JP3950370B2 - Precoated metal sheet having excellent press formability and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプレス成形性と耐食性に優れた表面処理金属材に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用などにおいて、特に環境上問題があるとされている６価クロムを用いずにプレス成形時の塗膜密着性と防錆効果を発揮することを特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した塗膜を被覆したプレコート金属が使用されるようになってきている。この金属板は、金属用前処理を施した金属板に塗料を被覆したもので、塗料を塗装した後に切断しプレス成形されて使用されることが一般的である。そのため、塗膜が被覆されていない金属が露出する切断端面部の耐食性とプレス加工時の塗膜剥離がプレコート金属板の問題点となっていたが、金属用前処理としてクロメート処理を施し、且つ塗膜中に６価クロム系の防錆顔料を含有することでこれらの問題点が解決され、現在では汎用的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、クロメート処理及び６価クロム系防錆顔料を含む塗料皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境上の問題から、最近では６価クロムを含まないノンクロメート化成処理、ノンクロメート塗料皮膜に対する要望が高まっている。特開２００１−８９８６８号公報ではクロメート処理の代わりにタンニン及びタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含む化成処理を用いることで加工性部密着性と耐食性に優れるプレコート金属板を提供する技術が開示されている。一方、特開平９−１２９３１号公報では６価クロム系防錆顔料の代わりにリン酸系防錆顔料とイオン交換シリカ系防錆顔料とを併用したポリエステル系ならびにエポキシ系の塗料により切断端面部の耐食性に優れたプレコート金属板を提供する技術が開示されている。
【０００４】
特開２００１−８９８６８号公報に開示されている化成処理技術は、エリクセン試験やＴ折り曲げ試験での加工部密着性には優れるもの、深絞り成形に代表されるプレス成形性を行うと、クロメート処理を施したプレコート金属板と比べて、塗膜がプレス金型にかじられて剥離しやすいという欠点を有していた。一方、特開平９−１２９３１号公報に開示されている技術では、化成処理にリン酸亜鉛処理を用いており、本技術では加工部の塗膜密着性がクロメート処理を施したプレコート金属板と比べて不十分であり、またプレス成形を行うとプレス金型にかじられて塗膜が剥離しやすい欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記問題点を解決し、６価クロムを含まなくても耐食性に優れ、さらに、プレス成形性に優れるプレコート金属板及びその製造方法を提供することをその課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する化成処理皮膜層を形成し、更にその上に、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含有する塗膜層を形成させることによって、耐食性は勿論のこと、プレス成形性にも極めて優れた複合皮膜が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
(1) 金属板の片面もしくは両面に、固形分として、タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する化成処理皮膜層を有し、その上に、樹脂固形分100質量部に対してリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを1〜140質量部含有する塗膜層を更に有することを特徴とするプレス成形性に優れるプレコート金属板。
(2) 前記化成処理皮膜層が、固形分として、ポリエステル樹脂を更に含有することを特徴とする前記(1)に記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。
(3) 前記塗膜層が、防錆顔料を更に含有し、該防錆顔料とリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムの合計含有量が樹脂固形分100質量部に対して140質量部以下であることを特徴とする前記(1)又は (2)に記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。
(4) 前記塗膜層中に含有される防錆顔料が、カルシウムイオン交換性シリカであることを特徴とする前記(3)に記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。
(5) 金属板が、片面または両面にめっき層を有する金属板であることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。
(6) 金属板の片面もしくは両面に、タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方、シランカップリング剤及び微粒シリカを同時に含有する処理液を塗布し、乾燥させることで化成処理皮膜層を形成させ、更に樹脂固形分100質量部に対してリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを1〜140質量部を含有する塗料を塗布、乾燥硬化させることを特徴とするプレス成形性に優れるプレコート金属板の製造方法。
(7) 前記処理液が、ポリエステル樹脂を、更に含有することを特徴とする前記(8)に記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板の製造方法。
(8) 前記塗料が、防錆顔料を更に含有し、該防錆顔料とリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムの合計含有量が樹脂固形分100質量部に対して140質量部以下であることを特徴とする前記(6)または(7)に記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属板またはめっきされた金属板の片面または両面に、固形分として、タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有する化成処理処理皮膜層を形成し、更にその上に、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを1〜140質量部含む塗膜層を形成させることによって達成される。リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムであるとプレス成形時に塗膜がよりかじられ難い。また、本発明のプレコート金属板に塗布する化成処理皮膜層に、固形分として更にポリエステル樹脂を含有すると塗膜密着性が向上し、更にプレス成形時に塗膜がよりかじられ難くより好適である。
【０００８】
本発明のプレコート金属板に形成する塗膜層には、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムに加えて、防錆顔料を加えるとプレコート金属板の耐食性が向上し好適である。これら顔料の添加量は、樹脂固形分100質量部に対してリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムと防錆顔料の合計含有量が140質量部以下であると好適である。更にこの防錆顔料がカルシウムイオン交換性シリカであると耐食性がより向上し好適である。
【０００９】
本発明のプレコート金属板に形成する化成処理皮膜層は、タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含んだ処理液、もしくはこれに加えてポリエステル樹脂を含んだ処理液を塗布して乾燥させることで形成させると、より効率的に本発明のプレコート金属板を製造できるため、より好適である。更に、本発明のプレコート金属板に形成する塗膜層は、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウム、もしくリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムと防錆顔料を同時に含む塗料を塗装して乾燥硬化することで形成させると、本発明のプレコート金属板がより効率的に製造できるため、より好適である。
【００１０】
本発明者らは、プレス成形したときにプレス金型により塗膜がかじられ難いノンクロメートプレコート金属板について種々検討した結果、金属板またはめっきを施した金属板に、タンニンおよび/またはタンニン酸とシランカップリング剤と微粒シリカを同時に含有する化成処理皮膜層を形成し、更にその上にリン酸アルミ系顔料を含む塗膜層を形成することで、プレス成形時にプレス金型にかじられて塗膜が剥離する現象が飛躍的に改善されることを知見した。プレス成形時にプレス金型に塗膜がかじられて剥離する現象は、プレス金型によりプレコート金属板の塗膜が高荷重で擦られて、この際に塗膜に作用されるせん断力によるものと考えられる。そのため、本問題を改善する手段は次の2法が考えられる。第一に塗膜と金属との密着力を高める事。第二に、塗膜に作用するせん断力が塗膜剥離面である塗膜と金属原板との界面に伝達されにくくする事である。本発明のプレコート金属板がプレス成形したときにプレス金型に塗膜がかじられにくい原因の詳細はわかっていないが、密着性に優れるタンニンおよび/またはタンニン酸とシランカップリング剤と微粒シリカを同時に含有する化成処理皮膜層とリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗膜層とを組み合わせることで、相乗効果により塗膜密着性が飛躍的に向上し、且つリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムの有する固有の機械特性によりプレス成形時に塗膜に発生するせん断応力が塗膜と金属板との界面に伝達されにくくなるためと推定する。
【００１１】
本発明のプレコート金属板に用いる金属板は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、アルミ−マグネシウム−亜鉛めっき鋼板、アルミ−マグネシウム−シリコン−亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板など一般に公知の金属板およびめっき板を適用できる。これらの金属板は、化成処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行い使用すればよい。
【００１２】
本発明のプレコート金属板に塗布する化成処理皮膜層は、タンニンおよび／またはタンニン酸、シランカップリング剤及び、微粒シリカを含むことを特徴としている。
【００１３】
使用するタンニンやタンニン酸は、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンやタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではないが、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）を使用すると塗膜の加工密着性は特に向上する。タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方の添加量は、特に規定するものではないが、これを形成するために金属板に塗布する化成処理液中の含有量が２〜８０ｇ／ｌであると、さらに好適である。タンニン又はタンニン酸の少なくとも一方の添加量が２ｇ／ｌ未満では防錆効果や塗膜密着性が担保されない場合があり、一方８０ｇ／ｌを超えるとかえって防錆効果や塗膜密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなかったりする恐れがある。
【００１４】
使用するシランカップリング剤は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。さらに、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理材の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。
【００１５】
シランカップリング剤の添加量は特に規定するものではないが、化成処理皮膜層を形成するために金属板に塗布する化成処理液中の含有量が２〜８０ｇ／ｌであると、さらに好適である。２ｇ／ｌ未満では、加工時に十分な塗膜密着性得られず、耐食性も十分ではない場合がある。８０ｇ／ｌを超えると塗膜密着性がかえって低下する恐れがある。
【００１６】
本発明に使用する微粒シリカとは、微細な粒径を持つために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持できるシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（何れも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」（旭電化工業製）など市販のシリカゲル、またはアエロジル＃３００（日本アエロジル製）などの粉末シリカ、などを用いることができる。微粒シリカは、必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。微粒シリカとして、「スノーテックスＣ」のようにｐＨが４以上でも安定に分散できるものを使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、薬液のｐＨを４以上に調整することができるため、低ｐＨで反応性の高いシランカップリング剤の反応を抑制できるためであると考えられる。
【００１７】
微粒シリカの添加量も特には規定するものではないが、化成処理皮膜層を形成するために金属板に塗装する化成処理液中の含有量が１〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。１ｇ／ｌ未満では塗膜の加工密着性が劣る場合があり、４０ｇ／ｌを超えると加工密着性及び耐食性の効果が飽和して不経済である。
【００１８】
化成処理皮膜層には、固形分としてさらに、ポリエステル樹脂を含むと更に加工密着性が向上するためより好適である。ポリエステル樹脂の含有量についても特に規制するものではないが、化成処理皮膜層を形成するために金属板に塗装する化成処理液中の含有量が１〜６０ｇ／ｌであると、さらに加工密着性が向上する。１ｇ／ｌ未満では、樹脂添加の効果が見られず、６０ｇ／ｌを超えると塗膜加工密着性がかえって低下する場合がある。上記ポリエステル樹脂としては、例えば、「ファインテックスＥＳ−６５０」、「ファインテックスＥＳ−６１１」、「ファインテックスＥＳ−６７０」、「ファインテックスＥＳ−６７５」（何れも大日本インキ化学工業製）、「バイロナールＭＤ−１２００」、「バイロナールＭＤ−１２２０」、「バイロナールＭＤ−１２５０」、「バイロナールＭＤ−１１００」、「バイロナールＭＤ−１３３０」、「バイロナールＭＤ−１９３０」（何れも東洋紡績製）、などを用いることができる。
【００１９】
本発明の化成処理皮膜層を形成するために塗布する化成処理液中には、性能が損なわれない範囲内でｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。
【００２０】
金属板に化成処理処理層を形成するには、上述の化成処理剤を金属板に塗布し、焼付乾燥するとより製造効率が向上して好適である。焼付温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機物であるタンニン、タンニン酸やシランカップリング剤のアルキル部分が熱分解等の変性を起こし、密着性や耐食性が低下する。７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥が製造効率を向上させより好ましい。
【００２１】
化成処理液の塗装方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、リンガーロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。さらに、これらの塗布装置を完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗布すると塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。
【００２２】
化成処理皮膜層の付着量は、固形分にして１０〜５００ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ2 未満では十分な加工密着性が確保されず、５００ｍｇ／ｍ2 を超えても、かえって加工密着性は低下する。
【００２３】
本発明のプレコート金属板で、化成処理皮膜層の上に形成する塗膜層の樹脂は水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでも良い。樹脂の種類としては一般に公知のもの例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのまま、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のプレコート金属板の塗膜層は、樹脂固形分100質量部に対してリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを1〜140質量部含む必要がある。リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムの添加量が1質量部未満であるとプレス成形時の金型による塗膜のかじりに対して効果が無く不適である。リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムの添加量は多いほどプレス成形時の塗膜のかじりに対してより効果を発揮し、より好適であるが、140質量部超ではプレコート金属板としての加工性が大きく劣るため、不適である。
【００２５】
このリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムは、入手しやすい。トリポリリン酸二水素アルミニウムは市販のもの、例えば、テイカ社製の「K-WHITE」などを使用することができる。
【００２６】
本発明のプレコート金属板の塗膜層中には、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムに加えて防錆効果を発揮する防錆顔料を添加すると耐食性が向上して好適である。防錆顔料の添加量は多いほど効果を発揮するため好適であるが、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムと防錆顔料の合計含有量が樹脂固形分100質量部に対して140質量部以下が好適である。リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムと防錆顔料の合計添加量が140質量部を超えるとプレコート金属板を折り曲げたときの加工性が大きく劣るなどの不具合が発生する場合があるため好ましくない。
【００２７】
本発明のプレコート金属板の塗膜層中に添加する防錆顔料は、一般に公知の防錆顔料を使用することができる。例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、などのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料（５）水分散性シリカ、フュームドシリカ、カルシウムイオン交換性シリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、（４）記載のクロメート防錆顔料は環境上問題があるため使用しないことが望ましい。更に、（５）記載のシリカ系顔料の内、カルシウムイオン交換性シリカは環境上無害であり、且つ防錆効果が大きいため、これを防錆顔料として添加するとより防錆効果が発揮されて好適である。カルシウムイオン交換性シリカはＧｒａｃｅ社製の「Ｓｈｉｅｌｄｅｘ」を使用することができる。また、これらの防錆顔料は複数種併用して添加しても良い。
【００２８】
本発明のプレコート金属板の塗膜層中にはリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウム、防錆顔料に加えて一般に体質顔料と呼ばれる公知の顔料や着色を目的とした着色顔料を併用して添加することができる。体質顔料とは、塗膜層の脆さや塗装後の隠蔽性など、塗膜に要求される諸性能を向上させるために添加する顔料の総称であり、塗膜の充填や艶消し等の役割を発揮するタルク、塗膜の隠蔽性を向上させるチタン白(酸化チタン)、塗膜の艶消しや塗膜のスクラッチ性を向上させるシリカ等が挙げられる。これらの体質顔料を添加すると、先に挙げた諸性能が向上し好適である。また、着色顔料としては、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸バリウム(BaSO4)、アルミナ(Al2O3)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄(Fe2O3、Fe3O4)等の無機顔料や、有機顔料などの一般に公知の着色顔料を用いることができる。これらの体質顔料や着色顔料は、効果の異なるもの複数種を併用して使用すると、それぞれの効果が発揮され、より好適である。体質顔料や着色顔料を添加する場合、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウム、防錆顔料、体質顔料着色顔料を合計した全顔料の添加量が、塗料中の樹脂固形分100質量部に対して140質量部以下であると好適である。全顔料の添加量が140質量部を超えると、プレコート金属板を折り曲げた時の加工性が大きく劣るなどの不具合が発生する場合がある。
【００２９】
本発明のプレコート金属板のリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗膜の膜厚は特に規定するものではないが、膜厚によって塗膜の諸性能が異なるため、必要に応じて適宜選定する必要がある。
【００３０】
本発明のプレコート金属板のリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗膜層を形成するためには、予め樹脂固形分に対して本発明に規定された量の顔料を含む塗料を作製し、これを塗布して乾燥硬化させると製造効率より向上するため、より好適である。これらの塗料は、溶剤系塗料、水系塗料、溶融型塗料、粉体塗料、電着塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料などいずれの形態のものでも使用することができる。これら塗料の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、ダイコート、エアースプレー、エアーレススプレー、電着塗装、粉体塗装、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。ただし、ロールコートやカーテンフローコート、ローラーカーテンコートを完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗装すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。この塗料の乾燥焼硬化法は、熱風オーブン、直火型オーブン、遠赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾燥硬化方法を用いることができる。また、塗料の形態が紫外線硬化型塗料の場合は一般に公知の紫外線照射装置を、電子線硬化型塗料の場合は一般に公知の電子線照射装置を使用することができる。
【００３１】
本発明のプレコート金属板では、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗膜層の上に、更に上塗り塗膜層を設けることもできる。このようにすると、プレコート金属板の塗装外観の色調外観や意匠外観、その他の塗膜性能が向上するためより好適である。上塗り塗膜層は一般に公知の上塗り塗料を塗装し、乾燥焼付して硬化させることで形成させることができる。一般に公知の上塗り塗料は、例えば、ポリエステル系上塗り塗料、エポキシ系上塗り塗料、ウレタン系上塗り塗料、アクリル系上塗り塗料、メラミン系上塗り塗料などが挙げられる。上塗り塗料は、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料、電着塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料などいずれの形態のものでも使用することができる。上塗り塗料中には、一般に公知の着色顔料や体質顔料、例えば、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸バリウム(BaSO4)、アルミナ(Al2O3)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄(Fe2O3、Fe3O4)、タルク、シリカなどを添加することができる。また、上塗り塗料は、一般に公知の意匠性塗料、例えば、ユズ肌調塗料、ちぢみ調塗料、ハンマートーン調塗料、マット調塗料、メタリック調塗料、パール調塗料、テクスチャー塗料なども使用することができる。上塗り塗料の塗装方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、ダイコート、エアースプレー、エアーレススプレー、電着塗装、粉体塗装、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。ただし、ロールコートやカーテンフローコート、ローラーカーテンコートを完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗装すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。上塗り塗料の乾燥焼付方法は、熱風オーブン、直火型オーブン、遠赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾燥焼付方法を用いることができる。上塗り塗料が紫外線硬化型塗料の場合は一般に公知の紫外線照射装置を、電子線硬化型塗料の場合は一般に公知の電子線照射装置を使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実験に用いた供試材について詳細を説明する。
1. 金属板
実験の供試材には以下の金属板を用いた。
溶融亜鉛めっき鋼板 (GI):
板厚0.6mm、亜鉛付着量片面あたり60g/m2(両面めっき)
電気亜鉛めっき鋼板 (EG):
板厚0.6mm、亜鉛付着量片面あたり20g/m2(両面めっき)
55% 合金化アルミ亜鉛めっき鋼板 (GL):
板厚0.6mm、亜鉛付着量換算で片面あたり90g/m2(両面めっき)
Zn-11% アルミ -3% マグネシウム -0.2% シリコンめっき鋼板 (SD):
板厚0.6mm、亜鉛付着量換算で片面あたり60g/m2(両面めっき)
冷間圧延鋼板 (CR):
板厚0.6mm
2. 化成処理液
実験の供試材に用いる化成前処理液として以下のものを作成した。
化成処理液 (A):
タンニン酸20g/l、シランカップリング剤40g/l、微粒シリカ20g/lを含む水溶液を作成し、金属用前処理剤とした。なお、タンニン酸には富士化学工業社製「タンニン酸AL」、シランカップリング剤にはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、微粒シリカには日産化学社製「スノーテック-N」を用いた。
化成処理液 (B):
タンニン酸20g/l、シランカップリング剤40g/l、微粒シリカ20g/l、ポリエステル樹脂20g/lを含む水溶液を作成し、金属用前処理剤とした。なお、タンニン酸には富士化学工業社製「タンニン酸AL」、シランカップリング剤にはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、微粒シリカには日産化学社製「スノーテック-N」、ポリエステル樹脂には大日本インキ社製「ファインテックスES-650」を用いた。
化成処理液 (C):
本発明の比較として、市販の塗布クロメート処理である日本パーカライジング社製「ZM-1300AN」を用いた。
化成処理液 (D):
本発明の比較として、市販のリン酸亜鉛処理である日本パーカライジング社製「パルボンド」を用いた。
3. リン酸アルミ顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウム含有塗料
顔料を全く含まない市販のポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系のクリヤー塗料に、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムと必要に応じて防錆顔料を添加し、攪拌することで、塗料を作成した。リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムにはテイカ社製「K-G105」を使用した。防錆顔料には、リン酸亜鉛系防錆顔料として東邦顔料社製「NP-530」を(表中には「リン酸Zn」と記載)、カルシウムイオン交換性シリカとしてGrace社製「Shieldex-C303」を(表中には「Ca-Si」と記載)、クロム系防錆顔料として市販のストロンチウムクロメートを(表中には「Sr-Cr」と記載)使用した。各顔料の添加量は表1中に記載する。また、必要に応じて体質顔料として、市販の微粒シリカとして日本アエロジル社製「アエロジル300」(表中には「シリカ」と記載)と、白色顔料である酸化チタンとして石原産業社製「CR-95」(表中には「チタン白」と記載)を添加した。また、各顔料の添加量は表中に記載する。
4. 上塗り塗料
市販のポリエステル系上塗り塗料である日本ペイント社製「FL100HQ」を使用した。色は白色系のものを使用した。
5. 裏面塗料
市販のポリエステル系上塗り塗料である日本ペイント社製「FL100HQ」を使用した。色はグレー色系のものを使用した。
6. プレコート金属板の作成
各種金属板をFC-364S(日本パーカライジング製)の2質量%濃度、60℃温度の水溶液中に10秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。そして、化成処理液(A)、(B)、(C)、(D)をロールコーターにて金属板の両面に塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して化成処理皮膜層を得た。化成処理液の付着量は、化成処理液(A)、(B)及び(D)の場合は、乾燥皮膜全体の付着量が200mg/m2となるように塗装した。化成処理液(C)の場合は、金属クロム換算で付着量が50mg/m2となるように塗装した。化成処理液(E)を用いた試験片は、化成処理液(E)中に脱脂した金属板を2分間浸漬し、熱風乾燥炉にて乾燥して化成処理皮膜層を得た。化成処理(E)の付着量は、リン酸亜鉛の付着量が2g/m2となるように被覆した。化成処理乾燥時の到達板温は60℃とした。次に、片面にリン酸アルミ系顔料を含む塗料をロールコーターにて乾燥後の膜厚が5μmとなるように塗装し、更に他方の面には裏面塗料をロールコーターにて塗装乾燥後の膜厚で5μmとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が210℃となる条件で乾燥硬化することで塗膜層を得た。乾燥焼付後に塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、水冷した。更に、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗膜層上に上塗り塗料をロールコーターにて乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が230℃となる条件で乾燥焼付した。乾燥焼付後に塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、水冷することで、供試材であるプレコート金属板を得た。
【００３３】
この様にして作成したプレコート金属板について、以下の評価試験を実施した。なお、いずれの試験についても、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗料を塗装した面を評価面として試験を実施した。
1. 塗膜加工密着性試験
作成したプレコート金属板を、180°折り曲げ加工を実施し、加工部の塗膜を20倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。なお、折り曲げ試験の際には、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗料を塗装した面が外側となるように曲げ加工を実施した。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢い良く剥離したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。なお、本試験においては2回テープ剥離を実施した。折り曲げ加工は20℃雰囲気中で、0T加工した。
【００３４】
塗膜割れの評価は、塗膜割れの全くない時を◎、塗膜に極小さな割れが１〜３個程度ある時を○、塗膜に極小さな割れが全面にある時を△、塗膜に目視でも明確な大きな割れが加工部全面にある時を×として評価した。
【００３５】
また、テープで剥離後の塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を○、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。
【００３６】
さらに、プレコート金属板を0T加工した後、沸騰水に1時間浸漬し、取り出して24時間放置後に塗膜のテープ剥離を行った。塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を○、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。
2. ビードによる塗膜かじり試験
プレコート金属板をプレス成形したときに、プレス金型でプレコート金属板の塗膜がかじることによって発生する塗膜の剥離を再現する試験方法である「ビードによる塗膜かじり試験法」(公開技報95-1078)を実施した。まず、作成したプレコート金属板を30mm(幅)×300mm(長さ)の試験片に切り出し、この試験片を平面の金型と半径3mmRのビードを設けた金型とで挟み込む。この際に試験片のリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗料を塗装した面(評価面)に金型のビードが押し付けられるように挟み込み、さらに1tの荷重を加えて金型のビード部をプレコート金属板の評価面に押し付けた。この状態で、プレコート金属板を200mm/minの速度で引き抜き、ビードにて擦られたプレコート金属板の評価面の塗膜剥離状態を目視にて観察し、評価した。
【００３７】
評価は、塗膜が全く剥離していない場合を◎、極部分的に剥離している場合を○、ビードで擦られた部分の面積率にして20%程度以上が剥離している場合を△、全面剥離している場合を×とした。
3. 耐食性試験
作成したプレコート金属板のリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗料を塗装した面に、カッターにて塗膜を貫通して金属板まで貫通するカット傷を入れ、更に、端面部については、切断時の返り(バリ)が裏面塗料を塗装した面にくるように(下バリとなるように)切断して、耐食性試験用サンプルを作成した。そして、JISK 5400の9.1記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、リン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムを含む塗料を塗装した面に拭きかかかるように噴霧した。試験時間は、プレコート金属板の原板が冷間圧延鋼板の場合には120h、電気亜鉛めっき鋼板の場合には240h、溶融亜鉛めっき鋼板、55%合金化アルミ亜鉛めっき鋼板、Zn-11%アルミ-3%マグネシウム-0.2%シリコンめっき鋼板の場合には360hとした。
【００３８】
カット部の塗膜の評価方法は、カット片側の最大膨れ幅が１ｍｍ未満の場合に◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合に○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合に△、５ｍｍ以上の場合に×と評価した。
【００３９】
また、切断端面部の評価方法は端面からの膨れ幅が２ｍｍ以内の場合には◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合には○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合には△、５ｍｍ以上の場合には×と評価した。
【００４０】
【表１】
【表２】
以下評価結果について詳細を記載する。
【００４３】
作成したプレコート金属板の評価試験結果を表に記載する。本発明のプレコート金属板(本発明例-No.1〜22)は、リン酸亜鉛処理のような従来のクロメートフリー化成処理を用いたもの(比較例-No.28)と比べて、ビードによる塗膜のかじり試験で塗膜が剥離しにくく好適である。更に、化成処理皮膜上の塗膜層にリン酸アルミ系料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムが未添加のもの(比較例-No.23)やリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムが樹脂固形分100質量部に対して1質量部未満のもの(比較例-No.24)と比べても、ビードによる塗膜のかじり試験で塗膜が剥離しにくく好適である。また、本発明のプレコート金属板は、化成処理皮膜層中にポリエステル樹脂を含むことで、塗膜の加工密着性が向上し、ビードによる塗膜のかじり試験においても塗膜が剥離しにくくなるため、より好適である(本発明例-No.1とNo.10との比較)。塗料中にリン酸アルミ系顔料としてのトリポリリン酸二水素アルミニウムに加えて防錆性顔料を添加したもの(本発明例-No.8〜22)は、添加していないもの(本発明例-No.2〜7)に比べて耐食性が向上し好適である。特に、防錆顔料がカルシウムイオン交換性シリカ(本発明例-No.1、8〜14、17〜22)であると耐食性がより向上し、しかも、従来のクロメート系防錆顔料を添加したもの(本発明例-No.16と比較例-No.26)と同等の耐食性を有するため好適である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、環境上の影響が懸念される６価クロムを使用せずに、塗膜の加工密着性、耐食性に優れ、プレス成形に非常に適したプレコート金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated metal material excellent in press formability and corrosion resistance, and particularly has environmental problems in home appliances, building materials, civil engineering, machinery, automobiles, furniture, containers, etc. It is characterized by exhibiting coating film adhesion and rust prevention effect during press molding without using hexavalent chromium.
[0002]
[Prior art]
For home appliances, building materials, automobiles, and the like, pre-coated metals coated with a colored coating film have been used in place of post-painted products that have been coated after conventional processing. This metal plate is obtained by coating a metal plate that has been subjected to metal pretreatment, and is generally used after being cut and press-molded after the paint is applied. Therefore, the corrosion resistance of the cut end face part where the metal not coated with the coating film is exposed and the coating film peeling at the time of press processing were problems of the pre-coated metal plate, but the chromate treatment was applied as a pretreatment for metal, and These problems have been solved by including a hexavalent chromium-based rust preventive pigment in the coating film, and it is currently used for general purposes.
[0003]
However, due to the environmental problems of hexavalent chromium that may be eluted from the paint film containing chromate treatment and hexavalent chromium-based anticorrosive pigments, non-chromate chemical conversion treatment and non-chromate paint film that do not contain hexavalent chromium have recently been developed. The demand for is growing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89868 provides a precoated metal sheet having excellent workability adhesion and corrosion resistance by using a chemical conversion treatment containing tannin and tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica at the same time instead of chromate treatment. Technology is disclosed. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12931, the cut end surface portion is formed by using a polyester-based or epoxy-based paint in which a phosphoric acid-based rust-proof pigment and an ion-exchange silica-based rust-proof pigment are used in combination instead of a hexavalent chromium-based rust-proof pigment. A technique for providing a pre-coated metal plate having excellent corrosion resistance is disclosed.
[0004]
The chemical conversion treatment technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89868 is excellent in work part adhesion in an Erichsen test and a T-bending test. When press formability typified by deep drawing is performed, chromate treatment is performed. Compared with the precoated metal plate to which the coating was applied, the coating film had a drawback that it was easily rubbed by the press die. On the other hand, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-12931, zinc phosphate treatment is used for chemical conversion treatment, and in this technique, the coating film adhesion of the processed part is compared with the pre-coated metal plate subjected to chromate treatment. In addition, when press molding is performed, there is a drawback in that the coating film is easily peeled off due to galling by the press mold.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to provide a precoated metal sheet excellent in corrosion resistance and excellent in press formability without containing hexavalent chromium, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have disclosed a chemical conversion treatment containing at least one of tannin or tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica simultaneously.BarkA film layer is formed, and an aluminum phosphate pigment is further formed thereonAluminum dihydrogen triphosphate asIt has been found that by forming a coating layer containing, a composite coating having not only excellent corrosion resistance but also excellent press formability can be obtained. The present invention has been completed based on such findings, and the gist thereof is as follows.
(1) On one side or both sides of a metal plate, there is a chemical conversion treatment film layer containing at least one of tannin or tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica at the same time as a solid content. 100 parts by weight of aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asA precoated metal sheet excellent in press formability, further comprising a coating layer containing 1 to 140 parts by mass of
(2) The precoated metal sheet having excellent press formability as described in (1) above, wherein the chemical conversion film layer further contains a polyester resin as a solid content.
(Three) The coating layer further contains a rust preventive pigment, and the rust preventive pigment and the aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asThe total content of (1), wherein the total content is 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of resin solidsOr (2)A precoated metal sheet having excellent press formability as described in 1.
(FourThe anticorrosive pigment contained in the coating layer is calcium ion-exchangeable silica,Three) Precoated metal sheet having excellent press formability.
(Five(1) to (1), wherein the metal plate is a metal plate having a plating layer on one side or both sides.FourThe precoated metal plate excellent in press formability according to any one of the above.
(6) Apply a treatment solution containing at least one of tannin or tannic acid, silane coupling agent and fine silica simultaneously on one side or both sides of the metal plate and dry it to form a chemical conversion coating layer, and then add resin solids 100 parts by weight of aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asThe manufacturing method of the precoat metal plate which is excellent in press formability characterized by apply | coating the coating material containing 1-140 mass parts, drying and hardening.
(7The treatment liquid further contains a polyester resin.8The manufacturing method of the precoat metal plate which is excellent in press formability as described in).
(8) The paint further contains a rust preventive pigment, the rust preventive pigment and an aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asWherein the total content is 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content (6) Or (7The manufacturing method of the precoat metal plate which is excellent in press formability as described in).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention forms a chemical conversion treatment film layer containing simultaneously at least one of tannin or tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica as solids on one or both surfaces of a metal plate or a plated metal plate. In addition, aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asIt is achieved by forming a coating layer containing 1 to 140 parts by mass ofReAluminum acid pigmentAsAluminum dihydrogen triphosphate is less likely to be galvanized during press moldingNo. Moreover, when the chemical conversion treatment film layer applied to the precoated metal plate of the present invention further contains a polyester resin as a solid content, the coating film adhesion is improved, and the coating film is more difficult to be galvanized at the time of press molding.
[0008]
The coating layer formed on the precoated metal plate of the present invention has an aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIn addition, it is preferable to add a rust preventive pigment because the corrosion resistance of the precoated metal sheet is improved. These pigments are added in an amount of aluminum phosphate pigment based on 100 parts by mass of resin solids.Aluminum dihydrogen triphosphate asAnd the total content of rust preventive pigments is preferably 140 parts by mass or less. Furthermore, when the rust preventive pigment is calcium ion exchangeable silica, the corrosion resistance is further improved, which is preferable.
[0009]
The chemical conversion film layer formed on the precoated metal sheet of the present invention is a treatment liquid containing at least one of tannin or tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica at the same time, or a treatment liquid containing a polyester resin in addition thereto. It is more preferable to form by applying and drying the coating because the precoated metal sheet of the present invention can be more efficiently produced. Furthermore, the coating layer formed on the precoated metal plate of the present invention is an aluminum phosphate pigment.Aluminum dihydrogen triphosphate as, Or aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asAnd a coating containing a rust preventive pigment at the same time are formed by drying and curing, which is more preferable because the precoated metal sheet of the present invention can be produced more efficiently.
[0010]
As a result of various studies on non-chromate pre-coated metal plates that are difficult to be galvanized by a press die when press-molding, the present inventors have found that tannin and / or tannic acid is added to a metal plate or a plated metal plate. By forming a chemical conversion coating layer containing a silane coupling agent and fine silica at the same time, and further forming a coating layer containing an aluminum phosphate pigment thereon, it is galvanized by the press die during press molding. It has been found that the phenomenon of film peeling is drastically improved. The phenomenon in which the coating film is galvanized and peeled off at the time of press molding is due to the shear force acting on the coating film when the coating film on the precoated metal plate is rubbed with a high load by the pressing mold. Conceivable. For this reason, the following two methods can be considered as means for improving this problem. The first is to increase the adhesion between the coating and the metal. Secondly, it is difficult to transmit the shearing force acting on the coating film to the interface between the coating film, which is the coating film peeling surface, and the metal original plate. The details of the reason why the pre-coated metal sheet of the present invention is difficult to bite the press mold when press-molding are not known, but tannin and / or tannic acid, silane coupling agent and fine silica with excellent adhesion are used. Chemical conversion coating layer and aluminum phosphate pigment simultaneously containedAluminum dihydrogen triphosphate asCombined with a coating layer containing, the coating film adhesion is dramatically improved by a synergistic effect, and the aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIt is presumed that the shearing stress generated in the coating film during press molding is less likely to be transmitted to the interface between the coating film and the metal plate due to the inherent mechanical properties of.
[0011]
The metal plate used for the pre-coated metal plate of the present invention is a cold-rolled steel plate, hot-rolled steel plate, hot-dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, hot-dip galvanized steel plate, aluminum-plated steel plate, aluminum-zinc alloyed steel plate, aluminum -Generally well-known metal plates and plated plates, such as a magnesium-galvanized steel plate, an aluminum-magnesium-silicon-galvanized steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, can be applied. These metal plates may be used after performing normal treatment such as washing with water and alkali degreasing before chemical conversion treatment.
[0012]
The chemical conversion treatment film layer applied to the precoated metal sheet of the present invention is characterized by containing tannin and / or tannic acid, a silane coupling agent, and fine silica.
[0013]
The tannin and tannic acid to be used may be a tannin that can be hydrolyzed or a condensed tannin, or a part of them may be decomposed. Tannin and tannic acid are not particularly limited, such as Hamametatannin, pentaploid tannin, gallic tannin, milobaran tannin, dibibi tannin, argaroviran tannin, valonia tannin, catechin, but "tannic acid: AL" (Fuji When the chemical industry) is used, the processing adhesion of the coating film is particularly improved. The addition amount of at least one of tannin or tannic acid is not particularly specified, but is more preferably 2 to 80 g / l in the chemical conversion solution applied to the metal plate to form the tannin or tannic acid. It is. If the addition amount of at least one of tannin or tannic acid is less than 2 g / l, the rust prevention effect and coating film adhesion may not be ensured. On the other hand, if it exceeds 80 g / l, the rust prevention effect and coating film adhesion will decrease. Or may not dissolve in the aqueous solution.
[0014]
Examples of the silane coupling agent used include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane. , Γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -Γ-aminopropy Methyldimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-glycine Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxy Sisilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ -Anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (Trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (to Riethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Although chlorosilane etc. can be mentioned, when γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane having a glycidyl ether group are used, the work adhesion of the coating film is particularly improved. Furthermore, when a triethoxy type silane coupling agent is used, the storage stability of the base treatment material can be improved. This is thought to be because triethoxysilane is relatively stable in an aqueous solution and the polymerization rate is slow.
[0015]
The addition amount of the silane coupling agent is not particularly specified, but it is more preferable that the content in the chemical conversion treatment liquid applied to the metal plate to form the chemical conversion coating layer is 2 to 80 g / l. is there. If it is less than 2 g / l, sufficient coating film adhesion cannot be obtained during processing, and corrosion resistance may not be sufficient. If it exceeds 80 g / l, the adhesion of the coating film may be lowered.
[0016]
The fine silica used in the present invention is a generic term for silica that has a fine particle size and can stably maintain a water-dispersed state when dispersed in water. Examples of the fine silica include “Snowtex N”, “Snowtex C”, “Snowtex UP”, “Snowtex PS” (all manufactured by Nissan Chemical Industries), “Adelite AT-20Q” (Asahi Denka Kogyo) Commercial silica gel, etc., or powder silica such as Aerosil # 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The fine silica may be appropriately selected according to the required performance. When fine silica such as “Snowtex C” that can be stably dispersed even at a pH of 4 or higher can be used, the storage stability of the base treatment agent can be improved. This is considered to be because the pH of the chemical solution can be adjusted to 4 or more, so that the reaction of the silane coupling agent having high reactivity at low pH can be suppressed.
[0017]
Although the amount of fine silica added is not particularly specified, the content in the chemical conversion treatment liquid applied to the metal plate for forming the chemical conversion coating layer is preferably 1 to 40 g / l. If it is less than 1 g / l, the work adhesion of the coating film may be inferior. If it exceeds 40 g / l, the effects of work adhesion and corrosion resistance are saturated, which is uneconomical.
[0018]
If the chemical conversion coating layer further contains a polyester resin as a solid content, it is more preferable because the work adhesion is further improved. There is no particular restriction on the content of the polyester resin, but when the content in the chemical conversion treatment liquid applied to the metal plate to form the chemical conversion coating layer is 1 to 60 g / l, the processing adhesion is further increased. Will improve. If it is less than 1 g / l, the effect of resin addition is not seen, and if it exceeds 60 g / l, the coating film processing adhesion may be lowered. Examples of the polyester resin include “FINETEX ES-650”, “FINETEX ES-611”, “FINETEX ES-670”, “FINETEX ES-675” (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Vaironal MD-1200”, “Vaironal MD-1220”, “Vaironal MD-1250”, “Vaironal MD-1100”, “Vaironal MD-1330”, “Vaironal MD-1930” (all manufactured by Toyobo), etc. Can be used.
[0019]
In the chemical conversion treatment solution applied to form the chemical conversion coating layer of the present invention, an acid, an alkali or the like may be added for pH adjustment within a range where the performance is not impaired.
[0020]
In order to form a chemical conversion treatment layer on a metal plate, the above-mentioned chemical conversion treatment agent is applied to the metal plate, and is baked and dried. As baking temperature, 50-250 degreeC is good. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when it exceeds 250 ° C., the organic tannin, tannic acid, and the alkyl moiety of the silane coupling agent undergo modification such as thermal decomposition, and adhesion and corrosion resistance are reduced. 70-160 degreeC is more preferable. In hot air drying, drying for 1 second to 5 minutes is more preferable because it improves production efficiency.
[0021]
The coating method of the chemical conversion treatment liquid is not particularly limited, and generally known coating methods such as roll coating, ringer roll coating, air spray, airless spray, and immersion can be employed. Further, it is more preferable to apply these coating apparatuses in a continuous coating line called a general coil coating line or sheet coating line, which is efficient in painting work and can be mass-produced.
[0022]
The adhesion amount of the chemical conversion coating layer is 10 to 500 mg / m in terms of solid content.2 It is preferable that 10 mg / m2 If it is less than 500, sufficient processing adhesion is not secured, and 500 mg / m2 Even if it exceeds, process adhesiveness will fall on the contrary.
[0023]
In the precoated metal plate of the present invention, the resin of the coating layer formed on the chemical conversion coating layer may be in any form such as aqueous, solvent-based, and powder-based. As the types of resins, generally known ones such as polyacrylic resins, polyolefin resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polybutyral resins, melamine resins, etc. may be used as they are or in combination. Can do.
[0024]
The coating layer of the precoated metal sheet of the present invention is an aluminum phosphate pigment with respect to 100 parts by mass of resin solid content.Aluminum dihydrogen triphosphate as1 to 140 parts by mass must be included. Aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIf the amount of addition is less than 1 part by mass, it is not suitable because it has no effect on the galling of the coating film by the mold during press molding. Aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asThe larger the amount added, the more effective against the galling of the coating film during press molding, and it is more suitable. However, if it exceeds 140 parts by mass, the workability as a precoated metal plate is greatly inferior, so it is not suitable.
[0025]
This aluminum phosphate pigmentAsAluminum dihydrogen phosphateIsReadily availableNo. As the aluminum dihydrogen triphosphate, commercially available products such as “K-WHITE” manufactured by Teika Co., Ltd. can be used.
[0026]
In the coating layer of the precoated metal plate of the present invention, an aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIn addition to the above, it is preferable to add a rust preventive pigment exhibiting a rust preventive effect because the corrosion resistance is improved. The larger the amount of anti-corrosion pigment added, the better the effect, but the aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asThe total content of the rust preventive pigment is preferably 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIf the total addition amount of the anti-corrosion pigment exceeds 140 parts by mass, it is not preferable because problems such as greatly inferior workability when the precoated metal plate is bent may occur.
[0027]
As the rust preventive pigment to be added to the coating layer of the precoated metal sheet of the present invention, generally known rust preventive pigments can be used. For example, (1) phosphoric acid rust preventive pigments such as zinc phosphate and iron phosphate, (2) molybdate rust preventive pigments such as calcium molybdate, aluminum molybdate, and barium molybdate, and (3) vanadium oxide. (4) Chromate rust preventive pigments such as strontium chromate, zinc chromate, calcium chromate, potassium chromate, barium chromate (5) Water dispersible silica, fumed silica, calcium ion exchange silica, etc. Fine silica or the like can be used. However, it is desirable not to use the chromate rust preventive pigment described in (4) because of environmental problems. Furthermore, among the silica-based pigments described in (5), calcium ion-exchangeable silica is environmentally harmless and has a large rust-preventing effect. It is. As the calcium ion-exchangeable silica, “Shieldex” manufactured by Grace can be used. These rust preventive pigments may be added in combination.
[0028]
In the coating layer of the precoated metal sheet of the present invention, an aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIn addition to a rust preventive pigment, a known pigment generally called an extender pigment or a color pigment for coloring can be added in combination. An extender is a generic term for pigments added to improve various performances required for a coating film, such as the brittleness of the coating layer and the concealment after coating, and plays a role in filling and matting the coating film. Examples thereof include talc to be exhibited, titanium white (titanium oxide) for improving the concealability of the coating film, silica for improving the matte coating film and the scratching property of the coating film, and the like. When these extender pigments are added, the above-mentioned various properties are improved, which is preferable. In addition, as a coloring pigment, titanium oxide (TiO2), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO)2), Calcium carbonate (CaCOThree), Barium sulfate (BaSOFour), Alumina (Al2OThree), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe2OThree, FeThreeOFourInorganic pigments such as), and generally known color pigments such as organic pigments can be used. When these extender pigments and colored pigments are used in combination of a plurality of types having different effects, the respective effects are exhibited, which is more preferable. When adding extender pigments or colored pigments, aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asIn addition, it is preferable that the total amount of the pigments including the antirust pigments and the extender pigments is 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the paint. When the total amount of the pigment added exceeds 140 parts by mass, problems such as greatly inferior workability when the precoated metal plate is bent may occur.
[0029]
Aluminum phosphate pigment of precoated metal sheet of the present inventionAluminum dihydrogen triphosphate asThe film thickness of the coating film containing is not particularly specified, but various performances of the coating film differ depending on the film thickness, so it is necessary to appropriately select as necessary.
[0030]
Aluminum phosphate pigment of precoated metal sheet of the present inventionAluminum dihydrogen triphosphate asIn order to improve the production efficiency, it is necessary to prepare a paint layer containing an amount of pigment specified in the present invention with respect to the resin solid content in advance, and apply and dry-cure it. Is more preferable. These paints can be used in any form such as solvent-based paint, water-based paint, melt-type paint, powder paint, electrodeposition paint, ultraviolet curable paint, and electron beam curable paint. These coating methods are generally known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, roller curtain coating, die coating, air spray, airless spray, electrodeposition coating, powder coating, dipping, bar coating, brush coating. And so on. However, it is more suitable to apply on a continuous coating line called a general coil coating line or sheet coating line complete with roll coat, curtain flow coat, and roller curtain coat, because the painting work efficiency is high and mass production is possible. . As the drying and curing method for the paint, generally known drying and curing methods such as a hot air oven, a direct flame oven, a far-infrared oven, and an induction heating oven can be used. In addition, a generally known ultraviolet irradiation device can be used when the coating is in the form of an ultraviolet curable coating, and a generally known electron beam irradiation device can be used when the coating is an electron beam curable coating.
[0031]
In the precoated metal plate of the present invention, an aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asAn overcoating layer can be further provided on the coating layer containing. This is more preferable because the color appearance, the design appearance, and other coating film performances of the precoated metal sheet are improved. The top coat layer can be formed by applying a generally known top coat, drying and baking, and curing. Examples of generally known top coating materials include polyester-based top coating materials, epoxy-based top coating materials, urethane-based top coating materials, acrylic-based top coating materials, and melamine-based top coating materials. The top coating can be used in any form such as solvent-based paint, water-based paint, powder paint, electrodeposition paint, ultraviolet curable paint, and electron beam curable paint. In top coating materials, generally known color pigments and extender pigments such as titanium oxide (TiO2), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO)2), Calcium carbonate (CaCOThree), Barium sulfate (BaSOFour), Alumina (Al2OThree), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe2OThree, FeThreeOFour), Talc, silica and the like can be added. Further, as the top coating material, generally known design coating materials such as yuzu skin tone paint, itching paint, hammer tone paint, matte paint, metallic paint, pearl paint, and texture paint can be used. . The top coating method is generally known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, roller curtain coating, die coating, air spray, airless spray, electrodeposition coating, powder coating, dipping, bar coating, brush coating. And so on. However, it is more suitable to apply on a continuous coating line called a general coil coating line or sheet coating line complete with roll coat, curtain flow coat, and roller curtain coat, because the painting work efficiency is high and mass production is possible. . A generally known drying and baking method such as a hot air oven, a direct flame oven, a far infrared oven, an induction heating oven, or the like can be used as a method for drying and baking the top coating. When the top coating is an ultraviolet curable coating, a generally known ultraviolet irradiation device can be used, and when it is an electron beam curable coating, a generally known electron beam irradiation device can be used.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the details of the test material used in the experiment will be described.
1. Metal plate
The following metal plates were used as test materials for the experiment.
Hot-dip galvanized steel sheet (GI):
Plate thickness 0.6mm, zinc adhesion amount 60g / m per side2(Double-sided plating)
Electrogalvanized steel sheet (EG):
Plate thickness 0.6mm, zinc adhesion amount 20g / m per side2(Double-sided plating)
55% Alloyed aluminum galvanized steel sheet (GL):
Plate thickness 0.6mm, Zinc adhesion amount 90g / m per side2(Double-sided plating)
Zn-11% Aluminum -3% magnesium -0.2% Silicon plated steel sheet (SD):
Plate thickness 0.6mm, Zinc adhesion amount 60g / m per side2(Double-sided plating)
Cold rolled steel sheet (CR):
Plate thickness 0.6mm
2. Chemical conversion solution
The following were prepared as chemical conversion pretreatment liquids used for test materials.
Chemical conversion solution (A):
An aqueous solution containing 20 g / l tannic acid, 40 g / l silane coupling agent, and 20 g / l fine silica was prepared and used as a metal pretreatment agent. In addition, “Tannic acid AL” manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. was used for tannic acid, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used for the silane coupling agent, and “Snowtech-N” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used for the fine silica. .
Chemical conversion solution (B):
An aqueous solution containing 20 g / l tannic acid, 40 g / l silane coupling agent, 20 g / l fine silica, and 20 g / l polyester resin was prepared and used as a metal pretreatment agent. Tannic acid is tannic acid AL manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used as a silane coupling agent, Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtech-N is used as fine silica, polyester resin The "Finetex ES-650" manufactured by Dainippon Ink, Inc. was used.
Chemical conversion solution (C):
For comparison with the present invention, “ZM-1300AN” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., which is a commercially available coating chromate treatment, was used.
Chemical conversion solution (D):
For comparison with the present invention, “Palbond” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., which is a commercially available zinc phosphate treatment, was used.
3. Aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asContained paint
Commercially available polyester-based, urethane-based, and epoxy-based clear paints that do not contain any pigments, and aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asAnd the anti-corrosion pigment was added as needed, and the coating material was created by stirring. Aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asThe “K-G105” manufactured by Teika was used. For anti-corrosion pigments, NP-530 manufactured by Toho Pigment Co., Ltd. as a zinc phosphate-based anti-corrosion pigment (indicated in the table as “phosphate Zn”), and “Shieldex-” manufactured by Grace as calcium ion-exchangeable silica. C303 "(described as" Ca-Si "in the table) and commercially available strontium chromate (described as" Sr-Cr "in the table) were used as the chromium-based anticorrosive pigment. The amount of each pigment added is shown in Table 1. In addition, as an extender, if necessary, as a commercially available fine silica, "Aerosil 300" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (described as "silica" in the table), and as a white pigment titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co. 95 ”(described as“ titanium white ”in the table) was added. Moreover, the addition amount of each pigment is described in a table | surface.
4. Top coat
“FL100HQ” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., which is a commercially available polyester-based top coat, was used. The color used was white.
5. Back side paint
“FL100HQ” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., which is a commercially available polyester-based top coat, was used. The color used was gray.
6. Preparation of pre-coated metal sheet
Various metal plates were degreased by immersing them in an aqueous solution of 2 mass% concentration of FC-364S (manufactured by Nihon Parkerizing) at a temperature of 60 ° C. for 10 seconds, washed with water, and dried. Then, the chemical conversion liquids (A), (B), (C), and (D) were applied to both surfaces of the metal plate with a roll coater and dried in a hot air drying furnace to obtain a chemical conversion film layer. In the case of chemical conversion liquids (A), (B), and (D), the amount of chemical conversion liquid deposited is 200 mg / m.2Painted to become. In the case of chemical conversion solution (C), the amount of deposit is 50 mg / m in terms of metallic chromium.2Painted to become. The test piece using the chemical conversion liquid (E) was obtained by immersing the degreased metal plate in the chemical conversion liquid (E) for 2 minutes and drying it in a hot air drying furnace to obtain a chemical conversion film layer. The amount of chemical conversion treatment (E) is 2g / m.2It coat | covered so that it might become. The ultimate plate temperature during the chemical conversion treatment drying was 60 ° C. Next, paint containing an aluminum phosphate pigment on one side is applied so that the film thickness after drying with a roll coater is 5 μm, and the back side paint is applied on the other side with a roll coater. The coating layer was obtained by coating to a thickness of 5 μm and drying and curing in an induction furnace in which hot air was blown in a condition where the ultimate plate temperature of the metal plate was 210 ° C. Water was sprayed on the metal plate painted after dry baking, and then cooled with water. In addition, aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asOn top of the coating layer containing, the top coat is applied with a roll coater so that the film thickness after drying is 15 μm, and the temperature of the metal plate reaches 230 ° C. in an induction heating furnace in which hot air is blown. Dry baked. The pre-coated metal plate as a test material was obtained by wiping water on the metal plate coated after drying and baking with water and cooling with water.
[0033]
The following evaluation test was carried out on the precoated metal sheet thus prepared. For all tests, aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asThe test was carried out using the surface coated with a paint containing as an evaluation surface.
1. Coating film adhesion test
The prepared pre-coated metal plate was subjected to 180 ° bending, and the coating film in the processed part was observed with a 20-fold magnifier to examine whether the coating film was cracked. In the bending test, aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asBending was carried out so that the surface coated with the paint containing was on the outside. Moreover, the adhesive tape was affixed on the process part, and the residual state of the coating film was observed visually when this was peeled off vigorously. In this test, the tape was peeled twice. The bending process was 0T in an atmosphere of 20 ° C.
[0034]
The evaluation of coating film cracking is ◎ when there is no coating film cracking, ◯ when there are about 1 to 3 tiny cracks in the coating film, △ when there are tiny cracks on the entire surface of the coating film, △ When a clear large crack was observed on the entire surface of the processed part, it was evaluated as x.
[0035]
Moreover, the evaluation of the coating film remaining state after peeling with a tape is ◎ when the coating film remains on the plated steel sheet without peeling at all, ○ when the coating film is partially peeled off, Was evaluated as Δ when the film was partly severely peeled, and × when the peel was observed over almost the entire bent portion.
[0036]
Further, the pre-coated metal plate was processed with 0T, immersed in boiling water for 1 hour, taken out and left for 24 hours, and then the tape was peeled off. The evaluation of the coating film remaining state is ◎ when the coating film remains on the plated steel plate without peeling at all, ○ when the coating film is peeled off slightly, and the coating film is peeled off violently. The case was evaluated as Δ, and the case where peeling was observed over almost the entire bent portion was evaluated as ×.
2. Coating galling test with beads
`` Paint galling test method using beads '' is a test method that reproduces the peeling of the coating film that occurs when the coating film of the precoated metal sheet is galvanized by a press mold when the precoated metal sheet is press-molded (published technologyNews95-1078). First, the prepared pre-coated metal plate is cut into a 30 mm (width) × 300 mm (length) test piece, and the test piece is sandwiched between a flat mold and a mold provided with a bead having a radius of 3 mmR. At this time, the aluminum phosphate pigment of the test pieceAluminum dihydrogen triphosphate asThen, the mold bead was sandwiched between the coated surface (evaluation surface) and the bead portion of the mold was pressed against the evaluation surface of the pre-coated metal plate. In this state, the precoated metal plate was pulled out at a speed of 200 mm / min, and the coating film peeling state on the evaluation surface of the precoated metal plate rubbed with a bead was visually observed and evaluated.
[0037]
The evaluation is ◎ when the coating film is not peeled at all, ◯ when it is peeled off extremely partially, △ when the area ratio of the part rubbed with the bead is peeled off by about 20% or more The case where the entire surface was peeled was indicated as x.
3. Corrosion resistance test
Prepared precoated metal sheet aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asIn the surface coated with paint, a cut flaw that penetrates the coating film and penetrates to the metal plate with a cutter is made, and for the end surface, the return (burr) at the time of cutting is the surface coated with the back surface paint. A sample for corrosion resistance test was prepared by cutting so as to form a lower burr. And the salt spray test was implemented by the method of 9.1 of JISK 5400. Salt water is an aluminum phosphate pigmentAluminum dihydrogen triphosphate asThe paint containing the coating was sprayed so as to wipe the coated surface. Test time is 120h when the pre-coated metal sheet is cold rolled steel sheet, 240h when electrogalvanized steel sheet, hot dip galvanized steel sheet, 55% alloyed aluminum galvanized steel sheet, Zn-11% aluminum In the case of a 3% magnesium-0.2% silicon-plated steel sheet, it was set to 360 hours.
[0038]
The evaluation method of the coating film on the cut part is ◎ when the maximum swollen width on the cut piece side is less than 1 mm, ◯ when it is 2 mm or more and less than 3 mm, △ when it is 3 mm or more and less than 5 mm, and △ when it is 5 mm or more did.
[0039]
In addition, the evaluation method of the cut end face part is ◎ when the swollen width from the end face is within 2 mm, ◯ when it is 2 mm or more and less than 3 mm, △ when it is 3 mm or more and less than 5 mm, and △ when it is 5 mm or more. It was evaluated.
[0040]
[Table 1]
[Table 2]
Details of the evaluation results are described below.
[0043]
The evaluation test result of the prepared precoated metal sheet is shown in the table. The pre-coated metal sheet of the present invention (Invention Example-No. 1 to 22) is based on a bead as compared to a conventional chromate-free chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment (Comparative Example-No. 28). It is preferable that the coating film hardly peels off in the coating galling test. Furthermore, the aluminum phosphate-based material is applied to the coating layer on the chemical conversion coating.Aluminum dihydrogen triphosphate asIs not added (Comparative Example No. 23) and aluminum phosphate pigmentsAluminum dihydrogen triphosphate asHowever, even when compared with a resin solid content of less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass (Comparative Example-No. 24), it is preferable that the paint film hardly peels off in a galling test of the paint film with beads. Moreover, since the precoat metal plate of the present invention contains a polyester resin in the chemical conversion coating layer, the processing adhesion of the coating film is improved, and the coating film is difficult to peel even in a galling test of the coating film with beads. (Invention example-Comparison between No. 1 and No. 10). Aluminum phosphate pigment in paintAluminum dihydrogen triphosphate asIn addition to those added with a rust preventive pigment (Invention Example Nos. 8 to 22), the corrosion resistance is improved compared to those without addition (Invention Example Nos. 2 to 7). . In particular, when the rust preventive pigment is calcium ion-exchangeable silica (Examples of the present invention-No. 1, 8-14, 17-22), the corrosion resistance is further improved, and the conventional chromate rust preventive pigment is added. It is suitable because it has the same corrosion resistance as (Invention Example-No. 16 and Comparative Example-No. 26).
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a pre-coated metal sheet that is excellent in processing adhesion and corrosion resistance of a coating film and is very suitable for press molding without using hexavalent chromium, which is concerned about environmental impact. It was. Therefore, the present invention can be said to be an invention with extremely high industrial value.
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