JP4532817B2 - Magnetic toner for single component development - Google Patents

Description

該金属元素は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ又はＨｆであり、
該トナーの結着樹脂成分中の上記金属化合物含有金属元素の存在割合をＡ（ｐｐｍ）、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の上記金属化合物含有金属元素の存在割合をＢ（ｐｐｍ）としたとき、Ａ／Ｂが２．４乃至５．０であり、
該トナーの結着樹脂成分中の金属化合物含有金属元素の存在割合Ａ（ｐｐｍ）は、１０００乃至３４００ｐｐｍであり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の上記金属化合物含有金属元素の存在割合Ｂ（ｐｐｍ）は、２００乃至１４００ｐｐｍであり、
該トナー中のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、７５乃至１００％の割合であり、
トナー中に結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分が２２乃至３０質量％含有されており、
該トナー中のＴＨＦ可溶分の酸価が、８．５乃至４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とする一成分現像用の磁性トナーである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び金属化合物を有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、特定の金属化合物を含有し、トナー中のＴＨＦ可溶分中の該金属化合物の金属元素の存在割合がある特定の割合であるとき、優れた定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を達成できることを明らかにした。また、高速時での優れた現像安定性及び耐久性を発現し、また、感光体への耐トナー融着性に優れていることを見いだした。
【００２９】
さらに、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を有する、または、該トナーのＴＨＦ可溶分が特定の酸価を有する、また、さらに、特有のワックスを含有させることにより、さらに上記の効果を向上させることができる。
【００３０】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３１】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、トナー中の結着樹脂成分が架橋反応を行う。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットの架橋反応の他に、本発明にかかる金属化合物が共存することにより、さらなる架橋反応促進効果が生まれる。具体的には、芳香族化合物と金属とが配位または／及び結合している有機金属化合物が、トナー溶融状態下において、結着樹脂中のカルボキシル基ユニット及びエポキシ基ユニットと架橋反応を行っていると考えられている。この時、生成した架橋成分中にかかる金属化合物が選択的に取り込まれているため、該金属化合物中の金属元素の、架橋成分以外のＴＨＦ可溶分中における存在割合が相対的に減少する。即ち、トナーの結着樹脂成分中の該金属元素の存在割合Ａと、トナーのＴＨＦ可溶分中の該金属元素の存在割合Ｂが、１＜Ａ／Ｂの関係になる。
【００３２】
ここで、トナーの結着樹脂成分中の金属化合物の金属元素の存在割合Ａとは、トナー中の樹脂成分全体量に対する金属化合物中の金属元素の含有率のことであり、トナーのＴＨＦ可溶分中の金属化合物の金属元素の存在割合Ｂは、トナーのＴＨＦ可溶分量に対する金属化合物中の金属元素の含有率のことである。
【００３３】
Ａ（ｐｐｍ）＝（金属元素含有量／トナー中の樹脂成分量）×１０⁶
Ｂ（ｐｐｍ）＝（金属元素含有量／トナーのＴＨＦ可溶分量）×１０⁶
【００３４】
＜金属化合物中の金属元素の含有率の測定方法＞
トナー中の樹脂成分量は、以下の方法で求められたトナー焼却成分含有率より求まる。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れて精秤し、該試料の質量（Ｗ_a）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量（Ｗ_b）ｇを精秤する。ここから、焼却残灰分を求め、さらに、消却成分の含有率を求める。
【００３５】
トナー焼却成分含有率（質量％）
＝［｛Ｗ_a−（Ｗ_b−磁性るつぼ質量）｝／Ｗ_a］×１００
トナー中の樹脂成分量＝トナー量×トナー焼却成分含有率／１００
【００３６】
トナー中の樹脂のＴＨＦ可溶分量は、以下の方法で求められたトナーＴＨＦ可溶分含有率より求まる。トナー１．０〜２．０を秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。
【００３７】
トナーＴＨＦ可溶分含有率（質量％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００
トナーのＴＨＦ可溶分量＝トナー量×トナーＴＨＦ可溶分含有率／１００
【００３８】
トナー中の樹脂成分及びトナーのＴＨＦ可溶分中に含まれる本発明にかかる金属化合物中の金属元素量は以下の方法で測定される。
【００３９】
トナー中の結着樹脂成分に含まれる金属化合物中の金属元素量は、トナー中の架橋成分が溶解可能な溶媒（例えば、ｏ−ジクロロベンゼンや酢酸エチル等）で、ＴＨＦ可溶分を精製した方法と同様にして抽出し、溶媒を蒸発乾固させ、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。
【００４０】
トナーのＴＨＦ可溶分中に含まれる金属化合物中の金属元素量は、上記ＴＨＦ可溶分成分を蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定される。
【００４１】
本発明のトナーに含まれる架橋成分は、少量の架橋成分でも有効な耐オフセット性が達成できることにより、多量の低分子量成分をトナー中に存在させることができ、低温時の定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を達成できる。
【００４２】
また、トナー自身をさらに強靭化させることができるため、高速機などに適用した場合、コピーボリュームが増加した際においても、高速時での安定した現像安定性及び耐久性を達成できる。また、感光体への耐トナー融着性に優れる。
【００４３】
本発明において、トナーの結着樹脂成分中の金属化合物の金属元素の存在割合Ａと、トナーのＴＨＦ可溶分中の金属化合物の金属元素の存在割合Ｂの関係が、１≧Ａ／Ｂであるとき、架橋成分中の金属化合物の存在割合が低いため、本発明のトナーを用いた時の効果は発現しにくい。
【００４４】
本発明において、結着樹脂成分中の金属化合物の金属元素の存在割合Ａは、５０乃至１００００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは５０乃至５０００ｐｐｍである。Ａが上記範囲内のトナーは、帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。該Ａの値が５０ｐｐｍ未満であるとき、該金属化合物の添加効果は発現しにくく、１００００ｐｐｍを超える場合には、架橋成分の密度が高くなりすぎ、トナーの混練時の粘度が高くなりすぎ、剪断力が増加してしまい、結果として、ＴＨＦ不溶分の生成が減少する。また、磁性トナーに適用した場合、磁性体の分散不良を起こしてしまい、現像安定性、耐久性が損なわれる。
【００４５】
本発明に使用する金属化合物としては、少なくとも、芳香族ジオール、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループより選択される１種以上の芳香族化合物と金属元素が配位または／及び結合している有機金属化合物を用いる。
【００４６】
特に、芳香族化合物として、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族オキシカルボン酸を用いることが定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００４７】
【化２】

【００４８】
（上記式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表し、置換基Ｒ₁は相互に連結して脂肪族環、芳香族環或いは複素環を形成しても良く、さらに該環に上記Ｒ₁と同じ置換基Ｒ₂を１乃至８個有していても良く、複数のＲ₂は、それぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【００４９】
中でも、芳香族オキシカルボン酸が、アルキル基を置換基として有するサリチル酸であることが、高い帯電量を得ることが可能となるため、高速時での現像安定性及び耐久性に優れ、また、感光体へのトナー融着防止効果を発現できる。
【００５０】
以下に、本発明で用いられる芳香族オキシカルボン酸の具体例を挙げる。
【００５１】
【化３】

【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
本発明にかかる金属化合物は、２価以上の原子価を有する金属元素を用いることが好ましい。２価の原子価を有する金属元素として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｐｂが好ましく、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆである。
【００５９】
該芳香族化合物と上記の金属元素が配位／または結合している有機金属化合物を用いた場合、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の点で優れ、さらに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆを用いた有機金属化合物の場合、高い帯電量を得ることが可能となるため、高速時での現像安定性及び耐久性に優れ、また、感光体への耐トナー融着性に優れる。
【００６０】
本発明にかかる金属化合物は、例えば、芳香族オキシカルボン酸等の芳香族化合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、金属元素を溶解している金属水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸の芳香族金属化合物を合成し得る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６１】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の酸価は、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーは、所望の酸価を有することにより、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００６２】
トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基と金属化合物との相互反応による分散性の向上やそれに伴うトナー粒子からの脱離防止効果が発現しない。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、現像性が悪化する。
【００６３】
本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、さらに好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００６４】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪く、分子量が３０，０００を超える場合には、磁性トナーに適用した場合、磁性体の分散性が悪化し、現像性が悪化する。
【００６５】
また、上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、磁性トナー粒子中において、磁性体の良好な分散性が達成できる。６０％未満の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、磁性体の分散性が悪化し、その結果、耐久現像性、耐久性が悪化する。
【００６６】
さらに、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。さらに好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性を達成できる。
【００６７】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不均一な帯電分布になり、現像性が悪化する。
【００６８】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化し、７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【００６９】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００７０】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００ｍｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７１】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００７２】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５ｍｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７３】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００７４】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０を秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。次いで、トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。
【００７５】
トナー中の焼却残灰分含有率は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れて精秤し、試料の質量（Ｗ_a）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量（Ｗ_b）ｇを精秤する。ここから、焼却残灰分の含有率を求める。
【００７６】
焼却残灰分の含有率（％）＝｛（Ｗ_b−磁性るつぼ質量）／Ｗ_a｝×１００
この含有率より試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ₃ｇ）が求められる。
【００７７】
Ｗ₃＝Ｗ₁×焼却残灰分の含有率／１００
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００７８】
ＴＨＦ不溶分（％）＝［｛Ｗ₁−（Ｗ₃＋Ｗ₂）｝／（Ｗ₁−Ｗ₃）］×１００
【００７９】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分及び結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、結着樹脂の酸価は、結着樹脂中のＴＨＦ可溶分の酸価を意味する。
【００８０】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００８１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００８２】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００８３】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８５】
本発明において、トナーは、結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、これらの官能基を反応させた樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する。
【００８６】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００８７】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００８８】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００８９】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基と金属化合物との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が発現されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いたり、該金属化合物を多く添加することによりある程度補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００９０】
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する。
【００９１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００９２】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子量成分で構成されていることが望ましい。
【００９３】
低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００９４】
また、低分子量成分の酸価（Ａｖ_L）と高分子量成分の酸価（Ａｖ_H）は、Ａｖ_L≦Ａｖ_Hであることが好ましい。この場合、高分子量成分中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基を有する樹脂または本発明にかかる金属化合物が選択的に反応を行うため、低温定着性を阻害しない架橋成分を生成することができる。また、架橋成分が高分子量成分同士の反応になるため、実質の分子量が高くなり、耐高温オフセット性に有効に働く。
【００９５】
高分子量成分の合成方法として本発明に用いることのできる重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００９６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００９７】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００９８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００９９】
また、高分子量成分は、本発明の目的を達成するために、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１００】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１０２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１０３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１０５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０１０６】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【０１０７】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレー卜類として例えば、商品名「ＭＡＮＤＡ」（日本化薬）が挙げられる。
【０１０８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１０９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０３〜５質量％用いることができる。
【０１１０】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１１１】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【０１１２】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【０１１３】
さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【０１１４】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【０１１５】
エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【０１１６】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【０１１７】
【化１０】

【０１１８】
（上記式中、Ｒ’₁、Ｒ’₂及びＲ’₃は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【０１１９】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【０１２０】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、さらに好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす様になる。
【０１２１】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、磁性体の分散性が悪化する。
【０１２２】
本発明のエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【０１２３】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応が起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる。
【０１２４】
エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【０１２５】
〈エポキシ価の測定〉
基本操作はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【０１２６】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１２７】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【０１２８】
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１２９】
本発明において用いられる、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂の数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【０１３０】
また、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、前記したカルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【０１３１】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲１▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練する事により、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【０１３２】
上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成する事ができる。
【０１３３】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう。
【０１３４】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【０１３５】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー、エポキシ基ユニットを有するモノマー以外のモノマーとして、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１３６】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーの結着樹脂としては、上記したカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を用いていればよいが、これらビニル樹脂以外の樹脂を結着樹脂として併用しても良い。但し、本発明においては結着樹脂中に上記特定のビニル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。
【０１３８】
本発明のトナーに使用される、上記特定のビニル樹脂以外の結着樹脂としては、下記の重合体が挙げられる。
【０１３９】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【０１４０】
本発明において、ポリエステル樹脂を添加する場合、以下の組成のものが好ましい。
【０１４１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記式（Ｂ）で表されるジオール類が挙げられる。
【０１４２】
【化１１】

【０１４３】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１４４】
【化１２】

が挙げられる。
【０１４５】
２価の酸成分としては、ジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、またはその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエステルが挙げられる。
【０１４６】
架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１４７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４８】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１４９】
【化１３】

【０１５０】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基またはアルケニレンを示す）
【０１５１】
本発明に用いられるアルコール成分としては、アルコール成分と酸成分の総量基準で４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては、アルコール成分と酸成分の総量基準で６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１５２】
３価以上の多価成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる結着樹脂の合成方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法が適用可能である。
【０１５４】
また、上記重合法において使用される開始剤としてはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独或いは併用して使用できる。
【０１５５】
開始剤使用量はモノマー１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１〜１５質量部の濃度で用いられる。
【０１５６】
本発明のトナーには、正帯電性または負帯電性を保持させるために、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１５７】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１５８】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質が挙げられる。
【０１６０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、本発明にかかる金属化合物以外の芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１６１】
また、次に示した一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ系金属化合物も好ましい。
【０１６２】
【化１４】

【０１６３】
〔上記式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなるグループより選択される金属であり、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン元素、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基が挙げられる。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）である。Ａ⁺はカチオンを示し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたは脂肪族アンモニウムイオンを示す。〕
【０１６４】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系金属化合物において、特に中心元素としては、ＦｅまたはＣｒが好ましく、アリール基の有する置換基としては、ハロゲン元素、アルキル基、アニリド基が好ましい。また、カウンターイオンの異なる金属化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１６５】
また、負帯電性電荷制御剤としてスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体（荷電制御樹脂）を用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境においても高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのないトナーを得ることができる。
【０１６６】
該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜１０質量部の割合で含有される。０．１質量部より少ないと、帯電特性に対する効果が不十分なものとなり、耐久画像安定性も好ましいものとはならない。１０質量部より多くなるとトナーの定着性に対して悪影響を及ぼすようになり、さらには結着樹脂との相溶性も低下するために、トナーを小粒径化した場合には、環境変動や経時などにより安定した帯電特性が得られなくなる。
【０１６７】
該荷電制御樹脂に使用されるスチレン／アクリル系単量体としては、上述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【０１６８】
またスルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸などを挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【０１６９】
荷電制御樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【０１７０】
また荷電制御樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【０１７１】
またスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合比は９８：２〜８０：２０であり、重量平均分子量が２０００〜１５０００の重合体であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の割合が２質量％より少なくなると、帯電特性に対する効果が不十分なものとなる。２０質量％を超えると、耐湿性などの環境安定性が悪化する。また重量平均分子量が２０００未満になると高湿環境下において帯電量の低下を招き、さらには耐オフセット性も悪化する。また重量平均分子量が１５０００を超えると、樹脂との相溶性が悪化し、トナーの小粒径化により環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなる。
【０１７２】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１７３】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物：カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類：ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類：ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合或いは低圧化でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー：高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１７５】
本発明において使用されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。
【０１７６】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１７７】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１７８】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１７９】
本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとしても使用することができる。好ましくは、磁性体として磁性酸化鉄が用いられる。
【０１８０】
また、磁性体の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０１８１】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１８２】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１８４】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１８５】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１８６】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１８７】
例えば滑剤としては、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１８８】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、及び金属化合物、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１８９】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる箭い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動飾い等が挙げられる。
【０１９０】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
＜高分子量成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン ７７．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．４質量部
・メタクリル酸 ３．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン ０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０１９２】
＜高分子量成分樹脂の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン ７９．７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．９質量部
・アクリル酸 ０．４質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
【０１９３】
＜高分子量成分樹脂の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン ７６．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．０質量部
・メタクリル酸 ５．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０１９４】
＜高分子量成分樹脂の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン ７４．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８．６質量部
・アクリル酸 ７質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０１９５】
＜高分子量成分樹脂の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン ８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン ８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−５を得た。
【０１９６】
＜高分子量成分樹脂の製造例Ａ−６＞
製造例Ａ−１において、
・スチレン ７２．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８．２質量部
・アクリル酸 ９質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−６を得た。
【０１９７】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子量成分樹脂Ａ−１ ３０質量部
・スチレン ５５．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．９質量部
・メタクリル酸 ０．６質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
【０１９８】
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０１９９】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量成分樹脂Ａ−２ ２５質量部
・スチレン ６０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０２００】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量成分樹脂Ａ−３ ３０質量部
・スチレン ５４．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．６質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０２０１】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量成分樹脂Ａ−４ ３０質量部
・スチレン ５２．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．２質量部
・アクリル酸 ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０２０２】
＜カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量成分樹脂Ａ−５ ３０質量部
・スチレン ５６質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−５を得た。
【０２０３】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量成分樹脂Ａ−６ ３０質量部
・スチレン ５２．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．２質量部
・アクリル酸 ４．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−６を得た。
【０２０４】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞
製造例Ｂ−１において、
・高分子量成分樹脂Ａ−２ ５０質量部
・スチレン ４０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−７を得た。
【０２０５】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル １質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ５質量部
【０２０６】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＣ−１とする。
【０２０７】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、
・スチレン ７２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８質量部
・メタクリル酸グリシジル １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ５質量部
に変えた以外は製造例Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０２０８】
＜金属化合物の合成例Ｄ−１〜Ｄ−６＞
表１に示す芳香族化合物或いは芳香族化合物のナトリウム塩を水、アルコール水溶液、アルコールに溶解し、該当する塩化酸化金属化合物の水溶液を反応させ、芳香族化合物と金属元素の反応生成物を濾過、水洗して得た。この時芳香族化合物と塩化酸化金属化合物の仕込み比、溶媒、添加順序、添加速度、反応温度、反応時間を調整して種々の金属化合物を調整した。尚、表１における芳香族化合物の番号は、先に例示した芳香族オキシカルボン酸に付した番号を示す。
【０２０９】
【表１】

【０２１０】
〔実施例１〕
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１ １００質量部
・磁性酸化鉄（個数平均粒径０．２μｍ） ９０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点１０１℃） ４質量部
・金属化合物Ｄ−１ ２質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
【０２１１】
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．７μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２１２】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１００質量部あたり、ジメチルジクロロシラン処理した後ヘキサメチレンジシラザン処理し、ジメチルシリーコンオイル処理を行った疎水性シリカ１．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性を表２にまとめた。
【０２１３】
また、得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０２１４】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−４０５（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、印字比率４％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写し、常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率４％のテストチャートを用いて、それぞれ、５０，０００枚複写を行い、画像濃度、カブリ、感光体融着の画像評価を行った。
【０２１５】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０２１６】
感光体融着は、得られた画像を目視して観察することにより評価した。
Ａ（優）：全く発生しない。
Ｂ（良）：微小な汚れが発生するが実用上問題ない。
Ｃ（可）：斑点状、線状の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す。
Ｄ（悪い）：汚れが発生し、消失しない。
【０２１７】
＜定着評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−４０５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部に取り出し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を担持している１００ｇ／ｍ²紙を通紙することにより評価を行った。１３０〜１８０℃の温度範囲で、５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後での画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）で反射濃度を測定することにより行った（評価環境；２３℃、６０％ＲＨ）。
【０２１８】
＜耐オフセット性評価試験＞
上記外部定着器のプロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性試験を評価した。評価に際し、定着ローラー温度を１８０〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、定着ローラーにトナーがオフセットした温度をオフセット温度とした（評価環境；２３℃、６０％ＲＨ）。
【０２１９】
これらの画像評価、定着評価、耐オフセット性評価を表３にまとめた。
【０２２０】
〔参考例２〕
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０２２１】
結着樹脂１を結着樹脂２に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２２２】
〔実施例３〕
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、結着樹脂３を得た。
【０２２３】
結着樹脂１を結着樹脂３に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２２４】
〔実施例４〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０２２５】
結着樹脂１を結着樹脂４に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２２６】
〔比較例１〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
【０２２７】
結着樹脂１を結着樹脂５に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２２８】
〔参考例５〕
製造例Ｂ−６で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。
【０２２９】
結着樹脂１を結着樹脂６に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３０】
〔比較例２〕
製造例Ｂ−７で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。
【０２３１】
結着樹脂１を結着樹脂７に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３２】
〔実施例６〕
金属化合物Ｄ−１を金属化合物Ｄ−２に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３３】
〔実施例７〕
金属化合物Ｄ−１を金属化合物Ｄ−３に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３４】
〔実施例８〕
金属化合物Ｄ−１を金属化合物Ｄ−４に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３５】
〔実施例９〕
金属化合物Ｄ−１を金属化合物Ｄ−５に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。このトナー１１について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３６】
〔実施例１０〕
金属化合物Ｄ−１を金属化合物Ｄ−６に変更する以外は実施例１と同様にしトナー１２を得た。このトナー１２について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３７】
〔比較例３〕
金属化合物Ｄ−１を硫酸アルミに変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。このトナー１３について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３８】
〔実施例１１〕
モノアゾ鉄錯体をスチレン／アクリルスルホン酸含有アクリルアミド共重合体に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た。このトナー１４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２３９】
〔比較例４〕
金属化合物を添加しない以外は実施例３と同様にしてトナー１５を得た。このトナー１５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４０】
〔参考例１２〕
金属化合物Ｄ−１に代えて、金属化合物Ｄ−６を２０質量部添加する以外は実施例１と同様にし、トナー１６を得た。このトナー１６について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４１】
【表２】

【０２４２】
【表３】

【０２４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、定着性、耐オフセット性に優れ、さらに高速時の現像安定性、耐久性にも優れ、感光体への耐トナー融着性に優れたトナーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, as described in Patent Documents 1 to 3, many methods are known, but in general, a photoconductive substance is used to electrically apply a photoconductive material onto a photoreceptor. A latent image (electrostatic latent image) is formed, and then the latent image is developed using toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, and then heated, pressurized, heated and pressurized, or a solvent The toner is fixed by steam or the like to obtain a copy, and the toner remaining without being transferred onto the photoreceptor is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.
[0003]
In recent years, such copying apparatuses have been sought after for further miniaturization, lighter weight, higher speed, and higher reliability, reflecting the changing market needs such as compounding and personalization. As a result, the performance required for the toner has become more sophisticated.
[0004]
Among them, a one-component developing method using magnetic toner is preferably used because a developing device with a simple structure has few troubles, a long life, and easy maintenance.
[0005]
In recent years, the functions of image forming apparatuses using electrophotographic technology such as copying machines and laser beam printers have been diversified, and there has been a demand for high-definition and high-quality toner images. In addition, a process cartridge using the toner is used.
[0006]
For example, Patent Document 4 discloses a toner comprising a vinyl polymer that has been appropriately crosslinked by adding a crosslinking agent and a molecular weight modifier, and further, a blend that combines Tg, molecular weight, and gel content in a vinyl polymer. A number of toners of the type have been proposed.
[0007]
A toner containing such a crosslinked vinyl polymer or gel has an excellent effect in offset resistance. However, when these cross-linked vinyl polymers are used as a raw material for the toner, the internal friction in the polymer becomes very large in the melt-kneading process at the time of toner production, and a large shear force is generated. It takes. For this reason, in many cases, the molecular chain is broken, resulting in a decrease in melt viscosity and adversely affecting the offset resistance.
[0008]
Therefore, in order to solve this problem, in Patent Documents 5 to 8, a resin having a carboxylic acid and a metal compound are used as raw materials for the toner, and are subjected to a heat reaction at the time of melt kneading to form a crosslinked polymer and contained in the toner. Is disclosed.
[0009]
Further, for example, Patent Documents 9 and 10 disclose a technique in which a binder having a vinyl resin monomer and a more specific monoester compound as an essential constituent unit and a polyvalent metal compound are reacted and crosslinked via a metal. Has been.
[0010]
Moreover, in patent documents 11 thru | or 14, it has molecular weight distribution divided into two groups of low molecular weight and high molecular weight, and the carboxylic acid group and polyvalent metal ion contained in the low molecular weight side are made to react and bridge | crosslink (solution polymerization is carried out). A technique is disclosed in which a dispersion of a metal compound is added to the obtained solution and heated to react.
[0011]
In Patent Documents 15 to 19, a binder composition for a toner having improved fixability, offset resistance, and the like by controlling the molecular weight, mixing ratio, acid value and ratio of the low molecular weight component and the high molecular weight component in the binder resin. And toners have been proposed.
[0012]
Patent Document 20 discloses a binder composition for toner in which two types of vinyl resins having different molecular weights and resin acid values are blended.
[0013]
Patent Documents 21 to 24 disclose a technique in which a carboxyl group-containing vinyl copolymer and an epoxy group-containing vinyl copolymer are reacted with a metal compound to crosslink.
[0014]
Patent Documents 25 and 26 disclose a technique in which a carboxyl group-containing resin and an epoxy resin react to form a crosslinked structure.
[0015]
In Patent Documents 27 to 35, a resin composition composed of a carboxyl group-containing resin using a glycidyl group-containing resin as a crosslinking agent is used to control the molecular weight distribution, gel content, acid value, epoxy value, etc., and fixability And a toner binder composition and toner having improved offset resistance and the like are disclosed.
[0016]
These proposals that have been described above are advantageous in that they have excellent advantages in terms of improving offset resistance. However, when it is applied to a magnetic toner for one-component development, there are problems in developability and durability, and further improvement is necessary.
[0017]
In addition, the toner needs to have a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic image to be developed and the developing method.
[0018]
In order to retain the charge in the toner, the triboelectric charging property of the resin as the toner component can be used. However, in this case, since the charging property of the toner is generally not stable, the rise of density is slow and the image is easily fogged. . Therefore, a charge control agent is added to the toner in order to impart a desired triboelectric chargeability to the toner.
[0019]
Today, charge control agents known in the art include, as negative triboelectric charge control agents, metal complexes of monoazo dyes, metal complexes such as hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, aromatic diols, and acid components. Resins are known. As the positive triboelectric charge control agent, nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, polymers having a quaternary ammonium salt or a quaternary ammonium salt in the side chain are known.
[0020]
However, most of these charge control agents are colored and cannot be used for color toners. Colorless, white or light color toners that can be applied to color toners should be improved in terms of performance. They have points to be improved, such as difficulty in obtaining uniformity in the highlight area and large fluctuations in image density in the durability test.
[0021]
In addition, it is difficult to achieve a balance between image density and fog, it is difficult to obtain sufficient image density in a high humidity environment, dispersibility in resin is poor, storage stability, fixability, and offset resistance. It has a bad influence on
[0022]
  Conventionally, metal complexes or metal salts of aromatic carboxylic acids have been proposed in Patent Documents 36 to 49, for example. However, the conventional proposals are all excellent from the viewpoint of imparting triboelectricity, but with a simple developing device configuration, stable developability can be obtained regardless of environmental changes, aging, and usage conditions. There are few things. In high-speed machines for long-term durabilityInHowever, there are few things which can obtain the stable developability. Furthermore, there are many cases where other raw materials are affected, and other raw materials are restricted.
[0023]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 2,297,691
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.42-23910
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.43-24748
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.51-23354
[Patent Document 5]
JP 55-90509 A
[Patent Document 6]
JP 57-178249 A
[Patent Document 7]
JP 57-178250 A
[Patent Document 8]
JP-A-60-4946
[Patent Document 9]
JP-A-61-1110155
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-110156
[Patent Document 11]
JP 63-214760 A
[Patent Document 12]
JP 63-217362 A
[Patent Document 13]
JP 63-217363 A
[Patent Document 14]
JP 63-217364 A
[Patent Document 15]
JP-A-2-168264
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-235069
[Patent Document 17]
JP-A-5-173363
[Patent Document 18]
JP-A-5-173366
[Patent Document 19]
JP-A-5-241371
[Patent Document 20]
JP 62-9256 A
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-63661
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-63662
[Patent Document 23]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-63663
[Patent Document 24]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-118552
[Patent Document 25]
JP-A-7-225491
[Patent Document 26]
JP-A-8-44107
[Patent Document 27]
JP 62-294260 A
[Patent Document 28]
JP-A-6-11890
[Patent Document 29]
JP-A-6-222612
[Patent Document 30]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-20654
[Patent Document 31]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-185182
[Patent Document 32]
JP-A-9-244295
[Patent Document 33]
JP-A-9-319410
[Patent Document 34]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-87837
[Patent Document 35]
JP-A-10-90943
[Patent Document 36]
JP-A-53-127726
[Patent Document 37]
JP-A-57-111541
[Patent Document 38]
JP 57-124357 A
[Patent Document 39]
JP-A-57-104940
[Patent Document 40]
JP-A-61-69073
[Patent Document 41]
JP-A-61-73963
[Patent Document 42]
JP-A 61-267058
[Patent Document 43]
JP-A-62-105156
[Patent Document 44]
JP 62-145255 A
[Patent Document 45]
JP 62-163061 A
[Patent Document 46]
JP-A-63-208865
[Patent Document 47]
JP-A-3-276166
[Patent Document 48]
JP-A-4-84141
[Patent Document 49]
JP-A-8-160668
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a toner having excellent fixing properties and offset resistance.
[0025]
Another object of the present invention is to provide a toner having excellent development stability and durability at high speeds.
[0026]
Still another object of the present invention is to provide a toner having excellent toner fusion resistance to a photoreceptor.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention comprises at least a binder resin,Magnetic iron oxide, waxAnd having a metal compoundMagnetic for single component developmentIn toner,
The magnetic toner further has a monoazo iron complex or a styrene / acrylsulfonic acid-containing acrylamide copolymer,
The binder resin contains at least a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted,
As the metal compound,Aromatic oxycarboxylic acid represented by the following formula (3), (26) or (45)Containing at least an organometallic compound in which the metal elements are coordinated or / and bonded,
Embedded image

The metal element is Al, Zn, Cr, Zr or Hf,
The abundance ratio of the metal compound-containing metal element in the binder resin component of the toner is A (ppm), and the abundance ratio of the metal compound-containing metal element in the tetrahydrofuran (THF) soluble component of the toner is B (ppm). A / B is 2.4 to5.0And
The presence ratio A (ppm) of the metal element-containing metal element in the binder resin component of the toner is:1000 to 3400ppm,
The abundance B (ppm) of the metal compound-containing metal element in the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner is 200 to 1400 ppm,
In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the THF soluble matter in the toner, the peak area having a molecular weight of 30,000 or less is 75 to 100% of the total peak area. ,
The binder resin component insoluble in THF is contained in the toner.22-30Contains by massAnd
The acid value of the THF soluble component in the toner is 8.5 to 43.8 mgKOH / g.
It is characterized byMagnetic for single component developmentToner.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the toner having at least a binder resin, a colorant, and a metal compound, the present inventors include, as the binder resin, a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, and a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group. And at least one vinyl resin selected from the group consisting of a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted, containing a specific metal compound, and the metal compound in the THF soluble component in the toner It has been clarified that excellent fixing property, offset resistance and blocking resistance can be achieved when a certain proportion of the metal element is present. In addition, it exhibits excellent development stability and durability at high speeds, and is resistant to toner fusing to the photoreceptor.InI found it superior.
[0029]
Further, the molecular weight distribution measured by GPC of the THF soluble content in the toner has a specific molecular weight distribution, or has a specific THF insoluble content in the binder resin component of the toner, The THF-soluble component has a specific acid value, and the above effect can be further improved by adding a specific wax.
[0030]
The reason for the effect in the present invention will be described below.
[0031]
The toner of the present invention is hot-melt kneaded in a kneading step or the like in the toner manufacturing process, and the binder resin component in the toner undergoes a crosslinking reaction. At that time, in addition to the crosslinking reaction of the carboxyl group unit and the epoxy group unit in the binder resin, the coexistence of the metal compound according to the present invention produces a further crosslinking reaction promoting effect. Specifically, an organometallic compound in which an aromatic compound and a metal are coordinated or / and bonded to each other undergoes a crosslinking reaction with a carboxyl group unit and an epoxy group unit in the binder resin in a toner molten state. It is believed that At this time, since the metal compound is selectively taken into the generated crosslinking component, the proportion of the metal element in the metal compound in the THF-soluble component other than the crosslinking component is relatively reduced. That is, the ratio A of the metal element in the binder resin component of the toner and the ratio B of the metal element in the THF-soluble component of the toner have a relationship of 1 <A / B.
[0032]
  Here, the abundance ratio A of the metal element of the metal compound in the binder resin component of the toner is the content of the metal element in the metal compound with respect to the total amount of the resin component in the toner, and is THF soluble in the toner. The ratio B of the metal element in the metal compound in the component is determined in the metal compound relative to the amount of THF soluble in the toner.ofIt is the content of metal elements.
[0033]
A (ppm) = (metal element content / resin component amount in toner) × 10⁶
B (ppm) = (Metal element content / THF soluble content of toner) × 10⁶
[0034]
<Method for measuring content of metal element in metal compound>
The amount of the resin component in the toner is obtained from the toner incineration component content obtained by the following method. About 2.0 g of a sample is placed in a 30 ml magnetic crucible that has been accurately weighed in advance and weighed accurately._a) Weigh g accurately. The crucible is put in an electric furnace and heated at about 900 ° C. for about 3 hours, allowed to cool in the electric furnace, allowed to cool in a desiccator for 1 hour or more at room temperature, and the mass of the crucible containing the incineration residual ash (W_b) Weigh g accurately. From this, the incineration residual ash content is obtained, and further the content rate of the extinguishing component is obtained.
[0035]
Toner incineration component content (mass%)
= [{W_a-(W_b-Magnetic crucible mass)} / W_a] × 100
Resin component amount in toner = toner amount × toner incineration component content / 100
[0036]
The THF soluble content of the resin in the toner is obtained from the toner THF soluble content determined by the following method. Weigh 1.0 to 2.0 of toner (W₁g), cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd.) was put in, subjected to a Soxhlet extractor, extracted with 200 ml of THF as a solvent for 10 hours, and the soluble component solution extracted with the solvent was evaporated. And dry in vacuo for several hours, and weigh the amount of THF soluble (W₂g).
[0037]
Toner THF soluble content (mass%) = (W₂/ W₁) × 100
Toner THF soluble content = toner amount × toner THF soluble content / 100
[0038]
The amount of the metal element in the metal compound according to the present invention contained in the resin component in the toner and the THF soluble content of the toner is measured by the following method.
[0039]
The amount of metal element in the metal compound contained in the binder resin component in the toner was determined by purifying the THF soluble component with a solvent (for example, o-dichlorobenzene, ethyl acetate, etc.) in which the crosslinking component in the toner can be dissolved. Extraction is performed in the same manner as in the method, the solvent is evaporated to dryness, and X-ray fluorescence analysis is performed using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K0119 "General rules for X-ray fluorescence analysis". To measure.
[0040]
The amount of the metal element in the metal compound contained in the THF-soluble component of the toner is measured by fluorescent X-ray analysis of the THF-soluble component.
[0041]
The crosslinking component contained in the toner of the present invention can achieve effective offset resistance even with a small amount of crosslinking component, so that a large amount of low molecular weight component can be present in the toner, fixing property at low temperature, and offset resistance. , Blocking resistance can be achieved.
[0042]
Further, since the toner itself can be further toughened, when applied to a high-speed machine, stable development stability and durability at high speed can be achieved even when the copy volume is increased. In addition, the toner has excellent resistance to toner fusion to the photoreceptor.
[0043]
In the present invention, the relationship between the presence ratio A of the metal element of the metal compound in the binder resin component of the toner and the presence ratio B of the metal element of the metal compound in the THF-soluble component of the toner is 1 ≧ A / B. In some cases, the presence ratio of the metal compound in the cross-linking component is low, so that the effect when the toner of the present invention is used is hardly exhibited.
[0044]
In the present invention, the metal element existing ratio A of the metal compound in the binder resin component is preferably 50 to 10,000 ppm, more preferably 50 to 5000 ppm. A toner in which A is in the above range is preferable because the initial fluctuation of the charge amount is small, and an absolute charge amount necessary for development is easily obtained, and as a result, there is no deterioration in image quality such as “fogging” or image density reduction. When the value of A is less than 50 ppm, the effect of adding the metal compound is hardly exhibited, and when it exceeds 10,000 ppm, the density of the crosslinking component becomes too high, the viscosity at the time of kneading the toner becomes too high, and shearing The force is increased, resulting in a decrease in the production of THF insolubles. Further, when applied to a magnetic toner, a magnetic material is poorly dispersed, and development stability and durability are impaired.
[0045]
As the metal compound used in the present invention, at least one aromatic compound selected from the group consisting of aromatic diol, aromatic oxycarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and aromatic polycarboxylic acid and metal element An organometallic compound in which is coordinated and / or bonded is used.
[0046]
In particular, it is preferable to use an aromatic oxycarboxylic acid represented by the following general formula (I) as an aromatic compound in terms of fixing property, offset resistance, and blocking resistance.
[0047]
[Chemical 2]

[0048]
  (In the above formula, R₁Is hydrogen, alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alcoholKisiiRepresents a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, an amino group, a carbamoyl group, and a substituent R₁May be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring.₁The same substituent R as₂1 to 8 may be included, and a plurality of R₂May be the same or different. )
[0049]
Among them, since the aromatic oxycarboxylic acid is salicylic acid having an alkyl group as a substituent, it is possible to obtain a high charge amount, so that the development stability and durability at high speed are excellent, and the photosensitive property The effect of preventing toner fusion to the body can be exhibited.
[0050]
Specific examples of the aromatic oxycarboxylic acid used in the present invention are given below.
[0051]
[Chemical Formula 3]

[0052]
[Formula 4]

[0053]
[Chemical formula 5]

[0054]
[Chemical 6]

[0055]
[Chemical 7]

[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[Chemical 9]

[0058]
The metal compound according to the present invention preferably uses a metal element having a valence of 2 or more. As metal elements having a divalent valence, Be, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Ce , Hf, Hg, and Pb are preferable, and Al, Cr, Zn, Zr, and Hf are more preferable.
[0059]
When an organometallic compound in which the aromatic compound and the above metal element are coordinated and / or bonded is used, it is excellent in terms of fixability, offset resistance, and blocking resistance, and further Al, Cr, Zn, Zr In the case of an organometallic compound using Hf, a high charge amount can be obtained, so that the development stability and durability at high speed are excellent, and the toner fusing resistance to a photoreceptor is excellent.
[0060]
The metal compound according to the present invention is prepared by, for example, dissolving an aromatic compound such as aromatic oxycarboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, dropping the aqueous metal solution in which the metal element is dissolved into the aqueous sodium hydroxide solution, and stirring with heating. Then, the pH of the aqueous solution is adjusted, cooled to room temperature, and then washed with filtered water to synthesize an aromatic metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid. However, it is not limited only to the synthesis method described above.
[0061]
The acid value of the THF soluble component of the toner of the present invention is preferably 0.1 to 50 mgKOH / g, more preferably 0.5 to 50 mgKOH / g, and particularly preferably 0.5 to 40 mgKOH / g. The toner of the present invention can achieve good developability and durability by having a desired acid value.
[0062]
When the acid value of the THF soluble part of the toner is less than 0.1 mg KOH / g, the dispersibility is not improved due to the interaction between the carboxyl group and the metal compound, and the resulting anti-detachment effect from the toner particles is not exhibited. When it exceeds 50 mgKOH / g, when applied to a positively chargeable toner, the negative chargeability in the toner particles becomes strong and the developability deteriorates.
[0063]
In the present invention, the molecular weight distribution measured by GPC of the THF-soluble component in the toner preferably has a main peak in the region of a molecular weight of 4,000 to 30,000, more preferably a molecular weight of 5,000 to 5,000. What has a main peak in the 20,000 area | region is good.
[0064]
When the main peak has a molecular weight of less than 4,000, the melt viscosity of the toner is lowered, the dispersibility of the material in the toner particles is deteriorated, the charge distribution is uneven, the fog is deteriorated, the developability and When the durability is poor and the molecular weight exceeds 30,000, when applied to a magnetic toner, the dispersibility of the magnetic material deteriorates and the developability deteriorates.
[0065]
In the molecular weight distribution, the peak area with a molecular weight of 30,000 or less is preferably 60 to 100% of the total peak area. When the peak area having a molecular weight of 30,000 or less is within the above range, good dispersibility of the magnetic material can be achieved in the magnetic toner particles. If it is less than 60%, the melt viscosity of the resin increases and the dispersibility of the magnetic material deteriorates. As a result, the durability developability and durability deteriorate.
[0066]
Further, the resin component of the toner of the present invention may contain 0.1 to 60% by mass of THF insoluble matter. More preferably, the content is 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass. When the THF-insoluble content is within the above range, uniform dispersibility of the material can be achieved in the toner particles, and good developability can be achieved.
[0067]
When the THF insoluble content exceeds 60% by mass, the dispersion state of the material is deteriorated in the toner particles, and the toner becomes non-uniformly charged. Gets worse.
[0068]
The glass transition temperature (Tg) of the toner of the present invention is preferably 50 to 70 ° C. When Tg is less than 50 ° C., the storage stability is deteriorated, and when it exceeds 70 ° C., the fixability is deteriorated.
[0069]
In the present invention, molecular weight distribution by GPC using toner and binder resin THF as a solvent is measured under the following conditions.
[0070]
<Measurement of molecular weight distribution by GPC>
The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 ml of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count value. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK is 10²-10⁷It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, combinations of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P manufactured by Showa Denko KK, Tosoh Corporation Examples include TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKgurd column.
[0071]
The sample is prepared as follows.
[0072]
Place the sample in THF and leave it for several hours, then shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united) and let stand for more than 12 hours. At that time, the standing time in THF should be 24 hours or more. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.2 to 0.5 mm, for example, Mysori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation) can be used) is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0073]
In the present invention, the THF-insoluble content of the binder resin component in the toner and the THF-insoluble content of the raw material binder resin are measured as follows.
[0074]
<Measurement of THF-insoluble matter>
Weigh 1.0 to 2.0 of toner (W₁g), cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd.) was put in, subjected to a Soxhlet extractor, extracted for 10 hours using 200 ml of THF as a solvent, and the soluble component solution extracted by the solvent was evaporated. And dry in vacuo for several hours, and weigh the amount of THF soluble (W₂g). Next, the weight of the incineration residual ash in the toner is obtained (W_Threeg).
[0075]
The incineration residual ash content in the toner is obtained by the following procedure. About 2.0 g of a sample is put in a 30 ml magnetic crucible that has been accurately weighed in advance and weighed accurately._a) Weigh g accurately. The crucible is put in an electric furnace and heated at about 900 ° C. for about 3 hours, allowed to cool in the electric furnace, allowed to cool in a desiccator for 1 hour or more at room temperature, and the mass of the crucible containing the incineration residual ash (W_b) Weigh g accurately. From here, the content rate of incineration residual ash is calculated | required.
[0076]
Incineration residual ash content (%) = {(W_b-Mass of magnetic crucible) / W_a} × 100
The mass of incinerated residual ash in the sample (W_Threeg) is required.
[0077]
W_Three= W₁× Incineration residual ash content / 100
The THF-insoluble content can be obtained from the following formula.
[0078]
THF insoluble matter (%) = [{W₁-(W_Three+ W₂)} / (W₁-W_Three] X 100
[0079]
In the present invention, the THF soluble content of the toner and the acid value (JIS acid value) of the binder resin are determined by the following method. The acid value of the binder resin means the acid value of the THF-soluble component in the binder resin.
[0080]
<Measurement of acid value>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
(1) Use the sample after removing the THF-insoluble content of the toner and binder resin in advance, or using the soluble content extracted with the THF solvent by the Soxhlet extractor obtained by the above-mentioned measurement of the THF-insoluble content. To do. The pulverized sample 0.5 to 2.0 (g) is precisely weighed, and the weight of the soluble part is defined as W (g).
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
(3) Titrate with a potentiometric titrator using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH. (For example, automatic titration using a potentiometric titrator AT-400 (win workstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette can be used.)
(4) The amount of KOH solution used at this time is set to S (ml), the blank is measured at the same time, and the amount of KOH solution used at this time is set to B (ml).
(5) The acid value is calculated by the following formula. f is a factor of KOH.
[0081]
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
[0082]
A method for measuring the glass transition temperature of the toner of the present invention will be described below.
[0083]
<Measurement of glass transition temperature of toner>
The glass transition temperature (Tg) of the toner is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DCS-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0084]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg. The sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement range of 30 to 200 ° C. In this temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C to 100 ° C. At this time, the intersection of the intermediate point line of the baseline before and after the change in specific heat and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the toner of the present invention.
[0085]
In the present invention, the toner includes a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, or a resin obtained by reacting these functional groups as a binder resin. At least one vinyl resin selected from the group consisting of:
[0086]
The following are mentioned as a monomer which has a carboxyl group unit which comprises the vinyl resin which has a carboxyl group.
[0087]
For example, acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, tiglic acid and angelic acid, their anhydrides and α- or β-alkyl derivatives, fumarate Acids, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, dimethylmaleic acid, dimethylfumaric acid and other unsaturated dicarboxylic acids, their monoester derivatives, anhydrides and α- or β-alkyl derivatives It is done.
[0088]
Such a monomer having a carboxyl group unit can be obtained alone or in combination and copolymerized with other vinyl monomers by a known polymerization method to obtain a vinyl resin having a carboxyl group.
[0089]
The acid value of the vinyl resin having a carboxyl group is preferably 0.5 to 60 mgKOH / g. When the amount is less than 0.5 mg KOH / g, the number of cross-linking reaction sites between the carboxyl group, the epoxy group, and the metal compound decreases, so that the cross-linking component is small and the durability of the toner is difficult to be expressed. Can be compensated to some extent by using a vinyl resin having an epoxy group with a high epoxy value or adding a large amount of the metal compound. When it exceeds 60 mgKOH / g, when applied to a positively chargeable toner, the negative chargeability of the binder resin in the toner particles becomes strong, the image density tends to decrease, and the fog tends to increase.
[0090]
The glass transition temperature (Tg) of the vinyl resin having a carboxyl group is preferably 40 to 70 ° C. When the Tg is less than 40 ° C., the blocking resistance of the toner is deteriorated, and when it exceeds 70 ° C., the fixability of the toner is deteriorated.
[0091]
In the vinyl resin having a carboxyl group, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 40,000 in order to achieve good fixability and developability, and the weight average molecular weight is good offset resistance and blocking resistance. Or 10,000 to 10,000,000 is preferable in order to achieve durability.
[0092]
The vinyl resin having a carboxyl group is preferably composed of a low molecular weight component and a high molecular weight component.
[0093]
The peak molecular weight of the low molecular weight component is preferably 4,000 to 30,000 in order to achieve good fixability, and the peak molecular weight of the high molecular weight component achieves good offset resistance, blocking resistance and durability. Therefore, 100,000 to 1,000,000 is preferable.
[0094]
In addition, the acid value (Av of the low molecular weight component)_L) And acid value of high molecular weight component (Av_H) Av_L≦ Av_HIt is preferable that In this case, since the resin having a carboxyl group unit and an epoxy group in the high molecular weight component or the metal compound according to the present invention selectively reacts, a crosslinking component that does not inhibit the low-temperature fixability can be generated. In addition, since the crosslinking component becomes a reaction between the high molecular weight components, the substantial molecular weight is increased, which effectively works for high temperature offset resistance.
[0095]
Examples of the polymerization method that can be used in the present invention as a method for synthesizing a high molecular weight component include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
[0096]
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the heat of reaction can be easily adjusted, and since the phase in which the polymerization is carried out (the oil phase consisting of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are different, the termination reaction rate is low, resulting in a high polymerization concentration. A product having a high degree of polymerization is obtained. Further, since the polymerization process is relatively simple and the polymerization product is fine particles, the toner can be easily mixed with a colorant, a charge control agent and other additives in the production of the toner. There is an advantage as a manufacturing method of the binder resin.
[0097]
However, due to the added emulsifier, the polymer tends to be impure, and an operation such as salting out is necessary to take out the polymer, and solution polymerization and suspension polymerization are convenient to avoid this inconvenience.
[0098]
In suspension polymerization, it is good to carry out by 100 mass parts or less (preferably 10-90 mass parts) of monomers with respect to 100 mass parts of aqueous solvents. Examples of the dispersant that can be used include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like, and generally 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
[0099]
Moreover, in order to achieve the object of the present invention, the high molecular weight component is preferably produced by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below.
[0100]
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (tert-butylperoxy Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, tris- (tert-butyl) Peroxy) triazine, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-tert-butylperoxybutane, 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester Di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, di- In one molecule such as tert-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-tert-butylperoxyoctane and various polymer oxides A polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiating function such as two or more peroxide groups, and diallyl peroxydicarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyallylcarbonate, and tert- A polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerization initiating function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group in one molecule such as butyl peroxyisopropyl fumarate is exemplified.
[0101]
  Of these, more preferred are 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, di-tert-butylperoxy. Hexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexane) proPaAnd tert-butyl peroxyallyl carbonate.
[0102]
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for toner. In particular, it is preferable to use in combination with a polymerization initiator having a half-life of 10 hours lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
[0103]
Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, dichroic Organic peroxides such as milperoxide, α-α'-bis (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene, tert-butylperoxycumene, di-tert-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, diazo Examples include azo and diazo compounds such as aminoazobenzene.
[0104]
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator properly, in the polymerization process. It is preferably added after the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
[0105]
These initiators are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
[0106]
Moreover, the polymer bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer which is illustrated below may be sufficient as needed.
[0107]
Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylate of the above compound with methacrylate; Examples of the diacrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol # 400 diacrylate. Acrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and those in which the acrylate of the above compound is replaced by methacrylate; as diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond For example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and the above compounds Examples of the polyester-type diacryl derivatives include, for example, trade name “MANDA” (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
[0108]
Examples of the polyfunctional cross-linking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylate; And allyl cyanurate and triallyl trimellitate.
[0109]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass with respect to 100% by mass of other monomer components.
[0110]
Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used for toner resins from the viewpoint of fixing property and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. And diacrylate compounds.
[0111]
A known method can be used as a method for synthesizing the low molecular weight component. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in chain transfer of radicals depending on the solvent and adjusting the initiator amount and reaction temperature. It is preferable for obtaining a low molecular weight component in a vinyl resin having a carboxyl group.
[0112]
As a solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol or benzene is used. When using a styrene monomer, xylene, toluene or cumene is preferred. The solvent is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized. The reaction temperature varies depending on the solvent to be used, the polymerization initiator, and the polymer to be polymerized, but it is usually preferable to carry out at 70 to 230 ° C. In solution polymerization, it is preferable to carry out by 30-400 mass parts of monomers with respect to 100 mass parts of solvents.
[0113]
Furthermore, it is also preferable to mix other polymers in the solution at the end of the polymerization, and several types of polymers can be mixed.
[0114]
The epoxy group in the vinyl resin having an epoxy group used in the present invention is a functional group in which an oxygen atom is bonded to two carbon atoms in the same molecule, and has a cyclic ether structure. Typical cyclic ether structures include a 3-membered ring, a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered ring. Among them, a 3-membered ring structure is preferable.
[0115]
The following are mentioned as a monomer which has an epoxy group unit which comprises the vinyl resin which has an epoxy group.
[0116]
Examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and allyl β-methyl glycidyl ether. Moreover, the glycidyl monomer represented by general formula (II) is used preferably.
[0117]
[Chemical Formula 10]

[0118]
(In the above formula, R ′₁, R ’₂And R '_ThreeRepresents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. )
[0119]
Such a monomer having an epoxy group unit can be obtained alone or in combination and copolymerized with a vinyl monomer by a known polymerization method to obtain a vinyl resin having the epoxy group.
[0120]
The vinyl resin having an epoxy group has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 40,000. Is good. When Mw is less than 2,000, the molecular weight increases due to the cross-linking reaction in the binder resin, and many molecules are cut by the kneading step, thereby deteriorating the durability. When Mw exceeds 100,000, the fixability is affected.
[0121]
The epoxy value is preferably 0.05 to 5.0 eq / kg. When the amount is less than 0.05 eq / kg, the crosslinking reaction does not easily proceed, the amount of high molecular weight components and THF-insoluble components generated decreases, and the toughness of the toner decreases. When it exceeds 5.0 eq / kg, the crosslinking reaction is likely to occur, but in the kneading process, there are many molecular breaks, and the dispersibility of the magnetic material is deteriorated.
[0122]
The vinyl resin having an epoxy group of the present invention is a mixture of 0.01 to 10.0 equivalents, preferably 0.03 to 5.0 equivalents of an epoxy group with respect to 1 equivalent of a carboxyl group in a carboxyl group-containing vinyl resin. It is preferably used in a ratio.
[0123]
When the epoxy group is less than 0.01 equivalent, the number of crosslinking points is reduced in the binder resin, and the effects of the crosslinking reaction such as durability are hardly exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 10 equivalents, the crosslinking reaction tends to occur, but on the other hand, the generation of excess THF-insoluble matter causes deterioration of dispersibility, resulting in deterioration of grindability and development stability.
[0124]
The epoxy value of the vinyl resin having an epoxy group is determined by the following method.
[0125]
<Measurement of epoxy value>
Basic operation conforms to JIS K-7236.
(1) 0.5-2.0 (g) of the sample is precisely weighed, and its weight is defined as W (g).
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker and dissolved in 10 ml of chloroform and 20 ml of acetic acid.
[0126]
To this solution is added 10 ml of tetraethylammonium bromide acetic acid solution. Titrate with a potentiometric titrator using 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution. (For example, automatic titration can be used using a potentiometric titrator AT-400 (win workstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) and an ABP-410 electric burette. The amount of perchloric acid acetic acid solution used at this time is S (ml), and a blank is measured at the same time, and the amount of perchloric acid acetic acid solution used at this time is B (ml).
[0127]
The epoxy value is calculated by the following formula. f is a factor of the perchloric acid acetic acid solution.
[0128]
Epoxy value (eq / kg) = 0.1 × f × (SB) / W
[0129]
The number average molecular weight of the vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group used in the present invention is preferably 10,000 to 40,000 in order to achieve good developability and durability. The weight average molecular weight is preferably 10,000 to 10,000,000 in order to achieve offset resistance, blocking resistance and durability.
[0130]
Moreover, the vinyl resin which has a carboxyl group and an epoxy group is obtained by mixing the monomer which has the above-mentioned carboxyl group unit, and the monomer which has an epoxy group unit, and copolymerizing with another vinyl monomer by a well-known polymerization method.
[0131]
Moreover, in this invention, you may use what reacted beforehand the vinyl resin which has a carboxyl group, and the vinyl resin which has an epoxy group at the time of resin manufacture. As a reaction means, (1) a vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group are mixed in a solution state, and a crosslinking reaction is caused by applying heat in a reaction kettle, and (2) a carboxyl group. Take out the vinyl resin having epoxy and the vinyl resin having epoxy group from the reaction kettle, dry blend with a Henschel mixer, etc., and heat melt knead with a biaxial extruder etc. May be.
[0132]
In the case of using a vinyl resin obtained by reacting the above vinyl resin having a carboxyl group and a resin having an epoxy group, it is preferable to contain 0.1 to 60% by mass of a THF-insoluble matter. When the THF-insoluble content is in the above range, the resin itself can have an appropriate melt viscosity in the kneading step in the production process, so that uniform dispersibility of the material can be achieved.
[0133]
If the THF-insoluble content exceeds 60% by mass, the melt viscosity of the resin itself increases and the dispersibility of the material deteriorates.
[0134]
Examples of the vinyl monomer to be copolymerized with the monomer having a carboxyl group unit and the monomer having an epoxy group unit include the following.
[0135]
As monomers other than monomers having a carboxyl group unit and monomers having an epoxy group unit, for example, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, p -Styrene derivatives such as n-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; unsaturated such as butadiene, isoprene Polyenes: Vinyl chloride, vinyl chloride Vinyl halides such as vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Α-methylene aliphatic mono, such as isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid (2-ethylhexyl), stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Carboxylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, 1-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), Acrylic acid esters such as stearyl acrylate, acrylic acid (2-chloroethyl), phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopro Vinyl ketones such as phenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylics such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Examples include acid derivatives and methacrylic acid derivatives. These vinyl monomers are used alone or in admixture of two or more monomers.
[0136]
Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer and a styrene-acrylic copolymer is preferable. In this case, at least 65% by mass or more of the styrene copolymer component or the styrene-acrylic copolymer component is used. It is preferable to contain it from the viewpoint of fixing property and mixing property.
[0137]
The binder resin of the toner of the present invention includes the above-described vinyl resin having a carboxyl group and a vinyl resin having an epoxy group, a vinyl resin having a carboxyl group and an epoxy group, and a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted. One or more vinyl resins selected from the group may be used, but resins other than these vinyl resins may be used in combination as a binder resin. However, in the present invention, the binder resin preferably contains 50% by mass or more of the specific vinyl resin.
[0138]
Examples of the binder resin other than the specific vinyl resin used in the toner of the present invention include the following polymers.
[0139]
For example, homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol Resin, natural modified film Nord resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin Petroleum resin can be used.
[0140]
In the present invention, when a polyester resin is added, the following composition is preferable.
[0141]
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by the following formula (A) and derivatives thereof; diols represented by the following formula (B) Can be mentioned.
[0142]
Embedded image

[0143]
(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0-10.)
[0144]
Embedded image

Is mentioned.
[0145]
Examples of the divalent acid component include dicarboxylic acids and derivatives thereof. For example, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; succinic acid, adipic acid Alkyl dicarboxylic acids such as sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof; Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof, and lower alkyl esters.
[0146]
It is preferable to use a trivalent or higher alcohol component that also functions as a crosslinking component and a trivalent or higher acid component in combination.
[0147]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Is mentioned.
[0148]
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra ( Methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, emporic trimer acid, and anhydrides, lower alkyl esters thereof; tetracarboxylic acid represented by the following formula (C), and the like Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as anhydrides and lower alkyl esters and derivatives thereof.
[0149]
Embedded image

[0150]
(In the formula, X represents a C 1-30 alkylene group having 1 or more side chains having 1 or more carbon atoms or alkenylene)
[0151]
The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, based on the total amount of alcohol component and acid component, and the acid component is 60 to 40 mol% based on the total amount of alcohol component and acid component, Preferably it is 55-45 mol%.
[0152]
It is preferable that the trivalent or higher polyvalent component is 5 to 60 mol% in all components.
[0153]
As a method for synthesizing the binder resin used in the present invention, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method are applicable.
[0154]
Examples of the initiator used in the polymerization method include tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, tert-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide. Oxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) ) Cyclohexane, 1,4-bis (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2 , 2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2, , 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 2, 2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, di-tert-butyl par Oxy-α-methyl succinate, di-tert-butylperoxydimethylglutarate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (tert-butylperoxycarbonate), di-tert-butylperoxytrimethyladipate, tris (tert-butylperoxy) triazine, vinyltris (tert-butylperoxy) silane These can be used alone or in combination.
[0155]
The amount of the initiator used is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
[0156]
The toner of the present invention preferably contains a charge control agent in order to maintain positive chargeability or negative chargeability.
[0157]
The following substances are used for controlling the toner to be positively charged.
[0158]
For example, modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs of phosphonium salts thereof. Onium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide) Metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, dicyclohexyl tin oxide; dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, dicyclohexane Such diorgano tin borate such Rusuzuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds, imidazole compounds, and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used.
[0159]
Further, the following substances can be cited as examples of controlling the toner to be negatively charged.
[0160]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes other than the metal compounds according to the present invention, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenols.
[0161]
In addition, an azo metal compound represented by the following general formula (III) is also preferable.
[0162]
Embedded image

[0163]
[In the above formula, M represents a coordination center metal, and is a metal selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, and Fe, and Ar is a phenyl group or a naphthyl group. Such an aryl group, which may have a substituent. In this case, examples of the substituent include a nitro group, a halogen element, a carboxyl group, an anilide group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. X, X ', Y and Y' are -O-, -CO-, -NH- or -NR- (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). A⁺Represents a cation and represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion, an ammonium ion or an aliphatic ammonium ion. ]
[0164]
In the azo metal compound represented by the general formula (III), Fe or Cr is particularly preferable as a central element, and a halogen element, an alkyl group, or an anilide group is preferable as a substituent of an aryl group. A mixture of metal compounds having different counter ions is also preferably used.
[0165]
In addition, by using a copolymer (charge control resin) of a styrene / acrylic monomer and a sulfonic acid-containing acrylamide monomer as a negatively chargeable charge control agent, high humidity is maintained while maintaining good rise. It is possible to obtain a toner that can obtain a high charge amount even in an environment and does not become excessively charged even in a low humidity environment.
[0166]
The charge control agent is contained at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect on the charging characteristics is insufficient, and the durability image stability is not preferable. If the amount exceeds 10 parts by mass, the toner fixability is adversely affected, and the compatibility with the binder resin also decreases. For example, stable charging characteristics cannot be obtained.
[0167]
The styrene / acrylic monomer used for the charge control resin is appropriately selected from the above-mentioned vinyl monomers for producing the vinyl copolymer. Preferably, a combination of styrene and an acrylic ester or methacrylic ester is used.
[0168]
Examples of the sulfonic acid-containing acrylamide monomer include 2-acrylamide propane sulfonic acid, 2-acrylamide-n-butane sulfonic acid, 2-acrylamide-n-hexane sulfonic acid, 2-acrylamide-n-octane sulfonic acid, 2 Acrylamide-n-dodecanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-tetradecanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,2,4 -Trimethylpentanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylphenylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-carboxymethylpropanesulfonic acid, 2-acrylic acid Amido-2- (2-pyridyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-methacrylamide-n-decanesulfonic acid, 2-methacrylamide -N-tetradecanesulfonic acid etc. can be mentioned. Preferably, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used.
[0169]
The polymerization initiator used when synthesizing the charge control resin is appropriately selected from the initiators used when producing the above-mentioned vinyl copolymer. Preferably a peroxide initiator is used.
[0170]
The method for synthesizing the charge control resin is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be used, but solution polymerization in which an organic solvent containing a lower alcohol is copolymerized is preferable. .
[0171]
  The copolymerization ratio of the styrene / acrylic monomer and the sulfonic acid-containing acrylamide monomer is 98: 2 to 80:20, and a polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 15000 is preferable. When the ratio of the sulfonic acid-containing acrylamide monomer is less than 2% by mass, the effect on the charging characteristics is insufficient. 20 mass%When it exceeds, environmental stability, such as moisture resistance, will deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 2,000, the charge amount is lowered in a high humidity environment, and the offset resistance is also deteriorated. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 15000, the compatibility with the resin deteriorates, and it becomes impossible to obtain a stable chargeability due to environmental changes and aging due to the reduction in the particle size of the toner.
[0172]
As a method of adding a charge control agent to the toner, there are a method of adding it inside the toner and a method of adding it externally. The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely determined. It is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0173]
Examples of the release agent used in the present invention include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax and paraffin wax, and oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof: carnauba wax, Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as sasol wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Furthermore, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinalic acid: stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as merisyl alcohol: polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N ′ Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearin Aliphatic metal salts such as magnesium acid (generally called metal soap); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenic acid monoglycerides, etc. Examples include partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0174]
Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization at high pressure or polymerization with Ziegler catalyst at low pressure: alkylene polymer obtained by pyrolyzing high molecular weight alkylene polymer; synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen Synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenation thereof are preferred. Furthermore, the thing which fractionated hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, vacuum distillation, or a fractional crystallization system is used more preferably. The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems) [for example, the Jintol method, the Hydrocol method (the fluidized catalyst bed Hydrocarbon compounds synthesized by use); hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms obtained by the age method (using the identified catalyst bed) from which a large amount of wax-like hydrocarbons can be obtained; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst Polymerized hydrocarbons are preferred because they are linear hydrocarbons with little branching, small and long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0175]
The wax used in the present invention has an endothermic main peak in a temperature range of 70 to 140 ° C., preferably 80 to 130 ° C., in a DSC curve measured with a differential scanning calorimeter of toner containing wax. This is preferable in terms of low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner.
[0176]
These waxes can be added and mixed in advance in the polymer component when the toner is produced. In that case, it is preferable to preliminarily dissolve the wax and the high molecular weight polymer in a solvent and then mix with the low molecular weight polymer solution when preparing the polymer component. As a result, phase separation in the microscopic region is relaxed, reaggregation of the high molecular weight component is controlled, and a good dispersion state with the low molecular weight polymer is obtained.
[0177]
Moreover, it is preferable that the addition amount of the said wax is 0.2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, and it is more preferable that it is 1-8 mass parts. Two or more kinds of waxes may be used in combination.
[0178]
The colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the pigment include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary to maintain the optical density of the fixed image, and the added amount is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. good. For the same purpose, further dyes are used. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes, and the addition amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is good.
[0179]
In the toner of the present invention, a magnetic material is used as a colorant, and it can be used as a magnetic toner. Preferably, magnetic iron oxide is used as the magnetic material.
[0180]
The number average particle diameter of the magnetic material is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.4 μm.
[0181]
In the present invention, the amount of the magnetic substance contained in the toner is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 170 parts by weight, and more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0182]
In the toner of the present invention, silica fine powder is preferably added in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability.
[0183]
The silica fine powder used in the present invention has a specific surface area of 30 m by the BET method by nitrogen adsorption.²/ G or more, especially 50-400m²Those in the range of / g give good results. Silica fine powder is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner.
[0184]
In addition, the silica fine powder used in the present invention has a silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, a silane coupling agent, and a functional group as necessary for the purpose of hydrophobization and chargeability control. It is also preferable that it is treated with a treating agent such as a silane compound or other organic silicon compound or in combination with various treating agents.
[0185]
Other external additives may be added to the toner of the present invention as necessary.
[0186]
Examples thereof include resin fine particles and inorganic fine particles that function as a charging aid, a conductivity imparting agent, a fluidity imparting agent, an anti-caking agent, a release agent at the time of fixing with a heat roller, a lubricant, an abrasive, and the like.
[0187]
Examples of the lubricant include Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride powder is preferable. Examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. Of these, strontium titanate powder is preferable. Examples of the fluidity-imparting agent include titanium oxide powder and aluminum oxide powder, and among them, a hydrophobic one is preferable. Examples of the conductivity imparting agent include carbon black powder, zinc oxide powder, antimony oxide powder, and tin oxide powder. Furthermore, a small amount of white and black fine particles having opposite polarity can be used as a developing improver.
[0188]
To prepare the toner of the present invention, a binder resin, a colorant, a metal compound, and other additives used as necessary are mixed thoroughly by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then heated. This is melt-kneaded using a heat kneader such as a roll, kneader, extruder, etc., cooled and solidified, then pulverized and classified, and if necessary, the desired additives are mixed thoroughly with a mixer such as a Henschel mixer. The toner of the invention can be obtained.
[0189]
For example, as a mixer, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); Nauter mixer, Turbulizer, Cyclomix (Hosokawa Micron Co., Ltd.); Spiral pin mixer (Manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Ladige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.), and kneaders: KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co.); bus co kneader (manufactured by Buss); TEM type extruder (Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); Mining company); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Copper Works) As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron Co.); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); ULMAX (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet O-Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); , Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Co., Ltd.); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation); Elbow Jet (Nittetsu Mining) ), Disper Separator separator (manufactured by Nippon Pneumatic Engineering Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.), and as a scooping device used for sieving coarse particles, Ultrasonic (manufactured by Kanei Sangyo Co., Ltd.); Resona sieve, gyro shifter (Tokusu Kosakusha); Vibrasonic system (Dalton); Soniclean (Shinto Kogyo); Turbo screener (Turboe); Micro shifter (Ogino Sangyo); Circular Vibration decoration etc. are mentioned.
[0190]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0191]
<Production Example A-1 of High Molecular Weight Component>
・ Styrene 77.4 parts by mass
-19.4 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Methacrylic acid 3.2 parts by mass
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propyl
Lopan 0.8 parts by mass
While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the above components were thoroughly substituted with nitrogen and heated to 120 ° C., and then dropped over 4 hours. Further, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as A-1.
[0192]
<Production Example A-2 of High Molecular Weight Component Resin>
In Production Example A-1,
・ Styrene 79.7 parts by mass
・ N-butyl acrylate 19.9 parts by mass
・ Acrylic acid 0.4 parts by mass
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propyl
Lopan 0.8 parts by mass
Resin A-2 was obtained in the same manner as in Production Example A-1 except that
[0193]
<Production Example A-3 of High Molecular Weight Component Resin>
In Production Example A-1,
・ Styrene 76.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 19.0 parts by mass
・ 5.0 parts by weight of methacrylic acid
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propyl
Lopan 0.8 parts by mass
Resin A-3 was obtained in the same manner as in Production Example A-1 except that
[0194]
<Production Example A-4 of High Molecular Weight Component Resin>
In Production Example A-1,
・ Styrene 74.4 parts by mass
-18.6 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Acrylic acid 7 parts by mass
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propyl
Lopan 0.8 parts by mass
Resin A-4 was obtained in the same manner as in Production Example A-1 except that
[0195]
<Production Example A-5 of High Molecular Weight Component Resin>
In Production Example A-1,
・ 80 parts by mass of styrene
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propyl
8 parts by mass of ropan
Resin A-5 was obtained in the same manner as in Production Example A-1 except that
[0196]
<Production Example A-6 of High Molecular Weight Component Resin>
In Production Example A-1,
・ Styrene 72.8 parts by mass
-N-butyl acrylate 18.2 parts by mass
・ 9 parts by mass of acrylic acid
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propyl
Lopan 0.8 parts by mass
Resin A-6 was obtained in the same manner as in Production Example A-1 except that
[0197]
<Production Example B-1 of Vinyl Resin Having Carboxyl Group>
-High molecular weight component resin A-1 30 parts by mass
・ Styrene 55.5 parts by mass
・ N-butyl acrylate 13.9 parts by mass
・ 0.6 parts by weight of methacrylic acid
・ 1.4 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
[0198]
The raw material was dropped into 200 parts by mass of xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization is completed under reflux of xylene, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resin thus obtained is designated B-1.
[0199]
<Production Example B-2 of Vinyl Resin Having Carboxyl Group>
In Production Example B-1,
-High molecular weight component resin A-2 25 parts by mass
・ Styrene 60 parts by mass
・ N-butyl acrylate 15 parts by mass
・ 1.4 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin B-2 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that
[0200]
<Production Example B-3 of Vinyl Resin Having Carboxyl Group>
In Production Example B-1,
-High molecular weight component resin A-3 30 parts by mass
・ Styrene 54.4 parts by mass
・ 13.6 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 2.0 parts by weight of methacrylic acid
・ 1.4 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin B-3 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that
[0201]
<Production Example B-4 of Vinyl Resin Having Carboxyl Group>
In Production Example B-1,
-High molecular weight component resin A-4 30 parts by mass
・ Styrene 52.8 parts by mass
・ N-butyl acrylate 13.2 parts by mass
・ Acrylic acid 4 parts by mass
・ 1.4 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin B-4 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that
[0202]
  <Production example B-5 of vinyl resin having no carboxyl group>
  In Production Example B-1,
・ High molecular weight component resin A-5                            30 parts by mass
・ 56 parts by mass of styrene
・ N-butyl acrylate 14 parts by mass
・ 1.4 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin B-5 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that
[0203]
  <Production Example B-6 of Vinyl Resin Having Carboxyl Group>
  In Production Example B-1,
・ High molecular weight component resin A-6                            30 parts by mass
・ Styrene 52.8 parts by mass
・ N-butyl acrylate 13.2 parts by mass
・ Acrylic acid 4.0 parts by mass
・ 1.4 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin B-6 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that
[0204]
<Production Example B-7 of Vinyl Resin Having Carboxyl Group>
In Production Example B-1,
-High molecular weight component resin A-2 50 parts by mass
・ Styrene 40 parts by mass
・ 10 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by mass
Resin B-7 was obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that
[0205]
<Production Example C-1 of Vinyl Resin Having Epoxy Group>
・ Styrene 79.2 parts by mass
-19.8 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Glycidyl methacrylate 1 part by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 5 parts by mass
[0206]
  While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by dropwise addition over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure.do itLet the obtained resin be C-1.
[0207]
  <Production Example C-2 of Vinyl Resin Having Epoxy Group>
  In Production Example C-1,
・ 72 parts by mass of styrene
・ N-butyl acrylate 18 parts by mass
・ Glycidyl methacrylate 10 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 5 parts by mass
Manufactured except changed toExampleResin C-2 was obtained in the same manner as C-1.
[0208]
<Synthesis Examples D-1 to D-6 of Metal Compound>
The aromatic compound shown in Table 1 or the sodium salt of the aromatic compound is dissolved in water, an alcohol aqueous solution or alcohol, the aqueous solution of the corresponding chlorinated metal oxide compound is reacted, and the reaction product of the aromatic compound and the metal element is filtered. Obtained by washing with water. At this time, various metal compounds were prepared by adjusting the preparation ratio of the aromatic compound and the metal chloride oxide compound, the solvent, the order of addition, the addition rate, the reaction temperature, and the reaction time. In addition, the number of the aromatic compound in Table 1 shows the number attached | subjected to the aromatic oxycarboxylic acid illustrated previously.
[0209]
[Table 1]

[0210]
[Example 1]
90 parts by mass of the vinyl resin having a carboxyl group obtained in Production Example B-1 and 10 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-1 were mixed with a Henschel mixer, and then a twin-screw kneading extruder. The mixture was kneaded at 180 ° C. and cooled and pulverized to obtain a binder resin 1.
・ Binder resin 1 100 parts by mass
・ 90 parts by mass of magnetic iron oxide (number average particle size 0.2 μm)
・ Fischer Tropsch wax (melting point: 101 ° C) 4 parts by mass
・ Metal compound D-1 2 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
[0211]
The above materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded by a biaxial kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the resulting finely pulverized product is further classified with an air classifier, and the weight average diameter A 6.7 μm classified fine powder (toner particles) was obtained.
[0212]
To 100 parts by mass of the obtained classified fine powder, silica fine powder produced by a dry method (BET specific surface area 200 m)²/ G) per 100 parts by weight, treated with dimethyldichlorosilane, then treated with hexamethylene disilazane, added 1.2 parts by weight of hydrophobic silica treated with dimethylsilicon oil, mixed with a Henschel mixer, and with an opening of 150 μm Sieve with a mesh to obtain toner 1. The toner properties are summarized in Table 2.
[0213]
The obtained toner 1 was subjected to the following evaluation tests.
[0214]
<Image evaluation test>
Using a commercially available copying machine GP-405 (manufactured by Canon Inc.), copying 100,000 sheets using a test chart with a printing ratio of 4% in a normal temperature / humidity environment (23 ° C./60% RH) 50% each using a test chart with a printing ratio of 4% in each environment of normal temperature and low humidity (23 ° C./5% RH) and high temperature and high humidity (32.5 ° C./80% RH). , 000 sheets were copied, and image evaluation of image density, fog, and photoreceptor fusion was performed.
[0215]
The image density was measured using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth). The fog is measured using a reflection densitometer (manufactured by Tokyo Denshoku Technology Center Co., Ltd.). The reflection density of the transfer paper and the reflection density of the transfer paper after copying solid white are measured, and the difference is defined as the fog value. .
[0216]
  Photoconductor fusion was evaluated by visually observing the obtained image.
A (excellent): Not generated at all.
B (good): Fine dirt is generated, but there is no practical problem.
C (possible): spotted, lineConditionRepeatedly occurs and disappears.
D (poor): Dirt is generated and does not disappear.
[0217]
<Fixing evaluation test>
Take out the fixing device of the commercially available copying machine GP-405 (manufactured by Canon Inc.), operate it outside the copying machine, make it possible to set the fixing temperature arbitrarily, and modify it so that the process speed is 150 mm / sec. 100 g / m carrying an unfixed image using an external fixing device²Evaluation was performed by passing paper. In the temperature range of 130 to 180 ° C., the temperature is controlled every 5 ° C., the unfixed image is fixed at each temperature, and the obtained image is slid back and forth five times with sylbon paper applied with a load of 4.9 kPa. The point at which the image density reduction rate before and after rubbing was 10% or less was defined as the fixing start temperature. The lower this temperature, the better the fixing property. The image density was measured by measuring the reflection density with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) (evaluation environment: 23 ° C., 60% RH).
[0218]
<Offset resistance evaluation test>
The process speed of the external fixing device was modified to 50 mm / sec, and an unfixed image was passed through to evaluate the offset resistance test. In the evaluation, the temperature of the fixing roller was controlled every 5 ° C. within a temperature range of 180 to 240 ° C., and the temperature at which the toner was offset from the fixing roller was defined as the offset temperature (evaluation environment: 23 ° C., 60% RH).
[0219]
These image evaluation, fixing evaluation, and offset resistance evaluation are summarized in Table 3.
[0220]
  [referenceExample 2)
  90 parts by mass of the vinyl resin having a carboxyl group obtained in Production Example B-2 and 10 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-2 were mixed with a Hensell mixer, and biaxial extrusion was performed. A binder resin 2 was obtained by kneading at 180 ° C. with a machine, cooling and pulverizing.
[0221]
A toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 2. This toner 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0222]
Example 3
90 parts by mass of the vinyl resin having a carboxyl group obtained in Production Example B-3 and 10 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and a binder resin was obtained. 3 was obtained.
[0223]
A toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 3. The toner 3 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0224]
Example 4
95 parts by mass of the vinyl resin having a carboxyl group obtained in Production Example B-4 and 5 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-1 are mixed with a Hensell mixer, and biaxial extrusion is performed. A binder resin 4 was obtained by kneading at 180 ° C. with a machine, cooling and pulverizing.
[0225]
A toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 4. This toner 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0226]
[Comparative Example 1]
90 parts by mass of the vinyl resin containing no carboxyl group obtained in Production Example B-5 and 10 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-1 were mixed in a Hensell mixer, and biaxial In an extruder, the mixture was kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 5.
[0227]
A toner 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 5. This toner 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0228]
  [referenceExample 5)
  90 parts by mass of the vinyl resin having a carboxyl group obtained in Production Example B-6 and 10 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-1 were mixed with a Hensell mixer, and biaxial extrusion was performed. The binder resin 6 was obtained by kneading at 180 ° C. with a machine and cooling and pulverizing.
[0229]
A toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 6. This toner 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0230]
[Comparative Example 2]
90 parts by mass of the vinyl resin having a carboxyl group obtained in Production Example B-7 and 10 parts by mass of the vinyl resin having an epoxy group obtained in Production Example C-2 are mixed with a Hensell mixer, and biaxial extrusion is performed. The binder resin 7 was obtained by kneading at 200 ° C. with a machine, cooling and pulverizing.
[0231]
A toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 7. This toner 7 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0232]
Example 6
A toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound D-1 was changed to the metal compound D-2. This toner 8 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0233]
Example 7
A toner 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound D-1 was changed to the metal compound D-3. This toner 9 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0234]
Example 8
A toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound D-1 was changed to the metal compound D-4. This toner 10 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0235]
Example 9
A toner 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound D-1 was changed to the metal compound D-5. This toner 11 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0236]
Example 10
A toner 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound D-1 was changed to the metal compound D-6. This toner 12 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0237]
[Comparative Example 3]
A toner 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound D-1 was changed to aluminum sulfate. This toner 13 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0238]
Example 11
Toner 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monoazo iron complex was changed to a styrene / acrylsulfonic acid-containing acrylamide copolymer. This toner 14 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0239]
[Comparative Example 4]
Toner 15 was obtained in the same manner as in Example 3 except that no metal compound was added. This toner 15 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0240]
  [referenceExample 12)
  Toner 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of metal compound D-6 was added instead of metal compound D-1. This toner 16 was evaluated in the same manner. The toner properties are summarized in Table 2, and the evaluation results are summarized in Table 3.
[0241]
[Table 2]

[0242]
[Table 3]

[0243]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, the fixing property,ResistanceExcellent offset property, development stability and durability at high speed, and toner fusion resistant to photoconductorsexAn excellent toner is provided.

Claims (5)

In a magnetic toner for one-component development having at least a binder resin, magnetic iron oxide, wax and a metal compound,
The magnetic toner further has a monoazo iron complex or a styrene / acrylsulfonic acid-containing acrylamide copolymer,
The binder resin contains at least a vinyl resin in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted,
The metal compound contains at least an organometallic compound in which a metal element of an aromatic oxycarboxylic acid represented by the following formula (3), (26) or (45) is coordinated or / and bonded:

The metal element is Al, Zn, Cr, Zr or Hf,
The abundance ratio of the metal compound-containing metal element in the binder resin component of the toner is A (ppm), and the abundance ratio of the metal compound-containing metal element in the tetrahydrofuran (THF) soluble component of the toner is B (ppm). A / B is 2.4 to 5.0 ,
The presence ratio A (ppm) of the metal compound-containing metal element in the binder resin component of the toner is 1000 to 3400 ppm,
The abundance B (ppm) of the metal compound-containing metal element in the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner is 200 to 1400 ppm,
In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the THF soluble matter in the toner, the peak area having a molecular weight of 30,000 or less is 75 to 100% of the total peak area. ,
The toner contains 22 to 30 % by mass of the THF-insoluble component of the binder resin component ,
A magnetic toner for mono-component development, wherein an acid value of a THF-soluble component in the toner is 8.5 to 43.8 mgKOH / g . The molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of THF-soluble matter in the toner has at least one main peak in a molecular weight region of 4,000 to 30,000. 1. A magnetic toner for monocomponent development according to 1 . The toner is a magnetic toner for one-component developing according to claim 1 or 2, characterized by containing 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight binder resin wax. 4. The magnetic toner for one-component development according to claim 3 , wherein the toner has a maximum peak in a region of 70 to 140 [deg.] C. in an endothermic curve measured by DSC of the toner. Magnetic iron oxide, magnetic toners for one-component developing according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is contained 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.