JP3949476B2 - Photosensitive resin composition for system error detection of exposure apparatus - Google Patents

Description

【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を表す。
また、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅のうち２つが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んで環を形成してもよい。
但し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₅，Ｒ₂₁，Ｒ₂₅，Ｒ₃₁，Ｒ₃₅のうち一つは炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【００１３】
（７） 前記Ｂ）の樹脂が、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の３０ｍｏｌ％以上をアセタール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１４】
（８） １０００ｎｍ膜厚の感光性組成物の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であることを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１５】
（９） 第一のマスクと第二のマスクが異なる前記（５）に記載の露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
（１０） 基板上に形成した前記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を移動させ第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
（１１） 第一のマスクと第二のマスクが同一である前記（１０）に記載の露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
【００１６】
（１２） 上記放射線の露光により酸を発生する化合物として、下記一般式（II）の構造で表されるスルホニウム塩、下記一般式（III）の構造で表されるヨードニウム塩及び下記一般式（IV）の構造で表されるスルホニルジアゾメタンの群より選択される化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化２】

【００１８】
式（II）、式（III）において、Ｒa₁〜Ｒa₅、Ｒb₁〜Ｒb₅、Ｒc₁〜Ｒc₅、Ｒe₁〜Ｒe₅及びＲf₁〜Ｒf₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
Ｘ^-は、Ｒ₃−ＳＯ₃ ^-またはＲ₃−ＣＯＯ^-を表す。Ｒ₃は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
式（IV）において、Ｒd₁及びＲd₂は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
【００１９】
（１３） 更に有機塩基性化合物及び／又は有機カルボン酸を含有することを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００２０】
（１４） 上記アセタール基が下記の構造で表される基から選ばれるアセタール基であることを特徴とする前記（７）に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する各成分について詳細に説明する。
〔１〕Ｂ）の樹脂
光を光源とする前記露光装置のシステム誤差を検出するための前記感光性樹脂組成物であれば、本発明に用いられる樹脂は膜厚１０００ｎｍでの露光波長における透過率の最小値が６０％以上であり、その樹脂中に露光で生じた酸との反応で体積が増加あるいは減少するものを含有することが重要である。
露光で生じた酸との反応で体積を減少させる好ましい樹脂としては、酸で分解するアセタール構造を含有しアルカリ水溶液に不溶であるものを挙げることができる。アルカリ水溶液に不溶とは、その樹脂膜の２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が３０００秒／μｍ以下であることを表す。
酸で分解するアセタール結合で樹脂のアルカリ可溶基同士を架橋したものは、分子量が高いためにアルカリに対する溶解性が低下し、分子量変化が大きいために体積変化も大きくなるのでより好ましい。露光光源が電子線やＸ線などエネルギー線の場合は樹脂の透過率に限定はない。
【００２３】
本発明において放射線の露光により発生した酸で体積が変化するとは、体積が減少または増加することを意味するが、好ましくは体積が減少することである。例えば、酸で分解するアセタール基が放射線の露光により発生した酸により分解し、露光後の樹脂の体積が露光前に比べて減少することを利用することができる。
体積変動率は、できるだけ多い方が良く、露光前の樹脂の体積を基準として、少なくとも３％以上、好ましくは５％以上必要である。
【００２４】
体積変動率は例えば、シリコン基板上にスピン塗布した組成物の膜厚で見積もることができる。シリコン基板上に本発明の組成物をスピン塗布し、９０℃／９０秒でベークを行い乾燥させ、膜厚を市販の博厚計で測定する（この膜厚をＦＴ_initとする）。
この膜をＫｒＦエキシマレーザーにより露光し、露光部分の膜厚を膜厚計で測定する。露光量を変えながら図１の様なグラフを作成し、ＦＴ_exp（膜厚変動が完了したときの膜厚）を求める。
このとき、体積変動率（％）は（ＦＴ_exp−ＦＴ_init）／ＦＴ_init×１００で定義できる。体積が収縮するときは負の数値となり、体積が増加する時は正の数値となる。
【００２５】
本発明においては、上記樹脂の体積が酸との反応により一旦変化すると、その後の経時によりその体積は変動しにくく、安定である。
【００２６】
本発明の樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の３０〜５０ｍｏｌ％をアセタール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキルもしくはアルコキシ置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部アルキル化物もしくはアシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で好ましいアルカリ可溶性樹脂はポリヒドロキシスチレン、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂である。酸との反応で分解する基や結合としてはアセタールが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる特に好ましい樹脂としては式（Ａ）、または式（Ｂ）で表される樹脂が挙げられる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ₁及びＢＬ₂は、同じでも異なっていてもよく、下記一般式（Ｉ）の構造で表されるアセタール基を表す。
Ｌ₁は水素原子または酸で分解しない基を表す。
0.1≦ａ≦0.5、0.1≦ｂ≦0.5、及び0.0＜ｃ≦0.3である。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、Ｗとしては直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１または２である基が好ましい。
また、上記式（Ｉ）の構造で表されるアセタール基として特に好ましくは、下記の構造で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】

【００３４】
Ｌ₁は酸で分解しない基であれば特に限定されないが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基の群から選ばれた基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基である。
【００３５】
樹脂の保護率と分子量は樹脂のアルカリ可溶性に大きく影響する。一般に保護率が高いと樹脂のアルカリ可溶性は低くなり、体積変化も大きくなるので、本発明の効果を発揮するには保護率はできるだけ高い方が好ましい。具体的には３０％以上が好ましい。
しかし、保護率が高すぎると脱保護時に発生する分解物による汚染が心配されるので、保護率としては３０％以上５０％以下がより好ましい。
また、同一保護率であってもポリマーの分子量が高い方がアルカリ可溶性は低いが、分子量が高くなりすぎるとポリマーの剛性が高くなり露光後の体積変化が小さくなり、組成物の濾過性も悪化するために好ましくないので、樹脂の分子量は８０００以上６０００００以下が好ましい。
保護率や分子量が適切な範囲外では、樹脂のアルカリ可溶性が高くなり、体積変動も得られなくなるので、本発明効果が得られなくなる。
重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得ることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、本発明に係る全ての樹脂の組成物全体の配合量は、全固形分中、４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７％である。
【００３７】
〔２〕放射線の露光により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）
本発明で用いられる光酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３８】
また、その他の本発明に用いられる併用可能な光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
但し、本発明の光酸発生剤として、トリハロアルキル化合物、ジアゾニウム塩化合物、オルトキノンジアジド化合物は感度が低く、好ましくない。
【００３９】
好ましい光酸発生剤としては、下記一般式（II）の構造で表されるスルホニウム塩、下記一般式（III）の構造で表されるヨードニウム塩及び下記一般式（IV）の構造で表されるスルホニルジアゾメタンの群より選択される化合物のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
【化７】

【００４１】
式（II）、式（III）において、Ｒa₁〜Ｒa₅、Ｒb₁〜Ｒb₅、Ｒc₁〜Ｒc₅、Ｒe₁〜Ｒe₅及びＲf₁〜Ｒf₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
Ｘ^-は、Ｒ₃−ＳＯ₃ ^-またはＲ₃−ＣＯＯ^-を表す。
Ｒ₃は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
【００４２】
式（IV）において、Ｒd₁及びＲd₂は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
【００４３】
直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００４４】
アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
アラルキル基としては、置換もしくは無置換のベンジル基、置換もしくは無置換のナフチルメチル基、置換もしくは無置換のフリル基、置換もしくは無置換のチエニル基を挙げることができる。
【００４５】
パーフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペプタフルオロプロピル基、ｉ−ペブタフルオロプロピル基、ｔ−ペブタフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。
パーフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４６】
これらの置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
光酸発生剤の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
光酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００５４】
〔３〕露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素
露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素としては塩基性染料、油溶性染料、酸性染料等の種々のものを使うことができる。
本発明においては、上記色素の分光特性が酸との反応により一旦変化すると、その後の経時によりその分光特性は変動しにくく、安定である。
分光特性とは、市販されている分光光度計や分光エリプソメータで測定される物理物性値のことである。より具体的には透過率、吸光係数、消衰係数、屈折率、反射率などを表す。
【００５５】
好ましい色素としては、ペンタメトキシレッド、エチルバイオレッド、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ｐ−メチルレッド、ｐ−アミノアゾベンゼン、４−フェニルアゾキシフェニルアミン、オイルイエローＧＥ、オイルグリーン３Ｇ等が挙げられる。
【００５６】
特に好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００５７】
【化１３】

【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅，Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を表す。
また、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅のうち２つが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んで環を形成してもよい。
但し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₅，Ｒ₂₁，Ｒ₂₅，Ｒ₃₁，Ｒ₃₅のうち一つは炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【００５９】
アルキル基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００６０】
炭素数１から６のカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基などを挙げることができる。
【００６１】
アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などを挙げることができる。
【００６２】
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅のうち２つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち２つ、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅のうち２つが結合して形成される環としては、３員環から７員環が好ましく、窒素、硫黄、酸素原子を含むヘテロ環を挙げることができる。
【００６３】
これらの置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
【化１５】

【００６７】
一般に色素はナトリウム、カリウム、鉄などの金属を数十ｐｐｍ以上含有することが多いため、メタル低減処理を行い金属含有量が１ｐｐｍ以下のものを利用するのが好ましい。メタル低減処理方法としては、一般によく知られたイオン交換樹脂による処理や再結晶法などが用いることができる。
【００６８】
色素の添加量は固形分に対して、１重量％〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００６９】
〔４〕塩基性化合物
本発明に用いる色素は、酸濃度に敏感であるために露光により形成した画像は不安定であるが、塩基性化合物を添加することで形成した画像を安定化する事ができる。更に、溶剤の酸性度のみで分光特性が変化してしまうこともあるので、塩基性化合物を添加することは非常に有効である。
用いる事のできる塩基性化合物としては有機塩基性化合物や水酸化アンモニウム塩を挙げることができるが、有機塩基性化合物が特に好ましい。
【００７０】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
このような有機塩基性化合物としては、下記に示される構造を有するものが挙げられる。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
【化１７】

【００７４】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００７５】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが好ましい。
【００７７】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、５重量％以下が好ましい。
【００７８】
〔５〕酸性化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を調節するために露光による画像形成を阻害しない範囲で酸性化合物を追加することもできる。添加できる酸性化合物としては有機カルボン酸や有機スルホン酸を挙げることができるが、有機カルボン酸が特に好ましい。
【００７９】
有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸などが挙げることができる。
【００８１】
【化１８】

【００８２】
式（Ｖ）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又はビニル基を表す（ただし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が共に水素原子の場合は除く）。
式（ＶＩ）中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。
【００８３】
特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００８４】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００８５】
また、一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００８６】
いずれの有機カルボン酸も、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、５重量％以下が好ましい。
【００８７】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【００８８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９０】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９１】
〔７〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【００９２】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。
これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、素材の溶解性が高い溶剤、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類を１種以上追加混合して用いることが特に好ましい。追加する溶剤の比率は素材の溶解性と塗布性に影響がでない範囲で自由に変えることができる。
【００９３】
本発明において、上記各成分を含む感光性樹脂組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として５〜４０重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００９４】
〔８〕その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、酸分解性溶解阻止化合物及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００９５】
本発明のこのような感光性樹脂組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが好ましい。
本発明において、１０００ｎｍ膜厚の感光性組成物の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【００９７】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコンまたはシリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
尚、使用目的の観点から、本発明の組成物は現像することなく露光のみで露光部と非露光部が識別できる安定な画像を形成することを必須条件としている。
また、感度が優れ、得られた画像が安定であるため、本発明の組成物は、露光装置のアライメント計測に使用することができ、システム誤差を高精度で検出することができる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物の薄膜上に露光のみで形成したパターンの検出方法としては、そのパターンの検出が可能ならば特に限定されないが、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、ＣＤＤカメラ等による画像認識や光などの電磁波の回折・干渉理論を用いた計測方法を用いることが好ましい。露光装置のシステム誤差検出方法としては、本発明の感光性樹脂組成物が露光のみで形成したパターンを検出する方法を含めば特に限定されないが、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を移動させずに第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測する方法、若しくは、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を一定距離移動させ第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う方法を挙げることができる。
第一のマスクと第二のマスクは同一でも異なっていても良いが、前者の方法の場合は第一のマスクと第二のマスクは異なっている方がより好ましく、後者の方法の場合は第一のマスクと第二のマスクは同一である方がより好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例１及び比較例１
ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエーテル基で置換した樹脂３０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．５重量部、ペンタメトキシレッド１重量部、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）０．１５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１２０重量部に溶解した。
この溶液を０．１ｕｍのテフロン（登録商標）フィルターにて精密濾過し、感光性樹脂組成物Ａ（実施例１）を調製した。一方、樹脂のみをＶＰ−８０００にした溶液を同様に精密ろ過して調製し、感光性樹脂組成物Ｘ（比較例１）とした。
【０１０１】
この感光性樹脂組成物をスピンコータにてそれぞれシリコンウエハーに塗布した後、９０℃ホットプレート上にて９０秒間加熱して膜厚約２．５μｍの感光性樹脂組成物塗布膜を形成した。これをキャノン（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）にて露光した。
感光性樹脂組成物Ａは２ｍＪ／ｃｍ²以上で露光部と未露光部の区別が目視にて確認でき、非常に高感度であることが確認できた。
３０ｍＪ／ｃｍ²における１０μｍパターンの線幅の画像をＣＣＤカメラにより５０回積算取り込みしてデジタル画像を作成し、その線幅を３２点測定しその標準偏差の３倍を３σ_Aとした。また、同様にレーザ回折により測定法で露光により形成した１０μｍパターンの線幅を１０回計測しその標準偏差の三倍を３σ_Bとした。
感光性樹脂組成物Ａの３σ_Aと３σ_Bは共に４ｎｍであり、感光性樹脂組成物Ｘの３σ_Aと３σ_Bは共に１５ｎｍであった。
【０１０２】
また画像の安定性評価のために、露光後２４時間後に３σ_Aと３σ_Bを再計測し、それぞれを３σ_A24と３σ_B24とした。感光性樹脂組成物Ａの３σ_A24は６ｎｍで３σ_B24は３ｎｍであり、感光性樹脂組成物Ｘの３σ_Aと３σ_Bは共に２０ｎｍであった。
また、体積変動率は下記のように評価した。
【０１０３】
〔体積変動率の評価方法〕
本発明の感光性樹脂組成物をスピンコータにてそれぞれシリコンウエハーに塗布した後、９０℃ホットプレート上にて９０秒環加熱し感光性樹脂組成物の膜を形成する。
これにキャノン（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用い、露光量を０ｍＪ／ｃｍ²から１４０ｍＪ／ｃｍ²まで２ｍＪ／ｃｍ²ステップで変えながら露光を１ｃｍ²程度の面積で行い各露光量に対する膜厚を測定した。
その値を元に図１に示すようなグラフを作成し、（ＦＴ_exp−ＦＴ_init）／ＦＴ_init×１００により求めた値を体積変動率とした。
【０１０４】
実施例２〜６、比較例２〜４
表１に示した感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様な評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
また、用いた樹脂、光酸発生剤、色素、その他添加剤及び溶剤を以下に示す。
Ｐｏｌｙ−１：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
Ｐｏｌｙ−２：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の３５％をｉブトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
Ｐｏｌｙ−３：ＶＰ−１５０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の３０％をｔブトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
Ｐｏｌｙ−４：ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の５％をエトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
【０１０７】
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＰＡＧ−２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ−３：ジフェニルヨードニウムトリフレート
【０１０８】
Ｄｙｅ−１：ペンタメトキシレッド
Ｄｙｅ−２：１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（スピロピラン）
【０１０９】
ＡＤＤ−１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＡＤＤ−２：サリチル酸
Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１１０】
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
表２の結果より、本発明の組成物は感度が優れ、また露光で形成したパターンをレーザ回折光により計測する場合の計測再現性に優れることが判る。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、放射線の露光のみで露光部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組成物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計測に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積変動率を説明するために使用した膜厚と露光量との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for detecting a system error of an exposure apparatus used in the manufacture of IC and LSIZ semiconductor elements.
[0002]
[Prior art]
An exposure apparatus for manufacturing semiconductor elements such as IC and LSI is required to have two basic performances, that is, resolution performance and superposition performance. The former is the ability to form a fine pattern on a photoresist surface coated on a semiconductor substrate (hereinafter referred to as “wafer”), and the latter is a pattern formed on the wafer surface in the previous process. On the other hand, it is the ability to accurately align and transfer the pattern on the photomask.
Currently, the required resolving performance is 130 nm or less. As an exposure apparatus that achieves this resolving power, an exposure apparatus that uses a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), and an F2 excimer laser (157 nm) as a light source, An exposure apparatus using an electron beam as an exposure light source and an exposure apparatus using an X-ray as an exposure source have been studied. In any of the exposure methods, the overlay accuracy is generally required to be 1/3 to 1/5 of the minimum printing line width, and is this achievement generally equivalent to achievement of resolution performance? , With more difficulty.
[0003]
Conventionally, as a method for correcting the relative alignment between the pattern on the reticle surface and the pattern on the wafer surface, that is, the alignment system error, a resist is applied to a reference wafer with a guaranteed magnification and SHOT alignment, and alignment is performed according to a normal procedure. In general, the exposure is taken out from the apparatus, the resist is developed, the error amount is read using a vernier-like mark, and the value calculated therefrom is input to the apparatus as an offset value.
However, this method has a problem in that the operating rate of the apparatus is reduced, the labor of the operator is increased, and more time is required for a series of operations, so that the change with time progresses further with the passage of time after exposure.
[0004]
As a method for solving such problems, JP-B-6-50716 discloses a magneto-optical material or a photochromic material, but the sensitivity of the photosensitive material is insufficient. JP-A-5-158226 and JP-A-9-160229 disclose photosensitive materials whose color tone is changed by an acid, but the visibility, sensitivity and stability of the formed image can be obtained only by exposure at 300 nm or less. Was insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is a photosensitive composition that forms an image that can distinguish between exposed and unexposed areas only by exposure to radiation, and has high sensitivity and sensitivity that provides sufficient exposure visibility necessary for alignment measurement of exposure equipment. It aims at providing a conductive resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the photosensitive resin composition, the present inventors have achieved the object of the present invention by using a specific resin and a compound that generates an acid upon exposure to a specific radiation. And found the present invention.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0007]
(1) When transferring the mask pattern onto the photosensitive resin composition film by transferring the mask pattern onto the photosensitive resin composition film only by exposure to radiation and detecting the imaging state of the transferred pattern image. A photosensitive resin composition for detecting a system error of the exposure apparatus of
A) a compound that generates an acid upon exposure to radiation;
B) Resin whose volume changes by reaction with the acid generated from A)
A photosensitive resin composition for detecting system errors in an exposure apparatus, comprising:
[0008]
(2) The exposure sensitivity of the exposure apparatus according to (1), further comprising a dye whose spectral characteristics in a wavelength region of 400 nm or more are changed by a reaction with an acid generated by exposure. Resin composition.
[0009]
(3) A method of forming a pattern for detecting a system error of an exposure apparatus by forming a film of the photosensitive resin composition of (1) or (2) on a substrate and then performing pattern exposure through a mask. .
(4) A pattern detection method in which the pattern detection method formed by the method (3) is an image recognition method or a method using optical theory.
(5) The first pattern exposure is performed on the film of the photosensitive resin composition of (1) or (2) formed on the substrate through the first mask, and then the second without moving the substrate. A method for detecting a system error of the exposure apparatus by performing a second pattern exposure through the mask and measuring a positional relationship between the pattern formed by the first exposure and the pattern formed by the second exposure.
[0010]
Hereinafter, preferred embodiments will be described.
(6) The photosensitive resin composition for system error detection of an exposure apparatus according to (2) above, wherein the dye is a compound represented by the structure of the following general formula (I).
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
In formula (I), R₁₁~ R₁₅, R_{twenty one}~ R_{twenty five}, R₃₁~ R₃₅May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted carbon number. It represents a 1 to 6 carbonyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
R₁₁~ R₁₅Two of them may combine to form a ring. R_{twenty one}~ R_{twenty five}Two of them may combine to form a ring. R₃₁~ R₃₅Two of them may combine to form a ring. When a ring is formed, the ring may be formed including an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
However, R₁₁, R₁₅, R_{twenty one}, R_{twenty five}, R₃₁, R₃₅One of them is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted. A substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
Each substituent may be bonded via an amide bond.
[0013]
(7) The photosensitivity for system error detection of an exposure apparatus as described above, wherein the resin of B) is an alkali-insoluble resin in which 30 mol% or more of alkali-soluble groups of the alkali-soluble resin is protected with an acetal group. Resin composition.
[0014]
(8) The minimum value of the transmittance with respect to light in the wavelength region of 400 nm to 800 nm of the unexposed portion of the photosensitive composition having a thickness of 1000 nm is 85% or more, and the exposed portion of the photosensitive resin composition has a thickness of 400 nm to 800 nm. The photosensitive resin composition for system error detection of an exposure apparatus as described above, wherein the minimum transmittance for light in the wavelength region is 75% or less.
[0015]
(9) The method for performing system error detection of the exposure apparatus according to (5), wherein the first mask and the second mask are different.
(10) The first pattern exposure is performed on the film of the photosensitive resin composition of (1) or (2) formed on the substrate through the first mask, and then the substrate is moved to form the second mask. A method for detecting a system error of the exposure apparatus by performing a second pattern exposure via the first and measuring a positional relationship between the pattern formed by the first exposure and the pattern formed by the second exposure.
(11) The method for performing system error detection of the exposure apparatus according to (10), wherein the first mask and the second mask are the same.
[0016]
(12) As a compound that generates an acid upon exposure to radiation, a sulfonium salt represented by the structure of the following general formula (II), an iodonium salt represented by the structure of the following general formula (III), and the following general formula (IV The photosensitive resin composition for system error detection of an exposure apparatus as described above, which comprises at least one compound selected from the group of sulfonyldiazomethanes represented by the structure:
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
In formula (II) and formula (III), Ra₁~ Ra_Five, Rb₁~ Rb_Five, Rc₁~ Rc_Five, Re₁~ Re_FiveAnd Rf₁~ Rf_FiveEach independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
X^-Is R_Three-SO_Three ^-Or R_Three-COO^-Represents. R_ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group of up to 20 or a substituted or unsubstituted perfluoroaryl group of 6 to 20 carbon atoms.
In formula (IV), Rd₁And Rd₂Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Represents.
[0019]
(13) Organic basic compound and / or organic carvoneacidA photosensitive resin composition for system error detection of an exposure apparatus as described above, characterized by comprising:
[0020]
(14) The photosensitive resin composition for system error detection of an exposure apparatus according to (7), wherein the acetal group is an acetal group selected from groups represented by the following structures.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component used for this invention is demonstrated in detail.
[1] Resin B)
If the photosensitive resin composition is for detecting a system error of the exposure apparatus using light as a light source, the resin used in the present invention has a minimum transmittance of 60% or more at an exposure wavelength at a film thickness of 1000 nm. It is important that the resin contains a resin whose volume increases or decreases by reaction with the acid generated by exposure.
Preferred resins that reduce the volume by reaction with the acid generated by exposure include those that contain an acetal structure that decomposes with an acid and are insoluble in an alkaline aqueous solution. The term “insoluble in an alkaline aqueous solution” means that the dissolution rate of the resin film in a 2.38% tetramethylammonium aqueous solution is 3000 seconds / μm or less.
A resin in which alkali-soluble groups of a resin are cross-linked with an acetal bond that decomposes with an acid is more preferable because the molecular weight is high, so the solubility in alkali is lowered, and the change in volume is large because the change in molecular weight is large. When the exposure light source is an energy beam such as an electron beam or an X-ray, the resin transmittance is not limited.
[0023]
In the present invention, the change in volume due to the acid generated by exposure to radiation means that the volume decreases or increases, but preferably the volume decreases. For example, it can be utilized that an acetal group that is decomposed by an acid is decomposed by an acid generated by exposure to radiation, and the volume of the resin after the exposure is reduced as compared with that before the exposure.
The volume fluctuation rate should be as large as possible, and should be at least 3%, preferably 5% or more based on the volume of the resin before exposure.
[0024]
The volume fluctuation rate can be estimated by, for example, the film thickness of a composition spin-coated on a silicon substrate. The composition of the present invention is spin-coated on a silicon substrate, baked at 90 ° C./90 seconds and dried, and the film thickness is measured with a commercially available pyrometer (this film thickness is measured by FT)._initAnd).
This film is exposed with a KrF excimer laser, and the film thickness of the exposed part is measured with a film thickness meter. Create a graph as shown in Fig. 1 while changing the exposure amount._exp(Film thickness when film thickness variation is completed) is obtained.
At this time, the volume fluctuation rate (%) is (FT_exp-FT_init) / FT_initX100 can be defined. When the volume shrinks, it becomes a negative value, and when the volume increases, it becomes a positive value.
[0025]
In the present invention, once the volume of the resin is changed by reaction with an acid, the volume is less likely to change over time and is stable.
[0026]
The resin of the present invention is preferably an alkali-insoluble resin in which 30 to 50 mol% of the alkali-soluble group of the alkali-soluble resin is protected with an acetal group.
Examples of the alkali-soluble resin include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, polyhydroxystyrene, alkyl or alkoxy-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-styrene copolymer, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer. , A partially alkylated or acylated product of a hydroxyl group of polyhydroxystyrene, a styrene-maleic anhydride copolymer, a carboxyl group-containing methacrylic resin, a carboxyl group-containing acrylic resin, and derivatives thereof. Is not to be done.
Among these, preferred alkali-soluble resins are polyhydroxystyrene, carboxyl group-containing methacrylic resin, and carboxyl group-containing acrylic resin. Acetal is particularly preferred as the group or bond that decomposes upon reaction with an acid.
[0027]
Particularly preferred resins used in the present invention include resins represented by formula (A) or formula (B).
[0028]
[Formula 4]

[0029]
In formulas (A) and (B), BL₁And BL₂May be the same or different and each represents an acetal group represented by the structure of the following general formula (I).
L₁Represents a hydrogen atom or a group that is not decomposed by an acid.
0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0.1 ≦ b ≦ 0.5, and 0.0 <c ≦ 0.3.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
Where R₁Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. W represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 4.
[0032]
In the above formula (I), W is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.
Further, particularly preferable examples of the acetal group represented by the structure of the above formula (I) include groups represented by the following structures.
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
L₁Is not particularly limited as long as it is a group that does not decompose with an acid, but is preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or a group selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, an amino group and a cyano group. Particularly preferred are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
[0035]
The protection rate and molecular weight of the resin greatly affect the alkali solubility of the resin. In general, when the protection ratio is high, the alkali solubility of the resin becomes low and the volume change also increases. Therefore, it is preferable that the protection ratio is as high as possible in order to exhibit the effects of the present invention. Specifically, 30% or more is preferable.
However, if the protection rate is too high, there is a risk of contamination by decomposition products generated during deprotection, so the protection rate is more preferably 30% or more and 50% or less.
Also, even if the protection ratio is the same, the higher the molecular weight of the polymer, the lower the alkali solubility. However, if the molecular weight is too high, the rigidity of the polymer increases, the volume change after exposure decreases, and the filterability of the composition also deteriorates. For this reason, the molecular weight of the resin is preferably 8000 to 600,000.
If the protection ratio and molecular weight are outside the appropriate ranges, the alkali solubility of the resin becomes high and volume fluctuations cannot be obtained, so that the effects of the present invention cannot be obtained.
The weight average molecular weight and dispersity can be obtained by gel permeation chromatography (polystyrene equivalent value).
[0036]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the total amount of all the resin compositions according to the present invention is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97%, based on the total solid content. It is.
[0037]
[2] Compound that generates acid upon exposure to radiation (hereinafter referred to as photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of such a photoacid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a known light used for a micro resist. Acid is generated by (ultraviolet rays of 400 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam. Compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0038]
Examples of other photoacid generators that can be used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsenium salts, organic halogen compounds, and organic compounds. Metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can be mentioned.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
However, as the photoacid generator of the present invention, trihaloalkyl compounds, diazonium salt compounds, and orthoquinonediazide compounds are not preferred because of their low sensitivity.
[0039]
Preferred photoacid generators include sulfonium salts represented by the structure of the following general formula (II), iodonium salts represented by the structure of the following general formula (III), and structures of the following general formula (IV). It is preferable to use at least one compound selected from the group of sulfonyldiazomethanes.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
In formula (II) and formula (III), Ra₁~ Ra_Five, Rb₁~ Rb_Five, Rc₁~ Rc_Five, Re₁~ Re_FiveAnd Rf₁~ Rf_FiveEach independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
X^-Is R_Three-SO_Three ^-Or R_Three-COO^-Represents.
R_ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group of up to 20 or a substituted or unsubstituted perfluoroaryl group of 6 to 20 carbon atoms.
[0042]
In formula (IV), Rd₁And Rd₂Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Represents.
[0043]
Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i- Examples include pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, t-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
Examples of linear, branched or cyclic alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i -Pentyloxy group, t-pentyloxy group, n-hexyloxy group, i-hexyloxy group, t-hexyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc. it can.
[0044]
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted naphthylmethyl group, a substituted or unsubstituted furyl group, and a substituted or unsubstituted thienyl group.
[0045]
The perfluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, and is a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, n-peptafluoropropyl group, i-pebutafluoropropyl group, t-pebutafluoropropyl group, Examples thereof include a perfluorocyclohexyl group.
Examples of the perfluoroaryl group include a pentafluorophenyl group.
[0046]
Examples of these substituents include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group.
[0047]
Specific examples of the photoacid generator include, but are not limited to, the following.
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical 9]

[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
A photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. A preferable addition amount is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the solid content excluding the solvent of the composition.
[0054]
[3] Dye whose spectral characteristics in the wavelength region of 400 nm or more are changed by reaction with acid generated by exposure
Various pigments such as basic dyes, oil-soluble dyes, and acid dyes can be used as pigments whose spectral characteristics in the wavelength region of 400 nm or more are changed by reaction with an acid generated by exposure.
In the present invention, once the spectral characteristics of the dye change due to reaction with an acid, the spectral characteristics hardly change over time and are stable.
Spectral characteristics are physical property values measured with a commercially available spectrophotometer or spectroscopic ellipsometer. More specifically, it represents transmittance, extinction coefficient, extinction coefficient, refractive index, reflectance, and the like.
[0055]
Preferred dyes include pentamethoxy red, ethyl violet, methyl violet, crystal violet, p-methyl red, p-aminoazobenzene, 4-phenylazoxyphenylamine, oil yellow GE, and oil green 3G.
[0056]
Particularly preferred dyes are compounds represented by the following general formula (I).
[0057]
Embedded image

[0058]
In formula (I), R₁₁~ R₁₅, R_{twenty one}~ R_{twenty five}, R₃₁~ R₃₅May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted carbon number. It represents a 1 to 6 carbonyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
R₁₁~ R₁₅Two of them may combine to form a ring. R_{twenty one}~ R_{twenty five}Two of them may combine to form a ring. R₃₁~ R₃₅Two of them may combine to form a ring. When a ring is formed, the ring may be formed including an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
However, R₁₁, R₁₅, R_{twenty one}, R_{twenty five}, R₃₁, R₃₅One of them is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted. A substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
Each substituent may be bonded via an amide bond.
[0059]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include i-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, t-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group. I-pentyloxy group, t-pentyloxy group, n-hexyloxy group, i-hexyloxy group, t-hexyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc. be able to.
[0060]
Examples of the carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, pentyl A carbonyl group, a hexyl carbonyl group, etc. can be mentioned.
[0061]
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
[0062]
R₁₁~ R₁₅2 of them, R_{twenty one}~ R_{twenty five}2 of them, R₃₁~ R₃₅The ring formed by combining two of them is preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring, and examples thereof include a heterocycle containing nitrogen, sulfur and oxygen atoms.
[0063]
Examples of these substituents include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0064]
In addition, among the compounds represented by the general formula (I), the following are preferable.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
In general, since the dye often contains several tens of ppm or more of metals such as sodium, potassium, and iron, it is preferable to use a metal having a metal content of 1 ppm or less by performing a metal reduction treatment. As a metal reduction treatment method, a generally well-known treatment with an ion exchange resin or a recrystallization method can be used.
[0068]
The addition amount of the pigment is 1% by weight to 20% by weight, preferably 1% by weight to 15% by weight, based on the solid content.
[0069]
[4] Basic compound
Since the dye used in the present invention is sensitive to the acid concentration, the image formed by exposure is unstable, but the image formed by adding a basic compound can be stabilized. Furthermore, since the spectral characteristics may be changed only by the acidity of the solvent, it is very effective to add a basic compound.
Examples of basic compounds that can be used include organic basic compounds and ammonium hydroxide salts, with organic basic compounds being particularly preferred.
[0070]
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred. By adding the organic basic compound, the sensitivity fluctuation with time is improved.
Examples of such organic basic compounds include those having the structure shown below.
[0071]
Embedded image

[0072]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0073]
Embedded image

[0074]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0075]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like, but are not limited thereto. Absent.
[0076]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate, N, N-dicyclohexylmethylamine and the like.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate and N, N-dicyclohexylmethylamine are preferred.
[0077]
These organic basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
It is. The amount of organic basic compound used is the solid content of the entire composition of the photosensitive resin composition.
On the other hand, 5% by weight or less is usually preferable.
[0078]
[5] Acidic compounds
In the photosensitive resin composition of the present invention, an acidic compound can be added in a range that does not inhibit image formation by exposure in order to adjust sensitivity. Examples of acidic compounds that can be added include organic carboxylic acids and organic sulfonic acids, with organic carboxylic acids being particularly preferred.
[0079]
As the organic carboxylic acid, any of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, aromatic carboxylic acid and the like can be used, and there is no particular limitation.
[0080]
For example, monovalent or polyvalent aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexyldiacetic acid and other alicyclic carboxylic acids, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butene Acids, methacrylic acid, 4-pentenoic acid, propiolic acid, 2-butyric acid, maleic acid, fumaric acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acetylenecarboxylic acid, oxycarboxylic acids such as oxyacetic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, etc. Of ketocarboxylic acid such as alkoxycarboxylic acid and pyruvic acid of general formula (V) and general formula (V And aromatic carboxylic acids represented by) can be mentioned.
[0081]
Embedded image

[0082]
In formula (V), R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, or a vinyl group (provided that R represents¹³And R¹⁴Except when both are hydrogen atoms).
In the formula (VI), n represents 0 or an integer of 1 to 10.
[0083]
In particular, alicyclic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids are preferably used.
[0084]
Examples of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (V) include p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2- Nitrobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-vinylbenzoic acid, 4 -Vinylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like can be mentioned, and benzoic acid having a substituent at the o-position, for example, o-hydroxybenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like are preferable. is there.
[0085]
In addition, as the aromatic carboxylic acid compound represented by the general formula (VI), it can be used only when n in the formula is a single compound or a combination of different compounds. Commercially available SAX (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) is preferably used as the compound.
[0086]
Any organic carboxylic acid can be used alone or in combination of two or more. The preferred addition amount is preferably 5% by weight or less based on the solid content excluding the solvent of the composition.
[0087]
[6] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. .
When the photosensitive resin composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, the density dependency is improved.
[0088]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 No. 5945511 and No. 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0089]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0090]
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0091]
[7] Solvent
The photosensitive resin composition of the present invention comprises, as a coating solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, lactate alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate Glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptanone, γ-propyl Alkoxypropionate alkyls such as rolactone, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, pyruvate alkyl esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide It is applied using at least one solvent selected from the above.
[0092]
Preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate and ethyl lactate.
These solvents may be used alone or in combination. Solvents with high material solubility, for example, one or more additional propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, and lactate alkyl esters may be added and mixed. It is particularly preferable to use it. The ratio of the solvent to be added can be freely changed as long as the solubility and the coating property of the material are not affected.
[0093]
In the present invention, the solid content of the photosensitive resin composition containing the above components is preferably dissolved in the mixed solvent in a solid content concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
[0094]
[8] Other additives
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a dye, a plasticizer, a photosensitizer, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. .
[0095]
Such a photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
In the present invention, the minimum value of the transmittance for light in the wavelength region of 400 nm to 800 nm of the unexposed portion of the photosensitive composition having a thickness of 1000 nm is 85% or more, and the exposed portion of the photosensitive resin composition is 400 nm to 800 nm. It is preferable that the minimum value of transmittance with respect to light in the wavelength region is 75% or less.
[0096]
In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, SiON, tungsten Si, or polysilicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material are used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509. And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0097]
Spinner, coater, etc., on a substrate (eg, silicon or silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary, on a substrate provided with the antireflection film). A good resist pattern can be obtained by coating with an appropriate coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing.
Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
From the viewpoint of the purpose of use, the composition of the present invention is required to form a stable image in which an exposed portion and a non-exposed portion can be distinguished only by exposure without developing.
Moreover, since the sensitivity is excellent and the obtained image is stable, the composition of the present invention can be used for alignment measurement of an exposure apparatus, and system errors can be detected with high accuracy.
[0098]
The method for detecting a pattern formed only by exposure on the thin film of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the pattern can be detected. It is preferable to use a measurement method using image recognition by a CDD camera or the like and diffraction / interference theory of electromagnetic waves such as light. The system error detection method of the exposure apparatus is not particularly limited as long as it includes a method for detecting a pattern formed by only the exposure of the photosensitive resin composition of the present invention, but the photosensitive resin composition of the present invention formed on the substrate. After performing the first pattern exposure on the film of the first through the first mask, the second pattern exposure is performed through the second mask without moving the substrate, and the pattern formed by the first exposure The method of measuring the positional relationship with the pattern formed in the second exposure, or the first pattern exposure was performed on the film of the photosensitive resin composition of the present invention formed on the substrate through the first mask. After that, the substrate is moved by a certain distance, the second pattern exposure is performed through the second mask, and the positional relationship between the pattern formed by the first exposure and the pattern formed by the second exposure is measured, System error inspection of exposure equipment Mention may be made of a method of performing.
The first mask and the second mask may be the same or different, but in the former method, the first mask and the second mask are more preferably different, and in the latter method, the first mask and the second mask are different. More preferably, the first mask and the second mask are the same.
[0099]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0100]
Example 1 and Comparative Example 1
  30 parts by weight of a resin in which 40% of the hydroxyl groups of VP-8000 (Nippon Soda Co., Ltd. polyhydroxystyrene resin) are substituted with ethoxyethyl ether groups, 1.5 parts by weight of triphenylsulfonium triflate, 1 part by weight of pentamethoxy red, Troisol S -366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) 0.15 parts by weight was dissolved in 1-methoxy-2-propanol 120 parts by weight.
  This solution was added to 0.1 um Teflon.(Registered trademark)Microfiltration was performed with a filter to prepare a photosensitive resin composition A (Example 1). On the other hand, a solution in which only the resin was changed to VP-8000 was prepared by microfiltration in the same manner as a photosensitive resin composition X (Comparative Example 1).
[0101]
The photosensitive resin composition was applied to a silicon wafer by a spin coater, and then heated on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds to form a photosensitive resin composition coating film having a thickness of about 2.5 μm. This was exposed with Canon KrF excimer laser stepper (NA = 0.63).
The photosensitive resin composition A is 2 mJ / cm.²As described above, the distinction between the exposed portion and the unexposed portion can be visually confirmed, and it has been confirmed that the sensitivity is very high.
30mJ / cm²A 10 μm pattern line width image at 50 is integrated and captured 50 times by a CCD camera to create a digital image. The line width is measured at 32 points and 3 times the standard deviation is 3σ._AIt was. Similarly, the line width of a 10 μm pattern formed by exposure by laser diffraction is measured 10 times, and three times the standard deviation is 3σ._BIt was.
3σ of photosensitive resin composition A_AAnd 3σ_BAre both 4 nm, 3σ of the photosensitive resin composition X_AAnd 3σ_BBoth were 15 nm.
[0102]
In order to evaluate the stability of the image, 3σ was obtained 24 hours after the exposure._AAnd 3σ_BAre re-measured and each 3σ_A24And 3σ_B24It was. 3σ of photosensitive resin composition A_A24Is 3σ at 6 nm_B24Is 3 nm and 3σ of the photosensitive resin composition X_AAnd 3σ_BBoth were 20 nm.
Moreover, the volume fluctuation rate was evaluated as follows.
[0103]
[Evaluation method of volume fluctuation rate]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied to each silicon wafer with a spin coater, and then heated on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds to form a film of the photosensitive resin composition.
A KrF excimer laser stepper manufactured by Canon Inc. was used for this, and the exposure amount was 0 mJ / cm.²To 140mJ / cm²Up to 2 mJ / cm²1cm exposure while changing in steps²The film thickness was measured with respect to each exposure amount.
Based on this value, create a graph as shown in FIG._exp-FT_init) / FT_initThe value obtained by × 100 was defined as the volume fluctuation rate.
[0104]
Examples 2-6, Comparative Examples 2-4
The photosensitive resin composition shown in Table 1 was prepared, evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0105]
[Table 1]

[0106]
The resins, photoacid generators, dyes, other additives and solvents used are shown below.
Poly-1: Resin in which 40% of the hydroxyl groups of VP8000 (Nippon Soda polyhydroxystyrene resin) are substituted with ethoxyethyl ether groups
Poly-2: a resin in which 35% of the hydroxyl groups of VP8000 (Nippon Soda polyhydroxystyrene resin) are substituted with i-butoxyethyl ether groups
Poly-3: a resin in which 30% of hydroxyl groups of VP-15000 (Nippon Soda polyhydroxystyrene resin) are substituted with t-butoxyethyl ether groups
Poly-4: Resin in which 5% of hydroxyl groups of VP-8000 (Nippon Soda polyhydroxystyrene resin) are substituted with ethoxyethyl ether groups
PMMA: Poly (methyl methacrylate)
[0107]
PAG-1: Triphenylsulfonium triflate
PAG-2: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG-3: Diphenyliodonium triflate
[0108]
Dye-1: Pentamethoxy red
Dye-2: 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrospirane (spiropyran)
[0109]
ADD-1: Dicyclohexylmethylamine
ADD-2: salicylic acid
S-1: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0110]
PGME: 1-methoxy-2-propanol
MEK: Methyl ethyl ketone
[0111]
[Table 2]

[0112]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has excellent sensitivity and excellent measurement reproducibility when a pattern formed by exposure is measured by laser diffracted light.
[0113]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive composition that forms an image capable of distinguishing between an exposed part and a non-exposed part only by exposure to radiation, has high sensitivity, and has stable exposure visibility necessary and sufficient for alignment measurement of an exposure apparatus. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a film thickness and an exposure amount used for explaining a volume fluctuation rate.

Claims (3)

An exposure apparatus for transferring a mask pattern onto a photosensitive resin composition film by transferring the mask pattern onto the photosensitive resin composition film only by exposure to radiation and detecting an image formation state of the transfer pattern image. A photosensitive resin composition for detecting a system error of
A) a compound that generates an acid upon exposure to radiation,
B) Resin whose volume changes by reaction with the acid generated from A), and C) having a structure represented by the following general formula (I), having a wavelength region of 400 nm or more by reaction with the acid generated by exposure A dye whose spectral properties change,
A photosensitive resin composition for detecting system errors in an exposure apparatus, comprising:

In the formula (I), R _{11 to} R ₁₅ , R _{21 to} R ₂₅ , and R _{31 to} R ₃₅ may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 alkoxy groups, carboxyl groups, halogen atoms, nitro groups, hydroxyl groups, substituted or unsubstituted carbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms A group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms;
Two of R _{11 to} R ₁₅ may be bonded to form a ring. Two of R _{21 to} R ₂₅ may be bonded to form a ring. Two of R _{31 to} R ₃₅ may combine to form a ring. When forming a ring, the ring may be formed including an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
However, one of R ₁₁ , R ₁₅ , R ₂₁ , R ₂₅ , R ₃₁ and R ₃₅ is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbon. A carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. Each substituent may be bonded via an amide bond.   2. The photosensitive resin for system error detection of an exposure apparatus according to claim 1, wherein the resin B) is an alkali-insoluble resin obtained by protecting 30 to 50 mol% of the alkali-soluble group of the alkali-soluble resin with an acetal group. Composition. A method of forming a pattern for detecting a system error of an exposure apparatus by forming a film of the photosensitive resin composition of claim 1 or 2 on a substrate and then performing pattern exposure through a mask .

Images