JP3934291B2 - Positive resist composition for deep ultraviolet exposure - Google Patents

Description

【００１４】
（上記一般式（Ｉ）、(II)中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。）
−Ｘ₁−Ａ₁ （１）
（式中、Ｘ₁は−Ａ₂ −、−Ｓ−Ａ₂ −、−Ｏ−Ａ₂ −、−ＮＨ−Ａ₂ −、−ＮＡ₃ −Ａ₂ −、
Ａ₁はアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ₂ 、
Ａ₂ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
Ａ₃ はアルキル基を示す。）
及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物。
（２）上記（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂が下記一般式（III-a）〜（III-ｄ）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（上記式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₁は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₂は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ₁₃は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₄は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（３）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
まず、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂の分子鎖の少なくとも一方の末端に上記構造式（１）で表される基を有する重合体の末端基、−Ｘ₁−Ａ₁、について説明する。
上記構造式（１）において、Ｘ₁は−Ａ₂ −、−Ｓ−Ａ₂ −、−Ｏ−Ａ₂ −、−ＮＨ−Ａ₂ −、−ＮＡ₃ −Ａ₂ −で表される２価の基を示し、Ａ₂ は置換基を有することができる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａ₃ はアルキル基を示す、Ａ₁はアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯ−Ａ₃、−ＣＯＮＨ−Ａ₃ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ａ₃ 、−ＣＯＮＨ₂ を表す。
【００２０】
Ａ₂ の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ｉ−プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−トリレン基、２，４−トリレン基、２，５−トリレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基に対する置換基としては、例えば、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ａ₄ （式中、Ａ₄ は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げることができる。ここで、Ａ₄ のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの置換基は、前記炭化水素基の適宜の位置に存在することができる。
Ａ₃ におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ａ₁におけるアルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、Ｘ₁としては−Ａ₂ −、−Ｓ−Ａ₂ −、−ＮＨ−Ａ₂ −が好ましく、Ａ₂ としてはメチレン基、エチレン基、直鎖、または分岐のあるプロピレン基、直鎖、または分岐のあるブチレン基、直鎖、または分岐のあるヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐のあるプロピレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐のあるブチレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐のあるヘキシレン基である。Ａ₁としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基が好ましい。
【００２２】
分子鎖の少なくとも一方の末端に上記構造式（１）で表される基を有する重合体樹脂は種々の繰り返し単位を与える単量体と共に、下記に示すように、特定の重合開始剤および／または特定の連鎖移動剤、ラジカル停止剤を用い、ラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）等により共重合することによって得ることができる。
樹脂の合成方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることができる。但し、（ａ）〜（ｃ）の方法における、下記反応例において、Ｍは繰り返し単位を与える任意の単量体を意味し、Ｍ＊は単量体Ｍからなる繰り返し単位を意味し、ｎはＭおよびＭ＊の数を表す整数である。
（ａ）−Ｘ₁−Ａ₁基を有するラジカル開始剤を用いて共重合する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００２３】
【化７】

【００２４】
これらのラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、開始剤に親水基が結合しているジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。
【００２５】
（ｂ）−Ｘ₁−Ａ₁基を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル共重合する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００２６】
【化８】

【００２７】
−Ｘ₁−Ａ₁基を有する連鎖移動剤の具体例としては、例えば、メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メトキシエチルメルカプタン、メルカプト酢酸メチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトアセトアミド、Ｎ−メチルメルカプトアセトアミド、Ｎ−メタンスルフォニルメルカプトアセトアミド。
【００２８】
（ｃ）ラジカル共重合において、−Ｘ₁−Ａ₁基を有するラジカル停止剤を適宜の重合段階で添加する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。
【００２９】
【化９】

【００３０】
−Ｘ₁−Ａ₁基を有するラジカル停止剤の具体例としては、例えば、２−ブロモエタノール、３−ブロモプロパノール、ブロモエチルメチルエーテル、ブロモエチルエチルエーテル、ブロモメチルアセテート、２−ブロモエチルアセテート、エチルブロモアセテート。
【００３１】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法のいずれであっても、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の性能に優劣はない。また本発明においては、樹脂に−Ｘ₁−Ａ₁基を導入する方法は、該基が分子鎖末端に存在する限りでは特に限定されるものではなく、前記（ａ）〜（ｃ）以外の方法を採用することもできる。
【００３２】
以下、（Ｂ）の樹脂における、末端の式（１）以外の、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂の重合体鎖（酸分解性樹脂ともいう）について説明する。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ₂、Ｒａ〜Ｒｄの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II）において、Ｗのアルキレン基としては、下記のＸ，Ｚ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃で表されるアルキレン基と同様の基を表す。
【００３３】
酸分解性樹脂は、一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。
一般式（III-a）〜（III-d）において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀、Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ₁₄のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００３５】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【００３６】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₁は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３９】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
一般式(III-b)において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₁としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₂としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₃としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₄としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【００５０】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００５２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５３】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００５４】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００５５】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００５６】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００５７】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００５８】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００５９】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００６０】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００６１】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００６２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００６３】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００６４】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３２〜７５モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３２〜６８モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
【００６５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００６６】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００６７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００６８】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
【化２０】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
次に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００７５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７６】
上記電子線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７７】
【化２２】

【００７８】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２３】

【００８０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８１】
【化２４】

【００８２】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００８３】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８４】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２５】

【００８７】
【化２６】

【００８８】
【化２７】

【００８９】
【化２８】

【００９０】
【化２９】

【００９１】
【化３０】

【００９２】
【化３１】

【００９３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９５】
【化３２】

【００９６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３３】

【００９８】
【化３４】

【００９９】
【化３５】

【０１００】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０１】
【化３６】

【０１０２】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３７】

【０１０４】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に上記（Ｂ）成分以外の酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良され、コンタクトホールの解像性がより優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１０８】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１０９】
【化３８】

【０１１０】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１３】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１１５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１１７】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１１８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１１９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１２０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
樹脂の合成
合成例１ 樹脂（１−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４２／５８の割合で仕込みＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１ｍｏｌ％とメルカプト酢酸２ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、攪拌した。ここで再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％追加し、反応液を３時間加熱、攪拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４９／５１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８００であった。
【０１２４】
以下、開始剤種および連鎖移動剤を種々変更して、表１、２に示す樹脂（１−２）〜（１５−２）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量を表１、２に示す。表１、２の繰り返し構造単位１、２、３は、前記した各樹脂の構造単位の左からの順番に相当する構造単位を表す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【表２】

【０１２７】
合成例２ 比較用樹脂Ｒの合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４２／５８の割合で仕込みＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．５ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、攪拌した。ここで再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％追加し、反応液を３時間加熱、攪拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４９／５１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００であった。
【０１２８】
実施例１〜２、４〜１２、１４〜３５、比較例１及び参考例１〜２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表１、２に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇ、光酸発生剤(ＰＡＧ４−３６）０．２ｇ、有機塩基性化合物（アミン）１０ｍｇ、必要により界面活性剤（０．１５ｇ）を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２、４〜１２、１４〜３５及び参考例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。また、比較例１として、各々上記樹脂Ｒと光酸発生剤を用いる以外は、上記実施例１〜２、４〜１２、１４〜３５及び参考例１〜２と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１２９】
下記表３、４において、アミンとして、１は１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートを表す。界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１３０】
（評価試験）
初めにＢｒｏｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ−３０をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に１６０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト液塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３、４に示す。
【０１３１】
〔感度〕： 感度は、０．１５μｍのコンタクトホールサイズを再現する露光量を感度とし、実施例１のレジストの露光量を１．０としたときの相対露光量を相対感度（他のレジスト露光量／実施例１の露光量）として表現した。
〔解像力〕： コンタクトホールの解像力は、０．１５μｍのコンタクトホールサイズを再現する露光量で解像できる限界のコンタクトホールサイズ（μｍ）でもって表す。
〔デフォーカスラチチュード〕： デフォーカスラチチュードは、０．１５μｍのコンタクトホールマスクパターンの寸法が±１０％の範囲で許容できるフォーカスの幅で表した。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
【表４】

【０１３４】
表３、４に記載の結果から明らかなように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、コンタクトホールパターンの感度、解像力、デフォーカスラチチュードが良好である。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、コンタクトホールパターンの感度、解像力、デフォーカスラチチュードが良好である。
従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition for deep ultraviolet exposure having high resolution and high sensitivity and excellent defocus latitude.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having a group (also referred to as an acid-decomposable group) in the molecule that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. As a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light is used. Proposed. For example, JP-A-7-199467, 7-252324, and the like. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0005]
Further, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having a repeating structural unit of acrylic acid ester or fumaric acid ester, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is obtained. The situation is not being done.
[0006]
Furthermore, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced for the purpose of imparting dry etching resistance has been proposed.
In JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313, an alkali-soluble group protected by a structure containing an alicyclic group and the alkali-soluble group are eliminated by an acid. In addition, a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that is rendered alkali-soluble is described.
[0007]
JP-A Nos. 9-90637, 10-207069, and 10-274852 describe resist compositions containing an acid-decomposable resin having a specific lactone structure.
[0008]
In the chemically amplified photoresist for ArF exposure, various resins containing acid-decomposable groups have been studied as described above, but there is still room for improvement. That is, there is a demand for an acid-decomposable resin for use in a chemically amplified photoresist that has both sufficient sensitivity and resolution for radiation with a wavelength of 193 nm.
[0009]
Alkali solubility in a chemically amplified resist is an important factor related to resolution and developability, and alkali solubility is controlled by the content of side chain carboxyl groups. However, there is a drawback that the developability of the photoresist composition containing the resin and the adhesion to the substrate are insufficient. In JP-A-10-55069, at least one terminal of a molecular chain has a group represented by -X-COOH (X represents a specific divalent group), and an alkali development by the action of an acid. Contains a resin with increased solubility in liquid and a photoacid generator that generates acid when irradiated with light. It is highly transparent to far ultraviolet rays, has excellent adhesion to the substrate, and has sensitivity, resolution, and development. A radiation-sensitive resin composition having excellent properties and the like is disclosed.
[0010]
In addition, in the manufacture of semiconductor devices, apart from the purpose of forming fine line widths, miniaturization is also progressing with respect to the type of holes for passing metal for electrodes of semiconductor devices to the semiconductor surface, that is, contact holes. There is also a need for positive photoresist compositions. However, until now, it has not been known at all how to design a resist material in order to make a minute contact hole. It has been found that a resist suitable for obtaining such a fine line width is not necessarily suitable for contact hole use.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the technology for improving the performance of microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light (wavelength 193 nm). Specifically, It is an object of the present invention to provide a positive resist composition for far ultraviolet exposure that has sufficient sensitivity and resolution in contact hole pattern formation and is excellent in defocus latitude.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have used an acid-decomposable resin having a repeating structural unit having a specific structure and further having a specific terminal structure. Knowing that the object of the present invention is achieved, the present invention has been achieved.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
(1) (A) A resin containing repeating structural units represented by the following general formulas (I) and (II), which increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid, and further includes at least molecular chains thereof. A resin having a group represented by the following structural formula (1) at one end;
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the above general formulas (I) and (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. R₂Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
W represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra, Rb, Rc, Rd and Re each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less. )
-X₁-A₁      (1)
(Where X₁Is -A₂-, -SA₂-, -O-A₂-, -NH-A₂-, -NA_Three-A₂−,
A₁Is an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, -COO-A_Three, -CONH-A_Three, -CONHSO₂ -A_Three, -CONH₂ ,
A₂Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A_ThreeRepresents an alkyl group. )
as well as
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive resist composition for far-ultraviolet light exposure, comprising:
(2) The resin (A) whose rate of dissolution in an alkaline developer is increased by the action of an acid contains at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (III-a) to (III-d) The positive resist composition as described in (1) above, wherein
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(In the above formula, R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R_Three~ R_TenEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₁Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₂Represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
R₁₃Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
A represents any of the functional groups shown below. )
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(3) The positive resist composition for far ultraviolet exposure according to the above (1) or (2), comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
First, a terminal group of a polymer having a group represented by the above structural formula (1) at least one terminal of a molecular chain of a resin that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, X₁-A₁Will be described.
In the structural formula (1), X₁Is -A₂-, -SA₂-, -O-A₂-, -NH-A₂-, -NA_Three-A₂-Represents a divalent group represented by-₂Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which can have a substituent, and A_ThreeRepresents an alkyl group, A₁Is an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, -COO-A_Three, -CONH-A_Three, -CONHSO₂ -A_Three, -CONH₂ Represents.
[0020]
A₂ Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, and 2,3-butylene. Group, alkylene group such as pentamethylene group and hexamethylene group; alkylidene group such as ethylidene group, propylidene group, i-propylidene group, butylidene group, pentylidene group and hexylidene group; 1,2-cyclopentylene group, 1,3 -Cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cycloheptylene group, 1,3-cycloheptylene group, 1,4-cycloheptylene group A cycloalkylene group such as 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2,3-tolylene group, , 4-tolylene group, 2,5-tolylene group, an arylene group such as a 1,4-naphthylene group; o-xylylene group, m- xylylene group, and aralkylene group such as a p- xylylene group. Examples of the substituent for these hydrocarbon groups include -CN, -C (= O) A._Four(Where A_FourRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And the like. Where A_FourExamples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. These substituents can be present at appropriate positions of the hydrocarbon group.
A_ThreeExamples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
A₁Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group, which may have a substituent.
[0021]
Among the above, X₁As -A₂-, -SA₂-, -NH-A₂-Is preferred, A₂As methylene group, ethylene group, linear or branched propylene group, linear or branched butylene group, linear or branched hexylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyano group substitution These are a straight-chain or branched propylene group, a cyano-substituted linear or branched butylene group, a cyano-substituted linear or branched hexylene group. A₁Preferred are methoxy group, ethoxy group, propoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, N-methylaminocarbonyl group and N-ethylaminocarbonyl group.
[0022]
The polymer resin having a group represented by the above structural formula (1) at at least one end of the molecular chain, together with a monomer giving various repeating units, as shown below, a specific polymerization initiator and / or It can be obtained by copolymerization by radical polymerization, anionic polymerization, group transfer polymerization (GTP) or the like using a specific chain transfer agent or radical terminator.
Examples of the resin synthesis method include the following methods (a) to (c). However, in the following reaction examples in the methods (a) to (c), M means an arbitrary monomer giving a repeating unit, M * means a repeating unit consisting of the monomer M, and n is An integer representing the number of M and M *.
(A) -X₁-A₁A method of copolymerization using a radical initiator having a group. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Specific examples of these radical polymerization initiators include, for example, dimethylazobis (2-methylpropionate), 2,2-azobis [2- (hydroxymethyl) propioate having a hydrophilic group bonded to the initiator. Nitrile] and the like.
[0025]
(B) -X₁-A₁A method of radical copolymerization in the presence of a chain transfer agent having a group. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
-X₁-A₁Specific examples of the chain transfer agent having a group include, for example, mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-2-ptanol, and 3-mercapto-1,2-propane. Diol, 2-methoxyethyl mercaptan, methyl mercaptoacetate, methyl mercaptopropionate, mercaptoacetamide, N-methylmercaptoacetamide, N-methanesulfonyl mercaptoacetamide.
[0028]
(C) In radical copolymerization, -X₁-A₁A method of adding a radical stopper having a group at an appropriate polymerization stage. A reaction example of this method is shown in the following formula.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
-X₁-A₁Specific examples of the radical stopper having a group include 2-bromoethanol, 3-bromopropanol, bromoethyl methyl ether, bromoethyl ethyl ether, bromomethyl acetate, 2-bromoethyl acetate, and ethyl bromoacetate.
[0031]
In any of the methods (a) to (c), the performance of the positive photoresist composition for far ultraviolet exposure of the present invention is not inferior. In the present invention, the resin is -X.₁-A₁The method for introducing a group is not particularly limited as long as the group is present at the molecular chain end, and methods other than the above (a) to (c) can also be adopted.
[0032]
Hereinafter, the polymer chain (also referred to as an acid-decomposable resin) of the resin (B) that is decomposed by the action of an acid other than the terminal formula (1) and has increased solubility in an alkaline developer. explain.
In the general formulas (I) and (II) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R₂Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of Ra to Rd include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. it can.
In the general formula (II) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, the alkylene group of W includes the following X, Z, R₁₁, R₁₃The group similar to the alkylene group represented by these is represented.
[0033]
The acid-decomposable resin preferably contains repeating structural units represented by the general formulas (III-a) to (III-d).
In the general formulas (III-a) to (III-d), R_Three~ R_Ten, R, R₁₂, R₁₄These alkyl groups may be either linear or branched, and may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Preferred examples include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R, R₁₂, R₁₄Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue.
[0034]
R, R₁₂, R₁₄Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
R, R₁₂, R₁₄Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
R₁₄Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3- Examples thereof include an oxocyclohexenyl group, a 3-oxocyclopentenyl group, and a 3-oxoindenyl group. Of these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.
[0035]
As the linking group X, an alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, urea which may have a substituent Examples thereof include a divalent group selected from the group consisting of groups, or a combination of at least two of these groups and not decomposing by the action of an acid.
[0036]
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₁Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₃Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
X, R₁₁, R₁₃In the above, examples of the arylene group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
Examples of the cyclic alkylene group for X include those in which the aforementioned cyclic alkyl group is divalent.
X, Z, R₁₁, R₁₃Examples of the alkylene group in can include groups represented by the following formulae.
-[C (Rf) (Rg)] r-
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
Specific examples of the linking group X are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
As further substituents in the above alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group, carboxyl group, acyloxy group, cyano group, alkyl group, substituted alkyl group, Examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0039]
Hereinafter, as specific examples of the structure of the side chain in the general formula (III-b), the structure of the side chain excluding X is shown below, but is not limited thereto.
[0040]
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[0041]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by formula (III-c) are shown below, but are not limited thereto.
[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (III-d) are shown below, but are not limited thereto.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
In the general formula (III-b), R_Three~ R_TenAs for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is preferably 1-6.
In the general formula (III-c), R₁₁Is preferably an alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and R₁₂As such, a C1-C10 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group or a camphor residue, a naphthyl group, or a naphthylmethyl group is preferable. Z is preferably a single bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a single bond or an ester bond.
In the general formula (III-d), R₁₃Is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R₁₄As an optionally substituted group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a neopentyl group, and an octyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, A norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, menthyl group, morpholino group, 4-oxocyclohexyl group, and optionally substituted phenyl group, toluyl group, mesityl group, naphthyl group, camphor residue are preferred. As these further substituents, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and the like are preferable.
[0050]
Among the general formulas (III-a) to (III-d), the repeating structural units represented by the general formula (III-b) and the general formula (III-d) are preferable.
[0051]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (B) is dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0052]
Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0053]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0054]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0055]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0056]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0057]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0058]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0059]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0060]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0061]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0062]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0063]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0064]
The content of the repeating structural unit represented by formula (I) in the acid-decomposable resin is preferably from 30 to 80 mol%, more preferably from 32 to 75 mol%, still more preferably from 35 to 75 mol% in all repeating structural units. 70 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 32 to 68 mol%, still more preferably in all repeating structural units. 35 to 65 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural units represented by the general formulas (III-a) to (III-d) is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 18 in all repeating structural units. It is mol%, More preferably, it is 0-16 mol%.
[0065]
Further, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (I) And 99 mol% or less is preferable with respect to the total mol number which totaled the repeating structural unit shown by (II), More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
[0066]
The molecular weight of the acid-decomposable resin as described above is a weight average (Mw: polystyrene conversion value by GPC method), preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, Preferably, it is in the range of 2,000 to 200,000, more preferably 2,500 to 100,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and these are preferable due to the balance. Adjusted to range. The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
[0067]
In the positive resist composition of the present invention, the compounding amount of the acid-decomposable resin in the entire resist composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight based on the total solid content. is there.
[0068]
Below, the preferable specific example of the combination of the repeating structural unit of the acid-decomposable resin which is (A) component is shown.
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
Next, (B) a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described.
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0074]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0075]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0076]
Among the compounds that decompose by irradiation with the electron beam and generate an acid, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0077]
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[0078]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0079]
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[0080]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0081]
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[0082]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0083]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0084]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0085]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. .
[0094]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0095]
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[0096]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0101]
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[0102]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0103]
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[0104]
The addition amount of these photoacid generators is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 1 to 5% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the addition amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile or process (especially baking). ) Margin becomes narrow, which is not preferable.
[0105]
In the positive resist composition of the present invention, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound other than the component (B), a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and A compound or the like that promotes solubility in a developer can be contained.
[0106]
The positive resist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them. .
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower, development defects are further improved, and contact hole solution is improved. The image quality becomes better.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 Surfactants described in JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) etc. it can. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0107]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0108]
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
[0109]
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[0110]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0111]
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[0112]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0113]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like, but are not limited thereto. Absent.
[0114]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0115]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0116]
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like are preferable. Or mixed to use.
[0117]
Among these, preferable solvents include 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate And methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0118]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm. In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
[0119]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509. And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0120]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0121]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0123]
Resin synthesis
Synthesis Example 1 Synthesis of Resin (1-1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 42/58 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 1 mol% of V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 2 mol% of mercaptoacetic acid were added, and this was heated to 60 ° C. over 2 hours in a nitrogen atmosphere. The solution was added dropwise to 10 mL of heated N, N-dimethylacetamide. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Further, after completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 49/51. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 9800.
[0124]
Hereinafter, resins (1-2) to (15-2) shown in Tables 1 and 2 were synthesized by variously changing the initiator species and the chain transfer agent. Tables 1 and 2 show the composition ratio and weight average molecular weight of the resin. The repeating structural units 1, 2, and 3 in Tables 1 and 2 represent structural units corresponding to the order from the left of the structural unit of each resin described above.
[0125]
[Table 1]

[0126]
[Table 2]

[0127]
Synthesis Example 2 Synthesis of Comparative Resin R
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 42/58 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2.5 mol% of W-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 60 ° C. over 2 hours under a nitrogen atmosphere. , N-dimethylacetamide was added dropwise to 10 mL. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Here, 1 mol% of V-65 was again added, and the reaction solution was heated and stirred for 3 hours. Further, after completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in 1.5 L of a mixed solvent of methanol / distilled water = 3/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 49/51. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 9900.
[0128]
  Examples 1-2, 4-12, 14-35, Comparative Example 1 and Reference Examples 1-2
  (Preparation and evaluation of positive resist composition)
  1.4 g of each of the resins shown in Tables 1 and 2 synthesized in the above synthesis example, 0.2 g of a photoacid generator (PAG4-36), 10 mg of an organic basic compound (amine), and a surfactant (0.15 g if necessary) ) And dissolved in propylene glycol monoethyl ether acetate at a solid content of 14% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter,Examples 1-2, 4-12, 14-35 and Reference Examples 1-2A positive resist composition was prepared. Moreover, as Comparative Example 1, the above except that the resin R and the photoacid generator are used, respectively.Examples 1-2, 4-12, 14-35 and Reference Examples 1-2A positive resist composition was prepared in the same manner as described above.
[0129]
In Tables 3 and 4 below, as amine, 1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), and 2 represents bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl) sebagate. As surfactant,
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
Represents.
[0130]
(Evaluation test)
First, DUV-30 manufactured by Browser Science was applied to a silicon wafer at 160 nm using a spin coater and dried, then the obtained positive resist solution was applied thereon, dried at 135 ° C. for 90 seconds, and about 0.4 μm. A positive photoresist film was prepared and exposed to an ArF excimer laser (exposed with an ArF stepper manufactured by ISI having a wavelength of 193 nm and NA = 0.6). The heat treatment after the exposure was performed at 120 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0131]
[Sensitivity]: The sensitivity is the exposure amount that reproduces the contact hole size of 0.15 μm, and the relative exposure amount when the exposure amount of the resist of Example 1 is 1.0 is relative sensitivity (other resist exposures). Amount / exposure amount of Example 1).
[Resolving power]: The resolving power of a contact hole is expressed by a limit contact hole size (μm) that can be resolved with an exposure amount that reproduces a contact hole size of 0.15 μm.
[Defocus latitude]: The defocus latitude is expressed as an allowable focus width within a range of ± 10% of the dimension of the contact hole mask pattern of 0.15 μm.
[0132]
[Table 3]

[0133]
[Table 4]

[0134]
As is apparent from the results shown in Tables 3 and 4, the positive photoresist composition of the present invention has good contact hole pattern sensitivity, resolution, and defocus latitude.
[0135]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention is suitable for far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, and has good contact hole pattern sensitivity, resolving power, and defocus latitude.
Therefore, it is suitably used for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.

Claims (3)

(A) A resin containing a repeating structural unit represented by the following general formulas (I) and (II), which increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid, and further has at least one terminal of its molecular chain A resin having a group represented by the following structural formula (1):

(In the general formulas (I) and (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
W represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra, Rb, Rc, Rd and Re each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less. )
-X ₁ -A ₁ (1)
(Wherein, X ₁ is _{-A 2 -, - S-A} 2 -, - O-A 2 -, - NH-A 2 -, - NA 3 -A 2 -,
A ₁ is an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl _{group, -COO-A 3, -CONH-} A 3, -CONHSO 2 -A 3, -CONH 2,
A ₂ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ₃ represents an alkyl group. )
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and
A positive resist composition for far ultraviolet exposure, comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant . (A) The resin whose dissolution rate in an alkaline developer increases by the action of an acid contains at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (III-a) to (III-d) The positive resist composition for far ultraviolet exposure according to claim 1.

(In the above formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{3 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cyclic alkyl group,
Represents an aryl group or an aralkyl group.
m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₁ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₂ represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
R ₁₃ represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
A represents any of the functional groups shown below. )

A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1; and exposing and developing the resist film with far ultraviolet light.