JP3941934B2

JP3941934B2 - Master for lithographic printing plate

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Publication number: JP3941934B2
Application number: JP2002251934A
Authority: JP
Inventors: 紀文因埜
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2004090290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性支持体上に、マイクロカプセルを含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許第２９３８３９７号には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が記載されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も有している。
【０００５】
また、特開平９−１２７６８３号公報及びＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
また、特開２００１−２７７７４０号公報には、熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルを用いて耐刷性を改良した機上現像型の平版印刷版用原版が記載されている。
【０００７】
また、特開２００２−２９１６２号には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
【０００８】
また、特開２００２−４６３６１号には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
【０００９】
さらに、特開２００２−１３７５６２号には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び感熱性ラジカル発生剤を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の技術による平版印刷用原版には、耐刷性は向上したが、まだ機上現像性が不十分で、地汚れが発生しやすい問題があった。本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、機上現像性に優れ、地汚れが生じにくく、高耐刷の平版印刷版用原版を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の構成により解決されることが見出された。
１．親水性表面を有する支持体上に、熱反応性基を有する親油性化合物を内包するマイクロカプセル、光熱変換剤、並びに、分子量が１０００以下で炭素数が１０以下の、多価アルコールから選ばれる少なくとも１つの水溶性化合物を含有する画像形成層を有し、画像形成層の未露光部を除去して製版されることを特徴とする平版印刷版用原版。
【００１２】
２．該水溶性化合物が、炭素数６以下の多価アルコールであることを特徴とする前記１記載の平版印刷版用原版。
【００１３】
３．該水溶性化合物が、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版用原版。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
［画像形成層］
本発明の画像形成層には、親油性化合物を内包するマイクロカプセルが含有される。この親油性化合物は、熱反応性基を有する化合物であることが好ましい。この熱反応性官能基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
以下、熱反応性官能基を有する親油性化合物についてより詳しく説明する。
【００１６】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定せずに用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物である。
【００１７】
本発明に好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、特開２００１−２７７７４０号に重合性不飽和基を有する化合物として記載の化合物が挙げられる。代表的な化合物例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物として、特開２００２−２９１６２号に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルもしくはメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００２０】
好適な具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル、例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等も好適なものとして挙げられる。更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等も好適なものとして挙げられる。
【００２１】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００２５】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２７】
上記の親油性化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００２９】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μmが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００３０】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にマイクロカプセルの表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。また、添加された親水性樹脂又は添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００３１】
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な現像性と同時に、良好な感度及び良好な耐刷性が得られる。
【００３２】
本発明の画像形成層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００３３】
上記溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００３４】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００３５】
本発明の画像形成層には、分子量が１０００以下で炭素数が１０以下の、多価アルコールから選ばれる少なくとも１つの水溶性化合物が含有される。水溶性化合物の水への溶解度は、２５℃において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが最も好ましい。水溶性化合物の分子量は、８００未満であることがより好ましく、５００未満であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる多価アルコールに含まれる炭素数は１０以下である。好ましくは炭素数６以下である。このような多価アルコールの具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。なかでも、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレングリコールがより好ましい。
【００３７】
また、多価アルコールとしては、ヒドロキシルキ基以外に親水性基、例えばアミノ基又はその塩を有するものも好適なものとして挙げられる。アミノ基又はその塩を有する多価アルコールの例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。なかでも塩酸塩がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる有機酸としては、炭素数１０以下の、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸が挙げられる。具体例としては、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルホスホン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アスコルビン酸、アミノ酸などが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる有機酸塩としては、上記有機酸の塩が挙げられる。塩としては金属塩が好ましく、より好ましくは、アルカリ金属塩がより好ましい。具体例としては、上記有機酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。特に好ましいものとしてクエン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４２】
上記水溶性化合物は、必要に応じて、二種類以上を併用することもできる。水溶性化合物の添加量は、画像形成層中の０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲内で、耐刷性を劣化させず機上現像性を向上できる。
【００４３】
本発明の画像形成層には、機上現像性や画像形成層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、マイクロカプセルに内包される親油性化合物が有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、親油性化合物がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【００４４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００４５】
上記親水性樹脂の画像形成層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
本発明の画像形成層には、上記の他に、光を吸収して発熱する光熱変換剤、マイクロカプセルが反応性基を含有する場合には反応を促進する反応促進剤、さらに無機微粒子、着色剤、可塑剤、界面活性剤など、種々の目的の化合物を添加することができる。以下これらについて説明する。
【００４７】
本発明の画像形成層に用いられる光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が挙げられる。特に、波長７００〜１３００ｎｍを吸収する物質が好適である。
【００４８】
例えば、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。
【００４９】
染料又は色素の種類としては、シアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００５０】
顔料の種類としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００５１】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００５２】
上記の中でも、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号等に記載のシアニン色素及びフタロシアニン色素が特に好適である。
【００５３】
光熱変換剤の画像形成層への添加は、画像形成層塗布液への直接添加でも、マイクロカプセル中に含有させた形での添加でも良い。画像形成層塗布液への直接添加には、水溶性の光熱変換剤が好ましく、マイクロカプセル中に含有させる場合は、親油性の光熱変換剤が好ましい。
【００５４】
光熱変換剤の添加割合は、画像形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。これらの範囲で、画像形成層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００５５】
本発明の画像形成層に用いられる反応促進剤としては、公知の酸前駆体、酸発生剤、熱ラジカル発生剤と呼ばれる化合物が挙げられる。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等が挙げられる。
【００５６】
より具体的には、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号などに記載のロフィンダイマー、トリハロメチル置換ヘテロ化合物、過酸化物、アゾ化合物、イミノスルホナート化合物、ジスルホン化合物、アシルホスフィン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、及びオニウム塩（例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩など）などを挙げることができる。また、これらの酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。
【００５７】
なかでもより好適なものとして、トリハロメチル置換−ｓ−トリアジン化合物、ジスルホン化合物、イミノスルフォネート化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の画像形成層への添加は、画像形成層塗布液への直接添加でも、マイクロカプセル中に含有させた形での添加でもよい。画像形成層中の反応促進剤の含有量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００５９】
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【００６０】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。粒径が上記範囲内で、マイクロカプセルや光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【００６１】
本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００６２】
本発明の画像形成層には、画像形成層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号及び特願２００１−１６９７３１号に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、画像形成層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【００６３】
本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００６４】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６５】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の乾燥塗布量は、用途によって異なるが、一般的に０．２〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００６６】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の外部からの親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に、特開２００１−１６２９６１号、特開２００２−１９３１８号に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【００６７】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６８】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤として、画像形成層に用いられる前記赤外線吸収色素中の水溶性の赤外線吸収色素が挙げられる。
【００６９】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００７０】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【００７１】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【００７２】
［支持体］
本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００７３】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００７４】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７５】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【００７６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００７７】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００７８】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム及びリン酸塩・無機フッ素化合物の混合物などを挙げることができる。
【００７９】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【００８０】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−３２２３６５号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層を設けることができる。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。
【００８１】
［製版及び印刷］
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１３００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。このような露光は、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して行うこともできる。
【００８２】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。すなわち、印刷をスタートすると、湿し水、インキ、紙との接触及びシリンダーの回転に伴う擦りによって、画像形成層の未露光部（加熱されていない部分）が除去される機上現像を経て製版され、本格的印刷が始まる。
【００８３】
本発明の平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材（熱伝導率０．４８ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウムイオン４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ²になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ²になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／ｄｍ²で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ²とした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０．２質量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【００８６】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）２０ｇ、芳香族イソシアネートオリゴマー（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＲ−２００、マクロカプセル壁材）１５ｇ、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル１２ｇ、赤外線吸収色素Ａ（下記）４ｇ、酸発生剤Ａ（下記）４ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【００８７】
【化１】

【００８８】
（マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）２０ｇ、芳香族イソシアネートオリゴマー（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＲ−２００、マクロカプセル壁材）１５ｇ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン付加反応物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４）１２ｇ、赤外線吸収色素Ａ４ｇ、酸発生剤Ａ４ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、水４０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．５ｇを添加し、室温で３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【００８９】
実施例１
上記アルミニウム支持体上に、下記の組成よりなる画像形成層塗布液（１）をバー塗布し、オーブンで８０℃、９０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の平版印刷版用原版を作製した。
【００９０】
画像形成層塗布液（１）
・水１００ｇ
・マイクロカプセル（１）（固形分換算で）５ｇ
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ１１７）０．５ｇ
・水溶性化合物グリセリン０．２ｇ
・フッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７１０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
【００９１】
このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／８９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用い、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。すなわち、機上現像は印刷１０枚目で完了していた。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【００９２】
比較例１
実施例１の画像形成層塗布液中に、グリセリンを添加しない以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、地汚れがなくなるまでに印刷用紙５０枚を要した。
【００９３】
実施例２
実施例１の画像形成層塗布液マイクロカプセル（１）をマイクロカプセル（２）に変えた以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
できる。
【００９４】
実施例３〜５
実施例２の画像形成層塗布液（１）のグリセリンを、実施例３ではペンタエリスリトールに、実施例４ではソルビトールに、実施例５ではトリエチレングリコールに変えた以外は実施例２と同様にして平版印刷版用原版を作製し、実施例１と同様に、製版し、印刷した。その結果、いずれの原版を用いても、印刷１０枚目までに機上現像は完了した。更に印刷を継続したところ、いずれの原版の場合も、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【００９６】
上記の結果から、本発明の平版印刷版用原版は、機上現像性、汚れ難さ、耐刷性とも良好であることが分かる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、機上現像性に優れ、地汚れが生じにくく、高耐刷の平版印刷版用原版を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing microcapsules on a hydrophilic support. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of recording an image by infrared scanning exposure based on a digital signal, and mounting the recorded image on a printing machine as it is and making a plate by on-press development.
[0002]
[Prior art]
Numerous studies have been conducted on computer-to-plate (CTP) systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, lithographic printing plate precursors that can be mounted on a printing machine and printed without being developed after exposure have been studied, and various methods have been studied. Proposed.
[0003]
One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate precursor on the plate cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the plate cylinder. There is a method called on-machine development that removes the image area. That is, after the printing plate precursor is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the development process is completed in a normal printing process. A lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has an image forming layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is developed on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have light room handling.
[0004]
For example, Japanese Patent No. 2938397 describes a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. In this publication, the lithographic printing plate precursor is subjected to infrared laser exposure to form an image by coalescence of thermoplastic hydrophobic polymer fine particles by heat, and then a plate is mounted on the plate cylinder of a printing press and moistened. It describes that it can be developed on-press with water and / or ink. This lithographic printing plate precursor also has suitability for handling a bright room because the photosensitive region is an infrared region.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127683 and WO 99-10186 also describe that a printing plate is produced by on-press development after coalescence of thermoplastic fine particles by heat.
[0006]
JP-A-2001-277740 discloses an on-press development type lithographic printing plate precursor having improved printing durability using microcapsules containing a heat-reactive compound.
[0007]
In JP-A-2002-29162, an on-press development type lithographic printing plate precursor having a microcapsule encapsulating a compound having a vinyloxy group, an image forming layer containing a hydrophilic resin and an acid precursor is good. It is described that excellent printing durability can be obtained.
[0008]
JP-A-2002-46361 discloses that an on-press development type lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a microcapsule containing a compound having an epoxy group, a hydrophilic resin and an acid precursor is good. It is described that excellent printing durability can be obtained.
[0009]
Further, JP-A No. 2002-137562 discloses an on-press development type lithographic printing plate having an image forming layer containing a microcapsule enclosing a compound having a radical polymerizable group, a hydrophilic resin and a heat-sensitive radical generator. It is described that good printing durability can be obtained by the original plate.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithographic printing original plate according to the above technique has improved printing durability, but still has insufficient on-machine developability, and has a problem that background stains are likely to occur. The object of the present invention is to solve this problem. That is, it is to provide a lithographic printing plate precursor having excellent on-press developability, less likely to cause scumming, and high printing durability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above-described problems of the present invention are solved by the following configuration.
1. On a support having a hydrophilic surface,Has a thermally reactive groupAn image forming layer comprising a microcapsule encapsulating a lipophilic compound, a photothermal conversion agent, and at least one water-soluble compound selected from polyhydric alcohols having a molecular weight of 1000 or less and a carbon number of 10 or less, and an image An original plate for a lithographic printing plate, which is made by removing an unexposed portion of a forming layer.
[0012]
2. 2. The lithographic printing plate precursor as described in 1 above, wherein the water-soluble compound is a polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms.
[0013]
3. The water-soluble compound is ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, triethylene glycolTheThe lithographic printing plate precursor as claimed in claim 2, which is at least one compound selected from ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, diglycerin, and trimethylolpropane.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0015]
[Image forming layer]
The image forming layer of the present invention contains microcapsules encapsulating a lipophilic compound. This lipophilic compound is preferably a compound having a thermally reactive group. The heat-reactive functional group may be any functional group that undergoes any reaction as long as a chemical bond is formed, but an ethylenically unsaturated group that undergoes a radical polymerization reaction (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl). Groups, allyl groups, etc.), cationically polymerizable groups (eg, vinyl groups, vinyloxy groups, etc.), isocyanate groups that perform addition reactions or their block bodies, epoxy groups, vinyloxy groups, and active hydrogen atoms that are reaction partners thereof. Functional group (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.), carboxyl group that performs condensation reaction, hydroxyl group or amino group that is the reaction partner, acid anhydride that performs ring-opening addition reaction, and reaction partner An amino group, a hydroxyl group, etc. can be mentioned as a suitable thing.
Hereinafter, the lipophilic compound having a thermally reactive functional group will be described in more detail.
[0016]
Preferred examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group include a compound having at least one, preferably two or more, ethylenically unsaturated bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. . Such a compound group is widely known as a monomer or a crosslinking agent for a photopolymerizable or thermopolymerizable composition in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. . The chemical form is a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer, an oligomer, a polymer or a copolymer, or a mixture thereof.
[0017]
Examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group suitable for the present invention include compounds described in JP-A No. 2001-277740 as a compound having a polymerizable unsaturated group. Representative compound examples include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include, but are not limited to, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, adducts of trimethylolpropane diacrylate and xylylene diisocyanate. Not.
[0018]
Examples of the compound having a vinyloxy group suitable for the present invention include compounds described in JP-A No. 2002-29162. Specific examples include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexane. Diol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol Coal diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,2-bis (vinyloxymethoxy) Benzene, 1,2-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 1,3 , 5-tris {2- (vinyloxy) ethyloxy} benzene, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} biphenyl, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenyl ether, 4,4′-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} diphenylmethane, 1,4-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} naphthalene, 2,5 -Bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} furan, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} thiophene, 2,5-bis {2- (vinyloxy) ethyloxy} imidazole, 2,2-bis [4- {2- (vinyloxy) ethyloxy} phenyl] propane, 2,2-bis {4- (vinyloxymethyloxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (vinyloxy) phenyl} propane and the like. It is not limited to these.
[0019]
As the compound having an epoxy group suitable for the present invention, a compound having two or more epoxy groups is preferable, and a glycidyl ether compound obtained by reaction of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with epichlorohydrin or a prepolymer thereof. Furthermore, a polymer or copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used.
[0020]
Preferable specific examples include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like. Polyglycidyl ethers of bisphenols or polyphenols or hydrogenated products thereof, such as diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A or epichlorohydrin Polyaddition, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of bisphenol F, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyadduct of halogenated bisphenol A, diglycidyl ether or epichlorohydrin polyaddition of biphenyl type bisphenol And glycidyl etherified products of novolak resins are also preferred. Further, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer and the like are also preferable.
[0021]
Commercially available products of the above compounds include, for example, Epicoat 1001 (molecular weight: about 900, epoxy equivalent: 450 to 500), Epicoat 1002 (molecular weight: about 1600, epoxy equivalent: 600 to 700), Epicoat 1004 (about) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1060, epoxy equivalent 875-975), Epicoat 1007 (molecular weight about 2900, epoxy equivalent 2000), Epicoat 1009 (molecular weight about 3750, epoxy equivalent 3000), Epicoat 1010 (molecular weight about 5500, epoxy equivalent 4000), Epicoat 1100L (epoxy equivalent) 4000), Epicoat YX31575 (epoxy equivalent 1200), Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL, ESCN-195XF, and the like.
[0022]
Suitable isocyanate compounds for the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and compounds obtained by blocking these with alcohol or amine.
[0023]
Suitable amine compounds for the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine and the like.
[0024]
Examples of the compound having a hydroxyl group suitable for the present invention include a compound having a terminal methylol group, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols.
[0025]
Examples of the compound having a carboxyl group suitable for the present invention include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.
[0026]
Suitable acid anhydrides for the present invention include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
[0027]
As a method of microencapsulating the above lipophilic compound, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation as shown in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, Japanese Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446. No. 42-711, interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304, method of polymer precipitation, US Pat. No. 3,796,669, method using isocyanate polyol wall material, US Pat. US Pat. No. 3,914,511 shows a method using an isocyanate wall material, US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802 use a urea-formaldehyde system or a urea formaldehyde-resorcinol wall forming material, A method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, as shown in U.S. Pat. No. 4,025,445, an in situ method by monomer polymerization as shown in Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079, British Patent 930422, US Patent Examples thereof include, but are not limited to, the spray drying method found in US Pat. No. 3111407, and the electrolytic dispersion cooling method shown in British Patent Nos. 952807 and 967074.
[0028]
A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. A compound having a thermally reactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.
[0029]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0030]
Such microcapsules may be combined with each other by heat or may not be combined. In short, among the microcapsule inclusions, the one that exudes to the surface of the microcapsule or the outside of the microcapsule at the time of application, or the one that enters the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. Moreover, you may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular weight compound. In addition, two or more types of microcapsules may be reacted with each other by providing functional groups that thermally react with each other with different functional groups. Therefore, it is preferable for image formation that the microcapsules are fused and united by heat, but it is not essential.
[0031]
The addition amount of the microcapsules to the image forming layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60 to 95% by mass in terms of solid content. Within this range, good sensitivity and good printing durability can be obtained simultaneously with good developability.
[0032]
When the microcapsules are contained in the image forming layer of the present invention, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusion, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
[0033]
Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, tertiary butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like are not limited thereto. Two or more of these solvents may be used. A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used.
[0034]
The amount of the solvent added is determined by the combination of materials, but usually 5 to 95% by mass of the coating solution is effective, and a preferable range is 10 to 90% by mass, and a more preferable range is 15 to 85%. % By mass.
[0035]
The image forming layer of the present invention has a polyvalent alcohol having a molecular weight of 1000 or less and a carbon number of 10 or less.LeAt least one water-soluble compound selected from the group consisting of: The solubility of the water-soluble compound in water is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more at 25 ° C. The molecular weight of the water-soluble compound is more preferably less than 800, and most preferably less than 500.
[0036]
Carbon number contained in the polyhydric alcohol used in the present invention is 10 or less. Preferably it has 6 or less carbon atoms. Specific examples of such a polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Of these, ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and triethylene glycol are more preferable.
[0037]
Moreover, as a polyhydric alcohol, what has hydrophilic groups, for example, an amino group, or its salt besides a hydroxyl group is mentioned as a suitable thing. Examples of the polyhydric alcohol having an amino group or a salt thereof include triethanolamine, diethanolamine, and salts thereof. Examples of the salt include hydrochloride, nitrate, sulfate, and phosphate. Of these, hydrochloride is more preferable.
[0038]
Examples of the organic acid used in the present invention include sulfonic acid, phosphonic acid, and carboxylic acid having 10 or less carbon atoms. Specific examples include toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenylphosphonic acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, ascorbic acid, amino acids, and the like.
[0039]
Examples of the organic acid salt used in the present invention include salts of the above organic acids. The salt is preferably a metal salt, more preferably an alkali metal salt. Specific examples include sodium salts and potassium salts of the above organic acids. Particularly preferred is sodium citrate.
[0042]
Two or more kinds of the water-soluble compounds may be used in combination as required. The amount of the water-soluble compound added is preferably from 0.1 to 10% by mass, and more preferably from 0.5 to 5% by mass in the image forming layer. Within this range, the on-press developability can be improved without deteriorating the printing durability.
[0043]
The image forming layer of the present invention may contain a hydrophilic resin in order to improve the on-press developability and the film strength of the image forming layer itself. As hydrophilic resin, what has hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, is preferable, for example. In addition, the hydrophilic resin reacts with the heat-reactive group of the lipophilic compound included in the microcapsule and crosslinks to increase the image strength and increase the printing durability. Therefore, the hydrophilic resin is a group that reacts with the heat-reactive group. It is preferable to have. For example, when the lipophilic compound has a vinyloxy group or an epoxy group, the hydrophilic resin preferably has a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or the like. Among these, a hydrophilic resin having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
[0044]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, soya gum, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-malein Acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate Homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, Homopolymers and copolymers of butyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide Homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers and copolymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid homopolymers and copolymers, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid And homopolymers and copolymers thereof.
[0045]
The amount of the hydrophilic resin added to the image forming layer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
[0046]
In addition to the above, the image forming layer of the present invention includes a photothermal conversion agent that absorbs light to generate heat, a reaction accelerator that promotes the reaction when the microcapsule contains a reactive group, inorganic fine particles, coloring Various target compounds such as an agent, a plasticizer, and a surfactant can be added. These will be described below.
[0047]
The photothermal conversion agent used in the image forming layer of the present invention may be any substance that absorbs infrared rays, particularly near infrared rays (wavelength 700 to 2000 nm), and includes various known pigments, dyes or pigments, and metal fine particles. It is done. In particular, a substance that absorbs a wavelength of 700 to 1300 nm is suitable.
[0048]
For example, Journal of Japan Printing Society, 38-35-40 (2001) “New Imaging Materials, 2. Near-Infrared Absorbing Dye”, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984), U.S. Pat. Nos. 4,756,993 and 4,973,572, JP-A-10-268512, JP-A-11-235883, and JP-B-5-13514. No. 5-19702, JP-A No. 2001-347765, JP-A No. 2001-301350, JP-A No. 2002-137562, and the like, and metal fine particles are preferably used. As the pigment and the metal fine particles, those subjected to a known surface treatment can be used as necessary.
[0049]
Examples of the dyes or pigments include cyanine pigments, polymethine pigments, azomethine pigments, squarylium pigments, pyrylium and thiopyrylium salt dyes, dithiol metal complexes, and phthalocyanine pigments. Particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and phthalocyanine dyes.
[0050]
The types of pigments are insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments Pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these, carbon black is preferred.
[0051]
As the metal fine particles, fine particles of Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb are preferable, and fine particles of Ag, Au and Cu are more preferable.
[0052]
Among the above, cyanine dyes and phthalocyanine dyes described in JP-A Nos. 2001-301350 and 2002-137562 are particularly suitable.
[0053]
The photothermal conversion agent may be added directly to the image forming layer coating solution or may be added in the form of microcapsules. For direct addition to the image forming layer coating solution, a water-soluble photothermal conversion agent is preferable, and when it is contained in a microcapsule, an oleophilic photothermal conversion agent is preferable.
[0054]
The addition ratio of the photothermal conversion agent is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass, based on the solid content of the image forming layer. Within these ranges, good sensitivity can be obtained without impairing the film strength of the image forming layer.
[0055]
Examples of the reaction accelerator used in the image forming layer of the invention include compounds known as acid precursors, acid generators, and thermal radical generators. For example, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, an acid generator for printout image formation, an acid generator used for microresist, and the like.
[0056]
More specifically, loffin dimers, trihalomethyl-substituted hetero compounds, peroxides described in JP-A No. 2001-301350, JP-A No. 2002-29162, JP-A No. 2002-46361, JP-A No. 2002-137562, etc. Examples include azo compounds, iminosulfonate compounds, disulfone compounds, acylphosphine compounds, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, and onium salts (for example, iodonium salts, diazonium salts, sulfonium salts, etc.). it can. Moreover, the compound which introduce | transduced the group or compound which generate | occur | produces these acids into the principal chain or side chain of a polymer can also be used.
[0057]
Among these, trihalomethyl-substituted s-triazine compounds, disulfone compounds, iminosulfonate compounds, diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts and the like are more preferable.
[0058]
Two or more kinds of the reaction accelerators can be used in combination. Further, the reaction accelerator may be added directly to the image forming layer coating solution or may be added in the form of microcapsules. The content of the reaction accelerator in the image forming layer is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image forming layer. Within this range, good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without impairing on-press developability.
[0059]
Inorganic fine particles may be added to the image forming layer of the present invention. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and a mixture thereof. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film and strengthening the interfacial adhesion by surface roughening.
[0060]
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion. Within the above-mentioned range, the microcapsules and the metal fine particles of the photothermal conversion agent are stably dispersed in the hydrophilic resin, the film strength of the image forming layer is sufficiently maintained, and the hydrophilicity is less likely to cause printing stains. A non-image part can be formed.
[0061]
In the image forming layer of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant in order to make it easy to distinguish between an image area and a non-image area after image formation. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can be suitably used. The amount added is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer.
[0062]
In the image forming layer of the present invention, JP-A-2-195356, JP-A-59-121044, JP-A-4-13149 are provided for the purpose of improving the dispersion stability of the image-forming layer, plate making and printing performance, and coating properties. And nonionic, anionic, cationic, amphoteric or fluorine surfactants described in Japanese Patent Application No. 2001-169931. A suitable addition amount of these surfactants is 0.005 to 1% by mass of the total solids of the image forming layer.
[0063]
If necessary, a plasticizer can be added to the image forming layer of the present invention in order to impart flexibility and the like of the coating film. For example, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0064]
The image forming layer of the present invention is applied by preparing or applying a coating solution by dissolving or dispersing the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in admixture of two or more. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0065]
The dry coating amount of the image forming layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally 0.2 to 5.0 g / m.²Is preferred. Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0066]
[Overcoat layer]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention protects the hydrophilic image forming layer surface from contamination by external lipophilic substances during storage and fingerprint trace contamination due to finger contact during handling. In addition, an overcoat layer containing a water-soluble resin described in JP-A Nos. 2001-162961 and 2002-19318 can be provided.
[0067]
Specific examples of water-soluble resins used in the overcoat layer include natural gums such as gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), modified products thereof, For synthetic polymers such as white dextrin, pullulan, and enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, and polyacrylic acid Polymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxy Ethyl acrylate, Polyvinyl Lupyrrolidone, its copolymer, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, its alkali metal salt or amine salt, poly-2 -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt. Depending on the purpose, two or more of these resins may be mixed and used. However, the present invention is not limited to these examples.
[0068]
The overcoat layer may contain a photothermal conversion agent in order to improve sensitivity. A preferable photothermal conversion agent includes a water-soluble infrared absorbing dye in the infrared absorbing dye used in the image forming layer.
[0069]
In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the overcoat layer in the total solid is preferably 0.05 to 5 mass%, more preferably 1 to 3 mass%.
[0070]
Furthermore, the overcoat layer can contain a compound having any one of fluorine atoms and silicon atoms described in JP-A No. 2001-341448 in order to prevent sticking between plates during stacking and storage.
[0071]
The thickness of the overcoat layer of the present invention is preferably 0.1 to 4.0 μm, and more preferably 0.1 to 1.0 μm. Within this range, contamination of the image forming layer with an oleophilic substance can be prevented without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
[0072]
[Support]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the support on which the image forming layer can be applied is a dimensionally stable plate-like material such as paper or plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.). Laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, Polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0073]
The aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements. Further, a plastic is laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0074]
The thickness of the substrate used in the present invention is 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0075]
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening the surface or anodizing. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion to the image forming layer.
[0076]
The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
[0077]
The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of oxide film formed is 1.0 to 5.0 g / m.², Especially 1.5-4.0 g / m²It is preferable that
[0078]
As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation and the like. If necessary, an aqueous solution containing an anodized film micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment, and a hydrophilic compound described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365 The surface hydrophilization treatment to be immersed can be appropriately selected and performed. Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having a sulfonic acid group, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium zirconium fluoride, and phosphate / inorganic fluorine compounds. A mixture etc. can be mentioned.
[0079]
When using a support with insufficient surface hydrophilicity such as a polyester film as the support of the present invention, it is preferable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. The hydrophilic layer includes at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal described in JP-A No. 2001-199175. A hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing an oxide or hydroxide colloid is preferred. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.
[0080]
In the present invention, before applying the image forming layer, an inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt such as zinc borate described in JP-A-2001-322365, or An organic subbing layer containing methylcellulose, dextrin, polyacrylic acid or the like can be provided. The undercoat layer may contain the infrared absorbing dye.
[0081]
[Plate making and printing]
The lithographic printing plate precursor of the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1300 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable. Such exposure can also be carried out through the support from the back side of the support when the support is transparent.
[0082]
The image-exposed lithographic printing plate precursor of the present invention is mounted on a printing press without further processing, supplied with dampening water and ink, and further developed on-press by a normal printing start operation for supplying paper. Can then be printed. That is, when printing is started, plate making is performed through on-press development in which unexposed portions (unheated portions) of the image forming layer are removed by contact with dampening water, ink, paper, and rubbing accompanying rotation of the cylinder. And full-scale printing begins.
[0083]
As described in Japanese Patent No. 2938398, the lithographic printing plate precursor of the present invention is mounted on a printing press cylinder, exposed to a laser mounted on the printing press, and then dampening water and / or It is also possible to develop on-machine development with ink. Further, these lithographic printing plate precursors can be used for printing after developing with water or a suitable aqueous solution as a developer.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0085]
(Preparation of aluminum support)
JIS A 1050 aluminum material (heat conductivity 0. 48 cal / cm · sec · ° C.) 0.24 mm-thick rolled plate using a 20-mesh aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon) The surface was grained and washed thoroughly with water. This is immersed in a 15% by mass aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by mass aluminum ions), and the amount of aluminum dissolved is 5 g / m.²After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralized with 1% by mass nitric acid, then in a 0.7% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum), a rectangular wave with an anode voltage of 10.5 volts and a cathode voltage of 9.3 volts 160 clones / dm using an alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in Example of Japanese Patent Publication No. 58-5796)²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. After washing with water, it is immersed in a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., so that the aluminum dissolution amount is 1 g / m.²After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C., desmutted, and washed with water. Furthermore, the porous anodic oxide film formation process was performed using a direct current in 20 mass% sulfuric acid aqueous solution (aluminum 0.8 mass% containing) of 35 degreeC. That is, a current density of 13 A / dm²And anodizing film weight 2.7g / m by adjusting electrolysis time²It was. This support was washed with water, immersed in a 0.2 mass% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
[0086]
(Synthesis of microcapsule (1))
As an oil phase component, an adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., microcapsule wall material) 20 g, aromatic isocyanate oligomer (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MR) -200, macrocapsule wall material) 15 g, bisphenol A bis (vinyloxyethyl) ether 12 g, infrared absorbing dye A (below) 4 g, acid generator A (below) 4 g, Pionine A41C (Takemoto Yushi Co., Ltd. anion) (Surfactant) 0.1 g was dissolved in 60 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and further at 65 ° C. for 3 hours. The microcapsule liquid thus obtained had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.
[0087]
[Chemical 1]

[0088]
(Synthesis of microcapsule (2))
As an oil phase component, an adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., microcapsule wall material) 20 g, aromatic isocyanate oligomer (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MR) -200, macrocapsule wall material) 15 g, bisphenol A and epichlorohydrin addition reaction product (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1004) 12 g, infrared absorbing dye A 4 g, acid generator A 4 g, pionine A41C 1 g was dissolved in 60 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water and 1.5 g of tetraethylenepentamine were added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and further at 65 ° C. for 3 hours. The microcapsule liquid thus obtained had a solid content concentration of 25% by mass and an average particle size of 0.4 μm.
[0089]
Example 1
An image forming layer coating solution (1) having the following composition is bar-coated on the aluminum support and dried in an oven at 80 ° C. for 90 seconds. The dry coating amount of the image forming layer is 1.0 g / m.²A lithographic printing plate precursor was prepared.
[0090]
Image forming layer coating solution (1)
・ Water 100g
・ Microcapsule (1) (in terms of solid content) 5g
・ Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA117) 0.5g
・ Water-soluble compound Glycerin 0.2g
・ Fluorosurfactant MegaFac F-171 0.05g
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
[0091]
The lithographic printing plate precursor thus obtained was output with a Creo Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, with an output of 17 W, an external drum rotation speed of 150 rpm, and a plate surface energy of 200 mJ / cm.²After exposure at a resolution of 2400 dpi, without developing, it was attached to the cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, and EU-3 (Etchi solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (capacity) 1/89/10) and Dios G ink made by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., supplying dampening water, supplying ink, and further supplying paper As a result, on-press development was possible without problems and printing was possible. When the printed product on the 10th printed sheet was evaluated using a 20-fold magnifier, there was no background stain and the uniformity of the density of the solid image portion was extremely good. That is, the on-press development was completed on the 10th printed page. Further, when printing was continued, fine lines and fine characters were not lost and solid image density was not uneven, and the non-image area was not smudged. As a result, 20000 or more good prints were obtained.
[0092]
Comparative Example 1
A lithographic printing plate precursor was prepared, exposed and printed in the same manner as in Example 1 except that glycerin was not added to the image forming layer coating solution of Example 1. It took 50 sheets of paper.
[0093]
Example 2
A lithographic printing plate precursor was prepared, exposed and printed in the same manner as in Example 1 except that the image forming layer coating liquid microcapsule (1) in Example 1 was changed to microcapsule (2). It was possible to develop on-machine without problems and to print. When the printed product on the 10th printed sheet was evaluated using a 20-fold magnifier, there was no background stain and the uniformity of the density of the solid image portion was extremely good. Further, when printing was continued, fine lines and fine characters were not lost and solid image density was not uneven, and the non-image area was not smudged. As a result, 20000 or more good prints were obtained.
it can.
[0094]
Example 35
The glycerin of the image forming layer coating liquid (1) of Example 23Let's go to Pentaerythritol, an example4So let's go to sorbitol, an example5Then, a lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that triethylene glycol was used, and the plate was made and printed in the same manner as in Example 1. As a result, on-press development was completed by the 10th printed page, regardless of which original plate was used. Further, when printing was continued, in any of the original plates, fine lines and fine characters were not lost and solid image density was not uneven, non-image areas were not smudged, and 20000 or more good prints were obtained.
[0096]
From the above results, it can be seen that the lithographic printing plate precursor of the present invention has good on-press developability, stain resistance, and printing durability.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, an image can be recorded by infrared scanning exposure based on a digital signal, can be provided with a lithographic printing plate precursor having excellent on-press developability, hardly causing scumming, and high printing durability.

Claims

At least selected from a microcapsule encapsulating a lipophilic compound having a thermoreactive group on a support having a hydrophilic surface, a photothermal conversion agent, and a polyhydric alcohol having a molecular weight of 1000 or less and a carbon number of 10 or less. A lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing one water-soluble compound and made by removing an unexposed portion of the image forming layer.

The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the water-soluble compound is a polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms.

Water-soluble compounds, ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, triethylene glycol, di ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, diglycerin, trimethylol propane, at least one compound selected from The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 2, wherein the lithographic printing plate precursor is provided.