JP3943275B2

JP3943275B2 - UV protection cosmetics

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Publication number: JP3943275B2
Application number: JP07162999A
Authority: JP
Inventors: 章裕黒田; 恭子林; 康史炭田; 宏明石井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: JP2000264824A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に界面活性剤を含まず、耐水性に優れ、経時での顔料の再分散性に優れ、より安全性を有して、かつ安価に製造が可能な紫外線防御化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーン化合物で表面処理した酸化チタンや酸化亜鉛を配合したサンスクリーン剤が多く開発されている。特に最近ではこれら顔料成分の配合比率が２５％を超えるような高配合比率の製品も見られるようになっている。一方でこれらの顔料は製剤中でケーキングしやすく、使用時に凝集してしまったり、容器の底に固まって再分散しなかったりする問題があり、これを防止する目的で製品中に界面活性剤を配合しているのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのサンスクリーン剤は、水や汗によって製剤自体の耐水性が低くなってしまう問題があった。すなわち、本発明は、耐水性に優れ、経時での顔料の再分散性に優れ、より安全性を有して、かつ安価に製造が可能な紫外線防御化粧料の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明人らは、以前よりシリコーン化合物ではなく、アルキル基と反応性基とを有するシラン化合物で粉体の表面を安価かつ均一に処理する方法について検討を行ってきた。その結果、アルキル基と反応性基とを有するシラン化合物で表面処理した微粒子金属酸化物を用いると界面活性剤を配合しなくても顔料のケーキングが起こりにくく、再分散が容易であることを見出した。そして、界面活性剤を用いないことで、製剤の耐水性を向上させることができることを見出した。さらに、界面活性剤を配合しないためより安全性が高くできることも分かった。
【０００６】
第１の本発明は、下記一般式で示されるシラン化合物にて表面処理された平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある微粒子金属酸化物１〜３０重量％と、環状シリコーンと、水とを含有し、かつ界面活性剤を含まず、外観が均一でなく多層分離型であることを特徴とする紫外線防御化粧料に関する。
ＲＲ ^１ _ｎＳｉＸ _３−ｎ
（但し、上記一般式中で、ｎは０〜２の整数であり、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基（
直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、Ｒ ^１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基の反応性基から選ばれる。）
【０００７】
第２の本発明は、撥水化処理された顔料のみを含み、その内、前記一般式で示されるシラン化合物にて表面処理された平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある微粒子金属酸化物を化粧料中に１〜３０重量％と、環状シリコーンと、水とを含有し、かつ界面活性剤を含まないことを特徴とする上記の紫外線防御化粧料に関する。
【０００８】
第３の本発明は、一般式中、Ｒがオクチル基であることを特徴とする上記の紫外線防御化粧料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシラン化合物は、下記一般式で示されるシラン化合物である。
ＲＲ^１ _ｎＳｉＸ_３−ｎ
但し、上記一般式中で、ｎは０〜２の整数であり、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基の反応性基から選ばれる。本発明で用いるシラン化合物として特に好ましいものの例としては、前記一般式中、Ｒがオクチル基であるシラン化合物であり、更に好ましくは、Ｒがオクチル基であり、ｎが０であり、Ｘがエトキシ基であるオクチルトリエトキシシランである。本シラン化合物は処理が均一にできやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特徴があり、更に製品に配合した際に再分散性等の特性が優れているので好ましい。
【００１０】
本発明でシラン化合物にて表面処理される微粒子金属酸化物は、平均粒子径として５〜５０ｎｍの範囲の大きさを持つことが必要である。５ｎｍ未満では粉体の活性が高く、凝集性が強いため、実質的には二次粒子として本発明の適用範囲以上の粒子径を持つ粉体として挙動している場合が多い。また、５０ｎｍを超えると、水浴時等に製剤が不透明化しやすいなど光学的な問題が発生する場合がある。前記シラン化合物での処理方法としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物と微粒子金属酸化物とを混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、更に場合によって１００〜１８０℃に加熱処理する方法等で、シラン化合物を微粒子金属酸化物の表面で反応性基にて化学反応させる方法が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いる微粒子金属酸化物としては、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素（無水珪酸）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化タングステン、酸化セリウム等が挙げられるが、紫外線防御効果に優れた二酸化チタン又は酸化亜鉛が最も好ましい。また、これらの粉体の結晶型については特に限定されず、二酸化チタンならば、ルチル、アナターゼ、アモルファス等いずれのものを用いても構わない。さらに、これらの粉体の形状については、球状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられるが平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。
【００１２】
本発明では、前記一般式で示されるシラン化合物にて表面処理された平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある微粒子金属酸化物を紫外線防御化粧料の総量に対して１〜３０重量％含有することが必要である。１重量％未満では界面活性剤を用いない条件では、顔料の再分酸性を確保することが難しく、また、３０重量％を超えると、製剤の粘度が上昇しすぎ、使用性が悪くなる問題がある。
【００１３】
本発明では、上記の微粒子金属酸化物以外にも各種の粉体を使用することができる。例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレーキ色素、ナイロン（登録商標）パウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー等の高分子粉体、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状硫酸バリウム等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ等の無機粉体、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状等）に特に制限はない。これらの粉体は、従来公知の表面処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前に表面処理されていてもいなくても構わないが、製剤の耐水性を向上させ、粉体のケーキングを防止するため、配合する粉体は基本的にすべて非親水性であることが好ましい。親水性の粉末については、撥水性表面処理を行うことが好ましく、特にシリコーン化合物による表面処理、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理を行ってあることが好ましい。また、これらの粉体の内、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンゴムパウダー、ウレタンパウダー、ポリアルキルシルセスキオキサンパウダー、ナイロン（登録商標）パウダー、シリカビーズ、アルミナビーズ、アパタイトパウダー、アリル化アクリルビーズ等の球状粉体（中空樹脂粉末を含む）は紫外線防御化粧料の感触を改善する効果に優れていることから配合することが好ましい。
【００１４】
また、紫外線防御化粧料について言えば、最近は粉体の高配合が一般的であるため、親水性の粉体が多くなると、製剤の粘度が上昇してしまい使用性が悪くなる問題が発生する。そのため、粘度が出にくい撥水性の粉体で製品をつくることが好ましい。
【００１５】
本発明の紫外線防御化粧料では、上記の各成分以外に、必須成分として環状シリコーンと、水とを含有するが、実質的に界面活性剤を含まないことを特徴とする。環状シリコーンとしては、珪素原子を４〜６個含む環状シリコーンが挙げられ、特にデカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。環状シリコーンの配合量としては紫外線防御化粧料の総量に対して１〜５０重量％が好ましい。また、水としては精製水が用いられるが、ミネラルウォーターや精製深海水等も使用可能である。水の配合量としては紫外線防御化粧料の総量に対して０．５〜５０重量％が好ましい。本発明で言う界面活性剤とは、一分子内に親水性基と撥水性基を有する化合物で一般に界面活性剤として認識されている化合物が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明の紫外線防御化粧料は、外観が均一でなく多層分離型であることが本発明の目的の点から好ましい。ここで多層分離型とは、二層分離型等の多層に分離するタイプのものをいうが、具体的には静置条件下で数時間から数日の経日で透明液層と粉体層、又はこれらの層に更に粉体の分散層が加わった分散状態のものを言う。本発明の紫外線防御化粧料は界面活性剤を使用せず、かつ揮発性を有する環状シリコーンを必須とするため、従来の油中水型化粧料とは異なり、経時では多層分離した外観を示す。従って、本発明の化粧料は使用時によく振とうしてから使用することが必要であり、容器中に攪拌のためのビーズやボール等の媒体を入れておくことが好ましい。本発明では、シラン化合物処理した微粒子金属酸化物を配合することで、顔料のケーキングによる再分散不良を解消することが目的のため、外観上分離が生じても、ケーキングさえ生じなければ問題はない。
【００１７】
本発明の紫外線防御化粧料では、上記の各成分以外に、通常化粧料に用いられる油剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００１８】
油剤としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤、溶剤、樹脂が挙げられ、常温で液体、ペースト、固体であっても構わないが、ハンドリングに優れる液体が好ましい。油剤の例としては、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・オリゴマー等が挙げられる。
【００１９】
また、別の形態の油剤の例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、シリコーンＲＴＶゴム等のシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール等のフッ素化合物が挙げられる。
【００２０】
溶媒の例としては、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、揮発性直鎖状シリコーン、次世代フロン等が挙げられる。
【００２１】
粘剤、樹脂の例としては、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロースエーテル、アルギン酸カルシウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン／アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン系ポリマー、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体、窒素置換アクリルアミド系ポリマー、ポリアクリルアミド、カチオン化ガーガム等のカチオン系ポリマー、ジメチルアクリルアンモニウム系ポリマー、アクリル酸メタクリル酸アクリル共重合体、ＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体、ポリビニルアルコール、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、ガーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン、セルロース、ポリエチレンイミン、高重合ポリエチレングリコール、カチオン化シリコーン重合体、合成ラテックス等が挙げられる。
【００２２】
本発明の紫外線防御化粧料には、各種の生理活性成分を配合してあることが好ましい。生理活性成分とは、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、美白成分、抗炎症剤、老化防止剤、スリミング剤、ひきしめ剤、抗酸化剤（ラジカル捕捉剤）、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、皮膚着色剤、酵素成分等が挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を１種または２種以上配合することが好ましい。
【００２３】
これらの生理活性成分の例としては、例えば、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
【００２４】
また、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜等の生体高分子、アミノ酸、ザルコシン、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン等のアミノ酸誘導体、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ、ラフィノース等の保湿成分、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質等の油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ₂，Ｂ₆，Ｃ，Ｄ，Ｅ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、ビタミンＣエステル等のビタミン類、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロ酢酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、トコフェロール、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン等の抗酸化剤、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸等の細胞賦活剤、γ−オリザノール、ビタミンＥ誘導体等の血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、アルブチン、コウジ酸、プラセンタエキス、イオウ、エラグ酸、リノール酸、トラネキサム酸、グルタチオン等の美白剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸、ニオチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
【００２５】
これらの生理活性成分を紫外線防御化粧料へ配合する場合には、その配合量は活性成分の効果発現濃度によるが、一般的には０．０５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。尚、生理活性成分は１種または２種以上を組み合わせて配合することが好ましい。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。さらに、これらの吸収剤で、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをポリマー中に封止したものも好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明の紫外線防御化粧料としては、サンスクリーン剤、紫外線防御効果のあるサンタン剤や化粧下地料、紫外線防御効果のあるファンデーション等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
また、実施例及び比較例で得られた紫外線防御化粧料についての各種特性の評価方法を以下に示す。
【００２９】
［使用性評価］
専門パネラーを各評価品目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、パネラーが製剤を実際に使用し下記に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以て評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す。（満点：５０点）
【００３０】

【００３１】
［耐水性評価］
下記の方法によりｉｎｖｉｔｒｏ法による製剤の耐水性評価を実施した。
すなわち、評価は流水による製剤の塗膜の耐久性評価にて実施した。
（１）試験方法
下記試験条件で、製剤を塗布したガラス板を乾燥した後、一定の水量の温水をガラス板の上から垂直に当て、一定時間後に塗膜の流れ落ちた状況（耐水性）を調べる。耐水性の程度は、もとの製剤の塗布面積に対して、流れ落ちた部分の面積の割合を調べ、下記に示す基準に従って評価を行った。
（２）試験条件
・試料の塗布量４ｍｇ／ｃｍ²
・乾燥条件３８℃ １時間
・流水の温度３７℃
・流水の流量毎秒約４０ｍｌ
・水圧上記の水量を塗膜に対して垂直に高さ２０ｃｍのところから流す
・試験時間１０分間
【００３２】

【００３３】
実施例１
下記の処方に基づいてサンスクリーン剤を得た。尚、シラン処理微粒子金属酸化物としては、アルキルシラン化合物のオクチルトリエトキシシランと溶媒のｎ−ヘキサンを用いて、シリカ・アルミナ処理微粒子酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍ）に１０重量％の表面処理を行ったものを１６０℃にて加熱処理したものを用いた。また、メチルハイドロジェンポリシロキサンにてシリカ処理微粒子酸化亜鉛（平均粒子径５０ｎｍ）を５重量％処理したシリコーン処理微粒子酸化亜鉛を併用した。
【００３４】

【００３５】
成分Ａのシラン処理微粒子金属酸化物と環状シリコーンを事前にビーズミルを用いて粉砕を行いペーストを得た。成分Ｂを良く混合した後、成分Ａのペーストに加え、さらに混合した。ついで成分Ｃの混合物を加えた後、攪拌用のステンレスボールと共に容器に充填して製品を得た。
本製品は多層分散型の外観を呈し、数日間の経時で透明液層と粉体の分散液層と粉体層とに相分離が発生した。
得られた本製品は紫外線防御効果に優れていた。
【００３６】
比較例１（シラン処理微粒子金属酸化物を配合しなかった例）
実施例１のシラン処理微粒子金属酸化物のアルキルシランの代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサン１０重量％で被覆した以外は同じシリカ・アルミナ処理微粒子酸化チタンを用い、他はすべて実施例１と同様にして製品を得た。
【００３７】
比較例２（界面活性剤を配合した例）
実施例１のオクタメチルシクロテトラシロキサン１５重量％の代りに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１２重量％と界面活性剤の一種であるポリエーテル変性シリコーン（信越化学製ＫＦ６０１７）を３重量％用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００３８】
比較例３（環状シリコーンを配合しない例）
実施例１の環状シリコーンの代わりにジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）を用い、また高重合度ジメチルシリコーンガムとオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体中の環状シリコーンの代わりに同じくジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）を用い調製された各々の成分を配合する以外はすべて実施例１と同様にして製品を得た。
【００３９】
比較例４（水を配合しない例）
実施例１の精製水の代わりにジプロピレングリコールを配合した他はすべて実施例１と同様にして製品を得た。
【００４０】
比較例５（撥水化顔料を用いない例）
実施例１のシラン処理微粒子酸化チタンとシリコーン処理微粒子酸化亜鉛の代りに、それぞれ対応する撥水化処理されていない微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。
【００４１】
上記製品の使用性評価と耐水性評価の結果を下記に示す。
【００４２】

【００４３】

【００４４】
上記の結果より、本発明の実施例は各比較例と比べていずれも優れた性能を示すことが判った。比較例１はシラン処理微粒子金属酸化物を配合しなかった例であるが、顔料が沈降し、再分散ができにくくなっていることが判る。比較例２は界面活性剤を配合した例であるが、界面活性剤の配合により耐水性が低下してしまうことが判った。比較例３は環状シリコーンを使用しない例であるが、感触が悪くなり、かつ耐水性が極端に低下した。比較例４は水を用いない例であるが、各評価項目共に性能が劣っていた。比較例５は撥水化顔料を用いない例であるが、顔料のケーキングが発生して再分散ができなかったばかりでなく、耐水性も悪かった。また、本発明の実施例の試料においても皮膚トラブルは認められなかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、実質的に界面活性剤を含まないことでより安全性、耐水性に優れること、シラン化合物処理顔料を配合することで経時での顔料の再分散性に優れること、また相対的に安価に製造が可能であることを特徴とする紫外線防御化粧料が得られることは明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a UV-protective cosmetic material that is substantially free of surfactant, has excellent water resistance, has excellent redispersibility of pigment over time, has higher safety, and can be manufactured at low cost. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many sunscreen agents containing titanium oxide or zinc oxide surface-treated with a silicone compound have been developed. In particular, products having a high blending ratio in which the blending ratio of these pigment components exceeds 25% have recently been found. On the other hand, these pigments are easy to cake in the preparation, and there is a problem that they aggregate during use or harden at the bottom of the container and do not re-disperse. It is common to mix.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these sunscreen agents have a problem that the water resistance of the preparation itself is lowered by water or sweat. That is, an object of the present invention is to provide an ultraviolet protective cosmetic that is excellent in water resistance, excellent in redispersibility of a pigment over time, has higher safety, and can be manufactured at low cost.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have previously studied a method for treating the surface of a powder inexpensively and uniformly with a silane compound having an alkyl group and a reactive group instead of a silicone compound. As a result, it was found that when fine particle metal oxides surface-treated with a silane compound having an alkyl group and a reactive group are used, pigment caking does not easily occur even if a surfactant is not added, and redispersion is easy. It was. And it discovered that the water resistance of a formulation can be improved by not using surfactant. Furthermore, it was also found that safety can be increased because no surfactant is added.
[0006]
  First1The present invention isShown by the following general formulaIt contains 1 to 30% by weight of a fine particle metal oxide having a mean particle diameter of 5 to 50 nm and surface-treated with a silane compound, cyclic silicone, and water,BorderThe present invention relates to an ultraviolet protective cosmetic characterized by not containing a surfactant, having a uniform appearance and being a multilayer separation type.
RR ¹ _n SiX _3-n
(However, in said general formula, n is an integer of 0-2, R is a C6-C20 alkyl group (
Which may be linear or branched) and R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is selected from a halogen atom and a reactive group of an alkoxy group. )
[0007]
  First2The present invention is, RepellentContains only hydrotreated pigments, includingRepresented by the above general formula1 to 30% by weight of a particulate metal oxide surface-treated with a silane compound and having an average particle diameter in the range of 5 to 50 nm, cyclic silicone and water,BorderIt is related with said ultraviolet protective cosmetics characterized by not containing surfactant.
[0008]
  First3The present invention isIn the general formula, RIs an octyl group, and relates to the above ultraviolet protective cosmetic.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Used in the present inventionRuRun compoundThingSilane compounds represented by the following general formulaIs.
RR¹ _nSiX_3-n
However, in said general formula, n is an integer of 0-2, R shows a C6-C20 alkyl group (it may be linear or branched), and R1 is carbon. An alkyl group having 1 to 6 is shown, and X is selected from a reactive group such as a halogen atom or an alkoxy group. Examples of particularly preferred silane compounds used in the present invention include:In the above general formula, RIs an octyl group, more preferably octyltriethoxysilane, wherein R is an octyl group, n is 0, and X is an ethoxy group. This silane compound is preferable because it can be uniformly treated, is easy to supply and is inexpensive in cost, and has excellent properties such as redispersibility when blended into a product.
[0010]
The fine particle metal oxide surface-treated with the silane compound in the present invention needs to have an average particle size in the range of 5 to 50 nm. If it is less than 5 nm, the activity of the powder is high and the agglomeration is strong. Therefore, the powder often substantially behaves as a powder having a particle diameter larger than the applicable range of the present invention as a secondary particle. On the other hand, if it exceeds 50 nm, optical problems may occur, such as the formulation easily becoming opaque during a water bath. As a treatment method with the silane compound, a silane compound and a fine metal oxide are mixed in an organic solvent such as n-hexane, cyclohexane, and lower alcohol, and finely pulverized in some cases, and then the organic solvent is heated or reduced in pressure. Examples of the method include a method in which the silane compound is chemically reacted with a reactive group on the surface of the fine particle metal oxide, such as a method of removing and further heat-treating to 100 to 180 ° C. in some cases.
[0011]
Examples of the particulate metal oxide used in the present invention include titanium dioxide, low-order titanium oxide, zinc oxide, silicon dioxide (anhydrous silicic acid), aluminum oxide, zirconium oxide, iron oxide, tungsten oxide, cerium oxide, and the like. Most preferred is titanium dioxide or zinc oxide, which has an excellent protective effect. Further, the crystal form of these powders is not particularly limited, and any powder such as rutile, anatase, and amorphous may be used as long as it is titanium dioxide. Furthermore, examples of the shape of these powders include a spherical shape, a rod shape, a spindle shape, a needle shape, and an indefinite shape, but any shape having an average particle diameter within the above range can be used.
[0012]
  In the present invention,Represented by the above general formulaIt is necessary to contain 1 to 30% by weight of a fine particle metal oxide having an average particle diameter in the range of 5 to 50 nm, which has been surface-treated with a silane compound, based on the total amount of the UV protective cosmetic. If the surfactant is not used at less than 1% by weight, it is difficult to ensure re-divided acidity of the pigment, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the preparation increases excessively and the usability deteriorates. is there.
[0013]
In the present invention, various powders can be used in addition to the above-described fine particle metal oxide. For example, red No. 104, red No. 201, yellow No. 4, blue No. 1, black No. 401 and other dyes, yellow No. 4 Al lake, yellow No. 203 Ba lake and other lake dyes, nylon (registered trademark) powder, silk powder , Urethane powder, Teflon (registered trademark) powder, silicone powder, polymethyl methacrylate powder, cellulose powder, silicone elastomer spherical powder, polyethylene powder, polypropylene powder and other polymer powder, yellow iron oxide, red iron oxide, black Colored pigments such as iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine and bitumen, white pigments such as zinc oxide, titanium oxide and cerium oxide, extender pigments such as talc, mica, sericite, kaolin and barium sulfate plate, titanium mica Pearl pigments such as barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate , Aluminum silicate, metal salts such as magnesium silicate as silica, inorganic powder such as alumina, bentonite, smectite, boron nitride, and the like. There are no particular restrictions on the shape of these powders (spherical, rod-like, needle-like, plate-like, indeterminate, flake-like, spindle-like, etc.). These powders are conventionally known surface treatments such as fluorine compound treatment, silicone treatment, silicone resin treatment, pendant treatment, silane coupling agent treatment, titanium coupling agent treatment, oil agent treatment, N-acylated lysine treatment, It may or may not be surface-treated in advance by polyacrylic acid treatment, metal soap treatment, amino acid treatment, inorganic compound treatment, plasma treatment, mechanochemical treatment, etc. In order to prevent caking, it is preferable that basically all the powders to be blended are non-hydrophilic. The hydrophilic powder is preferably subjected to a water-repellent surface treatment, particularly a surface treatment with a silicone compound, for example, a surface treatment using methyl hydrogen polysiloxane. Among these powders, silicone elastomer spherical powder, polyethylene powder, polypropylene powder, Teflon (registered trademark) powder, silicone rubber powder, urethane powder, polyalkylsilsesquioxane powder, nylon (registered trademark) powder, Spherical powders (including hollow resin powders) such as silica beads, alumina beads, apatite powder, and allylated acrylic beads are preferably blended because they are excellent in the effect of improving the feel of UV protective cosmetics.
[0014]
In addition, regarding UV protection cosmetics, recently, high powder blending is common, so if the amount of hydrophilic powder increases, the viscosity of the formulation increases and the problem of poor usability occurs. . For this reason, it is preferable to make a product from water-repellent powder which is difficult to produce viscosity.
[0015]
The ultraviolet protective cosmetic of the present invention is characterized by containing cyclic silicone and water as essential components in addition to the above-mentioned components, but substantially free of a surfactant. Examples of the cyclic silicone include cyclic silicones containing 4 to 6 silicon atoms, and decamethylcyclopentasiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane are particularly preferable. The blending amount of the cyclic silicone is preferably 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the ultraviolet protective cosmetic. Moreover, although purified water is used as water, mineral water, refined deep seawater, etc. can also be used. The blending amount of water is preferably 0.5 to 50% by weight with respect to the total amount of the ultraviolet protective cosmetic. The surfactant referred to in the present invention includes a compound having a hydrophilic group and a water repellent group in one molecule and generally recognized as a surfactant. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a betaine surfactant.
[0016]
From the viewpoint of the object of the present invention, the UV protective cosmetic of the present invention is preferably a multi-layer separation type with a non-uniform appearance. Here, the multi-layer separation type refers to a type that separates into a multi-layer such as a two-layer separation type, and specifically, a transparent liquid layer and a powder layer in several days to several days under standing conditions. Or a dispersion state in which a powder dispersion layer is added to these layers. Unlike the conventional water-in-oil cosmetics, the ultraviolet protective cosmetic of the present invention does not use a surfactant and requires a cyclic silicone having volatility, so that it exhibits a multi-layered appearance over time. Therefore, the cosmetic of the present invention needs to be used after being shaken well at the time of use, and it is preferable to put a medium such as beads and balls for stirring in the container. In the present invention, for the purpose of eliminating redispersion failure due to pigment caking by blending a silane compound-treated fine particle metal oxide, there is no problem even if caking does not occur even if separation occurs in appearance. .
[0017]
In the ultraviolet protective cosmetic of the present invention, in addition to the above components, any of oils, fluorine compounds, resins, stickers, preservatives, perfumes, and ultraviolet absorbers (UV-A, B) that are usually used in cosmetics are supported. And other components such as humectants, salts, solvents, antioxidants, chelating agents, neutralizing agents, pH adjusters, insect repellents, and physiologically active ingredients.
[0018]
Examples of the oil agent include volatile and non-volatile oil agents, solvents, and resins that are usually used in cosmetics. The oil agent may be a liquid, a paste, or a solid at room temperature, but a liquid that is excellent in handling is preferable. Examples of oils include, for example, higher alcohols such as cetyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, hexadecyl alcohol, octyldodecanol, polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol, myristic acid Myristyl, hexyl laurate, decyl oleate, isopropyl myristate, hexyl decyl dimethyloctanoate, glyceryl monostearate, diethyl phthalate, ethylene glycol monostearate, octyl oxystearate, liquid paraffin, petrolatum, squalane Hydrocarbons such as lanolin, reduced lanolin, carnauba wax, mink oil, cocoa butter, coconut oil, palm kernel oil, camellia oil, sesame oil, jade Shea oil, fats such as olive, ethylene-alpha-olefin oligomers and the like.
[0019]
Examples of other forms of oil include, for example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, alkyl-modified organopolysiloxane, terminal-modified organopolysiloxane, fluorine-modified organopolysiloxane, amino-modified organo Examples include silicone compounds such as polysiloxane, silicone gel, and silicone RTV rubber, and fluorine compounds such as perfluoropolyether, fluorinated pitch, fluorocarbon, and fluoroalcohol.
[0020]
Examples of the solvent include ethanol, light liquid isoparaffin, lower alcohol, ethers, LPG, fluorocarbon, N-methylpyrrolidone, fluoroalcohol, volatile linear silicone, and next-generation fluorocarbon.
[0021]
Examples of adhesives and resins include trimethylsiloxysilicic acid, sodium polyacrylate, cellulose ether, calcium alginate, carboxyvinyl polymer, ethylene / acrylic acid copolymer, vinyl pyrrolidone polymer, vinyl alcohol / vinyl pyrrolidone copolymer , N-substituted acrylamide polymer, polyacrylamide, cationic polymer such as cationized gar gum, dimethylacrylammonium polymer, acrylic acid / methacrylic acid acrylic copolymer, POE / POP copolymer, polyvinyl alcohol, pullulan, agar, gelatin, Tamarind seed polysaccharide, xanthan gum, carrageenan, high methoxyl pectin, low methoxyl pectin, gar gum, gum arabic, crystalline cellulose, arabinogalactan, karaya gum, Ragakantogamu, alginic acid, albumin, casein, curdlan, gellan gum, dextran, cellulose, polyethyleneimine, highly polymerized polyethylene glycol, cationized silicone polymer, synthetic latex, and the like.
[0022]
The ultraviolet protective cosmetic of the present invention preferably contains various physiologically active ingredients. The physiologically active ingredient includes a substance that gives some physiological activity to the skin when applied to the skin. For example, whitening ingredients, anti-inflammatory agents, anti-aging agents, slimming agents, tanning agents, antioxidants (radical scavengers), moisturizers, blood circulation promoters, antibacterial agents, bactericides, desiccants, cooling agents, warm feelings Agents, vitamins, amino acids, wound healing promoters, irritation relievers, analgesics, cell activators, skin colorants, enzyme components, and the like. Among these, natural plant extract components, seaweed extract components, and herbal medicine components are particularly preferable. In the present invention, it is preferable to blend one or more of these physiologically active ingredients.
[0023]
Examples of these physiologically active ingredients include, for example, Ashitaba extract, Avocado extract, Achacha extract, Altea extract, Arnica extract, Aloe extract, Apricot extract, Apricot kernel extract, Ginkgo biloba extract, Fennel extract, Turmeric extract, Oolong tea extract, Ages Extract, Echinacea leaf extract, Ogon extract, Oat extract, Oen extract, Barley extract, Hypericum extract, Oyster extract, Dutch mustard extract, Orange extract, Seawater dried product, Seaweed extract, Hydrolyzed elastin, Hydrolyzed wheat powder, Hydrolyzed silk , Chamomile extract, Carrot extract, Kawara mugwort extract, Licorice extract, Kalkade extract, Oyster extract, Kiwi extract, Kina extract, Cucumber extract, Guanosine, Gardenia extract, Kumazasa Kiss, Clara extract, Walnut extract, Grapefruit extract, Clematis extract, Chlorella extract, Mulberry extract, Gentian extract, Black tea extract, Yeast extract, Burdock extract, Rice bran ferment extract, Rice germ oil, Comfrey extract, Collagen, Cowberry extract, Saisin extract , Psycho extract, Saitai extract, Salvia extract, Soybean extract, Sasa extract, Hawthorn extract, Salamander extract, Shiitake extract, Giant extract, Shikon extract, Perilla extract, Linden extract, Shimotake extract, Japanese peony extract, Ginger root extract, Birch extract, Japanese cedar Extract, Kizuta extract, Hawthorn extract, Elderberry extract, Achillea millefolium extract, Pepper extract, Sage extract, Xenia A extract, sensu extract, assembly extract, soybean extract, thymus extract, thyme extract, tea extract, clove extract, chigaya extract, chimpi extract, toki extract, toukisenka extract, tonin extract, spruce extract, dokudami extract, tomato extract, natto extract, carrot extract, Garlic extract, Novara extract, Hibiscus extract, Bacmond extract, Parsley extract, Honey, Camelis extract, Parietalia extract, Butterberry extract, Bisabolol, Biwa extract, Japanese dandelion extract, Fukinoto extract, Bukcho extract, Butcher bloom extract, Grape extract, Propolis, Loofah extract, safflower extract, peppermint extract, bodaiju extract, button extract, hop extract, pine extract, Maroni Eki , Japanese apricot extract, Mulberry extract, Melissa extract, Peach extract, Cornflower extract, Eucalyptus extract, Yukinoshita extract, Yuzu extract, Yakuinin extract, Mugwort extract, Lavender extract, Apple extract, Lettuce extract, Lemon extract, Astragalus extract, Rose extract, Rosemary Extract, Roman chamomile extract, royal jelly extract and the like.
[0024]
Further, biopolymers such as deoxyribonucleic acid, mucopolysaccharide, sodium hyaluronate, sodium chondroitin sulfate, collagen, elastin, chitin, chitosan, hydrolyzed eggshell membrane, amino acid derivatives such as amino acids, sarcosine, N-methyl-L-serine , Moisturizing ingredients such as sodium lactate, urea, sodium pyrrolidone carboxylate, betaine, whey, raffinose, oily ingredients such as sphingolipid, ceramide, cholesterol, cholesterol derivatives, phospholipids, ε-aminocaproic acid, glycyrrhizic acid, β-glycyrrhetinic acid , Anti-inflammatory agents such as lysozyme chloride, guaiazulene, hydrocortisone, vitamins A and B₂, B₆, C, D, E, vitamins such as calcium pantothenate, biotin, nicotinamide, vitamin C ester, active ingredients such as allantoin, diisopropylamine dichloroacetic acid, 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, tocopherols, carotenoids, flavonoids, Antioxidants such as tannin, lignan and saponin, cell activators such as α-hydroxy acid and β-hydroxy acid, blood circulation promoters such as γ-oryzanol and vitamin E derivatives, wound healing agents such as retinol and retinol derivatives, arbutin , Kojic acid, placenta extract, sulfur, ellagic acid, linoleic acid, tranexamic acid, glutathione and other whitening agents, cephalanthin, licorice extract, red pepper tincture, hinokitiol, garlic iodide extract, pyridoxine hydrochloride, dl-α-tocophero , Dl-α-tocopherol acetate, nicotinic acid, niotic acid derivatives, calcium pantothenate, D-pantothenyl alcohol, acetyl pantothenyl ethyl ether, biotin, allantoin, isopropylmethylphenol, estradiol, ethinylesteradiol, capronium chloride, chloride Examples include benzalkonium, diphenhydramine hydrochloride, takanal, camphor, salicylic acid, nonyl acid vanillylamide, nonanoic acid vanillylamide, piroctone olamine, pentadecanoic acid glyceryl, l-menthol, mononitroguaiacol, resorcin, and γ-aminobutyric acid.
[0025]
In the case where these physiologically active ingredients are blended into the UV protective cosmetic, the blending amount depends on the effect expression concentration of the active ingredient, but is generally preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1%. ~ 15% by weight. In addition, it is preferable to mix | blend the bioactive component combining 1 type (s) or 2 or more types.
[0026]
Examples of the UV absorber include 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfate, and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. P-methoxyhydrocinnamic acid diethanolamine salt, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), ethyldihydroxypropyl PABA, glyceryl PABA, homomenthyl salicylate, methyl-O-aminobenzoate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, octyldimethyl PABA, octyl methoxycinnamate, octyl salicylate, 2-phenyl-benzimidazole-5-sulfate, triethanolamine salicylate, 3- (4-methylbenzylidene Camphor, 2,4-dihydroxybenzophenine, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-N-octoxy Benzophenone, 4-isopropyldibenzoylmethane, butylmethoxydibenzoylmethane, 4- (3,4-dimethoxyphenylmethylene) -2,5-dioxo-1-imidazolidinepropionate 2-ethylhexyl, and polymer derivatives thereof, Examples include silane derivatives. Further, among these absorbents, those in which 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane is sealed in a polymer can be preferably used.
[0027]
Examples of the ultraviolet protective cosmetic of the present invention include sunscreen agents, suntan agents having a UV protective effect, makeup base materials, foundations having a UV protective effect, and the like.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Moreover, the evaluation method of the various characteristics about the ultraviolet protective cosmetics obtained by the Example and the comparative example is shown below.
[0029]
[Usability evaluation]
Prepare 10 expert panelists for each evaluation item (however, the panel may overlap depending on the item), and the paneler will actually use the drug product and evaluate it according to the evaluation criteria shown below. It was set as the evaluation result. Therefore, the higher the score, the higher the usefulness for the evaluation item. (Full score: 50 points)
[0030]

[0031]
[Water resistance evaluation]
The water resistance of the preparation was evaluated by the in vitro method according to the following method.
That is, the evaluation was performed by evaluating the durability of the coating film of the preparation by running water.
(1) Test method
After drying the glass plate coated with the preparation under the following test conditions, a certain amount of warm water is applied vertically from above the glass plate, and the condition (water resistance) of the coating film flowing down after a certain time is examined. The degree of water resistance was evaluated according to the following criteria by examining the ratio of the area of the flowed-down portion to the application area of the original preparation.
(2) Test conditions
・ Sample application amount 4mg / cm²
・ Drying conditions 38 ℃ 1 hour
・ The temperature of running water 37 ℃
・ Flow rate of running water about 40ml per second
・ Water pressure The amount of water above flows from a height of 20 cm perpendicular to the coating film.
・ Test time: 10 minutes
[0032]

[0033]
Example 1
A sunscreen agent was obtained based on the following formulation. As the silane-treated fine particle metal oxide, silica-alumina-treated fine particle titanium oxide (average particle size 17 nm) was subjected to a surface treatment of 10% by weight using an alkylsilane compound octyltriethoxysilane and a solvent n-hexane. What was heat-treated at 160 ° C. was used. Further, silicone-treated fine particle zinc oxide obtained by treating 5% by weight of silica-treated fine particle zinc oxide (average particle size 50 nm) with methyl hydrogen polysiloxane was used in combination.
[0034]

[0035]
The silane-treated fine particle metal oxide of component A and cyclic silicone were pulverized in advance using a bead mill to obtain a paste. Component B was mixed well, then added to component A paste and further mixed. Next, after the mixture of component C was added, the product was obtained by filling a container with a stainless steel ball for stirring.
This product had a multilayer dispersion type appearance, and phase separation occurred in the transparent liquid layer, the powder dispersion layer and the powder layer over time.
The obtained product was excellent in UV protection effect.
[0036]
Comparative Example 1 (example in which silane-treated fine particle metal oxide was not blended)
The same silica / alumina-treated fine particle titanium oxide was used except that the silane-treated fine particle metal oxide of Example 1 was coated with 10% by weight of methylhydrogenpolysiloxane instead of alkylsilane. Got the product.
[0037]
Comparative Example 2 (Example in which a surfactant is blended)
Instead of 15% by weight of the octamethylcyclotetrasiloxane of Example 1, 12% by weight of octamethylcyclotetrasiloxane and 3% by weight of a polyether-modified silicone (KF6017 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is a kind of surfactant are used. All products were obtained in the same manner as in Example 1.
[0038]
Comparative Example 3 (Example in which no cyclic silicone is blended)
Prepared by using dimethylpolysiloxane (6cs) in place of the cyclic silicone of Example 1, and also using dimethylpolysiloxane (6cs) in place of the cyclic silicone in the high degree of polymerization dimethylsilicone gum and organopolysiloxane elastomer spherical powder. A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that each of the prepared components was blended.
[0039]
Comparative example 4 (example which does not mix | blend water)
A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that dipropylene glycol was blended in place of the purified water of Example 1.
[0040]
Comparative Example 5 (example in which no water repellent pigment is used)
A product in the same manner as in Example 1 except that instead of the silane-treated fine particle titanium oxide and the silicone-treated fine particle zinc oxide of Example 1, the corresponding finely divided titanium oxide and fine particle zinc oxide were used. Got.
[0041]
The results of usability evaluation and water resistance evaluation of the above products are shown below.
[0042]

[0043]

[0044]
From the above results, it was found that the examples of the present invention all showed superior performance as compared with the respective comparative examples. Comparative Example 1 is an example in which the silane-treated fine particle metal oxide was not blended, but it can be seen that the pigment settles and it is difficult to redisperse. Comparative Example 2 was an example in which a surfactant was blended, but it was found that the water resistance was lowered by blending the surfactant. Comparative Example 3 is an example in which no cyclic silicone was used, but the feel was poor and the water resistance was extremely lowered. Although the comparative example 4 is an example which does not use water, each evaluation item was inferior in performance. Comparative Example 5 is an example in which no water-repellent pigment was used, but not only did the caking of the pigment occur and redispersion failed, but the water resistance was also poor. Further, no skin trouble was observed in the samples of the examples of the present invention.
[0045]
【The invention's effect】
From the above, the present invention is superior in safety and water resistance by substantially not containing a surfactant, and excellent in redispersibility of the pigment over time by incorporating a silane compound-treated pigment. In addition, it is clear that an ultraviolet protective cosmetic characterized by being capable of being produced at a relatively low cost can be obtained.

Claims

And 1 to 30% by weight particulate metal oxide having an average particle diameter of the surface treated is in the range of 5~50nm at silane compound represented by the following general formula, containing the cyclic silicones, and water, or Tsu boundary surface An ultraviolet protective cosmetic characterized by not containing an activator and having a uniform appearance and a multilayer separation type.
RR ¹ _n SiX _3-n
(However, in the above general formula, n is an integer of 0 to 2, R represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms (which may be linear but may be branched), R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is selected from a halogen atom and a reactive group of an alkoxy group.

It contains only pigments water repellency treatment, of which the particulate metal oxide having an average particle diameter of the surface treated is in the range of 5~50nm at silane compound represented by the general formula in cosmetic 1-30 wt% and, a cyclic silicone, containing water, either Tsu boundary surface ultraviolet protective cosmetic according to claim 1, characterized in that the active agent does not contain.

In the formula, the ultraviolet protective cosmetic according to claim 1 or 2, characterized in that R is an octyl group.