JP2004361629A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition having wide exposure latitude, small PEB temperature dependency and wide defocus latitude. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains (A1) a resin containing a repeating unit having an alicyclic group in a side chain and having a dissolution rate in an alkali developer increased by the action of an acid, (A2) a resin containing a repeating unit having a chain tertiary alkyl group in a side chain and having a dissolution rate in an alkali developer increased by the action of an acid, and (B) a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１４】
【化７】

【００１５】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、及びＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
【化８】

【００１７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表す。ＢＬＧは、鎖状３級アルキル基を表す。
【００１８】
（２）樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一つが下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化９】

【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_３１〜Ｒ_３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２１】
（３）一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ｒ_３１〜Ｒ_３３のうちの二つが水酸基であることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（４）樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一つが、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（５）一般式（Ｉ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
Ｒ_２６及びＲ_２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する意である。
【００２７】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂
本発明の組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）として、酸の作用により分解しアルカリ可溶基を生じる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（樹脂（Ａ１））と酸の作用により分解しアルカリ可溶基を生じる一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（樹脂（Ａ２））とを含有する。
【００２８】
先ず、樹脂（Ａ１）について説明する。
樹脂（Ａ１）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶基を生じる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）である。
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００２９】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ ）（Ｒ_ｃ ）〕_ｒ −
式中、Ｒ_ｂ 、Ｒ_ｃ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００３６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３７】
尚、得られたプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察する際のプロファイル安定性（ＳＥＭ耐性）が良好な点から、一般式（Ｉ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００３８】
【化１４】

【００３９】
Ｒ_２６及びＲ_２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４０】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
次に、樹脂（Ａ２）について説明する。
樹脂（Ａ２）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００５０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ及びＡは、各々一般式（Ｉ）におけるＲ及びＡと同様である。
ＢＬＧは、鎖状３級アルキル基を表す。例えば、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは各々独立に、直鎖又は分岐アルキル基（一般的に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５であり、例えばメチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜５）を挙げることができる。
【００５１】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、上記の必須の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することができる、以下、上記の必須の繰り返し単位以外に含有することが好ましい繰り返し単位について説明する。
【００５５】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一方は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが、露光マージン、孤立ラインのデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）拡大、疎密依存性低減の点で好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_３１〜Ｒ_３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ｒ_３１〜Ｒ_３３のうちの二つが水酸基であることが上記の点で特に好ましい。
【００５８】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５９】
【化２５】

【００６０】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一方は、パターン倒れ及び疎密依存性を更に低減する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６１】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６２】
【化２６】

【００６３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００６５】
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００６６】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６８】
【化２７】

【００６９】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置
換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ_ｂは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す
。Ａ_ｂにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７０】
【化２８】

【００７１】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７２】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２９】

【００７４】
【化３０】

【００７５】
【化３１】

【００７６】
【化３２】

【００７７】
【化３３】

【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
【化３６】

【００８１】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８２】
【化３７】

【００８３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００８５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８８】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３８】

【００９０】
【化３９】

【００９１】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００９２】
【化４０】

【００９３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_ａ１，Ｒ_ｂ１，Ｒ_ｃ１，Ｒ_ｄ１，Ｒ_ｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００９４】
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ_１は１〜１０の整数である。
【００９６】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９７】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４１】

【００９９】
【化４２】

【０１００】
【化４３】

【０１０１】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１０２】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造
単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１０４】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１０５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０８】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０９】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１０】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１１】
樹脂（Ａ１）中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１８〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１２】
樹脂（Ａ１）において、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、各樹脂の全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１１３】
樹脂（Ａ１）において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ１）において、下記一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
【０１１４】
樹脂（Ａ２）中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１１５】
樹脂（Ａ２）において、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、各樹脂の全繰り返し単位中、２〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８〜３０モル％である。
【０１１６】
樹脂（Ａ２）において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ２）において、下記一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。
【０１１７】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１９】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。即ち、重量平均分子量は、耐熱性やドライエッチング耐性の点から３，０００以上が好ましく、現像性、製膜性の点から１００，０００以下が好ましい。
【０１２０】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の組成物
全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１２２】
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の添加割合としては、樹脂（Ａ１）／樹脂（Ａ２）（質量比）として、好ましくは９５／５〜４０／６０、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、更に好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【０１２３】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１２５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２６】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化４４】

【０１２９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【０１３０】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３３】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１３４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１３９】
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４０】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１４２】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）の各Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基である、トリアリールスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４３】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４４】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１４５】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４６】
【化４５】

【０１４７】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）に於けるＸ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_１ｃ〜Ｒ_５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_１ｃからＲ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４９】
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃとしてのアルキル基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１５０】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）に於けるＸ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５２】
【化４６】

【０１５３】
【化４７】

【０１５４】
【化４８】

【０１５５】
【化４９】

【０１５６】
【化５０】

【０１５７】
【化５１】

【０１５８】
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。即ち、光酸発生剤の添加量は、感度の点で、０．００１質量％以上が好ましく、レジストの良好な光吸収、良好なプロファイル、プロセス（特にベーク）マージンの点で３０質量％以下が好ましい。
【０１５９】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１６０】
（Ｃ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、 同５３６０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６２】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１６３】
（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素有機塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１６４】
【化５２】

【０１６５】
ここで、Ｒ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ^２５１とＲ^２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６６】
【化５３】

【０１６７】
（式中、Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６８】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６９】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１７０】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固
形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。即ち、十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１７１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１７２】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１７３】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１７４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１７５】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７６】
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
（１）樹脂（１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を１．２ｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．１であった。
以下、合成例（１）と同様の方法で樹脂（２）〜（１０）を合成した。（繰り返し単位１、４は構造式の左からの順番である。）
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
以下に、上記樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０１８１】
【化５４】

【０１８２】
【化５５】

【０１８３】
（２）樹脂（２−１）の合成
ｔ−ブチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を６ｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２０／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００、分散度は１．８であった。
以下、合成例（１）と同様の方法で樹脂（２−２）〜（２−１０）を合成した。
【０１８４】
【表２】

【０１８５】
また、以下に上記樹脂（２−１）〜（２−１０）の構造を示す。
【０１８６】
【化５６】

【０１８７】
【化５７】

【０１８８】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
表３に示したように上記合成例で合成した樹脂（表３中に示した量）、
光酸発生剤（表３中に示した量）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表３に示した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１４と比較例１〜３のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表３における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０１８９】
尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開２００３−１０７７１０号の合成例（１）に従い合成した樹脂（１）である。下記繰り返し単位のモル比率は、繰り返し単位の左から順に、３０／１２／１９／３９、重量平均分子量は１１６００である。
【０１９０】
【化５８】

【０１９１】
表３における各成分についての記号は以下のとおりである。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０１９２】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
７：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
を表す。
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：シクロヘキサノン
【０１９３】
（評価試験）
初めに Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表３に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、３００ｎｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターンにより露光量と焦点を変化させながら露光した。
露光後の加熱処理を表３に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
【０１９４】
〔露光マージン〕
マスクサイズ１８０ｎｍ（３６０ｎｍピッチ）のコンタクトホールパターンが１５０ｎｍに再現する露光量を最適露光量（Ｅ_０）とし、１５０ｎｍ±１０％の線幅を再現する最高露光量をＥ_１とし、最低露光量をＥ_２としたとき、露光マージン（％）は以下の式で表される。
｜（Ｅ_１−Ｅ_２）／Ｅ_０｜×１００
【０１９５】
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
デフォーカスラチチュードは、１５０ｎｍのコンタクトホールマスクパターンの寸法が±１０％の範囲で許容できるフォーカスの幅（μｍ）で表した。
【０１９６】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
マスクサイズ１５０ｎｍの孤立コンタクトホールを１３０ｎｍに再現する露光量にて、マスクサイズ１５０ｎｍの孤立コンタクトホールパターンの露光を行い、露光後加熱（ＰＥＢ）を表３に示した温度に対して、＋２℃及び−２℃の二つの温度（例えば、表３に示されたＰＥＢ温度が１００℃の場合、９８℃と１０２℃）にて行い、各々得られたコンタクトホールパターンを測長し、それらの径Ｌ_１及びＬ_２を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの径の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ_１−Ｌ_２｜／４
【０１９７】
【表３】

【０１９８】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、露光ラチチュードが広く、ＰＥＢ温度依存性が少なく、デフォーカスラチチュードが広く諸性能に優れていることが判る。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明は、露光ラチチュードが広く、ＰＥＢ温度依存性が少なく、デフォーカスラチチュードが広いポジ型レジスト組成物を提供することができる。この本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for microfabrication of semiconductor elements and the like that is sensitive to deep ultraviolet rays, and more particularly to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used for exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having a group (also referred to as an acid-decomposable group) in the molecule that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use.
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance, but the system is extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety. Therefore, it is difficult to develop with a tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) aqueous solution that has been widely used as a resist developer, and the resist is peeled off from the substrate during development. It can be seen.
For this reason, various studies have been made on the introduction of a hydrophilic group into a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein.
[0005]
In JP-A-9-73173 and JP-A-10-161313, an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group and a structure in which the alkali-soluble group is eliminated by an acid to make it alkali-soluble. A resist material using an acid-sensitive compound containing a unit is described.
[0006]
JP-A-2003-107710 discloses a resist composition containing a resin containing a repeating unit having two specific acid-decomposable groups as a composition with reduced etching surface roughness, density dependence, and pattern collapse. Disclosure.
[0007]
In general, the resin containing an acid-decomposable group used for the photoresist for exposure to far ultraviolet rays as described above contains an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule at the same time. The above techniques are still inadequate and various improvements are desired.
For example, when a wafer having a large diameter is used, it has been found that temperature variations in heating (PEB) using a hot plate after exposure affect the obtained pattern. Smallness has been desired.
Furthermore, it is desired to improve characteristics such as exposure latitude and defocus latitude.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-73173
[Patent Document 2]
JP-A-10-161313
[Patent Document 3]
JP 2003-107710 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention can be suitably used in ultra-microlithography processes such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes, has a wide exposure latitude, and has little PEB temperature dependency. The present invention provides a positive resist composition having a wide defocus latitude.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution, and have reached the present invention.
[0011]
(1) (A1) A resin containing a repeating unit represented by the following general formula (I), whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid,
(A2) a resin containing a repeating unit represented by the general formula (II) whose dissolution rate in an alkali developer is increased by the action of an acid;
And (B) a positive resist composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents any one of the following general formulas (pI) to (pV).
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
Where R ₁₁ Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R ₁₂ ~ R ₁₆ Each independently represents a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Represents a group or an alicyclic hydrocarbon group. However, R ₁₂ ~ R ₁₄ At least one of R and R ₁₅ , R ₁₆ Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R ₁₇ ~ R ₂₁ Are each independently a hydrogen atom, a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms
Represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group represented by R ₁₇ ~ R ₂₁ At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₁₉ , R ₂₁ Any of represents a C1-C4 linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group.
R ₂₂ ~ R ₂₅ Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents ₂₂ ~ R ₂₅ At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ And R ₂₄ May be bonded to each other to form a ring.
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
In general formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a single bond or a linking group. BLG represents a chain tertiary alkyl group.
[0018]
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein at least one of the resins (A1) and (A2) contains a repeating unit represented by the following general formula (III).
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
In general formula (III), R ₃₀ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₃₁ ~ R ₃₃ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0021]
(3) In the repeating unit represented by the general formula (III), R ₃₁ ~ R ₃₃ Two of them are hydroxyl groups, The positive resist composition as described in (2) above.
[0022]
(4) Any one of (1) to (3) above, wherein at least one of the resins (A1) and (A2) further contains a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone. The positive resist composition as described in 1. above.
[0023]
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein in general formula (I), A is a single bond and ALG is a group represented by the following: Stuff.
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
R ₂₆ And R ₂₇ Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the term “alkyl group” is intended to encompass not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
[0027]
[1] Resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid
The composition of the present invention is represented by the general formula (I) which is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group as a resin (acid-decomposable resin) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid. A resin (resin (A1)) whose dissolution rate in an alkali developer increases by the action of an acid having a repeating unit and a repeating unit represented by the general formula (II) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group And a resin (resin (A2)) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
[0028]
First, the resin (A1) will be described.
Resin (A1) contains a repeating unit represented by the general formula (I) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, and increases the dissolution rate in an alkali developer by the action of an acid (acid decomposition) Resin).
In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents an alicyclic hydrocarbon represented by the above general formula (pI) to general formula (pV). It is a group containing.
[0029]
The linking group of A is a single group or two or more selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R _b ) (R _c )] _r −
Where R _b , R _c Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0030]
In the general formulas (pI) to (pV), R ₁₂ ~ R ₂₅ The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0031]
R ₁₁ ~ R ₂₅ The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. A group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0036]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0037]
In addition, in the general formula (I), A is a single bond and ALG is represented by the following from the viewpoint of good profile stability (SEM resistance) when the obtained profile is observed with a scanning electron microscope. The repeating unit which is a group is particularly preferred.
[0038]
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[0039]
R ₂₆ And R ₂₇ Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0040]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
Next, the resin (A2) will be described.
Resin (A2) is a resin (acid-decomposable resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid having a repeating unit represented by the general formula (II) which is decomposed by the action of an acid to produce an alkali-soluble group. ).
[0050]
R and A in the general formula (II) are the same as R and A in the general formula (I), respectively.
BLG represents a chain tertiary alkyl group. For example, it is represented by -C (Ra) (Rb) (Rc). Ra, Rb and Rc are each independently a straight chain or branched alkyl group (generally having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a straight chain). Or a branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group).
The alkyl group as Ra, Rb and Rc may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group and an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms).
[0051]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (II) below is given, it is not limited to these.
[0052]
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[0053]
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[0054]
Resin (A1) and (A2) can contain repeating units other than said essential repeating unit, and the repeating unit preferable to contain other than said essential repeating unit is demonstrated hereafter.
[0055]
At least one of the resins (A1) and (A2) contains a repeating unit represented by the general formula (III), so that the exposure margin, the defocus latitude (DOF) expansion of isolated lines, and the density dependency reduction are reduced. Is preferable.
[0056]
In general formula (III), R ₃₀ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₃₁ ~ R ₃₃ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0057]
In the repeating unit represented by the general formula (III), R ₃₁ ~ R ₃₃ Of these, it is particularly preferred that two of them are hydroxyl groups.
[0058]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (III) below is given, it is not limited to these.
[0059]
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[0060]
In addition, at least one of the resins (A1) and (A2) preferably contains a repeating unit having an alicyclic lactone structure from the viewpoint of further reducing pattern collapse and density dependence.
Examples of the repeating unit having an alicyclic lactone structure include a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone.
[0061]
For example, as a repeating unit having cyclohexanelactone, a repeating unit having groups represented by the following general formulas (V-1) and (V-2), and a repeating unit having norbornanelactone as a repeating unit represented by the following general formula (V-3): ) And the repeating unit having a group represented by (V-4) and the repeating unit having an adamantanelactone may include a repeating unit having a group represented by the following general formula (VI).
[0062]
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[0063]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R _1b ~ R _5b Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R _1b ~ R _5b Two of these may combine to form a ring.
[0064]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R _1b ~ R _5b Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
[0065]
R _1b ~ R _5b As the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R _1b ~ R _5b As the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R _1b ~ R _5b Examples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4) _1b ~ R _5b May be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0066]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0067]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).
[0068]
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[0069]
In general formula (V), R _b0 Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-4 substituent.
Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R _b0 Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4). _1b As the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R _b0 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R _b0 Is preferably a hydrogen atom.
A _b Represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
V represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4).
. A _b In the above, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0070]
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[0071]
In the above formula, R _ab , R _bb Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0072]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) will be given below.
However, the contents are not limited to these.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
Examples of the repeating unit having adamantane lactone include the repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0082]
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[0083]
In general formula (VI), A ₆ Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R _6a Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0084]
In general formula (VI), A ₆ Examples of the alkylene group include a group represented by the following formula.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
[0085]
In general formula (VI), A ₆ Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0086]
Z ₆ The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO) ₂ CH ₃ Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0087]
In general formula (VI), A ₆ The oxygen atom of the ester group bonded to is Z ₆ You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0088]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0089]
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[0090]
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[0091]
Resins (A1) and (A2) can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0092]
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[0093]
In general formula (IV), R _1a Represents a hydrogen atom or a methyl group.
W ₁ Represents a single bond, a single group selected from the group consisting of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group or an ester group, or a combination of two or more groups.
R _a1 , R _b1 , R _c1 , R _d1 , R _e1 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0094]
R _a1 ~ R _e1 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
[0095]
In general formula (IV), W ₁ Examples of the alkylene group include a group represented by the following formula.
-[C (Rf) (Rg)] r ₁ −
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r ₁ Is an integer from 1 to 10.
[0096]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0097]
Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (IV)
However, it is not limited to these.
[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
In addition to the above repeating units, the resins (A1) and (A2) include dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
[0102]
As such a repeating unit, a repeating structure corresponding to the following monomer:
Units can be mentioned, but are not limited thereto.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Fine adjustment such as dry etching resistance can be performed.
As such a monomer, for example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. A compound etc. can be mentioned.
[0103]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxy Pentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
[0104]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3- Hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0105]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0106]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0107]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like. Dialkyl itaconates; dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0108]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0109]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0110]
In the resin, the molar ratio of each repeating unit adjusts resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Therefore, it is set appropriately.
[0111]
In the resin (A1), the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 18 to 55 mol%, still more preferably 20 to 50 in all repeating units. Mol%.
[0112]
In the resin (A1), the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, and still more preferably, in all the repeating units of each resin. 15 to 40 mol%.
[0113]
In the resin (A1), the content of the repeating unit having an alicyclic lactone structure is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 15 to 50 mol% in all repeating units. .
In the resin (A1), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the following general formula (IV) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 15 to 45 mol%.
[0114]
In the resin (A2), the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, still more preferably 20 to 70 in all repeating units. Mol%.
[0115]
In the resin (A2), the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, and still more preferably in all repeating units of each resin. It is 8-30 mol%.
[0116]
In the resin (A2), the content of the repeating unit having an alicyclic lactone structure is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 45 mol%, and still more preferably 20 to 40 mol% in all repeating units. .
In the resin (A2), the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the following general formula (IV) is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 45 mol% in all repeating units. More preferably, it is 20-40 mol%.
[0117]
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably does not have an aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0118]
The resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0119]
The weight average molecular weights of the resins (A1) and (A2) are preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 4,000 to 50,000, still more preferably 5,000 as a polystyrene-converted value by the GPC method. ~ 30,000. That is, the weight average molecular weight is preferably 3,000 or more from the viewpoint of heat resistance and dry etching resistance, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of developability and film-forming property.
[0120]
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the resins (A1) and (A2) is preferably in the range of 1.3 to 4.0, more preferably 1.4 to 3.8, and still more preferably 1.5 to 4.0. 3.5.
[0121]
In the resist composition of the present invention, the compositions of the resins (A1) and (A2)
The blending amount in the whole is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97% by mass in the total resist solid content.
[0122]
The addition ratio of the resin (A1) and the resin (A2) is preferably 95/5 to 40/60, more preferably 90/10 to 50/50, as the resin (A1) / resin (A2) (mass ratio). More preferably, it is 80 / 20-60 / 40.
[0123]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
Examples of the compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, and a photodecolorant for dyes. , Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light used for photochromic agents or microresists A compound capable of generating an acid upon generation of an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation such as an electron beam, an X-ray, a molecular beam or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0124]
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
Particularly preferred are sulfonium salts, and triarylsulfonium salts, phenacylsulfonium salts, and sulfonium salts having a 2-oxoalkyl group are most preferred.
[0125]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0126]
Further, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0127]
Among the compounds that can be used in combination with an actinic ray or radiation to generate an acid upon decomposition, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII) are exemplified. Can do.
[0128]
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[0129]
In the general formula (ZI), R ₂₀₁ , R ₂₀₂ And R ₂₀₃ Each independently represents an organic group.
X ⁻ Represents a non-nucleophilic anion.
[0130]
X ⁻ Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0131]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0132]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0133]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0134]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0135]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0136]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0137]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0138]
X ⁻ As the non-nucleophilic anion, an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom A bis (alkylsulfonyl) imide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom, particularly preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms, most preferably nonafluoro It is a butane sulfonate anion and a perfluorooctane sulfonate anion.
[0139]
R ₂₀₁ , R ₂₀₂ And R ₂₀₃ Carbon number of the organic group as is generally 1-30, preferably 1-20.
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
R ₂₀₁ , R ₂₀₂ And R ₂₀₃ Specific examples of the organic group as can include the corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described later.
[0140]
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, R of the compound represented by the general formula (ZI) ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ At least one of R is another compound of the general formula (ZI) ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ The compound which has the structure couple | bonded with at least one of these may be sufficient.
[0141]
More preferable examples of the (ZI) component include compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described below.
[0142]
Compound (Z1-1) is a compound represented by each R of the above general formula (ZI). ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Is an aryl group, that is, a compound having triarylsulfonium as a cation.
The aryl group of the triarylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The three aryl groups of the triarylsulfonium cation may be the same or different.
Each aryl group may have an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent. Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, It is a C1-C4 alkoxy group. The substituent may be substituted with any one of the three aryl groups, or may be substituted with all three. The substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
[0143]
Next, the compound (Z1-2) will be described.
Compound (Z1-2) is compound represented by R in formula (ZI) ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Are each independently a compound when it represents an organic group containing no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ The organic group that does not contain an aromatic ring generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Are each independently preferably an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, Most preferred is a linear or branched 2-oxoalkyl group.
[0144]
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group.
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Preferred examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ May be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. R ₂₀₁ ~ R ₂₀₃ Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
[0145]
The compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
[0146]
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[0147]
R _1c ~ R _5c Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
R _6c And R _7c Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group.
R _1c ~ R _7c Any two or more of them and Rx and Ry may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond or an amide bond.
Zc ⁻ Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (ZI) or (ZII) ⁻ The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0148]
R _1c ~ R _5c The alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group). , An ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group) and a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group).
R _1c ~ R _5c The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxy group). Ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group). it can.
Preferably R _1c ~ R _5c Is a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and more preferably R _1c To R _5c The sum of the number of carbon atoms is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
[0149]
R _6c And R _7c For the alkyl group as _1c ~ R _5c The same alkyl group as can be mentioned. As an aryl group, a C6-C14 aryl group (for example, phenyl group) can be mentioned, for example.
The alkyl group as Rx and Ry is R _1c ~ R _5c The same alkyl group as can be mentioned.
2-oxoalkyl group is R _1c ~ R _5c And a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group.
For the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group, R _1c ~ R _5c The same thing as the alkoxy group as can be mentioned.
Examples of the group formed by combining Rx and Ry include a butylene group and a pentylene group.
[0150]
In the general formulas (ZII) and (ZIII), R ₂₀₄ ~ R ₂₀₇ Each independently represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent. R ₂₀₄ ~ R ₂₀₇ The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
R ₂₀₄ ~ R ₂₀₇ The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R ₂₀₄ ~ R ₂₀₇ Examples of the substituent that may have an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, A hydroxyl group, a phenylthio group, etc. can be mentioned.
X ⁻ Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (ZI) or (ZII) ⁻ The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0151]
Examples of particularly preferable compounds among the compounds that are decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that may be used in combination are shown below.
[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
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[0156]
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[0157]
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[0158]
The addition amount of the photoacid generator is usually used in the range of 0.001 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 0.5%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 10% by mass. That is, the addition amount of the photoacid generator is preferably 0.001% by mass or more in terms of sensitivity, and 30% by mass or less in terms of good light absorption of the resist, good profile, and process (especially baking) margin. preferable.
[0159]
[3] Other additives
The positive resist composition of the present invention further promotes solubility in surfactants, organic basic compounds, acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, photosensitizers, and developers as necessary. And the like can be contained.
[0160]
(C) Surfactant
The positive resist composition of the present invention contains a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains one or two or more of a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms.
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower and development defects are further improved.
Examples of these surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-6-34540. 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat.Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143 , Nos. 5294511 and 5824451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. And a surfactant based on silicon or a surfactant based on silicon. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0161]
The compounding quantity of surfactant is 0.001 mass%-2 mass% normally on the basis of solid content in the composition of this invention, Preferably it is 0.01 mass%-1 mass%. These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0162]
As surfactants that can be used in addition to the above, specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc. can be mentioned.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
[0163]
(D) Organic basic compound
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing organic basic compounds are preferable, and examples thereof include structures represented by the following (A) to (E).
[0164]
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[0165]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring.
[0166]
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[0167]
(Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0168]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclo Examples include tertiary morpholine derivatives such as xylmorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like. Absent.
[0169]
Particularly preferred specific examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0170]
These organic basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
It is. The amount of the organic basic compound used is the solid content of the entire resist composition of the present invention.
It is 0.001-10 mass% normally with respect to a shape part, Preferably it is 0.01-5 mass%. That is, 0.001% by mass or more is preferable for obtaining a sufficient addition effect, and 10% by mass or less is preferable in terms of sensitivity and developability of the non-exposed area.
[0171]
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene carbonate, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl acetate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable to use these solvents singly or in combination.
[0172]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0173]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the substrate that can be used include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.
[0174]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0175]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0176]
Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di- Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions (usually 0.1 to 20% by mass) such as cyclic amines such as salts, pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0177]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0178]
(1) Synthesis of resin (1)
2-adamantyl-2-propyl methacrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate and norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 40/20/40 (molar ratio), propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60 / 40 (mass ratio) was dissolved, and 450 g of a solution having a solid content concentration of 22 mass% was prepared. 1.2 mol of polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was heated to 100 ° C. over 6 hours under a nitrogen atmosphere. Propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60 / 40 (mass ratio) was added dropwise to 50 g of the mixed solution. After completion of dropping, the reaction solution was stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 9/1 (mass ratio), and the precipitated white powder was collected by filtration to obtain the target resin (1). Was recovered.
¹³ The polymer composition ratio (molar ratio) determined from CNMR was a / b / c = 39/21/40. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 9200, and dispersion degree was 2.1.
Hereinafter, resins (2) to (10) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). (Repeating units 1 and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0179]
[Table 1]

[0180]
Below, the structure of the said resin (1)-(10) is shown.
[0181]
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[0182]
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[0183]
(2) Synthesis of resin (2-1)
t-Butyl methacrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate and norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 40/20/40 (molar ratio) and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40. 450 g of a solution having a solid content concentration of 22% by mass was prepared. To this solution, 6 mol of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and this was heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 (mass ratio) ) Was added dropwise to 50 g of the mixed solution. After completion of dropping, the reaction solution was stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 9/1 (mass ratio), and the precipitated white powder was collected by filtration to obtain the target resin (1). Was recovered.
¹³ The polymer composition ratio (molar ratio) determined from CNMR was a / b / c = 41/20/39. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 9900, and dispersion degree was 1.8.
Hereinafter, resins (2-2) to (2-10) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).
[0184]
[Table 2]

[0185]
The structures of the resins (2-1) to (2-10) are shown below.
[0186]
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[0187]
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[0188]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-3
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
Resin synthesized in the above synthesis example as shown in Table 3 (amount shown in Table 3),
Photoacid generator (amount shown in Table 3),
Organic basic compound (4 mg),
Surfactant (10mg)
And dissolved in the solvents shown in Table 3 so as to have a solid content of 11% by mass, followed by filtration with a 0.1 μm microfilter, and positive resist compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 A product was prepared. In addition, the ratio at the time of using multiple about each component in Table 3 is a mass ratio.
[0189]
In addition, resin R1 used for the comparative example 1 is the resin (1) synthesize | combined according to the synthesis example (1) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-107710. The molar ratio of the following repeating units is 30/12/19/39 in order from the left of the repeating units, and the weight average molecular weight is 11600.
[0190]
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[0191]
The symbols for each component in Table 3 are as follows.
[Surfactant]
1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0192]
[Basic compounds]
1: N, N-dihydroxyethylaniline
2: N, N-dibutylaniline
3: Trioctylamine
4: Triphenylimidazole
5: Antipyrine
6: 2,6-diisopropylaniline
7: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN)
Represents.
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether
S3: cyclohexanone
[0193]
(Evaluation test)
First, ARC-29 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was applied to a silicon wafer at 85 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition obtained thereon was applied thereon, and the temperatures shown in Table 3 (SB) ) For 90 seconds, a 300 nm positive photoresist film is prepared, and an exposure amount is determined by a contact hole pattern of 1/2 pitch with an ArF excimer laser (ArF stepper manufactured by ISI having a wavelength of 193 nm and NA = 0.6). Exposure was performed while changing the focus.
The heat treatment after exposure was performed at the temperature (PEB) shown in Table 3 for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning microscope, and the resist was evaluated as follows.
[0194]
[Exposure margin]
The optimum exposure dose (E ₀ ), And the maximum exposure to reproduce a line width of 150 nm ± 10% is E ₁ And the minimum exposure is E ₂ The exposure margin (%) is expressed by the following equation.
｜ (E ₁ -E ₂ ) / E ₀ | × 100
[0195]
[Defocus latitude (DOF)]
The defocus latitude is expressed as a focus width (μm) that is allowable when the size of the contact hole mask pattern of 150 nm is within a range of ± 10%.
[0196]
[PEB temperature dependence]
The exposure of the isolated contact hole pattern with a mask size of 150 nm is performed at an exposure amount that reproduces the isolated contact hole with a mask size of 150 nm at 130 nm, and the post-exposure heating (PEB) is + 2 ° C. with respect to the temperature shown in Table 3. -2 ° C. at two temperatures (for example, 98 ° C. and 102 ° C. when the PEB temperature shown in Table 3 is 100 ° C.), and the obtained contact hole patterns are measured to obtain their diameter L ₁ And L ₂ Asked. The PEB temperature dependency was defined as a change in diameter per 1 ° C. PEB temperature change, and was calculated by the following formula.
PEB temperature dependence (nm / ° C) = | L ₁ -L ₂ / 4
[0197]
[Table 3]

[0198]
As is apparent from the results in Table 3, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has a wide exposure latitude, little PEB temperature dependency, a wide defocus latitude, and excellent performance.
[0199]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition having a wide exposure latitude, little PEB temperature dependency, and a wide defocus latitude. The positive resist composition of the present invention can be suitably used for microfabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.

Claims (5)

(A1) A resin containing a repeating unit represented by the following general formula (I), the dissolution rate of which is increased in an alkaline developer by the action of an acid,
(A2) a resin containing a repeating unit represented by the general formula (II) whose dissolution rate in an alkali developer is increased by the action of an acid;
And (B) a positive resist composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents any one of the following general formulas (pI) to (pV).

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ and any one of R ₁₅ and R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Moreover, either R <_19> , R < ₂₁ > represents a C1-C4 linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ Represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring.

In general formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a single bond or a linking group. BLG represents a chain tertiary alkyl group. The positive resist composition according to claim 1, wherein at least one of the resins (A1) and (A2) contains a repeating unit represented by the following general formula (III).

In general formula (III), R ₃₀ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{31 to} R ₃₃ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group. 3. The positive resist composition according to claim 2, wherein two of R _{31 to} R ₃₃ are hydroxyl groups in the repeating unit represented by the general formula (III). 4. The positive resist according to claim 1, wherein at least one of the resins (A1) and (A2) further contains a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone. Composition. 5. The positive resist composition according to claim 1, wherein, in the general formula (I), A is a single bond, and ALG is a group represented by the following.

R ₂₆ and R ₂₇ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.