JP3946681B2

JP3946681B2 - 毛髪化粧料

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Publication number: JP3946681B2
Application number: JP2003331468A
Authority: JP
Inventors: 清一宮永; 浩二大崎; 健一芝
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: JP2005097152A

Description

本発明は、配合安定性に優れ、塗布時の感触が良好で、少量の使用で効果的に毛髪を保護／補修、改質又は整髪でき、さらに使用後の毛髪に健康的で美しい光沢と極めて滑らかな風合いを付与できる毛髪化粧料に関する。

ブロー整髪による熱的損傷に加え、ブリーチやヘアカラー処理の定着により、毛髪が深刻な化学的損傷を受ける機会が近年急速に増している。これにより、毛髪の物理的損傷もより一層促進され、単に毛髪表層のキューティクルが剥離／欠損するだけでなく、毛髪内部脂質が流失して毛髪本来の弾力性が損なわれたり、毛髪内マクロフィブリルが折損又は変質／硬化するといった重大な問題が顕在化してきている。毛髪の光沢は極端に失われ、ぱさつき、指通り／櫛通りは悪化し、毛髪がねじれたりウェーブの位相が不揃いとなるためまとまりがなくなり、整髪が極めて困難となる。

毛髪の軽微な損傷の隠蔽や光沢の改善には、従来、カチオン性化合物を基剤とするリンスやコンディショナー、ヘアパック処理や、高融点のワックス、高級アルコール等を基剤とするヘアワックス、ヘアクリーム、ヘアムースあるいは湿潤剤と賦形性ポリマーを含有させたジェル型化粧／整髪料を塗布する等の処理が広く行われてきた。また、その効果を多少なりとも向上させる効果があるとして各種のシリコーン基剤、すなわち未変性のジメチルシリコーンや、アルキル変性、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンを共存させる技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。しかし、これら既存の毛髪処理法は、前記のような重篤な毛髪損傷に対しては、極めて効果が薄い。これは、これら従来から用いられてきた基剤の毛髪への親和性が極めて脆弱であるために、リンスやコンディショナー等、使用後に濯ぎ処理を行う商品系では水でそのほとんどが流失してしまい実質的にほとんど残留しないからであり、ヘアワックスやヘアムース等のリーブオン型の商品系でも、汗や皮脂により流失してしまうため、永続的に十分な効果を得ることができなかった。また、このような損失を見越して毛髪処理基剤を予め大過剰量配合したり配合組成物使用量を過多に設定する試みもたびたび行われてきたが、ベタついたり髪質が異常に重くなるなど感触／風合い面での弊害が大きい。

これに対し、少量の配合でも蛋白質表面に効率よく吸着し、感触向上できる素材としてアミノ変性シリコーンが知られ、特許文献３にはその毛髪化粧料への応用が開示されている。しかしながらこの基剤は皮膚や眼粘膜への刺激が極めて強く、大衆商品としての大量使用が困難で、官能基密度を低減したりポリエーテル基との共変性体とすることで、吸着や残留が大幅に抑制された配合処方でのみ限定的に使用されているのが実態である。他方、皮膚刺激の大幅低減を目指した関連発明として、特許文献４に、特許文献５記載のトリグリセリン変性シリコーンを含有した毛髪洗浄剤が例示されているが、この構造の基剤では毛髪への十分な親和性が得られないため、過剰量を配合しても望まれる毛髪改善効果を発揮することができない。さらに、これら既存のシリコーン系基剤は何れも、分子間相互作用が小さいことに起因して、各種の毛髪化粧料商品系中で分離／析出し易く、配合安定性が極めて悪いことが重大な問題となっていた。
特開平５−６５２１６号公報特開平７−２８５８３４号公報特開平９−７１５１７号公報特開平９−７１５０４号公報特開平４−２０５３１号公報

本発明の課題は、配合安定性に優れ、皮膚や粘膜への刺激が極めて低い構造を有しながら、毛髪への親和性が高く効率よく毛髪表面に吸着することができ、重大な損傷を受けた毛髪に対しても、ベタつくことなく少量の使用で十分な滑らか感、柔軟性、光沢を毛髪に付与できると共に、ぱさつきを低減して良好に毛髪を保護／改質し、まとまり性のよい健康的で美しい毛髪を実現できる、毛髪化粧料を提供することである。

本発明者らは、毛髪への高い親和性を有する特定のポリグリセロール基で変性された分岐ポリグリセリン変性シリコーンを含有する毛髪化粧料用いることで、上記の課題を全て解決できることを見出した。

即ち、本発明は、下記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が平均して３個以上結合し、かつ、構造式（１）で表される分岐グリセロール基を少なくとも１つ含む分岐ポリグリセロール鎖が、連結基を介して、シリコーンのケイ素原子に少なくとも１つ結合した分岐ポリグリセロール変性シリコーンを含有する毛髪化粧料を提供する。

尚、上記構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。

アルカリ金属触媒を用いてグリシドール（２，３−エポキシー１−プロパノール）を開環重合すると、活性種の転移反応が起こり、前記構造式（３）のようなグリセロール基を主体とするポリグリセロールが得られることが知られている（Vandenberg, E.J. et al, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, 23, 915）。この際、前記構造式（１）で表される分岐構造や本来のグリシドール型開環構造である構造式（２）で表される基も若干ながら含有される。またここで、開始種に対する触媒量を調整し、グリシドールを非常にゆっくりと滴下すると、前記構造式（１）で表される分岐構造が極端に発達し、デンドリマー様の多分岐ポリグリセロールが得られることが報告されている（Frey, H. et al, Macromolecules. 1999, 32, 4240）。また、本発明者等は、特殊な官能基を有するシリコーン誘導体を前駆体として用いることにより、ポリグリセロール基に分岐構造を有する多分岐ポリグリセロール変性シリコーンを得る方法を見出している。さらに本発明者らは、エーテル結合を介してユニットが相互に結合されたポリグリセロール基が極めて柔軟な骨格構造を有し、特に分岐構造の発達した多分岐ポリグリセロール基では、ヒドロキシ基の半数（＋１）が高活性の１級ヒドロキシ基となる上、多数の末端ヒドロキシ基が自由な運動を規制されて狭い空間領域に密集して存在するため、キレート的な多元吸着が可能となり、単独あるいは分子鎖の運動の自由度が極めて大きい直鎖状にグリセロール基を配列させた状態では非常に小さな吸着性しか示さないのに対し、顕著な吸着促進効果を発現することを見出した。特に、この親水性に富む多分岐ポリグリセロール基を、シリコーンのような疎水性ユニットに連結させると、水和又は溶媒和する溶媒分子数が格段に増大するため少量の変性でシリコーンを親水性溶媒中に可溶化できるだけでなく、劇的にその毛髪への吸着効果を高められることを見出したものである。しかも、この分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、皮膚や粘膜への刺激が極めて低く、各種の毛髪化粧料製品中で配合安定性に優れ、重大な損傷を受けた毛髪に対しても、ベタつくことなく少量の使用で十分な滑らか感、柔軟性、光沢を毛髪に付与できる上、ぱさつきを低減して良好に毛髪を保護／改質し、まとまり性のよい健康的で美しい毛髪を実現できることがわかった。

本発明の毛髪化粧料は、配合安定性に優れ、塗布時の感触が良好で、極めて損傷の激しい毛髪に対しても、少量の使用で効果的に毛髪を保護／補修、改質又は整髪でき、さらに使用後の毛髪に健康的で美しい光沢と極めて滑らかな風合いを付与することができる。

［分岐ポリグリセロール鎖］
本発明において、分岐ポリグリセロール鎖は、分岐基として１個以上の構造式（１）で表わされる分岐グリセロール基（以下、基（１）という）を含有する。分岐ポリグリセロール鎖は、ａ個の基（１）、ｂ個の構造式（２）で表されるグリシドール基（以下、基（２）という）、ｃ個の構造式（３）で表されるグリセロール基（以下、基（３）という）、及び末端基としてｄ個の構造式（４）で表されるグリセロール基（以下、基（４）という）が結合して形成されるものである。

分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）及び（３）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（１）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基（４）が存在する。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが、基（１）の分岐構造を１個以上含有することは、後述するように、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析においてδ７８.０―８１.０ｐｐｍに基（１）特有のピークが見られることから容易に証明することができる。好ましくは、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均の基（１）の含有数が１以上である。

本発明において、分岐ポリグリセロール鎖中の、基（１）、（２）、（３）及び（４）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、ＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により容易に求められるが、好ましくは３以上であり、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが適度なシリコーン的性質を堅持するためには、３〜２０１であることがより好ましく、３〜１０１であることが更に好ましく、３〜５１であることが特に好ましく、３〜２１であることが最も好ましい。

本発明において、全分岐ポリグリセロール鎖中の平均の分岐の割合は、十分な吸着効果を有するために、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が、１／２０〜１／２が好ましく、１／１０〜１／２が更に好ましく、１／５〜１／２が特に好ましい。

１本の分岐ポリグリセロール鎖中、基（１）は、１〜１００個存在することが好ましく、２〜１００個存在することがより好ましく、２〜５０個存在することが更に好ましく、２〜２５個存在することが特に好ましく、２〜１０個存在することが最も好ましい。基（４）は、１本の分岐ポリグリセロール鎖中、２〜１０１個存在することが好ましく、３〜１０１個存在することがより好ましく、３〜５１個存在することが更に好ましく、３〜２６個存在することが特に好ましく、３〜１１個存在することが最も好ましい。基（２）、基（３）は、同一又は異なって、１本の分岐ポリグリセロール鎖中に０〜１９８個存在することが好ましく、０〜１９６個存在することがより好ましく、０〜９６個存在することが更に好ましく、０〜４６個存在することが特に好ましく、０〜１６個存在することが最も好ましい。

［連結基］
本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基を有する２価又は３価の基であることが好ましい。

エーテル基を有する２価の基としては、一般式（５）で表わされる基（以下、連結基（５）という）が好ましい。なお、連結基（５）では、Ｒ¹側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（Ａ¹Ｏ）_p側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

−Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_p− （５）
（式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、Ａ¹Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、pは０〜３０の数を示し、ｐ個のＡ¹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（５）において、Ｒ¹中のアリーレン基は、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基を含む。Ｒ¹として好ましいアルキレン基又はアルケニレン基は、炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられ、Ｒ¹として好ましいアリーレン基としては、アルキレン基の炭素数が１〜２２のアルキレンフェニレン基が挙げられ、トリメチレンフェニレン基が好ましい。これらＲ¹の中ではエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基又はトリメチレンフェニレン基がさらに好ましく、原料の合成の容易さの観点からは、エチレン基、トリメチレン基又はトリメチレンフェニレン基が特に好ましい。

Ｒ¹中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。

連結基（５）において、Ａ¹Ｏは、好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基であり、更に好ましくはエチレンオキシ基又はフェニレンオキシ基である。

連結基（５）において、ｐは、０〜２０が好ましく、０〜１５がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましく、原料入手の容易さの観点からは０又は１が最も好ましいが、特にＲ¹が、エチレン基又はトリメチレン基の場合は１が、アルキレンアリーレン基の場合には０が、最も好ましい。

ｐ個のＡ¹Ｏは、同一又は異なって、交互、ランダム又はブロックあるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

本発明に於いて、最も好ましい連結基は、下記一般式（７）で表される２価の連結基（以下、連結基（７）という）である。なお、連結基（７）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

連結基（７）に於いて、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、またこれらの混合であっても良いが、原料入手性の観点からは、オルト位が望ましい。

また、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーン鎖のケイ素原子と前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、３価の基であってもよい。そのような連結基の中では、下記一般式（６）で表される基（以下、連結基（６）という）又は下記一般式（８）で表わされる基（以下、連結基（８）という）が好ましい。なお、連結基（６）では、Ｒ¹側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（Ａ²Ｏ）_q及び（Ａ³Ｏ）_r側がそれぞれ分岐ポリグリセロール鎖に結合し、連結基（８）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、２つの酸素原子側がそれぞれ分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

（式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ²Ｏ及びＡ³Ｏはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を示し、ｑは１〜３０の数、ｒは１〜３０の数を示し、ｑ個のＡ²Ｏ及びｒ個のＡ³Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

連結基（６）に於いて、Ａ²Ｏ及びＡ³Ｏは、同一又は異なって、好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基であり、更に好ましくはメチレンオキシ基又はエチレンオキシ基である。

連結基（６）において、ｑ及びｒはそれぞれ、１〜３０の数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、１が最も好ましい。

ｑ個のＡ²Ｏ、ｒ個のＡ³Ｏは、同一又は異なっていても良く、異なる場合、それらＡ²Ｏ、Ａ³Ｏの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

連結基（８）に於いて、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子とトリメチレン基のうち何れの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、またこれらの混合であっても良い。

［分岐ポリグリセロール変性シリコーン］
本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンを形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、更に好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）法や、光散乱法等により求めることが出来る。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとしては、一般式（９）で表わされる直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（９）という）が好ましい。

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
シリコーン（９）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基であるが、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２２のアリール基としてはフェニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基である。このうち、汎用性及び価格の点からはメチル基がより好ましいが、耐熱性の点からはフェニル基がより好ましい。

シリコーン（９）において、Ｒ²〜Ｒ⁹が有していても良い置換基として、フェニル基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、エポキシ基及びポリシロキシシリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシ基、アミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、及びポリシロキシシリル基が特に好ましい。また、これらの置換基を有する場合、Ｒ²〜Ｒ⁹として、エチル基又はプロピル基が特に好ましい。

シリコーン（９）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個は、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（９）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していても良いし、またその混合物でも良い。

Ｒ²〜Ｒ⁴からなる群から選ばれる１個と、Ｒ⁷〜Ｒ⁹からなる群から選ばれる１個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ²〜Ｒ⁴及びＲ⁷〜Ｒ⁹、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶が他の基を示す場合、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、両末端置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易く、本発明の毛髪化粧料に配合する分岐ポリグリセロール変性シリコーンとして非常に好ましい。その際、残余のＲ²〜Ｒ⁴及びＲ⁷〜Ｒ⁹、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶は、メチル基であることが特に好ましい。

また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ⁵、及びｔ個のＲ⁶から選ばれる３個以上に存在する場合、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは側鎖多置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、親水性や吸着能が高まり、本発明の毛髪化粧料に配合する分岐ポリグリセロール変性シリコーンとして好ましい。

シリコーン（９）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、更に好ましくは５〜５００の数を、特に好ましくは１０〜１５０の数を示す。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、更に好ましくは７５０〜２０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ（ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）と分岐ポリグリセロール鎖中の基（１）、（２）、（３）及び（４）の合計数（以下グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましく、０．０７〜３が更に好ましく、０．１〜１が特に好ましい。この範囲内では、各種の毛髪化粧料配合時に、毛髪への吸着残存率が特に高い。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンに於いて、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、配合安定性や毛髪への親和性、毛髪の保護／改質能を著しく阻害しない限りに於いて、分岐ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が分岐ポリグリセロール鎖中にランダムに存在してもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在する場合は、グリセロール基１モル当量に対して、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することが更に好ましい。

このような分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、例えば、シリコーン鎖中のケイ素原子の一部に水素原子が結合した、ヒドロポリシロキサンと、脂肪族不飽和基を有する分岐ポリグリセロール化合物とを、白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させるか、あるいは、反応基としてエポキシ基や水酸基を有するポリシロキサンに、カリウム等のアルカリ金属触媒存在下、グリシドールを開環グラフト重合させることにより得ることができる。

［毛髪化粧料］
本発明の毛髪化粧料中、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの含有量は、その毛髪化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１５質量％が更に好ましく、０．１〜１２質量％が特に好ましく、０．５〜１０質量％が最も好ましい。

本発明の毛髪化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化型毛髪化粧料、油性毛髪化粧料、スプレー型毛髪化粧料、ペースト状毛髪化粧料、固形毛髪化粧料、水性毛髪化粧料、ゲル状毛髪化粧料等のいずれでもよいし、これら以外の形態であってもよい。また本発明の毛髪化粧料の種類も特に限定されず、例えば、リンス、コンディショナー、ヘアトリートメント、プレシャンプー、ヘアパック、ヘアローション等の毛髪の保護・補修、改質あるいは風合い向上剤；ヘアスプレー、ヘアワックス、ヘアジェル、ヘアムース、ヘアミスト等の整髪料；養毛剤などの毛髪化粧料が挙げられる。

本発明の毛髪化粧料は、その効果向上のため、窒素含有化合物を含んでいてもよい。窒素含有化合物は、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、１級、２級又は３級アミン化合物及びそれらの塩、各種の４級アンモニウム塩や、１級、２級又は３級アミノ基ないしそれらの塩や４級アンモニウム基を有する高分子化合物等が挙げられる。これら窒素含有化合物は、２種以上配合してもよい。窒素含有化合物の配合量は、本発明の毛髪化粧料中、０.１〜４０質量％が好ましく、０.５〜３０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料に用いることのできる窒素含有化合物として、例えば、下記一般式（１０）で表される１級、２級又は３級アミン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰は、総炭素数８〜３６の有機基であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルキルアミノカルボニル基又はアルケニルアミノカルボニル基で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はポリオキシエチレンエチル基であり、脂肪族鎖部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ¹¹は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアルケニル基（総炭素数８〜２１）であるか、あるいは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はベンジル基であり、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はベンジル基である。）
このようなアミン化合物として、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する、Ｎ−アルコキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルケニルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルカノイルアミノプロピルーＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルキルアミノカルボニルメチルーＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルケニルアミノカルボニルメチルーＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルキルアミノカルボニルメチルーＮ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−アルケニルアミノカルボニルメチルーＮ，Ｎ−ジエチルアミン等が例示できる。

これらのアミン化合物を、本発明の毛髪化粧料に配合して用いる際、鉱酸や各種の有機酸を同時に配合して塩を形成させてもよい。

本発明の毛髪化粧料に用いることのできる窒素含有化合物はまた、下記一般式（１１）で表される、１級、２級又は３級アミン塩ないし４級アンモニウム塩であってもよい。

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は前記の意味を示し、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はベンジル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオン又は有機アニオンを示す。）
このようなアミン塩又はアンモニウム塩としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥという）アルキルアミン塩、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムや、前記の炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する、Ｎ−アルコキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルカノイルアミノプロピルーＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルキルアミノカルボニルメチルーＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルキルアミノカルボニルメチルーＮ，Ｎ−ジエチルアミン等の塩酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩又はリンゴ酸塩等が例示できる。

本発明の毛髪化粧料に用いることのできる窒素含有化合物はまた、カチオン基含有高分子化合物であってもよい。カチオン基含有高分子化合物としては、例えば、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ジアリル４級アンモニウム塩／二酸化硫黄共重合物、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、ビニルピロリドン／４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノ（メタ）アクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／（メタ）アクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキル（メタ）アアクリルアミド／ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製カルタレチン）、特開昭５３−１３９７３４号公報、特開昭６０−３６４０７号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、特にカチオン化セルロース誘導体が好ましい。これらカチオン基含有高分子化合物は、２種以上を配合してもよい。カチオン基含有高分子化合物の配合量は、前記のように、本発明の毛髪化粧料中、０.１〜４０質量％が好ましいが、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、各種の脂肪族アルコールを含有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖の、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコールがあげられる。ここで、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１２〜２２、より好ましくは１６〜２２である。かかる脂肪族アルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、Ｃ１６ゲルベアルコール等が挙げられる。これら脂肪族アルコールは単独組成のものを用いてもよいし、あるいは２種以上を混合して用いてもよいし、また、各種の組成混合物として用いてもよい。例えばセチルアルコールとステアリルアルコールとを混合して用いるセトステアリルアルコール（Ｃ16／Ｃ18の質量比が０．３〜３．０）等は好適な例として挙げられる。脂肪族アルコールの配合量は商品形態や種類、並びに他の配合物との兼ね合いで適宜選択すればよいが、一般には、本発明の毛髪化粧料中、０.１〜４０質量％が好ましく、０.５〜３０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料において、これら脂肪族アルコールを前記窒素含有化合物と共に使用する場合、それらの配合質量比（［脂肪族アルコール配合量］／［窒素含有化合物配合量］）は、毛髪改質効果や配合安定性の観点から、１〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２.５〜５である。

本発明の毛髪化粧料は、常温での融点が４０℃以上の賦形成分を含有していてもよい。そのような賦形成分としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性又は動物性油脂、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸や前記の脂肪族アルコールが挙げられる。これら賦形成分は、２種以上配合してもよい。本発明の毛髪化粧料にこれら賦形成分を配合して用いる場合、その配合量は、１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、８〜３０質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、その他のシリコーン化合物を含有していてもよい。その他のシリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル／アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルキル／アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル／ポリエーテル変性シリコーン、アミノ／ポリエーテル変性シリコーン、アミド／ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、及びそれらの架橋物や環状シリコーン等が挙げられ、なかでもジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、環状シリコーンが好ましい。これらその他のシリコーン化合物は、２種以上配合してもよい。その他のシリコーン化合物の配合量は、本発明の毛髪化粧料中、０.１〜４０質量％が好ましく、０.５〜３０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、ノニオン界面活性剤を含んでいてもよい。ノニオン界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等の親油性ノニオン界面活性剤、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル，ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、プルロニック等のプルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トワイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油あるいは硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が用いられる。これらノニオン界面活性剤は、２種以上配合してもよい。ノニオン界面活性剤の配合量は、本発明の毛髪化粧料中、０.２〜５０質量％が好ましく、０.５〜３０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、アニオン界面活性剤を含んでいてもよい。アニオン界面活性剤としては、通常の毛髪化粧料に配合されるものであれば特に制限されず、例えば、アルキル(又はアルケニル)硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル(又はアルケニル)スルホコハク酸塩、ジアルキル(又はジアルケニル)スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)スルホコハク酸塩、アルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテルリン酸塩、脂肪酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アシルタウリン酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン等が挙げられる。これらのうち、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、ＰＯＥアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩が好ましい。これらアニオン界面活性剤は、２種以上配合してもよい。アニオン界面活性剤の配合量は、本発明の毛髪化粧料中、０.２〜５０質量％が好ましく、０.５〜３０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、両性界面活性剤を含んでいてもよい。両性界面活性剤としては、通常の毛髪化粧料に配合されるものであれば特に制限されず、例えば、アミドアミノ酸系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系、イミダゾリニウムベタイン系、アミノ酸系、ホスホベタイン系、リン酸エステル系の両性界面活性剤が挙げられる。これら両性界面活性剤は、２種以上配合してもよい。両性界面活性剤の配合量は、本発明の毛髪化粧料中、０.２〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、形態及び種類に応じて、水及び／又はアルコール等の溶媒を用い、通常の方法により製造することができる。アルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価又は多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコールの配合量は、本発明の毛髪化粧料中、０.２〜９８質量％が好ましく、０.５〜８５質量％がさらに好ましく、２〜７５質量％が特に好ましい。また本発明に係わる分岐ポリグリセロール変性シリコーンの２〜５００質量倍とすることが好ましく、５〜２００質量倍とすることがさらに好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、毛髪化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、前記毛髪化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。

かかる毛髪化粧料成分としては、例えば、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石鹸処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；グリセロールモノステアリン酸エステル、グリセロールジステアリン酸エステル、グリセロールモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；抗フケ剤、ビタミン剤、血管拡張剤、抗炎症剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、ホルモン剤等の薬効成分；脂質／リン脂質及びそれらの誘導体；コラーゲン、ケラチン、卵白リゾチーム等の蛋白やその誘導体；各種アミノ酸；水；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、クエン酸、乳酸、リンゴ酸等の有機酸；塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩、防腐剤、染料、顔料等の着色剤や色素類、香料、ソルビトール、パンテノール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の保湿剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；植物エキス類；セラミド；酸化防止剤；パール化剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ（ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)）に記載されている成分等が挙げられる。

本発明の毛髪化粧料は、上記の配合物のみで構成されていてもよいし、毛髪化粧料の種類と形態によっては、さらに、クロルフルオロアルカン、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス、炭酸ガス＋イソペンタン、窒素ガス、窒素ガス＋イソペンタン、空気等の圧縮気体や液化ガスを用いてエアゾール剤として使用することもできる。

以下の実施例で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、溶媒により多少シフトするが、概ね以下の通りである。

０.０−０.２ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ ₃
０.６−０.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−（４Ｈ）
１.５−１.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−（４Ｈ）
２.４−２.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−（４Ｈ）
３.３−４.０ｐｐｍ：分岐ポリグリセロール鎖のＨ（末端ヒドロキシ基除く、５Ｈ×グリセロール基の数）
６.７−７.２ｐｐｍ：フェノール（８Ｈ）
また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、分岐ポリグリセロール鎖を形成する基（１）〜（４）の各炭素由来のピークの帰属は、Macromolecules，１９９９，３２，４２４０記載の値を参考にした。

平均グリセロール鎖数は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、分岐ポリグリセロール鎖のＨ数／（５×連結基の数）により、求めることが出来る。

合成例１：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ（連結基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−）の合成例
フェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名；ＢＹ１６−７５２［両末端変性、比重＝０．９９ｇ／ｍＬ、粘度＝１１０ｃＳｔ、ヒドロキシ基当量＝１５００（平均分子量＝３０００相当）、ＧＰＣ（カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、ＴＨＦ溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸添加）、４０℃、ポリスチレン換算）実測値；数平均分子量（Ｍｎ）＝２３４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７８０］）４５０ｇをフラスコに取り、１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液１５ｍＬを加え、撹拌しながら減圧下に９５℃まで加温し、淡橙色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール７７.８ｇ（３.５当量）を定量送液ポンプを用いて５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄色粘稠油状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール５００ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡを得た（収率９９.５％）。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝７.０（片側３．５）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３３.５、Ｇ／Ｓｉ比は０.２１であり、ＧＰＣ解析に依れば、数平均分子量（Ｍｎ）は２８５０であった。

合成例２：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（連結基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−）の合成例
フェノール変性シリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１８２１［両末端変性、比重＝０．９９ｇ／ｍＬ、粘度＝１１０ｃＳｔ、ヒドロキシ基当量＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量＝３５００相当）］）２００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液８．０１ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール２１．２ｇ（２．５当量）を定量液送ポンプを用いて４時間にわたり添加した。１５分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、透明微黄色ペースト状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンをカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、高粘度微黄色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（２１３ｇ）を得た。収率９６．２％。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝５.２（片側２.６）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３８.５、Ｇ／Ｓｉ比は０.１４であった。

実施例１及び比較例１
表１に示す組成の本発明及び比較のリンス組成物を調製し、下記方法で配合安定性及び感触に関する官能評価を行った。結果を表１に示す。

＜配合安定性評価法＞
リンス組成物を５０℃で３ヶ月間保存し、目視で外観の変化（成分の分離・分層、濁り等）を観察し、下記基準で評価した。
○：成分の分離・分層、及び濁りが見られない
×：成分の分離・分層、あるいは濁りが見られる
＜感触に関する官能評価法＞
下記方法に従って毛髪処理を行い、専門のパネラーが感触に関する官能評価を行った。官能評価は下記の判定基準に従って行った。
・洗髪方法
試験用毛髪束（日本人女性毛を５回累積ブリーチ処理したダメージ毛、長さ；約１５ｃｍ、質量；２０ｇ）を４０℃の温水で十分に濡らした後、リンス組成物３ｇを塗布した。全体に十分に馴染ませた後、３０秒間温水で濯ぎを行った。タオルドライを行い、軽くブラッシングしながらドライヤーで乾燥させた後、感触評価を行った。
・感触評価基準
毛髪のすべり感
○：毛髪にすべり感が付与され、非常にさらさらする
△：毛髪に多少すべり感が付与され、ややさらさらする
×：毛髪にすべり感がなく、きしむ
毛髪の柔軟性
○：毛髪がなめらかで、非常に柔らかい
△：毛髪がややなめらかで、やや柔らかい
×：毛髪がごわつく
毛髪のつや／光沢
○：毛髪がつややかで、光沢に富む
△：毛髪がややつややかで、多少光沢がある
×：毛髪につやがなく、荒れた外観を呈する
毛髪のまとまり易さ
○：毛髪のまとまりが大変良好で、位相が揃っている
△：毛髪のまとまりはやや良好だが、位相があまり揃っていない
×：毛髪が全くまとまらない

表１の結果が示すように、本発明のリンス組成物は配合安定性を損なうことなく非常に高いコンディショニング効果（すべり感、柔軟性、つや／光沢及びまとまり易さの向上）を認知できた。

以下、本発明の効果を得るのに適した処方例を挙げる。

処方例１
表２に示す組成の毛髪化粧料

処方例２
表３に示す組成の毛髪化粧料

処方例３
表４に示す組成の毛髪化粧料

Claims

下記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が平均して３個以上結合し、かつ、構造式（１）で表される分岐グリセロール基を少なくとも１つ含む分岐ポリグリセロール鎖が、一般式（５）で表される２価の基、一般式（６）で表される３価の基及び一般式（８）で表される３価の基から選ばれる連結基を介して、シリコーンのケイ素原子に少なくとも１つ結合した分岐ポリグリセロール変性シリコーンを含有する毛髪化粧料。

−Ｒ ¹ −Ｏ−（Ａ ^１Ｏ） _ｐ − （５）
（式中、Ｒ ¹ は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、Ａ ^１Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、pは０〜３０の数を示し、ｐ個のＡ ^１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ ¹ は前記の意味を示し、Ａ ^２Ｏ及びＡ ^３Ｏはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を示し、ｑは１〜３０の数、ｒは１〜３０の数を示し、ｑ個のＡ ^２Ｏ及びｒ個のＡ ^３Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
連結基が、一般式（７）で表される基である、請求項１記載の毛髪化粧料。
更に、窒素含有化合物を含有する、請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
更に、脂肪族アルコールを含有する、請求項１〜３いずれかに記載の毛髪化粧料。
更に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有する請求項１〜４いずれかに記載の毛髪化粧料。
更に、常温での融点が４０℃以上の賦形成分を含有する、請求項１〜５いずれかに記載の毛髪化粧料。
分岐ポリグリセロール変性シリコーンが下記構造式（９）で表されるシリコーンである、請求項１〜６いずれかに記載の毛髪化粧料。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ個のＲ^５、ｔ個のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ個のＲ^５、ｔ個のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）