contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (II-1) to ( II-2 ) . Twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device.   The liquid crystal component C contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3). The twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device described. In the general formulas (III-1) to (III-3), R ^{31 to} R ³³ each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and X ³¹ to 5. The twisted nematic or super twisted compound according to claim 4, wherein X ³³ contains 10 to 100% by weight of a compound each independently representing a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CN. Nematic liquid crystal display device. Claim wherein the liquid crystal component C, in said compound of general formula (III-2), which is characterized by containing a compound which Z ³⁴ is represented by -COO- or -C≡C- 10 to 100 wt% 6. The nematic liquid crystal composition according to 4 or 5 . The liquid crystal component C contains 10 to 100% by weight of a compound represented by the formula (III-3) in which Z ³⁵ is represented by —C≡C—. 6. The twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device according to 6. The liquid crystal composition has a dielectric anisotropy of 4 to 30, a birefringence of 0.09 or more and less than 0.18, a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 70 ° C. or more, The twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device according to claim 1 , which has a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of −10 ° C. or lower. The liquid crystal composition has a dielectric anisotropy of 4 to 30, a birefringence of 0.18 or more and 0.33 or less, and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 70 ° C. or more, The twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device according to claim 1 , which has a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of −10 ° C. or lower. 8. The twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal according to claim 1 , wherein the liquid crystal composition contains a compound having an optically active group having an induced helical pitch of 0.5 to 1000 μm. Display device. The liquid crystal display device according to claim 1 , wherein the liquid crystal layer has a thickness of 1 to 30 μm.