JP3950693B2 - toner - Google Patents

Description

［一般式（１）中のａ及びｂは、それぞれ１乃至３の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合は、Ｒ₁及びＲ₂の炭素数の差は３以上である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
又は、下記一般式（３）で示される化合物、
【化５】

［一般式（３）中のＲ₁及びＲ₃は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基である。］
又は、下記一般式（６）で示される化合物、
【化６】

［一般式（６）中のＲ₁及びＲ₂は、それぞれ炭素数１５乃至４５のアルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。］
より選択される化合物を７０質量％以上含有し、
ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、１０℃以下であるワックスの少なくとも１種類以上を１乃至４０質量部と、
磁性体を３０乃至１５０質量部とを、
含有するトナーであって、
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であり、
酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂とワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、トナーが特定の酸価を有し、特定のワックスを少なくとも１種類以上含有する場合、トナーとしての帯電特性および紛体特性を損なうことなく、良好な現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が達成できることを明らかにした。
【００３２】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分中のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量を有し、トナーの結着樹脂成分中に一定量のＴＨＦ不溶分を含有することにより更に、上記の効果を向上させることが出来る。
【００３３】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３４】
本発明の特徴として、該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を構成成分として含有し、トナーの酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスを少なくとも１種類以上含有することにより、良好な現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が達成できることを明らかにした。
【００３５】
これは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスを、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するトナーに適用した場合、結着樹脂中にワックスを微粒子状に分散させることができ、適度な可塑性を発現することが出来る為である。これは、本発明で用いる樹脂がカルボキシル基、エポキシ基等の極性基を有する、また、用いているワックスも、エステル基等の極性基を有しており、樹脂に対するワックスの親和性が高くなり、微粒子状の分散が達成できると考えている。
【００３６】
また、該ワックスを磁性トナーに適用した場合、ワックスが樹脂成分に対して可塑性を発現するため、トナー粒子中における磁性体粒子の分散性が飛躍的に向上し、その結果、耐久現像性が良化する。
【００３７】
また、微粒子状に分散しているため、トナーを紙等の転写材に、定着ローラー等で顕在化させる際、加熱時にワックスがトナー表面に染み出易くなり、耐オフセット性が向上する。
【００３８】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、該結着樹脂が架橋反応を行うことによりあらゆる効果が発現される。これらの架橋反応は、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットが、トナー化時において熱溶融混練される際、本発明のビニル樹脂いずれの場合も架橋反応を行うため、本発明のワックスを用いた場合、より効果的に耐オフセット性、耐ブロッキング性を発現させ、しかも、定着性に悪影響を与えない。また、更に定着時にもその効果が現れ、定着ローラーに移行したトナーもウェブ等のクリーニング部材で除去し易く、定着ローラーへのトナーの再転移も生じにくい。また、定着ローラーへのトナーのオフセットが発生しにくいため、ウェブ等のクリーニング部材を省略できる場合もある。また、定着像も堅牢になり、定着性向上に貢献し、定着シートからのトナーの脱離を防止する。
【００３９】
更に、本発明のトナーは、上記のように架橋反応を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用した場合、コピーボリュームが増加した際においても、安定した耐久性を達成できる。
【００４０】
本発明のトナーの酸価は０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、良好な現像性、定着性及び定着ローラーなどの加熱部材の汚染防止を達成できる。トナーの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、現像性、定着性、定着ローラー汚れ抑制効果が発現せず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、現像性が悪化する。
【００４１】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００４２】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを取ることができる。また、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、十分な定着性を得ることが出来にくい傾向がある。
【００４３】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪くなる傾向があり、分子量が３０，０００を超える場合には、定着性が悪化する傾向がある。
【００４４】
また、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、混練工程におけるトナーの溶融粘度が適切であり、用いている他の材料の分散性が良化する。上記範囲外の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、特に磁性体の分散性が悪化し、現像性、耐久性が悪化する傾向がある。
【００４５】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。更に好ましくは０．５乃至５０質量％、特に好ましくは２乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現する。特に熱ローラー定着器搭載マシンに適用した場合、定着ローラー及び加圧ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が激減し、事実上汚れが発生しないため、そのクリーニング部材であるウェブを取り付ける必要が無くなり、クリーニング部材レス定着器を実現できる。このような利点から、熱ロール方式以外のフィルムを介した定着方式であり、ウェブを持たないサーフ定着方式にも好適に使用される。定着ローラーからの定着画像の離型性がよく、先端部に画像がきても定着分離不良によるジャムなどの発生を防止できる。万一、定着部においてジャムが発生し、トナーが定着ローラーあるいは定着フィルムに付着した場合でも、非定着シートを１枚通過させるだけで、この付着トナーの大部分を排出することができ、裏汚れを最大限にとどめることができる。ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、定着性が悪化するだけでなく、トナー中の材料分散性の悪化に伴い、トナーの帯電性が不均一になり現像性、耐久性が悪化する傾向がある。
【００４６】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化する傾向があり、７０℃を超える場合には定着性が悪化する傾向がある。
【００４７】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４８】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４９】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００５０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００５１】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００５２】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。また、トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００５３】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００５４】
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００５５】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００５６】
本発明において、トナー、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、トナーの酸価は、トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価を、樹脂成分の酸価に換算した値を意味する。
【００５７】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
【００５８】
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
【００５９】
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【００６０】
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
【００６１】
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００６２】
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００６３】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００６４】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６６】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種類以上のビニル樹脂を含有する。
【００６７】
上記、カルボキシル基含有ビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などの不飽和モノカルボン酸、及びこれらのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００６８】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより、本発明で用いるカルボキシル基含有ビニル樹脂及びカルボキシル基とエポキシ基を含有するビニル樹脂を得ることができる。
【００６９】
カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が少なく、トナーの耐久性が達成されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることにより高い架橋性を示すことによりある程度性能の補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００７０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化する傾向があり、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００７１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有ビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成されていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００７３】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００７４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であリ、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７５】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になリ易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７６】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７７】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、よリ好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７９】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よリも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８０】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、ａ−ａ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８２】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００８３】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基含有ビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００８４】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００８５】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００８６】
エポキシ基含有ビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとしては、ビニル基とエポキシ基を有する化合物であれば良く、例えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
特に、一般式（７）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００８８】
【化８】

【００８９】
［一般式（７）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。］
【００９０】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００９１】
エポキシ基含有ビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる傾向がある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす傾向がある。
【００９２】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性やトナーの強靭性が小さくなる傾向がある。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性の効果が半減する傾向がある。
【００９３】
本発明のエポキシ基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００９４】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフセット性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる傾向がある。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる傾向がある。
【００９５】
エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００９６】
＜エポキシ当量の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準ずる。
【００９７】
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００９８】
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００９９】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１００】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１０１】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂においては、数平均分子量は、良好な定着性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性及び耐ブロッキング性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。これらの分子量を持つ樹脂に対し、前述の如くモノマーを共重合させ、酸価とエポキシ価を導入することで目的とする樹脂が得られる。
【０１０２】
本発明に用いる結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有するが、これらの樹脂は、トナー製造工程中の混練工程などで他の材料と熱溶融混練され、結着樹脂が更に架橋反応を行う。このトナー製造時の架橋反応をより効果的に行うために、上記ビニル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５０質量％以下含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分を５０％を超えて含有する場合、他の材料の分散性が悪くなり、現像耐久性が悪化し、更に定着性も悪化する傾向がある。
【０１０３】
カルボキシル基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【０１０４】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１０５】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【０１０７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【０１０８】
本発明で用いられるワックスとしては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスが少なくとも１種類以上用いられる。更に好ましくは、けん化価が３０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、けん化価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であるワックスを用いる場合、良好な耐久現像性、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を達成できる。
【０１０９】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、帯電的に負帯電を帯び、正帯電性トナーに適用した場合、現像性が悪化する。また、けん化価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、炭化水素成分が増加し、トナーとの親和性が低くなることにより、トナー粒子中における分散性が悪化し、定着性、現像性を悪化させる。けん化価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ワックスのトナーに対する親和性が高くなりすぎ、ワックスの離型効果が発現しづらくなり、耐オフセット性が悪化する。
【０１１０】
また、該ワックスのＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が好ましくは３０乃至１２０℃であり、更に好ましくは５０乃至１００℃である。上記範囲の場合、良好な定着性と耐オフセット性を両立することが出来る。３０℃未満場合、トナーの耐ブロッキング性を悪化させる傾向があり、１２０℃を超える場合、トナーの可塑効果を発現しにくく、定着性を悪化させる傾向がある。
【０１１１】
更に本発明で用いられるワックスは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、２０℃以下であるものが好ましく、更に好ましくは１０℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、２０℃以下の場合、定着性と耐ブロッキング性のバランスを取ることができる。この半値幅を持つワックスを用いることにより、トナーに対しての可塑効果がよりいっそう効果的に発現し、少量の添加量でも、優れた定着性向上効果を得ることができる。また、ワックスの添加量を増加させることによる現像性の低下や、耐ブロッキング性の低下、流動性悪化から生じるクリーニングのトラブル、ドラム融着等の発生が抑制されるため、ワックス成分を増量することにより、更なる定着性向上が望める。半値幅が２０℃を超えると、保存性、定着性のいずれかに影響が出て、保存性と定着性が両立されたトナーを得ることが困難な傾向がある。
【０１１２】
＜ワックスの酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
【０１１３】
（１）トナー中のワックスの酸価を測定する場合、試料は予めトナー中の他の材料を除去して使用する。例えば、磁性トナーの場合、室温でトナー１００ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２ｍｏｌ／ｌ）に添加して、１００時間撹拌し、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、ろ液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで、ろ過洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥する。その後得られた樹脂組成物を精秤し、円筒ろ紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ８６Ｒ）に入れて、ソックスレー抽出にかけ、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等を抽出溶媒として用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。その後、ろ紙内に残った不溶分を、６０℃で約２０時間真空乾燥し、測定試料とする。
【０１１４】
（２）試料を１〜２０（ｇ）を精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
【０１１５】
（３）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、ジエチルエーテル／エタノール（１／１又は２／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０１１６】
（４）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
【０１１７】
（５）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１１８】
（６）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１１９】
＜ワックスのけん価化の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
【０１２０】
（１）トナー中のワックスのけん価を測定する場合、上述したように、試料は予めトナー中の他の材料を除去して使用する。
【０１２１】
（２）試料を１〜３ｇ精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
【０１２２】
（３）３００（ｍｌ）の三角フラスコに試料を入れ、０．５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液２５ｍｌを加える。
【０１２３】
（４）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは還流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
【０１２４】
（５）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン／エタノール（１／３）混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
【０１２５】
（６）０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
【０１２６】
（７）この時の塩酸の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の塩酸の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１２７】
（８）次式によりけん価化を計算する。ｆは塩酸のファクターである。
けん価化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×２８．０５｝／Ｗ
【０１２８】
＜ワックスのＤＳＣ測定＞
ワックスのＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２９】
測定試料は０．５乃至３ｍｇ、好ましくは１ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、一回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【０１３０】
（最大吸熱ピークのピークトップ温度）
ベースラインからの高さがもっとも高いピークのピークトップ温度。
【０１３１】
（最大吸熱ピークのピーク半値幅）
最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおけるピークの温度幅。
【０１３２】
また、本発明のワックスは、下記一般式（１）乃至（６）で示される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【０１３３】
【化９】

【０１３４】
［一般式（１）中のａ及びｂは、それぞれ１乃至３の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合は、Ｒ₁及びＲ₂の炭素数の差は３以上である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
【０１３５】
【化１０】

【０１３６】
［一般式（２）中のａ及びｂは、それぞれ０乃至３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合、Ｒ₁及びＲ₂の炭素数の差は３以上である。ｋは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋは４である。Ｒ₃は、水素原子、炭素数が１以上のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、少なくとも一つは、炭素数が１乃至４０のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
【０１３７】
【化１１】

【０１３８】
［一般式（３）中のＲ₁及びＲ₃は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基である。］
【０１３９】
【化１２】

【０１４０】
［一般式（４）中のＲ₁及びＲ₃は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基、又は、
【０１４１】
【化１３】

【０１４２】
である。但し、ｍは１乃至１０の整数である。］
【０１４３】
【化１４】

【０１４４】
［一般式（５）中のＲ₁は、炭素数１乃至４０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ａは０乃至３の整数であり、ｂは１乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎが同時に０になることはない。］
【０１４５】
【化１５】

【０１４６】
［一般式（６）中のＲ₁及びＲ₂は、それぞれ炭素数１５乃至４５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。］
【０１４７】
上記一般式（１）乃至（６）で示される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【化１６】

【０１４９】
【化１７】

【０１５０】
【化１８】

【０１５１】
【化１９】

【０１５２】
本発明のワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応代表されるエステル基導入反応が用いられる。特に好ましい製造方法としては、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【０１５３】
本発明のワックスは、上記一般式（１）乃至（６）で示される化合物を少なくとも１種類以上含有していれば良く、好ましくは、上記化合物の該ワックスに占める含有量が５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であることが好ましい。該化合物の含有量が５０質量％未満の場合、遊離脂肪酸成分、遊離アルコール成分、炭化水素成分やその他の樹脂成分が事実上多く占めていることを示し、本発明の効果が発現しにくい傾向がある。
【０１５４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは２乃至３０質量部である。該ワックスの含有量が、１質量部未満の場合は、可塑効果が発現しにくく、定着性改良の効果がない傾向がある。４０質量部を超えて含有する場合、ワックスがトナー粒子内で偏在するようになり、帯電性が不安定になり、現像性が悪化する傾向がある。
【０１５５】
また、本発明においては、離型性を向上させるため、他のワックス類を含有させてもよい。好ましくはＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０乃至１６５℃で、その具体例としてはパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体や、ポリオレフィンワックス及びその誘導体で、その誘導体には、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【０１５６】
中でも好ましく用いられるワックスとして、オレフィンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラー触媒・メタロセン触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素から得られる如き炭化水素系ワックス、脂肪酸エステル、酸アミドワックス、エステルワックス或いはモンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１５７】
これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別したワックスも好ましい。また、分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
【０１５８】
上記のように、本発明のワックスと併用することにより、他のワックスの分散性を単独で使用したときより向上させる分散助剤の効果もあり、トナー粒子のトータルとしてのワックスの分散性を向上できる。
【０１５９】
これらのワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１乃至８質量部である。０．５質量部未満の場合、更にワックスを添加した効果が得られず、また、１０質量部を超える場合、本発明のワックスを用いた場合の効果が発現しづらくなる。
【０１６０】
本発明において用いられるワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１６１】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１６２】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１６３】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【０１６４】
また、下記一般式（８）で示される構成単位からなる単重合体または、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正帯電性荷電制御樹脂として用いることができる。この正帯電性制御樹脂は、単独で用いても、上記荷電制御剤と併用して用いても良い。
【０１６５】
【化２０】

【０１６６】
［上記一般式（８）中のＲ₁は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、アルキレン基であり、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれアルキル基である。］
【０１６７】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１６８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１６９】
また、次に示した一般式（９）で表されるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１７０】
【化２１】

【０１７１】
［一般式（９）中の、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなるグループより選択される金属であり、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン元素、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１乃至１８のアルキル基，炭素数１乃至１８のアルコキシ基が挙げられる。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）である。Ａ⁺はカチオンを示し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【０１７２】
特に中心元素をしては、Ｆｅ又はＣｒが好ましく、アリール基の有する置換基としては、ハロゲン元素、アルキル基、アニリド基が好ましい。また、カウンターイオンの異なる金属化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１７３】
また、次に一般式（１０）で表される塩基性有機酸金属化合物も好ましい。
【０１７４】
【化２２】

【０１７５】
［一般式（１０）中の、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ又はＡｌを示す。
（Ｂ）は、
【０１７６】
【化２３】

【０１７７】
（アルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン元素、ニトロ基の如き置換基を有しても良い。）
【０１７８】
【化２４】

【０１７９】
（Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はアルキル基を示す。）
【０１８０】
【化２５】

【０１８１】
（Ｒは水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル基又は炭素数２乃至１８のアルケニル基を示す。）
【０１８２】
Ａ’⁺はカチオンを示し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。Ｚは−Ｏ−又は、−ＣＯＯ−である。］
【０１８３】
特に中心金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ又はＡｌが好ましく、一般式（１０）のＢとしては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、有する置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン元素が好ましく、カウンターイオンとしては、水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１８４】
荷電制御剤及び荷電制御樹脂をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤及び荷電制御樹脂の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１８５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。
【０１８６】
これらは、定着画像の光学濃度を維持するため、必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１８７】
本発明のトナーにおいて、着色剤として、磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１８８】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【０１８９】
また、磁性体の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍであることが良い。
【０１９０】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１９１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１９２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１９３】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１９４】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１９５】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１９６】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１９７】
また、近年はトナー粒径の小粒径化が進んできており、高精細・高画質の画像を得るという観点から、トナーの重量平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。また、重量平均粒径が３．０μｍ以上であるとき、十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの低温定着性や小粒径化が進むと流動性や保存性が悪化し易くなるが、本発明のトナーは、過度の可塑効果を抑えられ、耐ブロッキング性、流動性に優れ、現像器やクリーナー内の耐久により生じるトラブルが抑制される。
【０１９８】
本発明のトナーの重量平均粒径は、測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（１％塩化ナトリウム水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【０１９９】
重量平均粒径が、６．０μｍより大きい場合には、１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は、５０μｍアパーチャーを用い、１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径が３．０μｍ未満の場合には、３０μｍアパーチャーを用い、０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０２００】
本発明のトナーは、キャリアを併用して二成分現像剤をして用いることが出来、二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来から知られているものが全て使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用できる。また、それらキャリア粒子表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【０２０１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、ワックス及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０２０２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる箭い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動飾い等が挙げられる。
【０２０３】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
＜高分子成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン ７８．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．６質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部
【０２０５】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０２０６】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９質量部、アクリル酸０．４質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
【０２０７】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０２０８】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン７５．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部、メタクリル酸６．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０２０９】
＜高分子成分の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、スチレン７４．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．６質量部、アクリル酸７質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−５を得た。
【０２１０】
＜高分子成分の製造例Ａ−６＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−６を得た。
【０２１１】
＜高分子成分の製造例Ａ−７＞
製造例Ａ−１において、スチレン７２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．２質量部、アクリル酸９質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−７を得た。
【０２１２】
＜高分子成分の製造例Ａ−８＞
製造例Ａ−１において、スチレン７７．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４質量部、メタクリル酸２質量部、メタクリル酸グリシジル１質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−８を得た。
【０２１３】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分樹脂Ａ−１ ３０質量部
・スチレン ５５．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．９質量部
・メタクリル酸 ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
【０２１４】
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０２１５】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０２１６】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、メタクリル酸０．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０２１７】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−４を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、メタクリル酸３．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０２１８】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−５を３０質量部、スチレン５１．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２．８質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−５を得た。
【０２１９】
＜カルボキシル基含有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−６を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−６を得た。
【０２２０】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−７を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−７を得た。
【０２２１】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−８＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を５０質量部、スチレン４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−８を得た。
【０２２２】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−９＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−４を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−９を得た。
【０２２３】
＜カルボキシル基とエポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１０＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−８を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．８質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−１０を得た。
【０２２４】
＜エポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ５質量部
【０２２５】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０２２６】
＜エポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０２２７】
次に本発明で用いるワックスを表１に示す。
【０２２８】
【表１】

【０２２９】
〔実施例１〕
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１ １００質量部
・磁性体（平均径０．２μｍ） ９０質量部
・ワックス１ ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物 ２質量部
【０２３０】
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径７．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２３１】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造された正帯電性疎水性シリカ１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性（トナーの酸価（Ａｖ）、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、メインピークの分子量、及び分子量３０，０００以下のピーク面積の全体のピーク面積に対する面積比、並びに結着樹脂のＴＨＦ不溶分）を表２にまとめた。
【０２３２】
＜定着評価試験＞
市販の複写機ＮＰ−６０８５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部に取り出し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を担持している１００ｇ／ｍ²紙を通紙することにより評価を行った。１３０〜１８０℃の温度範囲で、５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後での画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）で反射濃度を測定することにより行った（評価環境；２３℃、６０％ＲＨ）。
【０２３３】
＜耐オフセット性評価試験＞
上記外部定着器のプロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性試験を評価した。評価に際し、定着ローラー温度を１８０〜２４０℃おきに温調して、定着ローラーにトナーがオフセットした温度をオフセット温度をした（評価環境；２３℃、６０％ＲＨ）。
【０２３４】
＜耐ブロッキング性（耐保存性）評価試験＞
トナー２０ｇをポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に５日間放置し、その後のトナー状態を目視にて評価する。ランク分けは以下の通りである。
Ａ（優） 塊は見られずさらさらしている。
Ｂ（良） 多少の凝集はみられるがすぐほぐれる。
Ｃ（可） ダマがみられるが簡単にほぐれる。
Ｄ（悪い） 塊がみられ、容易にはほぐれない。
【０２３５】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）社製）をプロセススピードが１．５倍になるように改造し、常温／常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、印字比率４％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写し、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及び高温／高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率４％のテストチャートを用いて、それぞれ、５０，０００枚複写を行い、画像濃度、カブリ、クリーニング不良や融着に伴う画像汚れなどの画像評価を行った。
【０２３６】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０２３７】
画像汚れは、得られた画像を目視して観察することにより評価した。
Ａ（優） 全く発生しない。
Ｂ（良） 微小な汚れが発生するが実用上問題ない。
Ｃ（可） 斑点状、線上の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す。
Ｄ（悪い） 汚れが発生し、消失しない。
【０２３８】
更に、定着部材を目視し、汚染レベルを下記評価基準に基づき評価した。
【０２３９】
定着部材の汚れランク
Ａ（優） ほとんど汚染発生せず。
Ｂ（良） 若干汚染しているが、問題ないレベル。
Ｃ（可） 汚染により分離不良が発生することがある。
Ｄ（悪い） 汚染に伴う、画像汚れがでる。
【０２４０】
これらの定着評価、耐オフセット性評価、耐ブロッキング性評価、画像評価結果を表３にまとめた。
【０２４１】
〔実施例２〕
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０２４２】
実施例１において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４３】
〔実施例３〕
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０２４４】
実施例１において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４５】
〔実施例４〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０２４６】
実施例１において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４７】
〔実施例５〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
【０２４８】
実施例１において、結着樹脂５に変更する以外は同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４９】
〔比較例１〕
製造例Ｂ−６で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。
【０２５０】
実施例１において、結着樹脂６に変更する以外は同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５１】
〔比較例２〕
製造例Ｂ−７で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。
【０２５２】
実施例１において、結着樹脂７に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５３】
〔参考例１〕
製造例Ｂ−８で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。
【０２５４】
実施例１において、結着樹脂８に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５５】
〔実施例７〕
製造例Ｂ−９で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂９を得た。
【０２５６】
実施例１において、結着樹脂９に変更する以外は同様にし、トナー９を得た。このトナー９について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５７】
〔実施例８〕
製造例Ｂ−１０で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂を、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１０を得た。
【０２５８】
実施例１において、結着樹脂１０に変更する以外は同様にし、トナー１０を得た。このトナー１０について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５９】
〔実施例９〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、結着樹脂１１を得た。
【０２６０】
実施例１において、結着樹脂１１に変更、混練温度を１５０℃に設定し、それ以外は同様にし、トナー１１を得た。このトナー１１について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２６１】
〔実施例１０〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１２を得た。
【０２６２】
実施例１において、結着樹脂１２に変更する以外は同様にし、トナー１２を得た。このトナー１２について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２６３】
〔実施例１１〕
実施例１において、ワックス２に変更する以外は同様にし、トナー１３を得た。このトナー１３について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６４】
〔実施例１２〕
実施例１において、ワックス３に変更する以外は同様にし、トナー１４を得た。このトナー１４について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６５】
〔実施例１３〕
実施例１において、ワックス４に変更する以外は同様にし、トナー１５を得た。このトナー１５について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６７】
〔比較例３〕
実施例１において、ワックス６に変更する以外は同様にし、トナー１７を得た。このトナー１７について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６８】
〔比較例４〕
実施例１において、ワックス７に変更する以外は同様にし、トナー１８を得た。このトナー１８について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６９】
〔比較例５〕
実施例１において、ワックス８に変更する以外は同様にし、トナー１９を得た。このトナー１９について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７０】
〔実施例１４〕
実施例１において、ワックス２ ４質量部、ワックス９ ２質量部に変更する以外は同様にし、トナー２０を得た。このトナー２０について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７１】
〔実施例１５〕
実施例１において、ワックス２ ８質量部に変更する以外は同様にし、トナー２１を得た。このトナー２１について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７２】
〔実施例１６〕
実施例１において、トリフェニルメタンレーキ化合物をアゾ系鉄錯体に変更し、混練温度を１３０℃に設定し、正帯電性疎水性シリカを乾式法で製造された負帯電性疎水性シリカに変更し、それ以外は同様にし、トナー２２を得た。このトナー２２について、同様の評価を行った（但し、画像評価試験においては、複写機としてＮＰ−６０８５（キヤノン（株）社製）を用いた）。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７３】
【表２】

【０２７４】
【表３】

【０２７５】
【表４】

【０２７６】
【表５】

【０２７７】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーは、少なくとも結着樹脂とワックスを含有し、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、トナーが特定の酸価を有し、特定のワックスを少なくとも１種類以上含有することから、トナーとしての帯電特性および紛体特性を損なうことなく、良好な現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が達成できる。
【０２７８】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分中のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量を有し、トナーの結着樹脂成分中に一定量のＴＨＦ不溶分を含有することにより更に、上記の効果を向上させることが出来る。
【０２７９】
また、帯電特性及び紛体特性が改善されることのより、クリーニング工程において、融着やクリーニング不良などの問題点を防ぐことができる。また、定着部材の汚染を防止できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, the specification of Japanese Patent Publication No. 42-23910, the publication of Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. In general, however, a photoconductive material is used to form an electrical latent image (electrostatic latent image) on the photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and is used as necessary. Accordingly, after transferring the toner image to a transfer material such as paper, it is fixed by heating, pressure, heating and pressurization or solvent vapor to obtain a copy, and the toner remaining without being transferred onto the photoreceptor is It is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.
[0003]
In recent years, such copying apparatuses have been sought after for further miniaturization, lighter weight, higher speed, and higher reliability, reflecting the changing market needs such as compounding and personalization. As a result, the performance required for the toner has become more sophisticated.
[0004]
For example, various methods and apparatuses have been proposed and developed for fixing a toner image onto a transfer sheet such as paper. The most common method at present is a heat-pressing method using a heat roller. In the thermocompression bonding method using a heat roller, the surface of the heat roller formed with a material having releasability with respect to the toner contacts the toner image of the fixing sheet under pressure, so that the toner image is placed on the fixing sheet. The thermal efficiency at the time of fixing is extremely good, and fixing can be performed quickly.
[0005]
However, the above-mentioned heat roller fixing method that has been frequently used in the past is a so-called offset in which fixing failure occurs due to the passage of the transfer material or the temperature of the heat roller fluctuates due to other external factors, and toner is transferred to the heating roller. In order to prevent the phenomenon, it is necessary to maintain the heating roller in an optimum temperature range. For this purpose, the heat capacity of the heating roller or the heating body must be increased, and this requires a large amount of power. As a result, the size of the image forming apparatus is increased and the temperature inside the apparatus is increased.
[0006]
Thus, various means have been proposed for the purpose of preventing toner from adhering to the surface of the fixing roller or improving low-temperature fixing. For example, the roller surface is made of a material having excellent releasability with respect to the toner, such as silicone rubber or fluorine-based resin. Further, in order to prevent offset and fatigue of the roller surface, releasability such as silicone oil is required. The roller surface is coated with a good liquid film. However, this method is extremely effective in preventing toner offset. However, since a device for supplying the liquid for preventing offset is necessary, there is still a problem that the fixing device becomes complicated and the device becomes large. Has a point.
[0007]
Therefore, in order to achieve an efficient fixing property while achieving a good toner visible image fixing property to the transfer material and prevention of offset, etc., in addition to the fixing device as described above, it depends on the characteristics of the toner. However, it becomes very large.
[0008]
In other words, from the standpoint of offset prevention technology, the offset resistance method by supplying the offset prevention liquid is not preferable, and the development of a toner having a wide fixing temperature range and high offset resistance is currently strongly desired. Therefore, in order to increase the releasability of the toner itself, a method of adding a wax such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene that melts sufficiently upon heating has been proposed.
[0009]
It is known to include a wax as a release agent in toner particles. For example, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-52574.
[0010]
Further, JP-A-3-50559, JP-A-2-79860, JP-A-1-109359, JP-A-62-14166, JP-A-61-273554, JP-A-61-94062. JP-A-61-138259, JP-A-60-252361, JP-A-60-252360, and JP-A-60-217366 disclose the incorporation of wax into toner particles. ing.
[0011]
These waxes are used for improving the offset resistance of the toner at a low temperature or a high temperature and improving the fixability at the time of low-temperature fixing. On the other hand, when toner blocking resistance is deteriorated, toner developability deteriorates due to temperature rise in the machine, or when wax is left on the toner surface for a long time, the developability deteriorates. was there.
[0012]
JP-A-3-5764 and JP-A-3-41465 disclose toners containing carnauba wax. JP-A-5-119509, JP-A-6-230600, JP-A-6-295093. Japanese Laid-Open Patent Publication (Kokai) discloses a toner containing an ester wax having a defined acid value. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-10337 discloses a toner containing an ester wax that defines an iodine value and a saponification value.
[0013]
These proposals described above are effective in improving the fixing property and the offset resistance. However, when applied to a high-speed machine or the like, the performance is still insufficient, and further improvement is required. Thus, various other attempts have been made to improve the binder resin.
[0014]
For example, in order to prevent offset, a method of increasing the glass transition point (Tg) and molecular weight of the binder resin in the toner and improving the melt viscosity of the toner is also known. However, when the offset phenomenon is improved by such a method, the developability is not affected so much, but the fixability becomes insufficient, and the fixability at a low temperature required for high-speed development and energy saving. That is, there arises a problem that the low-temperature fixability is inferior.
[0015]
In order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting and increase the contact area with the fixing member. For this purpose, it is required to lower the Tg and molecular weight of the binder resin used. Is done.
[0016]
That is, since the low-temperature fixability and the offset resistance have opposite sides, it is very difficult to develop a toner that satisfies these functions at the same time.
[0017]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No. 51-23354 discloses a toner comprising a vinyl polymer that is appropriately crosslinked by adding a crosslinking agent and a molecular weight modifier, and further, a vinyl polymer. Have proposed a number of blended toners that combine Tg, molecular weight and gel content.
[0018]
The toner containing such a cross-linked vinyl polymer or gel has an excellent effect on the offset resistance. However, when these cross-linked vinyl polymers are used as a raw material for the toner, the internal friction in the polymer becomes very large in the melt-kneading process at the time of toner production, and a large shear force is generated. It takes. For this reason, in many cases, the molecular chain is broken, resulting in a decrease in melt viscosity and adversely affecting the offset resistance.
[0019]
In order to solve this problem, JP-A-55-90509, 57-178249, 57-178250, and 60-4946 use a resin having a carboxylic acid and a metal compound as toner raw materials. In addition, it is disclosed that a heat-reaction is performed at the time of melt kneading to form a crosslinked polymer and contained in the toner.
[0020]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-110155 discloses that a binder having a vinyl resin monomer and a more specific monoester compound as an essential constituent unit reacts with a polyvalent metal compound and crosslinks via a metal. This is disclosed in JP-A 61-110156.
[0021]
JP-A Nos. 63-214760, 63-217362, 63-217363, and 63-217364 have molecular weight distributions divided into two groups of low molecular weight and high molecular weight, and on the low molecular weight side. It is disclosed that the contained carboxylic acid group and a polyvalent metal ion are reacted and cross-linked (a dispersion of a metal compound is added to a solution obtained by solution polymerization and heated to react).
[0022]
In JP-A-2-168264, 2-235069, 5-173363, 5-173366, and 5-241371, the molecular weights of the low molecular weight component and the high molecular weight component in the binder resin, Toner binder compositions and toners have been proposed in which the mixing ratio, acid value, and ratio thereof are controlled to improve the fixability and offset resistance.
[0023]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-9256 discloses a toner binder composition in which two types of vinyl resins having different molecular weights and resin acid values are blended.
[0024]
In JP-A-3-63661, JP-A-3-63662, JP-A-3-63663, and JP-A-3-118552, a carboxyl compound-containing vinyl copolymer and a glycidyl group-containing vinyl copolymer are reacted with each other. It is disclosed to crosslink.
[0025]
JP-A-7-225491 and 8-44107 disclose that a carboxyl group-containing resin and an epoxy resin react to form a crosslinked structure.
[0026]
Also, JP-A-62-194260, JP-A-6-11890, JP-A-6-222612, JP-A-7-20654, JP-A-9-185182, JP-A-9-244295, JP-A-9-319410, JP-A-10-. Nos. 87837 and 10-90943 use a glycidyl group-containing resin as a crosslinking agent, and control the molecular weight distribution, gel content, acid value, epoxy value, etc. in a resin composition composed of a carboxyl group-containing resin, Toner binder compositions and toners with improved fixing properties and offset resistance have been proposed.
[0027]
These proposals described above show the effect of greatly improving the balance of fixing property, anti-offset property and anti-blocking property. However, the developability and mechanical strength are still insufficient, and the print volume is large. When used in a photographic apparatus, there is still room for improvement in durability, and it is necessary to further improve offset resistance and blocking resistance. In addition, when used in a machine using a fixing device that does not use a fixing web or the like or a high-speed machine, there is still room for improvement in offset resistance.
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-described problems and is excellent in development durability, fixing property, offset resistance, and blocking resistance.
[0029]
Another object of the present invention is to provide a toner capable of preventing problems such as fusing and cleaning defects and preventing contamination of the fixing member in the cleaning process by improving charging characteristics and powder characteristics.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes at least one selected from the group consisting of a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group have reacted. Binder resin containing at least vinyl resin100 parts by massWhen,
  The acid value is 10 mgKOH / g or less, and the saponification value is 25 to 200 mgKOH / g.
  A compound represented by the following general formula (1):
[Formula 4]

[A and b in the general formula (1) are each an integer of 1 to 3, and a + b is 4. R₁And R₂Are alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, which may be the same or different. If different, R₁And R₂The difference in carbon number is 3 or more. m and n are each an integer of 0 to 25, and may be the same or different, and m and n are not 0 at the same time. ]
  Or a compound represented by the following general formula (3):
[Chemical formula 5]

[R in General Formula (3)₁And R_ThreeAre alkyl groups having 6 to 32 carbon atoms, which may be the same or different. R₂Is a linking group and is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  Or a compound represented by the following general formula (6),
[Chemical 6]

[R in General Formula (6)₁And R₂Are each an alkyl group having 15 to 45 carbon atoms, which may be the same or different. ]
More selected compounds70% by mass or moreContains,
  In the endothermic curve measured by DSC, the peak half-value width of the maximum endothermic peak is 10 ° C. or less.ofAt least one type1 to 40 parts by mass,
  30 to 150 parts by mass of a magnetic material,
ContainsToner,
  In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter in the toner, the peak area with a molecular weight of 30,000 or less is 60 to 100% of the total peak area. A ratio,
  Acid valueIs 0.1 to 50 mgKOH / gMagnetismIt relates to toner.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the toner containing at least a binder resin and a wax, the present inventors include a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a carboxyl as the binder resin. A toner containing at least one vinyl resin selected from the group consisting of vinyl resins in which a group and an epoxy group are reacted, the toner has a specific acid value, and contains at least one specific wax; It has been clarified that good development durability, fixing property, offset resistance and blocking resistance can be achieved without impairing the charging characteristics and powder characteristics.
[0032]
Further, the molecular weight distribution measured by GPC in the THF-soluble component in the toner has a specific molecular weight, and the toner binder resin component contains a certain amount of THF-insoluble component. The effect can be improved.
[0033]
The reason for the effect in the present invention will be described below.
[0034]
As a feature of the present invention, the toner is selected from the group consisting of a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted. The toner has an acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g, an acid value of 10 mgKOH / g or less, and a saponification value of 25 to 200 mgKOH / g. It has been clarified that by containing at least one wax, good development durability, fixing property, offset resistance and blocking resistance can be achieved.
[0035]
This is because when a wax having an acid value of 10 mgKOH / g or less and a saponification value of 25 to 200 mgKOH / g is applied to a toner having an acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g, the wax in the binder resin This is because it can be dispersed in the form of fine particles and appropriate plasticity can be expressed. This is because the resin used in the present invention has a polar group such as a carboxyl group and an epoxy group, and the wax used also has a polar group such as an ester group, and the affinity of the wax to the resin is increased. It is believed that fine particle dispersion can be achieved.
[0036]
In addition, when the wax is applied to a magnetic toner, since the wax exhibits plasticity with respect to the resin component, the dispersibility of the magnetic particles in the toner particles is dramatically improved, and as a result, the durability developability is good. Turn into.
[0037]
Further, since the toner is dispersed in the form of fine particles, when the toner is exposed to a transfer material such as paper by a fixing roller or the like, the wax easily oozes out on the toner surface during heating, and offset resistance is improved.
[0038]
The toner of the present invention is hot-melt kneaded in a kneading step or the like in the toner production process, and all effects are exhibited by the crosslinking resin undergoing a crosslinking reaction. These cross-linking reactions are performed when the carboxyl group unit and the epoxy group unit in the binder resin are heat-melted and kneaded at the time of tonerization, so that the cross-linking reaction is performed in any of the vinyl resins of the present invention. Is used, the anti-offset property and anti-blocking property are more effectively exhibited, and the fixing property is not adversely affected. Further, the effect also appears at the time of fixing, and the toner transferred to the fixing roller can be easily removed by a cleaning member such as a web, and the toner does not easily retransfer to the fixing roller. Further, since it is difficult for toner offset to the fixing roller, a cleaning member such as a web may be omitted. In addition, the fixed image becomes robust, contributing to improvement in fixing performance, and preventing toner from being detached from the fixing sheet.
[0039]
Furthermore, the toner of the present invention can toughen the toner itself by carrying out a crosslinking reaction as described above. When applied to a high-speed machine or the like, the toner has stable durability even when the copy volume increases. Can be achieved.
[0040]
The acid value of the toner of the present invention is preferably 0.1 to 50 mgKOH / g, more preferably 0.5 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 0.5 to 30 mgKOH / g. When the toner of the present invention has a desired acid value, good developability, fixing property, and prevention of contamination of heating members such as a fixing roller can be achieved. When the acid value of the toner is less than 0.1 mgKOH / g, developability, fixability, and fixing roller smudge suppression effect are not expressed. When it exceeds 50 mgKOH / g, when applied to a positively chargeable toner, The negative chargeability in the toner particles becomes strong and the developability deteriorates.
[0041]
In the present invention, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2,000 to 20,000 in the molecular weight distribution measured by GPC of the THF soluble content in the toner. Particularly preferred is 3,000 to 15,000, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 20,000 to 5,000,000, particularly preferably 30,000. 000 to 1,000,000 is preferable.
[0042]
In the GPC chromatogram of the THF soluble content of the toner used in the present invention, when the above average molecular weight is shown, it is possible to balance the fixing property, the offset resistance and the blocking resistance. In addition, the toner can maintain an appropriate charge amount and toughness, and good developability and durability can be achieved. When the number average molecular weight is less than 1,000 or the weight average molecular weight is less than 10,000, the melt viscosity of the toner tends to decrease and the blocking resistance tends to deteriorate. When the number average molecular weight exceeds 40,000 or the weight average molecular weight exceeds 10,000,000, the compatibility between the high molecular component and the low molecular component in the binder resin deteriorates, and sufficient fixing property is obtained. It tends to be difficult to obtain.
[0043]
Furthermore, in the present invention, the molecular weight distribution measured by GPC of the THF-soluble matter in the toner preferably has a main peak in the region of a molecular weight of 4,000 to 30,000, more preferably a molecular weight of 5, Those having a main peak in the region of 000 to 20,000 are preferable. When the main peak has a molecular weight of less than 4,000, the melt viscosity of the toner is lowered, the dispersibility of the material in the toner particles is deteriorated, the charge distribution is uneven, the fog is deteriorated, the developability and The durability tends to deteriorate, and when the molecular weight exceeds 30,000, the fixability tends to deteriorate.
[0044]
In addition, in the molecular weight distribution measured by GPC of soluble THF in the toner, the peak area with a molecular weight of 30,000 or less is preferably 60 to 100% of the total peak area. When the peak area having a molecular weight of 30,000 or less is in the above range, the melt viscosity of the toner in the kneading step is appropriate, and the dispersibility of the other materials used is improved. When the content is outside the above range, the melt viscosity of the resin increases, the dispersibility of the magnetic material is particularly deteriorated, and the developability and durability tend to be deteriorated.
[0045]
Further, the resin component of the toner of the present invention may contain 0.1 to 60% by mass of THF insoluble matter. More preferably, it is 0.5 to 50% by mass, and particularly preferably 2 to 45% by mass. When the THF-insoluble content is within the above range, good releasability from a heating member such as a fixing roller is exhibited. In particular, when applied to a machine equipped with a heat roller fixing device, the amount of toner offset to heating members such as the fixing roller and pressure roller is drastically reduced, and virtually no dirt is generated. Therefore, it is necessary to attach a web as the cleaning member. This eliminates the cleaning member-less fixing device. From such advantages, it is a fixing method through a film other than the heat roll method, and is suitably used for a surf fixing method without a web. The releasability of the fixed image from the fixing roller is good, and it is possible to prevent the occurrence of a jam or the like due to poor fixing separation even if an image appears at the tip. Even if a jam occurs in the fixing unit and the toner adheres to the fixing roller or the fixing film, most of the adhering toner can be discharged by passing only one non-fixing sheet, and the backside dirt Can be kept to the maximum. When the THF-insoluble content exceeds 60% by mass, not only the fixability is deteriorated, but also the dispersibility of the material in the toner is deteriorated, so that the chargeability of the toner becomes non-uniform and the developability and durability tend to be deteriorated. is there.
[0046]
The glass transition temperature (Tg) of the toner of the present invention is preferably 50 to 70 ° C. When Tg is less than 50 ° C., the storage stability tends to deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the fixability tends to deteriorate.
[0047]
In the present invention, molecular weight distribution by GPC using toner and binder resin THF as a solvent is measured under the following conditions.
[0048]
<Measurement of molecular weight distribution by GPC>
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count value. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK is 10²-10⁷It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. In addition, as a column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, combinations of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P manufactured by Showa Denko, TSKgel G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL), A combination of TSKgull column.
[0049]
The sample is prepared as follows.
[0050]
Place the sample in THF, leave it for several hours, then shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united) and let stand for more than 12 hours. At that time, the standing time in THF should be 24 hours or more. Thereafter, a sample processed filter (pore size 0.2 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation) can be used) is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0051]
In the present invention, the THF-insoluble content of the binder resin component in the toner and the THF-insoluble content of the raw material binder resin are measured as follows.
[0052]
<Measurement of THF-insoluble matter>
1.0-2.0 g of toner is weighed (W1 g), cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd.) is put into a Soxhlet extractor, extracted with 200 ml of THF as a solvent, and extracted for 10 hours. After evaporation of the soluble component solution, vacuum drying is performed at 100 ° C. for several hours, and the amount of THF soluble component is weighed (W2 g). Further, the weight of incineration residual ash in the toner is obtained (W3 g).
[0053]
The incineration residual ash content is obtained by the following procedure. About 2.0 g of a sample is placed in a 30 ml magnetic crucible that has been accurately weighed in advance, and weighed accurately. The crucible is put in an electric furnace, heated at about 900 ° C. for about 3 hours, allowed to cool in the electric furnace, allowed to cool in a desiccator for 1 hour or more at room temperature, and the mass of the crucible is precisely weighed. From this, incineration residual ash content (Wb) g is obtained.
(Wb / Wa) × 100 = Incineration residual ash content (mass%)
[0054]
The mass (W3g) of the incineration residual ash content in the sample is determined from this content rate.
[0055]
The THF-insoluble content can be obtained from the following formula.
THF-insoluble matter = (W1- (W3 + W2)) / (W1-W3) × 100 (%)
[0056]
In the present invention, the acid value (JIS acid value) of the toner and binder resin is determined by the following method. The acid value of the toner means a value obtained by converting the acid value of the THF soluble component of the toner into the acid value of the resin component.
[0057]
<Measurement of acid value>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
[0058]
(1) The sample should be used after removing the THF-insoluble component of the toner and the binder resin in advance, or the soluble component extracted with the THF solvent by the Soxhlet extractor obtained by the above measurement of the THF-insoluble component. To do. The pulverized sample 0.5 to 2.0 (g) is precisely weighed, and the weight of the soluble component is defined as W (g).
[0059]
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
[0060]
(3) Titration using a potentiometric titration apparatus with an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH (for example, potentiometric titration apparatus AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and ABP-410 electric burette Automatic titration with can be used.)
[0061]
(4) The amount of KOH solution used at this time is set to S (ml), the blank is measured at the same time, and the amount of KOH solution used at this time is set to B (ml).
[0062]
(5) The acid value is calculated by the following formula. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
[0063]
A method for measuring the glass transition temperature of the toner of the present invention will be described below.
[0064]
<Measurement of glass transition temperature of toner>
The glass transition temperature (Tg) of the toner is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DCS-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0065]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg. The sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement range of 30 to 200 ° C. In this temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C to 100 ° C. At this time, the point of intersection of the intermediate point line of the baseline before and after the change in specific heat and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the toner of the present invention.
[0066]
In the present invention, the toner is selected from the group consisting of a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted. Contains more than one kind of vinyl resin.
[0067]
Examples of the monomer having a carboxyl group unit constituting the carboxyl group-containing vinyl resin include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, tiglic acid and angelic acid. And unsaturated monocarboxylic acids such as α- or β-alkyl derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, dimethylmaleic acid, dimethylfumaric acid, etc. Examples include acids, monoester derivatives thereof, anhydrides and α- or β-alkyl derivatives.
[0068]
Such a monomer having a carboxyl group unit alone or mixed and copolymerized with a vinyl monomer by a known polymerization method contains a carboxyl group-containing vinyl resin and a carboxyl group and an epoxy group used in the present invention. A vinyl resin can be obtained.
[0069]
The acid value of the carboxyl group-containing vinyl resin is preferably 0.5 to 60 mgKOH / g. When the amount is less than 0.5 mgKOH / g, the number of cross-linking reaction sites between the carboxyl group and the epoxy group is reduced, so that the cross-linking structure is small and the durability of the toner is difficult to be achieved. By using a vinyl resin having a high-valent epoxy group, performance can be compensated to some extent by showing high crosslinkability. When it exceeds 60 mgKOH / g, when applied to a positively chargeable toner, the negative chargeability of the binder resin in the toner particles becomes strong, the image density tends to decrease, and the fog tends to increase.
[0070]
The glass transition temperature (Tg) of the carboxyl group-containing vinyl resin is preferably 40 to 70 ° C. When Tg is less than 40 ° C., the blocking resistance of the toner tends to deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the fixability of the toner tends to deteriorate.
[0071]
In the carboxyl group-containing vinyl resin, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 40,000 in order to achieve good fixability and developability, and the weight average molecular weight is good offset resistance, blocking resistance, In order to achieve durability, 10,000 to 10,000,000 is preferred.
[0072]
It is desirable that the carboxyl group-containing vinyl resin is composed of a low molecular weight component and a high molecular component. The peak molecular weight of the low molecular weight component is preferably 4,000 to 30,000 in order to achieve good fixability, and the peak molecular weight of the high molecular weight component achieves good offset resistance, blocking resistance and durability. Therefore, 100,000 to 1,000,000 is preferable.
[0073]
Examples of a polymerization method that can be used in the present invention as a method for synthesizing a high molecular weight component copolymer include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
[0074]
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the reaction heat can be easily adjusted, and since the phase in which the polymerization is carried out (oil phase consisting of a polymer and a monomer) and the aqueous phase are different, the termination reaction rate is low, and as a result, the polymerization concentration is low. Large and highly polymerized products are obtained. Furthermore, since the polymerization process is relatively simple and the polymerization product is fine particles, the toner can be easily mixed with colorants, charge control agents and other additives in the production of the toner. There is an advantage as a manufacturing method of the binder resin.
[0075]
However, due to the added emulsifier, the polymer tends to become impure, and an operation such as salting out is required to remove the polymer. Suspension polymerization is convenient to avoid this inconvenience. In suspension polymerization, it is good to carry out by 100 mass parts or less (preferably 10-90 mass parts) of monomers with respect to 100 mass parts of aqueous solvents. Examples of usable dispersants include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like. Generally, 0.05 to 1 part by mass is used with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
[0076]
In order to achieve the object of the present invention, the high molecular weight polymer of the resin composition used for preparing the resin composition is a polyfunctional polymerization initiator alone or a monofunctional polymerization initiator as exemplified below. It is preferable to produce in combination.
[0077]
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxy Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, tris- (t-butyl) Peroxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- ( , 4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer oxides, etc., a functional group having a polymerization initiating function such as two or more peroxide groups in one molecule. And a polyfunctional polymerization initiator having a peroxide group in one molecule such as diallyl peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallylcarbonate and t-butylperoxyisopropyl fumarate And a polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerization initiating function and a polymerizable unsaturated group.
[0078]
Of these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxide. Oxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
[0079]
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for toner. In particular, it is preferable to use in combination with a polymerization initiator having a half-life of 10 hours, which is lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
[0080]
Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, dichroic Organic peroxides such as milperoxide, aa′-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, diazo Examples include azo and diazo compounds such as aminoazobenzene.
[0081]
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator properly, in the polymerization process. It is preferably added after the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
[0082]
These initiators are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
[0083]
A known method can be used as a method for synthesizing the low molecular weight component. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer caused by the solvent and adjusting the initiator amount and reaction temperature. It is preferable for obtaining a low molecular weight component in the carboxyl group-containing vinyl resin.
[0084]
As a solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol or benzene is used. When using a styrene monomer, xylene, toluene or cumene is preferred. The solvent is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized. The reaction temperature varies depending on the solvent to be used, the polymerization initiator, and the polymer to be polymerized, but it is usually preferable to carry out at 70 to 230 ° C. In solution polymerization, it is preferable to carry out by 30-400 mass parts of monomers with respect to 100 mass parts of solvents.
[0085]
Furthermore, it is also preferable to mix other polymers in the solution at the end of the polymerization, and several types of polymers can be mixed.
[0086]
The monomer having an epoxy group unit constituting the epoxy group-containing vinyl resin may be a compound having a vinyl group and an epoxy group, and examples thereof include esters of glycidyl alcohol and unsaturated carboxylic acid, and unsaturated glycidyl ether. Examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl β-methyl glycidyl ether, and the like.
[0087]
In particular, a glycidyl monomer represented by the general formula (7) is preferably used.
[0088]
[Chemical 8]

[0089]
[In the general formula (7), R₁, R₂And R_ThreeRepresents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group, respectively. ]
[0090]
The epoxy group-containing vinyl resin can be obtained by copolymerizing such a monomer having an epoxy group unit alone or in combination with a vinyl monomer by a known polymerization method.
[0091]
The epoxy group-containing vinyl resin has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 40,000. good. When Mw is less than 2,000, the molecular weight increases due to the cross-linking reaction in the binder resin, and there is a tendency for the molecules to be cut frequently by the kneading step, thereby deteriorating the durability. When Mw exceeds 100,000, the fixability tends to be affected.
[0092]
The epoxy value is preferably 0.05 to 5.0 eq / kg. If it is less than 0.05 eq / kg, the crosslinking reaction is difficult to proceed, the amount of high molecular weight components and THF insolubles produced is small, and offset resistance and toner toughness tend to be reduced. If it exceeds 5.0 eq / kg, the crosslinking reaction is likely to occur, but there are many molecular cuttings in the kneading step, and the effect of offset resistance tends to be halved.
[0093]
The epoxy group-containing vinyl resin of the present invention has a mixing ratio of 0.01 to 10.0 equivalents, preferably 0.03 to 5.0 equivalents of epoxy groups with respect to 1 equivalent of carboxyl groups in the carboxyl group-containing vinyl resin. Is preferably used.
[0094]
When the epoxy group is less than 0.01 equivalent, the number of cross-linking points in the binder resin is reduced, and the effects due to the cross-linking reaction such as offset resistance tend to be hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 10 equivalents, the crosslinking reaction tends to occur, but the generation of excess THF-insoluble matter causes deterioration of dispersibility, etc., resulting in deterioration of grindability and problems in development stability. There is.
[0095]
The epoxy value of the epoxy group-containing vinyl resin is determined by the following method.
[0096]
<Measurement of epoxy equivalent>
Basic operation conforms to JIS K-7236.
[0097]
(1) 0.5-2.0 (g) of the sample is precisely weighed, and its weight is defined as W (g).
[0098]
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker and dissolved in 10 ml of chloroform and 20 ml of acetic acid.
[0099]
To this solution is added 10 ml of tetraethylammonium bromide acetic acid solution. Titration using a 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution using a potentiometric titrator (for example, using a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette) Automatic titration is available.) The amount of perchloric acid acetic acid solution used at this time is S (ml), and a blank is measured at the same time, and the amount of perchloric acid acetic acid solution used at this time is B (ml).
[0100]
The epoxy value is calculated by the following formula. f is a factor of the perchloric acid acetic acid solution.
Epoxy value (eq / kg) = 0.1 × f × (SB) / W
[0101]
In a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 40,000 in order to achieve good fixing properties. The weight average molecular weight is preferably 10,000 to 10,000,000 in order to achieve good offset resistance and blocking resistance. The resin having these molecular weights is copolymerized with monomers as described above, and the target resin can be obtained by introducing an acid value and an epoxy value.
[0102]
The binder resin used in the present invention is selected from the group consisting of a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted. The resin contains at least one kind of vinyl resin, and these resins are hot-melt kneaded with other materials in a kneading step in the toner manufacturing process, and the binder resin further undergoes a crosslinking reaction. In order to more effectively perform the crosslinking reaction during the production of the toner, the vinyl resin preferably contains 50% by mass or less of THF-insoluble matter. When the THF-insoluble content exceeds 50%, the dispersibility of other materials deteriorates, the development durability deteriorates, and the fixability tends to deteriorate.
[0103]
Examples of the vinyl monomer copolymerized with the carboxyl group-containing monomer and the epoxy group-containing monomer include the following.
[0104]
For example, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene derivatives such as styrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride Vinyl halides; vinyl acetate, vinyl propionate, benzoe Vinyl esters such as vinyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid (2-ethylhexyl), methacrylic acid A-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as stearyl, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid Acrylates such as propyl, 1-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), stearyl acrylate, acrylic acid (2-chloroethyl), phenyl acrylate Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N- Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. These vinyl monomers are used alone or in admixture of two or more monomers.
[0105]
Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer and a styrene-acrylic copolymer is preferable. In this case, at least 65% by mass or more of the styrene copolymer component or the styrene-acrylic copolymer component is used. It is preferable to contain it from the viewpoint of fixing property and mixing property.
[0106]
As the binder resin used in the toner of the present invention, the following polymers may be added.
[0107]
For example, homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol Resin, natural modification Enol resin, natural resin-modified maleic resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin Petroleum resin can be used.
[0108]
As the wax used in the present invention, at least one wax having an acid value of 10 mgKOH / g or less and a saponification value of 25 to 200 mgKOH / g is used. More preferably, the saponification value is 30 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably the saponification value is 40 to 100 mgKOH / g. When the wax within the above range is used, good durable developability, fixability, offset resistance, and blocking resistance can be achieved.
[0109]
When the acid value exceeds 10 mgKOH / g, it is negatively charged, and when applied to a positively chargeable toner, the developability deteriorates. On the other hand, when the saponification value is less than 25 mgKOH / g, the hydrocarbon component is increased and the affinity with the toner is lowered, so that the dispersibility in the toner particles is deteriorated and the fixability and developability are deteriorated. When the saponification value exceeds 200 mgKOH / g, the affinity of the wax with the toner becomes too high, and the wax release effect is hardly exhibited, and the offset resistance is deteriorated.
[0110]
In the endothermic curve of the wax measured by DSC, the peak top temperature of the maximum endothermic peak is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. In the above range, both good fixability and offset resistance can be achieved. When the temperature is lower than 30 ° C., the toner has a tendency to deteriorate the blocking resistance. When the temperature exceeds 120 ° C., the plastic effect of the toner is hardly exhibited and the fixability tends to be deteriorated.
[0111]
Further, the wax used in the present invention preferably has a peak half-value width of 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, particularly preferably 5 ° C. in the endothermic curve measured by DSC. It is as follows. In the endothermic curve measured by DSC, when the peak half-value width of the maximum endothermic peak is 20 ° C. or less, the fixing property and blocking resistance can be balanced. By using the wax having this half-value width, the plasticizing effect for the toner is more effectively exhibited, and an excellent fixing property improving effect can be obtained even with a small addition amount. In addition, increase in the amount of wax component is required to prevent development problems caused by increasing the amount of wax added, reduction in blocking resistance, cleaning troubles resulting from fluidity deterioration, and drum fusion. Therefore, further improvement of fixing property can be expected. When the half width exceeds 20 ° C., either storage property or fixing property is affected, and it tends to be difficult to obtain a toner having both storage property and fixing property.
[0112]
<Measurement of acid value of wax>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
[0113]
(1) When measuring the acid value of the wax in the toner, the sample is used after removing other materials in the toner in advance. For example, in the case of a magnetic toner, 100 g of toner is added to 100 ml of concentrated hydrochloric acid (about 12 mol / l) at room temperature and stirred for 100 hours to dissolve the magnetic substance contained in the toner. Next, it is washed by filtration until the filtrate is slightly acidic (about pH 5). The obtained resin composition is vacuum-dried at 60 ° C. for about 20 hours. Thereafter, the obtained resin composition is precisely weighed, put into a cylindrical filter paper (for example, No86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), subjected to Soxhlet extraction, and chloroform, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate or the like is used as an extraction solvent. Reflux for 10 hours using an oil bath whose temperature is adjusted to about 120 ° C. Thereafter, the insoluble matter remaining in the filter paper is vacuum-dried at 60 ° C. for about 20 hours to obtain a measurement sample.
[0114]
(2) Weigh accurately 1 to 20 (g) of the sample, and let the weight be W (g).
[0115]
(3) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and 150 ml of a mixed solution of diethyl ether / ethanol (1/1 or 2/1) is added and dissolved.
[0116]
(4) Titrate with a potentiometric titrator using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH (for example, potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and ABP-410 electric burette Automatic titration with can be used.)
[0117]
(5) The amount of the KOH solution used at this time is set to S (ml), and a blank is measured at the same time.
[0118]
(6) The acid value is calculated by the following formula. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
[0119]
<Measurement of wax saponification>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
[0120]
(1) When measuring the wax value of the wax in the toner, as described above, the sample is used after removing other materials in the toner in advance.
[0121]
(2) Weigh 1 to 3 g of the sample and weigh W (g).
[0122]
(3) A sample is put in a 300 (ml) Erlenmeyer flask, and 25 ml of 0.5 mol / l ethanol solution of KOH is added.
[0123]
(4) Attach an air cooler to the Erlenmeyer flask, and gently heat and react for 30 minutes in a water bath, sand bath or hot plate while shaking the contents. When heating, the heating temperature is adjusted so that the refluxing ethanol ring does not reach the top of the air cooler.
[0124]
(5) Immediately after the reaction is completed, the contents are not cooled into agar, but a small amount of water or a mixed solution of xylene / ethanol (1/3) is sprayed from the top of the air cooler before the contents of the agar are solidified. Remove air cooler after cleaning.
[0125]
(6) Using 0.5 mol / l hydrochloric acid, titration is performed using a potentiometric titrator (for example, using a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette. Automatic titration is available.)
[0126]
(7) Let the amount of hydrochloric acid used at this time be S (ml), and simultaneously measure a blank, and let the amount of hydrochloric acid used at this time be B (ml).
[0127]
(8) Calculate saponification by the following formula. f is a factor of hydrochloric acid.
Saponification (mgKOH / g) = {(SB) × f × 28.05} / W
[0128]
<DSC measurement of wax>
The DSC measurement of the wax is performed according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DCS-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0129]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 0.5 to 3 mg, preferably 1 mg. It is put in an aluminum pan, an empty aluminum pan is used as a reference, a temperature history is taken once, a previous history is taken, and then a DSC curve measured when the temperature is lowered and raised at a temperature rate of 10 ° C./min is used. Each temperature is defined as follows.
[0130]
(Peak top temperature of maximum endothermic peak)
Peak top temperature of the highest peak from the baseline.
[0131]
(Peak half-width of maximum endothermic peak)
The temperature range of the peak at the half end of the maximum endothermic peak from the baseline to the peak top.
[0132]
The wax of the present invention preferably contains at least a compound represented by the following general formulas (1) to (6).
[0133]
[Chemical 9]

[0134]
[A and b in the general formula (1) are each an integer of 1 to 3, and a + b is 4. R₁And R₂Are each an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a halogenated alkyl group, which may be the same or different. If different, R₁And R₂The difference in carbon number is 3 or more. m and n are each an integer of 0 to 25, and may be the same or different, and m and n are not 0 at the same time. ]
[0135]
[Chemical Formula 10]

[0136]
[A and b in the general formula (2) are each an integer of 0 to 3, and a + b is 1 to 3. R₁And R₂Are each an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a halogenated alkyl group, which may be the same or different. If different, R₁And R₂The difference in carbon number is 3 or more. k is an integer of 1 to 3, and a + b + k is 4. R_ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms or a halogenated alkyl group, and at least one is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are each an integer of 0 to 25, and may be the same or different, and m and n are not 0 at the same time. ]
[0137]
Embedded image

[0138]
[R in General Formula (3)₁And R_ThreeAre alkyl groups having 6 to 32 carbon atoms or halogenated alkyl groups, which may be the same or different. R₂Is a linking group and is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[0139]
Embedded image

[0140]
[R in General Formula (4)₁And R_ThreeAre alkyl groups having 6 to 32 carbon atoms or halogenated alkyl groups, which may be the same or different. R₂Is a linking group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
[0141]
Embedded image

[0142]
It is. However, m is an integer of 1 to 10. ]
[0143]
Embedded image

[0144]
[R in General Formula (5)₁Is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a halogenated alkyl group. a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 4, and a + b is 4. m and n are each an integer of 0 to 25, which may be the same or different, and m and n are not 0 at the same time. ]
[0145]
Embedded image

[0146]
[R in General Formula (6)₁And R₂Are alkyl groups having 15 to 45 carbon atoms or halogenated alkyl groups, which may be the same or different. ]
[0147]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (6) include the following.
[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
As the method for producing the wax of the present invention, for example, a synthesis method by an oxidation reaction, a synthesis from a carboxylic acid and a derivative thereof, and an ester group introduction reaction represented by Michael addition reaction are used. As a particularly preferred production method, a method utilizing a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound or a reaction from an acid halide and an alcohol compound is particularly preferred.
[0153]
The wax of the present invention may contain at least one compound represented by the above general formulas (1) to (6). Preferably, the content of the compound in the wax is 50% by mass or more. Yes, more preferably 70% by mass or more. When the content of the compound is less than 50% by mass, it indicates that the free fatty acid component, the free alcohol component, the hydrocarbon component and other resin components are substantially occupied, and the effect of the present invention tends not to be exhibited. is there.
[0154]
The added amount of the wax is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the wax is less than 1 part by mass, the plasticizing effect is hardly exhibited and there is a tendency that there is no effect of improving the fixing property. When the content exceeds 40 parts by mass, the wax is unevenly distributed in the toner particles, the chargeability becomes unstable, and the developability tends to deteriorate.
[0155]
In the present invention, other waxes may be contained in order to improve the releasability. Preferably, in the endothermic curve measured by DSC, the peak top temperature of the maximum endothermic peak is 70 to 165 ° C., and specific examples thereof include paraffin wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, A montan wax and derivatives thereof, a polyolefin wax and derivatives thereof, and the derivatives include block copolymers with vinyl monomers and graft modified products. In addition, alcohol wax, fatty acid wax, ester wax, and natural wax are also used.
[0156]
Among them, a low molecular weight obtained by thermally decomposing a low molecular weight polyolefin obtained by radical polymerization of olefin under high pressure or using a Ziegler catalyst / metallocene catalyst, a by-product at this time, and a high molecular weight polyolefin as a wax preferably used. Polyolefin wax, hydrocarbon distillation residue obtained using a catalyst from synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen, or hydrocarbon wax obtained from synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenating these, fatty acid ester, Acid amide wax, ester wax or montan derivatives. Further, those from which impurities such as fatty acids have been removed in advance are also preferred.
[0157]
From these waxes, a wax obtained by fractionating a wax by molecular weight by using a press sweating method, a solvent method, a vacuum distillation, a supercritical gas extraction method, fractional crystallization (for example, fused liquid crystal deposition and crystal filtration) is also preferable. . Further, after the fractionation, oxidation, block copolymerization, or graft modification may be performed.
[0158]
As described above, when used in combination with the wax of the present invention, it also has the effect of a dispersion aid that improves the dispersibility of other waxes when used alone, improving the dispersibility of the wax as a total of toner particles. it can.
[0159]
The addition amount of these waxes is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of adding a wax cannot be obtained. When the amount exceeds 10 parts by mass, the effect when the wax of the present invention is used is hardly exhibited.
[0160]
The wax used in the present invention can be added and mixed in advance in the polymer component at the time of toner production. In that case, it is preferable to preliminarily dissolve the wax and the high molecular weight polymer in a solvent and then mix with the low molecular weight polymer solution when preparing the polymer component. As a result, phase separation in the microscopic region is relaxed, reaggregation of the high molecular weight component is controlled, and a good dispersion state with the low molecular weight polymer is obtained.
[0161]
In order to maintain positive chargeability or negative chargeability in the toner used in the present invention, it is preferable to contain a charge control agent.
[0162]
The following substances are used for controlling the toner to be positively charged.
[0163]
For example, modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs of phosphonium salts thereof. Onium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide) Metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, dicyclohexyl tin oxide; dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, dicyclohexane Such diorgano tin borate such Rusuzuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a triphenylmethane compound, a quaternary ammonium salt whose counter ion is not halogen, and an imidazole compound are preferably used.
[0164]
In addition, a homopolymer composed of a structural unit represented by the following general formula (8) or a copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic ester or methacrylic ester may be used as the positively chargeable charge control resin. it can. This positive charge control resin may be used alone or in combination with the charge control agent.
[0165]
Embedded image

[0166]
[R in the above general formula (8)₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is an alkylene group, R_Three, R_FourAnd R_FiveAre each an alkyl group. ]
[0167]
Further, there are the following substances that control the toner to be negatively charged.
[0168]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenols.
[0169]
In addition, an azo metal compound represented by the following general formula (9) is preferable.
[0170]
Embedded image

[0171]
[In general formula (9), M represents a coordination center metal and is a metal selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, and Fe, and Ar is a phenyl group , An aryl group such as a naphthyl group, which may have a substituent. In this case, examples of the substituent include a nitro group, a halogen element, a carboxyl group, an anilide group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. X, X ′, Y and Y ′ are —O—, —CO—, —NH— or —NR— (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). A⁺Represents a cation and represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion, an ammonium ion or an aliphatic ammonium ion. ]
[0172]
In particular, Fe or Cr is preferable as the central element, and a halogen element, an alkyl group, or an anilide group is preferable as the substituent of the aryl group. A mixture of metal compounds having different counter ions is also preferably used.
[0173]
Next, a basic organic acid metal compound represented by the general formula (10) is also preferable.
[0174]
Embedded image

[0175]
[M in the general formula (10) represents a coordination center metal and represents Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B, or Al.
(B)
[0176]
Embedded image

[0177]
(It may have a substituent such as an alkyl group, an anilide group, an aryl group, a halogen element, or a nitro group.)
[0178]
Embedded image

[0179]
(X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or an alkyl group.)
[0180]
Embedded image

[0181]
(R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.)
[0182]
A ’⁺Represents a cation and represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion, an ammonium ion, or an aliphatic ammonium ion. Z is —O— or —COO—. ]
[0183]
In particular, as the central metal, Fe, Cr, Si, Zn, or Al is preferable. As B in the general formula (10), a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. As the substituents, alkyl groups, anilide groups, aryl groups, A halogen element is preferable, and a counter ion is preferably a hydrogen ion, an ammonium ion, or an aliphatic ammonium ion.
[0184]
As a method of incorporating a charge control agent and a charge control resin into the toner, there are a method of adding the toner inside the toner and a method of adding it externally. The amount of use of these charge control agents and charge control resins is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely determined. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0185]
The colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine rake, alizarin rake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue.
[0186]
These are used in necessary amounts to maintain the optical density of the fixed image, and are added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Is good. For the same purpose, further dyes are used. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes, and the addition amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is good.
[0187]
In the toner of the present invention, a magnetic material can be used as a colorant, and the toner can also be used as a magnetic toner.
[0188]
Examples of the magnetic material used in the present invention include iron oxides such as magnetite and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, Metal alloys such as bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof are used, and those containing silicon element on the magnetic material surface or inside thereof are preferable.
[0189]
The number average particle diameter of the magnetic material is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.4 μm.
[0190]
In the present invention, the amount of the magnetic substance contained in the toner is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 170 parts by weight, and more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0191]
In the toner of the present invention, silica fine powder is preferably added in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability.
[0192]
The silica fine powder used in the present invention has a specific surface area of 30 m by the BET method by nitrogen adsorption.²/ G or more, especially 50-400m²Those in the range of / g give good results. The silica fine powder is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0193]
In addition, the silica fine powder used in the present invention has a silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, a silane coupling agent, and a functional group as necessary for the purpose of hydrophobization and chargeability control. It is also preferable that it is treated with a treating agent such as a silane compound or other organosilicon compound or in combination with various treating agents.
[0194]
Other external additives may be added to the toner of the present invention as necessary.
[0195]
Examples thereof include resin fine particles and inorganic fine particles that function as a charging aid, a conductivity imparting agent, a fluidity imparting agent, an anti-caking agent, a release agent at the time of fixing with a heat roller, a lubricant, an abrasive, and the like.
[0196]
For example, examples of the lubricant include Teflon powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride powder is preferable. Examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. Of these, strontium titanate powder is preferable. Examples of the fluidity-imparting agent include titanium oxide powder and aluminum oxide powder, and among them, a hydrophobic one is preferable. Examples of the conductivity imparting agent include carbon black powder, zinc oxide powder, antimony oxide powder, and tin oxide powder. Furthermore, a small amount of white and black fine particles having opposite polarity can be used as a developing improver.
[0197]
In recent years, the toner particle size has been reduced, and from the viewpoint of obtaining a high-definition and high-quality image, it is preferable that the toner has a weight average particle size of 10 μm or less. In particular, the effect is remarkable in a toner having a weight average particle diameter of 6.0 μm or less, and an extremely fine image can be obtained. Further, when the weight average particle diameter is 3.0 μm or more, it is preferable because a sufficient image density can be obtained. On the other hand, as the low-temperature fixability and the reduction in particle size of the toner proceed, the fluidity and storage stability tend to deteriorate, but the toner of the present invention can suppress an excessive plastic effect, and has excellent blocking resistance and fluidity. Troubles caused by durability in the developer and cleaner are suppressed.
[0198]
The weight average particle diameter of the toner of the present invention is a Coulter Multisizer IIE (manufactured by Coulter, Inc.) as a measuring device. The electrolytic solution is measured using ISOTON®-II (1% aqueous sodium chloride solution, manufactured by Coulter Scientific Japan). As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of particles are measured by the measuring device to calculate the volume average particle diameter.
[0199]
When the weight average particle size is larger than 6.0 μm, the particle size of 2 to 60 μm is measured using a 100 μm aperture, and when the weight average particle size is 3.0 to 6.0 μm, the 50 μm aperture is used. Particles of 1 to 30 μm are measured, and when the weight average particle diameter is less than 3.0 μm, particles of 0.6 to 18 μm are measured using a 30 μm aperture.
[0200]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier. As the carrier for use in the two-component developer, any conventionally known carrier can be used. Specifically, particles having an average particle diameter of 20 to 300 μm of metals such as surface oxidized or unoxidized iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and alloys or oxides thereof can be used. Further, those obtained by attaching or coating a resin such as a styrene resin, an acrylic resin, a silicone resin, a fluorine resin, or a polyester resin to the surface of the carrier particles are preferably used.
[0201]
In order to produce the toner of the present invention, a binder resin, wax, and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer and a ball mill, and then a heat kneader such as a heating roll, a kneader, and an extruder. The toner of the present invention can be obtained by melt-kneading the mixture, carrying out pulverization and classification after cooling and solidification, and further sufficiently mixing the desired additives with a mixer such as a Henschel mixer.
[0202]
For example, as a mixer, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); Nauter mixer, Turbulizer, Cyclomix (Hosokawa Micron Co., Ltd.); Spiral pin mixer (Pacific Kiko Co., Ltd.); Ladige mixer (Matsubo Co., Ltd.), and KRC kneader (Kurimoto Iron Works Co.); Bus Co Kneader (Buss Co.); TEM type extruder (Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.); Mining company); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Copper Works) As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron Co.); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); ULMAX (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet O-Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); , Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Co., Ltd.); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation); ), Disper Separator separator (manufactured by Nippon Pneumatic Engineering Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.) is mentioned. Resona sieve, gyro shifter (Tokusu Kosakusha); Vibrasonic system (Dalton); Soniclean (Shinto Kogyo); Turbo screener (Turboe); Micro shifter (Ogino Sangyo); Circular Vibration decoration etc. are mentioned.
[0203]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0204]
<Production Example A-1 of Polymer Component>
・ Styrene 78.4 parts by mass
-19.6 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 2.0 parts by weight of methacrylic acid
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane
[0205]
While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the above components were thoroughly substituted with nitrogen and heated to 120 ° C., and then dropped over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as A-1.
[0206]
<Production Example A-2 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 79.7 parts by mass of styrene, 19.9 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.4 parts by mass of acrylic acid, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy Cyclohexyl) Resin A-2 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount was changed to 0.8 parts by mass.
[0207]
<Production Example A-3 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 79.0 parts by mass of styrene, 19.8 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.2 parts by mass of methacrylic acid, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy Cyclohexyl) Resin A-3 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount was changed to 0.8 parts by mass.
[0208]
<Production Example A-4 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 75.2 parts by mass of styrene, 18.8 parts by mass of n-butyl acrylate, 6.0 parts by mass of methacrylic acid, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy) Cyclohexyl) Resin A-4 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount was changed to 0.8 parts by mass.
[0209]
<Production Example A-5 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 74.4 parts by mass of styrene, 18.6 parts by mass of n-butyl acrylate, 7 parts by mass of acrylic acid, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane Xylyl) Resin A-5 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount was changed to 0.8 parts by mass of propane.
[0210]
<Production Example A-6 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 80 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1 part by mass of 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane were used. Obtained resin A-6 in the same manner as in Production Example A-1.
[0211]
<Production Example A-7 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 72.8 parts by mass of styrene, 18.2 parts by mass of n-butyl acrylate, 9 parts by mass of acrylic acid, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane Xylyl) Resin A-7 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount was changed to 0.8 parts by mass of propane.
[0212]
<Production Example A-8 of Polymer Component>
In Production Example A-1, 77.6 parts by mass of styrene, 19.4 parts by mass of n-butyl acrylate, 2 parts by mass of methacrylic acid, 1 part by mass of glycidyl methacrylate, 2,2-bis (4,4-di- t-butylperoxycyclohexyl) Resin A-8 was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the amount was changed to 0.8 parts by mass of propane.
[0213]
<Production example B-1 of carboxyl group-containing vinyl resin>
-Polymer component resin A-1 30 parts by mass
・ Styrene 55.4 parts by mass
・ N-butyl acrylate 13.9 parts by mass
・ 0.7 parts by weight of methacrylic acid
・ 1.4 parts by mass of di-t-butyl peroxide
[0214]
The raw material was dropped into 200 parts by mass of xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization is completed under reflux of xylene, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resin thus obtained is designated B-1.
[0215]
<Production example B-2 of carboxyl group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, except that the polymer component resin A-2 was changed to 30 parts by mass, 56 parts by mass of styrene, 14 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1.4 parts by mass of di-t-butyl peroxide. Resin B-2 was obtained in the same manner as in Production Example B-1.
[0216]
<Production example B-3 of carboxyl group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, 30 parts by mass of polymer component resin A-3, 53 parts by mass of styrene, 13 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.3 part by mass of methacrylic acid, di-t-butyl peroxide Except having changed to 4 mass parts, resin B-3 was obtained like manufacture example B-1.
[0217]
<Production example B-4 of carboxyl group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, 30 parts by mass of the polymer component resin A-4, 52.8 parts by mass of styrene, 13.2 parts by mass of n-butyl acrylate, 3.0 parts by mass of methacrylic acid, di-t-butyl Resin B-4 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the amount was changed to 1.4 parts by mass of peroxide.
[0218]
<Production example B-5 of carboxyl group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, 30 parts by mass of the polymer component resin A-5, 51.2 parts by mass of styrene, 12.8 parts by mass of n-butyl acrylate, 4.0 parts by mass of acrylic acid, di-t-butyl Except having changed into 1.4 mass parts of peroxide, resin B-5 was obtained like manufacture example B-1.
[0219]
<Production Example B-6 of Vinyl Resin Not Containing Carboxyl Group>
In Production Example B-1, except that the polymer component resin A-6 was changed to 30 parts by mass, 56 parts by mass of styrene, 14 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1.4 parts by mass of di-t-butyl peroxide. Resin B-6 was obtained in the same manner as in Production Example B-1.
[0220]
<Production example B-7 of carboxyl group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, 30 parts by mass of the polymer component resin A-7, 52.8 parts by mass of styrene, 13.2 parts by mass of n-butyl acrylate, 4.0 parts by mass of acrylic acid, di-t-butyl Except having changed into 1.4 mass parts of peroxide, resin B-7 was obtained like manufacture example B-1.
[0221]
<Production example B-8 of carboxyl group-containing vinyl resin>
Production Example B-1 Production Example except that the polymer component resin A-2 was changed to 50 parts by mass, 40 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1 part by mass of di-t-butyl peroxide. Resin B-8 was obtained in the same manner as B-1.
[0222]
<Production example B-9 of carboxyl group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, except that the polymer component resin A-4 was changed to 30 parts by mass, 56 parts by mass of styrene, 14 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1.4 parts by mass of di-t-butyl peroxide. Resin B-9 was obtained in the same manner as in Production Example B-1.
[0223]
<Production Example B-10 of carboxyl group and epoxy group-containing vinyl resin>
In Production Example B-1, except that the polymer component resin A-8 was changed to 30 parts by mass, 56 parts by mass of styrene, 14 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1.8 parts by mass of di-t-butyl peroxide. Resin B-10 was obtained in the same manner as in Production Example B-1.
[0224]
<Production Example C-1 of Epoxy Group-Containing Vinyl Resin>
・ Styrene 79.2 parts by mass
-19.8 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Glycidyl methacrylate 1 part by mass
・ Di-t-butyl peroxide 5 parts by mass
[0225]
While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the above components were thoroughly substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by dropwise addition over 4 hours. Furthermore, the polymerization is completed under reflux of xylene, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resin thus obtained is designated as C-1.
[0226]
<Production Example C-2 of Epoxy Group-Containing Vinyl Resin>
In Production Example C-1, the same as Production C-1, except that the content was changed to 72 parts by mass of styrene, 18 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 5 parts by mass of di-t-butyl peroxide. Resin C-2 was obtained.
[0227]
Next, the wax used in the present invention is shown in Table 1.
[0228]
[Table 1]

[0229]
[Example 1]
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed with a Henschel mixer and then mixed with a biaxial kneading extruder. The binder resin 1 was obtained by kneading at 200 ° C., cooling and pulverizing.
・ Binder resin 1 100 parts by mass
・ 90 parts by mass of magnetic material (average diameter 0.2 μm)
・ 4 parts by weight of wax 1
・ Triphenylmethane lake compound 2 parts by mass
[0230]
The above materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded by a biaxial kneading extruder set at 110 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, then finely pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized product is further classified with an air classifier, and the weight average particle A classified fine powder (toner particles) having a diameter of 7.5 μm was obtained.
[0231]
To 100 parts by mass of the obtained classified fine powder, 1.0 part by mass of positively charged hydrophobic silica produced by a dry method was added, mixed with a Henschel mixer, and sieved with a mesh having an opening of 150 μm to obtain toner 1. . Toner physical properties (acid value (Av) of toner, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) in molecular weight distribution measured by GPC of THF soluble content in toner, molecular weight of main peak, and molecular weight 30, Table 2 summarizes the area ratio of the peak area of 000 or less to the total peak area, and the THF-insoluble content of the binder resin).
[0232]
<Fixing evaluation test>
Take out the fixing device of a commercially available copying machine NP-6085 (manufactured by Canon Inc.), operate it outside the copying machine, make it possible to set the fixing temperature arbitrarily, and modify it so that the process speed is 400 mm / sec. 100 g / m carrying an unfixed image using an external fixing device²Evaluation was performed by passing paper. In the temperature range of 130 to 180 ° C., the temperature is adjusted every 5 ° C., the unfixed image is fixed at each temperature, and the obtained image is slid back and forth five times with sylbon paper applied with a weight of 4.9 kPa. The point at which the image density reduction rate before and after rubbing was 10% or less was defined as the fixing start temperature. The lower this temperature, the better the fixing property. The image density was measured by measuring the reflection density with a Macbeth densitometer (Macbeth) (evaluation environment: 23 ° C., 60% RH).
[0233]
<Offset resistance evaluation test>
The process speed of the external fixing device was modified to 50 mm / sec, and an unfixed image was passed through to evaluate the offset resistance test. In the evaluation, the temperature of the fixing roller was adjusted every 180 to 240 ° C., and the temperature at which the toner was offset to the fixing roller was set as the offset temperature (evaluation environment: 23 ° C., 60% RH).
[0234]
<Blocking resistance (storage resistance) evaluation test>
20 g of toner is put in a polycup and left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 5 days, and the toner state thereafter is visually evaluated. The ranking is as follows.
A (excellent) A lump is not seen and it is freezing.
B (good) Some agglomeration is seen but loosens immediately.
C (possible) Dama can be seen, but can be easily loosened.
D (Poor) A lump is seen and is not easily loosened.
[0235]
<Image evaluation test>
A commercially available copying machine GP-605 (manufactured by Canon Inc.) was remodeled so that the process speed was 1.5 times, and the printing ratio was 4% in a normal temperature / humidity environment (23 ° C./60% RH). Using this test chart, 100,000 copies were made, and in each environment of normal temperature / low humidity environment (23 ° C./5% RH) and high temperature / high humidity environment (32.5 ° C./80% RH), Using a test chart with a printing ratio of 4%, 50,000 copies were made, and image evaluations such as image density, fogging, poor cleaning, and image contamination due to fusion were performed.
[0236]
The image density was measured using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth). The fog is measured using a reflection densitometer (manufactured by Tokyo Denshoku Technology Center Co., Ltd.) to measure the reflection density of the transfer paper and the transfer paper after copying the solid white, and the difference is defined as the fog value. .
[0237]
The image stain was evaluated by visually observing the obtained image.
A (excellent) Does not occur at all.
B (good) Fine dirt is generated, but there is no practical problem.
C (possible) Spots and stains on the line occur and repeat to occur and disappear.
D (Poor) Dirt is generated and does not disappear.
[0238]
Further, the fixing member was visually observed, and the contamination level was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0239]
Dirt rank of fixing member
A (excellent) Almost no pollution.
B (good) Slightly contaminated but no problem.
C (possible) Poor separation may occur due to contamination.
D (Poor) The image is stained due to contamination.
[0240]
These fixing evaluation, offset resistance evaluation, blocking resistance evaluation, and image evaluation results are summarized in Table 3.
[0241]
[Example 2]
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-2 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-2 were mixed with a Hensell mixer, and the mixture was mixed into a biaxial extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 2.
[0242]
A toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 2 was changed. This toner 2 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0243]
Example 3
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-3 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and the resulting mixture was mixed into a twin screw extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 3.
[0244]
A toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 3 was changed. This toner 3 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0245]
Example 4
95 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-4 and 5 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and the resulting mixture was mixed into a twin screw extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 4.
[0246]
A toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 4 was changed. This toner 4 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0247]
Example 5
95 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-5 and 5 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and the mixture was mixed into a twin screw extruder. The mixture was kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 5.
[0248]
A toner 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 5 was changed. This toner 5 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0249]
[Comparative Example 1]
90 parts by mass of the vinyl resin containing no carboxyl group obtained in Production Example B-6 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and biaxial extrusion was performed. The binder resin 6 was obtained by kneading at 200 ° C. with a machine, cooling and pulverizing.
[0250]
A toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 6 was changed. This toner 6 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0251]
[Comparative Example 2]
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-7 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed in a Hensell mixer, and the mixture was mixed into a twin screw extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 7.
[0252]
A toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 7 was changed. This toner 7 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0253]
  [Reference example 1]
  90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-8 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed in a Hensell mixer, and the mixture was mixed into a twin screw extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 8.
[0254]
A toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 8 was changed. This toner 8 was evaluated in the same manner. The toner physical properties are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0255]
Example 7
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-9 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and the resulting mixture was mixed into a twin screw extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 9.
[0256]
A toner 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 9 was changed. This toner 9 was evaluated in the same manner. The toner physical properties are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0257]
Example 8
The carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-10 was kneaded at 200 ° C. with a biaxial extruder, cooled and pulverized to obtain a binder resin 10.
[0258]
A toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 10 was changed. This toner 10 was evaluated in the same manner. The toner physical properties are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0259]
Example 9
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-4 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-2 were mixed with a Hensell mixer, and binder resin 11 was obtained. Obtained.
[0260]
In Example 1, the toner 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 11 was changed and the kneading temperature was set to 150 ° C. This toner 11 was evaluated in the same manner. The toner physical properties are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0261]
Example 10
90 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-5 and 10 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example C-2 were mixed with a Hensell mixer, and the resulting mixture was mixed into a biaxial extruder. The mixture was kneaded at 200 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 12.
[0262]
A toner 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 12 was changed. This toner 12 was evaluated in the same manner. The toner physical properties are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0263]
Example 11
A toner 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax 2 was used. This toner 13 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0264]
Example 12
A toner 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax 3 was changed. This toner 14 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0265]
Example 13
A toner 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax 4 was changed. This toner 15 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0267]
[Comparative Example 3]
A toner 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax 6 was used. This toner 17 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0268]
[Comparative Example 4]
A toner 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax 7 was used. This toner 18 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0269]
[Comparative Example 5]
A toner 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax 8 was used. This toner 19 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0270]
  〔Example14]
  A toner 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 24 parts by mass of wax 2 and 2 parts by mass of wax 92. This toner 20 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0271]
  〔Example15]
  A toner 21 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wax was changed to 8 parts by mass. This toner 21 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0272]
  〔Example16]
  In Example 1, the triphenylmethane lake compound was changed to an azo iron complex, the kneading temperature was set to 130 ° C., and the positively charged hydrophobic silica was changed to a negatively charged hydrophobic silica produced by a dry method. Other than that, toner 22 was obtained in the same manner. The same evaluation was performed on the toner 22 (however, in the image evaluation test, NP-6085 (manufactured by Canon Inc.) was used as a copying machine). The toner properties are summarized in Table 3, and the evaluation results are summarized in Table 4.
[0273]
[Table 2]

[0274]
[Table 3]

[0275]
[Table 4]

[0276]
[Table 5]

[0277]
【The invention's effect】
According to the present invention, the toner contains at least a binder resin and a wax, and the binder resin includes a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and Because it contains at least one vinyl resin selected from the group consisting of vinyl resins in which carboxyl groups and epoxy groups have reacted, the toner has a specific acid value, and contains at least one specific wax In addition, good development durability, fixability, offset resistance and blocking resistance can be achieved without impairing the charging characteristics and powder characteristics of the toner.
[0278]
Further, the molecular weight distribution measured by GPC in the THF-soluble component in the toner has a specific molecular weight, and the toner binder resin component contains a certain amount of THF-insoluble component. The effect can be improved.
[0279]
Further, since the charging characteristics and the powder characteristics are improved, problems such as fusion and defective cleaning can be prevented in the cleaning process. In addition, contamination of the fixing member can be prevented.

Claims (16)

At least one vinyl resin selected from the group consisting of a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group have reacted. 100 parts by weight of the binder resin contained,
The acid value is 10 mgKOH / g or less, and the saponification value is 25 to 200 mgKOH / g.
A compound represented by the following general formula (1):

[A and b in the general formula (1) are each an integer of 1 to 3, and a + b is 4. R ₁ and R ₂ are each an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and may be the same or different. When different, the difference in carbon number between R ₁ and R ₂ is 3 or more. m and n are each an integer of 0 to 25, and may be the same or different, and m and n are not 0 at the same time. ]
Or a compound represented by the following general formula (3):

[R ₁ and R ₃ in the general formula (3) are each an alkyl group having 6 to 32 carbon atoms, and may be the same or different. R ₂ is a linking group and is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ]
Or a compound represented by the following general formula (6),

[R ₁ and R _{2 in} General Formula (6) are each an alkyl group having 15 to 45 carbon atoms, and may be the same or different. ]
Containing 70% by mass or more of a compound selected from
In the endothermic curve measured by DSC, 1 to 40 parts by mass of at least one wax having a peak half-value width of 10 ° C. or less of the maximum endothermic peak ;
30 to 150 parts by mass of a magnetic material,
A toner containing,
In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter in the toner, the peak area with a molecular weight of 30,000 or less is 60 to 100% of the total peak area. A ratio,
A magnetic toner having an acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g. In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter in the toner, the number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 40,000, and the weight average molecular weight (Mw) The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner is 10,000 to 10,000,000. The molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF) in the toner has at least one main peak in the molecular weight region of 4,000 to 30,000. The magnetic toner according to claim 1. The magnetic toner according to any one of claims 1 to 3 , wherein the binder resin component of the toner contains 0.1 to 60% by mass of a THF-insoluble component. The magnetic toner according to claim 4 , wherein the binder resin component of the toner contains 2 to 45 mass% of THF-insoluble matter. A magnetic toner according to any one of claims 1 to 5 acid value of the toner is characterized in that 0.5 to 40 mg KOH / g. The magnetic toner according to claim 6 , wherein the toner has an acid value of 0.5 to 30 mg KOH / g. A magnetic toner according to claim 1 to 7, wherein the saponification value of the wax is 30 to 150 mgKOH / g. 9. The magnetic toner according to claim 8 , wherein the saponification value of the wax is 40 to 100 mg KOH / g. In an endothermic curve measured by DSC of the wax, the magnetic toner according to any one of claims 1 to 9 peak top temperature of the maximum endothermic peak is characterized by a 30 to 120 ° C.. The magnetic toner according to claim 10 , wherein a peak top temperature of a maximum endothermic peak is 50 to 100 ° C. in an endothermic curve measured by DSC of the wax. In an endothermic curve measured by DSC of the wax, the magnetic toner according to any one of claims 1 to 11 peak half width of the highest endothermic peak, and wherein the at 5 ° C. or less. The magnetic toner according to any one of claims 1 to 12 , wherein the content of the compound represented by the general formula (1), (3), or (6) in the wax is 50% by mass or more. . The magnetic toner according to claim 13 , wherein the content of the compound represented by the general formula (1), (3), or (6) in the wax is 70% by mass or more. A magnetic toner according to any one of claims 1 to 14, wherein the wax contains 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. 16. The magnetic toner according to claim 1, further comprising at least one wax having a peak end temperature of 70 to 165 ° C. in an endothermic curve measured by DSC.