JP4116235B2 - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

【００１３】
【化８】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に水素原子、又は、置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコキシ基を有していてもよいアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（IIa）及び（IIb）中、Ｒ₀は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₅とＲ₆はカルボニル基を形成してもよい。Ｒ₃とＲ₅は連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
但し、一般式（ IIa ）及び（ IIb ）中の環構造は、ノルボルナン構造を形成しない。
【００１５】
（２）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化９】

【００１７】
式（III）中：
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃₁）−を表す。ここでＲ₃₁は、水素原子、水酸基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₃₂を表す。Ｒ₃₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１８】
（３）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（IV）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化１０】

【００２０】
Ｒ₁₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００２１】
（４）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）〜（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
Ｒ₂₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄のうち少なくとも１つは、水酸基を表す。
（５）（Ｂ）成分が、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：
Ｒ₅₁〜Ｒ₈₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₈₈基を表す。Ｒ₈₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₅₁〜Ｒ₆₅、Ｒ₆₆〜Ｒ₇₇、Ｒ₇₈〜Ｒ₈₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
【００２６】
（６）更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２７】
（７） 更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数４以下である。
一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
一般式（IIa）及び（IIb）中、Ｒ₀は好ましくは水素原子である。
Ｒ₀〜Ｒ₈としての低級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基を挙げることができる。
Ｒ₃〜Ｒ₈としての低級アルコキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ₀〜Ｒ₈としての低級アルキル基及びＲ₃〜Ｒ₈としての低級アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）等を挙げることができる。
【００３１】
Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜４である。
Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のものが挙げられ、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン基等を挙げることができる。Ｒ₃とＲ₄、またはＲ₅とＲ₆とは、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
【００３２】
ｋ及びｌは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２または３である。
Ｒ₃とＲ₅とが連結し形成してもよいアルキレン鎖としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖など好ましくは炭素数３以下である。
尚、一般式（IIa）で表される構造単位が好ましい。
以下、一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、好ましくは更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有する。これにより、より密着性及び解像性が改善される。
【００３６】
一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃₁）−を表す。ここでＲ₃₁は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₃₂を表す。Ｒ₃₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３７】
上記Ｒ₃₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３８】
上記Ｒ₃₂におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₃₂におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３９】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
（Ａ）成分である樹脂は、更に上記一般式（IV)又は（Ｖ）で表される構造単位を有することが好ましい。これにより無機反射防止膜への密着性が向上、即ちパターン剥がれが抑制される。
【００４３】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（IV）中、Ｒ₁₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ〜Ｒｅの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅとしての炭素数１〜４のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。これらの置換基は、炭素数１〜４が好ましい。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。置換アルコキシ基が有する置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（IV）におけるＷのアルキレン基としては、前述の式（IIa）及び（IIb）におけるＡのアルキレン基と同様である。
【００４６】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−９）、（IV−１０）、及び（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００５１】
次に，上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基（好ましくは炭素数２〜４）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜４）、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４）、ニトロ基等を挙げることができる。
上記Ｒ₂₁のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５２】
一般式（Ｖ）において、既に述べたように、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄の少なくとも一つは、水酸基であり、一般式（Ｖ）におけるアダマンチル基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
【００５３】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００５４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００５５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５６】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００５７】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００５８】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００５９】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００６０】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００６１】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００６２】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００６３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００６４】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００６５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００６６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００６７】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（IIa）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１２〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（IIb）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１２〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００６８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。尚、本発明の組成物がＡｒＦ露光用である場合、ＡｒＦ光に対する透明性の点から、樹脂は芳香族環を含まないことが好ましい。
【００６９】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００７０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００７１】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】
【化２３】

【００７５】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７６】
また、その他の本発明に用いられる併用可能な光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００７７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記併用可能な酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００８５】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２７】

【００８９】
【化２８】

【００９０】
【化２９】

【００９１】
【化３０】

【００９２】
【化３１】

【００９３】
【化３２】

【００９４】
【化３３】

【００９５】
【化３４】

【００９６】
【化３５】

【００９７】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９９】
【化３６】

【０１００】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３７】

【０１０２】
【化３８】

【０１０３】
【化３９】

【０１０４】
【化４０】

【０１０５】
【化４１】

【０１０６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０７】
【化４２】

【０１０８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４３】

【０１１０】
【化４４】

【０１１１】
（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１２】
本発明では、特に好ましい光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物の少なくとも１種が用いられる。これにより更に露光マージンが改善されたレジスト組成物が得られる。
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ₅₁〜Ｒ₈₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₅₁〜Ｒ₈₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０１１３】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₅₁〜Ｒ₈₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₈₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ₅₁〜Ｒ₆₅、Ｒ₆₆〜Ｒ₇₇、Ｒ₇₈〜Ｒ₈₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【０１１５】
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-で表されるアニオンである。ここでＲ^Fは、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで表され、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基であり、より好ましくはｙが１〜９の整数、さらに好ましくはｙが１〜５の整数のフッ素置換直鎖状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基〔ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ〕を用いることにより、感度、解像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さくなる。
Ｒ^Fとしては、具体的には、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅−であり、好ましくはＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−であり、更に好ましくはＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−である。特に好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−である。
【０１１６】
特に好ましい光酸発生剤は、一般式（Ｉ'）で表され、かつＸ^-がＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＳＯ₃ ^-である化合物である。
【０１１７】
このようなアニオン部がフッ素置換されたアルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されている一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物を光酸発生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を有し、しかも露光マージンの改善効果が優れる。
【０１１８】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜（III−２２）を挙げることができる。
【０１１９】
【化４５】

【０１２０】
【化４６】

【０１２１】
【化４７】

【０１２２】
【化４８】

【０１２３】
【化４９】

【０１２４】
【化５０】

【０１２５】
【化５１】

【０１２６】
【化５２】

【０１２７】
【化５３】

【０１２８】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１２９】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物以外の光酸発生剤を併用してもよい。併用される光酸発生剤の添加量は、上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸発生剤に対して１０００重量％以下であり、好ましくは７００重量％以下であり、更に好ましくは５００重量％以下である。
【０１３０】
〔３〕（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｃ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。このような有機塩基性化合物としては、下記に示される構造を有するものが挙げられる。
【０１３１】
【化５４】

【０１３２】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
【化５５】

【０１３４】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３５】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３６】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１３７】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３８】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１３９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４０】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１４２】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１４３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４４】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１４５】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１４６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１４７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
（１）樹脂（１）の合成
先に例示した樹脂（１）を構成しているノルボルネン、無水マレイン酸、式（IIa）の構造単位に相当するアクリレートモノマーをモル比で３５／３５／３０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトンに溶解させ５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＣＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１３４００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は、ノルボルネン／無水マレイン酸／式(IIa)の構造単位に対応するアクリレートモノマーのモル比で２９／４４／２７であった。
以下同様の方法で樹脂（２）〜（１４）を合成した。
樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
実施例１〜１８及び比較例
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤（表２に記載の量）、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、表２に示した樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）
及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１５２】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
【０１５３】
界面活性剤としては、
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５４】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
樹脂Ｒ：特開平１１−３０５４４４号の合成例８に従い合成した下記の構造を有する樹脂
【０１５５】
【化５６】

【０１５６】
【表２】

【０１５７】
（評価試験）
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施したＳｉＯＮ基板上に上記で調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１５８】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１５９】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４０℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
〔密着性〕： 上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、残存している最も細い線幅をもって評価した。即ち、残存線幅がより小さいものは密着性が高く、大きいものは密着性が低い。
〔露光マージン〕：０．１４μｍの繰り返しパターンの線幅を再現する露光量を±５％変動させたときの得られる０．１４μｍの繰り返しパターンの線幅の変動率（％）を露光マージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０１６０】
〔経時保存前後の感度変動〕： シリコンウエハー上に上記で調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。 こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにしてポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）の調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、また上記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝ │（保存前の感度）−（保存後の感度）│／（保存前の感度）×１００
結果を表３に示した。
【０１６１】
【表３】

【０１６２】
上記表３に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、保存安定性に加えて、密着性、露光マージン、経時感度変動においても優れていることが判る。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、保存安定性に加えて、密着性、露光マージン、経時感度変動においても改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition having an improved exposure margin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. As a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light is used. Proposed.
For example, JP-A-7-199467, 7-252324, and the like. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0005]
Further, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having a repeating structural unit of acrylic acid ester or fumaric acid ester, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is obtained. The situation is not being done.
[0006]
Lithographic processes that produce devices with design rules of 0.18 μm and 0.13 μm or less often use light with a wavelength of 193 nm as exposure radiation, so resist polymers that do not contain much ethylenic unsaturation are desired. The Furthermore, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced for the purpose of imparting dry etching resistance has been proposed.
In JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313, an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group and the alkali-soluble group are eliminated by an acid. In addition, a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that is rendered alkali-soluble is described.
[0007]
JP-A Nos. 9-90637, 10-207069, and 10-274852 describe resist compositions containing an acid-decomposable resin having a specific lactone structure.
In JP-A-10-10739 and JP-A-10-307401, although the transparency with respect to a wavelength of 193 nm is improved, the resolution is insufficient when considering lithography of 0.13 μm or later, which is not necessarily high sensitivity. Resist performance is not enough.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-130340 discloses a chemically amplified resist containing a terpolymer having a specific repeating structural unit having a norbornene structure in the main chain.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-305444 discloses a resin containing a repeating structural unit having an adamantane structure in the side chain and maleic anhydride as a repeating structural unit.
[0008]
However, even in such chemically amplified resists, it has been desired to improve storage stability as well as properties such as adhesion, exposure margin and sensitivity fluctuation with time.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having excellent storage stability in the production of semiconductor devices.
Furthermore, in addition to excellent storage stability, a positive photoresist composition excellent in adhesion, exposure margin (particularly, isolated line exposure margin), temporal sensitivity fluctuation, and the like is provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have achieved the object of the present invention by using an acid-decomposable resin having a repeating structural unit having a specific structure. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0011]
(1) (A) It contains a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (IIa) or (IIb), and is dissolved in an alkali developer by the action of an acid. A positive photoresist composition comprising: an increasing resin; and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
[Chemical 8]

[0014]
  In general formula (I), R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atomAlternatively, it may have a hydroxy group, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group as a substituent.Represents an alkyl group. a is 0 or 1;
  In the general formulas (IIa) and (IIb), R₀Is a hydrogen atom or1 to 6 carbon atomsRepresents an alkyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups. R₁And R₂Is1 to 6 carbon atomsRepresents an alkyl group. R_Three~ R₈Are each independently a hydrogen atom,1 to 6 carbon atomsAn alkyl group,1 to 6 carbon atomsRepresents an alkoxy group or a halogen atom. R_ThreeAnd R_FourOr R_FiveAnd R₆May form a carbonyl group. R_ThreeAnd R_FiveMay be linked to form an alkylene chain. k and l are integers of 2 to 5.
  However, the general formula ( IIa )as well as( IIb The ring structure in) does not form a norbornane structure.
[0015]
(2) The positive photoresist composition as described in (1), wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (III).
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
In formula (III):
Z₂Is —O— or —N (R₃₁)-. Where R₃₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or -OSO₂-R₃₂Represents. R₃₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0018]
(3) The positive photoresist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (IV).
[0019]
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[0020]
R_TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
W represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra, Rb, Rc, Rd and Re each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0021]
(4) The positive photoresist composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (V).
[0022]
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[0023]
R_{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_{twenty two}~ R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_{twenty two}~ R_{twenty four}At least one of them represents a hydroxyl group.
(5) The component (B) is a compound represented by the following general formulas (I ′) to (III ′) that generates a sulfonic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. The positive photoresist composition as described in (4).
[0024]
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[0025]
In the general formulas (I ′) to (III ′):
R₅₁~ R₈₇Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₈₈Represents a group. R₈₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₅₁~ R₆₅, R₆₆~ R₇₇, R₇₈~ R₈₇Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen.
X^-Is R^FSO_Three ^-Represents. Where R^FIs a fluorine-substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 2 or more carbon atoms.
[0026]
(6) The positive photoresist composition according to any one of (1) to (5), further comprising (D) an organic basic compound.
[0027]
(7) The positive photoresist composition as described in (1) or (2) above, further comprising (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) A resin whose rate of dissolution in an alkaline developer is increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”).
In the general formula (I) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R₁₁~ R₁₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R₁₁~ R₁₄As the alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, more preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Preferred examples include a group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. R₁₁~ R₁₄The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and the like, and preferably has 4 or less carbon atoms.
In general formula (I), a is 0 or 1.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0029]
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[0030]
In the general formulas (IIa) and (IIb), R₀Is preferably a hydrogen atom.
R₀~ R₈The lower alkyl group as has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, and a linear or branched butyl group.
R_Three~ R₈The lower alkoxy group as has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a linear or branched propoxy group, and a linear or branched butoxy group.
R₀~ R₈Lower alkyl group and R as_Three~ R₈The lower alkoxy group as may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), and the like.
[0031]
Examples of the alkylene group for A include groups represented by the following formulas.
-[C (Rf) (Rg)] r-
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4.
Examples of the cycloalkylene group of A include those having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentylene, cyclohexylene, and cyclooctylene groups. R_ThreeAnd R_FourOr R_FiveAnd R₆And may form a carbonyl group together.
[0032]
k and l are preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
R_ThreeAnd R_FiveThe alkylene chain that may be linked to each other is preferably a methylene chain, an ethylene chain, a propylene chain or the like, and preferably has 3 or less carbon atoms.
In addition, the structural unit represented by general formula (IIa) is preferable.
Hereinafter, specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (IIa) and (IIb) will be given, but the invention is not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
The acid-decomposable resin (b) of the present invention preferably further contains a repeating unit represented by the general formula (III). Thereby, adhesiveness and resolution are improved more.
[0036]
In general formula (III), Z₂Is —O— or —N (R₃₁)-. Where R₃₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group or -O-SO₂-R₃₂Represents. R₃₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0037]
R above₃₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0038]
R above₃₂Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group.
R above₃₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0039]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0040]
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[0041]
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[0042]
The resin as the component (A) preferably further has a structural unit represented by the general formula (IV) or (V). Thereby, the adhesion to the inorganic antireflection film is improved, that is, pattern peeling is suppressed.
[0043]
In the general formula (IV) indicating the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R_TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
Ra, Rb, Rc, Rd and Re each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of Ra to Re include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. .
[0044]
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as Ra, Rb, Rc, Rd, and Re may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, Examples include an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. These substituents preferably have 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the substituent that the substituted alkoxy group has include an alkoxy group.
[0045]
The alkylene group for W in the general formula (IV) is the same as the alkylene group for A in the aforementioned formulas (IIa) and (IIb).
[0046]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-9), (IV-10), and (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better. Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint of good edge roughness.
[0051]
Next, the repeating unit represented by the general formula (V) will be described.
In the general formula (V), R_{twenty one}The alkyl group is a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl and the like. The alkyl group may be substituted, and examples of the substituent include an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an acyl group (preferably Examples thereof include 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group (preferably 2 to 4 carbon atoms), a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 4 carbon atoms), a nitro group, and the like.
R above_{twenty one}Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0052]
In the general formula (V), as already described, R_{twenty two}~ R_{twenty four}At least one of them is a hydroxyl group, and the adamantyl group in the general formula (V) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, more preferably a monohydroxy form.
[0053]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0054]
Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
[0055]
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0056]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0057]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0058]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0059]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0060]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0061]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0062]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0063]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0064]
Others such as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile.
[0065]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0066]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0067]
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (I) in the acid-decomposable resin is preferably from 25 to 70 mol%, more preferably from 28 to 65 mol%, still more preferably from 30 to 30 in all repeating structural units. 60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (IIa) is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 12 to 35 mol%, still more preferably 15 to 15 in all repeating structural units. 30 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (IIb) is preferably from 10 to 50 mol%, more preferably from 12 to 35 mol%, still more preferably from 15 to 15 in all repeating structural units. 30 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (III) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 in all repeating structural units. Mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (IV) is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 25 mol%, still more preferably 5 to 5 mol in all repeating structural units. 20 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (V) is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 25 mol%, still more preferably 5 to 20 in all repeating structural units. Mol%.
[0068]
Further, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (I) It is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of the repeating structural units represented by (V). In addition, when the composition of this invention is an object for ArF exposure, it is preferable that resin does not contain an aromatic ring from the transparency point with respect to ArF light.
[0069]
The molecular weight of the acid-decomposable resin as described above is a weight average (Mw: polystyrene conversion value by GPC method), preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, Preferably, it is in the range of 2,000 to 200,000, more preferably 2,500 to 100,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and these are preferable due to the balance. Adjusted to range. The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
[0070]
In the positive photoresist composition of the present invention, the compounding amount of the acid-decomposable resin in the whole resist composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight in the total solid content. It is.
[0071]
Below, the preferable specific example of the combination of the repeating structural unit of the acid-decomposable resin which is (A) component is shown.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of such a photoacid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a known light used for a micro resist. Acid is generated by (ultraviolet rays of 400 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam. Compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0076]
Examples of other photoacid generators that can be used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsenium salts, organic halogen compounds, and organic compounds. Metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can be mentioned.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these lights, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0077]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0078]
Among the compounds that generate acids that can be used in combination, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0079]
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[0080]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0081]
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[0082]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0083]
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[0084]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0085]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, Condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, sulfonic acid group-containing dyes, and the like, but are not limited thereto. .
[0086]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0087]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. .
[0098]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0099]
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[0100]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0107]
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[0108]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0109]
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[0110]
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[0111]
(B) The addition amount of the photoacid generator is usually used in the range of 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0, based on the solid content in the composition. Used in the range of 1 to 10% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the addition amount is more than 20% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile and process (especially baking). ) Margin becomes narrow, which is not preferable.
[0112]
In the present invention, as a particularly preferred photoacid generator, at least one compound represented by the above general formulas (I ′) to (III ′) is used. Thereby, a resist composition having an improved exposure margin can be obtained.
In the general formulas (I ′) to (III ′), R₅₁~ R₈₈As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₅₁~ R₈₇Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
[0113]
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R₅₁~ R₈₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₈₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0114]
R₅₁~ R₆₅, R₆₆~ R₇₇, R₇₈~ R₈₇Among them, examples of the ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen formed by combining two or more include a furan ring, a dihydrofuran ring, and a pyran. A ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and the like.
[0115]
In the general formulas (I ′) to (III ′), X^-Is R^FSO_Three ^-An anion represented by Where R^FIs a fluorine-substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. .
Preferred R^FAs CF_Three(CF₂) a fluorine-substituted linear alkyl group represented by y, wherein y is an integer of 1 to 15, more preferably y is an integer of 1 to 9, more preferably y is an integer of 1 to 5 It is a chain alkyl group. These fluorine-substituted linear alkyl groups [CF_Three(CF₂) y] is excellent in balance between sensitivity and resolving power, and the change in performance is reduced with time from exposure to post-heating.
R^FSpecifically, CF_ThreeCF₂-, CF_Three(CF₂)₂-, CF_Three(CF₂)_Three-, CF_Three(CF₂)_Four-, CF_Three(CF₂)_Five-, CF_Three(CF₂)₇-, CF_Three(CF₂)₉-, CF_Three(CF₂)₁₁-, CF_Three(CF₂)₁₃-, CF_Three(CF₂)₁₅-, Preferably CF_ThreeCF₂-, CF_Three(CF₂)₂-, CF_Three(CF₂)_Three-, CF_Three(CF₂)_Four-, CF_Three(CF₂)_Five-, CF_Three(CF₂)₇-, CF_Three(CF₂)₉-, More preferably CF_ThreeCF₂-, CF_Three(CF₂)₂-, CF_Three(CF₂)_Three-, CF_Three(CF₂)_Four-, CF_Three(CF₂)_Five-. Particularly preferably CF_Three(CF₂)_Three-.
[0116]
Particularly preferred photoacid generators are represented by the general formula (I ′) and X^-Is CF_Three(CF₂)_ThreeSO_Three ^-It is a compound which is.
[0117]
A compound represented by the general formulas (I ′) to (III ′) in which the anion moiety is composed of a sulfonic acid anion having a fluorine-substituted alkyl group is used as a photoacid generator, and the specific structure In combination with the resin component (A), the positive resist composition of the present invention has sufficient sensitivity and resolution for exposure to far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and has an exposure margin. The improvement effect is excellent.
[0118]
Specific examples of the photoacid generators represented by the general formulas (I ′) to (III ′) include the following compounds (I-1) to (I-32), (II-1) to (II-11) , (III-1) to (III-22).
[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0127]
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[0128]
The addition amount of the photoacid generator represented by the general formulas (I ′) to (III ′) is usually used in the range of 0.001 to 20% by weight based on the solid content in the composition, preferably Is used in the range of 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the addition amount is more than 20% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile and process (especially baking ) Margin becomes narrow, which is not preferable.
[0129]
You may use together photoacid generators other than the compound represented by the said general formula (I ')-(III'). The addition amount of the photoacid generator used in combination is 1000% by weight or less, preferably 700% by weight or less, based on the photoacid generators represented by the above general formulas (I ′) to (III ′). More preferably, it is 500% by weight or less.
[0130]
[3] (C) Organic basic compound
A preferred organic basic compound (C) that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
(C) By adding an organic basic compound, the sensitivity fluctuation with time is improved. Examples of such organic basic compounds include those having the structure shown below.
[0131]
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[0132]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0133]
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[0134]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0135]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), and hindered amines described in JP-A No. 11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), but are not limited thereto. Absent.
[0136]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0137]
These organic basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the organic basic compound cannot be obtained.
On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0138]
[4] (D) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive photoresist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive photoresist composition of the present invention may contain any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. preferable.
When the positive photoresist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, the density dependency is improved.
[0139]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 No. 5945511 and No. 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0140]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0141]
The positive photoresist composition of the present invention comprises, as a coating solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, alkyl lactates such as methyl lactate and ethyl lactate, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Ethylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptano , Γ-ptyrolactone, alkoxypropionate alkyls such as methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate, pyruvate alkyl esters such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl The coating is performed using at least one solvent selected from sulfoxide and the like.
[0142]
Preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, and ethyl lactate are used. These solvents can be used alone or in combination, but since the number of development defects is reduced, one or more solvents are selected and mixed from propylene glycol monoalkyl ether acetates and lactic acid alkyl esters. Is particularly preferred. Here, the mixing ratio is preferably 95/5 to 30/70 by weight.
In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent in a solid content concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, still more preferably. 7 to 20% by weight.
[0143]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. it can.
[0144]
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm. In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
[0145]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, SiON, tungsten Si, or polysilicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material are used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, and a low molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0146]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0147]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0148]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0149]
(1) Synthesis of resin (1)
The norbornene, maleic anhydride, and acrylate monomer corresponding to the structural unit of the formula (IIa) constituting the resin (1) exemplified above are charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/30 and dissolved in methyl ethyl ketone. A solution with a solid content of 60% was prepared. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1.5 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was dissolved again in methyl ethyl ketone and poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder, which was filtered out. This operation was repeated again and dried to obtain the target resin (1).
When the molecular weight analysis by CPC of the obtained resin (1) was tried, it was 13400 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was 29/44/27 in terms of the molar ratio of norbornene / maleic anhydride / acrylate monomer corresponding to the structural unit of the formula (IIa).
Resins (2) to (14) were synthesized in the same manner.
Table 1 shows the composition ratio and weight average molecular weight (Mw) of the resin.
[0150]
[Table 1]

[0151]
Examples 1-18 and comparative examples
(Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
2 g of each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 2 below), a photoacid generator (amount described in Table 2), 5 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 2, Each was dissolved in the solvent shown in Table 2 at a solid content of 10% by weight and then filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist compositions of Examples 1-18.
Further, as Comparative Example 1, the resin and photoacid generator shown in Table 2 (PAG-R: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent and the solvent were used.
[0152]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
[0153]
As surfactant,
1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0154]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
4: 2,6-diisopropylaniline
Represents.
Resin R: Resin having the following structure synthesized according to Synthesis Example 8 of JP-A-11-305444
[0155]
Embedded image

[0156]
[Table 2]

[0157]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a SiON substrate that had been subjected to HMDS (hexamethyldisilazane) treatment, baked at 130 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.20 μm.
[0158]
The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolution mask and the exposure amount and focus were changed. After heating in a clean room at 130 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38 wt%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
These evaluation results are shown in Table 3.
[0159]
[Number of particles and increased number of particles after storage over time]: The positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was immediately after preparation (particle initial value) and after being left at 40 ° C. for 1 week. The number of particles in the liquid (number of particles after aging) was counted with a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial particle value, the number of increased particles calculated by (number of particles after time)-(initial particle value) was evaluated. The number of particles counted was 0.2 μm or more in 1 ml of the resist composition solution.
[Adhesion]: The resist pattern profile obtained above was observed with a scanning electron microscope (SEM) and evaluated with the thinnest remaining line width. That is, those having a smaller residual line width have high adhesion, and those having a larger residual line width have low adhesion.
[Exposure Margin]: The variation rate (%) of the line width of the 0.14 μm repeat pattern obtained when the exposure amount for reproducing the line width of the repeat pattern of 0.14 μm is changed by ± 5%. It was. The smaller this value, the better.
[0160]
[Sensitivity fluctuation before and after storage over time]: The positive photoresist composition solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 130 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.20 μm. The wafer thus obtained was exposed while changing the exposure amount by loading an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolution mask. After heating in a clean room at 130 ° C. for 90 seconds, a pattern was obtained by developing a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38% by weight for 60 seconds, rinsing with distilled water, and drying).
Thus, the sensitivity immediately after the preparation of the positive photoresist composition solution (coating solution) (the minimum exposure amount that reproduces a 0.15 μm line and space pattern is taken as the sensitivity) was evaluated, and the composition solution The sensitivity after being left at 40 ° C. for 1 week (evaluation method similar to the above) was evaluated, and the sensitivity fluctuation rate was evaluated by the following formula.
Sensitivity fluctuation rate (%) = | (sensitivity before storage)-(sensitivity after storage) | / (sensitivity before storage) x 100
The results are shown in Table 3.
[0161]
[Table 3]

[0162]
As shown in Table 3 above, it can be seen that the positive photoresist composition of the present invention is excellent not only in storage stability but also in adhesion, exposure margin, and temporal sensitivity fluctuation.
[0163]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a positive photoresist composition that is improved not only in storage stability but also in adhesiveness, exposure margin, and temporal sensitivity fluctuations in the production of semiconductor devices.

Claims (7)

(A) Resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (IIa) or (IIb), and increasing the dissolution rate in an alkali developer by the action of an acid And (B) a positive photoresist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In general formula (I), R _{11 to} R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a hydroxy group, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group as a substituent . a is 0 or 1;
In the general formulas (IIa) and (IIb), R ₀ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups. R ₁ and R ₂ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms . R _{3 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. R ₃ and R ₄ or R ₅ and R ₆ may form a carbonyl group. R ₃ and R ₅ may be linked to form an alkylene chain. k and l are integers of 2 to 5.
However, the ring structure in the general formulas ( IIa ) and ( IIb ) does not form a norbornane structure. 2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (III).

In formula (III):
Z ₂ represents —O— or —N (R ₃₁ ) —. Here, R ₃₁ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or —OSO ₂ —R ₃₂ . R ₃₂ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. 3. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (IV).

R ₁₀ represents a hydrogen atom or a methyl group.
W represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra, Rb, Rc, Rd and Re each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less. The positive photoresist composition according to claim 1 , wherein the (A) resin further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (V).

R ₂₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R _{22 to} R ₂₄ each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R _{22 to} R ₂₄ represents a hydroxyl group. Component (B), generating a sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, more of claims 1 to 4, characterized in that a compound represented by the following general formula (I ') ~ (III' ) positive photoresist composition of crab according.

In the general formulas (I ′) to (III ′):
R _{51 to} R ₈₇ are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a —S—R ₈₈ group. Represents. R ₈₈ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. Also, one or two selected from R _{51 to} R ₆₅ , R _{66 to} R ₇₇ , R _{78 to} R ₈₇ bonded to each other and selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen A ring including the above may be formed.
X ^- is, R ^F SO ₃ ^- represents a. Here, R ^F is a fluorine-substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 2 or more carbon atoms. The positive photoresist composition according to claim 1 , further comprising (D) an organic basic compound.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.