JP4002537B2

JP4002537B2 - Toner for electrostatic latent image development

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Publication number: JP4002537B2
Application number: JP2003150215A
Authority: JP
Inventors: 浩司水畑; 幸則中山
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004354549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ等の画像形成装置で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像化するために使用されるトナーは、一般に、熱可塑性の結着樹脂に、着色剤や電荷制御剤、及び磁性粉などの添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。
【０００３】
このようなトナーを用いる画像形成装置では、画像形成の高速化、装置の長寿命化などの要求とともに、省電力化の要求も高まっており、例えば静電潜像を現像して得られるトナー像の用紙への定着を低温で行うようになってきている。このため、低温定着性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
トナーの低温定着性を高めるためには、用いる結着樹脂の分子量分布における最大ピークの分子量を限界まで下げる必要がある。また、高温オフセット防止のために使用されている高分子量成分やゲル成分が、定着性に悪影響を及ぼさないように、例えばその使用量を可及的に減量することも必要である。さらに、ガラス転移点が可及的に低い結着樹脂を使用することにより、低温でトナーが溶融するようにすることも行われている。
【０００５】
ところで、上述したトナーにおいて、低温定着性を高めるために、結着樹脂の分子量最大ピークを下げすぎてしまうと、逆に樹脂の強度低下を引き起こし、結果的には定着性が悪化してしまうこととなる。さらに、高温オフセット防止のための高分子量成分との物性差が大きくなり、高分子量成分が適正に機能しなくなり、高温オフセットを防止することが困難となってしまう。
【０００６】
また、ガラス転移点が低い結着樹脂を用いる場合、ガラス転移点が必要以上に低いと、トナーが高温下に保持されたとき、直ちにトナーの一部が溶融固化してしまうという不都合を生じる。トナーの一部が溶融固化してしまうと、トナーが凝集粒となり、トナーの帯電性が損なわれたり、画像上に凝集を生じてしまうなどの画像欠陥が発生してしまう。さらには、感光体上へのトナー付着、フィルミングなどの問題も生じてしまうおそれがある。
【０００７】
従って、低温定着性に優れたトナーに関しては、適切な分子量分布を有し、且つ適切なガラス転移点を有することが必要であり、従来から種々の提案がなされている（特許文献１〜５）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−７２５０５号公報
【特許文献２】
特開平５−２９７６３０号公報
【特許文献３】
特許第３２９５７９２号公報
【特許文献４】
特許第３２３００４３号公報
【特許文献５】
特開平１１−２８２２０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１は、トナーの結着樹脂として、分子量分布に２つのピークを有するものを使用するというものであるが、定着性及び耐オフセット性の向上が認められるものの、トナーの定着性以外のカブリなどの画像特性や、感光体へのトナー付着など感光体への影響についての考慮はされていない。
【００１０】
特許文献２は、結着樹脂の分子量分布における最大ピークの分子量や極小値を一定の範囲とするというものであるが、定着性や画像特性をある程度向上させ得るにとどまり、その向上効果は未だ不満足である。例えば、特許文献１では、わずか１０００枚程度の印字試験で画像特性を判定しているに過ぎない。
【００１１】
特許文献３及び４は、結着樹脂の分子量分布における最大ピークの分子量、極小値及び酸価を一定の範囲とすることにより、トナーの定着性を向上させるというものであるが、低温定着性の点での向上効果の点で、十分とは言えない。
【００１２】
特許文献５は、結着樹脂のガラス転移点の吸熱開始温度と分子量ピークの最大ピークを一定の範囲としたものであるが、かかる特許文献のトナーも、低温定着性の点で満足し得ない。
【００１３】
従って本発明の目的は、低温での定着性及び耐オフセット性に優れていると共に、感光体へのトナー付着を有効に回避することができ、さらに、画像特性に優れ、カブリなどが抑制された良好な画質を得ることのできる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、スチレン系共重合樹脂を結着樹脂として含有し且つ接触定着方式に用いる静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算での分子量分布は、低分子量ピークＭＡと中分子量ピークＭＢと高分子量ピークＭＣとの少なくとも３つのピークを有し、低分子量ピークＭＡは分子量が３０００〜９０００の低分子量領域に存在し、中分子量ピークＭＢは、式：１．５＜ＭＢ／ＭＡ≦５を満足し、且つ分子量が１０，０００〜２０，０００の中分子量領域に存在し、高分子量ピークＭＣは、分子量が１００，０００〜３００，０００の高分子量領域に存在していると共に、
前記結着樹脂は、前記低分子量領域に分子量を有する低分子量成分を６０乃至８５重量％、前記中分子量領域に分子量を有する中分子量成分を１０乃至３０重量％、及び前記高分子量領域に分子量を有する高分子量成分を５乃至１５重量％の量で含有していることを特徴とする接触定着方式に用いる静電潜像現像用トナーが提供される。
尚、この接触定着方式とは、定着ローラや定着ベルトを用いての定着方式を意味するものであり、例えばフラッシュ定着方式のように光を利用した非接触定着方式を除外する意味である。
【００１５】
本発明においては、電荷制御剤として、第四級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂を含有していることが好ましい。
【００１６】
本発明のトナーでは、結着樹脂として、スチレン系共重合樹脂を使用するとともに、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布が所定の領域に低分子量ピーク（ＭＡ）、中分子量ピーク（ＭＢ）及び高分子量ピーク（ＭＣ）の少なくとも３つのピークを有していること、換言すると、このような３つのピークを有するように所定の領域に重量平均分子量を有する低分子量成分、中分子量成分及び高分子量成分の３成分ブレンド物を結着樹脂として使用するか、又は樹脂製造の際にその重合過程を制御することにより、３つのピ−クを有するようにした樹脂を結着樹脂として使用することが重要な特徴である。
【００１７】
即ち、上記低分子量ピーク（ＭＡ）を発現させる低分子量の結着樹脂成分は、特に低温定着性の向上に寄与し、さらに高分子量ピーク（ＭＣ）を発現させる高分子量の結着樹脂成分は、耐オフセット性の向上に寄与するものであるが、本発明では、これらに加えて、中分子量ピーク（ＭＢ）を発生する中分子量の結着樹脂成分が適量使用されている。このような中分子量の結着樹脂成分が存在することにより、高分子量結着樹脂成分と低分子量結着樹脂成分との相溶性が高められ、定着性及び耐オフセット性の一層の向上がもたらされるばかりか、カブリ等の発生も有効に抑制され、さらにトナーの感光体への付着も有効に回避することが可能となる。例えば、従来公知のトナーのように、結着樹脂が低温定着性に寄与する低分子量成分と、耐オフセット性に寄与する高分子量成分の２成分のみからなる場合には、両成分の相溶性が低く、両成分が独立して存在してしまうため、低温定着性や耐オフセット性の向上が不満足となってしまう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、結着樹脂中に、着色剤などのトナー配合剤を分散させることにより得られる。
【００１９】
［結着樹脂］
本発明において、結着樹脂としては、スチレン系共重合樹脂が使用される。スチレンとの共重合に使用される共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これら共重合モノマーは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。このような共重合モノマーは、全モノマー（スチレンと共重合モノマーとの合計量）当たり、１５乃至７０重量％の量で使用するのがよい。
【００２０】
また、このようなスチレン系共重合樹脂からなる結着樹脂は、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布が、所定の領域に低、中及び高分子量ピークを有するように、低分子量成分、中分子量成分及び高分子量成分の３種ブレンドにより得られるものか、又は樹脂製造の際にその重合過程を制御することにより、３つのピ−クを有するようにしたものでなければならない。
【００２１】
例えば、低分子量成分としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算での分子量分布において、ピーク分子量（ＭＡ）が３，０００乃至９，０００の範囲にあるスチレン系共重合樹脂が使用され、かかる低分子量成分の使用により、優れた低温定着性を確保することができる。低分子量成分の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲よりも低いと、以下の高分子量成分や中分子量成分を組み合わせたとしても高温オフセットを防止することができず、また感光体へのトナー付着も生じるようになってしまう。さらに、ピーク分子量が上記範囲よりも大きいと、低温定着性が低下してしまい、例えば１５０℃以下での低温定着が困難となってしまう。
【００２２】
また、高分子量成分としては、例えばＧＰＣによるポリスチレン換算での分子量分布において、ピーク分子量が１００，０００乃至３００，０００の範囲にあるスチレン系共重合樹脂が使用され、かかる高分子量成分の使用により、優れた耐オフセット性を確保することができ、高温オフセットを有効に防止することができる。例えば、高分子量成分のピーク分子量が上記範囲よりも小さいと、高温オフセットを防止することができず、さらにピーク分子量が上記範囲よりも大きいと、高温オフセットを防止することはできても低温定着性が損なわれてしまう。
【００２３】
さらに中分子量成分としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算での分子量分布において、ピーク分子量（ＭＢ）が１０，０００〜２０，０００の領域にあり、且つ該ピーク分子量（ＭＢ）と、前記低分子量成分のピーク分子量（ＭＡ）との比（ＭＢ／ＭＡ）が下記式：
１．５＜ＭＢ／ＭＡ≦５
特に、
２≦＜ＭＢ／ＭＡ≦４．５
の範囲にあるスチレン系共重合樹脂が使用される。このようなピーク分子量（ＭＢ）を有する中分子量成分を使用することにより、上記の低分子量成分と高分子量成分の相溶性が高められ、それぞれの特性が最大限に発揮され、低温定着性及び耐オフセット性の著しい向上がもたらされるのである。例えば、ＭＢ／ＭＡが上記範囲外である場合或いはＭＢの分子量範囲が上記領域外である場合には、中分子量成分の分子量が、低分子量成分側或いは高分子量成分側の何れかへシフトし過ぎてしまうため、低分子量成分と高分子量成分との相溶化が低下し、低温定着性や耐オフセット性の向上効果が希薄となってしまう。
【００２４】
本発明において、上記の低、中及び高分子量成分は、通常、低分子量成分を最も多量に使用することが好ましく（即ち、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、最大ピークが３，０００〜９，０００の領域に存在する）、低分子量成分の使用量が少ないと（他の分子量成分のピークが最大となると）、低温定着性が損なわれてしまう傾向がある。具体的には、結着樹脂当り、低分子量成分の含有量は６０乃至８５重量％、中分子量成分の含有量は１０乃至３０重量％、高分子量成分の含有量は５乃至１５重量％の範囲にあるが好適である。
【００２５】
また、本発明においては、上述した低、中及び高分子量成分からなる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０乃至６５℃、特に５０乃至６０℃の範囲にあることが必要である。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。
尚、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めた。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃/ｍｉｎで常温常湿下にて測定を行った。測定された吸熱曲線の変曲点において、その前後の接線の交点をガラス転移点とする。
【００２６】
［トナー配合剤］
本発明のトナーでは、公知のものと同様、色調を調整するために、カーボンブラックの如き顔料やアシッドバイオレットの如き染料を着色剤として結着樹脂中に分散させる。かかる着色剤は、通常、上記結着樹脂１００重量部当り１乃至１０重量部の量で配合される。
【００２７】
また、上記の着色剤以外にも、電荷制御剤、ワックスなどを配合することができ、さらには、必要により磁性粉を配合することもできる。
【００２８】
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。
【００２９】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。
【００３０】
また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
特に、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３２】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００３３】
上述した正帯電性或いは負帯電性の電荷制御剤は、一般に、１．５乃至１５重量％、好ましくは２．０乃至８．０重量％、最も好ましくは３．０乃至７．０重量％の量でトナー中に含まれているのがよい（即ち、トナーの全体量を１００重量%とする）。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、該トナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低くなったり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明においては、上記の４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂の中でも、前述した結着樹脂の中分子量成分と同様の重量平均分子量を有するものを使用することが最も好適である。即ち、このような官能基含有スチレン−アクリル系共重合樹脂を正電荷制御剤として使用することにより、電荷制御機能が適切に発揮されるだけではなく、前述した中分子量成分の相溶化作用が一層高められ、定着性の向上がもたらされる。
【００３５】
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは２種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００３６】
なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される合成ワックスであり、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない直鎖炭化水素化合物である。また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が１０００〜３０００の範囲にあり、かつ１００乃至１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃)、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃)、サゾールワックスSPRAY１０５（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃)等が挙げられる。
【００３７】
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を１００重量%とする）、１乃至５重量%の量で配合されていることが好ましい。ワックス類の添加量が１重量%未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、５重量%を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のトナーは、それ単独で一成分現像剤として使用することもできるし、磁性キャリアと組み合わせて二成分現像剤として使用することもできる。一成分現像剤として使用する場合には、結着樹脂中には磁性粉が配合される。
【００３９】
このような磁性粉としては、それ自体公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。
【００４０】
これらの磁性粉は、平均粒子径が０．１乃至１μm、特に０．１乃至０．５μmの範囲内の微粉末の形で、上述した結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉は、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。
【００４１】
また磁性粉は、トナー中に３５乃至６０重量%、特に４０乃至６０重量％の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも多量に磁性粉を用いると、画像濃度の耐久性が悪くなり、また、定着性が極度に低下する傾向があり、上記範囲よりも少量では、画像濃度耐久性におけるカブリが悪くなってしまう。
【００４２】
本発明のトナーは、前述した結着樹脂と各種のトナー配合剤とを混合し、押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕及び分級することにより得られ、このようにして得られるトナーは、結着樹脂が所定の重量平均分子量を有する低、中及び高分子量成分のブレンドであることから、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＳによるポリスチレン換算の分子量分布曲線は、低分子量ピークＭＡと中分子量ピークＭＢと高分子量ピークＭＣとの少なくとも３つのピークを有し、低分子量ピークＭＡ（ピーク分子量）は分子量が３０００〜９，０００の領域に存在し、中分子量ピークＭＢ（ピーク分子量）は、下記式：
１．５＜ＭＢ／ＭＡ≦５
好ましくは、
２≦＜ＭＢ／ＭＡ≦４．５
を満足し、且つ分子量が１０，０００〜２０，０００の領域に存在し、高分子量ピークＭＣは、分子量が１００，０００〜３００，０００の領域に存在するものとなる。
【００４３】
上記のトナーは、一般に、その平均粒径が５乃至１０μｍ程度に分級及び粒度調整されているのがよい。また、かかるトナーは、必要により、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（通常、平均粒径が１．０μｍ以下）を外添し、それ単独で一成分現像剤として、或いはさらに磁性キャリアと混合して二成分現像剤として、感光体表面に形成された静電潜像の現像に使用される。
【００４４】
尚、上記の微粒子外添剤は、トナーの表面処理によって、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させるために使用されるものであり、通常、トナー当り、０．２乃至１０．０重量％の量で使用される。また、これら微粒子の外添は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行われるが、この攪拌混合は、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。
【００４５】
また、二成分現像剤として使用する場合において、磁性キャリアとしては、フェライトや鉄粉などの磁性粒子が使用され、これらは必要により、シリコン樹脂等でコートされたものであってもよい。磁性キャリア粒子の平均粒径は、通常、３０乃至１００μｍの範囲にあるのがよい。また、トナーと磁性キャリアとの混合比は、一般に、トナー：磁性キャリア＝３：９７乃至１５：８５（重量比）の範囲内にあるのがよい。
【００４６】
本発明のトナーは、摩擦帯電により正または負極性に摩擦帯電せしめた状態で、マグネット内蔵現像スリーブ上に供給して、磁気ブラシを形成せしめ、この磁気ブラシを静電潜像が形成されている感光体表面に摺擦せしめることにより（或いは磁気ブラシと感光体表面とを非接触で）、該静電潜像の現像が行われる。磁気ブラシを感光体表面に摺擦して現像を行う場合には、感光体と現像スリーブとの間にバイアス電界を印加し、また磁気ブラシと感光体表面とが非接触で現像を行う場合には、現像スリーブと感光体との間に振動電界（交番電界）を印加するのがよい。このような現像により感光体表面に形成されたトナー像は、所定の用紙に転写され、定着ロールによる加熱によって用紙表面に定着される。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４８】
まず、本発明に用いる結着樹脂に用いる低分子量成分の樹脂を以下のようにして製造した。尚、以下の例において、「部」は、特記しないかぎり、「重量部」を意味する。
【００４９】
（共重合樹脂合成例Ａ）
温度計、撹拌機、窒素導入管のついた反応器中にキシレン３００部を入れ、窒素気流下で、スチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーとジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド（重合開始剤）８．５部とキシレン１２５部の混合溶液を用いて、１７０℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７０℃で１時間反応させ、重合を完了した。その後、脱溶剤して実施例１の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ａを得た。
【００５０】
（共重合樹脂合成例Ｂ）
混合モノマーとしてスチレン８２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１８０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．２部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例２、比較例４、比較例７の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ｂを得た。
【００５１】
（共重合樹脂合成例Ｃ）
混合モノマーとしてスチレン８３５部、アクリル酸ｎ−ブチル１６５部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．０部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例３、比較例５、比較例６の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ｃを得た。
【００５２】
（共重合樹脂合成例Ｄ）
混合モノマーとしてスチレン８５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．８部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例４、比較例３の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ｄを得た。
【００５３】
（共重合樹脂合成例Ｅ）
混合モノマーとしてスチレン９００部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを９．０部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして比較例１の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ｅを得た。
【００５４】
（共重合樹脂合成例Ｆ）
混合モノマーとしてスチレン８１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１９０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．１部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして比較例２の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ｆを得た。
【００５５】
（共重合樹脂合成例Ｇ）
混合モノマーとしてスチレン８７０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを９．０部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして比較例８の低分子量成分に使用する共重合樹脂Ｇを得た。
【００５６】
また、本発明に用いる結着樹脂に用いる中分子量成分の樹脂を以下のようにして製造した。
【００５７】
（共重合樹脂合成例Ｈ）
混合モノマーとしてスチレン８００部、アクリル酸ｎ−ブチル２００部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．０部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例１、比較例１、比較例７の中分子量成分に使用する共重合樹脂Ｈを得た。
【００５８】
（共重合樹脂合成例Ｉ）
混合モノマーとしてスチレン７７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２３０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを７．８部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例２の中分子量成分に使用する共重合樹脂Ｉを得た。
【００５９】
（共重合樹脂合成例Ｊ）
混合モノマーとしてスチレン７５５部、アクリル酸ｎ−ブチル２４５部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを７．５部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例３、比較例２、比較例５、比較例６、比較例８の中分子量成分に使用する共重合樹脂Ｊを得た。
【００６０】
（共重合樹脂合成例Ｋ）
混合モノマーとしてスチレン７９０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．０部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例４の中分子量成分に使用する共重合樹脂Ｋを得た。
【００６１】
（共重合樹脂合成例Ｌ）
混合モノマーとしてスチレン８１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１９０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを８．１部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例４の中分子量成分に使用する共重合樹脂Ｌを得た。
【００６２】
（共重合樹脂合成例Ｍ）
混合モノマーとしてスチレン７４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２６０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを７．３部とした以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例４の中分子量成分に使用する共重合樹脂Ｍを得た。
【００６３】
また、本発明に用いる結着樹脂に用いる高分子量成分の樹脂を以下のようにして製造した。
【００６４】
（共重合樹脂合成例Ｎ）
混合モノマーとしてスチレン７３０部、アクリル酸ｎ−ブチル２７０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを１．４部とし、滴下後、１７０℃で２時間反応させた以外は共重合体合成例Ａと同様にして実施例１、比較例１、比較例８の高分子量成分に使用する共重合樹脂Ｎを得た。
【００６５】
（共重合樹脂合成例Ｐ）
混合モノマーとしてスチレン７２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２８０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを１．２部とした以外は共重合体合成例Ｎと同様にして実施例２、比較例４、比較例７の高分子量成分に使用する共重合樹脂Ｐを得た。
【００６６】
（共重合樹脂合成例Ｑ）
混合モノマーとしてスチレン７１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２９０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを１．２部とした以外は共重合体合成例Ｎと同様にして実施例３、比較例２の高分子量成分に使用する共重合樹脂Ｑを得た。
【００６７】
（共重合樹脂合成例Ｒ）
混合モノマーとしてスチレン７４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２６０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを１．３部とした以外は共重合体合成例Ｎと同様にして実施例４、比較例３、比較例７の高分子量成分に使用する共重合樹脂Ｒを得た。
【００６８】
（共重合樹脂合成例Ｓ）
混合モノマーとしてスチレン７２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２８０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを２．０部とした以外は共重合体合成例Ｎと同様にして比較例５の高分子量成分に使用する共重合樹脂Ｓを得た。
【００６９】
（共重合樹脂合成例Ｔ）
混合モノマーとしてスチレン６８０部、アクリル酸ｎ−ブチル３２０部を用い、重合開始剤に用いるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイドを１．１部とした以外は共重合体合成例Ｎと同様にして比較例６の高分子量成分に使用する共重合樹脂Ｔを得た。
【００７０】
実施例１
結着樹脂として、共重合樹脂Ａと共重合樹脂Ｈと共重合樹脂Ｎを以下の重量比比率で粉砕混合した樹脂の混合物４９重量部に、磁性粉（ＥＰＴ−１０００、戸田工業製）４５重量部、離型剤としてのワックス（サゾ−ルワックスＣ１、サゾ−ル製）３重量部、正電荷制御剤として４級アンモニウム塩含有スチレン−アクリル共重合樹脂（ボントロンＰ−５１、オリエント化学製）３重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押出機にて溶融混練してドラムフレーカーで冷却し、ハンマーミルにて租粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径７．０μmの磁性トナーを得た。
Ａ：Ｈ：Ｎ＝７５：１５：１０
【００７１】
上記トナーの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下のように測定した。なお、測定には東ソー製ＨＬＣ-8220ＧＰＣを使用し、カラムは東ソー製ＴＦＫｇｅｌ（２連）を用いた。
トナー１００ｍｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを混合し、均一に溶解させる。その後、ポア径０．４５μｍ耐溶剤性メンブランフィルターでろ過し、ＧＰＣの試料とした。
測定に際しては、ＧＰＣ装置のカラムを４０℃で安定化させた後、この温度でカラムに毎分１ｍｌの流速でＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定した。試料の分子量分布は、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出される。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量５００〜１００万のポリスチレンを用いた。
【００７２】
上記で得られたトナー粉体（磁性トナー）に、酸化チタン（平均粒径０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積150ｍ^２／ｇ）を２重量％、シリカ（ＲＡ２００Ｈ、日本アエロジル製）を０．５重量％、ヘンシェルミキサーにより外添し、磁性トナー粉末の表面に付着させて磁性一成分正帯電現像剤を調製した。
【００７３】
この現像剤を用い、a−Ｓｉ感光体搭載京セラ製ページプリンタ(FS-3800)を用い、初期画像特性、耐久性を評価し、併せて帯電特性を測定した。トナ−のピ−ク分子量等を表２に示し、測定結果を表３に示した。
尚、各特性の評価方法は、以下の通りである。
【００７４】
(１)帯電特性
上記磁性トナー４重量部とフェライトキャリア１００重量部を混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を初期帯電量とした。
また、上記ページプリンタを用いて、上記現像剤により画像形成を行い、１０万枚連続通紙（印字率５％）を行った時のトナーの帯電量を耐久後の帯電量とした。
上記の初期帯電量及び耐久後の帯電量は、それぞれＴＲｅｋ社製帯電量測定装置（Ｑ／ＭＭｅｔｅｒ２１０ＨＳ）を用いて測定した。測定の詳細は以下の通りである。初期帯電量は１２〜２０μＣ／ｇ、耐久後帯電量は１０〜２０μＣ／ｇをＯＫと判断した。
上記磁性トナー４重量部とフェライトキャリア１００重量部を常温常湿環境において混合した後、ボールミルにて６０分間撹拌し摩擦帯電させた時の帯電量を初期帯電量とした。耐久評価後の帯電量も同様にして測定した。測定は現像剤約１００ｍｇの帯電量を測定し、その際の重量変化から１ｇあたりの帯電量を求めた。
【００７５】
(２)画像特性
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタにより画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、１０万枚連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とし、それぞれソリッド画像をマクベス反射濃度計（ＲＤ914）を用いて測定し、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。
初期の画像濃度は１．３０以上、耐久後の画像濃度は１．２５以上をＯＫとした。またカブリの評価は以下の判断基準を用いた。
○：カブリは見られない
△：ややカブリを生じている
×：カブリがひどい
【００７６】
(３)定着特性
上記ページプリンタの定着温度を制御させることで、定着率およびオフセット性の評価を行なった。
ここで最低定着温度は、定着率が９５％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
【００７７】
尚、定着率とは綿布で包んだ黄銅製分銅で１ｋｇの荷重をかけ、印字した定着評価パターンのソリッド画像を１０往復擦り、擦る前後での画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定したときの濃度比率である。
○：定着率が９５％以上
△：定着率が９０％以上〜９５％未満
×：定着率が９０％未満
【００７８】
最低定着温度の評価には以下の判断基準を用いた。
○：１５０℃以下を○
△：１５０℃より高く１６０℃以下
×：１６０℃より高い
【００７９】
またオフセット性の評価は目視にて行い、高温オフセットが発生する最低温度をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度の評価には以下の判断基準を用いた。
○：２００℃以上を○
△：２００℃より低く１９０℃以上
×：１９０℃より低い
【００８０】
（４）定着保存性
トナーを５０℃に設定した恒温乾燥機に入れ、１００時間放置後の固化及び凝集状態を確認することで耐熱保存性の評価を行った。
○：凝集はみられない
△：微量の凝集粒が発生
×：固化及び凝集が発生
【００８１】
実施例２〜４、比較例１〜８
表１に示す重量比で使用された各共重合樹脂の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナーを調製し、実施例１と全く同様の評価を行い、その結果を表３に示した。なお、各実施例と比較例に用いたトナ−のピ−ク分子量等は表２に実施例１とあわせて示した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
表２、３の評価結果から理解されるように、本発明にしたがって結着樹脂の分子量分布、ガラス転移点を適切に設定すること、特に適切な分子量の中分子量成分を用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、画像特性の耐久性に優れたトナーを得ることができる（実施例１〜４）。
【００８６】
例えば比較例１〜６では、結着樹脂の低分子量成分、中分子量成分及び高分子量成分の重量平均分子量が適正な範囲に設定されていないため、特に定着性において悪い結果となっている。特に比較例１では、全体的に低分子量側にシフトしすぎているため、保存性も悪くなっている。
【００８７】
また比較例７〜８では、低分子量成分の重量平均分子量（ＭＡ）と中分子量成分の重量平均分子量（ＭＢ）との比（ＭＢ／ＭＡ）が適正範囲外であるため、中分子量成分の相溶化効果が有効に発現せず、定着性が不満足なものとなっている。特に比較例７では、低分子量成分と高分子量成分との分子量が離れすぎているため、帯電特性の悪化も生じており、耐久試験における画像特性も悪化した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明では、スチレン系樹脂の分子量分布を適切に設定し、特に低分子量成分と高分子量成分との間の重量平均分子量を有する中分子量成分を導入し、且つ適切なガラス転移点を有するスチレン系樹脂ブレンド物を結着樹脂として使用することにより、低温での定着性及び耐オフセット性に優れていると共に、感光体へのトナー付着を有効に回避することができ、さらに、画像特性に優れ、カブリなどが抑制された良好な画質を得ることのできる静電潜像現像用トナーが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image used in a developing process such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like employed in an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, and a laser printer.
[0002]
[Prior art]
In dry electrophotography, a toner used to visualize an electrostatic latent image is generally preliminarily provided with a binder, a colorant, a charge control agent, and an additive such as magnetic powder in a thermoplastic binder resin. After mixing, the toner is manufactured as a toner having a desired particle diameter through steps of melt-kneading, pulverization, and classification.
[0003]
In such an image forming apparatus using toner, there is a demand for power saving as well as a demand for speeding up image formation and extending the life of the apparatus. For example, a toner image obtained by developing an electrostatic latent image. Fixing of paper to paper at low temperatures is beginning. For this reason, a toner having excellent low-temperature fixability is required.
[0004]
In order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is necessary to reduce the maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution of the binder resin used to the limit. In addition, it is necessary to reduce the amount used, for example, as much as possible so that the high molecular weight component and the gel component used for preventing high temperature offset do not adversely affect the fixability. Furthermore, the toner is melted at a low temperature by using a binder resin having a glass transition point as low as possible.
[0005]
By the way, in the above-described toner, if the maximum molecular weight peak of the binder resin is lowered too much in order to improve the low-temperature fixability, conversely, the strength of the resin is lowered and the fixability is deteriorated as a result. It becomes. Furthermore, the difference in physical properties from the high molecular weight component for preventing high temperature offset becomes large, the high molecular weight component does not function properly, and it becomes difficult to prevent high temperature offset.
[0006]
Further, when a binder resin having a low glass transition point is used, if the glass transition point is lower than necessary, there is a disadvantage that a part of the toner immediately melts and solidifies when the toner is held at a high temperature. When a part of the toner is melted and solidified, the toner becomes agglomerated particles, and image defects such as loss of chargeability of the toner or aggregation on the image occur. Furthermore, problems such as toner adhesion and filming on the photoreceptor may occur.
[0007]
Therefore, a toner having excellent low-temperature fixability needs to have an appropriate molecular weight distribution and an appropriate glass transition point, and various proposals have been made conventionally (Patent Documents 1 to 5). .
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-72505
[Patent Document 2]
JP-A-5-297630
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3295792
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3230043
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-282205
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-228867 uses a toner binder resin having two peaks in the molecular weight distribution. Although improvement in fixability and offset resistance is observed, fog other than toner fixability is used. No consideration is given to the influence on the photoconductor such as image characteristics such as toner adhesion to the photoconductor.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228561 describes that the maximum peak molecular weight and the minimum value in the molecular weight distribution of the binder resin are within a certain range, but the fixability and image characteristics can be improved to some extent, and the improvement effect is still unsatisfactory. It is. For example, in Patent Document 1, image characteristics are merely determined by a print test of only about 1000 sheets.
[0011]
Patent Documents 3 and 4 improve the toner fixability by setting the molecular weight, minimum value, and acid value of the maximum peak in the molecular weight distribution of the binder resin within a certain range. It cannot be said that it is sufficient in terms of the improvement effect.
[0012]
In Patent Document 5, the endothermic onset temperature of the glass transition point of the binder resin and the maximum peak of the molecular weight peak are set within a certain range. However, the toner of this patent document cannot be satisfied in terms of low-temperature fixability. .
[0013]
Therefore, the object of the present invention is excellent in fixing property at low temperature and anti-offset property, can effectively avoid toner adhesion to the photoreceptor, and further has excellent image characteristics and suppresses fogging and the like. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic latent image that can obtain good image quality.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  In the present inventionAccording toContains styrene copolymer resin as binder resinAnd used for contact fixingIn the electrostatic latent image developing toner,
  The molecular weight distribution in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran-soluble content of the toner has at least three peaks: a low molecular weight peak MA, a medium molecular weight peak MB, and a high molecular weight peak MC. The low molecular weight peak MA has a molecular weight of 3000 to 9000Low molecular weightThe medium molecular weight peak MB present in the region satisfies the formula: 1.5 <MB / MA ≦ 5 and has a molecular weight of 10,000 to 20,000.Medium molecular weightPresent in the region, the high molecular weight peak MC has a molecular weight of 100,000-300,000.High molecular weightExists in the regionWith
  The binder resin has a low molecular weight component having a molecular weight in the low molecular weight region of 60 to 85% by weight, a medium molecular weight component having a molecular weight in the medium molecular weight region of 10 to 30% by weight, and a molecular weight in the high molecular weight region. Contains 5 to 15 wt% of high molecular weight componentIt is characterized byUsed for contact fixing methodAn electrostatic latent image developing toner is provided.
  Note that the contact fixing method means a fixing method using a fixing roller or a fixing belt, and excludes a non-contact fixing method using light such as a flash fixing method.
[0015]
In the present invention, the charge control agent preferably contains a styrene-acrylic copolymer resin having a quaternary ammonium salt as a functional group.
[0016]
In the toner of the present invention, a styrene copolymer resin is used as the binder resin, and the molecular weight distribution of the THF soluble matter of the toner is in a predetermined region with a low molecular weight peak (MA), a medium molecular weight peak (MB), and a high molecular weight peak. Having at least three peaks of molecular weight peak (MC), in other words, low molecular weight component, medium molecular weight component and high molecular weight component having weight average molecular weight in a predetermined region so as to have such three peaks It is important to use a three-component blend as a binder resin, or to use a resin having three peaks by controlling the polymerization process during resin production. It is a special feature.
[0017]
That is, the low molecular weight binder resin component that expresses the low molecular weight peak (MA) contributes particularly to the improvement of low-temperature fixability, and the high molecular weight binder resin component that expresses the high molecular weight peak (MC) In addition to these, in the present invention, an appropriate amount of a medium molecular weight binder resin component that generates a medium molecular weight peak (MB) is used. By the presence of such a medium molecular weight binder resin component, the compatibility between the high molecular weight binder resin component and the low molecular weight binder resin component is enhanced, and the fixing property and offset resistance are further improved. In addition, the occurrence of fogging and the like is effectively suppressed, and toner adhesion to the photosensitive member can be effectively avoided. For example, when the binder resin is composed of only two components, ie, a low molecular weight component that contributes to low-temperature fixability and a high molecular weight component that contributes to offset resistance, as in a conventionally known toner, the compatibility of both components is high. Since both components are present independently, the improvement in low-temperature fixability and offset resistance becomes unsatisfactory.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The toner of the present invention can be obtained by dispersing a toner compounding agent such as a colorant in a binder resin.
[0019]
[Binder resin]
In the present invention, a styrene copolymer resin is used as the binder resin. Copolymerization monomers used for copolymerization with styrene include p-chlorostyrene; vinyl naphthalene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, etc. Vinyl esters of vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc .; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-acrylate (Meth) acrylic esters such as octyl, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Any other acrylic acid derivatives; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole And N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidene. These copolymerization monomers can be used alone or in combination of two or more with a styrene monomer. Such a copolymerization monomer is preferably used in an amount of 15 to 70% by weight based on the total amount of monomers (total amount of styrene and copolymerization monomer).
[0020]
In addition, the binder resin made of such a styrene copolymer resin has a low molecular weight component and a medium molecular weight so that the molecular weight distribution of the THF soluble content of the toner has low, medium and high molecular weight peaks in a predetermined region. It must be obtained by a three-component blend of components and high molecular weight components, or it must have three peaks by controlling the polymerization process during resin production.
[0021]
For example, as the low molecular weight component, a styrene copolymer resin having a peak molecular weight (MA) in the range of 3,000 to 9,000 in the molecular weight distribution in terms of polystyrene by GPC is used. As a result, excellent low-temperature fixability can be ensured. If the weight average molecular weight Mw of the low molecular weight component is lower than the above range, high temperature offset cannot be prevented even if the following high molecular weight components and medium molecular weight components are combined, and toner adhesion to the photoreceptor also occurs. Become. Furthermore, when the peak molecular weight is larger than the above range, the low-temperature fixability is lowered, and for example, low-temperature fixing at 150 ° C. or less becomes difficult.
[0022]
In addition, as the high molecular weight component, for example, in the molecular weight distribution in terms of polystyrene by GPC, a styrene copolymer resin having a peak molecular weight in the range of 100,000 to 300,000 is used. By using such a high molecular weight component, Excellent offset resistance can be ensured, and high temperature offset can be effectively prevented. For example, if the peak molecular weight of the high molecular weight component is smaller than the above range, high temperature offset cannot be prevented, and if the peak molecular weight is larger than the above range, high temperature offset can be prevented, but low temperature fixability can be prevented. Will be damaged.
[0023]
Further, as the middle molecular weight component, in the molecular weight distribution in terms of polystyrene by GPC, the peak molecular weight (MB) is in the region of 10,000 to 20,000, and the peak molecular weight (MB) and the peak of the low molecular weight component The ratio (MB / MA) to molecular weight (MA) is:
1.5 <MB / MA ≦ 5
In particular,
2 ≦ <MB / MA ≦ 4.5
Styrenic copolymer resins in the range are used. By using a medium molecular weight component having such a peak molecular weight (MB), the compatibility of the low molecular weight component and the high molecular weight component is enhanced, and the respective characteristics are maximized, and low temperature fixability and resistance. This significantly improves the offset property. For example, when MB / MA is out of the above range, or when the molecular weight range of MB is out of the above range, the molecular weight of the medium molecular weight component is shifted too much to either the low molecular weight component side or the high molecular weight component side. Therefore, the compatibilization of the low molecular weight component and the high molecular weight component is lowered, and the effect of improving the low-temperature fixability and the offset resistance is diluted.
[0024]
In the present invention, the above low, medium and high molecular weight components are usually preferably used in the largest amount of low molecular weight components (that is, the maximum peak is 3,000 to 3,000 in the molecular weight distribution of the THF soluble matter of the toner). If the amount of the low molecular weight component used is small (when the peak of other molecular weight components is maximized), the low temperature fixability tends to be impaired. Specifically, the content of the low molecular weight component is 60 to 85% by weight, the content of the medium molecular weight component is 10 to 30% by weight, and the content of the high molecular weight component is 5 to 15% by weight per binder resin. However, it is preferable.
[0025]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder resin composed of the low, medium and high molecular weight components described above needs to be in the range of 50 to 65 ° C., particularly 50 to 60 ° C. When the glass transition point is lower than the above range, the obtained toners are fused with each other in the developing device, and the storage stability is lowered. Further, since the resin strength is low, there is a tendency that toner adheres to the photoreceptor. Further, when the glass transition point is higher than the above range, the low-temperature fixability of the toner is lowered.
The glass transition point of the binder resin can be determined from the change point of specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, it was determined by measuring an endothermic curve using a differential scanning calorimeter DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device. 10 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, an empty aluminum pan was used as a reference, and measurement was performed at a measurement temperature range of 25 to 200 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min. At the inflection point of the measured endothermic curve, the intersection of the tangent lines before and after that is defined as the glass transition point.
[0026]
[Toner compounding agent]
In the toner of the present invention, a pigment such as carbon black or a dye such as acid violet is dispersed in the binder resin as a colorant in order to adjust the color tone, as in the known toner. Such a colorant is usually blended in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0027]
In addition to the above colorants, charge control agents, waxes and the like can be blended, and further, magnetic powder can be blended if necessary.
[0028]
Charge control agents are blended to remarkably improve the charge level and charge rise characteristics (an indicator of whether to charge to a constant charge level in a short time), and to obtain characteristics such as durability and stability. It is. That is, when the toner is positively charged for development, a positively chargeable charge control agent is added. When the toner is negatively charged for development, a negatively chargeable charge control agent can be added. .
[0029]
The charge control agent is not particularly limited. For example, specific examples of the positively chargeable charge control agent include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine, orthothiazine, Metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6- Oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1, Azine compounds such as 2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline; Direct dyes composed of azine compounds such as de FC, azine fast red 12BK, azine violet BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW and azine deep black 3RL; nigrosine, nigrosine salt Nigrosine compounds such as nigrosine derivatives; acid dyes comprising nigrosine compounds such as nigrosine BK, nigrosine NB, and nigrosine Z; metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids; alkoxylated amines; alkylamides; benzylmethylhexyldecylammonium, decyltrimethylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, the nigrosine compound is optimal for use as a positively chargeable toner from the viewpoint of obtaining a quicker start-up property.
[0030]
Also, a quaternary ammonium salt, a carboxylate, or a resin or oligomer having a carboxyl group as a functional group can be used as the positively chargeable charge control agent. More specifically, a styrene resin having a quaternary ammonium salt, an acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a styrene-acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a polyester resin having a quaternary ammonium salt, a carboxylic acid Styrenic resin having salt, acrylic resin having carboxylate, styrene-acrylic resin having carboxylate, polyester resin having carboxylate, polystyrene resin having carboxyl group, acrylic having carboxyl group 1 type, or 2 or more types, such as resin, the styrene-acrylic resin which has a carboxyl group, and the polyester-type resin which has a carboxyl group, are mentioned.
[0031]
In particular, a styrene-acrylic copolymer resin having a quaternary ammonium salt as a functional group is optimal from the viewpoint that the charge amount can be easily adjusted to a value within a desired range. In this case, preferred acrylic comonomers to be copolymerized with the styrene units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and iso-butyl methacrylate. As the quaternary ammonium salt, a unit derived from a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate through a quaternization step is used. Examples of the derived dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include di (amino) ethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate and the like ( Lower alkyl) aminoethyl (meth) acrylate; dimethylmethacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide are preferred. Further, hydroxy group-containing polymerizable monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide can be used in combination during polymerization.
[0032]
As the charge control agent exhibiting negative chargeability, for example, organometallic complexes and chelate compounds are effective. Examples thereof include aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, 3,5-ditertiary butyl salicylate, etc. In particular, acetylacetone metal complexes, salicylic acid metal complexes or salts are preferable, and salicylic acid metal complexes or salicylic acid metal salts are particularly preferable.
[0033]
The above-described positively or negatively chargeable charge control agent is generally 1.5 to 15% by weight, preferably 2.0 to 8.0% by weight, most preferably 3.0 to 7.0% by weight. It may be contained in the toner in an amount (that is, the total amount of toner is 100% by weight). If the addition amount of the charge control agent is smaller than the above range, it tends to be difficult to stably charge the toner to a predetermined polarity, and the electrostatic latent image is developed using the toner to develop an image. When the image is formed, the image density tends to decrease or the durability of the image density tends to decrease. In addition, the charge control agent tends to be poorly dispersed, causing the so-called fogging, and the photoreceptor contamination tends to be severe. On the other hand, if the charge control agent is used in a larger amount than the above range, it tends to cause defects such as environmental resistance, in particular, charging failure and image failure under high temperature and high humidity, and photoconductor contamination.
[0034]
In the present invention, among the styrene-acrylic copolymer resins having a quaternary ammonium salt as a functional group, the one having the same weight average molecular weight as the above-mentioned middle molecular weight component of the binder resin is most used. Is preferred. That is, by using such a functional group-containing styrene-acrylic copolymer resin as a positive charge control agent, not only the charge control function can be exhibited properly, but also the above-described compatibilizing action of the medium molecular weight component is further enhanced. Is increased, resulting in improved fixability.
[0035]
The waxes used for improving the fixing property and the offset property are not particularly limited. For example, polyethylene wax, polypropylene wax, Teflon wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, ester wax, montan It is preferable to use wax, rice wax or the like. Two or more of these waxes may be used in combination. By adding such wax, offset property and image smearing can be more efficiently prevented.
[0036]
Fischer-Tropsch wax is a synthetic wax produced using the Fischer-Tropsch reaction, which is a catalytic hydrogenation reaction of carbon monoxide, and is a straight-chain hydrocarbon compound with few iso (iso) structure molecules and side chains. . Among Fischer-Tropsch waxes, those having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 3000 and having an endothermic bottom peak due to DSC in the range of 100 to 120 ° C. are more preferable. As such Fischer-Tropsch wax, Sazol wax C1 (high molecular weight grade by crystallization of H1, endothermic bottom peak: 106.5 ° C.) available from Sazol, Sazol wax C105 (refined by fractional distillation of C1). Products, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), Sazol wax SPRAY105 (C105 fine particles, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), and the like.
[0037]
The waxes described above are not particularly limited, but generally, the wax is preferably blended in an amount of 1 to 5% by weight (the total amount of the toner is 100% by weight). If the addition amount of the wax is less than 1% by weight, there is a tendency that the offset property and image smearing cannot be effectively prevented. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the toners are fused. Storage stability tends to decrease.
[0038]
The toner of the present invention can be used alone as a one-component developer, or can be used as a two-component developer in combination with a magnetic carrier. When used as a one-component developer, magnetic powder is blended in the binder resin.
[0039]
Examples of such magnetic powder include those known per se, such as iron, cobalt, nickel and other ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys or compounds containing these elements, or ferromagnetic materials. An alloy that does not contain an element but becomes ferromagnetic when subjected to an appropriate heat treatment, chromium dioxide, or the like can be given.
[0040]
These magnetic powders are uniformly dispersed in the above-described binder resin in the form of fine powders having an average particle diameter in the range of 0.1 to 1 μm, particularly 0.1 to 0.5 μm. The magnetic powder can also be used after being subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent.
[0041]
The magnetic powder is preferably contained in the toner in an amount of 35 to 60% by weight, particularly 40 to 60% by weight. When the magnetic powder is used in a larger amount than the above range, the durability of the image density is deteriorated and the fixability tends to be extremely lowered. When the amount is smaller than the above range, the fog in the image density durability is deteriorated. End up.
[0042]
The toner of the present invention is obtained by mixing the above-described binder resin and various toner compounding agents, melt-kneading using a kneader such as an extruder, cooling it, pulverizing and classifying, Since the toner thus obtained is a blend of low, medium and high molecular weight components in which the binder resin has a predetermined weight average molecular weight, the polystyrene-equivalent molecular weight distribution curve by GPS of the THF-soluble component is It has at least three peaks, a low molecular weight peak MA, a medium molecular weight peak MB, and a high molecular weight peak MC. The low molecular weight peak MA (peak molecular weight) exists in a region having a molecular weight of 3000 to 9,000, and the medium molecular weight peak MB (Peak molecular weight) is the following formula:
1.5 <MB / MA ≦ 5
Preferably,
2 ≦ <MB / MA ≦ 4.5
And the molecular weight is in the region of 10,000 to 20,000, and the high molecular weight peak MC is in the region of the molecular weight of 100,000 to 300,000.
[0043]
In general, the toner is preferably classified and adjusted in particle size so that the average particle size is about 5 to 10 μm. In addition, such a toner is externally added with fine particles such as colloidal silica, hydrophobic silica, alumina, and titanium oxide (usually having an average particle size of 1.0 μm or less) as necessary, and used alone as a one-component developer, or Further, it is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer for developing an electrostatic latent image formed on the surface of the photoreceptor.
[0044]
The fine particle external additive is used for improving fluidity, storage stability, cleaning properties and the like by surface treatment of the toner, and is generally 0.2 to 10.0 per toner. Used in an amount of% by weight. The external addition of these fine particles is performed by dry mixing with the magnetic toner. This stirring and mixing is performed using a Henschel mixer, a Nauter mixer, or the like so that the fine particles are not embedded in the toner. It is good.
[0045]
When used as a two-component developer, magnetic particles such as ferrite and iron powder are used as the magnetic carrier, and these may be coated with a silicon resin or the like if necessary. The average particle size of the magnetic carrier particles is usually preferably in the range of 30 to 100 μm. The mixing ratio of the toner and the magnetic carrier is generally preferably in the range of toner: magnetic carrier = 3: 97 to 15:85 (weight ratio).
[0046]
The toner of the present invention is supplied to a developing sleeve with a built-in magnet while being triboelectrically charged positively or negatively by triboelectric charging to form a magnetic brush, and an electrostatic latent image is formed on the magnetic brush. The electrostatic latent image is developed by rubbing against the surface of the photoconductor (or without contact between the magnetic brush and the surface of the photoconductor). When developing by rubbing the magnetic brush against the surface of the photosensitive member, a bias electric field is applied between the photosensitive member and the developing sleeve, and when developing without contact between the magnetic brush and the photosensitive member surface. In this case, an oscillating electric field (alternating electric field) is preferably applied between the developing sleeve and the photosensitive member. The toner image formed on the surface of the photoreceptor by such development is transferred to a predetermined sheet and fixed on the sheet surface by heating with a fixing roll.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0048]
First, a resin having a low molecular weight component used for the binder resin used in the present invention was produced as follows. In the following examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0049]
(Copolymerization resin synthesis example A)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 300 parts of xylene were placed, and under a nitrogen stream, a mixed monomer of 845 parts of styrene and 155 parts of n-butyl acrylate and di-tert-butyl peroxide ( Polymerization initiator) Using a mixed solution of 8.5 parts and 125 parts of xylene, it was added dropwise at 170 ° C. over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 170 ° C. for 1 hour to complete polymerization. Thereafter, the solvent was removed to obtain a copolymer resin A used for the low molecular weight component of Example 1.
[0050]
(Copolymer resin synthesis example B)
EXAMPLE Example Example similar to copolymer synthesis example A except that 820 parts of styrene and 180 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 8.2 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. 2, Copolymer Resin B used for the low molecular weight components of Comparative Example 4 and Comparative Example 7 was obtained.
[0051]
(Copolymer resin synthesis example C)
Example 1 Example of Copolymer Synthesis Example A except that 835 parts of styrene and 165 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 8.0 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator was used. 3. A copolymer resin C used for the low molecular weight components of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 was obtained.
[0052]
(Copolymer Resin Synthesis Example D)
Example 650 was conducted in the same manner as in Synthesis Example A except that 850 parts of styrene and 150 parts of n-butyl acrylate were used as the mixed monomer, and 8.8 parts of di-tert-butyl peroxide used as the polymerization initiator were used. 4. A copolymer resin D used for the low molecular weight component of Comparative Example 3 was obtained.
[0053]
(Copolymer resin synthesis example E)
Comparative example similar to copolymer synthesis example A, except that 900 parts of styrene and 100 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 9.0 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. A copolymer resin E used for 1 low molecular weight component was obtained.
[0054]
(Copolymer Resin Synthesis Example F)
Comparative Example as in Copolymer Synthesis Example A, except that 810 parts of styrene and 190 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers and 8.1 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. The copolymer resin F used for the low molecular weight component of 2 was obtained.
[0055]
(Copolymer resin synthesis example G)
Comparative Example as in Copolymer Synthesis Example A, except that 870 parts of styrene and 130 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers and 9.0 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. The copolymer resin G used for the low molecular weight component of 8 was obtained.
[0056]
Moreover, the resin of the medium molecular weight component used for the binder resin used in the present invention was produced as follows.
[0057]
(Copolymer resin synthesis example H)
Example similar to copolymer synthesis example A, except that 800 parts of styrene and 200 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 8.0 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator was used. The copolymer resin H used for the medium molecular weight component of the comparative example 1 and the comparative example 7 was obtained.
[0058]
(Copolymer Resin Synthesis Example I)
Example 770 was made in the same manner as in Copolymer Synthesis Example A, except that 770 parts of styrene and 230 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 7.8 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. The copolymer resin I used for the medium molecular weight component of 2 was obtained.
[0059]
(Copolymer Resin Synthesis Example J)
Example similar to copolymer synthesis example A, except that 755 parts of styrene and 245 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 7.5 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator was used. 3, Copolymer Resin J used for the medium molecular weight component of Comparative Example 2, Comparative Example 5, Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Comparative Example 8 was obtained.
[0060]
(Copolymer resin synthesis example K)
Example 149 Example similar to copolymer synthesis example A except that 790 parts of styrene and 210 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 8.0 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator was used. A copolymer resin K used for the medium molecular weight component of 4 was obtained.
[0061]
(Copolymer Resin Synthesis Example L)
Example 149: Example 1 except that 810 parts of styrene and 190 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 8.1 parts of di-tert-butyl peroxide was used as a polymerization initiator. A copolymer resin L used for the medium molecular weight component of 4 was obtained.
[0062]
(Copolymer Resin Synthesis Example M)
The same procedure as in Copolymer Synthesis Example A, except that 740 parts of styrene and 260 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 7.3 parts of di-tert-butyl peroxide was used as a polymerization initiator. A copolymer resin M used for the medium molecular weight component of 4 was obtained.
[0063]
A high molecular weight resin used for the binder resin used in the present invention was produced as follows.
[0064]
(Copolymer resin synthesis example N)
730 parts of styrene and 270 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, 1.4 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator was added, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 2 hours after dropping. The copolymer resin N used for the high molecular weight component of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Polymer Synthesis Example A.
[0065]
(Copolymer resin synthesis example P)
Examples Example similar to copolymer synthesis example N except that 720 parts of styrene and 280 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 1.2 parts of di-tert-butyl peroxide was used as a polymerization initiator. 2, The copolymer resin P used for the high molecular weight component of Comparative Example 4 and Comparative Example 7 was obtained.
[0066]
(Copolymer Resin Synthesis Example Q)
Example similar to copolymer synthesis example N except that 710 parts of styrene and 290 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 1.2 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator was used. 3. A copolymer resin Q used for the high molecular weight component of Comparative Example 2 was obtained.
[0067]
(Copolymer Resin Synthesis Example R)
Example similar to copolymer synthesis example N except that 740 parts of styrene and 260 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers, and 1.3 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. 4. A copolymer resin R used for the high molecular weight components of Comparative Examples 3 and 7 was obtained.
[0068]
(Copolymer resin synthesis example S)
Comparative example similar to copolymer synthesis example N except that 720 parts of styrene and 280 parts of n-butyl acrylate were used as mixed monomers and 2.0 parts of di-tert-butyl peroxide used as a polymerization initiator were used. A copolymer resin S used for the high molecular weight component of No. 5 was obtained.
[0069]
(Copolymer Resin Synthesis Example T)
Comparative example similar to copolymer synthesis example N except that 680 parts of styrene and 320 parts of n-butyl acrylate were used as the mixed monomer and 1.1 parts of di-tert-butyl peroxide used as the polymerization initiator were used. The copolymer resin T used for the high molecular weight component of No. 6 was obtained.
[0070]
Example 1
As a binder resin, 49 parts by weight of a resin mixture obtained by pulverizing and mixing copolymer resin A, copolymer resin H, and copolymer resin N at the following weight ratios, and 45 weights of magnetic powder (EPT-1000, manufactured by Toda Kogyo) Part, 3 parts by weight of wax as a release agent (Sasol Wax C1, manufactured by Sasol), quaternary ammonium salt-containing styrene-acrylic copolymer resin (Bontron P-51, manufactured by Orient Chemical) 3 as a positive charge control agent The parts by weight were mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin screw extruder, cooled with a drum flaker, and ground with a hammer mill. Further finely pulverized by a mechanical pulverizer was classified by an airflow classifier to obtain a magnetic toner having a volume average particle diameter of 7.0 μm.
A: H: N = 75: 15: 10
[0071]
The molecular weight distribution of the toner was measured by gel permeation chromatography as follows. For the measurement, Tosoh HLC-8220GPC was used, and Tosoh TFKgel (double) was used as the column.
100 mg of toner and 20 ml of tetrahydrofuran (THF) are mixed and dissolved uniformly. Then, it filtered with the 0.45 micrometer pore diameter solvent resistant membrane filter, and was set as the sample of GPC.
In the measurement, the column of the GPC apparatus was stabilized at 40 ° C., and at this temperature, about 100 μl of the THF sample solution was injected into the column at a flow rate of 1 ml / min. The molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, polystyrene having a molecular weight of 500 to 1,000,000 was used.
[0072]
To the toner powder (magnetic toner) obtained above, titanium oxide (average particle size 0.03 μm, BET specific surface area 150 m)²/ G) was added 2% by weight, silica (RA200H, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.5% by weight, and externally added by a Henschel mixer and adhered to the surface of the magnetic toner powder to prepare a magnetic one-component positively charged developer.
[0073]
Using this developer, an initial image characteristic and durability were evaluated using a Kyocera page printer (FS-3800) equipped with an a-Si photosensitive member, and charging characteristics were also measured. The peak molecular weight and the like of the toner are shown in Table 2, and the measurement results are shown in Table 3.
In addition, the evaluation method of each characteristic is as follows.
[0074]
(1) Charging characteristics
4 parts by weight of the magnetic toner and 100 parts by weight of ferrite carrier were mixed, and the amount of charge (μC / g) when frictionally charged in a normal environment for 60 minutes was defined as the initial amount of charge.
Further, the above-described page printer was used to form an image with the developer, and the charge amount of the toner when 100,000 sheets were continuously passed (printing rate 5%) was defined as the charge amount after durability.
The initial charge amount and the charge amount after endurance were measured using a charge amount measuring device (Q / M Meter 210HS) manufactured by TREK. Details of the measurement are as follows. The initial charge amount was determined to be 12 to 20 μC / g, and the post-endurance charge amount was determined to be 10 to 20 μC / g.
4 parts by weight of the magnetic toner and 100 parts by weight of the ferrite carrier were mixed in a normal temperature and humidity environment, and then the initial charge amount was obtained by stirring for 60 minutes in a ball mill and friction charging. The amount of charge after durability evaluation was measured in the same manner. In the measurement, the charge amount of about 100 mg of developer was measured, and the charge amount per 1 g was obtained from the change in weight at that time.
[0075]
(2) Image characteristics
In the normal temperature and humidity environment (20 ° C, 65% RH), an image evaluation pattern is printed by the page printer at the initial stage to make an initial image, and then 100,000 sheets are continuously fed, and the image evaluation pattern is printed again. Each image was evaluated using a Macbeth reflection densitometer (RD914), and the image characteristics were evaluated by visually observing fogging.
The initial image density was 1.30 or higher, and the image density after durability was 1.25 or higher. The following criteria were used for fog evaluation.
○: fog is not seen
Δ: Slight fogging
×: Fog is terrible
[0076]
(3) Fixing characteristics
The fixing rate and the offset property were evaluated by controlling the fixing temperature of the page printer.
Here, the minimum fixing temperature refers to the temperature of the fixing roller when the fixing rate exceeds 95%.
[0077]
The fixing rate is a value obtained by applying a load of 1 kg with a brass weight wrapped in cotton cloth, rubbing the solid image of the printed fixing evaluation pattern 10 times, and measuring the image density before and after rubbing with a Macbeth reflection densitometer. Concentration ratio.
○: Fixing rate is 95% or more
Δ: Fixing rate of 90% to less than 95%
×: Fixing rate is less than 90%
[0078]
The following criteria were used for evaluation of the minimum fixing temperature.
○: Less than 150 ℃
Δ: higher than 150 ° C. and lower than 160 ° C.
×: higher than 160 ° C
[0079]
The offset property was evaluated visually, and the lowest temperature at which high temperature offset occurred was defined as the offset generation temperature. The following criteria were used for the evaluation of the offset generation temperature.
○: More than 200 ℃
Δ: Lower than 200 ° C and 190 ° C or higher
×: lower than 190 ° C
[0080]
(4) Fixation preservability
The toner was placed in a constant temperature dryer set to 50 ° C., and the heat resistant storage stability was evaluated by confirming the solidification and aggregation state after standing for 100 hours.
○: No aggregation
Δ: A small amount of aggregated particles is generated
X: Solidification and aggregation occur
[0081]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-8
A magnetic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture of each copolymer resin used in the weight ratio shown in Table 1 was used. The same evaluation as in Example 1 was performed. It was shown to. The peak molecular weight and the like of the toner used in each example and comparative example are shown in Table 2 together with Example 1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
As can be understood from the evaluation results in Tables 2 and 3, low temperature fixing can be achieved by appropriately setting the molecular weight distribution and glass transition point of the binder resin according to the present invention, particularly by using the medium molecular weight component having an appropriate molecular weight. Toner having excellent durability, offset resistance, and durability of image characteristics can be obtained (Examples 1 to 4).
[0086]
For example, in Comparative Examples 1 to 6, since the weight average molecular weights of the low molecular weight component, medium molecular weight component, and high molecular weight component of the binder resin are not set in an appropriate range, the fixing property is particularly bad. In particular, in Comparative Example 1, since the whole is shifted too much to the low molecular weight side, the storage stability is also deteriorated.
[0087]
In Comparative Examples 7 to 8, since the ratio (MB / MA) of the weight average molecular weight (MA) of the low molecular weight component and the weight average molecular weight (MB) of the medium molecular weight component is outside the proper range, the phase of the medium molecular weight component The solubilizing effect is not effectively exhibited, and the fixing property is unsatisfactory. Particularly in Comparative Example 7, since the molecular weights of the low molecular weight component and the high molecular weight component were too far apart, the charging characteristics were also deteriorated, and the image characteristics in the durability test were also deteriorated.
[0088]
【The invention's effect】
In the present invention, the molecular weight distribution of the styrenic resin is appropriately set, and a styrene-based resin having an appropriate glass transition point, particularly introducing a medium molecular weight component having a weight average molecular weight between a low molecular weight component and a high molecular weight component. By using the resin blend as a binder resin, it is excellent in fixing property at low temperature and offset resistance, can effectively avoid toner adhesion to the photoreceptor, and has excellent image characteristics. An electrostatic latent image developing toner capable of obtaining good image quality with reduced fog and the like was obtained.

Claims

In a toner for developing an electrostatic latent image, which contains a styrene copolymer resin as a binder resin and is used in a contact fixing method ,
The molecular weight distribution in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran-soluble content of the toner has at least three peaks: a low molecular weight peak MA, a medium molecular weight peak MB, and a high molecular weight peak MC. The low molecular weight peak MA exists in a low molecular weight region having a molecular weight of 3000 to 9000, the medium molecular weight peak MB satisfies the formula: 1.5 <MB / MA ≦ 5, and the molecular weight is 10,000 to 20 , present in the molecular weight region in the 000, high molecular weight peak MC, together with the molecular weight are present in the high molecular weight region of 100,000 to 300,000,
The binder resin has a low molecular weight component having a molecular weight in the low molecular weight region of 60 to 85% by weight, a medium molecular weight component having a molecular weight in the medium molecular weight region of 10 to 30% by weight, and a molecular weight in the high molecular weight region. An electrostatic latent image developing toner for use in a contact fixing system, comprising a high molecular weight component in an amount of 5 to 15% by weight .

The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, comprising a styrene-acrylic copolymer resin having a quaternary ammonium salt as a functional group as a charge control agent.