JP2003035797A - Method for relaxing stress corrosion cracking of reactor structural member - Google Patents

Method for relaxing stress corrosion cracking of reactor structural member

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JP2003035797A
JP2003035797A JP2001223936A JP2001223936A JP2003035797A JP 2003035797 A JP2003035797 A JP 2003035797A JP 2001223936 A JP2001223936 A JP 2001223936A JP 2001223936 A JP2001223936 A JP 2001223936A JP 2003035797 A JP2003035797 A JP 2003035797A
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hydrogen
water
platinum
reactor water
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Yoichi Wada
陽一 和田
Kazunari Ishida
一成 石田
Naoto Uetake
直人 植竹
Kazuhiko Akamine
和彦 赤嶺
Masahito Nakamura
雅人 中村
Katsumi Osumi
克己 大角
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the adhesion property of elements of a platinum family to a reactor structural material and restrain the occurrence and development of stress corrosion cracking(SCC) of the reactor structural members in the injection of hydrogen. SOLUTION: The molar number of manganese in reactor water is set equal to or less than the sum of the molar numbers of precious metals such as platinum, rhodium and palladium or by injecting a manganese compound together with one or more precious metals mentioned above into the reactor water. The compound is injected during the time when the temperature of the reactor water lowers from 150 deg.C to 80 deg.C. The injected precious metals and manganese adhere to the surface of the reactor structural member. The action of manganese improves the adhesion efficiency of the precious metals and secures the adhesion to the region where it was difficult to adhere previously. The ECP is significantly lowered by supplying hydrogen to the reactor water in the operation of a reactor after the adhesion. Consequently, the effect for preventing SCC is improved better than ever.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は原子炉構造部材の応
力腐食割れ緩和方法に係り、特に沸騰水型原子炉(以
下、BWRともいう)を備えた原子炉プラントに好適に
適用される原子炉構造部材の応力腐食割れ緩和技術に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for mitigating stress corrosion cracking of a structural member of a nuclear reactor, and in particular, it is preferably applied to a nuclear reactor plant equipped with a boiling water reactor (hereinafter also referred to as BWR). TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technology for mitigating stress corrosion cracking of structural members.

【0002】[0002]

【従来の技術】BWRの原子炉構造部材の材料(ステン
レス鋼またはニッケル基合金等)における応力腐食割れ
(以下、SCCともいう)の発生は、材料の改善により
以前に比べて抑制されているが、さらに、SCCの発生
および進展を抑制するために、原子炉の炉水に水素を注
入することが行なわれている。
2. Description of the Related Art Although the occurrence of stress corrosion cracking (hereinafter also referred to as SCC) in a material (stainless steel or nickel-base alloy) of a BWR nuclear reactor structural member is suppressed by the improvement of the material as compared with the past. Further, in order to suppress the generation and progress of SCC, hydrogen is being injected into reactor water of a nuclear reactor.

【0003】原子炉炉水中への水素注入は、BWRでは
給水系に水素を加圧注入することにより給水に水素を溶
存させ、この水素を含む給水を原子炉内に導くことによ
り行われる。ここで、水素注入に伴う再結合反応につい
て説明する。
In the BWR, hydrogen is injected into reactor water by injecting hydrogen into the water supply system under pressure to dissolve hydrogen in the water supply and introducing the water supply containing hydrogen into the reactor. Here, the recombination reaction accompanying hydrogen injection will be described.

【0004】原子炉の炉水に水素が添加されると、原子
炉の炉心を取囲むダウンカマ部で、添加された水素は酸
素および過酸化水素と再結合する。この再結合反応は、
放射線照射の作用により生成するOH等の反応性に富む
ラジカル種が、触媒のように作用することにより速やか
に進行する。
When hydrogen is added to reactor water, the added hydrogen is recombined with oxygen and hydrogen peroxide in the downcomer portion surrounding the reactor core. This recombination reaction
Reactive radical species such as OH generated by the action of irradiation with radiation act rapidly like a catalyst.

【0005】この再結合反応により、炉水中での酸素お
よび過酸化水素の濃度は低下する。酸素および過酸化水
素の濃度が低下することにより、原子炉構造部材の腐食
電位(以下、ECPともいう)も低下する。
This recombination reaction reduces the concentrations of oxygen and hydrogen peroxide in the reactor water. As the concentrations of oxygen and hydrogen peroxide decrease, the corrosion potential (hereinafter also referred to as ECP) of the nuclear reactor structural member also decreases.

【0006】水素を注入していないときの炉水の溶存酸
素濃度は約200ppbである。原子炉炉心での強い放
射線のエネルギーにより炉水が分解され、酸素や過酸化
水素が生成する。このとき生じた過酸化水素は、濃度を
測定するためにサンプリングすると、サンプリング配管
内で熱分解および配管表面での接触分解により酸素と水
を生成する。
The dissolved oxygen concentration in the reactor water when hydrogen is not injected is about 200 ppb. The strong radiation energy in the reactor core decomposes the reactor water to produce oxygen and hydrogen peroxide. When the hydrogen peroxide generated at this time is sampled to measure the concentration, oxygen and water are produced by thermal decomposition in the sampling pipe and catalytic decomposition on the pipe surface.

【0007】したがって、多くの原子炉で過酸化水素は
ほとんど検出されず、測定された溶存酸素濃度は、もと
もと炉水に存在する酸素と過酸化水素の分解で生じた酸
素との濃度の和となっている。
Therefore, hydrogen peroxide is hardly detected in many nuclear reactors, and the measured dissolved oxygen concentration is the sum of the concentrations of oxygen originally present in reactor water and oxygen produced by decomposition of hydrogen peroxide. Has become.

【0008】水素注入量の増加に伴って炉水中の溶存酸
素濃度は低下する。炉水中の溶存酸素が10ppb程度
に低下すると、SCCの進展速度が約1/10に低下す
る。溶存酸素濃度の低下と共に、ECPがSCC発生の
しきい値といわれる−230mVvsSHE(標準水素
電極電位基準)以下に低下すれば、さらにSCCの発生
までが抑制される。
The dissolved oxygen concentration in the reactor water decreases as the hydrogen injection amount increases. When the dissolved oxygen in the reactor water decreases to about 10 ppb, the SCC development speed decreases to about 1/10. If the ECP decreases to −230 mV vs SHE (standard hydrogen electrode potential reference), which is said to be the threshold for SCC generation, with the decrease in dissolved oxygen concentration, the generation of SCC is further suppressed.

【0009】ところが、ECPを大きく下げるために炉
水への水素注入量を多くすると、炉水に溶けていた放射
性窒素16が還元されて主蒸気系へ移行し易くなるため
に、主蒸気系線量率の増大が生じる。給水中の水素濃度
が0.4ppmを超えたときに主蒸気系線量率の上昇が
始まり、水素濃度が高濃度になるとその線量率は4〜5
倍に達する。
However, if the amount of hydrogen injected into the reactor water is increased in order to greatly reduce the ECP, the radioactive nitrogen 16 dissolved in the reactor water is reduced and easily migrates to the main steam system, so that the main steam system dose is reduced. An increase in the rate occurs. When the hydrogen concentration in the feed water exceeds 0.4 ppm, the main steam system dose rate begins to rise, and when the hydrogen concentration becomes high, the dose rate becomes 4-5.
Doubles.

【0010】したがって、SCCの発生を押さえるため
に、主蒸気系線量率を上昇させないで、ECPを−23
0mVvsSHE以下に下げる技術が、少ない水素注入
でより大きな効果を得る観点から望まれている。
Therefore, in order to suppress the generation of SCC, the ECP is set to -23 without increasing the main steam system dose rate.
A technique of lowering it to 0 mV vs SHE or less is desired from the viewpoint of obtaining a larger effect with a small amount of hydrogen injection.

【0011】水素注入効果の向上に関する第1の従来技
術が、PCT/JP97/03502に記載されてい
る。この技術は、炉水に白金族系貴金属元素の酸化物ま
たは水酸化物を添加して、原子炉構造部材の表面に触媒
機能を付与するものである。
A first conventional technique for improving the hydrogen injection effect is described in PCT / JP97 / 03502. In this technique, an oxide or hydroxide of a platinum group precious metal element is added to reactor water to impart a catalytic function to the surface of the reactor structural member.

【0012】また、第2の従来技術として、特開平7−
198893号公報および特開平7−209487号公
報に記載されているように、水冷原子炉内のステンレス
鋼構成部または関連構成部の腐食を減少させる方法であ
って、金属化合物の溶液またはけん濁液を炉水に噴射し
て、これらの金属をステンレスの酸化皮膜に混入または
付着させることによりステンレスの耐食性を高める技術
がある。
As a second conventional technique, Japanese Patent Laid-Open No. 7-
A method of reducing the corrosion of stainless steel components or related components in a water-cooled nuclear reactor, as described in JP 198893 and JP 7-209487 A, which is a solution or suspension of a metal compound. There is a technique of increasing the corrosion resistance of stainless steel by injecting water into reactor water and mixing or adhering these metals to the oxide film of stainless steel.

【0013】これらの金属を含む化合物は、原子炉発熱
状態のもとで分解し、含有する金属のイオンまたは原子
を放出する性質を有する。これらの金属がステンレスの
酸化皮膜に混入または付着すると、ステンレスの電気化
学電位が臨界電位よりも低下して粒界応力腐食割れに対
する保護をなすものであり、炉水に水素を添加する。こ
れらの金属としてパラジウムなどの白金属貴金属のほ
か、Zr、Tiがあげられている。
The compounds containing these metals have the property of decomposing under the heat generation condition of the nuclear reactor and releasing the ions or atoms of the contained metal. When these metals are mixed or adhered to the oxide film of stainless steel, the electrochemical potential of stainless steel becomes lower than the critical potential to protect against intergranular stress corrosion cracking, and hydrogen is added to the reactor water. Examples of these metals include white metal precious metals such as palladium, Zr, and Ti.

【0014】また第3の従来技術として、特願平11−
177512号に記載されているように、原子炉内に存
在する光や放射線の照射によって起電する光触媒物質
や、原子炉内の温度圧力条件下で光物質を形成する金
属、金属化合物またはこれらの表面にPt、Rh、Ru
もしくはPdの一つ以上を付着させた物質を有する原子
炉構造部材がある。
As a third conventional technique, Japanese Patent Application No. 11-
As described in No. 177512, a photocatalytic substance which is electromotively generated by irradiation of light or radiation existing in a nuclear reactor, a metal, a metal compound or a metal or metal compound which forms an optical substance under temperature and pressure conditions in a nuclear reactor. Pt, Rh, Ru on the surface
Alternatively, there is a nuclear reactor structural member having a substance to which one or more Pd are attached.

【0015】本例には、水素を炉水に添加する場合も記
載されている。第1の従来技術では、貴金属上での水素
の反応によるアノード電流の増加が、材料のECPを低
下させるのと同様に、本例では、光触媒効果でアノード
電流を増加させて材料のECPを低下させている。この
光触媒効果を高めるために貴金属が添加される。この場
合、光触媒物質としてはn型半導体の性質を示すものが
挙げられ、その一つとして、MnTiOが記載されて
いる。
In this example, the case of adding hydrogen to the reactor water is also described. In the first prior art, just as the increase of the anode current due to the reaction of hydrogen on the noble metal lowers the ECP of the material, in this example, the anode current is increased by the photocatalytic effect to lower the ECP of the material. I am letting you. A noble metal is added to enhance this photocatalytic effect. In this case, examples of the photocatalytic substance include those exhibiting the property of an n-type semiconductor, and MnTiO 3 is described as one of them.

【0016】そのほか、第4の従来技術として、特開平
8−220293号公報には、原子力プラントの起動時
または再起動時あるいはその前後ににおいて、少なくと
も1種以上の金属または金属化合物を含む溶液を炉水に
注入する方法が記載されている。しかし本例では、必ず
注入すべき特定の金属はない。そもそも本例は放射性物
質の付着抑制を意図したものであって、腐食挙動に関し
ては単なる先行技術を示したものに過ぎない。
In addition, as a fourth prior art, Japanese Patent Laid-Open No. 8-220293 discloses a solution containing at least one metal or metal compound at the time of starting or restarting a nuclear power plant or before or after the restart. A method for injecting into reactor water is described. However, in this example, there is no particular metal to be implanted. In the first place, this example is intended to suppress the adhesion of radioactive substances, and merely shows the prior art regarding the corrosion behavior.

【0017】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、原子炉
プラント構造部材の腐食電位のさらなる低減を図るため
に、種々の実験を重ねて解決課題の検討を行った。その
検討結果を以下に詳述する。
DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to further reduce the corrosion potential of a structural member of a nuclear reactor plant, the present inventors conducted various experiments and studied the problem to be solved. The examination results will be described in detail below.

【0018】原子炉プラント構造部材として広く用いら
れる構造材の1つにステンレス鋼がある。原子炉の炉水
と接触しているステンレス鋼のECPは、全酸化電流密
度と酸素(または過酸化水素)の還元反応によって生じ
る還元電流密度とが釣り合って、見かけ上、金属表面を
出入りする電流密度が0となるときの電位として定義さ
れる。全酸化電流密度は、水素の酸化反応によって生じ
る電流密度と、ステンレス鋼の腐食溶出によって生じる
電流密度との和によって決定される。(図10(a)参
照)
One of the structural materials widely used as a structural member for a nuclear reactor plant is stainless steel. The ECP of stainless steel that is in contact with reactor water in a nuclear reactor has an apparent current that flows in and out of a metal surface due to the balance between the total oxidation current density and the reduction current density generated by the reduction reaction of oxygen (or hydrogen peroxide). It is defined as the potential when the density becomes zero. The total oxidation current density is determined by the sum of the current density generated by the oxidation reaction of hydrogen and the current density generated by the corrosion elution of stainless steel. (See FIG. 10 (a))

【0019】炉水と接触しているステンレス鋼の表面で
は、水素の酸化反応はあまり活性ではないため、ステン
レス鋼のECPは、ほぼ酸素の還元反応によって生じる
電流密度と、ステンレス鋼の腐食溶出によって生じる電
流密度とで決まる。
On the surface of the stainless steel which is in contact with the reactor water, the oxidation reaction of hydrogen is not very active. Therefore, the ECP of the stainless steel depends on the current density generated by the reduction reaction of oxygen and the corrosion elution of the stainless steel. It depends on the generated current density.

【0020】したがって、炉水中への水素注入は、放射
線照射下での水素と酸素の再結合反応を利用して炉水中
の酸素濃度を低減させる。その結果、酸素の還元電流密
度が小さくなることにより、ステンレス鋼のECPが低
下する。
Therefore, the hydrogen injection into the reactor water reduces the oxygen concentration in the reactor water by utilizing the recombination reaction of hydrogen and oxygen under irradiation of radiation. As a result, the reduction current density of oxygen decreases, and the ECP of stainless steel decreases.

【0021】ところが、ステンレス鋼の表面に付着した
白金、ロジウムまたはパラジウム等の白金族系貴金属元
素(以下、貴金属元素という)の表面上では、貴金属元
素の有する水素の反応への触媒性により、水素の酸化還
元反応の交換電流密度が、ステンレス鋼の表面に比べ何
桁も大きくなる。また、貴金属元素の酸化還元電位は酸
素発生電位より貴なので、貴金属元素自体の酸化溶出反
応は生じない。
However, on the surface of a platinum group noble metal element such as platinum, rhodium or palladium (hereinafter referred to as a noble metal element) attached to the surface of stainless steel, hydrogen is contained in the noble metal element due to its catalytic property to the reaction of hydrogen. The exchange current density of the redox reaction is higher than that of the surface of stainless steel by several orders of magnitude. Further, since the oxidation-reduction potential of the noble metal element is nobler than the oxygen generation potential, the oxidation elution reaction of the noble metal element itself does not occur.

【0022】したがって、貴金属(本例では白金)の溶
出は無視できるため、白金表面ではそのECPは、水素
および酸素の酸化還元反応によって決定される。このと
き、酸素の還元反応によって生じる酸素の交換電流密度
は、水素の酸化反応によって生じる水素の交換電流密度
より小さく、また過電圧が水素より大きい。(図10
(b)参照)
Therefore, since the elution of the noble metal (platinum in this example) can be ignored, the ECP on the platinum surface is determined by the redox reaction of hydrogen and oxygen. At this time, the exchange current density of oxygen generated by the reduction reaction of oxygen is smaller than the exchange current density of hydrogen generated by the oxidation reaction of hydrogen, and the overvoltage is larger than hydrogen. (Fig. 10
(See (b))

【0023】そのため、水素が過剰であれば、酸素の還
元電流密度は水素の交換電流密度以下となるので、白金
表面の電位は水素の酸化還元電位に一致する。このとき
の電位はBWR運転状態では、−500mVvsSHE
程度まで低下するので、SCC発生のしきい値である−
230mVvsSHE以下の電位が達成される。
Therefore, if hydrogen is excessive, the reduction current density of oxygen will be equal to or lower than the exchange current density of hydrogen, so that the potential of the platinum surface matches the redox potential of hydrogen. The potential at this time is -500 mV vs SHE in the BWR operation state.
It is a threshold value for SCC generation because it decreases to a level −
Potentials below 230 mV vs SHE are achieved.

【0024】上記の現象は、ステンレス鋼の表面にロジ
ウムまたはパラジウムが付着したときにも同様に生じ
る。以上に述べたことが貴金属元素の付着による水素注
入効果の促進原理である。
The above phenomenon similarly occurs when rhodium or palladium adheres to the surface of stainless steel. The above is the principle of promoting the hydrogen injection effect due to the adhesion of the noble metal element.

【0025】電気化学の分野では、白金は、水素電極と
して水素の反応効率が良いことが古くから知られてい
る。また、ロジウムは、メッキの分野で硬度が高い皮膜
を形成し、摩耗に強いことが知られている。このような
物性を有する白金やロジウムを構造材表面に付与した場
合、触媒効果の持続性が期待される。したがって、本発
明者らは、これら2つの貴金属元素をステンレス304
鋼(SUS304)の表面に付着させることを考えた。
In the field of electrochemistry, it has long been known that platinum has a good hydrogen reaction efficiency as a hydrogen electrode. Further, it is known that rhodium forms a film having high hardness in the field of plating and is resistant to wear. When platinum or rhodium having such physical properties is applied to the surface of the structural material, the sustainability of the catalytic effect is expected. Therefore, the present inventors have determined that these two noble metal elements are added to stainless steel 304.
It was considered to be attached to the surface of steel (SUS304).

【0026】そこで、貴金属元素試薬としては貴金属化
合物であるNa[Pt(OH)]およびNa[R
h(NO]を用いて、SUS304の表面への白
金およびロジウムの付着試験を120℃で5時間実施し
た。これら2つの貴金属化合物がそれぞれ150ppb
含まれる水溶液にSUS304を浸漬させて、白金およ
びロジウムをSUS304の表面に付着させた。
Therefore, Na 2 [Pt (OH) 6 ] and Na 3 [R, which are noble metal compounds, are used as the noble metal element reagent.
h (NO 2 ) 6 ] was used to carry out an adhesion test of platinum and rhodium on the surface of SUS304 at 120 ° C. for 5 hours. 150 ppb each of these two precious metal compounds
SUS304 was immersed in the contained aqueous solution to deposit platinum and rhodium on the surface of SUS304.

【0027】第1のケースでは、静止状態の水溶液中に
SUS304を浸漬させ、第2のケースでは、流動状態
の水溶液中にSUS304を浸漬させた。第1および第
2ケースとも、白金およびロジウムをSUS304の表
面に付着させた後、室温で腐食電位を水素の酸素に対す
るモル比の関数として調べた。
In the first case, SUS304 was dipped in a stationary aqueous solution, and in the second case, SUS304 was dipped in a fluid aqueous solution. In both the first and second cases, after depositing platinum and rhodium on the surface of SUS304, the corrosion potential at room temperature was investigated as a function of the molar ratio of hydrogen to oxygen.

【0028】第1のケースでは、白金およびロジウムを
表面に付着させたSUS304のECPは、水素の酸素
に対するモル比の増加とともに、付着処理をしないSU
S304よりも低下した。このため、白金およびロジウ
ムがSUS304の表面に付着していることが確認され
た。しかし、白金板のECPと比べると電位の低下は小
さく、白金およびロジウムのSUS304への付着性に
改善の余地があることがわかった。
In the first case, the ECP of SUS304 having platinum and rhodium deposited on the surface is the SU without deposition treatment as the molar ratio of hydrogen to oxygen increases.
It was lower than S304. Therefore, it was confirmed that platinum and rhodium were attached to the surface of SUS304. However, it was found that the potential drop was smaller than that of the ECP of the platinum plate, and there is room for improvement in the adhesion of platinum and rhodium to SUS304.

【0029】第2のケースでは、試験片であるSUS3
04の周りに、上記の2種類の貴金属化合物を含む水溶
液を0.1cm/sの速さで流して実験を行った。この
第2のケースでは、白金およびロジウムを表面に付着し
たSUS304のECPの挙動は、白金板の場合に類似
した結果となった。この結果は、SUS304の表面へ
の白金およびロジウムの供給速度が、水溶液の流動状態
に強く依存していることを示している。(図11参照)
In the second case, the test piece SUS3
An experiment was conducted by pouring an aqueous solution containing the above two kinds of noble metal compounds around 04 at a rate of 0.1 cm / s. In this second case, the ECP behavior of SUS304 with platinum and rhodium deposited on the surface was similar to that of the platinum plate. This result indicates that the supply rates of platinum and rhodium to the surface of SUS304 strongly depend on the flow state of the aqueous solution. (See Figure 11)

【0030】原子炉内においては、構造上、炉水の流速
が小さい領域がある。例えば、原子炉に設けられた配管
ノズルのサーマルスリーブ部、炉心支持板と炉心シュラ
ウドとの間、および上部格子板と炉心シュラウドとの間
に形成される狭隘部などがある。
In the nuclear reactor, there is a region where the flow velocity of the reactor water is low due to its structure. For example, there are a thermal sleeve portion of a pipe nozzle provided in a nuclear reactor, a narrow portion formed between the core support plate and the core shroud, and between the upper lattice plate and the core shroud.

【0031】これらの炉水の流れが停滞する領域は、流
動条件下にある領域に比べて、水質が応力腐食割れの発
生や進展にとって厳しい条件になりやすく、腐食電位を
低下させる必要がある。したがって、第1、第2の従来
技術においては、これらの炉水の流速が小さい領域で
は、貴金属の付着量が少なく、十分な効果や耐久性が得
られない可能性がある。
In these regions where the flow of the reactor water is stagnant, the water quality is more likely to be a severe condition for the occurrence and progress of stress corrosion cracking, as compared with the region under flow conditions, and it is necessary to lower the corrosion potential. Therefore, in the first and second conventional techniques, in the region where the flow velocity of the reactor water is low, the amount of the noble metal deposited is small, and sufficient effect and durability may not be obtained.

【0032】本発明の目的は、原子炉構造部材の腐食電
位を低下させるための触媒能を持つ元素を、炉水の流動
域ばかりでなく、流れの遅い領域においても確実に付着
させ、原子炉構造部材の応力腐食割れを緩和することで
ある。
An object of the present invention is to ensure that an element having a catalytic ability for lowering the corrosion potential of a reactor structural member is adhered not only in the flow region of the reactor water but also in the slow flow region, and The purpose is to mitigate stress corrosion cracking of structural members.

【0033】[0033]

【課題を解決するための手段】上記目的は、白金、ロジ
ウム、またはパラジウムの貴金属化合物のうち、少なく
とも1種以上の貴金属化合物を原子炉の炉水に注入する
原子炉構造部材の応力腐食割れ緩和方法であって、前記
貴金属化合物とともに、前記炉水にマンガンの化合物を
注入し、前記炉水中のマンガンのモル数が、該炉水中に
注入した前記1種以上の貴金属のモル数の和以下となる
ようにしたことを特徴とする原子炉構造部材の応力腐食
割れ緩和方法によって達成される。
The above-mentioned object is to mitigate stress corrosion cracking of a structural member of a reactor for injecting at least one or more precious metal compounds of platinum, rhodium or palladium into the reactor water. A method, wherein a compound of manganese is injected into the reactor water together with the precious metal compound, and the number of moles of manganese in the reactor water is equal to or less than the sum of the number of moles of the one or more precious metals injected into the reactor water. It is achieved by a method for mitigating stress corrosion cracking of a nuclear reactor structural member.

【0034】本発明者らの実験によれば、後述するよう
に、マンガンを添加することによって、炉水の流れが遅
い領域でも、原子炉構造部材表面に触媒効果の高い上記
貴金属の付着を促進でき、さらに、マンガンにより炉水
中の過酸化水素が分解されることによって、従来例に比
較してさらにECPが低下する。一方、マンガンのモル
数を所定以下にすることにより、炉水浄化系への負担を
抑制した状態で、上記貴金属の付着量を増大させてSC
Cを緩和することができる。
According to the experiments conducted by the present inventors, as will be described later, the addition of manganese promotes the adhesion of the noble metal having a high catalytic effect to the surface of the reactor structural member even in the region where the flow of reactor water is slow. Further, the hydrogen peroxide in the reactor water is decomposed by manganese, and the ECP is further reduced as compared with the conventional example. On the other hand, by controlling the number of moles of manganese to be not more than a predetermined value, the amount of the precious metal adhered can be increased while suppressing the burden on the reactor water purification system.
C can be relaxed.

【0035】また、前記1種以上の貴金属化合物および
前記マンガン化合物の注入を、前記原子炉の停止運転時
で下降する炉水温度が150〜80℃の範囲内のときに
行なうことを特徴とする。これにより、付着むらのない
均一な貴金属の付着が可能となる。また、停止操作時で
は炉水導電率の変化に対する許容値が広くなるので、運
転中より貴金属濃度を上げやすい。
Further, the injection of the one or more noble metal compounds and the manganese compound is carried out when the reactor water temperature falling during the shutdown operation of the nuclear reactor is within a range of 150 to 80 ° C. . As a result, it becomes possible to uniformly attach the precious metal without unevenness in the attachment. In addition, since the permissible value for the change in reactor water conductivity is widened during the stop operation, it is easier to raise the precious metal concentration than during operation.

【0036】また、前記貴金属化合物およびマンガン化
合物を注入した後に、前記炉水に水素を供給することを
特徴とする。これにより、上記貴金属が付着している状
態で水素が作用するので、ECP低下促進の確実性が増
す。なお、金属の注入されていない状態で先に水素を注
入すると、注入した水素は炉水から排出され飛散してし
まうので、ECP低下作用がほとんど生じなくなる。
Further, it is characterized in that hydrogen is supplied to the reactor water after injecting the noble metal compound and the manganese compound. As a result, hydrogen acts in the state where the above-mentioned noble metal is attached, so that the certainty of promoting ECP lowering increases. If hydrogen is first injected in the state where no metal is injected, the injected hydrogen is discharged from the reactor water and scattered, so that the ECP lowering effect hardly occurs.

【0037】また、前記原子炉に供給される給水水素濃
度に給水流量と炉心流量との商を乗じた実効水素濃度
と、主蒸気系の酸素濃度の低下率から推定した原子炉上
部実効酸素濃度とから、炉水中の水素/酸素モル比が3
以上となるように前記水素を供給することを特徴とす
る。これにより、水素を酸素より過剰な状態にできるの
でECP低下を確実にでき、しかも、原子炉上部実効酸
素濃度を使用することにより、原子炉内の広い範囲でE
CP低下を実現できる。
Further, the effective hydrogen concentration obtained by multiplying the hydrogen concentration of the feed water supplied to the reactor by the quotient of the feed water flow rate and the core flow rate, and the effective oxygen concentration at the upper part of the reactor estimated from the reduction rate of the oxygen concentration of the main steam system. Therefore, the hydrogen / oxygen molar ratio in the reactor water is 3
It is characterized in that the hydrogen is supplied as described above. As a result, hydrogen can be made to be in an excess state over oxygen, so that the ECP lowering can be ensured, and by using the effective oxygen concentration in the upper part of the reactor, E
CP reduction can be realized.

【0038】また、前記原子炉構造部材は、ステンレス
鋼またはニッケル基合金製であることを特徴とする。S
CCが懸念されるこれらの構造部材に上記緩和方法を適
用することにより、原子炉の健全性および信頼性が向上
する。
Further, the reactor structural member is made of stainless steel or a nickel base alloy. S
By applying the above-mentioned mitigation method to those structural members in which CC is a concern, the soundness and reliability of the nuclear reactor are improved.

【0039】本発明者らは、炉水の流速が小さい領域に
存在する原子炉構造部材に対する白金およびロジウムの
付着量を増大させる実験を重ねた。炉水の流速が小さい
領域とは、炉水が強制的に流動しているのではなく、対
流による流れが発生している領域である。具体的には、
原子炉圧力容器に設けられたノズルのサーマルスリーブ
部、および炉心支持板と炉心シュラウドとの間に形成さ
れる狭隘部等がその領域に該当する。
The inventors of the present invention conducted repeated experiments to increase the amount of platinum and rhodium deposited on the reactor structural members existing in the region where the flow velocity of the reactor water was low. The region in which the velocity of the reactor water is low is a region in which the reactor water is not forcibly flowing, but a convective flow is generated. In particular,
The thermal sleeve portion of the nozzle provided in the reactor pressure vessel, the narrow portion formed between the core support plate and the core shroud, and the like correspond to that region.

【0040】本実験では、280℃の高温水中で表面に
酸化皮膜を形成したSUS304を、白金およびロジウ
ムの水溶液に浸漬させた場合と、白金およびロジウムに
マンガンを添加した場合の腐食電位を280℃の高温水
中で測定した。白金およびロジウムは、Na[Pt
(OH)]およびNa[Rh(NO]を混
合して用いた。マンガン化合物はシュウ酸マンガン(M
nC)を用いた。
In this experiment, the corrosion potentials of SUS304 having an oxide film formed on its surface in high-temperature water of 280 ° C. were immersed in an aqueous solution of platinum and rhodium, and manganese was added to platinum and rhodium at 280 ° C. Was measured in high temperature water. Platinum and rhodium are Na 2 [Pt
(OH) 6 ] and Na 3 [Rh (NO 2 ) 6 ] were used as a mixture. Manganese compound is manganese oxalate (M
nC 2 O 4 ) was used.

【0041】なお、白金およびロジウムの化合物として
は、以下のものが適用可能である。白金化合物は、Na
[Pt(OH)]、[Pt(NH](N
、K[Pt(C]、K[Pt
(NO]、[Pt(NH](OH)
[Pt(NH]CO、または[Pt(N
](CHCOO)のうちのいずれかであ
り、ロジウム化合物は、Na[Rh(NO]、
Rh(NO3 、Rh(CHCOO)、Rh
(CHCOO)、[Rh(NH(H
O)](NO3 、またはK [Rh(C
]のうちのいずれかを採用できる。
As a compound of platinum and rhodium
The following can be applied. Platinum compound is Na
Two[Pt (OH)6], [Pt (NHThree)Four] (N
OThree)Two , KTwo[Pt (CTwoOFour)Two], KTwo[Pt
(NOTwo)Four], [Pt (NHThree)Four] (OH)Two,
[Pt (NHThree)Four] COThree, Or [Pt (N
HThree)Four] (CHThreeCOO)TwoOne of
Rhodium compound is NaThree[Rh (NOTwo)6],
Rh (NOThree)3,Rh (CHThreeCOO)Three, RhTwo
(CHThreeCOO)Four, [Rh (NHThree)5(H
TwoO)] (NOThree)3,Or K Three[Rh (C
TwoOFour)Three] Can be adopted.

【0042】実験は、2つの4フッ化エチレンを内張り
したTi製カプセルを用意し、まず一方には、Na
[Pt(OH)]およびNa[Rh(NO
]を含む水溶液にSUS304の試験片を浸漬さ
せ、白金およびロジウムを各試験片に付着させた。
In the experiment, two Ti capsules lined with ethylene tetrafluoride were prepared.
2 [Pt (OH) 6 ] and Na 3 [Rh (NO 2 ).
6 ] was immersed in an aqueous solution containing SUS304, and platinum and rhodium were attached to each test piece.

【0043】各水溶液は、該当する白金化合物を白金元
素として100ppb、および該当するロジウム化合物
をロジウム元素として100ppbをそれぞれ含んでい
る。このとき水溶液の流れは静止状態であり、このカプ
セルを水を張ったオートクレーブ内に設置して温度を1
50℃に保持して、各試験片を該当する水溶液に48時
間浸漬させた。
Each aqueous solution contains 100 ppb of the corresponding platinum compound as a platinum element and 100 ppb of the corresponding rhodium compound as a rhodium element. At this time, the flow of the aqueous solution was stationary, and the capsule was placed in an autoclave filled with water and the temperature was adjusted to 1
Maintaining the temperature at 50 ° C., each test piece was immersed in the corresponding aqueous solution for 48 hours.

【0044】また、残る一方のカプセルには、[Pt
(NH](NOおよびRh(NO
を含む水溶液に、MnCを貴金属元素の総モル
数に等しいマンガン量となるように添加し、この水溶液
にSUS304の試験片を浸漬させた。したがって、こ
の水溶液中には、該当する白金化合物が白金元素として
100ppb、該当するロジウム化合物がロジウム元素
として100ppb、および該当するマンガン化合物が
75ppb含まれている。
[Pt.
(NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 and Rh (NO 3 ) 3
MnC 2 O 4 was added to the aqueous solution containing so that the amount of manganese was equal to the total number of moles of the noble metal element, and the test piece of SUS304 was immersed in this aqueous solution. Therefore, in this aqueous solution, the relevant platinum compound contained 100 ppb as the platinum element, the relevant rhodium compound contained 100 ppb as the rhodium element, and the relevant manganese compound contained 75 ppb.

【0045】マンガンを含むこの水溶液は静止状態であ
って、その温度および試験片の浸漬時間は、上記の白金
化合物およびロジウム化合物のみを含む水溶液の場合と
同じである。白金およびロジウムの化合物は、SUS3
04の試験片の表面に付着し、付着した一部が表面のF
eなどの金属元素と貴金属元素を置換し、表面に貴金属
が付着する。このとき化合物中の亜硝酸イオンや水酸イ
オンが水溶液中に放出される。
This aqueous solution containing manganese is in a stationary state, and the temperature and the immersion time of the test piece are the same as those of the above-mentioned aqueous solution containing only the platinum compound and the rhodium compound. Compounds of platinum and rhodium are SUS3
No. 04 test piece adhered to the surface, part of the adhered surface was F
The metal element such as e is replaced with the noble metal element, and the noble metal adheres to the surface. At this time, nitrite ions and hydroxide ions in the compound are released into the aqueous solution.

【0046】図2は、上記の試験で各試験片の280℃
におけるECPを、酸素濃度を200ppbの一定に保
ったまま、水素濃度を変化させたときの水素/酸素モル
比の関数として測定した結果を、白金板のECPと共に
示している。この条件では水素/酸素モル比が増加して
も、付着処理をしていないSUS304の腐食電位は、
ほとんど水素の無い状態から変化しない。
FIG. 2 is a graph of 280 ° C. of each test piece in the above test.
The ECP of the platinum plate is shown as a result of measurement as a function of the hydrogen / oxygen molar ratio when the hydrogen concentration was changed while the oxygen concentration was kept constant at 200 ppb. Under this condition, even if the hydrogen / oxygen molar ratio increases, the corrosion potential of SUS304 that has not been subjected to the adhesion treatment is
Almost unchanged from hydrogen-free state.

【0047】白金およびロジウムで付着処理したSUS
304のECPは、白金板のECPに比べてやや高い値
を示す。処理により白金およびロジウムがSUS304
へ付着したことから、ECPは、白金板のECPとほぼ
同じ変化を示し、水素の酸素に対するモル比がおよそ3
以上でECPは下がりきる。
SUS deposited with platinum and rhodium
The ECP of 304 shows a slightly higher value than the ECP of the platinum plate. Treated with platinum and rhodium to SUS304
ECP showed almost the same change as the ECP of the platinum plate, and the molar ratio of hydrogen to oxygen was about 3
With the above, ECP is lowered.

【0048】白金およびロジウム混合水溶液で付着処理
をしたSUS304のECPが、白金板のECPに比べ
てやや高い値を示している理由は、SUS304への白
金およびロジウムの付着量が少ないからである。SUS
304表面を白金やロジウムで十分に被うことが流れの
小さい系では難しい。
The reason why the ECP of SUS304, which has been subjected to the adhesion treatment with a mixed aqueous solution of platinum and rhodium, shows a slightly higher value than the ECP of the platinum plate is that the adhesion amount of platinum and rhodium to SUS304 is small. SUS
304 It is difficult to sufficiently cover the surface with platinum or rhodium in a system with a small flow.

【0049】一方、白金化合物およびロジウム化合物に
マンガンを添加した水溶液に、SUS304を浸漬した
場合は、水素/酸素モル比が3程度で白金板と同じ電位
まで低下し、さらに高モル比では白金板よりECPが低
下した。このことは、白金およびロジウムがSUS30
4上に十分付着していることを示している。
On the other hand, when SUS304 is immersed in an aqueous solution of a platinum compound and a rhodium compound to which manganese is added, the hydrogen / oxygen molar ratio decreases to the same potential as that of the platinum plate at a molar ratio of about 3. The ECP was lower. This means that platinum and rhodium are SUS30.
4 shows that it is sufficiently adhered.

【0050】特に、貴金属元素にマンガンを添加して処
理をすることにより、貴金属元素のみの処理よりも効果
が大きい結果が得られた。したがって、原子炉内の炉水
の流動が無い領域においても、貴金属元素の十分な付着
がマンガン添加により達成できる。
In particular, by adding manganese to the noble metal element and performing the treatment, a result having a larger effect than that of the treatment with the noble metal element alone was obtained. Therefore, even in a region where there is no flow of reactor water in the nuclear reactor, sufficient attachment of the noble metal element can be achieved by adding manganese.

【0051】このことは、図1に示した付着量の流れの
影響をみればわかる。すなわち、マンガンを添加して処
理をすると、図1(a)の停滞水中ではPtとRhのみ
で処理した場合に比べて、PtおよびRhの付着量が2
0%程度が増加した。
This can be seen from the influence of the flow of the adhered amount shown in FIG. That is, when manganese is added to the treatment, the amount of Pt and Rh deposited in the stagnant water of FIG. 1A is 2%, as compared with the case where only Pt and Rh are treated.
About 0% increased.

【0052】PtおよびRhの付着している量がもとも
と少ないので、付着量20%の改善は重要である。流れ
のある条件においても、大幅な付着改善が見られてい
る。炉水の流れの遅い部位への付着を促進できれば、当
然流れのある場所でのPtおよびRhの付着は十分とな
り効果が高められる。
Since the amount of Pt and Rh deposited is originally small, it is important to improve the deposited amount by 20%. A significant improvement in adhesion is observed even under flowing conditions. If the adhesion of the reactor water to the slow flow area can be promoted, naturally the adhesion of Pt and Rh at the place where the flow is present will be sufficient and the effect will be enhanced.

【0053】なお、流れの遅い部位での貴金属の付着量
が少なくなることは、図1を見れば明らかである。図1
の(a)は停滞水中で、(b)は3cm/sの流れのな
かで酸化皮膜をつけた304ステンレス鋼上に貴金属の
付着を行ったものである。
It is clear from FIG. 1 that the amount of the noble metal deposited on the portion where the flow is slow is small. Figure 1
(A) is in stagnant water, and (b) is the one in which noble metal is deposited on 304 stainless steel with an oxide film in a flow of 3 cm / s.

【0054】PtとRhの濃度はそれぞれ100ppb
ずつとし、48hの処理を行った。図1(a)(b)中
のPt、Rhのみの付着条件を比較すると、流動条件で
はPtとRhの付着量の和が11μg/cmである
のに対し、停滞水中では、約0.5μg/cmと、1
/20程度少なくなっている。
The concentrations of Pt and Rh are each 100 ppb.
And treated for 48 h. Comparing the adhesion conditions of only Pt and Rh in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the sum of the adhesion amounts of Pt and Rh is 11 μg / cm 2 under the flowing conditions, while it is about 0. 5 μg / cm 2 and 1
It is about / 20 less.

【0055】また、Tiをチタニル塩(TiO32−
の形態にしてPtとRhに添加して付着処理した場合、
図1に示したように、PtとRhの付着量はPtとRh
のみで処理をした場合に比較して減少する。したがっ
て、PtやRhの付着量を増加させる目的でMnを添加
するときに、Tiが共存すると効果を打ち消しあうた
め、MnとTiを同時に白金族元素の付着に用いること
は適当ではない。
Further, Ti is a titanyl salt (TiO3 2− ).
When added to Pt and Rh in the form of
As shown in FIG. 1, the adhesion amount of Pt and Rh is Pt and Rh.
It will decrease compared to the case of processing only. Therefore, when Mn is added for the purpose of increasing the amount of Pt or Rh deposited, the effects of the coexistence of Ti cancel each other out, so it is not appropriate to use Mn and Ti for the deposition of platinum group elements at the same time.

【0056】したがって、第3の従来技術に記されてい
るように、光触媒の付着を目的として、MnTiO
と白金族元素が炉水に存在したとしても、本発明が目的
とするMnによる白金族元素の付着の促進は、共存する
Tiにより妨害されて効果を得ることはできない。
Therefore, as described in the third prior art, for the purpose of adhering the photocatalyst, MnTiO 3
Even if the platinum group element and the platinum group element exist in the reactor water, the promotion of the adhesion of the platinum group element by Mn, which is the object of the present invention, is hindered by the coexisting Ti and the effect cannot be obtained.

【0057】マンガンを添加することによる、白金やロ
ジウムの付着の促進に加えて、原子炉内では、マンガン
が付着することにより炉水中の過酸化水素が分解される
ことが期待される。これは、MnOの過酸化水素分
解触媒として知られている効果である。
In addition to promoting the attachment of platinum and rhodium by adding manganese, it is expected that hydrogen peroxide in the reactor water will be decomposed by the attachment of manganese in the nuclear reactor. This is an effect known as MnO 2 hydrogen peroxide decomposition catalyst.

【0058】炉水に注入されて構造部材の表面に付着し
たMnC中のマンガンの酸化数は2価であるが、
炉水と接触して一部がさらに酸化されて4価のMnO
を生成する。過酸化水素はMnO表面で、下記化学式
(1)の反応により水と酸素に分解する。これを過酸化
水素から見ると、過酸化水素自身が酸化と還元が同時に
進行していることになる。すなわち、水の生成は酸化で
あり、酸素の発生は還元である。
The oxidation number of manganese in MnC 2 O 4 injected into the reactor water and adhering to the surface of the structural member is divalent,
Part of the tetravalent MnO 2 is further oxidized by contact with reactor water.
To generate. Hydrogen peroxide decomposes into water and oxygen on the surface of MnO 2 by the reaction of the following chemical formula (1). When this is seen from hydrogen peroxide, it means that hydrogen peroxide itself is simultaneously undergoing oxidation and reduction. That is, the production of water is oxidation and the production of oxygen is reduction.

【0059】 H → HO + 1/2 O ………………(1)H 2 O 2 → H 2 O + 1/2 O 2 (1)

【0060】SUS304の酸素環境でのECPは、過
酸化水素環境のECPよりも低いことが知られており、
Mn付着表面のECPは、Mn添加の無い場合より低下
すると考えられる。
It is known that the ECP of SUS304 in an oxygen environment is lower than that of a hydrogen peroxide environment,
It is considered that the ECP on the Mn-attached surface is lower than that without Mn.

【0061】このように、貴金属元素およびマンガンの
炉水中への注入によって、炉水の流速が小さい領域に存
在する原子炉プラントの構造部材(ステンレス鋼または
ニッケル基合金製)の表面への貴金属元素の付着量が増
大する。また、炉水の流速が大きい領域に存在する原子
炉プラントの構造部材への貴金属元素(白金、ロジウム
またはパラジウムのうちの少なくとも1つの金属)の付
着量は、当然のことながら増加する。
Thus, by injecting the precious metal element and manganese into the reactor water, the precious metal element on the surface of the structural member (made of stainless steel or nickel-base alloy) of the reactor plant existing in the region where the flow velocity of the reactor water is small. The adhered amount of is increased. Further, the amount of the precious metal element (at least one metal of platinum, rhodium, and palladium) attached to the structural members of the nuclear reactor plant existing in the region where the flow velocity of the reactor water is high naturally increases.

【0062】この結果、本発明になる原子炉構造部材の
応力腐食割れ緩和方法によれば、原子炉の配管ノズルの
サーマルスリーブ部や、炉心支持板と炉心シュラウドと
の狭隘部などの炉水の停滞した部位にも、十分電位が低
下する量の貴金属が付着するので、ECPが−500m
VvsSHE程度に低下しSCCの発生・進展が効果的
に抑制できる。
As a result, according to the method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor structural member according to the present invention, the reactor water such as the thermal sleeve portion of the piping nozzle of the nuclear reactor, the narrow portion between the core support plate and the core shroud, etc. The amount of noble metal enough to lower the potential adheres to the stagnant area, so the ECP is -500 m.
It is reduced to about VvsSHE and the generation and progress of SCC can be effectively suppressed.

【0063】白金、ロジウムおよびパラジウムのうちの
少なくとも1つを、マンガン添加により原子炉プラント
構造部材の表面に付着させた後のBWRの運転におい
て、ECPが十分低下するのに必要な水素注入量は、少
なくとも、理論的には炉水の溶存酸素濃度と化学量論比
で、2:1(モル比)となればよい。通常、水素を注入
しないときのBWRの原子炉圧力容器内での溶存酸素濃
度は約200ppbである。このとき化学量論比で2と
なる水素濃度は15ppbである。
In the operation of the BWR after at least one of platinum, rhodium and palladium is attached to the surface of the structural member of the reactor plant by the addition of manganese, the hydrogen injection amount required to sufficiently reduce the ECP is At least, theoretically, the dissolved oxygen concentration in the reactor water and the stoichiometric ratio should be 2: 1 (molar ratio). Usually, the dissolved oxygen concentration in the BWR reactor pressure vessel when hydrogen is not injected is about 200 ppb. At this time, the hydrogen concentration at which the stoichiometric ratio is 2 is 15 ppb.

【0064】必要水素量を実際のBWRの応答を考慮し
て計算した結果を図3に示す。水素を注入した場合のB
WRの炉内の水質と、水素/酸素モル比の変化を示して
いる。実効酸素濃度はモル濃度で表したときには、化学
式(2)で与えられる。過酸化水素を分解により生成す
る酸素に換算して表した炉内の酸化力の指標である。一
方、実効水素濃度は、下記の化学式(3)で与えられ、
炉水に投入した正味の水素量である。
FIG. 3 shows the result of calculation of the required amount of hydrogen in consideration of the actual BWR response. B when hydrogen is injected
The water quality in the furnace of WR and the change of hydrogen / oxygen molar ratio are shown. When the effective oxygen concentration is expressed by the molar concentration, it is given by the chemical formula (2). It is an index of the oxidizing power in the furnace expressed by converting hydrogen peroxide into oxygen produced by decomposition. On the other hand, the effective hydrogen concentration is given by the following chemical formula (3),
It is the net amount of hydrogen added to the reactor water.

【0065】 (実効酸素濃度)=(酸素濃度)+1/2(過酸化水素濃度) ………(2)[0065]   (Effective oxygen concentration) = (oxygen concentration) + 1/2 (hydrogen peroxide concentration) ... (2)

【0066】 (実効水素濃度)=(給水水素濃度)×(給水流量)÷(炉心流量) ………………(3)[0066]   (Effective hydrogen concentration) = (Hydrogen concentration in feed water) x (Flow rate of feed water) / (Core flow rate)                                                       ……………… (3)

【0067】図3は、原子炉各部位での再結合効率の違
いを示している。原子炉上部は再結合反応が生じるダウ
ンカマの下流に位置する再循環系や炉底部に比較して、
炉水の実効酸素濃度の低下効率が低い。ここで述べる原
子炉上部とは、ダウンカマの上方で、かつ給水スパージ
ャより下方を指す。
FIG. 3 shows the difference in recombination efficiency at each site of the nuclear reactor. Compared to the recirculation system and the reactor bottom located downstream of the downcomer where the recombination reaction occurs, the reactor top is
Efficiency of reducing effective oxygen concentration in reactor water is low. The upper part of the reactor mentioned here is above the downcomer and below the water supply sparger.

【0068】そのため、原子炉内の広い領域について、
SCCから保護するために必要な水素量は、原子炉上部
を基準にして考えればよい。そこで、図2に示したEC
Pと水素/酸素モル比の関係から、モル比を3以上にす
れば貴金属付着ステンレスのECPが下がり切ることが
わかるので、原子炉上部においてもモル比が3以上とな
る水素量を考える。
Therefore, for a large area in the reactor,
The amount of hydrogen required to protect from SCC may be considered based on the upper part of the reactor. Therefore, the EC shown in FIG.
From the relationship between P and the hydrogen / oxygen molar ratio, it can be seen that if the molar ratio is set to 3 or more, the ECP of the noble metal-adhered stainless steel is lowered, so consider the amount of hydrogen at which the molar ratio is 3 or more even in the upper part of the reactor.

【0069】このとき、図3中に実効水素濃度基準での
モル比として示した曲線から、給水水素濃度が0.28
ppm以上であればよいことがわかる。計算した原子炉
での(給水流量÷炉心流量)は0.13であるから、実
効水素濃度を38以上にとればよいことがわかる。この
とき再循環系や炉底部などの原子炉の下方に位置する領
域では、十分な水素/酸素モル比が達成されている。
At this time, from the curve shown as the molar ratio on the basis of the effective hydrogen concentration in FIG. 3, the hydrogen concentration in the feed water was 0.28.
It can be seen that it is sufficient if it is at least ppm. Since the calculated (feed water flow rate / core flow rate) in the reactor is 0.13, it is clear that the effective hydrogen concentration should be 38 or more. At this time, a sufficient hydrogen / oxygen molar ratio is achieved in the region located below the nuclear reactor, such as the recirculation system and the bottom of the reactor.

【0070】一般に原子炉上部の水質は測定できない。
通常の原子炉の水質サンプリングラインは炉浄化系、再
循環系、炉底部ドレン配管に設置されており、これらは
炉の下方の水質を測定する。ただし、アドバンスドBW
R(ABWR)や海外のプラントでは、炉浄化系が炉上
部に設置されており、そのような原子炉では、炉の上部
水質が測定できる。
Generally, the water quality in the upper part of the reactor cannot be measured.
A normal reactor water quality sampling line is installed in the reactor cleaning system, the recirculation system, and the drain pipe at the bottom of the reactor, and these measure the water quality below the reactor. However, advanced BW
In R (ABWR) and overseas plants, a reactor cleaning system is installed in the upper part of the reactor, and in such a reactor, the water quality of the upper part of the reactor can be measured.

【0071】そこで図4に示したように、主蒸気中の酸
素濃度から原子炉上部の水質を判断する。原子炉上部位
置でのラジオリシスの解析から、主蒸気中の酸素濃度と
原子炉上部の実効酸素濃度は、給水水素濃度が0.5p
pm程度までは、水素注入量が増加すると、水素を注入
しないときの濃度から同じ変化率で濃度が低下すること
がわかる。
Therefore, as shown in FIG. 4, the water quality in the upper part of the reactor is judged from the oxygen concentration in the main steam. From the analysis of radiolysis at the upper part of the reactor, the oxygen concentration in the main steam and the effective oxygen concentration at the upper part of the reactor were 0.5 p
It can be seen that, up to about pm, when the hydrogen injection amount increases, the concentration decreases from the concentration when hydrogen is not injected at the same rate of change.

【0072】これは、炉内の沸騰が生じている領域で、
蒸気中の酸素と炉水の酸素が擬似的な平衡状態にあり、
炉水の酸素と炉水の過酸化水素もまた放射線の作用によ
り擬似的な平衡濃度を保つためである。
This is a region where boiling occurs in the furnace,
Oxygen in steam and oxygen in reactor water are in a pseudo equilibrium state,
This is because oxygen in the reactor water and hydrogen peroxide in the reactor water also maintain a pseudo equilibrium concentration by the action of radiation.

【0073】また、水素を注入しないときの実効酸素濃
度は、これまでの知見から、多くのプラントで250〜
300ppbであり、この範囲の実効酸素値を基準とし
て主蒸気系の酸素濃度の変化率から、ダウンカマ上部の
実効酸素濃度の値を判断すればよい。当然、ラジオリシ
スによる計算と組み合わせることも可能であるが、主蒸
気中の酸素濃度監視は主蒸気系のサンプリング系を用い
てできるので、原子炉の運転状態の変化を考えて、注入
量の変更などをその場で対応できる。
In addition, the effective oxygen concentration when hydrogen is not injected is 250 to 250 in many plants, based on the knowledge obtained so far.
The value is 300 ppb, and the value of the effective oxygen concentration in the upper part of the downcomer may be determined from the rate of change in the oxygen concentration of the main steam system with the effective oxygen value in this range as a reference. Of course, it can be combined with the calculation by radiolysis, but since the oxygen concentration in the main steam can be monitored using the sampling system of the main steam system, the injection amount should be changed considering the changes in the operating state of the reactor. Can be handled on the spot.

【0074】また、原子炉上部の水素濃度は再結合が生
じていない領域なので、給水から注入した水素と炉心か
ら回ってきた水素との和となって、実効水素濃度よりや
や高めになる。したがって、実効水素濃度を基準として
水素/酸素モル比を計算すれば、実水素濃度による計算
値よりも必要水素量は多くなり、安全側の結果を与え
る。
Since the hydrogen concentration in the upper part of the reactor is a region where recombination has not occurred, it is the sum of the hydrogen injected from the feed water and the hydrogen circulated from the core, and is slightly higher than the effective hydrogen concentration. Therefore, if the hydrogen / oxygen molar ratio is calculated on the basis of the effective hydrogen concentration, the required hydrogen amount becomes larger than the calculated value based on the actual hydrogen concentration, which gives a safer result.

【0075】一方、水素量の上限は次のように与える。
給水中の水素濃度が0.4ppmまで上昇すると、主蒸
気系の放射線量率が上昇し始めることがBWRの運転経
験からわかっている。これは給水流量/炉心流量比が、
13%のプラントで得られているデータが多い。このと
き実効水素濃度の上限は52ppbとなる。したがっ
て、炉水中の実効水素濃度は38〜52ppbの範囲に
すればよい。
On the other hand, the upper limit of the amount of hydrogen is given as follows.
It has been known from the BWR operation experience that the radiation dose rate of the main steam system starts to rise when the hydrogen concentration in the feed water rises to 0.4 ppm. This is because the ratio of feed water flow rate / core flow rate is
There are many data obtained in 13% of plants. At this time, the upper limit of the effective hydrogen concentration is 52 ppb. Therefore, the effective hydrogen concentration in the reactor water may be set in the range of 38 to 52 ppb.

【0076】近年建設された原子炉出力110万kW級
のBWR、およびABWRのように、(給水流量/炉心
流量)比が15%程度のケースを考えた場合、実効水素
濃度の上限が同じであるとすると、給水水素濃度の上限
は0.35ppmとなる。
Considering the case where the (water supply flow rate / core flow rate) ratio is about 15%, such as BWR and ABWR having a reactor output of 1.1 million kW class constructed in recent years, the upper limit of the effective hydrogen concentration is the same. If so, the upper limit of the hydrogen concentration of feed water is 0.35 ppm.

【0077】図5に示すように、原子炉の運転では、運
転サイクルの初期には炉心流量を下げて、サイクル末期
には炉心流量を上げる。これは、燃料を効率よく燃焼さ
せるために、初期には炉心の蒸気量を増やし、中性子ス
ペクトルを硬くしてプルトニウムを蓄積し余剰反応度を
高めるためである。このため、サイクルを通じて実効水
素濃度が変化する。
As shown in FIG. 5, in the operation of the nuclear reactor, the core flow rate is decreased at the beginning of the operation cycle and increased at the end of the cycle. This is to increase the amount of steam in the core, harden the neutron spectrum, accumulate plutonium, and increase the excess reactivity in order to efficiently burn the fuel. Therefore, the effective hydrogen concentration changes throughout the cycle.

【0078】そのため、サイクル初期に水質を測定して
給水水素量を決定すると、サイクル末期に炉心流量が増
加すると水素量が不足する。したがって、給水水素濃度
は各サイクルの運転計画で、炉心流量が最大となる時期
の炉心流量を用いて、水素注入への水質の応答を測定し
た時期の実効水素濃度から計算した給水水素濃度(また
は供給水素ガス流量)を用いて水素注入運転を行う。
Therefore, when the water quality is measured at the beginning of the cycle to determine the hydrogen supply amount, the hydrogen amount becomes insufficient when the core flow rate increases at the end of the cycle. Therefore, the feedwater hydrogen concentration was calculated from the effective hydrogen concentration at the time when the response of water quality to hydrogen injection was measured using the core flowrate at the time when the core flowrate was the maximum in the operation plan of each cycle (or The hydrogen injection operation is performed using the supplied hydrogen gas flow rate).

【0079】あるいは、炉水に接する原子炉プラント構
造部材のECPを測定して、そのECPが−230mV
vsSHE以下となるように水素注入量を決定してもよ
い。通常は、水素注入量に対する原子炉プラントにおけ
る構造部材のECPの変化を事前に測定し、この測定値
および解析結果により、炉水中で必要な水素濃度を決定
する。そして、決定された水素濃度になるように、給水
流量に応じて水素の注入量を制御するとよい。
Alternatively, the ECP of the reactor plant structural member in contact with the reactor water is measured and the ECP is -230 mV.
The hydrogen injection amount may be determined so as to be less than vsSHE. Usually, the change in ECP of the structural member in the reactor plant with respect to the hydrogen injection amount is measured in advance, and the required hydrogen concentration in the reactor water is determined based on the measured value and the analysis result. Then, the injection amount of hydrogen may be controlled according to the feed water flow rate so that the determined hydrogen concentration is obtained.

【0080】[0080]

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を、図
面を参照して説明する。図6に、本発明方法が適用され
るBWRプラントの一実施形態の構成を示す。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 6 shows the configuration of an embodiment of a BWR plant to which the method of the present invention is applied.

【0081】本実施形態の概略を述べると、図6におい
て、貴金属化合物注入装置31が再循環系配管4に接続
され、水素注入装置24が給水系配管2に接続されてい
る。貴金属化合物注入装置31から、白金化合物および
ロジウム化合物と、本発明の特徴であるマンガン化合物
が、原子炉停止運転時などの出力低下時に、再循環配管
4内の炉水に注入される。次いで、プラント起動時に水
素注入装置24から水素が給水系配管2内に注入され、
原子炉圧力容器3内に導かれる。
To describe the outline of the present embodiment, in FIG. 6, the precious metal compound injection device 31 is connected to the recirculation system pipe 4, and the hydrogen injection device 24 is connected to the water supply system pipe 2. The platinum compound, the rhodium compound, and the manganese compound, which is a feature of the present invention, are injected from the noble metal compound injection device 31 into the reactor water in the recirculation pipe 4 when the output decreases, such as during a reactor shutdown operation. Next, when the plant is started, hydrogen is injected from the hydrogen injection device 24 into the water supply system pipe 2,
It is introduced into the reactor pressure vessel 3.

【0082】以上により、原子炉構造部材表面の白金お
よびロジウムの付着量がマンガンの作用によって増大
し、その触媒作用によって、注入水素と炉水中の酸素と
の反応が促進され、構造部材近傍の炉水中の溶存酸素が
低減する。この溶存酸素の低減により、構造部材の腐食
電位が低下して応力腐食割れが著しく抑制される。
As described above, the amount of platinum and rhodium deposited on the surface of the reactor structural member is increased by the action of manganese, and the catalytic action promotes the reaction between the injected hydrogen and the oxygen in the reactor water, and the reactor near the structural member Dissolved oxygen in water is reduced. Due to this reduction of dissolved oxygen, the corrosion potential of the structural member is lowered and stress corrosion cracking is significantly suppressed.

【0083】以下、本実施形態について詳述する。図6
に示すように、BWRプラントは、原子炉圧力容器3お
よびタービン6を備える。原子炉圧力容器3は、原子炉
格納容器35内に設置され、内部に炉心13を備える。
原子炉圧力容器3内には、炉心13を取囲む炉心シュラ
ウド36、および炉心シュラウド36を支持するシュラ
ウドサポート(図示せず)等の炉内構造物が設置され、
複数の燃料集合体(図示せず)が、炉心13内に装荷さ
れている。
The present embodiment will be described in detail below. Figure 6
As shown in, the BWR plant includes a reactor pressure vessel 3 and a turbine 6. The reactor pressure vessel 3 is installed in the reactor containment vessel 35 and has a reactor core 13 inside.
Inside the reactor pressure vessel 3, core internals such as a core shroud 36 surrounding the core 13 and a shroud support (not shown) for supporting the core shroud 36 are installed,
A plurality of fuel assemblies (not shown) are loaded in the core 13.

【0084】炉心13内に供給される炉水は、燃料集合
体内の核分裂性物質の核分裂によって加熱されて蒸気に
なる。この蒸気は、主蒸気配管5によって原子炉圧力容
器3からタービン6に導かれる。タービン6は蒸気によ
って駆動され、連結された発電機(図示せず)を回転さ
せる。
The reactor water supplied into the reactor core 13 is heated by the nuclear fission of the fissile material in the fuel assembly into steam. This steam is guided from the reactor pressure vessel 3 to the turbine 6 by the main steam pipe 5. The turbine 6 is driven by steam to rotate an associated generator (not shown).

【0085】タービン6から排出された蒸気は復水器7
で凝縮され、給水として給水配管2より原子炉圧力容器
3内に供給される。この給水は、給水配管2に設けられ
た、復水ポンプ8、復水脱塩器9、低圧給水加熱器1
0、給水ポンプ12および高圧給水加熱器11を順次通
過し、炉水となって炉心13に供給される。すなわち、
この炉水は、再循環ポンプ4aの駆動によって炉心シュ
ラウド36の外側に位置するダウンカマ14を下降し、
再循環系配管4を経て下部プレナム15に達して炉心1
3内に導かれる。
The steam discharged from the turbine 6 is transferred to the condenser 7
Is condensed in and supplied to the reactor pressure vessel 3 through the water supply pipe 2 as water supply. This water supply is provided in the water supply pipe 2, the condensate pump 8, the condensate demineralizer 9, the low-pressure water supply heater 1
0, the feed water pump 12, and the high-pressure feed water heater 11 are sequentially passed to form reactor water, which is supplied to the core 13. That is,
This reactor water descends the downcomer 14 located outside the core shroud 36 by driving the recirculation pump 4a,
Recycle system piping 4 to reach the lower plenum 15 to reach the core 1
Guided within 3.

【0086】原子炉圧力容器3内の炉水は、ポンプ17
cの駆動によって再循環系配管4に接続された炉水浄化
系配管17内に導かれる。再生熱交換器17a、ポンプ
17c、非再生熱交換器17bおよび脱塩器18が、炉
水浄化系配管17に設置されている。炉水浄化系配管1
7内の炉水は、これらの機器を通り、特に脱塩器18で
浄化されて給水配管2を経て原子炉圧力容器3内に戻さ
れる。
The reactor water in the reactor pressure vessel 3 is pumped by the pump 17
It is guided into the reactor water purification system pipe 17 connected to the recirculation system pipe 4 by driving c. A regenerative heat exchanger 17a, a pump 17c, a non-regenerative heat exchanger 17b, and a demineralizer 18 are installed in the reactor water purification system pipe 17. Reactor water purification system piping 1
The reactor water in 7 passes through these devices, is purified by the demineralizer 18, and is returned to the reactor pressure vessel 3 via the water supply pipe 2.

【0087】炉水の水質を測定するための水質測定装置
20bが、炉水浄化系配管17に接続されたサンプリン
グ配管21に設置される。下部プレナム14内の炉水の
一部は、原子炉圧力容器3の底部に接続されたドレン配
管16によって炉水浄化系配管17に導かれ、脱塩器1
8によって浄化される。
A water quality measuring device 20b for measuring the water quality of the reactor water is installed in the sampling pipe 21 connected to the reactor water purification system pipe 17. A part of the reactor water in the lower plenum 14 is guided to the reactor water purification system pipe 17 by the drain pipe 16 connected to the bottom of the reactor pressure vessel 3, and the demineralizer 1
Purified by 8.

【0088】炉水の腐食電位を測定するための腐食電位
(ECP)センサ25が、ドレン配管16に設置され
る。また、炉水の水質を測定するための水質測定装置2
0aが、ドレン配管16に接続されたサンプリング配管
22に設置される。サンプリング配管21および22か
ら採取した炉水の水質(溶存酸素濃度、溶存水素濃度、
pH、導電率など)は、その炉水を減圧および冷却した
後で、水質測定装置20a、20bによってオンライン
で測定される。
A corrosion potential (ECP) sensor 25 for measuring the corrosion potential of the reactor water is installed in the drain pipe 16. Also, a water quality measuring device 2 for measuring the water quality of the reactor water
0a is installed in the sampling pipe 22 connected to the drain pipe 16. Water quality of the reactor water (dissolved oxygen concentration, dissolved hydrogen concentration,
The pH, conductivity, etc.) are measured online by the water quality measuring devices 20a, 20b after decompressing and cooling the reactor water.

【0089】ドレン配管16内を流れる炉水に接する構
造材のECPは、ECPセンサ25によって測定され
る。このため、炉水の酸素濃度および過酸化水素濃度の
両方が測定できる。給水配管2内の給水の水質(溶存酸
素濃度、溶存水素濃度、pH、導電率など)は、サンプ
リング配管19によって採取され、減圧および冷却後、
水質測定装置20cによってオンラインで測定される。
The ECP of the structural material in contact with the reactor water flowing in the drain pipe 16 is measured by the ECP sensor 25. Therefore, both the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration of the reactor water can be measured. The water quality (dissolved oxygen concentration, dissolved hydrogen concentration, pH, conductivity, etc.) of the feed water in the feed water pipe 2 is collected by the sampling pipe 19, and after decompression and cooling,
It is measured online by the water quality measuring device 20c.

【0090】主蒸気配管5にも、サンプリング配管23
を介して水質測定装置20dが接続されている。水質測
定装置20dは、サンプリング配管23から抽出した蒸
気を凝縮し、この凝縮水を減圧および冷却した後で、凝
縮水の水質をオンラインで測定する。主蒸気配管5に
は、主蒸気系の放射線量率を測定するための線量率モニ
タ26が設置されている。
The sampling pipe 23 is also provided in the main steam pipe 5.
The water quality measuring device 20d is connected via. The water quality measuring device 20d condenses the steam extracted from the sampling pipe 23, decompresses and cools the condensed water, and then measures the water quality of the condensed water online. The main steam pipe 5 is provided with a dose rate monitor 26 for measuring the radiation dose rate of the main steam system.

【0091】水質測定装置20a〜20dは、対象とな
る水を減圧および冷却することにより、室温約50℃、
1〜約5気圧の条件下で水質を測定する。水質測定装置
20a〜20dによる溶存酸素濃度、溶存水素濃度、p
H、および導電率などの測定結果は、表示装置(図示せ
ず)に表示されて監視される。炉水のpHは5.3〜8.
6の範囲に、炉水の導電率は10μs/cm以下に保持
される。
The water quality measuring devices 20a to 20d are operated at a room temperature of about 50 ° C. by decompressing and cooling the target water.
Water quality is measured under conditions of 1 to about 5 atm. Dissolved oxygen concentration, dissolved hydrogen concentration, p by the water quality measuring devices 20a to 20d
Measurement results such as H and conductivity are displayed on a display device (not shown) and monitored. The pH of the reactor water is 5.3-8.
In the range of 6, the conductivity of the reactor water is kept below 10 μs / cm.

【0092】そして、貴金属化合物注入装置31が再循
環系配管4に接続され、水素注入装置24が低圧給水加
熱器10と給水ポンプ12との間で給水配管に接続され
る。また、酸素注入装置29が、オフガス系配管28の
復水器7と蒸気抽出器27の間に接続されている。オフ
ガス系配管28には、蒸気抽出器27および再結合器3
0が設置される。
Then, the noble metal compound injection device 31 is connected to the recirculation system pipe 4, and the hydrogen injection device 24 is connected to the water supply pipe between the low-pressure water supply heater 10 and the water supply pump 12. An oxygen injection device 29 is connected between the condenser 7 and the steam extractor 27 of the offgas system pipe 28. In the off-gas system pipe 28, the steam extractor 27 and the recombiner 3 are connected.
0 is set.

【0093】以上の構成を有するBWRプラントにおい
て、本発明になる応力腐食割れ緩和方法を、図8を用い
て説明する。図8は、1つの運転サイクル期間の原子炉
停止運転時における炉水温度、および炉水中の貴金属元
素濃度の変化を模式的に示している。横軸はBWRプラ
ントの運転時間、縦軸は炉水温度、並びに炉水中の貴金
属元素濃度を示す。
The stress corrosion crack mitigation method according to the present invention in the BWR plant having the above structure will be described with reference to FIG. FIG. 8 schematically shows changes in the reactor water temperature and the noble metal element concentration in the reactor water during the reactor shutdown operation during one operation cycle period. The horizontal axis shows the operating time of the BWR plant, the vertical axis shows the reactor water temperature, and the noble metal element concentration in the reactor water.

【0094】ここで、1つの運転サイクルは、原子炉の
起動から、燃料集合体の交換のために原子炉を停止する
までの期間であり、原子炉の起動運転、原子炉の定格出
力運転(定格運転)、原子炉の停止運転を含んでいる。
炉心13内に装荷されている燃料集合体の一部は、1つ
の運転サイクルが経過した後に、炉心13から取出され
て新燃料集合体と交換される。
Here, one operation cycle is a period from the startup of the nuclear reactor to the shutdown of the nuclear reactor to replace the fuel assembly, and the startup operation of the nuclear reactor and the rated output operation of the nuclear reactor ( (Rated operation) and reactor shutdown operation are included.
A part of the fuel assemblies loaded in the core 13 is taken out of the core 13 and replaced with a new fuel assembly after one operation cycle has passed.

【0095】本実施形態では、マンガン化合物、白金化
合物およびロジウム化合物が、原子炉出力を低下させる
原子炉停止運転時で炉水温度が150℃になる直前(例
えば、170℃に低下したとき)に、貴金属化合物注入
装置31から再循環配管4内を流れる炉水に注入され始
める。
In this embodiment, the manganese compound, the platinum compound, and the rhodium compound are used immediately before the reactor water temperature reaches 150 ° C. (for example, when the reactor water temperature decreases to 170 ° C.) during the reactor shutdown operation for reducing the reactor power. From the precious metal compound injection device 31, injection into the reactor water flowing in the recirculation pipe 4 is started.

【0096】これらの化合物の注入は、炉水温度が80
℃になったときに停止される。炉水温度170から80
℃の期間が、図8に示す貴金属注入期間である。この期
間に、前述の3種類の化合物が注入され、それぞれの化
合物は、原子炉圧力容器3の下部プレナム15内に導か
れる。
Injection of these compounds was carried out at a reactor water temperature of 80.
It will be stopped when the temperature reaches ℃. Reactor water temperature 170 to 80
The period of C is the noble metal implantation period shown in FIG. During this period, the above-mentioned three kinds of compounds are injected, and the respective compounds are introduced into the lower plenum 15 of the reactor pressure vessel 3.

【0097】図7に貴金属化合物注入装置31の構成を
示す。貴金属化合物注入装置31は、マンガン化合物の
溶液を充填したタンク40、白金化合物の溶液を充填し
たタンク44およびロジウム化合物の溶液を充填したタ
ンク48を有している。それぞれの溶液のタンクは予備
を備えており、一方が使用中に他方に溶液を準備してお
き、溶液がなくなった場合他方に切り替えることで連続
的な注入が行える。
FIG. 7 shows the structure of the precious metal compound injection device 31. The noble metal compound injection device 31 has a tank 40 filled with a manganese compound solution, a tank 44 filled with a platinum compound solution, and a tank 48 filled with a rhodium compound solution. Each solution tank is equipped with a spare, and one can prepare a solution for the other while it is in use, and can switch to the other when the solution runs out to perform continuous injection.

【0098】それぞれの溶液のタンクは、別々の配管4
1、45、49によって、再循環系配管4に接続される
配管52に連絡されている。配管52には原子炉の純水
供給系統54からポンプ55で加圧した純水を供給して
いる。配管41にはバルブ42およびポンプ43が設け
られ、配管45にはバルブ46およびポンプ47が設け
られ、配管49にはバルブ50およびポンプ51が設け
られ、上記3種類(Pt、Rh、Mn)の化合物の供給
開始および供給停止は、バルブ42、46、50の開閉
によって行われる。
Each solution tank has a separate pipe 4
The piping 52 connected to the recirculation system piping 4 is connected by 1, 45, 49. Pure water pressurized by a pump 55 is supplied to the pipe 52 from a pure water supply system 54 of the nuclear reactor. The pipe 41 is provided with a valve 42 and a pump 43, the pipe 45 is provided with a valve 46 and a pump 47, and the pipe 49 is provided with a valve 50 and a pump 51. The above three types (Pt, Rh, Mn) are provided. The start and stop of the supply of the compound are performed by opening and closing the valves 42, 46 and 50.

【0099】マンガン化合物、白金化合物およびロジウ
ム化合物の注入量は個別に調節できる。すなわち、誘導
結合プラズマ質量分析器(図示せず)で測定された炉水
中のマンガン、白金およびロジウムの各濃度の測定値を
用い、図7に示す制御器53の設定を変更して、各バル
ブ42、46、50の開度を個別に制御する。または、
制御器53の設定を変更して各ポンプ43、47、51
の吐出量を個別に制御してもよい。
The injection amounts of the manganese compound, platinum compound and rhodium compound can be adjusted individually. That is, by using the measured values of the concentrations of manganese, platinum and rhodium in the reactor water measured by the inductively coupled plasma mass spectrometer (not shown), the setting of the controller 53 shown in FIG. The opening degrees of 42, 46 and 50 are individually controlled. Or
By changing the setting of the controller 53, each pump 43, 47, 51
The discharge amount of may be controlled individually.

【0100】このように、各化合物(Pt、Rh、M
n)溶液の注入量の調節を行なうことは、各貴金属元素
の構造部材表面への付着速度が異なり、しかも、炉水中
における各貴金属元素の濃度の変化率が異なるため、非
常に好都合である。
Thus, each compound (Pt, Rh, M
n) It is very convenient to adjust the injection amount of the solution, because the deposition rate of each noble metal element on the surface of the structural member is different and the rate of change of the concentration of each noble metal element in the reactor water is different.

【0101】本実施形態では、マンガン化合物としてM
nC、白金化合物としてNa [Pt(O
H)]、および、ロジウム化合物としてNa[Rh
(NO が用いられた。これらの化合物は炉水に溶
解しており、マンガン、白金およびロジウムは炉水中で
イオンおよび錯イオンの状態で存在する。炉水中のマン
ガン濃度が70ppb、白金濃度が100ppb、およ
びロジウム濃度が100ppbになるように、各々の化
合物の炉水への注入量が、該当するバルブの開度を調節
することにより制御される。
In this embodiment, M is used as the manganese compound.
nCTwoOFour, Platinum compound as Na Two[Pt (O
H)6], And Na as a rhodium compoundThree[Rh
(NOTwo) 6Was used. These compounds are soluble in reactor water
The manganese, platinum and rhodium in the reactor water.
It exists in the form of ions and complex ions. Man in reactor water
Cancer concentration is 70 ppb, platinum concentration is 100 ppb, and
And rhodium concentration to 100 ppb
The amount of the compound injected into the reactor water controls the opening of the corresponding valve.
It is controlled by

【0102】前述の貴金属注入期間のうち、炉水温度1
50〜80℃の期間において、マンガン、白金およびロ
ジウムの各濃度が上記の各設定濃度に制御される。マン
ガン、白金およびロジウムの各濃度は、先述の誘導結合
プラズマ質量分析器によって測定される。これらの測定
値に基づいて、該当する上記バルブが調節され、炉水中
のそれぞれの濃度が制御される。
During the above-mentioned precious metal injection period, reactor water temperature 1
In the period of 50 to 80 ° C., the respective concentrations of manganese, platinum and rhodium are controlled to the above respective set concentrations. The concentrations of manganese, platinum and rhodium are measured by the inductively coupled plasma mass spectrometer described above. Based on these measurements, the corresponding valves are adjusted to control their respective concentrations in the reactor water.

【0103】炉水に供給された白金およびロジウム化合
物と、マンガン化合物は炉水中の構造部材の表面に付着
する。このとき、マンガンの作用により、白金およびロ
ジウムの構造部材表面への付着量が増大する。そして、
その構造部材の表面には、マンガン、白金およびロジウ
ムが混合した皮膜が形成される。
The platinum and rhodium compounds and the manganese compound supplied to the reactor water adhere to the surfaces of the structural members in the reactor water. At this time, the amount of platinum and rhodium deposited on the surface of the structural member increases due to the action of manganese. And
A film in which manganese, platinum, and rhodium are mixed is formed on the surface of the structural member.

【0104】さらに、炉水の流速が小さい領域に存在す
る構造部材の表面への白金およびロジウムの付着量も増
大する。特に、80〜150℃の炉水の温度範囲では、
白金およびロジウムの原子炉構造部材への付着量が多く
なる。なお、MnCのかわりに、Mn(HC
、または、Mn(NOを用いてもよ
い。
Further, the amount of platinum and rhodium deposited on the surface of the structural member existing in the region where the flow velocity of the reactor water is low also increases. Especially, in the temperature range of the reactor water of 80 to 150 ° C,
The amount of platinum and rhodium deposited on the reactor structural members increases. Instead of MnC 2 O 4 , Mn (HC
O 2 ) 2 or Mn (NO 3 ) 2 may be used.

【0105】誘導結合プラズマ質量分析器がサンプリン
グ配管21および22に設置されており、炉水中の各貴
金属元素の濃度は、一定時間ごとに(または必要に応じ
て)サンプリング配管21および22によって採取され
た炉水を、誘導結合プラズマ質量分析器によって測定す
ることによって確認できる。
An inductively coupled plasma mass spectrometer is installed in the sampling pipes 21 and 22, and the concentration of each precious metal element in the reactor water is sampled by the sampling pipes 21 and 22 at regular intervals (or as needed). The reactor water can be confirmed by measuring it with an inductively coupled plasma mass spectrometer.

【0106】誘導結合プラズマ質量分析器のかわりに、
フレームレス原子吸光分析計を用いてもよい。さらに
は、炉水中の各貴金属元素の濃度は、サンプリング配管
21および22に、炉水導電率計(またはpH計)を設
置し、この炉水導電率計(またはpH計)によってモニ
タすることもできる。すなわち、炉水を採取していない
ときの炉水中の貴金属濃度変化に伴う炉水導電率(また
はpH)の変化を、炉水導電率計(またはpH計)によ
って監視する。
Instead of an inductively coupled plasma mass spectrometer,
A flameless atomic absorption spectrometer may be used. Further, the concentration of each noble metal element in the reactor water may be monitored by the reactor water conductivity meter (or pH meter) provided with a reactor water conductivity meter (or pH meter) in the sampling pipes 21 and 22. it can. That is, a change in the reactor water conductivity (or pH) due to a change in the concentration of noble metal in the reactor water when the reactor water is not collected is monitored by a reactor water conductivity meter (or pH meter).

【0107】炉水中の白金、ロジウムおよびマンガンの
量は、構造部材表面への付着と、炉水浄化系の脱塩器1
8による白金、ロジウムおよびマンガンの各イオンの除
去とによって減少する。貴金属注入期間における、貴金
属化合物注入装置31からの白金、ロジウムおよびマン
ガンの各化合物の注入は、脱塩器18によるそれぞれの
除去量をも補償するように行われる。貴金属注入期間経
過後においては、脱塩器18による除去作用によって炉
水中の白金、ロジウムおよびマンガンの各濃度は減少す
る。
The amounts of platinum, rhodium and manganese in the reactor water are determined by the amount of platinum on the surface of the structural member and the desalinator 1 of the reactor water purification system.
And the removal of platinum, rhodium, and manganese ions by 8. During the noble metal injection period, the injection of each compound of platinum, rhodium and manganese from the noble metal compound injection device 31 is performed so as to compensate each removal amount by the desalting device 18. After the lapse of the noble metal injection period, the concentration of platinum, rhodium and manganese in the reactor water decreases due to the removing action of the desalting device 18.

【0108】各化合物の注入による、原子炉構造部材へ
の白金、ロジウムおよびマンガンの付着処理が終了した
後、原子炉の運転が停止される。その後の定期検査期間
において、燃料集合体の交換およびプラントの定期検査
が実施される。定期検査終了後、BWRプラントの新た
な運転サイクルが起動される。
After the treatment of depositing platinum, rhodium and manganese on the reactor structural member by injecting each compound, the operation of the reactor is stopped. During the subsequent regular inspection period, the fuel assembly is replaced and the plant is regularly inspected. After the regular inspection is completed, a new operation cycle of the BWR plant is started.

【0109】図9に示すように、BWRプラントの起動
時において、炉心からの制御棒の引き抜き操作が開始さ
れる。炉水温度が定格温度(約280℃)に達し、原子
炉圧力が設定圧力(70気圧)に達した後に、原子炉出
力が100%出力まで上昇される。給水系2の給水ポン
プ12が駆動してから、水素注入装置24のバルブ(図
示せず)が開かれて給水配管2内に水素(H )が注
入される。この水素を含んだ給水は、原子炉圧力容器3
内に導かれる。
As shown in FIG. 9, when the BWR plant is started, the operation of pulling out the control rod from the core is started. After the reactor water temperature reaches the rated temperature (about 280 ° C.) and the reactor pressure reaches the set pressure (70 atm), the reactor output is increased to 100% output. After the water supply pump 12 of the water supply system 2 is driven, a valve (not shown) of the hydrogen injection device 24 is opened and hydrogen (H 2 ) is injected into the water supply pipe 2. This water containing hydrogen is used in the reactor pressure vessel 3
Be guided inside.

【0110】このとき、原子炉圧力容器3内の炉水中の
水素濃度は、ECPが十分低下するように、水素注入量
に応じたECPの応答を調べた上で決定する。その実効
水素濃度は、好ましくは炉水中において38〜52pp
bである。ただし、炉水中の水素濃度は、原子炉圧力容
器内の位置により、また原子炉の運転状態により変化す
るので、給水中の水素濃度が0.28ppm〜0.35p
pmの範囲になるように水素注入量が制御される。本実
施形態では、炉水中の水素濃度は38ppbに制御され
る。
At this time, the hydrogen concentration in the reactor water in the reactor pressure vessel 3 is determined by examining the ECP response according to the hydrogen injection amount so that the ECP is sufficiently lowered. The effective hydrogen concentration is preferably 38 to 52 pp in the reactor water.
b. However, since the hydrogen concentration in the reactor water changes depending on the position in the reactor pressure vessel and the operating state of the reactor, the hydrogen concentration in the feed water is 0.28 ppm to 0.35 p.
The hydrogen injection amount is controlled so as to be in the range of pm. In this embodiment, the hydrogen concentration in the reactor water is controlled to 38 ppb.

【0111】なお、SCC保護対象部位のECPが直接
測定できるか、または計算により推定できる場合には、
その部位でのECPが、−230mVvsSHE以下と
なるように、水素注入装置24からの水素注入量を制御
してもよい。
If the ECP of the SCC protection target site can be directly measured or estimated by calculation,
The hydrogen injection amount from the hydrogen injection device 24 may be controlled so that the ECP at that portion becomes −230 mVvsSHE or less.

【0112】注入された水素は、原子炉プラント構造部
材の表面に付着した白金およびロジウムの触媒作用によ
って、炉水中の酸素との反応が促進されて水を生成す
る。このように、水素は原子炉プラント構造部材近傍の
炉水中の溶存酸素の低減に寄与する。
The injected hydrogen promotes the reaction with oxygen in the reactor water to produce water by the catalytic action of platinum and rhodium attached to the surface of the structural member of the reactor plant. Thus, hydrogen contributes to the reduction of dissolved oxygen in the reactor water near the structural members of the reactor plant.

【0113】このため、原子炉圧力容器3内の構造部材
のECPが低減し、その構造部材のSCCが著しく抑制
される。特に、炉水の流速が非常に小さい領域に接する
原子炉構造部材の表面にも、白金およびロジウムが付着
しているので、流速の小さい炉水領域に接する構造部材
のECPが、図2の△印で示すように低下して、−23
0mVvsSHE以下になり、その炉水領域に接する構
造部材のSCCも著しく抑制される。
Therefore, the ECP of the structural member in the reactor pressure vessel 3 is reduced, and the SCC of the structural member is significantly suppressed. Particularly, since platinum and rhodium are also attached to the surface of the reactor structural member in contact with the region where the flow velocity of the reactor water is very low, the ECP of the structural member in contact with the region of the reactor water where the flow velocity is low is Δ in FIG. As shown by the mark, it drops to -23
It becomes 0 mVvsSHE or less, and the SCC of the structural member in contact with the reactor water region is also significantly suppressed.

【0114】しかも、白金およびロジウムの触媒作用を
利用するため、ECPの低減効果が大きい割には、放射
性窒素16の蒸気への放出量は増加しない。そのため、
主蒸気配管5およびタービン6等の蒸気系の線量率が増
加しない。
Moreover, since the catalytic action of platinum and rhodium is utilized, the amount of radioactive nitrogen 16 released into the vapor does not increase, although the effect of reducing ECP is large. for that reason,
The dose rate of the steam system such as the main steam pipe 5 and the turbine 6 does not increase.

【0115】以上のように、本発明の実施形態によれ
ば、マンガンの作用により、白金やロジウムなどの貴金
属が原子炉構造部材に付着する付着効率が改善され、し
かも、従来付着困難だった低流速領域での付着も確保さ
れるようになった。そのため、付着後の原子炉運転時に
水素を炉水に供給することにより、原子炉構造部材のE
CP低下を促進できる。
As described above, according to the embodiment of the present invention, due to the action of manganese, the adhesion efficiency of noble metals such as platinum and rhodium to the structural members of the nuclear reactor is improved, and moreover, the low adhesion, which was difficult in the past, was achieved. Adhesion was also secured in the flow velocity region. Therefore, by supplying hydrogen to the reactor water during the operation of the reactor after the adhesion, the E
CP reduction can be promoted.

【0116】したがって、BWRの原子炉構造部材のS
CCの発生および進展を効果的に抑制できる原子炉構造
部材の表面処理方法や、原子力プラントの運転方法が提
供されるため、従来以上に、原子力プラントにおける原
子炉構造部材の応力腐食割れの防止効果が高まる。
Therefore, S of the BWR nuclear reactor structural member is
A surface treatment method for a nuclear reactor structural member capable of effectively suppressing the occurrence and progress of CC, and an operation method for a nuclear power plant are provided, so that the effect of preventing stress corrosion cracking of the nuclear reactor structural member in a nuclear power plant is more enhanced than ever before. Will increase.

【0117】[0117]

【発明の効果】本発明によれば、原子炉構造部材の腐食
電位を低下させるための触媒能を持つ元素を、マンガン
を添加することによって、炉水の流動域ばかりでなく、
流れの遅い領域においても確実に付着させることができ
るとともに、マンガンのモル数を所定以下にすることに
より炉水浄化系への負担を抑制した状態で、上記貴金属
の付着量を増大させて従来以上にSCCを緩和すること
ができる。
According to the present invention, by adding manganese to the element having the catalytic ability for lowering the corrosion potential of the reactor structural member, not only the flow region of the reactor water but also the
It can be surely deposited even in a slow flow area, and the amount of precious metal deposited can be increased more than in the past by increasing the amount of manganese deposited while keeping the burden on the reactor water purification system by controlling the number of moles of manganese to below a certain level. The SCC can be alleviated.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明におけるマンガン添加による貴金属付着
の促進と、Tiによる付着妨害の効果を示す特性図。
FIG. 1 is a characteristic diagram showing the effect of promoting the adhesion of a noble metal by adding manganese and inhibiting the adhesion by Ti in the present invention.

【図2】本発明におけるマンガンの効果を示す、水素の
酸素に対するモル比と試験片の高温での腐食電位との関
係を示す特性図。
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the molar ratio of hydrogen to oxygen and the corrosion potential of a test piece at high temperature, showing the effect of manganese in the present invention.

【図3】BWRの炉内部位ごとの再結合効率の違いをラ
ジオリシス計算し比較した図。
FIG. 3 is a diagram in which a difference in recombination efficiency of each part of the BWR in the furnace is calculated by radiolysis and compared.

【図4】原子炉上部の水素/酸素モル比をラジオリシス
計算した結果を示す図。
FIG. 4 is a diagram showing the result of radiolysis calculation of the hydrogen / oxygen molar ratio in the upper part of the reactor.

【図5】原子炉運転サイクルにおける炉心流量、実効水
素濃度、および給水水素濃度の関係を示した図。
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a core flow rate, an effective hydrogen concentration, and a feedwater hydrogen concentration in a reactor operation cycle.

【図6】本発明が適用されるBWRプラントの一実施形
態を示す構成図。
FIG. 6 is a configuration diagram showing an embodiment of a BWR plant to which the present invention is applied.

【図7】本発明の実施形態における各貴金属化合物の注
入装置の一例を示す構成図。
FIG. 7 is a configuration diagram showing an example of an injection device of each noble metal compound in the embodiment of the present invention.

【図8】本発明の実施形態における各貴金属化合物の注
入時期を示す説明図。
FIG. 8 is an explanatory view showing the injection timing of each noble metal compound in the embodiment of the present invention.

【図9】本発明の実施形態における水素の注入時期を示
す説明図。
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a hydrogen injection timing in the embodiment of the present invention.

【図10】白金を付着したSUS304の腐食電位が低
下する原理を示し、図10(a)は白金を付着していな
い場合、図10(b)は白金を付着させた場合の腐食電
位を示す説明図。
FIG. 10 shows the principle that the corrosion potential of SUS304 to which platinum is attached decreases, and FIG. 10 (a) shows the corrosion potential when platinum is not attached, and FIG. 10 (b) shows the corrosion potential when platinum is attached. Explanatory drawing.

【図11】SUS304の表面に白金およびロジウムを
各種の条件で付着させたときにおけるSUS304の室
温での腐食電位の応答を示す図。
FIG. 11 is a diagram showing a response of corrosion potential of SUS304 at room temperature when platinum and rhodium were attached to the surface of SUS304 under various conditions.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 復水系 2 給水配管 3 原子炉圧力容器 4 再循環系 5 主蒸気配管 13 炉心 14 ダウンカマ 15 原子炉下部プレナム 16 ドレン配管 17 炉浄化系配管 18 炉浄化系脱塩器 19 サンプリング配管 20a、20b、20c、20d 水質測定装置 21、22、23 サンプリング配管 24 水素注入装置 25 腐食電位(ECP)センサ 26 線量率モニタ 31 金属注入装置 35 原子炉格納容器 36 炉心シュラウド 40、44、48 タンク 41、45、49、52 配管 42、46、50 バルブ 43、47、51、55 ポンプ 53 制御器 54 純水供給系統 56 サンプリング配管 57 誘導結合プラズマ質量分析器 1 Condensate system 2 Water supply piping 3 Reactor pressure vessel 4 Recirculation system 5 Main steam piping 13 core 14 Down Kama 15 Lower Reactor Plenum 16 drain piping 17 Furnace purification system piping 18 Desalinator for furnace purification system 19 Sampling piping 20a, 20b, 20c, 20d Water quality measuring device 21, 22, 23 Sampling pipe 24 Hydrogen injection device 25 Corrosion potential (ECP) sensor 26 Dose rate monitor 31 Metal injection device 35 Reactor containment vessel 36 Core Shroud 40, 44, 48 tanks 41, 45, 49, 52 Piping 42, 46, 50 valves 43, 47, 51, 55 pumps 53 controller 54 Pure water supply system 56 Sampling pipe 57 Inductively coupled plasma mass spectrometer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植竹 直人 茨城県日立市大みか町七丁目2番1号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 赤嶺 和彦 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 中村 雅人 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 大角 克己 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所原子力事業部内   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Naoto Uetake             2-12-1 Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Prefecture             Ceremony Company Hitachi, Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Akamine             3-1-1 Sachimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Stock Association             Hitachi, Ltd. Nuclear Business Division (72) Inventor Masato Nakamura             3-1-1 Sachimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Stock Association             Hitachi, Ltd. Nuclear Business Division (72) Inventor Katsumi Ohsumi             3-1-1 Sachimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Stock Association             Hitachi, Ltd. Nuclear Business Division

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 白金、ロジウム、またはパラジウムの貴
金属化合物のうち、少なくとも1種以上の貴金属化合物
を原子炉の炉水に注入する原子炉構造部材の応力腐食割
れ緩和方法であって、前記貴金属化合物とともに、前記
炉水にマンガンの化合物を注入し、前記炉水中のマンガ
ンのモル数が、該炉水中に注入した前記1種以上の貴金
属のモル数の和以下となるようにしたことを特徴とする
原子炉構造部材の応力腐食割れ緩和方法。
1. A method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor structural member, comprising injecting at least one or more noble metal compounds of platinum, rhodium, or palladium into the reactor water, said noble metal compound. At the same time, a manganese compound is injected into the reactor water so that the number of moles of manganese in the reactor water is equal to or less than the sum of the number of moles of the one or more noble metals injected into the reactor water. Method for mitigating stress corrosion cracking of nuclear reactor structural members.
【請求項2】 前記1種以上の貴金属化合物および前記
マンガン化合物の注入を、前記原子炉の停止運転時で下
降する炉水温度が150〜80℃の範囲内のときに行な
うことを特徴とする請求項1に記載の原子炉構造部材の
応力腐食割れ緩和方法。
2. The injection of the one or more noble metal compounds and the manganese compound is carried out when the reactor water temperature descending during the shutdown operation of the nuclear reactor is within a range of 150 to 80 ° C. The method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor structural member according to claim 1.
【請求項3】 前記貴金属化合物およびマンガン化合物
を注入した後に、前記炉水に水素を供給することを特徴
とする請求項1に記載の原子炉構造部材の応力腐食割れ
緩和方法。
3. The method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor structural member according to claim 1, wherein hydrogen is supplied to the reactor water after injecting the noble metal compound and the manganese compound.
【請求項4】 前記原子炉に供給される給水水素濃度に
給水流量と炉心流量との商を乗じた実効水素濃度と、主
蒸気系の酸素濃度の低下率から推定した原子炉上部実効
酸素濃度とから、炉水中の水素/酸素モル比が3以上と
なるように前記水素を供給することを特徴とする請求項
3に記載の原子炉構造部材の応力腐食割れ緩和方法。
4. The effective hydrogen concentration obtained by multiplying the hydrogen concentration of the feed water supplied to the reactor by the quotient of the feed water flow rate and the core flow rate, and the effective oxygen concentration at the upper part of the reactor estimated from the rate of decrease in the oxygen concentration of the main steam system. Therefore, the hydrogen is supplied so that the hydrogen / oxygen molar ratio in the reactor water is 3 or more, and the method for mitigating stress corrosion cracking of a nuclear reactor structural member according to claim 3, wherein.
【請求項5】 前記原子炉構造部材は、ステンレス鋼ま
たはニッケル基合金製であることを特徴とする請求項1
に記載の原子炉構造部材の応力腐食割れ緩和方法。
5. The reactor structural member is made of stainless steel or a nickel-based alloy.
A method for mitigating stress corrosion cracking of a reactor structural member according to.
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