JP4328524B2 - toner - Google Patents

Description

【００３８】
（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００３９】
このようなエポキシ基含有モノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００４０】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ価は、０．０１〜５．０ｅｑ／ｋｇ、好ましくは０．０１〜３．０ｅｑ／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜１．０ｅｑ／ｋｇ、望ましくは０．０５〜０．５ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．０１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分の生成量が少なくなり、トナーの耐オフセット性が不十分となる場合がある。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性が悪化する場合がある。
【００４１】
本発明にかかるエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１〜１０．０当量、好ましくは０．０３〜５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００４２】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、架橋反応による効果が発現しにくくなる場合がある。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰に架橋反応が進んでしまうことによって分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる場合がある。
【００４３】
本発明に用いられるビニル系樹脂において、上記カルボキシル基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００４４】
例えばスチレン；ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４５】
本発明においては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）として特に好ましくは、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体である。
【００４６】
本発明において、結着樹脂の酸価及びエポキシ価は以下の方法により求める。
【００４７】
〈酸価の測定〉
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置「ＡＴ−４００」（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と「ＡＢＰ−４１０」電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００４８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ
【００４９】
〈エポキシ価の測定〉
基本操作はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００５０】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置「ＡＴ−４００」（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と「ＡＢＰ−４１０」電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００５１】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【００５２】
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００５３】
本発明において、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲１▼カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【００５４】
上記のカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）が反応した樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。
【００５５】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう。
【００５６】
本発明において、トナー中のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００５７】
〈ＴＨＦ不溶分の測定〉
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００５８】
焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
【００５９】
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００６０】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００６１】
ＴＨＦ不溶分＝〔｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）〕×１００（％）
【００６２】
本発明のトナーは、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。Ｔｇの測定方法を以下に示す。
【００６３】
〈トナーのガラス転移温度の測定〉
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、「ＤＣＳ−７」（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６５】
本発明のビニル系樹脂（Ａ）の重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、磁性トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、磁性トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６７】
しかしながら当該方法は、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００６８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６９】
本発明に用いられるビニル系結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００７１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７２】
これらの多官能性重合開始剤は、磁性トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物が挙げられる。
【００７４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７５】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００７６】
ビニル系樹脂（Ａ）は架橋性モノマーで架橋されていてもよい。
【００７７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；さらには、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００８０】
その他の合成方法としては、塊状重合法や溶液重合法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限に抑え、重合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００８１】
結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量成分を高分子量成分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。
【００８２】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【００８３】
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【００８４】
中でも、下記式（２）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００８５】
【化２】

【００８６】
上記式（２）で表されるアゾ系金属錯体において、特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基またはアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００８７】
或いは、下記式（３）で示される塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００８８】
【化３】

【００８９】
上記式（３）で示される塩基性有機酸金属錯体において、特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＺｎまたはＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００９０】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００９１】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、下記式（４）で表わされるモノマーの単重合体：
【００９２】
【化４】

【００９３】
前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【００９４】
特に下記式（５）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【００９５】
【化５】

【００９６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
本発明のトナーはワックスを含有していても良い。本発明に用いられるワックスとしては、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００９８】
特に本発明においては、炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。炭化水素系ワックスは本発明の特徴とする結着樹脂とともに用いた場合において優れた効果を発現する。即ち、本発明における結着樹脂はエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）で架橋された高分子量成分と、あまり架橋に寄与しないで定着性を向上させる低分子量成分を併せ持つが、このような樹脂を用いたトナーは、架橋された比較的硬い高分子量成分が感光体を傷つけ、その傷ついた部分に比較的軟らかい低分子量の成分が付着してしまい、感光体へのトナー融着を発生してしまう場合がある。しかし炭化水素系ワックスはトナーに感光体との離型性を付与するため、このような感光体融着を引き起こすことがない。
【００９９】
特に好ましく用いられるワックスは、パラフィンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリエチレンワックス及びその誘導体であり、トナーに離型性及び滑り性を付与し、感光体へのトナー融着を効果的に防止する。特に好ましくは、水酸基及びエステル基を有する炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。特に、下記式（６）及び（７）で示される構造を有する炭化水素系ワックスが好ましい。
【０１００】
【化６】

【０１０１】
上記式（６）で示される構造を有する炭化水素系ワックスは離型性に優れ、感光体へのトナー融着を効果的に防止することができる。また、上記式（７）で示される構造を有する炭化水素系ワックスはエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との親和性に優れるため、ワックスがトナー中で均一に分散することができ、炭化水素系ワックスの滑り性を効果的に働かせることができる。
【０１０２】
また、本発明に用いられるワックスは、融点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２５℃、さらに好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは７８〜１１５℃であることが好ましい。融点が上記範囲であるワックスをトナーに用いることにより、トナーの定着性及び耐オフセット性を高めることができる。ワックスの融点が６５℃未満だと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。融点が１３０℃を超えると、トナーの定着性能に悪影響を与える場合がある。
【０１０３】
尚、炭化水素系ワックスの融点は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、「ＤＳＣ２９２０」（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、下記の条件にて測定することができる。
【０１０４】
〈炭化水素系ワックスの融点の測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定する。

上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１０５】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。また、複数のワックスを併用してもよい。
【０１０６】
本発明のトナーは磁性体をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとして使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０７】
これらの磁性体は個数平均径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。また、磁性体のＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ²／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ²／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化（σ_s）が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化（σ_r）が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力（Ｈ_c）が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１０８】
磁性体の個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソープ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１０９】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１１０】
本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末またはそれらの疎水化物が挙げられる。これらは、単独或いは併用して用いることが好ましい。
【０１１１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１１２】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、或いはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１３】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１４】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ²／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１５】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体と混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１６】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１１７】
上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１１８】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、さらには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体または酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１２０】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１２１】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１２２】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１２３】
その他の微粒子としては、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１２４】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１２５】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均径を２．５〜１０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１２６】
トナーの重量平均径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えば「コールターマルチサイザー」（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば「ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ」（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満；２．５２以上３．１７μｍ未満；３．１７以上４．００μｍ未満；４．００以上５．０４μｍ未満；５．０４以上６．３５μｍ未満；６．３５以上８．００μｍ未満；８．００以上１０．０８μｍ未満；１０．０８以上１２．７０μｍ未満；１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満；２０．２０以上２５．４０μｍ未満；２５．４０以上３２．００μｍ未満；３２．００以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１２７】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分系現像剤として用いることができる。二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１２８】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１２９】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合トナー製造法、或いはコア材、シェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１３０】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３１】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１３２】
〔実施態様１〕
ビニル系結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナーであって、
該ビニル系結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を少なくとも含有し、
該ビニル系樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｈと、分子量３０００以上５０，０００未満の領域に少なくとも１つのピークを有する成分Ｌ１及びＬ２を有し、Ｈ、Ｌ１、Ｌ２の酸価Ｈ_Av、Ｌ１_Av、Ｌ２_Avが、Ｈ_Av＞０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｌ１_Av＞Ｌ２_Av≧０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすことを特徴とするトナー。
【０１３３】
〔実施態様２〕
実施態様１において、１ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｈ_Av≦６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｌ１_Av≦６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｌ２_Av≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３４】
〔実施態様３〕
実施態様１において、Ｌ２_Av＝０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３５】
〔実施態様４〕
実施態様１乃至３のいずれかにおいて、ビニル系樹脂（Ａ）において、Ｈが５〜６０質量部、Ｌ１が５〜８０質量部、Ｌ２が５〜８０質量部含有されている。
【０１３６】
〔実施態様５〕
実施態様１乃至４のいずれかにおいて、ビニル系樹脂（Ａ）がスチレン−アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体である。
【０１３７】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−１〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．８質量部
・メタクリル酸 １．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＨ−１とする。Ｈ−１の物性を表１に示す。
【０１３９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−２〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８．７質量部
・メタクリル酸 ２．３質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−２を得た。Ｈ−２の物性を表１に示す。
【０１４０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−３〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６．４質量部
・メタクリル酸 ４．６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．８質量部
に変え、重合温度を１１５℃に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−３を得た。Ｈ−３の物性を表１に示す。
【０１４１】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−４〉
四つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．２質量部
・メタクリル酸 ７．８質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．１８質量部
の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、９０℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持して重合を完了して得られた樹脂をＨ−４とする。Ｈ−４の物性を表１に示す。
【０１４２】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−５〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０質量部
・アクリル酸 １．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．２０質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−４と同様に樹脂Ｈ−５を得た。Ｈ−５の物性を表１に示す。
【０１４３】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−６〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １８．４質量部
・マレイン酸モノブチル ２．６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．８質量部
に変え、重合温度を１１３℃に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−６を得た。Ｈ−６の物性を表１に示す。
【０１４４】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−７〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６．１質量部
・メタクリル酸 ４．９質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．１８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−４と同様に樹脂Ｈ−７を得た。Ｈ−７の物性を表１に示す。
【０１４５】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−８〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １４．８質量部
・メタクリル酸 ６．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．２０質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−４と同様に樹脂Ｈ−７を得た。Ｈ−８の物性を表１に示す。
【０１４６】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−９〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２１．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−９を得た。Ｈ−９の物性を表１に示す。
【０１４７】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｈ−１０〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．９質量部
・メタクリル酸 ３．１質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン ０．８質量部
に変え、重合温度を１２５℃に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−１０を得た。Ｈ−１０の物性を表１に示す。
【０１４８】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−１〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．９質量部
・メタクリル酸 １．１質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＬ１−１とする。Ｌ１−１の物性を表１に示す。
【０１４９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−２〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６．４質量部
・メタクリル酸 ０．６質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−２を得た。Ｌ１−２の物性を表１に示す。
【０１５０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−３＞
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．５質量部
・メタクリル酸 １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−３を得た。Ｌ１−３の物性を表１に示す。
【０１５１】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−４〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．２質量部
・メタクリル酸 １．８質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−４を得た。Ｌ１−４の物性を表１に示す。
【０１５２】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−５〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６．１質量部
・アクリル酸 ０．９質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−５を得た。Ｌ１−５の物性を表１に示す。
【０１５３】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−６〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６．１質量部
・マレイン酸モノブチル ０．９質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−６を得た。Ｌ１−６の物性を表１に示す。
【０１５４】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−７〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．９質量部
・メタクリル酸 ３．１質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−７を得た。Ｌ１−７の物性を表１に示す。
【０１５５】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−８〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−８を得た。Ｌ１−８の物性を表１に示す。
【０１５６】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−９〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−９を得た。Ｌ１−９の物性を表１に示す。
【０１５７】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ１−１０〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．５質量部
・メタクリル酸 １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ１−１と同様に樹脂Ｌ１−１０を得た。Ｌ１−１０の物性を表１に示す。
【０１５８】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−１〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＬ２−１とする。Ｌ２−１の物性を表１に示す。
【０１５９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−２〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−２を得た。Ｌ２−２の物性を表１に示す。
【０１６０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−３〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−３を得た。Ｌ２−３の物性を表１に示す。
【０１６１】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−４〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−４を得た。Ｌ２−４の物性を表１に示す。
【０１６２】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−５〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６．５質量部
・メタクリル酸 ０．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−５を得た。Ｌ２−５の物性を表１に示す。
【０１６３】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−６〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．５質量部
・メタクリル酸 １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．８質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−６を得た。Ｌ２−６の物性を表１に示す。
【０１６４】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｌ２−７〉
・スチレン ８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．５質量部
に変えた以外は製造例Ｌ２−１と同様に樹脂Ｌ２−７を得た。Ｌ２−７の物性を表１に示す。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
［ビニル系樹脂（Ａ）の合成例Ａ−１］
樹脂Ｈ−１と樹脂Ｌ１−１と樹脂Ｌ２−１を２０：４０：４０の質量比でキシレン溶液中で混合して、結着樹脂Ａ−１を得た。
【０１６７】
［ビニル系樹脂（Ａ）の合成例Ａ−２〜Ａ−１０］
表２に示す質量比でＨとＬ１とＬ２をキシレン溶液中で混合して、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−１０を得た。
【０１６８】
【表２】

【０１６９】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｂ−１〉
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル １．２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ５．０質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＢ−１とする。Ｂ−１のエポキシ価は０．０８４ｅｑ／ｋｇであった。
【０１７０】
〈ビニル系樹脂の製造例Ｂ−２〉
・スチレン ７３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １７．３質量部
・メタクリル酸グリシジル ９．７質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ５．０質量部
に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。Ｂ−２のエポキシ価は０．６８ｅｑ／ｋｇであった。
【０１７１】
〔実施例１〕
合成例Ａ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９２質量部及び製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴＨＦ不溶分は３５．５％だった。
・結着樹脂１ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・前記式（６）、（７）で示される構造を有するパラフィンワックス（融点：７６℃） ４質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９９℃） ２質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．８μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１７２】
このトナー粒子１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合してトナー１を調製した。
【０１７３】
トナー１について各種評価を行った。評価結果を表３にまとめた。
【０１７４】
〔実施例２〕
合成例Ａ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９９質量部と、製造例Ｂ−２で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂１質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。結着樹脂２のＴＨＦ不溶分は３８．４％だった。
【０１７５】
実施例１において、結着樹脂１を結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
〔実施例３〕
合成例Ａ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。結着樹脂３のＴＨＦ不溶分は３５．７％だった。
【０１７７】
実施例１において、結着樹脂１を結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
〔実施例４〕
合成例Ａ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル系結着樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系結着樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。結着樹脂４のＴＨＦ不溶分は３９．６％だった。
・結着樹脂４ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・パラフィンワックス（融点７７℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１７９】
〔実施例５〕
合成例Ａ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９５質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。結着樹脂５のＴＨＦ不溶分は２２．１％だった。
・結着樹脂５ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９９℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８０】
〔実施例６〕
合成例Ａ−６で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９５質量部と、製造例Ｂ−２で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。結着樹脂６のＴＨＦ不溶分は３０．７％だった。
・結着樹脂６ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・ポリエチレンワックス（融点１２０℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８１】
〔参考実施例７〕
合成例Ａ−７で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９５質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。結着樹脂７のＴＨＦ不溶分は４１．３％だった。
・結着樹脂７ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・ポリプロピレンワックス（融点１４５℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８２】
〔比較例１〕
合成例Ａ−８で得られたカルボキシル基を含有しないビニル系樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。結着樹脂８のＴＨＦ不溶分は２８．９％だった。
・結着樹脂８ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９９℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８３】
〔比較例２〕
合成例Ａ−９で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９９質量部と、製造例Ｂ−２で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂１質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂９を得た。結着樹脂９のＴＨＦ不溶分は０．２％だった。
・結着樹脂９ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・ポリエチレンワックス（融点１２０℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８４】
〔比較例３〕
合成例Ａ−１０で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂９２質量部と、製造例Ｂ−１で得られたエポキシ基含有ビニル系樹脂８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１０を得た。結着樹脂１０のＴＨＦ不溶分は３８．６％だった。
・結着樹脂１０ １００質量部
・磁性酸化鉄 ９５質量部
・ポリプロピレンワックス（融点１４５℃） ４質量部
・モノアゾ鉄錯体 ２質量部
上記材料に変更する以外は実施例１と同様にし、トナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３に示す。
【０１８５】
〔比較例４〕
実施例７において、エポキシ基含有ビニル系樹脂を用いずに、合成例Ａ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル系樹脂１００質量部を用いた以外は実施例７と同様にし、トナー１１を得た。このトナー１１について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
実施例、比較例における評価方法を以下に示す。
【０１８７】
画出し試験：
トナーをプロセスカートリッジに入れ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬａｓｅｒＪｅｔ９０００ｎにて高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において連続で３００００枚の画出し試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１８８】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に３００００枚プリントアウトし、開始時及び終了時の画像濃度の評価を行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８９】
（２）カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で３００００枚プリントアウトし、開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定したプリント前の転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１９０】
（３）スリーブネガゴースト
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）で３００００枚プリントアウトし、１００００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーン３の画像を出力した。パターンの概略図を図１に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部１）と、されない場所（非画像部２）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴースト４は、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
【０１９１】
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０１９２】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、１００００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を表３に示す。
反射濃度が０．００以上０．０２未満：Ａ
０．０２以上０．０４未満：Ｂ
０．０４以上０．０６未満：Ｃ
０．０６以上：Ｄ
【０１９３】
（４）感光体へのトナー融着
高温高湿環境下での３００００枚の画出しの後の感光体及びベタ黒画像を目視で評価した。
Ａ：感光体上にトナー融着がまったく見られない。
Ｂ：感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像上には現れない。
Ｃ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。
Ｄ：ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見られる。
【０１９４】
低温定着性、耐高温オフセット性：
トナーをプロセスカートリッジに入れ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬａｓｅｒＪｅｔ９０００ｎを用いて、さらに加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更できるように改造し、設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。
【０１９５】
（５）低温定着性
４．９ｋＰａの加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を最低定着温度として評価を行った。試験紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ²）を使用した。
【０１９６】
（６）耐高温オフセット性
画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。尚、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ²）を使用した。
【０１９７】
（７）耐ブロッキング性試験：
約１０ｇの現像剤を１００ｍｌポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｄ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
【０１９８】
【表３】

【０１９９】
【発明の効果】
上述の如く本発明によれば、低温定着性及び耐高温オフセット性を高度に満足し、且つ、高温高湿，低温低湿のような厳しい環境下においても高い現像性を維持し、スリーブゴースト、感光体融着を発生せず、耐ブロッキング性、長期保存性に優れたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【符号の説明】
１ 黒印字部
２ 非画像部
３ ハーフトーン
４ ネガゴースト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for electrophotography, an image forming method for developing an electrostatic image, and a toner used for a toner jet.
[0002]
[Prior art]
Various methods and apparatuses have been developed for the process of fixing a toner image to a sheet such as paper in an image forming method for developing an electrophotographic or electrostatic image, such as a pressure heating method using a heat roller or a film. There has been proposed a heating and fixing method in which a heating member is brought into close contact with a heating body via a pressure member.
[0003]
In the heating method using a heating roller or a film, fixing is performed by allowing the toner image surface of the fixing sheet to pass through the surface of the heating roller or film formed with a material having releasability with respect to the toner. Is. In this method, since the surface of the heat roller or film and the toner image of the fixing sheet are in contact with each other, the thermal efficiency when fusing the toner image on the fixing sheet is very good, and the fixing can be performed quickly. And is very good in electrophotographic copying machines or printers.
[0004]
However, in the above method, since the heat roller or film surface and the toner image are in contact with each other in a molten state, a part of the toner image adheres to and is transferred to the fixing roller or film surface, which is transferred again to the next fixing sheet. An offset phenomenon may occur, and the fixing sheet may be soiled. One of the important conditions of the heat fixing method is to prevent the toner from adhering to the heat fixing roller and the film surface. Therefore, it is necessary to further improve the toner fixing property and offset resistance, and therefore further improvement of the toner binder resin is awaited.
[0005]
Patent Document 1 discloses a technique in which two types of styrene copolymers having different acid values and different molecular weights are used for toner.
[0006]
Patent Documents 2 and 3 disclose a technique of dividing the molecular weight distribution in a gel permeation chromatography (GPC) chart of a binder resin into four sections in order of molecular weight and defining the acid value in each region.
[0007]
Patent Document 4 discloses a technique in which a low molecular weight component and a high molecular weight component both have an acid value and a vinyl copolymer having a higher acid value on the polymer side than the acid value on the lower molecule side is used for the toner. ing.
[0008]
Patent Documents 5 and 6 include a resin containing a vinyl copolymer in which both a low molecular weight component and a high molecular weight component have an acid value, and the acid value on the polymer side is larger than the acid value on the low molecule side, and glycidyl. Discloses a technique in which a resin made of a vinyl copolymer having a group or a β-methylglycidyl group is used for toner.
[0009]
Patent Document 7 discloses a styrene-acrylic resin having a high molecular weight component and a low molecular weight component, wherein the acid value on the polymer side is larger than the acid value on the low molecular side, and the styrene having a functional group that reacts with a carboxyl group. A technique using a resin based on a toner is disclosed.
[0010]
When the above-described technology is used for the toner, there are some effects on the fixability and anti-offset properties, but there is still room for improvement, and a toner having sufficient performance in terms of developability is obtained. It has not yet been done.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-95225
[Patent Document 2]
JP-A-8-240930
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-80895
[Patent Document 4]
JP-A-9-281745
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-185182
[Patent Document 6]
JP-A-9-244295
[Patent Document 7]
JP 2000-81729 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-mentioned problems.
[0013]
An object of the present invention is to provide a toner that improves low-temperature fixability and offset resistance and exhibits good fixing performance.
[0014]
It is another object of the present invention to provide a toner having excellent toner charging characteristics and excellent image characteristics similar to those in the initial stage even when used for a long period of time.
[0015]
A further object of the present invention is to provide a toner that does not generate sleeve ghost even in a high-speed development system.
[0016]
It is another object of the present invention to provide a toner that does not cause photoconductor fusing even after long-term use.
[0017]
A further object of the present invention is to provide a toner that achieves both low-temperature fixability and high durability of the toner even at a high process speed.
[0018]
A further object of the present invention is to provide a toner having excellent long-term storage stability.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the toner composition in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that as a vinyl binder resin component constituting the toner, a carboxyl group-containing vinyl resin (A) and an epoxy group-containing vinyl. Since the resin-based resin (B) is contained at least, and the vinyl-based resin (A) contains the specific three components defined by the molecular weight and the acid value, the fixing property and offset resistance of the toner are improved, so that a wide temperature range can be obtained. It has been found that good fixing performance can be obtained in a region and a toner having high developability can be obtained.
[0020]
  That is, the present invention is a vinyl binder resin,Toner particles containing at least magnetic iron oxide, azo-based iron complex and wax and hydrophobic silica fine powderA toner containing at least
  As the vinyl binder resin, at least a crosslinking reaction product obtained by crosslinking reaction between the carboxyl group-containing vinyl resin (A) and the epoxy group-containing vinyl resin (B),
  TheContains carboxyl groupThe vinyl resin (A) has at least one peak in a region having a molecular weight of 100,000 or more and less than 10,000,000 in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). Having component H;
  Having components L1 and L2 having at least one peak in a region having a molecular weight of 3000 or more and less than 50,000,
  Acid value H of H, L1, L2_Av, L1_Av, L2_AvBut H_Av> 0 mg KOH / g, L1_Av> L2_Av≥0mgKOH / g is satisfiedAnd
  The magnetic iron oxide is contained in an amount of 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl binder resin.
  The azo iron complex is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl binder resin.
  The wax has a melting point of 65 to 130 ° C., and the wax is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl binder resin.
  The hydrophobic silica fine powder is externally added in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.
Tona characterized byAbout.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0022]
The carboxyl group-containing vinyl resin (A) and the epoxy group-containing vinyl resin (B), which are the characteristics of the present invention, cause a crosslinking reaction in steps such as the production of the binder resin and the toner, and thus have a higher molecular weight. By generating the component, the offset resistance of the toner can be improved. During this crosslinking reaction, H and L1, which are components having a relatively high acid value in the vinyl resin (A), mainly contribute to the crosslinking reaction. Here, L2, which is a component having a relatively low acid value, hardly causes a crosslinking reaction, and the low molecular weight component is maintained as it is. As a result, the cross-linked H and L1 are relatively hard, have high elasticity, and improve the offset resistance of the toner. In addition, L2 has a low acid value and is unlikely to cause a crosslinking reaction, and therefore has a sufficiently low viscosity even after being made into a toner, thereby improving the fixing property of the toner. Here, the relatively high molecular weight H-crosslinked component and the low molecular weight L2 are greatly different in viscosity at the time of melting. As a result, the chargeability of the toner becomes non-uniform and the developability may decrease. However, in the present invention, L1 has a low molecular weight but easily undergoes a crosslinking reaction, and L1 is excellent in compatibility with each of crosslinked H and L2 having a low crosslinking degree. As a result, H, L1, and L2 are Even after cross-linking, sufficient compatibility can be obtained, the presence of each component in the toner becomes uniform, the chargeability of the toner is stabilized, and good developability can be achieved.
[0023]
In addition, since the epoxy group-containing vinyl resin (B) used in the present invention has a crosslinking reaction product having a relatively long distance between crosslinking points in the crosslinking reaction with the carboxyl group-containing vinyl resin (A), The compatibility of the binder resin with other raw materials is improved, the developability in particular in the high-speed development system is stable, and the sleeve ghost is not generated due to the nonuniformity of the toner charge amount distribution. . In particular, a resin having a component having a different acid value such as the vinyl resin (A) in the present invention may have a non-uniform charge amount distribution when used as a toner, and as a result, sleeve ghost may deteriorate. Since the epoxy group-containing vinyl resin (B) has an effect of stabilizing the charging of the toner, sleeve ghost can be effectively suppressed.
[0024]
The vinyl resin (A) has a molecular weight distribution of 100,000 or more and less than 10,000,000, preferably 100,000 or more and 5 in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). Less than 1,000,000, more preferably 100,000 or more and less than 1,000,000, more preferably 100,000 or less and more than 500,000 in a region having at least one peak, Excellent.
[0025]
In particular, in the present invention, H causes a crosslinking reaction with the epoxy group-containing vinyl resin (B) and becomes a higher molecular weight component, so that the offset resistance of the toner can be further improved. If the molecular weight of H is less than 100,000, the toner has insufficient offset resistance. When the molecular weight of H is 10,000,000 or more, the toner becomes too hard and the productivity of the toner decreases, or the mixing property of each raw material in the toner decreases and the developability becomes inferior.
[0026]
The vinyl resin (A) is a component L1 having a molecular weight of 3,000 or more and less than 50,000, preferably 5,000 or more and less than 30,000, more preferably 5,000 or more and less than 20,000. And L2. When L1 has the molecular weight, the compatibility between H and L2 is improved, and the developability of the toner is improved. If the molecular weight of L1 is less than 3,000, even if a crosslinking reaction occurs, the molecular weight will not be sufficiently large, and the compatibility with H will be inferior. descend. If the molecular weight of L1 is 50,000 or more, the molecular weight after the crosslinking reaction becomes too large and the compatibility with L2 is lowered, and the developability of the toner is also lowered. Further, since L2 has the molecular weight, the fixing property of the toner is improved. When the molecular weight of L2 is less than 3,000, the storage stability of the toner becomes poor. When the molecular weight of L2 is 50,000 or more, the toner fixability becomes poor.
[0027]
The vinyl resin (A) of the present invention has an acid value H of H, L1, and L2._Av, L1_Av, L2_AvBut H_Av> 0 mg KOH / g, L1_Av> L2_Av≧ 0 mgKOH / g. Preferably 1 mg KOH / g <H_Av<60 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g <H_Av<40 mg KOH / g, preferably 5 mg KOH / g <H_AvBy being <20 mgKOH / g, a crosslinking reaction is caused with the epoxy group-containing vinyl resin (B), and the offset resistance of the toner can be improved. H_AvWhen 0 mgKOH / g, the toner has insufficient offset resistance.
[0028]
L1_Av> L2_AvBy satisfying ≧ 0 mg KOH / g, the toner fixability can be improved and the toner chargeability can be improved. Preferably, 0.5 mg KOH / g <L1_Av<60 mgKOH / g, more preferably 0.5 mgKOH / g <L1_Av<40 mgKOH / g, preferably 1 mgKOH / g <L1_Av<20 mg KOH / g. L1_AvIf it is = 0 mgKOH / g, the compatibility of H with L1 and L2 becomes insufficient, and the developability deteriorates. Also preferably L2_Av<30 mg KOH / g, more preferably L2_Av<10 mg KOH / g, preferably L2_Av= 0 mgKOH / g, and the lower the L2 acid value, the less likely the crosslinking reaction occurs, and the toner fixability is not impaired.
[0029]
In the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent is measured under the following conditions.
[0030]
<Measurement of molecular weight distribution of THF-soluble matter>
The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a sample THF solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK is 10²-10⁷It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, combinations of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, and 800P manufactured by Showa Denko KK and TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), and G4000H manufactured by Tosoh Corporation A combination of (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKguardcolumn can be given.
[0031]
The sample is prepared as follows.
[0032]
Put the sample in THF, leave it for several hours, shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united), and let stand for more than 12 hours. At this time, the sample is left in THF for 24 hours or longer. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corp., Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd., etc.) can be used. A measurement sample for GPC is used. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0033]
The acid value of the vinyl resin (A) of the present invention is adjusted by the carboxyl group-containing monomer constituting the resin. Specifically, acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, angelic acid, and α- or β-alkyl derivatives thereof; fumaric acid, maleic acid And unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid, and monoester derivatives or anhydrides thereof. A desired polymer can be prepared by copolymerizing such monomers alone or in combination with other monomers. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable for controlling the acid value.
[0034]
Such a carboxyl group-containing monomer can be obtained alone or in combination and copolymerized with a vinyl monomer by a known polymerization method to obtain the carboxyl group-containing vinyl resin (A).
[0035]
The epoxy group of the epoxy group-containing vinyl resin (B) used in the present invention is a functional group in which an oxygen atom is bonded to two atoms of carbon in the same molecule, and has a cyclic ether structure. Typical cyclic ether structures include a 3-membered ring, a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered ring. Among them, a 3-membered ring structure is preferable.
[0036]
Examples of the epoxy group-containing monomer constituting the epoxy group-containing vinyl resin (B) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate, β-methylglycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and allyl β-methyl. A glycidyl ether etc. are mentioned. Moreover, the glycidyl monomer represented by following formula (1) is used preferably.
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
(In the above formula, R₁, R₂And R_ThreeRepresents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. )
[0039]
Such epoxy group-containing vinyl resin (B) can be obtained by copolymerizing such an epoxy group-containing monomer alone or in combination with a vinyl monomer by a known polymerization method.
[0040]
The epoxy value of the epoxy group-containing vinyl resin (B) is 0.01 to 5.0 eq / kg, preferably 0.01 to 3.0 eq / kg, more preferably 0.05 to 1.0 eq / kg. Desirably, 0.05 to 0.5 eq / kg is preferable. If it is less than 0.01 eq / kg, the crosslinking reaction is unlikely to proceed, the amount of high molecular weight components produced is reduced, and the offset resistance of the toner may be insufficient. If it exceeds 5.0 eq / kg, the crosslinking reaction is likely to occur, but there are many molecular cuttings in the kneading step, and offset resistance may be deteriorated.
[0041]
In the epoxy group-containing vinyl resin (B) according to the present invention, the epoxy group is 0.01 to 10.0 equivalents, preferably 0.8, relative to 1 equivalent of the carboxyl group in the carboxyl group-containing vinyl resin (A). It is preferably used in a mixing ratio of 03 to 5.0 equivalents.
[0042]
When the epoxy group is less than 0.01 equivalent, the number of cross-linking points in the binder resin is decreased, and the effect of the cross-linking reaction may be difficult to express. On the other hand, when the amount exceeds 10 equivalents, the crosslinking reaction is likely to occur, but excessive crosslinking reaction may cause deterioration of dispersibility, resulting in deterioration of grindability and development stability. There is.
[0043]
In the vinyl resin used in the present invention, the following vinyl monomers can be copolymerized with the carboxyl group-containing monomer and the epoxy group-containing monomer.
[0044]
For example, styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid esters such as phenyl acrylate; methyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as ethyl acetate, butyl methacrylate, octyl methacrylate; dicarboxylic acid esters having double bonds such as butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate; acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene; vinyl chloride Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene olefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl ketos such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone ; Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propionate ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0045]
In the present invention, the carboxyl group-containing vinyl resin (A) is particularly preferably a styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer.
[0046]
In the present invention, the acid value and epoxy value of the binder resin are determined by the following methods.
[0047]
<Measurement of acid value>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
(1) The binder resin pulverized product 0.5 to 2.0 (g) is precisely weighed to obtain the weight W (g) of the binder resin.
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
(3) Titration with a potentiometric titrator using a 0.1N KOH methanol solution [for example, potentiometric titrator "AT-400" (winworkstation) and "ABP-410 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.] "Automatic titration with an electric burette is available. ].
(4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml), and a blank is measured at the same time, and the amount of KOH solution used at this time is B (ml).
(5) The acid value is calculated by the following formula. f is a factor of KOH.
[0048]
Acid value (mgKOH / g) = (SB) × f × 5.61 / W
[0049]
<Measurement of epoxy value>
Basic operation conforms to JIS K-7236.
(1) 0.5-2.0 (g) of the sample is precisely weighed, and its weight is defined as W (g).
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker and dissolved in 10 ml of chloroform and 20 ml of acetic acid.
[0050]
To this solution is added 10 ml of tetraethylammonium bromide acetic acid solution. Titrate with a potentiometric titrator using 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution. (For example, automatic titration can be used using a potentiometric titrator “AT-400” (win workstation) and “ABP-410” electric bullet manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.). The amount of perchloric acid acetic acid solution used at this time is S (ml), and a blank is measured simultaneously. The amount of perchloric acid acetic acid solution used at this time is B (ml).
[0051]
The epoxy value is calculated by the following formula. f is a factor of the perchloric acid acetic acid solution.
[0052]
Epoxy value (eq / kg) = 0.1 × f × (SB) / W
[0053]
In the present invention, a product obtained by reacting a carboxyl group-containing vinyl resin (A) and an epoxy group-containing vinyl resin (B) in advance during resin production may be used. As a reaction means, (1) a carboxyl group-containing vinyl resin (A) and an epoxy group-containing vinyl resin (B) are mixed in a solution state, and a crosslinking reaction is caused by applying heat in a reaction kettle. , (2) Remove the carboxyl group-containing vinyl resin (A) and the epoxy group-containing vinyl resin (B) from the reaction kettle, dry blend with a Henschel mixer, etc., and heat melt knead with a twin screw extruder, etc. In this case, a cross-linked reaction may be used.
[0054]
When using the resin in which the carboxyl group-containing vinyl resin (A) and the epoxy group-containing vinyl resin (B) are reacted, the THF-insoluble content is 0.1 to 60% by mass, preferably 1 to 50% by mass. The content is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. When the THF-insoluble content is in the above range, the resin itself can have an appropriate melt viscosity in the kneading step in the production process, so that uniform dispersibility of the material can be achieved.
[0055]
If the THF-insoluble content exceeds 60% by mass, the melt viscosity of the resin itself increases and the dispersibility of the material deteriorates.
[0056]
In the present invention, the THF-insoluble matter in the toner is measured as follows.
[0057]
<Measurement of THF-insoluble matter>
1.0-2.0 g of toner is weighed (W1 g), cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd.) is put into a Soxhlet extractor, extracted with 200 ml of THF as a solvent, and extracted for 10 hours. After evaporating the soluble component solution obtained, it is vacuum dried at 100 ° C. for several hours, and the amount of the THF soluble resin component is weighed (W2 g). The weight of the incineration residual ash in the toner is determined (W3 g).
[0058]
The incineration residual ash content is obtained by the following procedure. About 2.0 g of a sample is put in a 30 ml magnetic crucible that has been precisely weighed in advance, and weighed accurately, and the weight (Wa) g of the sample is precisely weighed. The crucible is put in an electric furnace, heated at about 900 ° C. for about 3 hours, allowed to cool in the electric furnace, allowed to cool in a desiccator for 1 hour or more at room temperature, and the mass of the crucible is precisely weighed. From this, incineration residual ash content (Wb) g is obtained.
[0059]
(Wb / Wa) × 100 = Incineration residual ash content (mass%)
The mass (W3g) of the incineration residual ash content in the sample is determined from this content rate.
[0060]
The THF-insoluble content can be obtained from the following formula.
[0061]
THF-insoluble matter = [{W1- (W3 + W2)} / (W1-W3)] × 100 (%)
[0062]
The toner of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoint of storage stability. When Tg is lower than 45 ° C., it tends to cause toner deterioration under a high temperature atmosphere and offset during fixing. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C., fixability tends to decrease. The measuring method of Tg is shown below.
[0063]
<Measurement of glass transition temperature of toner>
The glass transition temperature (Tg) of the toner is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) “DCS-7” (Perkin Elmer).
[0064]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg. The sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement range of 30 to 200 ° C. In this temperature rising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C to 100 ° C. At this time, the point of intersection of the intermediate point line of the baseline before and after the change in specific heat and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the toner of the present invention.
[0065]
Examples of the polymerization method of the vinyl resin (A) of the present invention include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.
[0066]
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the reaction heat can be easily adjusted, and the termination reaction rate is low because the phase in which the polymerization is carried out (the oil phase consisting of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are separate, resulting in a high polymerization rate. A product having a high degree of polymerization is obtained. Furthermore, since the polymerization process is relatively simple and the polymerization product is fine particles, it is easy to mix with colorants, charge control agents and other additives in the production of magnetic toner. For this reason, it is advantageous as a method for producing a binder resin for magnetic toner.
[0067]
However, in this method, the resulting polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is necessary to take out the polymer. Suspension polymerization is convenient to avoid this inconvenience.
[0068]
In suspension polymerization, it is good to carry out by 100 mass parts or less (preferably 10-90 mass parts) of monomers with respect to 100 mass parts of aqueous solvents. Examples of the dispersant that can be used include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like, and generally 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
[0069]
The vinyl binder resin used in the present invention is preferably produced by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below.
[0070]
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (tert-butylperoxy Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, tris- (tert-butyl) Peroxy) triazine, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-tert-butylperoxybutane, 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester Di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, di- In one molecule of tert-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-tert-butylperoxyoctane and various polymer oxides A polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiating function such as two or more peroxide groups; and diallyl peroxydicarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyallylcarbonate and tert-butyl It is selected from polyfunctional polymerization initiators having both a functional group having a polymerization initiating function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group in one molecule such as peroxyisopropyl fumarate.
[0071]
Of these, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, di-tert-butylperoxy are more preferable. Hexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, 2,2-bis- (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, and tert-butylperoxyallyl carbonate.
[0072]
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder resin for a magnetic toner. In particular, it is preferable to use in combination with a polymerization initiator having a half-life of 10 hours lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
[0073]
Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, dichroic Organic peroxides such as milperoxide, α, α'-bis (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene, tert-butylperoxycumene, di-tert-butylperoxide; azobisisobutyronitrile, diazoamino Examples include azo and diazo compounds such as azobenzene.
[0074]
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator. In order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate, It is preferably added after the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
[0075]
These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
[0076]
The vinyl resin (A) may be crosslinked with a crosslinkable monomer.
[0077]
As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples include aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by alkyl chains (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); alkyl chain containing an ether bond Diacrylate compounds (eg, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, Ethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds in place of methacrylate); diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond (eg, polyoxyethylene) (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and methacrylates of the above compounds Furthermore, polyester type diacrylate compounds (for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku)) are mentioned. As polyfunctional crosslinking agents, pentaerythritol acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate. Triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.
[0078]
These crosslinking agents are preferably used in the range of 0.00001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.05 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the other monomer components.
[0079]
Among these crosslinkable monomers, aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), divalent groups connected by a chain containing an aromatic group and an ether bond are preferred for use in terms of toner fixing properties and offset resistance. An acrylate compound is mentioned.
[0080]
As other synthesis methods, a bulk polymerization method or a solution polymerization method can be used. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that respect, the solution polymerization method can easily obtain a polymer with a desired molecular weight under mild conditions by utilizing the difference in chain transfer of radicals by a solvent and adjusting the amount of initiator and reaction temperature. Is preferable. In particular, a solution polymerization method under a pressurized condition is also preferable in that the amount of the polymerization initiator used is minimized and the influence of the remaining polymerization initiator is minimized.
[0081]
As a method for producing a binder resin composition, a high-molecular weight polymer and a low-molecular weight polymer are separately synthesized by a solution polymerization method, mixed in a solution state, and then desolvated, and an extruder. The resin composition is prepared by dissolving in a monomer constituting a high molecular weight polymer obtained by dissolving a low molecular weight polymer obtained by a melt blending method such as a melt blending method, a solution polymerization method, etc., and performing suspension polymerization, washing and drying. And a two-stage polymerization method for obtaining However, the dry blend method has a point to be improved in terms of uniform dispersion and compatibility. The two-stage polymerization method has many advantages such as uniform dispersibility, but the low molecular weight component can be increased more than the high molecular weight component, and a high molecular weight polymer with a large molecular weight can be synthesized, and unnecessary low molecular weight weight can be synthesized. The solution blending method is most suitable because there are few problems that coalescence is formed as a by-product.
[0082]
The toner of the present invention preferably contains a charge control agent.
[0083]
For controlling the toner to be negatively charged, for example, an organometallic complex and a chelate compound are effective, and there are a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid metal complex. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0084]
Among these, an azo metal complex represented by the following formula (2) is preferable.
[0085]
[Chemical formula 2]

[0086]
In the azo metal complex represented by the above formula (2), Fe is particularly preferable as a central metal, halogen, alkyl group or anilide group is preferable as a substituent, and hydrogen, alkali metal, ammonium or fatty acid is preferable as a counter ion. Group ammonium is preferred. A mixture of complex salts having different counter ions is also preferably used.
[0087]
Alternatively, a basic organic acid metal complex represented by the following formula (3) is also preferable as a charge control agent that imparts negative chargeability.
[0088]
[Chemical 3]

[0089]
In the basic organic acid metal complex represented by the above formula (3), the central metal is preferably Fe, Cr, Si, Zn or Al, and the substituent is preferably an alkyl group, anilide group, aryl group or halogen, The counter ion is preferably hydrogen, ammonium, or aliphatic ammonium.
[0090]
Examples of the toner that controls the toner to be positively charged include the following compounds.
[0091]
Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as onium salts such as phosphonium salts And lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and lake lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferricyanide, Russian salts, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Such diorgano tin borate of Rusuzuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used. Further, a monomer homopolymer represented by the following formula (4):
[0092]
[Formula 4]

[0093]
A copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also have an action as a binder resin (all or a part thereof).
[0094]
In particular, a compound represented by the following formula (5) is preferred as the positive charge control agent of the present invention.
[0095]
[Chemical formula 5]

[0096]
As a method for adding the charge control agent to the toner, there are a method of adding it inside the toner particles and a method of adding it outside the toner particles. The amount of use of these charge control agents is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0097]
The toner of the present invention may contain a wax. Examples of the wax used in the present invention include paraffin wax and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, carnauba wax and derivatives thereof, and the like. . Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products.
[0098]
Particularly in the present invention, a hydrocarbon wax is preferably used. The hydrocarbon wax exhibits an excellent effect when used together with the binder resin characterized in the present invention. That is, the binder resin in the present invention has both a high molecular weight component cross-linked with the epoxy group-containing vinyl resin (B) and a low molecular weight component that improves the fixability without contributing much to the cross-linking. In the toner used, a relatively hard high molecular weight component that is crosslinked damages the photoconductor, and a relatively soft low molecular weight component adheres to the damaged portion, resulting in toner fusion to the photoconductor. There is a case. However, since the hydrocarbon wax imparts releasability from the photoconductor to the toner, such photoconductor fusion does not occur.
[0099]
Particularly preferably used waxes are paraffin wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyethylene wax and derivatives thereof, and imparts releasability and slipperiness to the toner and effectively fuses the toner to the photoreceptor. To prevent. Particularly preferably, a hydrocarbon wax having a hydroxyl group and an ester group is preferably used. In particular, a hydrocarbon wax having a structure represented by the following formulas (6) and (7) is preferable.
[0100]
[Chemical 6]

[0101]
The hydrocarbon wax having the structure represented by the above formula (6) is excellent in releasability and can effectively prevent toner fusion to the photoreceptor. In addition, since the hydrocarbon wax having the structure represented by the above formula (7) has excellent affinity with the epoxy group-containing vinyl resin (B), the wax can be uniformly dispersed in the toner. The slipperiness of the system wax can be effectively exerted.
[0102]
The wax used in the present invention preferably has a melting point of 65 to 130 ° C, preferably 70 to 125 ° C, more preferably 75 to 120 ° C, and still more preferably 78 to 115 ° C. By using a wax having a melting point in the above range for the toner, it is possible to improve the toner fixability and offset resistance. When the melting point of the wax is less than 65 ° C., the blocking resistance of the toner may be lowered. When the melting point exceeds 130 ° C., the fixing performance of the toner may be adversely affected.
[0103]
The melting point of the hydrocarbon wax can be measured using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), “DSC2920” (manufactured by TA Instruments Japan) under the following conditions.
[0104]
<Measurement of melting point of hydrocarbon wax>
Measured according to ASTM D3418.

The endothermic peak temperature measured at the temperature elevation II in the temperature curve is defined as the melting point.
[0105]
In the toner of the present invention, the total content of these waxes is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is. A plurality of waxes may be used in combination.
[0106]
  The toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic substance in toner particles. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Magnetic materials used in magnetic toners include magnetite, hematite, and ferrite.MagnetismIron oxide; metals such as iron, cobalt, nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium And alloys with such metals and mixtures thereof.
[0107]
These magnetic materials preferably have a number average diameter of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. The BET specific surface area of the magnetic material is 2 to 40 m.²/ G (more preferably 4 to 20 m²/ G) is preferably used. There is no restriction | limiting in particular in a shape, The thing of arbitrary shapes is used. Magnetic properties include saturation magnetization (σ) under a magnetic field of 795.8 kA / m._s) Is 10 to 200 Am²/ Kg (more preferably 70-100 Am²/ Kg), residual magnetization (σ_r) Is 1 to 100 Am²/ Kg (more preferably 2 to 20 Am²/ Kg), coercive force (H_c) Is preferably 1 to 30 kA / m (more preferably 2 to 15 kA / m). These magnetic materials are used in an amount of 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Preferably it is used at 40 to 150 parts by mass.
[0108]
The number average diameter of the magnetic material can be obtained by measuring a photograph taken with a transmission electron microscope or the like with a digitizer or the like. The magnetic properties of the magnetic material can be measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m using a vibrating sample magnetometer “VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). According to the BET method, the BET specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device “Autosoap 1” (manufactured by Yuasa Ionics) and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. Can do.
[0109]
The colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the pigment include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, Hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, Bengala, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and an addition amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass is good with respect to 100 parts by mass of the binder resin. . Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes. The addition amount of the dye is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0110]
The toner of the present invention is preferably externally added with inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder. For example, fine silica powder, fine titanium oxide powder or a hydrophobized product thereof can be used. These are preferably used alone or in combination.
[0111]
Examples of the silica fine powder include both a dry process produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica, and wet silica produced from water glass or the like. Dry silica with fewer silanol groups on the surface and inside and no production residue is preferred.
[0112]
Further, the silica fine powder is preferably hydrophobized. The hydrophobizing treatment is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, there is a method in which a dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with a silane compound or with a silane compound and simultaneously with an organosilicon compound such as silicone oil.
[0113]
The silane compounds used for the hydrophobization treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethyl. Chlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldi Examples thereof include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
[0114]
Examples of the organosilicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, the viscosity at 25 ° C. is about 30 to 1,000 mm.²/ S is used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are preferred.
[0115]
  Silicone oil treatment can be performed by directly mixing silica powder treated with a silane compound and silicone oil using a mixer such as a Henschel mixer, or by spraying silicone oil onto the base silica. Also good. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, the base silica fine powderAnd mixedIn addition, the solvent may be removed to produce.
[0116]
As a preferable hydrophobizing treatment of the silica fine powder, there is a method of preparing by treating with dimethyldichlorosilane, then treating with hexamethyldisilazane, and then treating with silicone oil.
[0117]
As described above, it is preferable to treat the silica fine powder with two or more silane compounds, and then to treat with oil later, since the hydrophobicity can be effectively increased.
[0118]
The silica fine powder is preferably subjected to a hydrophobization treatment, and further, an oil treatment applied to the titanium oxide fine powder, as in the case of the silica-based powder.
[0119]
If necessary, additives other than silica fine powder or titanium oxide fine powder may be externally added to the toner of the present invention.
[0120]
Examples thereof include resin fine particles and inorganic fine particles that act as charging aids, conductivity imparting agents, fluidity imparting agents, anti-caking agents, mold release agents at the time of hot roll fixing, lubricants, and abrasives.
[0121]
The fine resin particles preferably have an average particle size of 0.03 to 1.0 μm. As the polymerizable monomer constituting the resin, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene derivatives; acrylic acid; methacrylic acid; methyl acrylate , Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate Acrylic acid esters such as: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Lil, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, such as methacrylic acid esters of diethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide.
[0122]
Examples of the polymerization method include suspension polymerization, emulsion polymerization, and soap-free polymerization. More preferably, particles obtained by soap-free polymerization are good.
[0123]
Other fine particles include a lubricant such as a fluororesin, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride (in particular, polyvinylidene fluoride is preferable); an abrasive such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate (in particular, strontium titanate is preferable); Examples thereof include fluidity-imparting agents such as titanium oxide and aluminum oxide (in particular, hydrophobic agents are preferred); anti-caking agents; and conductivity-imparting agents such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, and tin oxide. Further, a small amount of white fine particles and black fine particles having a polarity opposite to that of the toner may be used as a developability improver.
[0124]
The resin fine particles, inorganic fine powder, or hydrophobic inorganic fine powder mixed with the toner is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass (preferably 0.1 to 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the toner.
[0125]
The toner of the present invention is preferable because a sufficient effect is exhibited when the weight average diameter is preferably 2.5 to 10 μm.
[0126]
The weight average particle diameter and particle size distribution of the toner are determined using a Coulter counter method. For example, “Coulter Multisizer” (manufactured by Coulter, Inc.) can be used. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, “ISOTON R-II” (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number of toner particles of 2.00 μm or more are measured using the 100 μm aperture as the aperture by the measuring device. Volume distribution and number distribution are calculated. Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention is calculated. The channel is 2.00 or more and less than 2.52 μm; 2.52 or more and less than 3.17 μm; 3.17 or more and less than 4.00 μm; 4.00 or more and less than 5.04 μm; 5.04 or more and less than 6.35 μm; 6 35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; 13 channels of less than 40 μm; 25.40 or more and less than 32.00 μm; 32.00 or more and less than 40.30 μm are used.
[0127]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier. As the carrier used in the two-component developer, a conventionally known carrier can be used. Specifically, particles having an average particle diameter of 20 to 300 μm formed of surface oxidized or unoxidized metal such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and alloys or oxides thereof are used as carrier particles. The
[0128]
The surface of the carrier particles is preferably coated with a substance such as styrene resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, or polyester resin.
[0129]
In order to produce the toner according to the present invention, the toner constituent materials as described above are sufficiently mixed by a ball mill or other mixer, and then kneaded thoroughly using a heat kneader such as a hot roll, a kneader or an extruder, and cooled. A method of obtaining a toner by mechanical pulverization / classification after solidification is preferable. In addition, a predetermined material is mixed with a monomer to constitute a binder resin to form an emulsion suspension, followed by polymerization. In a polymerized toner manufacturing method for obtaining a toner, or a so-called microcapsule toner composed of a core material and a shell material, a method in which a predetermined material is contained in the core material or the shell material, or both, a constituent material in the binder resin solution A method of obtaining toner by spray drying after dispersion can be applied. Furthermore, the toner according to the present invention can be produced by sufficiently mixing the desired additives with a mixer such as a Henschel mixer, if necessary.
[0130]
For example, as a mixer, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); (Manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Ladige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.), and kneading machines such as KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); (Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); Mining company); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) It is below. As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); SK Jet Oh Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries Ltd.); Turbo Mill (manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.). Classifiers include: Classy, Micron Classifier, Spedick Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nisshin Engineering); Micron Separator, Turbo Flex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron) Elbow Jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.). Ultrasonic (Made by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resona sieve, Gyroshifter (Deoksugaku Kojo Co., Ltd.); Vibrasonic system (Made by Dalton); Soniclean (Shinto) (Industry company); Turbo screener (Turbo industry company); Micro shifter (Ogino industry company); Circular vibration sieve, etc.
[0131]
Embodiments of the present invention are shown below.
[0132]
[Embodiment 1]
A toner containing at least a vinyl binder resin and a colorant,
As the vinyl binder resin, at least a carboxyl group-containing vinyl resin (A) and an epoxy group-containing vinyl resin (B) are contained,
The vinyl resin (A) has at least one peak in a region having a molecular weight of 100,000 or more and less than 10,000,000 in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of a tetrahydrofuran (THF) soluble component. And component L1 and L2 having at least one peak in a region having a molecular weight of 3000 or more and less than 50,000, and an acid value H of H, L1, and L2_Av, L1_Av, L2_AvBut H_Av> 0 mg KOH / g, L1_Av> L2_AvA toner characterized by satisfying ≧ 0 mgKOH / g.
[0133]
[Embodiment 2]
In embodiment 1, 1 mg KOH / g ≦ H_Av≦ 60 mgKOH / g, 0.5 mgKOH / g ≦ L1_Av≦ 60mgKOH / g, 0mgKOH / g ≦ L2_Av≦ 30 mg KOH / g.
[0134]
[Embodiment 3]
In embodiment 1, L2_Av= 0 mg KOH / g.
[0135]
[Embodiment 4]
In any one of Embodiments 1 to 3, the vinyl resin (A) contains 5 to 60 parts by mass of H, 5 to 80 parts by mass of L1, and 5 to 80 parts by mass of L2.
[0136]
[Embodiment 5]
In any one of Embodiments 1 to 4, the vinyl resin (A) is a styrene-acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer.
[0137]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0138]
<Production Example H-1 of Vinyl Resin>
・ Styrene 79.0 parts by mass
-19.8 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.2 parts by weight of methacrylic acid
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the above components were thoroughly substituted with nitrogen and heated to 120 ° C., and then dropped over 4 hours. Further, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as H-1. Table 1 shows the physical properties of H-1.
[0139]
<Production Example H-2 of Vinyl Resin>
・ Styrene 79.0 parts by mass
-18.7 parts by mass of n-butyl acrylate
-Methacrylic acid 2.3 parts by mass
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
Resin H-2 was obtained in the same manner as in Production Example H-1, except that Table 1 shows the physical properties of H-2.
[0140]
<Production Example H-3 of Vinyl Resin>
・ Styrene 79.0 parts by mass
-16.4 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 4.6 parts by weight of methacrylic acid
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
The resin H-3 was obtained in the same manner as in Production Example H-1, except that the polymerization temperature was changed to 115 ° C. Table 1 shows the physical properties of H-3.
[0141]
<Production Example H-4 of Vinyl Resin>
After charging 180 parts by mass of degassed water and 20 parts by mass of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol in a four-necked flask,
・ Styrene 79.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 13.2 parts by mass
-Methacrylic acid 7.8 parts by mass
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane 0.18 parts by mass
Was added and stirred to give a suspension. After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised to 90 ° C. to initiate polymerization. The resin obtained by maintaining the same temperature for 24 hours to complete the polymerization is designated as H-4. Table 1 shows the physical properties of H-4.
[0142]
<Production Example of Vinyl Resin H-5>
・ Styrene 79.0 parts by mass
・ 20.0 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.0 parts by mass of acrylic acid
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane 0.20 parts by mass
Resin H-5 was obtained in the same manner as in Production Example H-4, except that Table 1 shows the physical properties of H-5.
[0143]
<Production Example of Vinyl Resin H-6>
・ Styrene 79.0 parts by mass
-18.4 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 2.6 parts by mass of monobutyl maleate
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
The resin H-6 was obtained in the same manner as in Production Example H-1, except that the polymerization temperature was changed to 113 ° C. Table 1 shows the physical properties of H-6.
[0144]
<Production Example of Vinyl Resin H-7>
・ Styrene 79.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 16.1 parts by mass
・ 4.9 parts by weight of methacrylic acid
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane 0.18 parts by mass
Resin H-7 was obtained in the same manner as in Production Example H-4, except that Table 1 shows the physical properties of H-7.
[0145]
<Production Example of Vinyl Resin H-8>
・ Styrene 79.0 parts by mass
・ 14.8 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 6.2 parts by weight of methacrylic acid
・ 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane 0.20 parts by mass
Resin H-7 was obtained in the same manner as in Production Example H-4, except that Table 1 shows the physical properties of H-8.
[0146]
<Production Example H-9 of Vinyl Resin>
・ Styrene 79.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 21.0 parts by mass
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
Resin H-9 was obtained in the same manner as in Production Example H-1 except that Table 1 shows the physical properties of H-9.
[0147]
<Production Example of Vinyl Resin H-10>
・ Styrene 79.0 parts by mass
-17.9 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Methacrylic acid 3.1 parts by mass
・ 0.8 parts by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
The resin H-10 was obtained in the same manner as in Production Example H-1, except that the polymerization temperature was changed to 125 ° C. Table 1 shows the physical properties of H-10.
[0148]
<Production Example L1-1 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
-15.9 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.1 parts by weight of methacrylic acid
・ Di-tert-butyl peroxide 2.0 parts by mass
The raw material was dropped into 200 parts by mass of xylene over 4 hours. Further, the polymerization is completed under reflux of xylene, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resin thus obtained is designated L1-1. Table 1 shows the physical properties of L1-1.
[0149]
<Production Example L1-2 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
-16.4 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 0.6 parts by weight of methacrylic acid
・ Di-tert-butyl peroxide 2.0 parts by mass
A resin L1-2 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-2.
[0150]
<Production Example L1-3 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ 15.5 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.5 parts by weight of methacrylic acid
・ Di-tert-butyl peroxide 1.5 parts by mass
Resin L1-3 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-3.
[0151]
<Production Example L1-4 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
-15.2 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.8 parts by weight of methacrylic acid
・ 0.8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin L1-4 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-4.
[0152]
<Production Example L1-5 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 16.1 parts by mass
・ Acrylic acid 0.9 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 2.8 parts by mass
Resin L1-5 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-5.
[0153]
<Production Example L1-6 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 16.1 parts by mass
・ 0.9 parts by mass of monobutyl maleate
・ Di-tert-butyl peroxide 1.5 parts by mass
Resin L1-6 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-6.
[0154]
<Production Example L1-7 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 13.9 parts by mass
・ Methacrylic acid 3.1 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 2.0 parts by mass
Resin L1-7 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-7.
[0155]
<Production Example L1-8 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 2.8 parts by mass
Resin L1-8 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-8.
[0156]
<Production Example L1-9 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 1.5 parts by mass
Resin L1-9 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-9.
[0157]
<Production Example L1-10 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ 15.5 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.5 parts by weight of methacrylic acid
・ Di-tert-butyl peroxide 0.5 part by mass
Resin L1-10 was obtained in the same manner as in Production Example L1-1, except that Table 1 shows the physical properties of L1-10.
[0158]
<Production Example L2-1 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 2.0 parts by mass
The raw material was dropped into 200 parts by mass of xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization is completed under reflux of xylene, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the resin thus obtained is designated L2-1. Table 1 shows the physical properties of L2-1.
[0159]
<Production Example L2-2 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 1.5 parts by mass
Resin L2-2 was obtained in the same manner as in Production Example L2-1, except that Table 1 shows the physical properties of L2-2.
[0160]
<Production Example of Vinyl Resin L2-3>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ 0.8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide
Resin L2-3 was obtained in the same manner as in Production Example L2-1 except that Table 1 shows the physical properties of L2-3.
[0161]
<Production Example L2-4 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 2.8 parts by mass
A resin L2-4 was obtained in the same manner as in Production Example L2-1 except that Table 1 shows the physical properties of L2-4.
[0162]
<Production Example L2-5 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ 16.5 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 0.5 parts by weight of methacrylic acid
・ Di-tert-butyl peroxide 1.5 parts by mass
Resin L2-5 was obtained in the same manner as in Production Example L2-1 except for changing to. Table 1 shows the physical properties of L2-5.
[0163]
<Production Example L2-6 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ 15.5 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 1.5 parts by weight of methacrylic acid
・ Di-tert-butyl peroxide 2.8 parts by mass
Resin L2-6 was obtained in the same manner as in Production Example L2-1 except for changing to. Table 1 shows the physical properties of L2-6.
[0164]
<Production Example L2-7 of Vinyl Resin>
・ Styrene 83.0 parts by mass
・ N-butyl acrylate 17.0 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 0.5 part by mass
Resin L2-7 was obtained in the same manner as in Production Example L2-1 except for changing to. Table 1 shows the physical properties of L2-7.
[0165]
[Table 1]

[0166]
[Synthesis Example A-1 of Vinyl Resin (A)]
Resin H-1, resin L1-1, and resin L2-1 were mixed in a xylene solution at a mass ratio of 20:40:40 to obtain a binder resin A-1.
[0167]
[Synthesis Examples A-2 to A-10 of Vinyl Resin (A)]
H, L1, and L2 were mixed in a xylene solution at a mass ratio shown in Table 2 to obtain binder resins A-2 to A-10.
[0168]
[Table 2]

[0169]
<Production Example B-1 of Vinyl Resin>
・ Styrene 79.0 parts by mass
-19.8 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Glycidyl methacrylate 1.2 parts by mass
・ Di-tert-butyl peroxide 5.0 parts by mass
While stirring 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask, the above components were thoroughly substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by dropwise addition over 4 hours. Furthermore, the polymerization is completed under reflux of xylene, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as B-1. The epoxy value of B-1 was 0.084 eq / kg.
[0170]
  <Production Example B-2 of Vinyl Resin>
・ Styrene 73.0 parts by mass
-17.3 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 9.7 parts by mass of glycidyl methacrylate
・ Di-tert-butyl peroxide 5.0 parts by mass
Manufactured except changed toExampleResin B-2 was obtained in the same manner as B-1. The epoxy value of B-2 was 0.68 eq / kg.
[0171]
[Example 1]
A biaxial kneading extruder after mixing 92 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-1 and 8 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 with a Henschel mixer. Kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 1. Binder resin 1 had a THF-insoluble content of 35.5%.
・ Binder resin 1 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
4 parts by mass of paraffin wax (melting point: 76 ° C.) having the structure represented by the above formulas (6) and (7)
Fischer-Tropsch wax (melting point: 99 ° C) 2 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
The above materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded by a biaxial kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled and coarsely pulverized by a cutter mill, and then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream. A fine powder (toner particles) of 6.8 μm was obtained.
[0172]
Toner 1 was prepared by mixing 100 parts by mass of the toner particles and 1.2 parts by mass of hydrophobic silica fine powder with a Henschel mixer.
[0173]
Various evaluations were performed on the toner 1. The evaluation results are summarized in Table 3.
[0174]
[Example 2]
99 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-2 and 1 part by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-2 were mixed in a Henschel mixer, and a biaxial extruder The mixture was kneaded at 180 ° C. and cooled and pulverized to obtain a binder resin 2. Binder resin 2 had a THF insoluble content of 38.4%.
[0175]
A toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 2. This toner 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0176]
Example 3
92 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-3 and 8 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 were mixed in a Henschel mixer, and a twin-screw extruder The mixture was kneaded at 180 ° C. and cooled and crushed to obtain a binder resin 3. The THF-insoluble content of the binder resin 3 was 35.7%.
[0177]
A toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin 1 was changed to the binder resin 3. The toner 3 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0178]
Example 4
92 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl binder resin obtained in Synthesis Example A-4 and 8 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl binder resin obtained in Production Example B-1 were mixed in a Henschel mixer. In a biaxial extruder, the mixture was kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 4. The binder insoluble content of THF was 39.6%.
・ Binder resin 4 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
Paraffin wax (melting point 77 ° C) 4 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
A toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0179]
Example 5
95 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-5 and 5 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 were mixed in a Henschel mixer, and a twin-screw extruder The mixture was kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 5. The binder resin 5 had a THF-insoluble content of 22.1%.
・ Binder resin 5 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
Fischer-Tropsch wax (melting point 99 ° C) 4 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
A toner 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0180]
Example 6
95 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-6 and 5 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-2 were mixed in a Henschel mixer, and a biaxial extruder The mixture was kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 6. Binder resin 6 had a THF-insoluble content of 30.7%.
・ Binder resin 6 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
-Polyethylene wax (melting point 120 ° C) 4 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
A toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0181]
  [referenceExample 7]
  95 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-7 and 5 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 were mixed in a Henschel mixer, and a twin-screw extruder The mixture was kneaded at 180 ° C. and cooled and crushed to obtain a binder resin 7. The binder resin 7 had a THF-insoluble content of 41.3%.
・ Binder resin 7 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
・ 4 parts by mass of polypropylene wax (melting point: 145 ° C.)
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
  A toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 7 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0182]
[Comparative Example 1]
92 parts by mass of the vinyl resin containing no carboxyl group obtained in Synthesis Example A-8 and 8 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 were mixed in a Henschel mixer, and biaxial Using an extruder, the mixture was kneaded at 180 ° C., cooled and pulverized to obtain a binder resin 8. The insoluble content of THF in the binder resin 8 was 28.9%.
・ Binder resin 8 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
Fischer-Tropsch wax (melting point 99 ° C) 4 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
A toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 8 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0183]
[Comparative Example 2]
99 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-9 and 1 part by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-2 were mixed in a Henschel mixer, and a biaxial extruder The mixture was kneaded at 180 ° C. and cooled and pulverized to obtain a binder resin 9. The binder resin 9 had a THF-insoluble content of 0.2%.
・ Binder resin 9 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
-Polyethylene wax (melting point 120 ° C) 4 parts by mass
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
A toner 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 9 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0184]
[Comparative Example 3]
92 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-10 and 8 parts by mass of the epoxy group-containing vinyl resin obtained in Production Example B-1 were mixed in a Henschel mixer, and a twin-screw extruder The mixture was kneaded at 180 ° C. and cooled and crushed to obtain a binder resin 10. The binder insoluble content of THF was 38.6%.
・ Binder resin 10 100 parts by mass
・ 95 parts by mass of magnetic iron oxide
・ 4 parts by mass of polypropylene wax (melting point: 145 ° C.)
・ Monoazo iron complex 2 parts by mass
A toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was changed. This toner 10 was evaluated in the same manner as in Example 1. The toner physical properties are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0185]
[Comparative Example 4]
In Example 7, toner 11 was obtained in the same manner as in Example 7 except that 100 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example A-1 was used without using the epoxy group-containing vinyl resin. It was. This toner 11 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0186]
Evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0187]
Drawing test:
The toner is put in a process cartridge, and heated in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C., 80% RH), a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 60% RH), and a low temperature and low humidity environment (Laser Jet 9000n manufactured by Hewlett-Packard Co.). At 3O <0> C, 10% RH), 30000 continuous image printing tests were performed, and the obtained images were evaluated for the following items.
[0188]
(1) Image density
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m²) Were printed out 30000 sheets, and the image density at the start and end was evaluated. The image density was measured by using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.
[0189]
(2) fog
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m²), 30000 sheets were printed out in a low-temperature and low-humidity environment (15 ° C., 10% RH), and fogging at the start and end was evaluated. The fog was calculated from a comparison between the whiteness of the transfer paper before printing measured by a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and the whiteness of the transfer paper after printing solid white.
[0190]
(3) Sleeve negative ghost
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m²), 30000 sheets were printed out under low temperature and low humidity (15 ° C., 10% RH), and sleeve negative ghosts were evaluated every 10,000 sheets. For the image evaluation related to the ghost, a solid black band was output for one round of the sleeve, and then a halftone 3 image was output. A schematic diagram of the pattern is shown in FIG. In the evaluation method, the Macbeth density at the place where the black image is formed in the second round of the sleeve (black print portion 1) and the place where the black image is not formed (non-image portion 2) in one print image. The difference in reflection density measured by a reflectometer was calculated as follows. In the negative ghost 4, the image density of the black printed portion in the first round of the sleeve is generally lower than the image density of the non-image portion in the first round of the sleeve. This is a ghost phenomenon in which the shape of the pattern produced in the first round appears as it is. The density difference here was evaluated by measuring the reflection density difference.
[0191]
Reflection density difference = reflection density (place where no image is formed) −reflection density (place where an image is formed)
[0192]
The smaller the reflection density difference is, the better the level is without ghosting. As the overall evaluation of the ghost, the evaluation is made in four stages of A, B, C, and D, and the worst evaluation result in the evaluation for every 10,000 sheets is shown in Table 3.
Reflection density not less than 0.00 and less than 0.02: A
0.02 or more and less than 0.04: B
0.04 or more and less than 0.06: C
0.06 or more: D
[0193]
(4) Toner fusion to photoconductor
The photoreceptor and solid black image after 30000 images were printed in a high temperature and high humidity environment were visually evaluated.
A: No toner fusion is observed on the photoreceptor.
B: The toner is slightly fused on the photoreceptor, but does not appear on the image.
C: An image omission of white dots is seen on a solid black image.
D: Shooting star-like image omission is seen from a white dot on a solid black image.
[0194]
Low temperature fixability and high temperature offset resistance:
The toner is put in a process cartridge, and a laser jet 9000n manufactured by Hewlett-Packard Co. is used to further modify the surface temperature of the heating roller of the heating and pressure roller fixing device from 120 to 250 ° C., and the set temperature is 5 ° C. The image sample was printed out in a room temperature and humidity environment (23 ° C., 60% RH) while changing the increment.
[0195]
(5) Low temperature fixability
A fixed image was rubbed with a soft thin paper under a load of 4.9 kPa, and the lowest temperature at which the rate of decrease in image density (%) before and after rubbing was 10% or less was evaluated as the lowest fixing temperature. . Plain paper for copying machines (90g / m)²)It was used.
[0196]
(6) High temperature offset resistance
A sample image having an image area ratio of about 5% was printed out and evaluated based on the degree of contamination on the image. The maximum temperature at which no smudges occurred on the image was shown. Note that plain paper for copiers (60 g / m) that tends to cause offset as test paper.²)It was used.
[0197]
(7) Blocking resistance test:
About 10 g of the developer was put in a 100 ml plastic cup, left at 50 ° C. for 3 days, and then visually evaluated.
A: Aggregates are not seen.
B: Although an aggregate is seen, it collapses easily.
C: Although aggregates are seen, they collapse when shaken.
D: Aggregates can be grasped and do not collapse easily.
[0198]
[Table 3]

[0199]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the low-temperature fixing property and the high-temperature offset resistance are highly satisfied, and high developability is maintained even in severe environments such as high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. A toner that does not cause body fusion and has excellent blocking resistance and long-term storage stability is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a pattern for evaluating a sleeve ghost.
[Explanation of symbols]
1 Black printing part
2 Non-image part
3 Halftone
4 Negative Ghost

Claims (5)

Toner containing at least toner particles containing vinyl binder resin, magnetic iron oxide, azo iron complex and wax and hydrophobic silica fine powder ,
As the vinyl binder resin, at least a crosslinking reaction product obtained by crosslinking reaction between the carboxyl group-containing vinyl resin (A) and the epoxy group-containing vinyl resin (B),
The carboxyl group-containing vinyl resin (A) has a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF) at least in a region having a molecular weight of 100,000 or more and less than 10,000,000. Component H having one peak;
Having components L1 and L2 having at least one peak in a region having a molecular weight of 3000 or more and less than 50,000,
H, L1, acid value of _{L2 H Av, L1 Av, L2} Av is, meets the relationship of _{H Av> 0mgKOH / g, L1} Av> L2 Av ≧ 0mgKOH / g,
The magnetic iron oxide is contained in an amount of 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl binder resin.
The azo iron complex is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl binder resin.
The wax has a melting point of 65 to 130 ° C., and the wax is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl binder resin.
Hydrophobic silica fine powder, toner chromatography, wherein <br/> that it is 0.1 to 5 mass externally added with respect to 100 mass parts of the toner. The acid value H _Av of H is 1 mgKOH / g ≦ H _Av ≦ 60 mgKOH / g , L1 _Av of L1 is 0.5 mgKOH / g ≦ L1 _Av ≦ 60 mgKOH / g , and L2 _Av of L2 is the toner according to claim 1, characterized in that the _{0mgKOH / g ≦ L2 Av ≦ 30mgKOH} / g. The toner according to claim 1, wherein the acid value L2 _Av of the L2 is L2 _Av = 0 mgKOH / g. In the carboxyl group-containing vinyl resin (A), H is 5 to 60 parts by weight, L1 is 5 to 80 parts by weight, L2 is of the claims 1 to 3, characterized in that it is contained 5 to 80 parts by weight The toner according to any one of the above. The toner according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing vinyl resin (A) is a styrene-methacrylic acid-acrylic ester copolymer.

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