JP3943042B2 - Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus - Google Patents

Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP3943042B2
JP3943042B2 JP2003049621A JP2003049621A JP3943042B2 JP 3943042 B2 JP3943042 B2 JP 3943042B2 JP 2003049621 A JP2003049621 A JP 2003049621A JP 2003049621 A JP2003049621 A JP 2003049621A JP 3943042 B2 JP3943042 B2 JP 3943042B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tar
oil
cleaning
water
scrubbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003049621A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004256697A (en
Inventor
菜穂子 村上
光利 濱村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Engineering Corp filed Critical Toyo Engineering Corp
Priority to JP2003049621A priority Critical patent/JP3943042B2/en
Publication of JP2004256697A publication Critical patent/JP2004256697A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3943042B2 publication Critical patent/JP3943042B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タールを含むガスからタールを除去してタール含有量の少ないガスを得る、ガスの洗浄方法に関する。また本発明は、一般廃棄物や廃プラスチック等のごみやバイオマスなどを原料として、工業原料あるいは燃料として有用な、水素および一酸化炭素を含むガスを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般廃棄物や廃プラスチック等のゴミは従来完全燃焼により処理されてきた。しかし資源の有効利用の観点から、あるいは循環型社会の実現に向けて、このようなゴミあるいはバイオマスから、水素や一酸化炭素を製造する技術が開発されている。
【0003】
例えば、近年、バイオマス等を部分燃焼あるいは部分酸化し、水素等の有用な工業原料を多く含む還元性ガスを生成させる高温のガス化溶融炉方式が脚光を浴びている。このガス化溶融炉方式では、温度が1,000度を越える熱を発生させ、生成した灰やダストを溶融させてごみを減容化させる方法が行なわれるようになっている。さらには、還元性ガスを他の化学原料として使用することも実現しつつある。
【0004】
また熱分解によりバイオマス等をガス化する方法もある。
【0005】
いずれの場合も、可燃性ガスが得られるが、このガス中には水素、一酸化炭素、炭化水素等の工業的に有用な成分の他、タールやダスト等が含まれている。このようなガスを工業原料や燃料として利用する際、タール等によって化学プラントや燃焼装置の連続運転が阻害される場合があった。このため従来から、上記ガスからタール等を除去することが行われている。
【0006】
従来、タール等の除去は、図2に示すような洗浄水による洗浄を行なう1塔式洗浄装置を使用して行われていた。1塔式洗浄装置では、スクラバー202に供給される、タールを含むガス211を、循環する洗浄水213を用いて洗浄する。また、この洗浄水を冷却するために冷却器(熱交換器)204が設置されている。
【0007】
このような従来技術においては、ガス211中に含まれるタールが循環される洗浄水(循環水)212中で粘性を持つエマルジョンを形成し、冷却器204のチューブやシェルに付着することがあり、また、ガス211中のダストが循環水212中のエマルジョンに補足されることもあり、その結果熱交換能力が低下したり、チューブが閉塞したりして洗浄装置を連続運転することが困難となる場合があった。
【0008】
また、冷却器だけでなく、他の部分においても、タール等の凝縮や付着により、流路の閉塞などの現象が発生することもあった。
【0009】
上記のようなガス洗浄に関連する技術としては、ダスト分とタール分を含むガスを水で洗浄し、水中からダストとタールを併せて濾別してガスを浄化する方法が特許文献1に開示されている。
【0010】
また、ガス中に含まれるタール分を、温度を上げることで分解し、タール分をガス中から除去する方法が特許文献2に開示されている。
【0011】
この他に、ガス中から回収したタールを噴霧することでガス中のタールとダストを除去する方法が特許文献3に開示されている。この方法は、ガスから回収したタール分によってタールとダストを回収すると同時に熱交換してガスの温度を下げることを特徴としている。
【0012】
【特許文献1】
特開平11−57656号公報
【特許文献2】
特開平7−324716号公報
【特許文献3】
特開昭56−106992号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タールを含むガス中のタールを長期間連続して除去することのできるガス洗浄方法および装置を提供することである。
【0014】
本発明の別の目的は、ゴミやバイオマスをガス化して可燃性ガスを長期間連続して製造できる方法および装置を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明により、タールおよびダストを含むタール含有ガス中のタール含有量を低減するタール含有ガスの洗浄方法において、
該タール含有ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラビング工程と、
該油スクラビング工程を経たタール含有ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラビング工程と
該油スクラビング工程から得られる洗浄油からタールおよびダストを分離するタールおよびダスト分離工程と、
該タールおよびダスト分離工程から得られる洗浄油を該油スクラビング工程に循環する工程と
を有することを特徴とするタール含有ガスの洗浄方法が提供される。
【0016】
この方法において、前記タール含有ガスに含まれるタールのうち、
相対的に沸点の高い重質タールを前記油スクラビングによってタール含有ガスから分離し、
相対的に沸点の低い軽質タールを前記水スクラビングによってタール含有ガスから分離する、
ことが好ましい。
【0017】
また、前記水スクラビングによって分離された軽質タールを、前記油スクラビング工程において洗浄油として用いることも好ましい。
【0018】
本発明により、ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素を含有する可燃性ガスを製造する可燃性ガス製造方法において、
ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素に加えてタールおよびダストを含むタール含有可燃性ガスを製造するガス化工程と、
該タール含有可燃性ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラビング工程と、
該油スクラビング工程を経たタール含有可燃性ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラビング工程と
該油スクラビング工程から得られる洗浄油からタールおよびダストを分離するタールおよびダスト分離工程と、
該タールおよびダスト分離工程から得られる洗浄油を該油スクラビング工程に循環する工程と
を有することを特徴とする可燃性ガス製造方法が提供される。
【0019】
本発明により、タールおよびダストを含むタール含有ガス中のタール含有量を低減するためのタール含有ガスの洗浄装置において、
該タール含有ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラバーと、
該油スクラバーから排出されるタール含有ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラバーと
前記油スクラバーから排出される洗浄油からタールおよびダストを分離するための固液分離器と、
該固液分離器によってタールおよびダストが分離された洗浄油を該油スクラバーに循環する洗浄油循環ラインと
を有することを特徴とするタール含有ガスの洗浄装置が提供される。
【0020】
この装置において、さらに、前記洗浄油循環ラインには洗浄油を冷却するための洗浄油冷却手段が設けられ、かつ、
前記水スクラバーから排出される洗浄水からタールを分離するためのタール分離手段と、該タール分離手段によってタールが分離された洗浄水を該水スクラバーに循環する洗浄水循環ラインとを有し、該洗浄水循環ラインには洗浄水を冷却するための洗浄水冷却手段が設けられた
ことが好ましい。
【0021】
さらに、前記タール分離手段によって分離されたタールを、前記油スクラバーに洗浄油として供給する手段を有することが好ましい。
【0022】
本発明により、ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素を含有する可燃性ガスを製造する可燃性ガス製造装置において、
ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素に加えてタールおよびダストを含むタール含有可燃性ガスを製造するガス化装置と、
該タール含有可燃性ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラバーと、
該油スクラバーから排出されるタール含有可燃性ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラバーと
前記油スクラバーから排出される洗浄油からタールおよびダストを分離するための固液分離器と、
該固液分離器によってタールおよびダストが分離された洗浄油を該油スクラバーに循環する洗浄油循環ラインと
を有することを特徴とする可燃性ガス製造装置が提供される。
【0023】
【発明の実施の形態】
発明者らは、タールの除去に関して、タールの性質を考慮し、タールのうち、相対的に重質なタールを適当な炭化水素系の洗浄油で洗浄・除去し、この重質なタールを除去した軽質なタールを水で洗浄・除去する方法が、前記課題を解決する有効な手段であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0024】
可燃性ガス製造の原料であるガス化原料には、ガス化により水素および一酸化炭素を含むガスを得ることのできる原料として従来公知の原料を用いることができる。ガス化原料の例としては、廃棄物、バイオマス、石炭、重油などの常温常圧(25℃、0.10MPa)で固体または液体の含炭素物質を挙げることができる。これらの原料は複数種混合して用いることもできる。
【0025】
廃棄物としては、例えば、生活系ゴミや事業系ゴミなどの一般ゴミ(可燃物)、廃プラスチック、廃油などの産業廃棄物(可燃物)を用いることができる。バイオマスは、生物系有機資源であり、例えば木材(木材くず)、農産物(農産物くず)、藻類、プランクトン、生物系廃棄物を用いることができる。この他、低品位石炭、RDF(固形化燃料)なども、ガス化原料として用いることができる。
【0026】
ガス化によって得られる水素および一酸化炭素を含有する可燃性ガスの組成は、ガス化原料やガス化の条件などによって、また可燃性ガスの用途によって異なり、本発明において特に制限はない。例えば、水素10〜50モル%(ドライベース)、一酸化炭素5〜25モル%(ドライベース)を含む可燃性ガスをバイオマスのガス化によって得ることができる。
【0027】
ガス化の方法としては、特許文献1にあるように、空気の遮断下にガス化原料を300〜600℃に加熱して、タールやダストを含む可燃性ガスである熱分解ガスを生成する方法や乾留熱分解する方法がある。この装置としては、特許文献1にあるような回転式の熱分解ドラムを使用することができる。
【0028】
この他にも、燃焼時に酸化剤(空気や酸素)の量を完全燃焼に必要な量より減らして、不完全燃焼状態として、可燃性ガスを得ることもできる。このための装置としては、廃棄物を燃焼させる装置において燃焼装置に送る酸化剤の量を調整できる装置で実現可能である。
【0029】
タールは、例えば有機物の熱分解により生じる茶褐色または黒色の常温常圧にて粘性の高い液状物質で、芳香族炭化水素を主成分として含み、酸素、窒素、あるいは硫黄を含有する化合物を含むこともある。タールの各成分は、ガス化ガスの原料、ガス化炉の運転温度、ガス化炉の種類、ガス化炉の運転方法(酸素を使用する、空気を使用する等)により生成量および組成が異なっている。
【0030】
ガス化原料がガス化されると少なくとも、COやH2を含むガスと、タールが生じる。生成したタールは、ガス化炉で与えられた熱に応じて気化する。そして、ガス化装置から排出されるガスは、COやH2に加えてその温度に応じたタール分を含む。工業的には、このガスにダストが随伴することが多い。ダストとしては、例えば、灰、チャー(炭素)、燃焼炉における流動媒体として用いられる砂(ケイ砂)などがある。このようにして得られるすくなくとも水素、一酸化炭素およびタールを含むガスを、本明細書ではタール含有可燃性ガスと呼ぶ。
【0031】
本発明の洗浄方法によって、上記タール含有可燃性ガスを洗浄することができるが、これに限らず、タールを含むガス(タール含有ガス)であれば、本発明の洗浄方法によって洗浄することができる。タールに加えてダストが入っていても良い。
【0032】
本発明により好適に洗浄することのできるタール含有ガスとしては、製品ガス中のタールやダストの残存量を抑える観点から、タールが200g/Nm3以下であることが好ましく、150g/Nm3以下であることがより好ましく、ダスト分が20g/Nm3以下であることが好ましく、10g/Nm3以下であることがより好ましい。またタールが好ましくは3g/Nm3以上、より好ましくは5g/Nm3以上であるガスについて、本発明の効果が特に顕著に発揮され得る。タール含有ガスがダストを含む場合、ダストが好ましくは3g/Nm3以上、より好ましくは4g/Nm3以上であるガスについて、本発明の効果が特に顕著に発揮され得る。なおNm3は、0℃、0.101MPaにおける立方メートル(m3)を示す。
【0033】
スクラビングは、噴霧などにより液体をガスに接触させることにより温度を下げ、不純物を除去することであり、スクラバーはスクラビングを行う装置である。スクラビング自体は公知の技術であり、各種排ガスの浄化に広く応用されている。油スクラビングにおいてはこの液体として油(洗浄油)が用いられ、水スクラビングにおいては水(洗浄水)が用いられる。
【0034】
洗浄油としては、油スクラバーの運転温度で液体である油を用いることができ、例えば、JIS(日本工業規格)等に定められる、軽油、灯油、更に石油精製装置からの成分を使用することが可能である。
タール除去率の観点からはタール分が洗浄油に溶解し易いことが好ましい。取扱が容易であることも好ましい。洗浄油のガスへの混入を抑える観点からは、油スクラバーの運転温度で蒸気圧が出来るだけ低いことが好ましい。このような油の一例として、LCO(Light Cycle Oil:軽油相当)を挙げることができる。
【0035】
洗浄水としては、工業用水や市水などの水を使用することができる。また、後述するように塩素の除去のためにアルカリを水に添加するなど、必要に応じて添加物を添加することもできる。
【0036】
油スクラバーの運転温度は、運転圧力によっても異なるが、油スクラビングと水スクラビングの2段でガスを洗浄する効果を好適に発揮させるために、油スクラバーの運転温度は水スクラバーの運転温度より高いことが好ましい。水スクラバーの運転温度は、製品ガスの仕様を考慮して決定される。水スクラバーの運転温度が低いほど、製品ガス中の洗浄油やタールの含有量を低下させることができる。また、水スクラバーの運転温度は、水スクラバーに供給される洗浄水の温度に強く影響され、水スクラバーの運転温度を決める際には、洗浄水の温度管理に係る経済性も考慮される。洗浄水は、冷却器113において冷却水で冷却される。この冷却水は循環再利用することが好ましく、循環される洗浄水は、工業的に広く用いられている冷却塔を利用して冷却することが出来る。一般的な冷却塔は大気を利用して冷却を行うため、冷却水の温度は大気温度に影響されるが、通常は30℃〜50℃の範囲で選ばれる。この冷却水で洗浄水は冷却されため、経済性を考慮して洗浄水の温度を例えば35℃〜60℃とする。水スクラバーに供給する洗浄水の温度を60℃以下とすることで、製品ガス中のタールや洗浄油の含有量も低く押さえることが出来る。さらに、冷媒装置を利用して洗浄水の温度をより低くすることにより製品ガス中のタールや洗浄油の含有量をより低くすることも出来る。
【0037】
例えば油スクラバーの運転温度を100℃〜200℃の範囲で選び、水スクラバーの運転温度を40℃〜60℃で選ぶことができる。
【0038】
ところで、ガス化によって得られるガスには水分が含まれることが多い。タール含有ガスに水が含まれる場合、油スクラバーにおいて水が凝縮することを避けることが好ましい。これにより、洗浄油中での水−タールのエマルジョン形成を避け、エマルジョンによって配管などが閉塞する可能性を極めて低くすることができ、また、タールの蒸気圧が下がってタールが凝縮しにくくなることを避けることができる。このためには、油スクラバーの運転温度を、油スクラバーの運転圧力における水の凝縮温度より高くすればよい。一方、油スクラバーの運転温度が高くなると、油スクラバーにおいて除去できるタールが少なくなり、後段に設置される水スクラバーの負荷が大きくなり、装置全体としてサイズが大きくなり、経済性が低下する傾向がある。上記の点を勘案し、また、運転の安定性の観点から、油スクラバーの運転温度は、油スクラバーの運転圧力における水の凝縮温度より30℃〜40℃高い温度に設定することが好ましい。一例として油スクラバーの運転圧力が大気圧(0.10MPa)の場合を考えれば、分圧を考慮すると80℃〜90℃が水の凝縮温度となるので、上記30℃〜40℃の幅を考慮して、油スクラバーの運転圧力を110〜130℃、例えば120℃程度に設定することが好ましい。
【0039】
本発明の可燃性ガス製造装置の一形態について、図1にプロセスフローを示す。この装置は、ガス化炉Aとタール含有ガス洗浄装置Bを有する。
【0040】
ガス化炉Aは、可燃性ガス製造の原料である含炭素物質を、水素、一酸化炭素、炭化水素(メタン、エタン、エチレン等)等の工業的に有効な成分に加えてタールおよびダストを含むタール含有ガス1に転換する。
【0041】
タール含有ガス洗浄装置Bは、タール含有ガス1中のタールのうち相対的に沸点の高い成分(重質タール)を除去する油スクラバー102、油スクラバーで浄化されたガス3中に含まれる相対的に沸点の低い成分(軽質タール)を除去する水スクラバー108を有する。
【0042】
油スクラバー102には、ガス3中に含まれていた重質タールをダストと共に洗浄油12から分離する固液分離器104が接続され、水スクラバー108には、軽質タールを洗浄水22から分離するための油水分離器109や循環される洗浄水を冷却するための冷却器113が接続される。この他に必要に応じて油スクラバーから排出される洗浄油を昇圧するための油スクラバーポンプ103、固液分離器104下流に設けられる洗浄油タンク105、洗浄油タンクから洗浄油を油スクラバーに供給するための洗浄油ポンプ106、油水分離器から排出される軽質タールを昇圧する軽質タールポンプ111、洗浄水を循環するための洗浄水ポンプ112が設置される。洗浄水冷却器などには、熱交換器、例えば多管円筒式熱交換器を用いることができ、洗浄水ポンプなどには、ポンプ、例えば遠心式ポンプを用いることができる。
【0043】
図1に従い本発明の一形態を更に詳細に説明する。
【0044】
まず水素および一酸化炭素に加えてタールおよびダストを含む高温のタール含有可燃性ガス1は、油スクラバー102の運転温度に適当な温度まで適宜調整され、油スクラバー102に導入される。
【0045】
ガス1中にダイオキシンが再生成する可能性のある成分が含まれる場合には、上記温度調整のために、ダイオキシンの再生成を避けるため急冷機能を備えた水急冷装置101を設置することが好ましい。ダイオキシンの再生成の問題がない場合には、全体の熱の有効利用を考えて、水急冷装置に替えてボイラを設置しガス1の持つ顕熱によりスチームを発生させて熱回収を行うこと、あるいは熱交換器を設けてガス1の持つ顕熱により他の流体の加熱を行うことができる。
【0046】
温度調節されたガス2は、油スクラバー102へ例えば200℃程度の温度で供給される。油スクラバー102に供給するガス2の温度は、ガス2中のタールが凝縮しない範囲で、生成するタールの性状により適宜適切な温度を決めればよい。
【0047】
油スクラバーでは、ガス2から主にダストと重質タールが除去される。タール分の除去には洗浄油の物性を考慮して、適切な洗浄油を選べばよい。
【0048】
油スクラバーにおいて、ガス2に含まれるタールのうち、油スクラバーの運転温度以上の沸点を有するタールである重質タールが洗浄油から分離され、重質タールを含む洗浄油12がスクラバーから排出される。このときダストは重質タールと共に分離される。一方、油スクラバーの運転温度未満の沸点を有するタールである軽質タールは、油スクラビングされたガス3中に残存する。
【0049】
油スクラバーには、気液接触装置を用いることができ、基本的に液体は鉛直上方から下方に向かって供給されるが、液体と接触する気体は、液体の流れに対して向流あるいは並流のいずれでもよい。気液接触装置としては、例えば、気体と液体の接触を良くするように充填物が充填された充填塔、棚段の設置された棚段塔を用いることができる。棚段としては、タールやダストで閉塞しにくい棚段、例えば多孔板が好ましく、この場合、流れの形態は並流が好ましい。好適な棚段として、例えば、スウィングトレイ(Swing Tray)と呼ばれる特許第3061750号公報に示されるトレイを挙げることができる。
【0050】
例えば200℃に温度制御されたガス2は、例えば40℃に制御された循環洗浄油11と接触し、冷却され、重質タールは凝縮し、ダストは捕集され、重質タールとダストを含んだ循環洗浄油12は油スクラバー102下部から油スクラバーポンプ103で抜き出され、ポンプで昇圧された洗浄油13は固液分離器104で重質タールおよびダスト17が分離される。
【0051】
固液分離器は固形物と液を分離するもので、特に型式は限定されないが、ここではサイクロンを用いている。ここではダストが重質タールを含む形態で固形物として分離されるが、固形物は油分(タール)を含んでいるので、適宜利用することができる。その利用方法の一つに、他の可燃性固形物と共に燃焼炉等での燃焼に利用することが考えられる。
【0052】
固液分離器104で重質タール及びダストを除去された循環洗浄油14は、洗浄油タンク105に送られ、ここで補給用の洗浄油18と混合され、ライン15を通り、洗浄油ポンプ106により昇圧され、昇圧された洗浄油16は洗浄油冷却器107に送られ冷却水で適宜適切な温度まで冷却され、再び油スクラバー102へ送られ、洗浄油として用いられる。
【0053】
循環洗浄油11の温度は、油スクラバー102の運転温度、循環洗浄油11の物性を考慮して決めればよい。洗浄油としてLCOを使用した場合には、120℃程度の温度が好ましく選ばれる。洗浄油に他の種類の洗浄油が選ばれた場合には、その選ばれた洗浄油の性質を考慮して油スクラバーの運転条件を選ぶことができる。
【0054】
タール及びダストの大部分が除去された油スクラバー102から出たガス3は、水スクラバー108に供給され、洗浄水21によってスクラビングされ、ガス中に含まれる軽質なタールが除去され、製品ガス4となる。
【0055】
製品ガス中のダストの量については、例えば製品ガスをガスタービンなどの燃料として用いる場合には10mg/Nm3以下、製品ガスを化学品合成の原料として用いる場合には0.02mg/Nm3以下とすることが好ましい。しかし、油および水スクラビングによって、製品ガス中のダストの量を上記範囲まで低下させる必要はない。油および水スクラビングによって、ガス中のダスト量を、バグフィルターや電気集塵機で処理するに好適な範囲まで落とし、その上でバグフィルターや電気集塵機によってダストの量を上記範囲にすることもできる。
【0056】
製品ガス中のタールの量については、例えば製品ガスをガスタービンなどの燃料として用いる場合には50mg/Nm3以下、製品ガスを化学品合成の原料として用いる場合には0.1mg/Nm3以下とすることが好ましい。
【0057】
水スクラバー108としては、気液接触装置を用いることができ、基本的に液体は鉛直上方から下方に向かって供給されるが、液体と接触する気体は、液体の流れに対して向流あるいは並流のいずれでもよい。気液接触装置としては、例えば、気体と液体の接触を良くするように充填物が充填された充填塔を用いることができるが、棚段の設置された棚段塔を用いることもできる。充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレット、ボールリングなどを挙げることができる。
【0058】
軽質タールを含有する洗浄水22は、油水分離器109にて、軽質タール31と、洗浄水23とに分離され、必要に応じて洗浄水23の一部26は系外に排出され、残る洗浄水24は洗浄水ポンプ112によって昇圧される。昇圧された洗浄水25は冷却器113に送られて温度調節され、洗浄水21として水スクラバーに供給される。
【0059】
また、例えば、塩化物を含む廃棄物を原料としてガス化する場合、ガス化により得られるタール含有ガス1中に塩化物が含まれることがある。塩化物を含む製品ガスを工業用原料として用い、触媒反応を行うと、触媒が被毒される場合もある。このように、タール含有ガス1中に、製品ガスを利用する上で問題を生じる不純物が含まれる場合、この水スクラバー108で不純物を処理することもできる。不純物が塩化物であれば、例えば吸収剤としてアルカリを用いて中和することができる。具体的には、アルカリ性の洗浄水を用いることができる。さらに、この中和方法において結晶性の物質が生成する場合は、油水分離器109の下流(例えば油水分離器と洗浄水ポンプ112の間)に固液分離装置を設け、結晶性物質が分離された液体部分を水スクラバーに送ることができる。
【0060】
製品ガス中には、洗浄油の一部や軽質タールの一部が含まれているが、製品ガスの仕様を考慮して、これらの成分の許容値が満たされるように、水スクラバー108の運転温度を決めることができる。水スクラバー108の運転温度を高くすると、製品ガスに含まれる洗浄油や軽質タールの濃度は高くなり、温度を低くすると製品ガスに含まれる洗浄油や軽質タールの濃度は低くなる。
【0061】
油水分離器109としては、例えば比重による油水分離器を用いて軽質タールと水を分離することができる。分離された軽質タール31は、油スクラバー102の洗浄油11に使用することも可能であるし(このときはライン32および34を使用する)、系外に抜出して燃料等に使用してもよい(このときはライン32および33を使用する)。
【0062】
また、取り扱いの容易さの観点から、重質タール及びダスト17に、例えばライン19を利用して循環する洗浄油の一部を混ぜ、液状にすることもできる。また、粘度調節等のために、重質タール及びダスト17の温度を調節する熱交換器120を設けることもできる。
【0063】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
【0064】
〔実施例1〕
図1に示すフローに従って、タールおよびダストの洗浄・除去を行った。表1に示すように、タール含有ガス中のタール分は20g/Nm3であった。
【0065】
バイオマスをガス化溶融炉によりガス化して得られた、表1に示す組成のガス1を、温度700℃で水急冷装置101に供給し、油スクラバー102への供給温度200℃となるよう急冷水にて急冷した。この200℃のガス2は、油スクラバー102にて40℃の循環洗浄油11で洗浄され、油スクラバーの運転温度である120℃まで冷却され、ガス中の重質タール(沸点が120℃以上のタール)は凝縮し、ライン12からダストとともに120℃で排出され、油スクラバーポンプ103によって固液分離器104に送られ固形物17(重質タールとダスト)が分離された。固形物の分離された循環洗浄油14は、洗浄油タンク105に送られ、新たに供給された洗浄油18と混合し、ライン15を通って、洗浄油ポンプ106により洗浄油冷却器107に送られ、40℃に温度調節され、油スクラバー102に循環された。洗浄油は、取扱の容易さから、LCO(Light Cycle Oil:軽油相当)とした。LCO洗浄油の供給条件を表1に示す。
【0066】
ダストと重質タールが分離された120℃のガス3は、水スクラバー108に供給された。水スクラバー108では、ガス3は35℃の循環洗浄水21と接触し、水スクラバーの運転温度である40℃まで冷却され、ガス3中の軽質タールが40℃でライン22へ除去された。軽質タールの除去された40℃のガス4は製品ガスとなり系外へ導出された。製品ガス4の条件を表1に示す。
【0067】
水スクラバー108下部からの軽質タールを含む循環洗浄水22は油水分離器109に供給され、軽質タール31と循環洗浄水23とに分離された。分離された軽質タールは、軽質タール33として系外に導出された。また、循環洗浄水23の一部は排水26として系外に排出され、適切な処理が行われた。軽質タール33、排水26の条件を表1に示す。
【0068】
本発明のガス処理装置で処理したところ、製品ガス中のダスト、タール濃度は表1のようになった。
【0069】
【表1】

Figure 0003943042
〔実施例2〕
図1に示すフローに従って、タールおよびダストの洗浄・除去を行った。
【0070】
表2に示すように、タール分は200g/Nm3であった。原料中のタール分が実施例1と異なる以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
【0071】
【表2】
Figure 0003943042
〔実施例3〕
図1に示すフローに従って、タールおよびダストの洗浄・除去を行った。
【0072】
表3に示すように、タール分は5g/Nm3であった。原料中のタール分が実施例1と異なる以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
【0073】
【表3】
Figure 0003943042
〔比較例〕
図2に示すフローに従って、タールおよびダストの洗浄・除去を行った。ガス化炉Cから得られたガス211(組成を表4に示す)を温度700℃でボイラ201に供給し、温度200℃まで冷却し、水スクラバー202に供給した。この200℃のタール含有ガスは35℃の循環水213と接触し、タールは凝縮し、ダストは捕集され、循環水212中に洗浄・除去された。循環水212はスクラバーポンプ203で固液分離器205に送られ、固形物(重質タールおよびダスト)215が分離された。固形物を除去した循環水は冷却器204へ送られ、スクラバー202の運転に必要な温度まで冷却され、補給用の洗浄水216と混合され、スクラバー202に供給された。運転を続けていたが、240時間後に冷却器204の差圧上昇が認められ、冷却器204の開放点検を行ったところ、熱交換用のチューブにタールの付着が確認された。これにより、長期間の運転は困難であることが推定された。表4に、製品ガス214の組成および固形物の組成を示す。
【0074】
【表4】
Figure 0003943042
実施例および比較例に示すように、2塔式の油スクラバーおよび水スクラバーの組み合わせによる実施例ではタール分、ダストを含むガスを連続処理することができたが、比較例に示すように1塔式スクラバーでは連続運転が困難であった。
【0075】
【発明の効果】
本発明により、タールを含むガス中のタールを長期間連続して除去することのできるガス洗浄方法および装置が提供された。また、ゴミやバイオマス等の含炭素物質をガス化して可燃性ガスを長期間連続して製造できる方法および装置が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の実施の一形態を示すフロー図である。
【図2】図2は、従来技術を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
A:ガス化炉
B:タール含有ガス洗浄装置
C:ガス化炉
1:タール含有ガス
3:油スクラビングされたガス
4:製品ガス
11:循環洗浄油
17:固形物(重質タールおよびダスト)
18:補給用洗浄油
21:循環洗浄水
26:排水
33:軽質タール
101:水急冷装置
102:油スクラバー
103:油スクラバーポンプ
104:固液分離器
105:洗浄油タンク
106:洗浄油ポンプ
107:洗浄油冷却器
108:水スクラバー
109:油水分離器
111:軽質タールポンプ
112:洗浄水ポンプ
113:洗浄水冷却器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas cleaning method for obtaining a gas having a small tar content by removing tar from a gas containing tar. The present invention also relates to a method for producing a gas containing hydrogen and carbon monoxide, which is useful as an industrial raw material or fuel, using garbage such as general waste and waste plastic, biomass, and the like as raw materials.
[0002]
[Prior art]
Garbage such as general waste and waste plastic has conventionally been treated by complete combustion. However, technologies for producing hydrogen and carbon monoxide from such garbage or biomass have been developed from the viewpoint of effective use of resources or to realize a recycling-oriented society.
[0003]
For example, in recent years, a high-temperature gasification and melting furnace method has been attracting attention, in which biomass or the like is partially burned or partially oxidized to generate a reducing gas containing a large amount of useful industrial raw materials such as hydrogen. In this gasification and melting furnace method, a method of generating heat with a temperature exceeding 1,000 ° C. and melting the produced ash and dust to reduce the volume of waste is performed. Furthermore, the use of reducing gas as another chemical raw material is also being realized.
[0004]
There is also a method of gasifying biomass or the like by pyrolysis.
[0005]
In either case, a flammable gas is obtained. This gas contains tar, dust, and the like in addition to industrially useful components such as hydrogen, carbon monoxide, and hydrocarbons. When such a gas is used as an industrial raw material or fuel, the continuous operation of a chemical plant or a combustion apparatus may be hindered by tar or the like. For this reason, conventionally, tar and the like have been removed from the gas.
[0006]
Conventionally, tar and the like have been removed by using a one-column cleaning apparatus that performs cleaning with cleaning water as shown in FIG. In the single tower type cleaning apparatus, the gas 211 containing tar supplied to the scrubber 202 is cleaned using circulating cleaning water 213. In addition, a cooler (heat exchanger) 204 is installed to cool the wash water.
[0007]
In such a conventional technique, a viscous emulsion is formed in the wash water (circulated water) 212 in which the tar contained in the gas 211 is circulated, and may adhere to the tube or shell of the cooler 204. In addition, the dust in the gas 211 may be supplemented by the emulsion in the circulating water 212. As a result, the heat exchange capacity is reduced, or the tube is blocked, making it difficult to continuously operate the cleaning device. There was a case.
[0008]
Further, not only in the cooler but also in other parts, a phenomenon such as blockage of the flow path may occur due to condensation or adhesion of tar or the like.
[0009]
As a technique related to gas cleaning as described above, Patent Document 1 discloses a method of purifying gas by washing a gas containing dust and tar with water and filtering the dust and tar together from water. Yes.
[0010]
Further, Patent Document 2 discloses a method for decomposing a tar content contained in a gas by raising the temperature and removing the tar content from the gas.
[0011]
In addition, Patent Document 3 discloses a method of removing tar and dust in the gas by spraying the tar recovered from the gas. This method is characterized in that tar and dust are recovered by the tar content recovered from the gas, and at the same time, heat exchange is performed to lower the temperature of the gas.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-11-57656
[Patent Document 2]
JP-A-7-324716
[Patent Document 3]
JP 56-106992 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the gas cleaning method and apparatus which can remove the tar in the gas containing tar continuously for a long period of time.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method and apparatus capable of gasifying garbage and biomass and continuously producing a combustible gas for a long period of time.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, tarAnd dustIn the tar-containing gas cleaning method for reducing the tar content in the tar-containing gas containing
An oil scrubbing step for scrubbing the tar-containing gas with cleaning oil;
A water scrubbing step for scrubbing the tar-containing gas that has undergone the oil scrubbing step with cleaning water;,
A tar and dust separation step for separating tar and dust from the cleaning oil obtained from the oil scrubbing step;
Circulating the cleaning oil obtained from the tar and dust separation step to the oil scrubbing step;
A method for cleaning tar-containing gas is provided.
[0016]
In this method, among the tars contained in the tar-containing gas,
Separating heavy tar having a relatively high boiling point from the tar-containing gas by the oil scrubbing;
Separating light tar having a relatively low boiling point from the tar-containing gas by the water scrubbing;
It is preferable.
[0017]
Moreover, it is also preferable to use the light tar separated by the water scrubbing as a cleaning oil in the oil scrubbing step.
[0018]
  According to the present invention, in a combustible gas production method for producing a combustible gas containing hydrogen and carbon monoxide by gasifying a gasification raw material,
Gasification of gasification raw material, tar in addition to hydrogen and carbon monoxideAnd dustA gasification step for producing a tar-containing combustible gas containing,
An oil scrubbing step for scrubbing the tar-containing combustible gas with a cleaning oil;
A water scrubbing step for scrubbing tar-containing combustible gas that has undergone the oil scrubbing step with cleaning water;,
A tar and dust separation step for separating tar and dust from the cleaning oil obtained from the oil scrubbing step;
Circulating the cleaning oil obtained from the tar and dust separation step to the oil scrubbing step;
A method for producing a combustible gas is provided.
[0019]
  According to the present invention, tarAnd dustIn the tar-containing gas cleaning device for reducing the tar content in the tar-containing gas containing
An oil scrubber for scrubbing the tar-containing gas with a cleaning oil;
A water scrubber for scrubbing tar-containing gas discharged from the oil scrubber with cleaning water;,
A solid-liquid separator for separating tar and dust from the cleaning oil discharged from the oil scrubber;
A cleaning oil circulation line for circulating the cleaning oil from which tar and dust have been separated by the solid-liquid separator to the oil scrubber;
A tar-containing gas cleaning apparatus is provided.
[0020]
  In this device, furtherThe aboveThe cleaning oil circulation line is provided with cleaning oil cooling means for cooling the cleaning oil, and
To separate tar from the wash water discharged from the water scrubberNoA tool separating means,TheA washing water circulation line for circulating the washing water from which tar has been separated by the water separation means to the water scrubber, and the washing water circulation means is provided with washing water cooling means for cooling the washing water
It is preferable.
[0021]
  Furthermore, beforeWritingIt is preferable to have means for supplying the tar separated by the tool separation means to the oil scrubber as cleaning oil.
[0022]
  According to the present invention, in a combustible gas production apparatus for producing a combustible gas containing hydrogen and carbon monoxide by gasifying a gasification raw material,
Gasification of gasification raw material, tar in addition to hydrogen and carbon monoxideAnd dustA gasifier for producing a tar-containing combustible gas containing,
An oil scrubber for scrubbing the tar-containing combustible gas with a cleaning oil;
A water scrubber for scrubbing tar-containing combustible gas discharged from the oil scrubber with cleaning water;,
A solid-liquid separator for separating tar and dust from the cleaning oil discharged from the oil scrubber;
A cleaning oil circulation line for circulating the cleaning oil from which tar and dust have been separated by the solid-liquid separator to the oil scrubber;
There is provided a combustible gas production apparatus characterized by comprising:
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors consider the nature of the tar with respect to the removal of the tar, and the relatively heavy tar of the tar is washed and removed with an appropriate hydrocarbon-based washing oil to remove the heavy tar. The method of washing and removing the light tar with water was found to be an effective means for solving the above problems, and the present invention was completed.
[0024]
As a gasification raw material that is a raw material for producing a combustible gas, a conventionally known raw material can be used as a raw material from which a gas containing hydrogen and carbon monoxide can be obtained by gasification. Examples of the gasification raw material include carbon-containing substances that are solid or liquid at normal temperature and normal pressure (25 ° C., 0.10 MPa), such as waste, biomass, coal, and heavy oil. These raw materials can be used in combination of a plurality of types.
[0025]
As the waste, for example, general waste (combustible material) such as household waste and business waste, and industrial waste (combustible material) such as waste plastic and waste oil can be used. Biomass is a biological organic resource, and for example, wood (wood waste), agricultural products (agricultural waste), algae, plankton, and biological waste can be used. In addition, low grade coal, RDF (solidified fuel), and the like can also be used as gasification raw materials.
[0026]
The composition of the combustible gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by gasification varies depending on the gasification raw material, gasification conditions, and the like, and depends on the use of the combustible gas, and is not particularly limited in the present invention. For example, a combustible gas containing 10 to 50 mol% of hydrogen (dry base) and 5 to 25 mol% of carbon monoxide (dry base) can be obtained by biomass gasification.
[0027]
As a gasification method, as disclosed in Patent Document 1, a gasification raw material is heated to 300 to 600 ° C. while shutting off air to generate a pyrolysis gas that is a combustible gas containing tar and dust. Or pyrolysis pyrolysis. As this apparatus, a rotary pyrolysis drum as disclosed in Patent Document 1 can be used.
[0028]
In addition to this, the amount of oxidant (air or oxygen) during combustion can be reduced from the amount necessary for complete combustion to obtain a combustible gas in an incomplete combustion state. As an apparatus for this purpose, an apparatus capable of adjusting the amount of oxidant sent to the combustion apparatus in an apparatus for burning waste can be realized.
[0029]
Tar is, for example, a brownish or black liquid material that has a high viscosity at room temperature and normal pressure, which is generated by thermal decomposition of organic matter, and includes aromatic hydrocarbons as the main component, and also includes compounds containing oxygen, nitrogen, or sulfur. is there. Each component of tar differs in production amount and composition depending on the raw material of gasification gas, gasifier operating temperature, type of gasifier, and gasifier operation method (using oxygen, using air, etc.) ing.
[0030]
When the gasification raw material is gasified, at least CO and H2Gas containing and tar is generated. The generated tar is vaporized according to the heat applied in the gasification furnace. And the gas discharged from the gasifier is CO or H2In addition to the tar content depending on the temperature. Industrially, this gas often accompanies dust. Examples of the dust include ash, char (carbon), and sand (silica sand) used as a fluid medium in a combustion furnace. The gas containing at least hydrogen, carbon monoxide and tar obtained in this way is referred to herein as a tar-containing combustible gas.
[0031]
Although the tar-containing combustible gas can be cleaned by the cleaning method of the present invention, the present invention is not limited thereto, and any gas containing tar (tar-containing gas) can be cleaned by the cleaning method of the present invention. . It may contain dust in addition to tar.
[0032]
As the tar-containing gas that can be suitably cleaned according to the present invention, from the viewpoint of suppressing the remaining amount of tar and dust in the product gas, the tar is 200 g / Nm.ThreeOr less, preferably 150 g / NmThreeMore preferably, the dust content is 20 g / Nm.ThreePreferably, it is 10 g / Nm or less.ThreeThe following is more preferable. Tar is preferably 3 g / Nm.ThreeOr more, more preferably 5 g / NmThreeFor the gas described above, the effects of the present invention can be exhibited particularly remarkably. When the tar-containing gas contains dust, the dust is preferably 3 g / Nm.ThreeOr more, more preferably 4 g / NmThreeFor the gas described above, the effects of the present invention can be exhibited particularly remarkably. NmThreeIs cubic meter at 0 ° C. and 0.101 MPa (mThree).
[0033]
Scrubbing is to remove the impurities by bringing the liquid into contact with gas by spraying or the like, and the scrubber is a device for scrubbing. Scrubbing itself is a known technique and is widely applied to the purification of various exhaust gases. Oil (cleaning oil) is used as this liquid in oil scrubbing, and water (washing water) is used in water scrubbing.
[0034]
As cleaning oil, oil that is liquid at the operating temperature of the oil scrubber can be used. For example, light oil, kerosene, and components from petroleum refining equipment as defined in JIS (Japanese Industrial Standards) can be used. Is possible.
From the viewpoint of the tar removal rate, it is preferable that the tar content is easily dissolved in the cleaning oil. It is also preferable that handling is easy. From the viewpoint of suppressing the mixing of the cleaning oil into the gas, the vapor pressure is preferably as low as possible at the operating temperature of the oil scrubber. An example of such oil is LCO (Light Cycle Oil: equivalent to light oil).
[0035]
As the washing water, water such as industrial water or city water can be used. Further, as will be described later, additives may be added as necessary, such as adding alkali to water for removing chlorine.
[0036]
The operating temperature of the oil scrubber varies depending on the operating pressure, but the operating temperature of the oil scrubber must be higher than the operating temperature of the water scrubber in order to achieve the effect of scrubbing gas in two stages of oil scrubbing and water scrubbing. Is preferred. The operating temperature of the water scrubber is determined in consideration of the product gas specifications. The lower the operating temperature of the water scrubber, the lower the content of cleaning oil and tar in the product gas. In addition, the operating temperature of the water scrubber is strongly influenced by the temperature of the cleaning water supplied to the water scrubber, and when determining the operating temperature of the water scrubber, the economy related to the temperature management of the cleaning water is also taken into consideration. The washing water is cooled by the cooling water in the cooler 113. This cooling water is preferably circulated and reused, and the circulated wash water can be cooled using a cooling tower widely used in industry. Since a general cooling tower uses air to cool, the temperature of the cooling water is affected by the air temperature, but is usually selected in the range of 30 ° C to 50 ° C. Since the cleaning water is cooled by this cooling water, the temperature of the cleaning water is set to, for example, 35 ° C. to 60 ° C. in consideration of economy. By setting the temperature of the cleaning water supplied to the water scrubber to 60 ° C. or less, the content of tar and cleaning oil in the product gas can be kept low. Furthermore, the content of tar and cleaning oil in the product gas can be further reduced by lowering the temperature of the cleaning water using a refrigerant device.
[0037]
For example, the operating temperature of the oil scrubber can be selected in the range of 100 ° C to 200 ° C, and the operating temperature of the water scrubber can be selected in the range of 40 ° C to 60 ° C.
[0038]
By the way, the gas obtained by gasification often contains moisture. When water is contained in the tar-containing gas, it is preferable to avoid condensation of water in the oil scrubber. This avoids the formation of water-tar emulsions in the cleaning oil, can greatly reduce the possibility of clogging of pipes, etc., due to the emulsion, and the tar vapor pressure is lowered, making tar difficult to condense. Can be avoided. For this purpose, the operating temperature of the oil scrubber may be set higher than the condensation temperature of water at the operating pressure of the oil scrubber. On the other hand, when the operating temperature of the oil scrubber increases, tar that can be removed in the oil scrubber decreases, the load of the water scrubber installed in the subsequent stage increases, the size of the entire apparatus tends to increase, and the economy tends to decrease. . Considering the above points, and from the viewpoint of operational stability, the operating temperature of the oil scrubber is preferably set to a temperature 30 ° C. to 40 ° C. higher than the water condensation temperature at the operating pressure of the oil scrubber. Considering the case where the operating pressure of the oil scrubber is atmospheric pressure (0.10 MPa) as an example, considering the partial pressure, 80 ° C. to 90 ° C. is the water condensing temperature, so the range of 30 ° C. to 40 ° C. is considered. The operating pressure of the oil scrubber is preferably set to 110 to 130 ° C, for example, about 120 ° C.
[0039]
About one form of the combustible gas manufacturing apparatus of this invention, a process flow is shown in FIG. This apparatus has a gasification furnace A and a tar-containing gas cleaning apparatus B.
[0040]
The gasifier A adds carbon-containing substances, which are raw materials for combustible gas production, to tar and dust in addition to industrially effective components such as hydrogen, carbon monoxide, and hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, etc.). The tar-containing gas 1 is contained.
[0041]
The tar-containing gas scrubber B is an oil scrubber 102 that removes a component having a relatively high boiling point (heavy tar) from the tar in the tar-containing gas 1, and a relative gas contained in the gas 3 purified by the oil scrubber. The water scrubber 108 removes a component having a low boiling point (light tar).
[0042]
The oil scrubber 102 is connected to a solid-liquid separator 104 that separates heavy tar contained in the gas 3 from the cleaning oil 12 together with dust. The water scrubber 108 separates light tar from the cleaning water 22. An oil / water separator 109 for cooling and a cooler 113 for cooling circulating wash water are connected. In addition, an oil scrubber pump 103 for boosting the cleaning oil discharged from the oil scrubber as needed, a cleaning oil tank 105 provided downstream of the solid-liquid separator 104, and a cleaning oil from the cleaning oil tank to the oil scrubber The cleaning oil pump 106 for performing the cleaning, the light tar pump 111 for boosting the light tar discharged from the oil / water separator, and the cleaning water pump 112 for circulating the cleaning water are installed. A heat exchanger such as a multi-tube cylindrical heat exchanger can be used for the wash water cooler, and a pump such as a centrifugal pump can be used as the wash water pump.
[0043]
One embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
[0044]
First, the high-temperature tar-containing combustible gas 1 including tar and dust in addition to hydrogen and carbon monoxide is appropriately adjusted to an operating temperature of the oil scrubber 102 and introduced into the oil scrubber 102.
[0045]
When the gas 1 contains a component that may regenerate dioxin, it is preferable to install a water quenching apparatus 101 having a quenching function in order to avoid the regeneration of dioxin for the temperature adjustment. . If there is no problem of dioxin regeneration, consider the effective use of the entire heat, install a boiler instead of a water quenching device, generate steam by sensible heat of gas 1 and recover heat, Alternatively, a heat exchanger can be provided to heat another fluid by sensible heat of the gas 1.
[0046]
The temperature-controlled gas 2 is supplied to the oil scrubber 102 at a temperature of about 200 ° C., for example. The temperature of the gas 2 supplied to the oil scrubber 102 may be appropriately determined depending on the properties of the tar to be generated within a range where the tar in the gas 2 is not condensed.
[0047]
In the oil scrubber, dust and heavy tar are mainly removed from the gas 2. In order to remove the tar content, an appropriate cleaning oil may be selected in consideration of the physical properties of the cleaning oil.
[0048]
In the oil scrubber, among the tars contained in the gas 2, heavy tar which is a tar having a boiling point equal to or higher than the operating temperature of the oil scrubber is separated from the cleaning oil, and the cleaning oil 12 containing the heavy tar is discharged from the scrubber. . At this time, the dust is separated together with the heavy tar. On the other hand, light tar, which is a tar having a boiling point lower than the operating temperature of the oil scrubber, remains in the oil scrubbed gas 3.
[0049]
A gas-liquid contact device can be used for the oil scrubber. Basically, the liquid is supplied from vertically upward to downward, but the gas in contact with the liquid is countercurrent or cocurrent to the liquid flow. Either of these may be used. As the gas-liquid contact device, for example, a packed tower filled with a packing so as to improve contact between gas and liquid, or a shelf tower provided with a shelf can be used. As the shelf, a shelf that is difficult to block with tar or dust, for example, a perforated plate is preferable, and in this case, the flow form is preferably cocurrent. As a suitable shelf, for example, a tray shown in Japanese Patent No. 3061750 called a swing tray can be cited.
[0050]
For example, the gas 2 whose temperature is controlled to 200 ° C. comes into contact with the circulating cleaning oil 11 whose temperature is controlled to 40 ° C., for example, is cooled, heavy tar is condensed, dust is collected, and heavy tar and dust are contained. The circulating cleaning oil 12 is extracted from the lower part of the oil scrubber 102 by the oil scrubber pump 103, and the heavy tar and dust 17 are separated from the cleaning oil 13 whose pressure has been increased by the pump by the solid-liquid separator 104.
[0051]
The solid-liquid separator separates solids and liquids, and the type of the solid-liquid separator is not particularly limited, but here a cyclone is used. Here, the dust is separated as a solid in a form containing heavy tar, but the solid contains oil (tar), and thus can be used as appropriate. As one of its utilization methods, it can be considered that it is used for combustion in a combustion furnace or the like together with other combustible solids.
[0052]
The circulating cleaning oil 14 from which heavy tar and dust have been removed by the solid-liquid separator 104 is sent to a cleaning oil tank 105, where it is mixed with the cleaning oil 18 for replenishment, passes through a line 15, and passes through a cleaning oil pump 106. The pressure of the cleaning oil 16 is increased by the pressure, and is sent to the cleaning oil cooler 107, is appropriately cooled to an appropriate temperature with cooling water, is sent again to the oil scrubber 102, and is used as cleaning oil.
[0053]
The temperature of the circulating cleaning oil 11 may be determined in consideration of the operating temperature of the oil scrubber 102 and the physical properties of the circulating cleaning oil 11. When LCO is used as the cleaning oil, a temperature of about 120 ° C. is preferably selected. When another type of cleaning oil is selected as the cleaning oil, the operating condition of the oil scrubber can be selected in consideration of the properties of the selected cleaning oil.
[0054]
The gas 3 exiting from the oil scrubber 102 from which most of the tar and dust have been removed is supplied to the water scrubber 108 and scrubbed by the wash water 21 to remove the light tar contained in the gas. Become.
[0055]
The amount of dust in the product gas is, for example, 10 mg / Nm when the product gas is used as a fuel for a gas turbine or the like.ThreeHereinafter, when using product gas as a raw material for chemical synthesis, 0.02 mg / NmThreeThe following is preferable. However, it is not necessary to reduce the amount of dust in the product gas to the above range by oil and water scrubbing. Oil and water scrubbing can reduce the amount of dust in the gas to a range suitable for processing with a bag filter or electrostatic precipitator, and then the amount of dust can be made within the above range with a bag filter or electrostatic precipitator.
[0056]
The amount of tar in the product gas is, for example, 50 mg / Nm when the product gas is used as a fuel for a gas turbine or the like.ThreeHereinafter, 0.1 mg / Nm when product gas is used as a raw material for chemical synthesisThreeThe following is preferable.
[0057]
As the water scrubber 108, a gas-liquid contact device can be used. Basically, the liquid is supplied from vertically upward to downward, but the gas in contact with the liquid is countercurrent or parallel to the liquid flow. Any of the flow may be used. As the gas-liquid contact device, for example, a packed tower filled with a packing so as to improve the contact between gas and liquid can be used, but a shelf tower provided with a shelf can also be used. Examples of the filler include Raschig rings, Lessing rings, Berle saddles, Interlocks saddles, terralet, ball rings, and the like.
[0058]
Wash water 22 containing light tar is separated into light tar 31 and wash water 23 by an oil / water separator 109, and a part 26 of the wash water 23 is discharged out of the system as necessary, and the remaining wash. The water 24 is pressurized by the washing water pump 112. The pressurized washing water 25 is sent to the cooler 113, the temperature of which is adjusted, and the washing water 21 is supplied to the water scrubber.
[0059]
For example, when waste containing chloride is gasified as a raw material, the tar-containing gas 1 obtained by gasification may contain chloride. When a product gas containing chloride is used as an industrial raw material and a catalytic reaction is performed, the catalyst may be poisoned. In this way, when the tar-containing gas 1 contains impurities that cause problems when using the product gas, the water scrubber 108 can treat the impurities. If the impurity is chloride, it can be neutralized using, for example, an alkali as an absorbent. Specifically, alkaline washing water can be used. Further, when a crystalline substance is generated by this neutralization method, a solid-liquid separator is provided downstream of the oil-water separator 109 (for example, between the oil-water separator and the washing water pump 112) to separate the crystalline substance. The liquid part can be sent to a water scrubber.
[0060]
The product gas contains a part of the cleaning oil and a part of the light tar. The water scrubber 108 is operated so that the allowable values of these components are satisfied in consideration of the specifications of the product gas. The temperature can be determined. When the operating temperature of the water scrubber 108 is increased, the concentration of the cleaning oil and light tar contained in the product gas is increased, and when the temperature is decreased, the concentration of the cleaning oil and light tar included in the product gas is decreased.
[0061]
As the oil-water separator 109, for example, an oil-water separator having a specific gravity can be used to separate light tar and water. The separated light tar 31 can be used for the cleaning oil 11 of the oil scrubber 102 (in this case, the lines 32 and 34 are used), or may be extracted out of the system and used for fuel or the like. (At this time, lines 32 and 33 are used).
[0062]
From the viewpoint of ease of handling, the heavy tar and dust 17 may be mixed with a part of the cleaning oil circulated using, for example, the line 19 to make it liquid. In addition, a heat exchanger 120 that adjusts the temperature of the heavy tar and dust 17 may be provided for viscosity adjustment and the like.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0064]
[Example 1]
Tar and dust were washed and removed according to the flow shown in FIG. As shown in Table 1, the tar content in the tar-containing gas is 20 g / Nm.ThreeMet.
[0065]
Gas 1 having the composition shown in Table 1 obtained by gasifying biomass with a gasification melting furnace is supplied to water quenching apparatus 101 at a temperature of 700 ° C., and quenching water is supplied to oil scrubber 102 at a supply temperature of 200 ° C. It was quickly cooled at This gas 2 at 200 ° C. is washed with the circulating cleaning oil 11 at 40 ° C. in the oil scrubber 102, cooled to 120 ° C. which is the operating temperature of the oil scrubber, and heavy tar (boiling point of 120 ° C. or higher) in the gas. Tar) was condensed and discharged together with dust from line 12 at 120 ° C. and sent to solid-liquid separator 104 by oil scrubber pump 103 to separate solid matter 17 (heavy tar and dust). The circulating cleaning oil 14 separated from the solid matter is sent to the cleaning oil tank 105, mixed with the newly supplied cleaning oil 18, passed through the line 15, and sent to the cleaning oil cooler 107 by the cleaning oil pump 106. The temperature was adjusted to 40 ° C. and circulated through the oil scrubber 102. The cleaning oil was LCO (Light Cycle Oil: equivalent to light oil) for ease of handling. Table 1 shows the LCO cleaning oil supply conditions.
[0066]
The gas 3 at 120 ° C. from which dust and heavy tar were separated was supplied to the water scrubber 108. In the water scrubber 108, the gas 3 was brought into contact with the circulating washing water 21 at 35 ° C. and cooled to 40 ° C., which is the operating temperature of the water scrubber, and the light tar in the gas 3 was removed to the line 22 at 40 ° C. The gas 4 at 40 ° C. from which the light tar had been removed became a product gas and was led out of the system. Table 1 shows the conditions of the product gas 4.
[0067]
The circulating wash water 22 containing light tar from the lower part of the water scrubber 108 was supplied to the oil / water separator 109 and separated into the light tar 31 and the circulating wash water 23. The separated light tar was led out of the system as light tar 33. In addition, a part of the circulating cleaning water 23 was discharged out of the system as drainage 26, and appropriate treatment was performed. Table 1 shows the conditions of the light tar 33 and the drainage 26.
[0068]
When processed with the gas processing apparatus of the present invention, the dust and tar concentrations in the product gas were as shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]
Figure 0003943042
[Example 2]
Tar and dust were washed and removed according to the flow shown in FIG.
[0070]
As shown in Table 2, the tar content is 200 g / Nm.ThreeMet. The same operation as in Example 1 was performed except that the tar content in the raw material was different from that in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 2]
Figure 0003943042
Example 3
Tar and dust were washed and removed according to the flow shown in FIG.
[0072]
As shown in Table 3, the tar content is 5 g / Nm.ThreeMet. The same operation as in Example 1 was performed except that the tar content in the raw material was different from that in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]
Figure 0003943042
[Comparative Example]
Tar and dust were washed and removed according to the flow shown in FIG. A gas 211 (composition shown in Table 4) obtained from the gasification furnace C was supplied to the boiler 201 at a temperature of 700 ° C., cooled to a temperature of 200 ° C., and supplied to the water scrubber 202. This 200 ° C. tar-containing gas contacted with the 35 ° C. circulating water 213, the tar was condensed, the dust was collected, washed and removed in the circulating water 212. The circulating water 212 was sent to the solid-liquid separator 205 by the scrubber pump 203, and the solids (heavy tar and dust) 215 were separated. The circulating water from which the solid matter was removed was sent to the cooler 204, cooled to a temperature necessary for the operation of the scrubber 202, mixed with the cleaning water 216 for replenishment, and supplied to the scrubber 202. Although the operation was continued, an increase in the differential pressure of the cooler 204 was observed after 240 hours, and when the open check of the cooler 204 was performed, adhesion of tar was confirmed on the heat exchange tube. As a result, it was estimated that long-term operation was difficult. Table 4 shows the composition of the product gas 214 and the composition of the solid material.
[0074]
[Table 4]
Figure 0003943042
As shown in the examples and comparative examples, in the examples using a combination of a two-column type oil scrubber and a water scrubber, a gas containing tar and dust could be continuously treated. Continuous operation was difficult with the type scrubber.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a gas cleaning method and apparatus capable of continuously removing tar in a gas containing tar for a long period of time have been provided. In addition, a method and apparatus have been provided that can gasify carbon-containing substances such as garbage and biomass to produce a combustible gas continuously for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart for explaining the prior art.
[Explanation of symbols]
A: Gasification furnace
B: Tar-containing gas cleaning device
C: Gasification furnace
1: Tar-containing gas
3: Oil scrubbed gas
4: Product gas
11: Circulating cleaning oil
17: Solid (heavy tar and dust)
18: Cleaning oil for replenishment
21: Circulating wash water
26: Drainage
33: Light tar
101: Water quenching device
102: Oil scrubber
103: Oil scrubber pump
104: Solid-liquid separator
105: Cleaning oil tank
106: Cleaning oil pump
107: Cleaning oil cooler
108: Water scrubber
109: Oil-water separator
111: Light tar pump
112: Wash water pump
113: Wash water cooler

Claims (8)

タールおよびダストを含むタール含有ガス中のタール含有量を低減するタール含有ガスの洗浄方法において、
該タール含有ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラビング工程と、
該油スクラビング工程を経たタール含有ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラビング工程と
該油スクラビング工程から得られる洗浄油からタールおよびダストを分離するタールおよびダスト分離工程と、
該タールおよびダスト分離工程から得られる洗浄油を該油スクラビング工程に循環する工程と
を有することを特徴とするタール含有ガスの洗浄方法。
In the method for cleaning a tar-containing gas that reduces the tar content in the tar-containing gas containing tar and dust ,
An oil scrubbing step for scrubbing the tar-containing gas with cleaning oil;
A water scrubbing step for scrubbing the tar-containing gas that has undergone the oil scrubbing step with cleaning water ;
A tar and dust separation step for separating tar and dust from the cleaning oil obtained from the oil scrubbing step;
And a step of circulating the cleaning oil obtained from the tar and dust separation step to the oil scrubbing step .
前記タール含有ガスに含まれるタールのうち、
相対的に沸点の高い重質タールを前記油スクラビングによってタール含有ガスから分離し、
相対的に沸点の低い軽質タールを前記水スクラビングによってタール含有ガスから分離する、
請求項1記載の方法。
Of the tars contained in the tar-containing gas,
Separating heavy tar having a relatively high boiling point from the tar-containing gas by the oil scrubbing;
Separating light tar having a relatively low boiling point from the tar-containing gas by the water scrubbing;
The method of claim 1.
前記水スクラビングによって分離された軽質タールを、前記油スクラビング工程において洗浄油として用いる請求項2記載の方法。  The method according to claim 2, wherein the light tar separated by the water scrubbing is used as a cleaning oil in the oil scrubbing step. ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素を含有する可燃性ガスを製造する可燃性ガス製造方法において、
ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素に加えてタールおよびダストを含むタール含有可燃性ガスを製造するガス化工程と、
該タール含有可燃性ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラビング工程と、
該油スクラビング工程を経たタール含有可燃性ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラビング工程と
該油スクラビング工程から得られる洗浄油からタールおよびダストを分離するタールおよびダスト分離工程と、
該タールおよびダスト分離工程から得られる洗浄油を該油スクラビング工程に循環する工程と
を有することを特徴とする可燃性ガス製造方法。
In a combustible gas production method for producing a combustible gas containing hydrogen and carbon monoxide by gasifying a gasification raw material,
A gasification step of gasifying the gasification raw material to produce a tar-containing combustible gas containing tar and dust in addition to hydrogen and carbon monoxide;
An oil scrubbing step for scrubbing the tar-containing combustible gas with a cleaning oil;
A water scrubbing process for scrubbing the tar-containing combustible gas that has undergone the oil scrubbing process with cleaning water ;
A tar and dust separation step for separating tar and dust from the cleaning oil obtained from the oil scrubbing step;
And a step of circulating the cleaning oil obtained from the tar and dust separation step to the oil scrubbing step .
タールおよびダストを含むタール含有ガス中のタール含有量を低減するためのタール含有ガスの洗浄装置において、
該タール含有ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラバーと、
該油スクラバーから排出されるタール含有ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラバーと
前記油スクラバーから排出される洗浄油からタールおよびダストを分離するための固液分離器と、
該固液分離器によってタールおよびダストが分離された洗浄油を該油スクラバーに循環する洗浄油循環ラインと
を有することを特徴とするタール含有ガスの洗浄装置。
In the tar-containing gas cleaning device for reducing the tar content in the tar-containing gas containing tar and dust ,
An oil scrubber for scrubbing the tar-containing gas with a cleaning oil;
A water scrubber for scrubbing the tar-containing gas discharged from the oil scrubber with scrubbing water ;
A solid-liquid separator for separating tar and dust from the cleaning oil discharged from the oil scrubber;
A cleaning apparatus for tar-containing gas, comprising: a cleaning oil circulation line for circulating cleaning oil from which tar and dust have been separated by the solid-liquid separator to the oil scrubber .
さらに
前記洗浄油循環ラインには洗浄油を冷却するための洗浄油冷却手段が設けられ、かつ、
前記水スクラバーから排出される洗浄水からタールを分離するためのタール分離手段と、該タール分離手段によってタールが分離された洗浄水を該水スクラバーに循環する洗浄水循環ラインとを有し、該洗浄水循環ラインには洗浄水を冷却するための洗浄水冷却手段が設けられた
請求項5記載の装置。
In addition ,
The cleaning oil circulation line is provided with cleaning oil cooling means for cooling the cleaning oil, and
Yes and data Lumpur separating means for separating the tar from the wash water discharged from the water scrubber, a washing water circulation line that circulates the washing water tar is separated to the water scrubber through 該Ta Lumpur separating means 6. The apparatus according to claim 5, wherein the washing water circulation line is provided with washing water cooling means for cooling the washing water.
さらに、前記タール分離手段によって分離されたタールを、前記油スクラバーに洗浄油として供給する手段を有する請求項6記載の装置。Further, before the tar separated by Northern Lumpur separator apparatus of claim 6, further comprising a means for supplying a cleaning fluid to the oil scrubber. ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素を含有する可燃性ガスを製造する可燃性ガス製造装置において、
ガス化原料をガス化して、水素および一酸化炭素に加えてタールおよびダストを含むタール含有可燃性ガスを製造するガス化装置と、
該タール含有可燃性ガスを洗浄油によりスクラビングする油スクラビングを行う油スクラバーと、
該油スクラバーから排出されるタール含有可燃性ガスを洗浄水によりスクラビングする水スクラビングを行う水スクラバーと
前記油スクラバーから排出される洗浄油からタールおよびダストを分離するための固液分離器と、
該固液分離器によってタールおよびダストが分離された洗浄油を該油スクラバーに循環する洗浄油循環ラインと
を有することを特徴とする可燃性ガス製造装置。
In a combustible gas production apparatus for producing a combustible gas containing hydrogen and carbon monoxide by gasifying a gasification raw material,
A gasifier that gasifies a gasification raw material to produce a tar-containing combustible gas containing tar and dust in addition to hydrogen and carbon monoxide;
An oil scrubber for scrubbing the tar-containing combustible gas with a cleaning oil;
A water scrubber for scrubbing the tar-containing combustible gas discharged from the oil scrubber with scrubbing water ;
A solid-liquid separator for separating tar and dust from the cleaning oil discharged from the oil scrubber;
A combustible gas production apparatus, comprising: a cleaning oil circulation line for circulating cleaning oil from which tar and dust have been separated by the solid-liquid separator to the oil scrubber .
JP2003049621A 2003-02-26 2003-02-26 Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus Expired - Fee Related JP3943042B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003049621A JP3943042B2 (en) 2003-02-26 2003-02-26 Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003049621A JP3943042B2 (en) 2003-02-26 2003-02-26 Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004256697A JP2004256697A (en) 2004-09-16
JP3943042B2 true JP3943042B2 (en) 2007-07-11

Family

ID=33115289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003049621A Expired - Fee Related JP3943042B2 (en) 2003-02-26 2003-02-26 Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3943042B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222978A (en) * 2007-03-15 2008-09-25 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Wood charcoal gasification apparatus
WO2009004036A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method of removing liquid contaminant droplets from a gas stream, and wash tray
KR100922366B1 (en) 2007-11-29 2009-10-19 한국에너지기술연구원 Apparatus for refining fuel oil including high efficiency apparatus for removing chlorine
JP5165420B2 (en) * 2008-03-12 2013-03-21 株式会社大川原製作所 Method and apparatus for cleaning pyrolysis gas
CN101302447B (en) * 2008-05-14 2013-04-10 莱芜市泰山焦化有限公司 Method for exchanging changing absorber oil in benzol scrubber when resistance rises in winter
NL2003547C2 (en) * 2009-09-25 2011-03-29 Stichting Energie Method and system for gasifying biomass.
JP2011213812A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd System for source gas to be gasified
KR101490236B1 (en) 2014-06-16 2015-02-04 삼양에코너지 주식회사 Co2 cleaning apparatus for tar remove of synthesis gas manufacturing plant and operating method of this
JP6647566B2 (en) * 2016-06-13 2020-02-14 国立大学法人東京工業大学 Organic matter pyrolysis or gasification system and method, and product gas purification system and method
JP6696876B2 (en) * 2016-10-06 2020-05-20 積水化学工業株式会社 Syngas purification method and apparatus
JP7131502B2 (en) * 2019-07-30 2022-09-06 Jfeスチール株式会社 Ammonium sulfate mother liquor cleaning method and ammonium sulfate mother liquor cleaning apparatus
WO2021111671A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 株式会社Ihi Gas purification method and gas purification device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004256697A (en) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7353993B2 (en) Process for the production of high biogenic concentration Fischer-Tropsch liquids derived from municipal solid waste (MSW) feedstock
JP6127323B2 (en) Method of operating a process for producing syngas from carbonaceous material
DK2376607T3 (en) Production of synthesis gas using controlled oxidation of biomass
US8048178B2 (en) Process for producing a purified synthesis gas stream
US6919488B2 (en) Process for producing saleable liquids from organic material
JP3943042B2 (en) Tar-containing gas cleaning method and apparatus, and combustible gas production method and apparatus
JP2006016470A (en) Gas purifier and method for reclaiming removing agent used in the same
WO2008013794A2 (en) Conversion of carbonaceous materials to synthetic natural gas by pyrolysis, reforming, and methanation
JP2012506483A (en) Process for purifying synthesis gas
US20080016756A1 (en) Conversion of carbonaceous materials to synthetic natural gas by reforming and methanation
JP2009142812A (en) Method for treating process water using steam
JP2008222978A (en) Wood charcoal gasification apparatus
JP2014125591A (en) Synthetic gas production system and synthetic gas production method
AU2012250295B2 (en) Method for gasifying solid raw material containing carbon
JP2008222867A (en) Method for cleaning gasified gas and device for the same
US20230234843A1 (en) Systems and methods for producing carbon-negative green hydrogen and renewable natural gas from biomass waste
US20120021364A1 (en) Method and system for the production of a combustible gas from a fuel
JP4284829B2 (en) Method and apparatus for producing hydrogen gas
JP2005068435A (en) Method and plant for producing decontaminated syngas at high efficiency from feedstock rich in organic substance
WO2021193573A1 (en) Pyrolysis gas purification/cooling device, pyrolysis gas purification/cooling method, organic substance production device, and method for producing organic substance
JP2022006350A (en) Method for producing organic substance and apparatus for producing organic substance
WO2021149765A1 (en) Method for producing organic substance and apparatus for producing organic substance
WO2021149764A1 (en) Method for producing organic substance and device for producing organic substance
JP2008174578A (en) Method for hydropyrolysis of coal
JP2006241229A (en) Gasification system

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040720

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050608

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050725

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070314

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070404

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees