JP3941503B2 - Method for mitigating stress corrosion cracking of nuclear plant structural components - Google Patents

Method for mitigating stress corrosion cracking of nuclear plant structural components Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法に係り、特に沸騰水型原子炉（以下、ＢＷＲという）を備えた原子炉プラントに適用するのに好適な原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法に関する。
背景技術
ＢＷＲの原子炉構造材料（ステンレス鋼及びニッケル基合金等）における応力腐食割れ（以下、ＳＣＣという）の発生は、材料の改善により以前に比べて抑制されている。更に、ＳＣＣの発生及び進展を抑制するために、水素注入が行われている。
水素注入は、ＢＷＲでは給水系に水素を加圧注入することで給水に水素を溶存させ、この水素を含む給水を原子炉内に導くことにより行われる。ここで、水素注入に伴う再結合反応について説明する。原子炉内の炉水に水素が添加されると、原子炉内の炉心を取囲むダウンカマ部で、水素が酸素及び過酸化水素と再結合する。この再結合反応は、放射線照射の作用により生成するＯＨ等の反応性に富むラジカル種が、触媒のように作用することにより速やかに進行する。この再結合反応により、炉水中での酸素及び過酸化水素の濃度は低下する。酸素及び過酸化水素の濃度が低下することにより、原子炉構造材の腐食電位（ＥＣＰ）も低下する。
水素注入量の増加に伴って炉水中の溶存酸素濃度は低下する。炉水中の溶存酸素が１０ｐｐｂ程度に低下すると、ＳＣＣの進展速度が約１／１０に低下する。溶存酸素濃度の低下と共にＥＣＰが−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ（標準水素電極電位基準）以下に低下すれば、さらにＳＣＣの発生までが抑制される。ところが、ＥＣＰを大きく下げるために炉水への水素注入量を多くすると、炉水に溶けていた放射性窒素１６が還元されて主蒸気系へ移行し易くなるために、主蒸気系線量率の増大が生じる。給水中の水素濃度が０．４ｐｐｍを超えたときに主蒸気系線量率の上昇が始まり、水素濃度が高濃度になるとその線量率は４から５倍に達する。したがって、ＳＣＣの発生を押さえるために、主蒸気系線量率を上昇させないで、ＥＣＰを−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ以下に下げる技術が、水素注入効果の増大の観点から望まれる。
水素注入効果の向上に関する第１の従来技術が、特許第２８１８９４３号公報及び特開平１０−３１９１８１号公報に記載されている。この技術は、炉水に水素を添加し、水素による酸化剤の還元作用を加速するための白金族系貴金属元素を炉水に添加し構造材表面に触媒層を形成する。
水素注入効果の向上に関する第２の従来技術が、ＰＣＴ／ＪＰ９７／０３５０２に記載されている。この技術は、炉水に白金族貴金属の酸化物または水酸化物を添加して触媒機能を構造材料表面に付与するものである。
発明の開示
本発明の目的は、炉水の流速が小さい領域に存在する原子炉プラント構造部材の腐食電位を低下させることができる原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法を提供することにある。
上記目的を達成する本発明の特徴は、白金及びロジウムの貴金属元素のうちの少なくとも１つの貴金属元素の化合物、及びパラジウムの化合物を、原子炉の炉水に注入する工程を含んでおり、その炉水中のパラジウムのモル数が炉水中の上記貴金属元素のモル数よりも小さくなるように貴金属元素化合物及びパラジウム化合物が炉水に注入されることにある。このような上記貴金属元素及びパラジウムの各化合物の炉水への注入によって、炉水の流速が小さい領域に存在する原子炉プラントの構造部材の表面への貴金属元素（白金及びロジウムのうちの少なくとも１つの金属）の付着量が増大し、パラジウムも付着する。このため、その構造部材のＥＣＰが低下し、炉水の流速が小さい領域に存在する原子炉プラント構造部材でのＳＣＣの発生、その進展が抑制される。炉水の流速が小さい領域とは、炉水が強制的に流動していなく、対流による流れが発生している領域である。具体的には、原子炉圧力容器に設けられたノズルのサーマルスリーブ部、及び炉心支持板と炉心シュラウドとの間に形成される狭隘部等がその領域に該当する。発明を実施するための最良の形態
発明者等は、原子炉プラント構造部材の腐食電位の更なる低減を図るために種々の検討を行った。その検討結果を以下に詳細に説明する。
原子炉プラント構造部材として用いられる構造材の１つである、炉水と接触しているステンレス鋼のＥＣＰは、第１図（ａ）に示すように、全酸化電流密度と、酸素（または過酸化水素）の還元反応によって生じる還元電流密度とが釣り合って、見かけ上金属表面を出入りする電流密度が０となるときの電位として定義される。全酸化電流密度は、水素の酸化反応によって生じる電流密度と、ステンレス鋼の腐食溶出によって生じる電流密度との和によって決定される。
炉水と接触しているステンレス鋼の表面では、水素の酸化反応はあまり活性でないため、ステンレス鋼のＥＣＰはほぼ酸素の還元反応によって生じる電流密度とステンレス鋼の腐食溶出によって生じる電流密度で決まる。したがって、炉水中への水素注入は、放射線照射下での水素と酸素の再結合反応を利用して炉水中の酸素濃度を低減させる。その結果、酸素の還元電流密度が小さくなることによりステンレス鋼のＥＣＰが低下する。
炉水と接触しているステンレス鋼の表面では、水素の酸化反応はあまり活性でないため、ステンレス鋼のＥＣＰはほぼ酸素の還元反応によって生じる電流密度とステンレス鋼の腐食溶出によって生じる電流密度で決まる。したがって、炉水中への水素注入は、放射線照射下での水素と酸素の再結合反応を利用して炉水中の酸素濃度を低減させる。その結果、酸素の還元電流密度が小さくなることによりステンレス鋼のＥＣＰが低下する。
ところが、ステンレス鋼の表面に付着した白金、ロジウム及びパラジウム等の白金族系貴金属元素（以下、貴金属元素という）の表面上では、貴金属元素の有する水素の反応への触媒性により、水素の酸化還元反応の交換電流密度が、ステンレス鋼の表面に比べ何桁も大きくなる。また、貴金属元素の酸化還元電位は酸素発生電位より貴なので、貴金属族元素自体の酸化溶出反応は生じない。したがって、第１図（ｂ）に示すように、貴金属（本例では白金）の溶出は無視できるため、白金表面ではそのＥＣＰは、水素及び酸素の酸化還元反応によって決定される。このとき、酸素の還元反応によって生じる酸素の交換電流密度は水素の酸化反応によって生じる水素の交換電流密度より小さく、また過電圧が水素より大きい。そのために、水素が過剰であれば酸素の還元電流密度は水素の交換電流密度以下となるので、白金表面の電位は水素の酸化還元電位に一致する。このときの電位はＢＷＲ運転状態では、−５００ｍＶｖｓＳＨＥ程度まで低下するので、ＳＣＣ発生のしきい値である−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ以下の電位が達成される。上記の現象は、ステンレス鋼の表面にロジウムまたはパラジウムが付着したときにも同様に生じる。以上に述べたことが貴金属元素の付着による水素注入効果の促進原理である。
白金は、水素電極として電気化学の分野では水素の反応効率が良いことが古くから知られている。また、ロジウムは、メッキの分野で硬度が高い皮膜を形成し摩耗に強いことが知られていることから、構造材表面に付与した場合、触媒効果の持続性が期待される。したがって、発明者等は、これら２つの貴金属元素をステンレス３０４鋼（ＳＵＳ３０４）の表面に付着させること当初考えた。
そこで、貴金属元素試薬としては貴金属化合物であるＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］及びＮａ３［Ｒｈ（ＮＯ２）６］を用いて、ＳＵＳ３０４の表面への白金及びロジウムの付着試験を１２０℃で５時間実施した。これら２つの貴金属化合物がそれぞれ１５０ｐｐｂ含まれる水溶液にＳＵＳ３０４を浸漬させて、白金及びロジウムをＳＵＳ３０４の表面に付着させた。第１のケースは、静止状態にあるその水溶液中にＳＵＳ３０４を浸漬させた。第２のケースは、流動状態にあるその水溶液中にＳＵＳ３０４を浸漬させた。第１及び第２ケースとも、白金及びロジウムをＳＵＳ３０４の表面に付着させた後に、室温で腐食電位を水素の酸素に対するモル比の関数として調べた。
第２図に示したように、第１ケースでは、白金及びロジウムを表面に付着させたＳＵＳ３０４のＥＣＰは、水素の酸素に対するモル比の増加とともに、付着処理をしないＳＵＳ３０４よりも低下する。このため、白金及びロジウムがＳＵＳ３０４の表面に付着していることが確認された。しかし、白金板のＥＣＰと比べると電位の低下は小さく、白金及びロジウムのＳＵＳ３０４への付着性に改善の余地があることがわかった。
第２ケースでは、試験片であるＳＵＳ３０４の周りに、上記の２種類の貴金属化合物を含む水溶液を０．１ｃｍ／ｓの速さで流して実験を行った。この第２ケースでは、白金及びロジウムが表面に付着されたＳＵＳ３０４のＥＣＰの挙動が白金板の場合に類似した結果となった。この結果は、ＳＵＳ３０４の表面への白金及びロジウムの供給速度が水溶液の流動によって増加すること、及び初期の貴金属の付着時に貴金属化合物の分解生成物が金属表面近傍に存在することによって、後続する貴金属元素の分解と付着を阻害するようなＳＵＳ３０４の表面での不活性な状態が存在することを示唆する。したがって、炉水が十分に流動している領域に存在する原子炉構造部材には、白金及びロジウムは十分に付着する。
ところが、原子炉内においては、構造上、炉水の流速が小さい領域がある。例えば、原子炉に設けられた配管ノズルのサーマルスリーブ部、炉心支持板と炉心シュラウドとの間、および上部格子板と炉心シュラウドとの間に形成される狭隘部などがある。これらの炉水の流速が小さい領域では、他の、炉水の流速が大きい領域に比べ、ＳＣＣの発生確率が大きくなっている。
そこで、発明者等は、炉水の流速が小さい領域に存在する原子炉構造材に対する白金及びロジウムの付着量を増大させる解決案を検討した。まず、硝酸パラジウムで試験したパラジウムのＳＵＳ３０４に対する付着特性を試験によって確認した。第３図は、その実験結果である。パラジウムは比較的低い温度から大きな付着速度を有している。１５０℃付近で付着速度が最大になり、高温になると付着速度が低下する。
これは、ＳＵＳ３０４の表面皮膜の安定性に関係していると考えられる。その金属表面が１５０℃付近で最も不安定になり、金属の溶出が最大になることと、パラジウムの金属表面への付着反応が温度上昇とともに増大することが原因で、約１５０℃においてパラジウムの付着速度が最大となる。更に温度が上昇した場合には、付着したパラジウムの溶出速度が増加するために相対的にパラジウムの付着速度は低下する。したがって、パラジウムは８０℃から１５０℃付近で使用すると最も効果的に付着する。上記の温度依存性の試験から、パラジウムは金属表面に付着しやすく、また金属表面から脱離しやすい性質を有することが分かった。
次に、発明者等は、パラジウム，白金及びロジウムのそれぞれの硝酸化合物を添加した水溶液にＳＵＳ３０４を浸漬させて、パラジウム，白金及びロジウムのＳＵＳ３０４への付着を確認する試験を行った。白金及びロジウムは、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］及びＮａ３［Ｒｈ（ＮＯ２）６］の組み合わせと、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２及びＲｈ（ＮＯ３）３の組み合わせとの二種類とし、パラジウムとしてはＰｄ（ＮＯ３）２を用いた。試験は、まず、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］及びＮａ３［Ｒｈ（ＮＯ２）６］を含む水溶液、及び［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２及びＲｈ（ＮＯ３）３のを含む水溶液にＳＵＳ３０４の試験片をそれぞれ浸漬させ、白金及びロジウムを各試験片に付着させた。各水溶液は該当する白金化合物を１５０ｐｐｂ及び該当するロジウム化合物を１５０ｐｐｂ含んでいる。各水溶液は静止状態であって温度が１５０℃に保持され、各試験片は該当する水溶液に４８時間浸漬させた。両者の水溶液においても、ＳＵＳ３０４の試験片への白金及びロジウムの付着特性に大きな違いが見られなかった。これを確認した上で、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２及びＲｈ（ＮＯ３）３を含む水溶液にＰｄ（ＮＯ３）２を添加し、この水溶液にＳＵＳ３０４の試験片を浸漬させた。この水溶液中には、該当する白金化合物が１００ｐｐｂ、該当するロジウム化合物が１５０ｐｐｂ及び該当するパラジウム化合物が５０ｐｐｂ含まれている。Ｐｄ（ＮＯ３）２を含むその水溶液は静止状態であって、その温度及び試験片の浸漬時間は、上記の白金化合物及びロジウム化合物を含む水溶液の場合と同じである。白金、ロジウム及びパラジウムの化合物は、水溶液中で分解してそれぞれの貴金属イオンを放出する。イオン状態の白金，ロジウム及びパラジウムは、ＳＵＳ３０４の試験片の表面に付着する。なお、パラジウムを硝酸塩の形で添加するときに硝酸イオンの影響が出ないように、白金及びロジウムの各化合物は硝酸塩の形態で水に可溶なものを選んだ。
第４図は、上記の試験で白金及びロジウム等を付着させた各試験片の室温におけるＥＣＰを測定した結果を、白金板のＥＣＰと共に示している。白金及びロジウムが付着したＳＵＳ３０４のＥＣＰは、白金板のＥＣＰに比べてかなり高い値を示す。白金及びロジウムのＳＵＳ３０４への付着は、上記した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２及びＲｈ（ＮＯ３）３を含んだ水溶液にＳＵＳ３０４を浸漬することに行われた。白金，ロジウム及びパラジウムが付着したＳＵＳ３０４のＥＣＰは、白金板のＥＣＰとほぼ同じ変化を示し、水素の酸素に対するモル比がおよそ３以上で白金のＥＣＰのレベルまで低下する。
白金及びロジウムを用いて付着処理をしたＳＵＳ３０４のＥＣＰが白金板のＥＣＰに比べて高い値を示している理由は、ＳＵＳ３０４への白金及びロジウムの付着量が少ないからである。すなわち、単体ではロジウムは白金に比べてＳＵＳ３０４に付着しずらい。また、付着しても、金属まで還元された状態になりにくい。一方、ロジウム化合物及び白金化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４を浸漬した場合は、白金の付着量が減少する。ロジウムの付着量は変化しないが、金属まで還元されている。これは、共存する白金が付着したロジウムの還元に使用されるためである。以上の理由によりＳＵＳ３０４上を十分な白金・ロジウムで被うことが流れの小さい系では難しい。
パラジウム化合物，ロジウム化合物及び白金化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４を浸漬した場合は、白金に代わって、パラジウムがロジウムの還元に寄与する。このため、白金のＳＵＳ３０４への付着性が回復する。ロジウムは、金属表面上で還元によりＲｈ３＋から金属Ｒｈに変化する。パラジウムは、白金及びロジウムよりＳＵＳ３０４の表面に付着しやすい。このため、パラジウムイオンが最初にＳＵＳ３０４の表面に付着し金属表面で還元されてＰｄ金属となる、その後、白金イオン及びＲｈ３＋がパラジウムと置換されてＳＵＳ３０４の表面に付着する。金属パラジウムは置換により、白金イオンおよびロジウムイオンを金属状態に還元し、自身は再びイオンとなりＳＵＳ３０４の表面から水中に放出される。一部のパラジウムは、白金イオン及びＲｈ３＋と置換されずに、ＳＵＳ３０４の表面に付着されている。金属から放出されたパラジウムイオンは、白金およびロジウム化合物の分解により金属表面近傍に生成・蓄積した分解生成物と結合して水中に持ち去る。この分解生成物は流れの速いところでは、流れにより持ち去られる。以上の現象により、ＳＵＳ３０４の表面に付着する白金およびロジウムの量が増大し、金属にまで還元されたロジウム量が増え、またパラジウムも少量付着するため、パラジウム化合物，ロジウム化合物及び白金化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４の試験片を浸漬した場合に、試験片のＥＣＰが著しく低下するのである。なお、金属に還元されていない状態のロジウムは、金属表面にゆるく物理吸着している状態と推定され、金属表面から剥がれ易い。金属ロジウムに還元されると、表面での安定性が増し長期間にわたってのＥＣＰの低下に寄与する。
白金化合物及びパラジウム化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４の試験片を浸漬した場合でも、白金化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４の試験片を浸漬した場合に比べて、パラジウムの作用によってその試験片への白金の付着量が増大する。また、ロジウム化合物及びパラジウム化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４の試験片を浸漬した場合でも、ロジウム化合物を含む水溶液にＳＵＳ３０４の試験片を浸漬した場合に比べて、パラジウムの作用によってその試験片へのロジウムの付着量が増大する。
以上の実験結果から、白金化合物及びロジウム化合物のうちの少なくとも１つを含む水溶液を用いる場合には、パラジウム化合物を添加することが該当する貴金属元素の付着効率を向上する上で必須である。
発明者等は、上記の検討結果に基づいて、白金及びロジウムの貴金属元素のうちの少なくとも１つの貴金属元素の化合物、及びパラジウムの化合物を、原子炉の炉水に注入し、その際、その炉水中のパラジウムのモル数が炉水中の上記貴金属元素のモル数よりも小さくなるように貴金属元素化合物及びパラジウム化合物を炉水に注入すればよいことに気付いた。このような上記貴金属元素及びパラジウムの炉水中への注入によって、炉水の流速が小さい領域に存在する原子炉プラントの構造部材（ステンレス鋼製）の表面への貴金属元素（白金及びロジウムのうちの少なくとも１つの金属）及びパラジウムの付着量が、前述の理由により増大する。なお、炉水の流速が大きい領域に存在する原子炉プラントの構造部材への貴金属元素（白金及びロジウムのうちの少なくとも１つの金属）及びパラジウムの付着量は、当然のことながら増加する。
白金及びロジウムのうちの少なくとも１つ、及びパラジウムを、原子炉プラント構造部材の表面に付着させた後のＢＷＲの運転において、−５００ｍＶｖｓＳＨＥにまで低下するのに必要な水素注入量は、少なくとも、炉水の溶存酸素濃度と化学量論比で２：１（モル比）となればよい。通常、水素を注入しないときのＢＷＲの原子炉圧力容器内での溶存酸素濃度は２００ｐｐｂである。このため、化学量論比で２となる水素濃度は１５ｐｐｂである。一方、給水中の水素濃度が０．４ｐｐｍまで上昇したとき主蒸気系の放射線量率が上昇し始めるので、原子炉出力１１０万ｋＷ級のＢＷＲ、及びアドバンスドＢＷＲ（ＡＢＷＲ）のように給水流量／炉心流量比が１５％程度のケースを考えた場合、炉水での水素濃度は６０ｐｐｂとなる。したがって、炉水中の水素濃度は１５〜６０ｐｐｂの範囲にすればよい。これは、給水中の水素濃度で０．１〜０．４ｐｐｍである。この水素濃度の設定値は、原子炉出力の異なるＢＷＲでもカバーできる。
あるいは、炉水に接する原子炉プラント構造部材のＥＣＰを測定しながら、そのＥＣＰが−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ以下となるように水素注入量を制御してもよい。通常は、水素注入量に対する原子炉プラント構造部材のＥＣＰの変化を事前に測定し、この測定値及び解析結果により炉水中で必要な水素濃度を決定する。決定された水素濃度になるように、給水流量に応じて水素の注入量を制御する。
次に、ＥＣＰに対する炉水のｐＨの影響を検討する。これまで考えてきた酸素及び過酸化水素の還元反応は、具体的には以下の（１）及び（２）式で示される。（１）及び（２）式の反応は、左辺にプロトン（Ｈ＋）が関与
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ …（１）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ …（２）
しているので、炉水のｐＨに依存する。炉水のｐＨが高くなるとプロトン濃度が減少するので、左辺から右辺への反応は抑制される。また、水素の酸化反応は、（３）式で表される。しかし、貴金属上で水素は可逆性を示すので、
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− …（３）
（４）式の反応も同じに生じる。これらの反応は、平衡系となるが、ｐＨが
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ …（４）
上昇するとプロトン濃度が減少するので（４）式の反応は抑制され、（３）式の反応が優勢に進行する。このため、貴金属を付着させた原子炉プラント構造部材の表面が水素注入運転時にアルカリ環境に置かれると、酸素の還元電流密度がより減少し、水素の酸化電流密度はより増大する。このため、第１図に示す関係により、原子炉プラント構造部材の腐食電位の低下に必要な水素の量は、中性のときよりも少なくてよい。
水素を注入しない場合の炉水の溶存酸素濃度は約２００ｐｐｂである。この時、化学量論的に必要な水素量は１５ｐｐｂとなる。水素注入しないときの炉水水素濃度は約１０ｐｐｂ程度測定されているので、ｐＨ制御により貴金属付着した表面での酸素及び過酸化水素の還元電流密度が２／３程度に抑制されれば、すでに存在している水素のみで電位が−５００ｍＶｖｓＳＨＥ程度に低下する。原理的には高温水中のプロトン濃度が１×１０−６ｍｏｌ／リットル以下に低下すればよいのでｐＨ８程度に制御すればよい。同様に酸素・過酸化水素の還元反応についてのみ作用する元素を添加して還元反応を小さくしても同様の効果が得られる。
この結果に基づいて、発明者等は、前述の選ばれた貴金属元素の化合物、及びパラジウム化合物を炉水に注入した後の新たな運転サイクルにおいて、水素及びアルカリ物質を炉水に供給すればよいとの発想を持った。水素注入効果及び弱アルカリ水質の効果が相乗して、原子炉プラント構造部材のＥＣＰが更に低下する。
（第１実施例）
本発明の好適な一実施例である原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法を図面を用いて説明する。第５図は、本実施例の方法が適用されるＢＷＲプラントを示している。
ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器３及びタービン６を備える。原子炉圧力容器３は、原子炉格納容器３５内に設置され、内部に炉心１３を備える。原子炉圧力容器３内には、炉心１３を取囲む炉心シュラウド３６、及び炉心シュラウド３６を支持するシュラウドサポート（図示せず）等の炉内構造物が設置される。複数の燃料集合体（図示せず）が、炉心１３内に装荷されている。
炉心１３内に供給される炉水は、燃料集合体内の核分裂性物質の核分裂によって加熱されて蒸気になる。この蒸気は、主蒸気配管５によって原子炉圧力容器３からタービン６に導かれる。タービン６は、駆動されて連結された発電機（図示せず）を回転させる。タービン６から排出された蒸気は、復水器７で凝縮され、給水として給水配管２より原子炉圧力容器３内に供給される。この給水は、給水配管２に設けられた、復水ポンプ８，復水脱塩器９，低圧給水加熱器１０，給水ポンプ１２及び高圧給水加熱器１１を順次通過する。給水は、炉水となって、炉心１３に供給される。炉水は、再循環ポンプ１の駆動によって炉心シュラウド３６の外側に位置するダウンカマ１４を下降し、再循環系配管４を経て下部プレナム１４に達して炉心１３内に導かれる。
原子炉圧力容器３内の炉水は、ポンプ１７ｃの駆動によって再循環系配管４に接続された炉水浄化系配管１７内に導かれる。再生熱交換器１７ａ，ポンプ１７ｃ，非再生熱交換器１７ｂ及び脱塩器１８が、炉水浄化系配管１７に設置されている。炉水浄化系配管１７内の炉水は、これらの機器を通り、特に脱塩器１８で浄化されて給水配管２を経て原子炉圧力容器３内に戻される。炉水の水質を測定するための水質測定装置２０ａが、炉水浄化系配管１７に接続されたサンプリング配管２１に設置される。下部プレナム１４内の炉水の一部は、原子炉圧力容器３の底部に接続されたドレン配管１６によって炉水浄化系配管１７に導かれ、脱塩器１８によって浄化される。炉水の腐食電位を測定するための腐食電位（ＥＣＰ）センサ２５が、ドレン配管１６に設置される。炉水の水質を測定するための水質測定装置２０ｂが、ドレン配管１６に接続されたサンプリング配管２２に設置される。
サンプリング配管２１及び２２から採取した炉水の水質（溶存酸素濃度，溶存水素濃度，ｐＨ，導電率など）は、その炉水を減圧及び冷却した後で、水質測定装置２０ａ及び２０ｂによってオンラインで測定される。ドレン配管１６内を流れる炉水に接する構造材のＥＣＰは、ＥＣＰセンサ２５によって測定される。このため、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度の両方が測定できる。
サンプリング配管１９によって給水配管２から採取した給水の水質（溶存酸素濃度，溶存水素濃度，ｐＨ，導電率など）は、その給水を減圧及び冷却した後で、水質測定装置２０ｃによってオンラインで測定される。主蒸気配管５にも、サンプリング配管２３を介して水質測定装置２０ｄが接続されている。水質測定装置２０ｄは、サンプリング配管２３から抽出した蒸気を凝縮し、この凝縮水を減圧及び冷却した後で、凝縮水の水質をオンラインで測定する。主蒸気配管５には、主蒸気系の放射線量率を測定するための線量率モニタ２６が設置されている。
水質測定装置２０ａ〜２０ｄは、対象となる水を減圧及び冷却することにより、室温〜約５０℃、及び１〜約５気圧の条件下で水質を測定する。水質測定装置２０ａ〜２０ｄによる溶存酸素濃度，溶存水素濃度，ｐＨ、及び導電率などの測定結果は、表示装置（図示せず）に表示されて監視される。炉水のｐＨは５．３〜８．６の範囲に、炉水の導電率は１０μｓ／ｃｍ以下に保持される。
貴金属化合物注入装置３１が再循環系配管４に接続される。水素注入装置２４が低圧給水加熱器１０と給水ポンプ１２との間で給水配管に接続される。
オフガス系配管２８が復水器７に接続される。蒸気抽出器２７及び再結合器３０がオフガス系配管２８に設置される。酸素注入装置２９が、復水器７と蒸気抽出器２７の間でオフガス系配管２８に接続されている。
以上の構成を有するＢＷＲプラントにおける本実施例の応力腐食割れを緩和する方法を、第７図を用いて説明する。第７図において、横軸はＢＷＲプラントの運転時間を示し、縦軸は炉水の温度、並びに炉水中の貴金属元素濃度を示す。第７図は、１つの運転サイクル期間の原子炉停止運転時における炉水の温度、及び炉水中の貴金属元素濃度の変化を模式的に示している。ここで１つの運転サイクルは、原子炉の起動から、燃料集合体の交換のために原子炉を停止するまでの期間であり、原子炉の起動運転，原子炉の定格出力運転（定格運転），原子炉の停止運転を含んでいる。炉心１３内に装荷されている燃料集合体の一部は、１つの運転サイクルが経過した後に、炉心１３から取出されて新燃料集合体と交換される。
本実施例では、パラジウム化合物，白金化合物及びロジウム化合物が、原子炉出力を低下させる原子炉停止運転時で炉水温度が１５０℃になる直前（例えば、１７０℃に低下したとき）に、貴金属化合物注入装置３１から再循環配管４内を流れる炉水に注入され始める。これらの化合物の注入は、炉水温度が８０℃になったときに停止される。炉水温度１７０から８０℃の期間が、貴金属注入期間（第７図）である。この期間に、前述の３種類の化合物が注入される。それぞれの化合物は、原子炉圧力容器３の下部プレナム１５内に導かれる。貴金属化合物注入装置３１からのそれらの化合物の供給開始及び供給停止は、貴金属化合物注入装置３１に設けられたバルブ４２，４６，５０の開閉によって行われる。
貴金属化合物注入装置３１は、パラジウム化合物の溶液を充填したタンク４０，白金化合物の溶液を充填したタンク４４及びロジウム化合物の溶液を充填したタンク４８を有している。それぞれのタンクは、別々の配管４１，４５，４９によって、再循環系配管４に接続される配管５２に連絡される。バルブ４２及びポンプ４３が配管４１に設けられ、バルブ４６及びポンプ４７が配管４５に設けられ、バルブ５０及びポンプ５１が配管４９に設けられる。パラジウム化合物，白金化合物及びロジウム化合物の注入量は個別に調節できる。すなわち、制御器５３が、誘導結合プラズマ質量分析器３８（または誘導結合プラズマ質量分析器３７）で測定された炉水中のパラジウム，白金及びロジウムの各濃度の測定値を用い、各バルブ４２，４６，５０の開度を個別に制御する。このような各化合物溶液の注入量の調節は、各貴金属元素の構造部材表面への付着速度が異なり、しかも炉水中における各貴金属元素の濃度の変化率が異なるため、非常に好都合である。
本実施例では、パラジウム化合物としてＰｄ（ＮＯ３）２、白金化合物として［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、及びロジウム化合物としてＲｈ（ＮＯ３）３が用いられた。これらの化合物は炉水に溶解しており、パラジウム，白金及びロジウムは炉水中でイオンの状態で存在する。炉水中のパラジウム濃度が５０ｐｐｂ、白金濃度が１００ｐｐｂ、及びロジウム濃度が１００ｐｐｂになるように、各々の化合物の炉水への注入量が該当するバルブの開度を調節することにより制御される。前述の貴金属注入期間のうち、炉水温度１５０〜８０℃の期間において、パラジウム，白金濃度及びロジウムの各濃度が上記の各設定濃度に制御される。濃度パラジウム，白金及びロジウムの各濃度は、後述の誘導結合プラズマ質量分析器３７及び３８によって測定される。これらの測定値に基づいて、該当する上記バルブが調節され、炉水中のそれぞれの濃度が制御される。炉水中のパラジウム，白金及びロジウムの各イオンが、炉水と接触する、ＢＷＲプラント構造部材の表面に付着する。その構造部材の表面には、パラジウム，白金及びロジウムの付着によりこれらの金属が混合した皮膜が形成される。パラジウム化合物の添加により、白金及びロジウムの構造部材表面への付着量が増大する。更には、炉水の流速が小さい領域に存在する構造部材の表面への白金及びロジウムの付着量が増大する。８０〜１５０℃の炉水の温度範囲では、白金及びロジウムの原子炉プラント構造部材への付着量が多くなる。
Ｐｄ（ＮＯ３）２の替りに［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、またはＰｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を用いてもよい。［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の替りに［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２を用いてもよい。Ｒｈ（ＮＯ３）３の替りに［Ｒｈ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）］（ＮＯ３）３を用いてもよい。以上に示した３種類の貴金属元素の各化合物は、各化合物が分解したときに、アンモニウムイオン及び硝酸イオンが生成される化合物を選択した。これらの２つのイオンは原子炉プラントの構造部材の腐食への影響が小さい。また、炉水のｐＨはアンモニアの緩衝効果によって大きく変化しにくくなる。
誘導結合プラズマ質量分析器３７及び３８がサンプリング配管２１及び２２に設置される。炉水中の各貴金属元素の濃度は、定期的に（または必要に応じて）サンプリング配管２１及び２２によって採取された炉水を誘導結合プラズマ質量分析器３７及び３８によって測定することによって確認できる。誘導結合プラズマ質量分析器の替りに、フレームレス原子吸光分析計を用いてもよい。更には、炉水中の各貴金属元素の濃度は、サンプリング配管２１及び２２に炉水導電率計（またはｐＨ計）を設置し、この炉水導電率計（またはｐＨ計）によってモニタすることもできる。すなわち、炉水を採取していないときの炉水中の貴金属濃度変化に伴う炉水導電率（またはｐＨ）の変化を、炉水導電率計（またはｐＨ計）によって監視する。
炉水中の白金，ロジウム及びパラジウムの量は、構造部材表面への付着、炉水浄化系の脱塩器１８による白金，ロジウム及びパラジウムの各イオンの除去によって、減少する。貴金属注入期間における、貴金属化合物注入装置３１からの白金，ロジウム及びパラジウムの各化合物の注入は、脱塩器１８によるそれぞれの除去量をも補償するように行われる。貴金属注入期間経過後においては、脱塩器１８による除去作用によって炉水中の白金，ロジウム及びパラジウムの各濃度は減少する。
各化合物の注入による、原子炉プラント構造部材への白金，ロジウム及びパラジウムの付着処理が終了した後、ＢＷＲプラントの運転が停止される。その後の定期検査期間において、燃料集合体の交換及びプラントの定期検査が実施される。定期検査終了後、ＢＷＲプラントが起動時において、第７図に示されるように、炉心からの制御棒の引き抜き操作が開始される。炉水温度が定格温度（約２８０℃）に達し原子炉圧力が設定圧力（７０気圧）に達した後に原子炉出力が１００％出力まで上昇される。
給水ポンプ１２が駆動してから、水素注入装置２４のバルブ（図示せず）が開かれて給水配管２内に注入される。この水素を含んだ給水は、原子炉圧力容器３内に導かれる。このとき、原子炉圧力容器３内の炉水中の水素濃度は、ＥＣＰが十分低下する値にして水素注入量に応じたＥＣＰの応答を調べた上で決定する。その水素濃度は、好ましくは炉水中において２０〜６０ｐｐｂである。ただし、炉水中の水素濃度は原子炉圧力容器内の位置によって、また原子炉の運転状態によって変化するので、給水中の水素濃度が０．１ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍの範囲になるように水素注入量が制御される。本実施例では、炉水中の水素濃度は第８図に示すように２５ｐｐｂに制御される。なお、ＳＣＣ保護対象部位のＥＣＰが、直接測定できるか、または計算により推定できる場合には、その部位でのＥＣＰが−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ以下となるように水素注入装置２４からの水素注入量を制御してもよい。
原子炉プラント構造部材の表面に付着した白金，ロジウム及びパラジウムの触媒作用によって、注入された水素と炉水に含まれた酸素との反応が促進されて水が生成される。このように、水素は原子炉プラント構造部材近傍の炉水中の溶存酸素の低減に寄与する。このため、原子炉圧力容器３内の原子炉プラント構造部材のＥＣＰが低減されて、その構造部材のＳＣＣが著しく抑制される。特に、炉水の流速が非常に小さい炉水領域に接する原子炉プラント構造部材の表面にも、白金，ロジウム及びパラジウムが付着しているので、その炉水領域に接するその構造部材のＥＣＰが第４図の■印で示すように低下し−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ以下になる。その炉水領域に接するその構造部材のＳＣＣも著しく抑制される。白金，ロジウム及びパラジウムの触媒作用を利用するため、溶存酸素との反応に必要な水素量が著しく低減される。従って、溶存酸素量の低減効果が大きい割には、窒素１６の発生量が著しく少なくなる。主蒸気配管５及びタービン６等の蒸気系の表面線量率が増加しないので、これらの保守点検が容易になりその保守点検に要する時間も短縮される。
本実施例においては、炉水中のパラジウム濃度が、炉水中の白金濃度及びロジウム濃度が等しいので、白金濃度及びロジウム濃度よりも低くなっている。すなわち、パラジウムのモル数が、白金及びロジウムのモル数よりも小さくなっている。このため、白金及びロジウムの付着量が増加する。パラジウムのモル数が白金及びロジウムのモル数よりも大きくなると、白金及びロジウムの構造部材への付着が阻害され、それらの付着量が減少する。これは、付着しやすいパラジウムの付着量が増加するためである。パラジウムは、付着しやすいが、逆に白金及びロジウムよりもイオンになりやすくそれだけ付着した構造部材表面から炉水中に溶けやすい。白金及びロジウムは、長期間にわたって構造材表面に付着している。このため、白金及びロジウムの付着量の増大は、それだけ、長期間に渡って、構造部材表面近傍での炉水中の溶存酸素濃度を低減させ、原子炉プラント構造部材のＥＣＰが低減される。
（第２実施例）
本発明の他の実施例である原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法を、第９図を用いて説明する。本実施例に用いられるＢＷＲプラントの構成は、第５図を用いて述べた第１実施例が適用されるＢＷＲプラントの構成と同じである。本実施例は、原子炉停止運転時において炉水温度が１７０℃から８０℃に低下するまでの間に、パラジウム化合物（Ｐｄ（ＮＯ３）２），白金化合物（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）及びロジウム化合物（Ｒｈ（ＮＯ３）３）が炉水に注入される。しかしながら、本実施例では、パラジウムは１５０〜２００℃の温度範囲でも構造部材に付着しやすいので、第９図に示すように、パラジウム化合物が白金化合物及びロジウム化合物よりも先に温度の高い時点で注入される。本実施例は、炉水中のパラジウム濃度が１０５ｐｐｂ、白金及びロジウムの各濃度が１２５ｐｐｂとなるように制御される。本実施例でも、炉水中のパラジウムのモル数は白金及びロジウムの各モル数よりも小さい。本実施例は、パラジウムが原子炉プラント構造部材に先に付着され、その後に白金及びロジウムがその構造部材に付着される。
本実施例は、第１実施例で生じる効果と同じ効果を得ることができる。本実施例は、パラジウムが先に構造部材に付着されるため、パラジウムを炉水の導電率及びｐＨに影響のない範囲で濃度を高めて注入できる。また、白金及びロジウムもパラジウムが共存しない分だけ濃度を高めて注入することができる。このため、原子炉プラント構造部材への白金及びロジウムの付着量を第１実施例よりも増大させることができる。
（第３実施例）
本発明の他の実施例である原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法を、以下に説明する。本実施例が適用されるＢＷＲプラントの構成は、第１０図に示されるように、第５図の構成にアルカリ注入装置３２を付加した構成を有する。アルカリ注入装置３２は、低圧給水加熱器１０の下流側で給水配管２に接続される。
本実施例も、第１実施例と同様に、白金化合物，ロジウム化合物及びパラジウム化合物が注入され、白金，ロジウム及びパラジウムが原子炉プラント構造部材表面に付着される。本実施例応力腐食割れを緩和する方法は、白金，ロジウム及びパラジウムの付着作業が終わった次の運転サイクルにおいて、アルカリ注入装置３２のバルブを開いて給水中にアルカリ溶液を注入する。アルカリ溶液の注入は、第１１図に示すように、ＢＷＲプラントが起動時の制御棒引き抜き開始から原子炉の運転停止までの間の期間において行われる。アルカリを含む給水を原子炉圧力容器３内に供給することによって、炉水のｐＨは運転サイクルを通して弱アルカリである約８に維持される。炉水のｐＨは、水質測定装置２０ａ又は２０ｂを用いて測定する。測定されたｐＨ値に基づいてアルカリ注入装置３２のバルブの開度が調節されて炉水のｐＨが制御される。アルカリ溶液としては、ＮａＯＨ溶液が用いられる。しかし、アルカリ溶液として、ＬｉＯＨ溶液，アンモニア水、または炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む溶液を用いてもよい。
本実施例は、第１実施例で生じる効果を得ることができる。本実施例は、炉水を弱アルカリに制御しているので、原子炉プラント構造部材のき裂先端部のｐＨをアルカリ側にシフトできる。このため、その構造部材のき裂の進展を効果的に抑制できる。炉水の弱アルカリ制御により、水素注入量を低減できるため、炉水中の水素濃度を約１７ｐｐｂまで減少できる。このため、窒素１６の発生量が第１実施例よりも減少する。
運転サイクルにおいて、炉水の室温ｐＨは７〜８．５の範囲内に制御されることが望ましい。また、運転サイクルにおける炉水の水素濃度は１５〜６０ｐｐｂの範囲内に制御することが望ましい。室温ｐＨ及び水素濃度が上記の範囲内に制御されることにより、水素注入効果と弱アルカリ水質の効果とが相乗して、より少ない水素注入量で構造部材のＥＣＰが−５００ｍＶｖｓＳＨＥ程度に低下する。
本実施例の炉水のｐＨ調整は、アルカリ注入装置３２を用いないで、復水脱塩器９又は脱塩器１８に充填されたＨ型のカチオン樹脂の一部を、Ｎａ型などのアルカリ型のカチオン樹脂に変えることによっても可能である。Ｎａ型カチオン樹脂を用いることによって、Ｎａ型カチオン樹脂から流出するＮａイオンが炉水に注入されるので、炉水のｐＨを弱アルカリに制御できる。アルカリ型のカチオン樹脂としては、Ｎａ型以外に、Ｋ型，Ｌｉ型またはＮＨ４ ＋型を用いてもよい。アルカリ型のカチオン樹脂を用いることによって、アルカリ注入装置３２が不要となり、ＢＷＲプラントの構成が単純化される。
第１，第２及び第３実施例では、炉水内の白金及びロジウムのモル数が同じになるように白金化合物及びロジウム化合物が注入されている。しかしながら、炉水中の白金及びロジウムのうちの一方のモル数を他方のモル数よりも小さくなるように白金化合物及びロジウム化合物を注入してもよい。この場合、パラジウム化合物は、炉水中のパラジウムのモル数が白金及びロジウムのうちの小さいモル数よりも更に小さくなるように注入される。例えば、第５図の構成において、炉水中の白金濃度が５０ｐｐｂ、ロジウム濃度が１００ｐｐｂ、及びパラジウム濃度が１０ｐｐｂになるように、白金化合物，ロジウム化合物及びパラジウム化合物が貴金属注入装置３１から炉水中に注入される。パラジウムのモル数が、白金及びロジウムのうちでモル数の小さな白金のモル数よりも更に小さいため、パラジウムは原子炉プラント構造部材の表面への白金及びロジウムの付着を促進させるように機能する。この機能は、白金濃度５０ｐｐｂ及びロジウム濃度１００ｐｐｂの条件下で、パラジウム濃度が５０ｐｐｂ未満で発揮される。パラジウムのモル数がモル数の小さな白金のモル数よりも大きくなった場合は、パラジウムは白金及びロジウムの付着を抑制するように機能する。
逆に、炉水中のロジウムのモル数が白金のモル数よりも小さい場合には、炉水中のパラジウムのモル数がロジウムのモル数よりも小さくなるように、パラジウム化合物が炉水中に注入される。これは、上記したパラジウムによる白金及びロジウムの付着促進機能を発揮させるためである。
白金化合物及びロジウム化合物のいずれか一方とパラジウム化合物を炉水中に注入することも考えられる。この場合には、パラジウムのモル数が白金（またはロジウム）のモル数よりも小さくなるように、パラジウム化合物を炉水中に注入する。これによって、白金（またはロジウム）の付着が促進される。白金化合物及びパラジウム化合物（またはロジウム化合物及びパラジウム化合物）の２種類の化合物を注入する場合も、白金化合物，ロジウム化合物及びパラジウム化合物の３種類の化合物を注入する場合に生じる効果が得られる。
以上述べた各実施例は貴金属化合物注入装置３１を再循環系配管４に接続したが、貴金属化合物注入装置３１を炉水浄化系配管１７（好ましくはポンプ１７ｃよりも下流側で）、または復水脱塩器９よりも下流側の給水配管２に接続してもよい。また、原子炉停止時に炉水が供給される残留熱除去系配管（図示せず）に貴金属化合物注入装置３１を接続してもよい。残留熱除去系配管は再循環系配管４と原子炉圧力容器３を接続する。
白金及びロジウムの原子炉プラント構造部材表面への付着は、炉水温度が８０〜１５０℃の範囲で行われる。炉水温度がその条件を満足するのであれば、原子炉停止運転時でなく、原子炉の停止中（例えば、定期検査期間中）または原子炉起動時にパラジウム，白金及びロジウムの各化合物の注入を行ってもよい。また、前述の各実施例は、炉水温度を１５０℃から８０℃に下げながら上記各化合物の注入を行っている。しかしながら、その温度範囲内であればある炉水温度（例えば、１５０℃）に保って上記各化合物の注入を行ってもよい。
産業上の利用可能性
本発明は、ＢＷＲプラントだけでなく、加圧水型原子炉プラントにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は白金を付着したＳＵＳ３０４の腐食電位が低下する原理を示す説明図であり、第１図（ａ）は白金を付着していないＳＵＳ３０４の腐食電位を示す説明図であり、第１図（ｂ）は白金を付着させたＳＵＳ３０４の腐食電位を示す説明図、第２図はＳＵＳ３０４の表面に白金及びロジウムを各種の条件で付着させたときにおけるＳＵＳ３０４の室温での腐食電位を応答で調べた結果を示す図、第３図はパラジウムの付着速度と温度との関係を示す特性図、第４図は水素の酸素に対するモル比と試験片の室温での腐食電位との関係を示す特性図、第５図は本発明の第１実施例である原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法が適用されるＢＷＲプラントの構成図、第６図は第５図の貴金属化合物注入装置の詳細構成図、第７図は第１実施例における白金，ロジウム及びパラジウムの各化合物の注入時期を示す説明図、第８図は第１実施例における水素注入時期を示す説明図、第９図は本発明の第２実施例である原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法における白金，ロジウム及びパラジウムの各化合物の注入時期を示す説明図、第１０図は本発明の第３実施例である原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法が適用されるＢＷＲプラントの構成図、第１１図は第３実施例の原子炉運転方法を適用するＢＷＲの一次冷却系の系統図、第１２図は第３実施例における水素及びアルカリ溶液の注入時期を示す説明図である。Technical field
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for alleviating stress corrosion cracking of a nuclear reactor plant structural member, and particularly suitable for application to a nuclear reactor plant equipped with a boiling water reactor (hereinafter referred to as BWR). The present invention relates to a method for alleviating stress corrosion cracking.
Background art
Occurrence of stress corrosion cracking (hereinafter referred to as SCC) in BWR nuclear reactor structural materials (stainless steel, nickel-base alloys, etc.) has been suppressed compared to before due to material improvements. Furthermore, hydrogen injection is performed to suppress the generation and progress of SCC.
In the BWR, hydrogen injection is performed by injecting hydrogen into the water supply system under pressure to dissolve the hydrogen in the water supply, and then introducing the water supply containing this hydrogen into the reactor. Here, the recombination reaction accompanying hydrogen injection will be described. When hydrogen is added to the reactor water in the nuclear reactor, the hydrogen is recombined with oxygen and hydrogen peroxide in the downcomer portion surrounding the core in the nuclear reactor. This recombination reaction proceeds promptly when radical species rich in reactivity, such as OH, generated by the action of radiation irradiation act like a catalyst. By this recombination reaction, the concentration of oxygen and hydrogen peroxide in the reactor water decreases. As the concentration of oxygen and hydrogen peroxide decreases, the corrosion potential (ECP) of the reactor structural material also decreases.
As the amount of hydrogen injected increases, the dissolved oxygen concentration in the reactor water decreases. When the dissolved oxygen in the reactor water is reduced to about 10 ppb, the progress rate of SCC is reduced to about 1/10. If the ECP decreases to -230 mV vs SHE (standard hydrogen electrode potential reference) or less as the dissolved oxygen concentration decreases, the generation of SCC is further suppressed. However, if the amount of hydrogen injected into the reactor water is increased in order to greatly reduce the ECP, the radioactive nitrogen 16 dissolved in the reactor water is reduced and easily transferred to the main steam system. Occurs. When the hydrogen concentration in the feed water exceeds 0.4 ppm, the main steam system dose rate starts to rise, and when the hydrogen concentration becomes high, the dose rate reaches 4 to 5 times. Therefore, in order to suppress the occurrence of SCC, a technique for lowering the ECP to −230 mV vs SHE or lower without increasing the main steam system dose rate is desired from the viewpoint of increasing the hydrogen injection effect.
The first prior art regarding improvement of the hydrogen injection effect is described in Japanese Patent No. 2818943 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-319181. In this technique, hydrogen is added to the reactor water, and a platinum group noble metal element for accelerating the reducing action of the oxidant by hydrogen is added to the reactor water to form a catalyst layer on the surface of the structural material.
PCT / JP97 / 03502 describes a second prior art relating to the improvement of the hydrogen injection effect. In this technique, an oxide or hydroxide of a platinum group noble metal is added to the reactor water to impart a catalytic function to the surface of the structural material.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to provide a method of mitigating stress corrosion cracking of a nuclear reactor plant structural member that can reduce the corrosion potential of the nuclear reactor plant structural member existing in a region where the flow rate of reactor water is small.
A feature of the present invention that achieves the above object includes the step of injecting a compound of at least one noble metal element of platinum and rhodium noble metal elements and a compound of palladium into reactor water of the reactor, The precious metal element compound and the palladium compound are injected into the reactor water so that the number of moles of palladium in water is smaller than the number of moles of the noble metal element in the reactor water. By injecting each compound of the noble metal element and palladium into the reactor water, the noble metal element (at least one of platinum and rhodium) on the surface of the structural member of the nuclear reactor plant existing in the region where the flow rate of the reactor water is small. The adhesion amount of two metals) increases and palladium also adheres. For this reason, the ECP of the structural member is reduced, and the occurrence and progress of SCC in the nuclear reactor plant structural member existing in the region where the flow rate of the reactor water is small is suppressed. The region where the flow rate of the reactor water is small is a region where the reactor water is not forced to flow and a flow due to convection is generated. Specifically, the thermal sleeve portion of the nozzle provided in the reactor pressure vessel and the narrow portion formed between the core support plate and the core shroud correspond to the region. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventors conducted various studies in order to further reduce the corrosion potential of the reactor plant structural members. The examination results will be described in detail below.
As shown in FIG. 1 (a), the stainless steel ECP in contact with the reactor water, which is one of the structural materials used as a nuclear plant structural member, has a total oxidation current density and oxygen (or excess oxygen). The potential is defined as the potential when the current density that enters and exits the metal surface apparently becomes zero in balance with the reduction current density generated by the reduction reaction of (hydrogen oxide). The total oxidation current density is determined by the sum of the current density caused by the oxidation reaction of hydrogen and the current density caused by corrosion elution of stainless steel.
Since the oxidation reaction of hydrogen is not very active on the surface of stainless steel in contact with the reactor water, the ECP of stainless steel is determined by the current density caused by the oxygen reduction reaction and the current density caused by the corrosion elution of stainless steel. Therefore, hydrogen injection into the reactor water reduces the oxygen concentration in the reactor water by utilizing a recombination reaction between hydrogen and oxygen under radiation irradiation. As a result, the ECP of stainless steel decreases due to the reduction of oxygen reduction current density.
Since the oxidation reaction of hydrogen is not very active on the surface of stainless steel in contact with the reactor water, the ECP of stainless steel is determined by the current density caused by the oxygen reduction reaction and the current density caused by the corrosion elution of stainless steel. Therefore, hydrogen injection into the reactor water reduces the oxygen concentration in the reactor water by utilizing a recombination reaction between hydrogen and oxygen under radiation irradiation. As a result, the ECP of stainless steel decreases due to the reduction of oxygen reduction current density.
However, on the surface of platinum group noble metal elements (hereinafter referred to as noble metal elements) such as platinum, rhodium and palladium adhering to the surface of stainless steel, the oxidation and reduction of hydrogen due to the catalytic property to the hydrogen reaction of the noble metal elements. The exchange current density of the reaction is orders of magnitude greater than the stainless steel surface. Further, since the oxidation-reduction potential of the noble metal element is nobler than the oxygen generation potential, the oxidation elution reaction of the noble metal group element itself does not occur. Therefore, as shown in FIG. 1 (b), the elution of the noble metal (in this example, platinum) is negligible, so that the ECP on the platinum surface is determined by the redox reaction of hydrogen and oxygen. At this time, the exchange current density of oxygen generated by the reduction reaction of oxygen is smaller than the exchange current density of hydrogen generated by the oxidation reaction of hydrogen, and the overvoltage is larger than hydrogen. Therefore, if hydrogen is excessive, the reduction current density of oxygen becomes equal to or less than the exchange current density of hydrogen, so that the potential on the platinum surface matches the redox potential of hydrogen. Since the potential at this time decreases to about −500 mV vs SHE in the BWR operation state, a potential equal to or lower than −230 mV vs SHE which is the threshold value for occurrence of SCC is achieved. The above phenomenon also occurs when rhodium or palladium adheres to the surface of stainless steel. What has been described above is the principle of promoting the hydrogen injection effect by the adhesion of the noble metal element.
Platinum has long been known as a hydrogen electrode in the field of electrochemistry with good hydrogen reaction efficiency. In addition, rhodium is known to form a high hardness film in the field of plating and to be resistant to abrasion. Therefore, when it is applied to the surface of a structural material, sustainability of the catalytic effect is expected. Therefore, the inventors initially thought to attach these two noble metal elements to the surface of stainless steel 304 (SUS304).
Therefore, the noble metal element reagent is Na, which is a noble metal compound.2[Pt (OH)6] And Na3[Rh (NO2)6], The adhesion test of platinum and rhodium on the surface of SUS304 was carried out at 120 ° C. for 5 hours. SUS304 was immersed in an aqueous solution containing 150 ppb of each of these two noble metal compounds, and platinum and rhodium were adhered to the surface of SUS304. In the first case, SUS304 was immersed in the aqueous solution in a stationary state. In the second case, SUS304 was immersed in the aqueous solution in a fluid state. In both the first and second cases, after depositing platinum and rhodium on the surface of SUS304, the corrosion potential was examined as a function of the molar ratio of hydrogen to oxygen at room temperature.
As shown in FIG. 2, in the first case, the ECP of SUS304 with platinum and rhodium attached to the surface decreases with an increase in the molar ratio of hydrogen to oxygen as compared to SUS304 without the attachment treatment. For this reason, it was confirmed that platinum and rhodium adhered to the surface of SUS304. However, the decrease in potential was small compared to the ECP of the platinum plate, and it was found that there was room for improvement in the adhesion of platinum and rhodium to SUS304.
In the second case, an experiment was performed by flowing an aqueous solution containing the above two kinds of noble metal compounds at a speed of 0.1 cm / s around SUS304 as a test piece. In this second case, the ECP behavior of SUS304 with platinum and rhodium attached to the surface was similar to that of the platinum plate. This result shows that the supply rate of platinum and rhodium to the surface of SUS304 is increased by the flow of the aqueous solution, and the decomposition product of the noble metal compound is present in the vicinity of the metal surface at the time of initial noble metal deposition, so that the following noble metal It suggests that there is an inert state on the surface of SUS304 that inhibits elemental decomposition and adhesion. Therefore, platinum and rhodium adhere sufficiently to the nuclear reactor structural member existing in the region where the reactor water is sufficiently flowing.
However, in the nuclear reactor, there is a region where the flow rate of reactor water is small due to its structure. For example, there are a thermal sleeve portion of a piping nozzle provided in the nuclear reactor, a narrow portion formed between the core support plate and the core shroud, and between the upper lattice plate and the core shroud. In these regions where the flow rate of reactor water is low, the probability of occurrence of SCC is greater than in other regions where the flow rate of reactor water is high.
Therefore, the inventors examined a solution to increase the amount of platinum and rhodium attached to the reactor structural material existing in the region where the flow rate of the reactor water is small. First, the adhesion characteristics of palladium tested on palladium nitrate to SUS304 were confirmed by testing. FIG. 3 shows the experimental results. Palladium has a high deposition rate from a relatively low temperature. The adhesion rate becomes maximum at around 150 ° C., and the adhesion rate decreases at high temperatures.
This is considered to be related to the stability of the surface film of SUS304. Due to the fact that the metal surface becomes most unstable near 150 ° C., the elution of the metal is maximized, and the adhesion reaction of palladium to the metal surface increases with increasing temperature, the adhesion of palladium at about 150 ° C. Maximum speed. Further, when the temperature rises, the elution rate of the deposited palladium increases, so that the palladium deposition rate relatively decreases. Therefore, palladium adheres most effectively when used near 80 ° C. to 150 ° C. From the above temperature dependence test, it was found that palladium tends to adhere to the metal surface and to be easily detached from the metal surface.
Next, the inventors conducted a test to confirm the adhesion of palladium, platinum, and rhodium to SUS304 by immersing SUS304 in an aqueous solution to which nitrate compounds of palladium, platinum, and rhodium were added. Platinum and rhodium are Na2[Pt (OH)6] And Na3[Rh (NO2)6] In combination with [Pt (NH3)4] (NO3)2And Rh (NO3)3And palladium as Pd (NO3)2Was used. The test starts with Na2[Pt (OH)6] And Na3[Rh (NO2)6] And an aqueous solution containing [Pt (NH3)4] (NO3)2And Rh (NO3)3Each of the SUS304 test pieces was immersed in an aqueous solution containing No. 4 and platinum and rhodium were adhered to each test piece. Each aqueous solution contains 150 ppb of the corresponding platinum compound and 150 ppb of the corresponding rhodium compound. Each aqueous solution was stationary and the temperature was maintained at 150 ° C., and each test piece was immersed in the corresponding aqueous solution for 48 hours. In both aqueous solutions, there was no significant difference in the adhesion characteristics of platinum and rhodium to the SUS304 specimen. After confirming this, [Pt (NH3)4] (NO3)2And Rh (NO3)3An aqueous solution containing Pd (NO3)2SUS304 test pieces were immersed in this aqueous solution. This aqueous solution contains 100 ppb of the corresponding platinum compound, 150 ppb of the corresponding rhodium compound, and 50 ppb of the corresponding palladium compound. Pd (NO3)2The aqueous solution containing is stationary, and the temperature and the immersion time of the test piece are the same as those of the aqueous solution containing the platinum compound and rhodium compound. Platinum, rhodium and palladium compounds decompose in an aqueous solution and release their respective noble metal ions. Ionized platinum, rhodium, and palladium adhere to the surface of the SUS304 test piece. The platinum and rhodium compounds were selected to be soluble in water in the form of nitrates so that the influence of nitrate ions did not occur when palladium was added in the form of nitrates.
FIG. 4 shows the result of measuring the ECP at room temperature of each test piece to which platinum, rhodium and the like were adhered in the above test, together with the ECP of the platinum plate. The ECP of SUS304 with platinum and rhodium attached is much higher than the ECP of the platinum plate. Platinum and rhodium adhere to SUS304 as described above [Pt (NH3)4] (NO3)2And Rh (NO3)3It was carried out by immersing SUS304 in an aqueous solution containing The ECP of SUS304 with platinum, rhodium and palladium attached shows almost the same change as the ECP of the platinum plate, and falls to the level of platinum ECP when the molar ratio of hydrogen to oxygen is about 3 or more.
The reason why the ECP of SUS304 subjected to adhesion treatment using platinum and rhodium shows a higher value than the ECP of the platinum plate is that the adhesion amount of platinum and rhodium to SUS304 is small. That is, rhodium is less likely to adhere to SUS304 than platinum alone. Moreover, even if it adheres, it will be hard to be in the state reduced even to the metal. On the other hand, when SUS304 is immersed in an aqueous solution containing a rhodium compound and a platinum compound, the amount of platinum deposited decreases. The amount of rhodium deposited does not change, but it is reduced to metal. This is because it is used for reduction of rhodium to which coexisting platinum is attached. For the above reasons, it is difficult to cover SUS304 with sufficient platinum / rhodium in a system with a small flow.
When SUS304 is immersed in an aqueous solution containing a palladium compound, a rhodium compound, and a platinum compound, palladium contributes to the reduction of rhodium instead of platinum. For this reason, the adhesion of platinum to SUS304 is restored. Rhodium is reduced by Rh on the metal surface.3+To metal Rh. Palladium is more likely to adhere to the surface of SUS304 than platinum and rhodium. For this reason, palladium ions first adhere to the surface of SUS304 and are reduced on the metal surface to become Pd metal, and then platinum ions and Rh3+Is replaced with palladium and adheres to the surface of SUS304. The metal palladium is substituted to reduce platinum ions and rhodium ions to a metal state, and the ions become ions again and are released into the water from the surface of SUS304. Some palladium contains platinum ions and Rh3+It is attached to the surface of SUS304 without being replaced. Palladium ions released from the metal are combined with decomposition products generated and accumulated near the metal surface due to decomposition of the platinum and rhodium compounds, and are taken away in water. This decomposition product is carried away by the flow at a high flow rate. Due to the above phenomenon, the amount of platinum and rhodium adhering to the surface of SUS304 increases, the amount of rhodium reduced to metal increases, and a small amount of palladium also adheres, so an aqueous solution containing a palladium compound, rhodium compound and platinum compound When the test piece of SUS304 is immersed in the test piece, the ECP of the test piece is remarkably lowered. In addition, rhodium in a state not reduced to metal is presumed to be loosely physically adsorbed on the metal surface and easily peeled off from the metal surface. When reduced to metal rhodium, the stability at the surface increases and contributes to a decrease in ECP over a long period of time.
Even when a SUS304 test piece is immersed in an aqueous solution containing a platinum compound and a palladium compound, the amount of platinum adhered to the test piece by the action of palladium, compared with a case where a SUS304 test piece is immersed in an aqueous solution containing a platinum compound. Will increase. In addition, even when a SUS304 test piece is immersed in an aqueous solution containing a rhodium compound and a palladium compound, the action of rhodium on the test piece is caused by the action of palladium as compared with the case where the SUS304 test piece is immersed in an aqueous solution containing a rhodium compound. The amount of adhesion increases.
From the above experimental results, when using an aqueous solution containing at least one of a platinum compound and a rhodium compound, it is essential to add a palladium compound in order to improve the adhesion efficiency of the corresponding noble metal element.
Based on the above investigation results, the inventors injected a compound of at least one noble metal element of platinum and rhodium and a compound of palladium into the reactor water of the reactor, It has been found that the noble metal element compound and the palladium compound may be injected into the reactor water so that the number of moles of palladium in the water is smaller than the number of moles of the noble metal element in the reactor water. By injecting the noble metal element and palladium into the reactor water, the noble metal element (of platinum and rhodium) on the surface of the structural member of the nuclear reactor plant (made of stainless steel) that exists in the region where the flow rate of the reactor water is small. The amount of deposition of at least one metal) and palladium increases for the reasons described above. In addition, the adhesion amount of the noble metal element (at least one metal of platinum and rhodium) and palladium to the structural member of the nuclear reactor plant existing in the region where the flow rate of the reactor water is large naturally increases.
In the operation of the BWR after depositing at least one of platinum and rhodium and palladium on the surface of the reactor plant structural member, the hydrogen injection amount required to decrease to -500 mV vs SHE is at least the reactor The dissolved oxygen concentration of water and the stoichiometric ratio may be 2: 1 (molar ratio). Usually, the dissolved oxygen concentration in the reactor pressure vessel of BWR when hydrogen is not injected is 200 ppb. For this reason, the hydrogen concentration at which the stoichiometric ratio is 2 is 15 ppb. On the other hand, when the hydrogen concentration in the feed water rises to 0.4 ppm, the radiation dose rate of the main steam system starts to rise, so that the feed water flow rate / increase like BWR with a reactor output of 1.1 million kW and Advanced BWR (ABWR) Considering the case where the core flow ratio is about 15%, the hydrogen concentration in the reactor water is 60 ppb. Therefore, the hydrogen concentration in the reactor water may be in the range of 15 to 60 ppb. This is 0.1 to 0.4 ppm in terms of hydrogen concentration in the feed water. This set value of hydrogen concentration can be covered by BWRs with different reactor power.
Alternatively, the hydrogen injection amount may be controlled so that the ECP becomes −230 mV vs SHE or less while measuring the ECP of the reactor plant structural member in contact with the reactor water. Usually, the change in ECP of the reactor plant structural member with respect to the hydrogen injection amount is measured in advance, and the necessary hydrogen concentration in the reactor water is determined based on the measured value and the analysis result. The injection amount of hydrogen is controlled according to the feed water flow rate so that the determined hydrogen concentration is obtained.
Next, the effect of reactor water pH on ECP will be examined. The reduction reaction of oxygen and hydrogen peroxide that has been considered so far is specifically shown by the following equations (1) and (2). In the reactions of the formulas (1) and (2), protons (H+) Involved
O2+ 4H++ 4e−→ 2H2O ... (1)
H2O2+ 2H++ 2e−→ 2H2O ... (2)
It depends on the pH of the reactor water. Since the proton concentration decreases as the pH of the reactor water increases, the reaction from the left side to the right side is suppressed. Moreover, the oxidation reaction of hydrogen is represented by the formula (3). However, because hydrogen is reversible on noble metals,
H2→ 2H++ 2e−                                      ... (3)
The reaction of formula (4) occurs in the same way. These reactions are in equilibrium, but the pH is
2H++ 2e−→ H2                                      (4)
As the proton concentration decreases, the reaction of the formula (4) is suppressed, and the reaction of the formula (3) proceeds predominantly. For this reason, when the surface of the reactor plant structural member to which the noble metal is attached is placed in an alkaline environment during the hydrogen injection operation, the reduction current density of oxygen is further reduced and the oxidation current density of hydrogen is further increased. For this reason, according to the relationship shown in FIG. 1, the amount of hydrogen required for lowering the corrosion potential of the reactor plant structural member may be smaller than when neutral.
When hydrogen is not injected, the dissolved oxygen concentration in the reactor water is about 200 ppb. At this time, the stoichiometrically required hydrogen amount is 15 ppb. Reactor water hydrogen concentration when hydrogen injection is not performed is measured at about 10 ppb, so it is already present if the reduction current density of oxygen and hydrogen peroxide on the surface with noble metal attached is suppressed to about 2/3 by pH control. The potential decreases to about -500 mV vs SHE only with hydrogen. In principle, the proton concentration in high-temperature water is 1 × 10-6What is necessary is just to control to about pH8 because it should just fall to mol / liter or less. Similarly, the same effect can be obtained by reducing the reduction reaction by adding an element that acts only on the reduction reaction of oxygen / hydrogen peroxide.
Based on this result, the inventors may supply hydrogen and an alkaline substance to the reactor water in a new operation cycle after injecting the compound of the selected precious metal element and the palladium compound into the reactor water. I had the idea. The effects of hydrogen injection and weak alkaline water are synergistic, and the ECP of the reactor plant structural member further decreases.
(First embodiment)
A method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor plant structural member, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to the drawings. FIG. 5 shows a BWR plant to which the method of this embodiment is applied.
The BWR plant includes a reactor pressure vessel 3 and a turbine 6. The reactor pressure vessel 3 is installed in a reactor containment vessel 35 and includes a core 13 inside. In the reactor pressure vessel 3, core structures such as a core shroud 36 surrounding the core 13 and a shroud support (not shown) for supporting the core shroud 36 are installed. A plurality of fuel assemblies (not shown) are loaded in the core 13.
The reactor water supplied into the reactor core 13 is heated by the fission of the fissile material in the fuel assembly to become steam. This steam is guided from the reactor pressure vessel 3 to the turbine 6 by the main steam pipe 5. The turbine 6 rotates a generator (not shown) connected by driving. The steam discharged from the turbine 6 is condensed in the condenser 7 and supplied into the reactor pressure vessel 3 from the feed water pipe 2 as feed water. The feed water sequentially passes through a condensate pump 8, a condensate demineralizer 9, a low pressure feed water heater 10, a feed water pump 12, and a high pressure feed water heater 11 provided in the feed water pipe 2. The feed water is supplied to the core 13 as reactor water. Reactor water descends the downcomer 14 located outside the core shroud 36 by driving the recirculation pump 1, reaches the lower plenum 14 through the recirculation system pipe 4, and is guided into the core 13.
The reactor water in the reactor pressure vessel 3 is guided into the reactor water purification system pipe 17 connected to the recirculation system pipe 4 by driving the pump 17c. A regenerative heat exchanger 17a, a pump 17c, a non-regenerative heat exchanger 17b, and a desalinator 18 are installed in the reactor water purification system piping 17. The reactor water in the reactor water purification system pipe 17 passes through these devices, in particular, is purified by the desalinator 18 and is returned to the reactor pressure vessel 3 through the feed water pipe 2. A water quality measuring device 20 a for measuring the water quality of the reactor water is installed in the sampling pipe 21 connected to the reactor water purification system pipe 17. Part of the reactor water in the lower plenum 14 is guided to the reactor water purification system piping 17 by the drain piping 16 connected to the bottom of the reactor pressure vessel 3 and purified by the desalter 18. A corrosion potential (ECP) sensor 25 for measuring the corrosion potential of the reactor water is installed in the drain pipe 16. A water quality measuring device 20 b for measuring the water quality of the reactor water is installed in the sampling pipe 22 connected to the drain pipe 16.
The water quality (dissolved oxygen concentration, dissolved hydrogen concentration, pH, conductivity, etc.) collected from the sampling pipes 21 and 22 is measured online by the water quality measuring devices 20a and 20b after the reactor water is depressurized and cooled. Is done. The ECP of the structural material in contact with the reactor water flowing in the drain pipe 16 is measured by the ECP sensor 25. For this reason, both the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration of the reactor water can be measured.
Water quality (dissolved oxygen concentration, dissolved hydrogen concentration, pH, conductivity, etc.) collected from the water supply pipe 2 by the sampling pipe 19 is measured online by the water quality measuring device 20c after the water supply is depressurized and cooled. . A water quality measuring device 20 d is also connected to the main steam pipe 5 through a sampling pipe 23. The water quality measuring device 20d condenses the steam extracted from the sampling pipe 23, depressurizes and cools the condensed water, and then measures the quality of the condensed water online. The main steam pipe 5 is provided with a dose rate monitor 26 for measuring the radiation dose rate of the main steam system.
The water quality measuring devices 20a to 20d measure water quality under conditions of room temperature to about 50 ° C. and 1 to about 5 atm by reducing and cooling the target water. Measurement results such as dissolved oxygen concentration, dissolved hydrogen concentration, pH, and conductivity measured by the water quality measuring devices 20a to 20d are displayed on a display device (not shown) and monitored. The pH of the reactor water is maintained in the range of 5.3 to 8.6, and the conductivity of the reactor water is maintained at 10 μs / cm or less.
A noble metal compound injection device 31 is connected to the recirculation pipe 4. A hydrogen injection device 24 is connected to the water supply pipe between the low-pressure feed water heater 10 and the feed water pump 12.
An off-gas piping 28 is connected to the condenser 7. A steam extractor 27 and a recombiner 30 are installed in the off-gas piping 28. An oxygen injection device 29 is connected to the off-gas piping 28 between the condenser 7 and the steam extractor 27.
A method for mitigating stress corrosion cracking in the present embodiment in the BWR plant having the above configuration will be described with reference to FIG. In FIG. 7, the horizontal axis indicates the operation time of the BWR plant, and the vertical axis indicates the temperature of the reactor water and the concentration of the noble metal element in the reactor water. FIG. 7 schematically shows changes in the temperature of the reactor water and the concentration of noble metal elements in the reactor water during the reactor shutdown operation during one operation cycle period. Here, one operation cycle is a period from the start of the reactor to the shutdown of the reactor for fuel assembly replacement. The start-up operation of the reactor, the rated output operation of the reactor (rated operation), Includes shutdown of the reactor. A part of the fuel assembly loaded in the core 13 is removed from the core 13 and replaced with a new fuel assembly after one operating cycle has elapsed.
In this example, the palladium compound, the platinum compound, and the rhodium compound are precious metal compounds immediately before the reactor water temperature reaches 150 ° C. (for example, when the reactor water temperature decreases to 170 ° C.) during the reactor shutdown operation that reduces the reactor power. The injection starts from the injection device 31 to the reactor water flowing in the recirculation pipe 4. The injection of these compounds is stopped when the reactor water temperature reaches 80 ° C. The period from the reactor water temperature of 170 to 80 ° C. is the noble metal injection period (FIG. 7). During this period, the aforementioned three types of compounds are injected. Each compound is led into the lower plenum 15 of the reactor pressure vessel 3. The supply start and supply stop of those compounds from the noble metal compound injection device 31 are performed by opening and closing valves 42, 46 and 50 provided in the noble metal compound injection device 31.
The noble metal compound injection device 31 includes a tank 40 filled with a palladium compound solution, a tank 44 filled with a platinum compound solution, and a tank 48 filled with a rhodium compound solution. Each tank is connected to a pipe 52 connected to the recirculation pipe 4 by separate pipes 41, 45 and 49. The valve 42 and the pump 43 are provided in the pipe 41, the valve 46 and the pump 47 are provided in the pipe 45, and the valve 50 and the pump 51 are provided in the pipe 49. The injection amount of the palladium compound, platinum compound and rhodium compound can be individually adjusted. That is, the controller 53 uses the measured values of the respective concentrations of palladium, platinum and rhodium in the reactor water measured by the inductively coupled plasma mass analyzer 38 (or the inductively coupled plasma mass analyzer 37), and each valve 42, 46 is used. , 50 are individually controlled. Such adjustment of the injection amount of each compound solution is very convenient because the deposition rate of each noble metal element on the surface of the structural member is different and the rate of change of the concentration of each noble metal element in the reactor water is different.
In this example, Pd (NO) is used as the palladium compound.3)2[Pt (NH3)4] (NO3)2And Rh (NO as a rhodium compound)3)3Was used. These compounds are dissolved in the reactor water, and palladium, platinum and rhodium are present in an ionic state in the reactor water. The amount of each compound injected into the reactor water is controlled by adjusting the opening of the corresponding valve so that the palladium concentration in the reactor water is 50 ppb, the platinum concentration is 100 ppb, and the rhodium concentration is 100 ppb. Of the above-mentioned noble metal injection period, each concentration of palladium, platinum and rhodium is controlled to the above set concentrations during the period of the reactor water temperature of 150 to 80 ° C. Concentrations The concentrations of palladium, platinum and rhodium are measured by inductively coupled plasma mass analyzers 37 and 38 described later. Based on these measured values, the corresponding valves are adjusted to control the respective concentrations in the reactor water. Each ion of palladium, platinum and rhodium in the reactor water adheres to the surface of the BWR plant structural member in contact with the reactor water. On the surface of the structural member, a film in which these metals are mixed is formed by adhesion of palladium, platinum, and rhodium. Addition of the palladium compound increases the amount of platinum and rhodium attached to the surface of the structural member. Furthermore, the amount of platinum and rhodium attached to the surface of the structural member existing in the region where the flow rate of the reactor water is small increases. In the temperature range of 80 to 150 ° C. reactor water, the amount of platinum and rhodium deposited on the reactor plant structural member increases.
Pd (NO3)2[Pd (NH3)4] (NO3)2Or Pd (NO2)2(NH3)2May be used. [Pd (NH3)4] (NO3)2Instead of [Pt (NH3)4] (OH)2May be used. Rh (NO3)3Instead of [Rh (NH3)5(H2O)] (NO3)3May be used. As each compound of the three kinds of noble metal elements shown above, a compound that generates ammonium ions and nitrate ions when each compound is decomposed is selected. These two ions have a small effect on the corrosion of structural elements of the reactor plant. In addition, the pH of the reactor water is hardly changed due to the buffering effect of ammonia.
Inductively coupled plasma mass analyzers 37 and 38 are installed in the sampling pipes 21 and 22. The concentration of each noble metal element in the reactor water can be confirmed by measuring the reactor water collected by the sampling pipes 21 and 22 periodically (or as necessary) by the inductively coupled plasma mass analyzers 37 and 38. A flameless atomic absorption spectrometer may be used in place of the inductively coupled plasma mass spectrometer. Further, the concentration of each noble metal element in the reactor water can be monitored by installing a reactor water conductivity meter (or pH meter) in the sampling pipes 21 and 22 and using this reactor water conductivity meter (or pH meter). . That is, the reactor water conductivity meter (or pH meter) is monitored for changes in reactor water conductivity (or pH) accompanying changes in precious metal concentration in the reactor water when reactor water is not collected.
The amounts of platinum, rhodium and palladium in the reactor water are reduced by adhesion to the surface of the structural member and removal of each ion of platinum, rhodium and palladium by the demineralizer 18 of the reactor water purification system. The injection of each compound of platinum, rhodium, and palladium from the noble metal compound injection device 31 during the noble metal injection period is performed so as to compensate each removal amount by the desalter 18. After the noble metal injection period, the concentrations of platinum, rhodium and palladium in the reactor water decrease due to the removal action by the desalter 18.
The operation of the BWR plant is stopped after the process of attaching platinum, rhodium and palladium to the reactor plant structural member by the injection of each compound is completed. In the subsequent periodic inspection period, replacement of the fuel assembly and periodic inspection of the plant are performed. After the periodic inspection is completed, when the BWR plant is started, as shown in FIG. 7, the operation for extracting the control rod from the core is started. After the reactor water temperature reaches the rated temperature (about 280 ° C.) and the reactor pressure reaches the set pressure (70 atm), the reactor power is increased to 100%.
After the feed water pump 12 is driven, a valve (not shown) of the hydrogen injector 24 is opened and injected into the feed water pipe 2. This water supply containing hydrogen is introduced into the reactor pressure vessel 3. At this time, the hydrogen concentration in the reactor water in the reactor pressure vessel 3 is determined after checking the response of the ECP according to the hydrogen injection amount to a value at which the ECP is sufficiently lowered. The hydrogen concentration is preferably 20 to 60 ppb in the reactor water. However, since the hydrogen concentration in the reactor water varies depending on the position in the reactor pressure vessel and the operating condition of the reactor, the hydrogen injection amount is set so that the hydrogen concentration in the feedwater is in the range of 0.1 ppm to 0.4 ppm. Is controlled. In this embodiment, the hydrogen concentration in the reactor water is controlled to 25 ppb as shown in FIG. In addition, when the ECP of the SCC protection target part can be directly measured or estimated by calculation, the hydrogen injection amount from the hydrogen injection device 24 is controlled so that the ECP at the part is −230 mV vs SHE or less. Also good.
By the catalytic action of platinum, rhodium, and palladium adhering to the surface of the reactor plant structural member, the reaction between the injected hydrogen and oxygen contained in the reactor water is promoted to generate water. Thus, hydrogen contributes to the reduction of dissolved oxygen in the reactor water near the reactor plant structural member. For this reason, ECP of the reactor plant structural member in the reactor pressure vessel 3 is reduced, and SCC of the structural member is remarkably suppressed. In particular, since platinum, rhodium and palladium are also attached to the surface of the reactor plant structural member in contact with the reactor water region where the flow rate of reactor water is very small, the ECP of the structural member in contact with the reactor water region is the first. As shown by the black squares in FIG. 4, it decreases to −230 mV vs SHE or lower. SCC of the structural member in contact with the reactor water region is also significantly suppressed. Since the catalytic action of platinum, rhodium and palladium is utilized, the amount of hydrogen required for reaction with dissolved oxygen is significantly reduced. Therefore, the generation amount of nitrogen 16 is remarkably reduced for a large effect of reducing the dissolved oxygen amount. Since the surface dose rate of the steam system such as the main steam pipe 5 and the turbine 6 does not increase, these maintenance inspections are facilitated, and the time required for the maintenance inspection is shortened.
In this embodiment, the palladium concentration in the reactor water is lower than the platinum concentration and the rhodium concentration because the platinum concentration and the rhodium concentration in the reactor water are equal. That is, the number of moles of palladium is smaller than the number of moles of platinum and rhodium. For this reason, the adhesion amount of platinum and rhodium increases. When the number of moles of palladium is larger than the number of moles of platinum and rhodium, the adhesion of platinum and rhodium to the structural member is hindered, and the amount of the adhesion decreases. This is because the amount of palladium that easily adheres increases. Palladium easily adheres, but conversely, it becomes more ionic than platinum and rhodium and easily dissolves in the reactor water from the surface of the attached structural member. Platinum and rhodium are adhered to the surface of the structural material for a long period of time. For this reason, the increase in the adhesion amount of platinum and rhodium reduces the dissolved oxygen concentration in the reactor water in the vicinity of the surface of the structural member for a long period of time, thereby reducing the ECP of the reactor plant structural member.
(Second embodiment)
A method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor plant structural member according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The configuration of the BWR plant used in the present embodiment is the same as the configuration of the BWR plant to which the first embodiment described with reference to FIG. 5 is applied. In this example, during the reactor shutdown operation, the palladium compound (Pd (NO3)2), Platinum compounds ([Pt (NH3)4] (NO3)2) And rhodium compounds (Rh (NO3)3) Is injected into the reactor water. However, in this example, palladium easily adheres to the structural member even in the temperature range of 150 to 200 ° C. Therefore, as shown in FIG. 9, when the palladium compound has a higher temperature prior to the platinum compound and the rhodium compound. Injected. In this embodiment, the palladium concentration in the reactor water is controlled to be 105 ppb and the concentrations of platinum and rhodium are 125 ppb. Also in this example, the number of moles of palladium in the reactor water is smaller than the number of moles of platinum and rhodium. In this example, palladium is first deposited on the reactor plant structural member, and then platinum and rhodium are deposited on the structural member.
This embodiment can obtain the same effect as that produced in the first embodiment. In this embodiment, since palladium is first attached to the structural member, it is possible to inject palladium at a higher concentration within a range that does not affect the conductivity and pH of the reactor water. Platinum and rhodium can also be injected at a higher concentration so that palladium does not coexist. For this reason, the adhesion amount of platinum and rhodium to the reactor plant structural member can be increased as compared with the first embodiment.
(Third embodiment)
A method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor plant structural member according to another embodiment of the present invention will be described below. The configuration of the BWR plant to which this embodiment is applied has a configuration in which an alkali injection device 32 is added to the configuration of FIG. 5, as shown in FIG. The alkali injection device 32 is connected to the feed water pipe 2 on the downstream side of the low-pressure feed water heater 10.
In this embodiment, similarly to the first embodiment, a platinum compound, a rhodium compound, and a palladium compound are injected, and platinum, rhodium, and palladium are attached to the surface of the reactor plant structural member. In this embodiment, the stress corrosion cracking is relieved by opening the valve of the alkali injection device 32 and injecting the alkaline solution into the feed water in the next operation cycle after the adhesion of platinum, rhodium and palladium. As shown in FIG. 11, the alkaline solution is injected in a period from the start of pulling out the control rod when the BWR plant is started up to the shutdown of the reactor. By supplying feed water containing alkali into the reactor pressure vessel 3, the pH of the reactor water is maintained at about 8 which is weak alkali throughout the operation cycle. The pH of the reactor water is measured using the water quality measuring device 20a or 20b. Based on the measured pH value, the opening degree of the valve of the alkali injection device 32 is adjusted to control the pH of the reactor water. An NaOH solution is used as the alkaline solution. However, a LiOH solution, aqueous ammonia, or a solution containing sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate may be used as the alkaline solution.
This embodiment can obtain the effects produced in the first embodiment. In this embodiment, since the reactor water is controlled to be weak alkali, the pH of the crack tip of the reactor plant structural member can be shifted to the alkali side. For this reason, the progress of the crack of the structural member can be suppressed effectively. Since the hydrogen injection amount can be reduced by weak alkali control of the reactor water, the hydrogen concentration in the reactor water can be reduced to about 17 ppb. For this reason, the generation amount of nitrogen 16 is reduced as compared with the first embodiment.
In the operation cycle, it is desirable that the room temperature pH of the reactor water is controlled within a range of 7 to 8.5. Moreover, it is desirable to control the hydrogen concentration of the reactor water in the operation cycle within a range of 15 to 60 ppb. By controlling the room temperature pH and the hydrogen concentration within the above ranges, the hydrogen injection effect and the weak alkaline water effect are synergistic, and the ECP of the structural member is reduced to about -500 mV vs SHE with a smaller hydrogen injection amount.
In this embodiment, the pH of the reactor water is adjusted without using the alkali injecting device 32, but using a portion of the H-type cation resin filled in the condensate demineralizer 9 or the demineralizer 18 with an alkali such as Na type. It is also possible to change to a type of cationic resin. By using the Na-type cation resin, Na ions flowing out from the Na-type cation resin are injected into the reactor water, so that the pH of the reactor water can be controlled to a weak alkali. In addition to the Na type, alkaline type cationic resins include K type, Li type, or NH.4 +A mold may be used. By using the alkali type cationic resin, the alkali injection device 32 is not required, and the configuration of the BWR plant is simplified.
In the first, second and third embodiments, the platinum compound and the rhodium compound are injected so that the number of moles of platinum and rhodium in the reactor water is the same. However, the platinum compound and the rhodium compound may be injected so that the number of moles of one of platinum and rhodium in the reactor water is smaller than the number of moles of the other. In this case, the palladium compound is injected such that the number of moles of palladium in the reactor water is further smaller than the smaller number of moles of platinum and rhodium. For example, in the configuration of FIG. 5, platinum compound, rhodium compound and palladium compound are injected into the reactor water from the noble metal injector 31 so that the platinum concentration in the reactor water is 50 ppb, the rhodium concentration is 100 ppb, and the palladium concentration is 10 ppb. Is done. Palladium functions to promote the deposition of platinum and rhodium on the surface of the reactor plant structural member because the number of moles of palladium is even smaller than the number of moles of platinum with the lower moles of platinum and rhodium. This function is exhibited at a palladium concentration of less than 50 ppb under conditions of a platinum concentration of 50 ppb and a rhodium concentration of 100 ppb. When the number of moles of palladium becomes larger than the number of moles of platinum having a small number of moles, palladium functions to suppress adhesion of platinum and rhodium.
Conversely, when the number of moles of rhodium in the reactor water is smaller than the number of moles of platinum, the palladium compound is injected into the reactor water so that the number of moles of palladium in the reactor water is smaller than the number of moles of rhodium. . This is to exhibit the function of promoting the adhesion of platinum and rhodium by palladium as described above.
It is also conceivable to inject one of a platinum compound and a rhodium compound and a palladium compound into the reactor water. In this case, the palladium compound is poured into the reactor water so that the number of moles of palladium is smaller than the number of moles of platinum (or rhodium). This promotes the adhesion of platinum (or rhodium). Even when two kinds of compounds, ie, a platinum compound and a palladium compound (or a rhodium compound and a palladium compound) are injected, the effect produced when injecting three kinds of compounds of a platinum compound, a rhodium compound, and a palladium compound is obtained.
In each of the embodiments described above, the noble metal compound injection device 31 is connected to the recirculation system pipe 4, but the noble metal compound injection device 31 is connected to the reactor water purification system pipe 17 (preferably downstream of the pump 17c) or condensate. You may connect to the water supply piping 2 downstream from the desalinator 9. Moreover, you may connect the noble metal compound injection | pouring apparatus 31 to the residual heat removal system piping (not shown) to which reactor water is supplied at the time of a nuclear reactor stop. The residual heat removal system pipe connects the recirculation system pipe 4 and the reactor pressure vessel 3.
The deposition of platinum and rhodium on the reactor plant structural member surface is performed at a reactor water temperature in the range of 80 to 150 ° C. If the reactor water temperature satisfies the conditions, injection of palladium, platinum, and rhodium compounds is not performed during reactor shutdown (for example, during a regular inspection period) or during reactor startup, rather than during reactor shutdown operation. You may go. In each of the above-described examples, the above-described compounds are injected while the reactor water temperature is lowered from 150 ° C. to 80 ° C. However, the above compounds may be injected while maintaining a certain reactor water temperature (for example, 150 ° C.) within the temperature range.
Industrial applicability
The present invention is applicable not only to a BWR plant but also to a pressurized water reactor plant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the principle that the corrosion potential of SUS304 with platinum attached decreases, and FIG. 1 (a) is an explanatory diagram showing the corrosion potential of SUS304 with no platinum attached. (B) is an explanatory diagram showing the corrosion potential of SUS304 with platinum attached, and FIG. 2 shows the response of the corrosion potential of SUS304 at room temperature when platinum and rhodium are attached to the surface of SUS304 under various conditions. FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the deposition rate of palladium and temperature, and FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the molar ratio of hydrogen to oxygen and the corrosion potential of the test piece at room temperature. FIG. 5 is a block diagram of a BWR plant to which the method of mitigating stress corrosion cracking of the reactor plant structural member according to the first embodiment of the present invention is applied. FIG. 6 is a diagram of the noble metal compound injection apparatus of FIG. Detailed configuration diagram, 7th FIG. 8 is an explanatory diagram showing the injection timing of each compound of platinum, rhodium and palladium in the first embodiment, FIG. 8 is an explanatory diagram showing the hydrogen injection timing in the first embodiment, and FIG. 9 is a second embodiment of the present invention. FIG. 10 is an explanatory view showing the injection timing of each compound of platinum, rhodium and palladium in the method for alleviating stress corrosion cracking of the nuclear reactor plant structural member. FIG. 10 is a nuclear reactor plant structural member according to the third embodiment of the present invention. FIG. 11 is a system diagram of a BWR primary cooling system to which the reactor operation method of the third embodiment is applied, and FIG. 12 is the third embodiment. It is explanatory drawing which shows the injection | pouring time of the hydrogen and alkali solution in an example.

Claims (13)

白金及びロジウムの貴金属元素のうちから選ばれた少なくとも１つの貴金属元素の化合物、及びパラジウムの化合物を、原子炉の炉水に注入する工程を含んでおり、前記炉水中のパラジウムのモル数が前記炉水中の前記貴金属元素のモル数よりも小さくなるように前記貴金属化合物及びパラジウム化合物が前記炉水に注入されることを特徴とする原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  Injecting at least one noble metal element compound selected from platinum and rhodium noble metal elements and a palladium compound into reactor water of a nuclear reactor, wherein the number of moles of palladium in the reactor water is A method for alleviating stress corrosion cracking in a reactor plant structural member, wherein the noble metal compound and palladium compound are injected into the reactor water so as to be smaller than the number of moles of the noble metal element in the reactor water. 前記炉水に注入される前記選ばれた貴金属元素化合物が白金化合物及びロジウム化合物であり、前記炉水中のパラジウムのモル数が、前記炉水中の白金及びロジウムのモル数のうちの小さいモル数よりも更に小さくなるように、前記パラジウム化合物が注入される請求項１の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  The selected noble metal element compound injected into the reactor water is a platinum compound and a rhodium compound, and the number of moles of palladium in the reactor water is smaller than the number of moles of the number of moles of platinum and rhodium in the reactor water. The method for mitigating stress corrosion cracking of the reactor plant structural member according to claim 1, wherein the palladium compound is injected so as to be further reduced. 白金化合物及びロジウム化合物は、８０〜１５０℃の炉水に注入される請求項２の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。Platinum compounds and rhodium compounds, a method of mitigating stress corrosion cracking of 80 to 150 ° C. in 請 Motomeko 2 that will be injected into the reactor water reactor plant structural member. 前記選ばれた貴金属元素化合物を注入する前に、前記パラジウム化合物の注入を行う請求項１の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  The method for mitigating stress corrosion cracking of a nuclear reactor plant structural member according to claim 1, wherein the palladium compound is injected before injecting the selected noble metal element compound. 前記選ばれた貴金属元素化合物及びパラジウム化合物は硝酸イオンを生成する化合物である請求項１の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  2. The method for mitigating stress corrosion cracking of a nuclear reactor plant structural member according to claim 1, wherein the selected noble metal element compound and palladium compound are compounds that generate nitrate ions. 前記選ばれた貴金属元素化合物及びパラジウム化合物は硝酸イオン及びアンモニアイオンを生成する化合物である請求項５の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  6. The method for mitigating stress corrosion cracking of a nuclear reactor plant structural member according to claim 5, wherein the selected noble metal element compound and palladium compound are compounds that generate nitrate ions and ammonia ions. 前記選ばれた貴金属元素化合物及びパラジウム化合物の注入後の新たな運転サイクルにおける原子炉の運転期間において、前記炉水に水素を供給する請求項１の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  The stress corrosion cracking of the nuclear reactor plant structural member according to claim 1, wherein hydrogen is supplied to the reactor water during a reactor operation period in a new operation cycle after the injection of the selected noble metal element compound and palladium compound. Method. 前記運転サイクルにおいて、原子炉に供給される給水の水素濃度を、０.１〜０.４ppmの範囲内で制御する請求項７の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  The method for mitigating stress corrosion cracking in a nuclear reactor plant structural member according to claim 7, wherein the hydrogen concentration of feed water supplied to the nuclear reactor is controlled within a range of 0.1 to 0.4 ppm in the operation cycle. 前記炉水に接する原子炉プラント構造部材の腐食電位が−２３０ｍＶｖｓＳＨＥ以下となるように前記炉水に水素を添加する請求項７の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  The method of alleviating stress corrosion cracking of a nuclear reactor plant structural member according to claim 7, wherein hydrogen is added to the nuclear reactor water so that a corrosion potential of the nuclear reactor plant structural member in contact with the nuclear reactor water is -230 mV vs SHE or less. 白金及びロジウムの貴金属元素のうちから選ばれた少なくとも１つの貴金属元素の化合物、及びパラジウムの化合物を、原子炉の炉水に注入する工程を含んでおり、前記炉水中のパラジウムのモル数が前記炉水中の前記貴金属元素のモル数よりも小さくなるように前記貴金属化合物及びパラジウム化合物が前記炉水に注入され、前記選ばれた貴金属元素化合物及びパラジウム化合物の注入後の新たな運転サイクルにおける原子炉の運転期間において前記炉水に水素を供給し、その運転期間において前記炉水にアルカリ物質を供給することを特徴とする原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。  Injecting at least one noble metal element compound selected from platinum and rhodium noble metal elements and a palladium compound into reactor water of a nuclear reactor, wherein the number of moles of palladium in the reactor water is The noble metal compound and the palladium compound are injected into the reactor water so as to be smaller than the number of moles of the noble metal element in the reactor water, and the reactor in a new operation cycle after the injection of the selected noble metal element compound and the palladium compound. A method for alleviating stress corrosion cracking in a reactor plant structural member, characterized in that hydrogen is supplied to the reactor water during the operation period, and an alkaline substance is supplied to the reactor water during the operation period. 前記運転サイクルにおいて、炉水の室温ｐＨを７〜８.５ の範囲内に制御すると共に、前記炉水の水素濃度を１５〜６０ppb の範囲内に制御する請求項１０の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。In the operation cycle, to control the room temperature pH of the reactor water in the range of 7-8.5, reactor plant structural member according to claim 1 0 of controlling hydrogen concentrations in the reactor water in the range of 15~60ppb To relieve stress corrosion cracking of steel. 前記アルカリ物質の供給は炉水を浄化する脱塩器内に充填されたイオン交換樹脂より行う請求項１０の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。Wherein the supply of alkaline material to mitigate stress corrosion cracking according to claim 1 0 of the reactor plant structural member which from the ion-exchange resin filled into the demineralizer for purifying reactor water. 前記イオン交換樹脂はアルカリ基型のカチオン樹脂である請求項１２の原子炉プラント構造部材の応力腐食割れを緩和する方法。Wherein the ion exchange resin to mitigate stress corrosion cracking according to claim 1 2 reactor plant structural member is a cation resin alkali group type.
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