JP3941097B2 - 循環水系のスケール防止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、循環水系のスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系における炭酸カルシウム系のスケールを、薬剤を使用することなく効果的に防止することができる循環水系のスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラーや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これらの中でも、特に炭酸カルシウムは広く一般的であるために、問題になっている。
カルシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するポリマーが有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として使用されている。また、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一般的に使用されている。
近年、節水や省エネルギーを目的として、可能な限り水を有効利用するという動きが顕著になってきており、熱交換器についても、冷却水の高濃縮運転への期待が高まってきている。これに対して、上述した現状のスケール防止剤は、冷却水中に溶解するスケール種（イオン）をスケールとして析出しないように水中に押さえ込む、すなわち溶解させたままにしておく機能を有するものであり、さらなる高濃縮運転の場合には、スケールの析出を抑制するには限界がある。今後さらに冷却水の高濃縮運転が広まる中で、現状のスケール防止剤に代わる高性能なスケール防止技術の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系における炭酸カルシウム系のスケールを、薬剤を使用することなく効率的に防止することができる循環水系のスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０ｍｇＳｉＯ2／Ｌの範囲又はＴＯＣ濃度を４〜２０ｍｇＣ／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、スケールの付着を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０ｍｇＣ／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することを特徴とする循環水系のスケール防止方法、
（２）スケール成分析出手段が、磁気処理手段、金属溶出手段、セラミックボール接触手段、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段、電気分解手段及び超音波照射手段からなる群から選ばれる少なくとも１つの手段である第１項記載の循環水系のスケール防止方法、及び、
（３）循環水系の濃縮により、ＴＯＣ濃度を調整する第１項又は第２項記載の循環水系のスケール防止方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法の第一の態様においては、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御する。本発明方法の第二の態様においては、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御する。本発明方法によれば、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の循環水系などに適用し、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置や、配管内などへの炭酸カルシウム系のスケールの付着を効果的に防止することができる。
シリカは自然由来の成分であるために、広く上水、工業用水、河川水、地下水などに含まれている。その含有濃度は地域によって様々であり、１mgSiO2／Ｌ程度から多いところでは５０mgSiO2／Ｌ以上含有されていることもある。特に火山地帯ではシリカ濃度が高いと言われており、九州地方では７０mgSiO2／Ｌを超えるような地域もある。
シリカを含む水を循環水系の補給水として用いると、濃縮に伴いシリカの濃度は増加するが、一般的な循環水系のpHはおよそ中性〜９程度であり、シリカは２５０mgSiO2／Ｌ程度になるまで溶存体として存在し得ることが多い。したがって、濃縮管理を行う場合、シリカがおよそ２５０mgSiO2／Ｌ以下の範囲では、塩化物イオンなどの濃度から求める理論的な濃縮倍数とシリカの濃縮倍数が一致するために、濃縮倍数を管理することによりシリカの濃度を制御することは容易である。なお、ここで言うシリカとは、水中に存在するシリカを意味し、イオン状シリカ（イオン状ケイ酸）、溶存シリカ及びコロイド状シリカを含む全シリカを指し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４.３に規定される分析方法により測定することができる。
【０００６】
ＴＯＣは、有機体炭素（Total Organic Carbon）であり、循環水中に存在する有機物中の炭素を言い、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ２０.にしたがって、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法又は燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ自動計測法により測定することができる。ＴＯＣは自然由来の成分に含まれ、落ち葉や泥から抽出されるフミン酸などもＴＯＣとして検出される。そのために、広く上水、工業用水、河川水、地下水などに含まれている。上水に関しては、水質基準でＣＯＤの上限値が決められているために被酸化性物質が少なく、ＴＯＣも１mgC／Ｌ以下の微量である場合が多いが、工業用水や、河川水、地下水などでは５mgC／Ｌ以上のＴＯＣが検出される場合もある。これらの水においては、ＴＯＣを構成する成分は消費されにくい物質であることが多いために、ＴＯＣを含む水を循環水系の補給水として用いると、濃縮に伴ってＴＯＣの濃度は増加する。したがって、濃縮管理を行う場合、塩化物イオンなどの濃度から求める理論的な濃縮倍数と、ＴＯＣの濃縮倍数が一致するために、濃縮倍数を管理することによりＴＯＣの濃度を制御することは容易である。
【０００７】
ランゲリア指数は、炭酸カルシウムの飽和度を示す指標としてＷ．Ｆ．Ｌａｎｇｅｌｉｅｒにより示された指数である（J．American Water Works、第２８巻、１５００頁、１９３６年）。炭酸カルシウムの飽和溶液については、式［１］で示される関係がある。
［Ｃａ2+］［ＣＯ3 2-］＝ Ｋs …［１］
ただし、Ｋsは溶解度積である。炭酸水素イオンの解離平衡は、次式のとおりである。
ＨＣＯ3 - ＝ Ｈ+ ＋ ＣＯ3 2- …［２］
［Ｈ+］［ＣＯ3 2-］／［ＨＣＯ3 -］＝ Ｋ2 …［３］
ただし、Ｋ2は炭酸の第２解離定数である。式［１］と式［２］より、炭酸カルシウムの溶解度積は、式［４］により表される。
Ｋ2［Ｃａ2+］［ＨＣＯ3 -］／［Ｈ+］＝ Ｋs …［４］
ＨＣＯ3 -の濃度は、Ｍアルカリ度（ＭＡ）にほぼ等しいので、式［４］は次式のように表すことができる。
log［Ｃａ2+］＋ log［ＭＡ］＋ ｐＨs ＝ log(Ｋs／Ｋ2) …［５］
式［５］は、炭酸カルシウムの飽和条件であり、この関係を満足するｐＨsは、飽和ｐＨと呼ばれる。ランゲリア指数は、循環水のｐＨから炭酸カルシウムの飽和ｐＨ（ｐＨs）を減じた差ｐＨ−ｐＨsであり、
ランゲリア指数 ＝ ｐＨ−ｐＨs ＞ ０
の場合は炭酸カルシウムが過飽和の状態にあり、
ランゲリア指数 ＝ ｐＨ−ｐＨs ＜ ０
の場合は炭酸カルシウムが未飽和の状態にある。
本発明方法にしたがって、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、あるいは、ＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、循環水系におけるスケールの付着を効果的に防止することができる。
【０００８】
本発明方法において、スケール成分析出手段に特に制限はないが、磁気処理手段、金属溶出手段、セラミックボール接触手段、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段、電気分解手段及び超音波照射手段からなる群から選ばれる少なくとも１つの手段であることが好ましい。
本発明方法に用いる磁気処理手段に特に制限はなく、例えば、永久磁石、ソレノイドコイル磁石などを挙げることができる。永久磁石としては、例えば、アルニコ、バリウム−フェライト、鉄−ネオジム−ホウ素、サマリウム−コバルトなどを挙げることができる。永久磁石は、循環水が磁場を直角に横切って流れるように、配管内に設置する。循環水の流速は、１.５ｍ／秒以上になるように、永久磁石設置部分の配管径を適宜選択することが好ましい。永久磁石によって水中に磁場を形成し、循環水の流れによって磁束を切断すると、数ｍＡ程度のイオン電流が発生し、水のクラスターが微細化して、水中のスケール成分を析出することができる。ソレノイドコイル型磁石は、循環水系の配管の外側にコイルを巻いて使用するので、既存の循環水系に改造工事を行うことなく設置することができる。配管の材質に特に制限はなく、例えば、銅、ステンレス鋼、青銅、プラスチックの配管などを挙げることができる。ソレノイドコイルには、交流を印加し、コンピューター制御により、周波数を２,０００〜７,０００Hzの範囲で変調するとともに、振幅も変調することが好ましい。ソレノイドコイル型磁石によって水中に磁場が形成されることにより、循環水中に存在するスケール成分の微粒子の表面の電荷が高められ、互いに反発しあうので、凝集して大きい粒子になることがなく析出する。微粒子を帯電させる磁場の条件は、微粒子の大きさによって異なるが、ソレノイドコイルに印加する電流の周波数と振幅を変調することにより、すべての微粒子の表面電荷を高めることができる。
【０００９】
本発明方法に用いる金属溶出手段に特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛などの金属電極を循環水中で外部電源により電解することによって金属イオンを溶出させる手段や、金属電極の対極に炭素電極を配置して、それらを可変抵抗を介して短絡させて金属イオンを溶出させる手段などを挙げることができる。
本発明方法に用いるセラミックボール接触手段としては、例えば、正磁性化合物と反磁性化合物を含むセラミックを焼結し磁気化した複合多孔質セラミックボールなどに接触させる手段を挙げることができる。セラミックボールの設置位置に特に制限はなく、例えば、冷却塔のピットに浸漬することができる。セラミックボールは、電磁波動機能を有するために、酸素イオンや負の金属イオンを発生するとともに、水のクラスターを微細化し、カルシウム、マグネシウムなどのスケール成分を析出させる。
本発明方法において、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段としては、例えば、炭酸カルシウムの粒子や、シリカゲルの粒子を充填した充填塔に通水する手段を挙げることができる。スケール成分が炭酸カルシウムである場合、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子として、例えば、六方晶系のカルサイト、六方晶系のバテライト、斜方晶系のアラゴナイトなどを用いることができる。スケール成分がシリカである場合、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子として、例えば、シリカゲル、フォルステライト、メタケイ酸マグネシウム、タルク、三ケイ酸マグネシウム、クリソタイル、セピオライトなどを用いることができる。炭酸カルシウムの粒子やシリカゲルの粒子を充填した充填塔に通水することにより、炭酸カルシウムの粒子やシリカゲルの粒子が種晶となって、それらの表面にスケール成分が析出する。
【００１０】
本発明方法に用いる電気分解手段に特に制限はなく、例えば、陽極と陰極を備えた水電解槽を設けることができ、循環水の配管中に陽極と陰極を設けることもでき、あるいは、陽イオン交換膜の片面に多孔性陽極、他の面に多孔性陰極を備えた固体高分子電解質膜セルを用いることもできる。電極の材料に特に制限はなく、陽極としては、例えば、ニッケル又はその合金、鉄又はその合金、黒鉛、炭素、酸化ルテニウム、マグネタイト、鉛又はその合金、白金、白金をめっきしたチタンなどを挙げることができる。陰極としては、例えば、ニッケル、鉄又はその合金、ステンレス鋼、鉛、亜鉛などを挙げることができる。これらの電極材料は、１０-6mol・dm-3の金属イオンと平衡する電位以下で用いることが好ましい。これらの中で、黒鉛、炭素、白金及び白金をめっきしたチタンは、通電により電極材料が水中に溶出するおそれがないので、好適に用いることができる。電気分解における電圧は、１Ｖ以上であることが好ましく、２〜２５Ｖであることがより好ましい。
本発明方法に用いる超音波照射手段に特に制限はなく、例えば、水晶などの圧電形振動子、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの電歪形振動子、フェライト、ニッケルなどの磁歪形振動子などに高周波電圧を加えて超音波を発生する装置などを用いることができる。超音波発生器の形状に特に制限はなく、例えば、板状、棒状などの超音波発生器などを挙げることができる。本発明方法に用いる超音波発生装置の周波数に特に制限はないが、１０kHz〜１０MHzであることが好ましく、１５kHz〜３MHzであることがより好ましい。周波数が１０kHz未満であっても、１０MHzを超えても、スケール成分の析出促進効果が弱くなるおそれがある。本発明方法に用いる超音波発生装置の出力に特に制限はないが、１.５kW以下であることが好ましく、５０〜２００Ｗであることがより好ましい。循環水への超音波の照射方式に特に制限はなく、例えば、連続して冷却水に超音波を照射することができ、あるいは、１時間に１０〜２０分程度を目安にして断続的に照射することもできる。
【００１１】
本発明方法においては、循環水系の濃縮により、又は、循環水系へのシリカ成分の添加によりシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌ調整することができる。例えば、補給水のシリカ濃度が１１〜２５mgSiO2／Ｌであれば、濃縮倍数１０倍で運転することにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に調整することができる。補給水のシリカ濃度が低い場合には、循環水系へシリカ成分を添加することにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整することができる。循環水系へ添加するシリカ成分としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなどを挙げることができる。
本発明方法においては、循環水系の濃縮により、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌに調整することができる。例えば、補給水のＴＯＣ濃度が０.４〜２mgC／Ｌであれば、濃縮倍数１０倍で運転することにより、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に調整することができる。
本発明の循環水系のスケール防止方法によれば、循環水中のシリカ濃度又はＴＯＣ濃度を調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、薬剤を使用することなく、スケールの付着を効果的に防止することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放楯環冷却水系を用いた。熱交換器チューブの材質は銅で、外径は１９mmである。加熱側の温水温度は８０℃、冷却水入口温度は３０℃、出口温度は４０℃、冷却水の流速は１.０ｍ／ｓで、３０日間運転した。また、水中の塩素イオン濃度を測定することにより、濃縮倍数を制御した。
３０日間の運転終了後に、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、付着量を測定するとともに、比較例においては、スケールの成分分析を行った。成分分析では、採取したスケールを６００℃で焼成し、焼成残渣の酸溶液についてフレーム原子吸光法によりカルシウム濃度を測定し、スケール中のカルシウムをＣａＯ量として求めた。
実施例１
循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
図１に示す炭酸カルシウム充填カラム１に、冷却塔ピット２の循環水を通水した。カラムは、内径４０mm、高さ１,５００mmのアクリル樹脂製であり、平均粒径２７０μｍの重質炭酸カルシウム２００ｇを充填した。ポンプにより通水量０.０２ｍ3／ｈで通水し、カラムより流出する水を冷却塔ピットに返送した。通水により、カラム中の重質炭酸カルシウムは、展開率約２００％に展開した。
補給水として使用した厚木市水の水質は、pH７.７５、電気伝導率１７５μＳ／cm、カルシウム硬度４６mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５１mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン１２mgCl-／Ｌ、シリカ２４mgSiO2／Ｌであった。濃縮倍数を１０倍に保つことにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に保った。
運転開始２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に循環水をサンプリングし、pH計によりpHを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に従って、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、シリカ濃度を測定し、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１０.１倍、シリカ濃度２２９mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数１.６であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
実施例２
循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
図２に示す超音波発振装置３に、冷却塔ピット２の循環水を通水した。超音波端装置は、内径１００mm、長さ５００mmのアクリル樹脂製パイプの２か所に先端直径３ｍｍの超音波発振チップ４を取り付け、投入電力５０Ｗで周波数２０kHzの超音波を発振した。この装置にポンプにより通水速度０.０１ｍ3／ｈで通水し、装置より流出する水を冷却塔ピットに返送した。また、実施例１と同じ水質の補給水を用い、濃縮倍数を１０倍に保つことにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に保った。実施例１と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は９.９倍、シリカ濃度２４３mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数１.７であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例１
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のヒドロキシエチリデンジホスホン酸の濃度が２０mg／Ｌになるようにヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加し、実施例１と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１０倍で運転を行い、実施例１と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は９.９倍、ランゲリア指数は３.５であった。スケール付着速度は７３mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５１.６重量％、ＣａＣＯ3９２.１重量％であった。
比較例２
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のポリアクリル酸ソーダの濃度が２０mg／Ｌになるようにポリアクリル酸ソーダを添加し、実施例１と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１０倍で運転を行い、実施例１と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１０.０倍、ランゲリア指数は２.６であった。スケール付着速度は１０８mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５４.０重量％、ＣａＣＯ3９６.４重量％であった。
実施例１〜２の結果を第１表に、比較例１〜２の結果を第２表に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
第１表に見られるように、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段としての炭酸カルシウム充填カラム又は超音波発振装置によりランゲリア指数を０〜２に制御した実施例１〜２では、スケール付着速度が小さく、スケールがほとんど付着していない。これに対して、第２表に見られるように、従来のスケール防止剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はポリアクリル酸ソーダを添加した比較例１〜２では、３０日間で７０〜１００mg／cm2のスケールが付着し、スケール成分の９０重量％以上は炭酸カルシウムである。
実施例３
循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
実施例１と同じ炭酸カルシウム充填カラムを用い、実施例１と同じ条件で通水した。補給水として使用した厚木市水の水質は、pH７.８７、電気伝導率１８４μＳ／cm、カルシウム硬度４２mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５４mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン１０mgCl-／Ｌ、シリカ２６mgSiO2／Ｌ、ＴＯＣ１.１mgC／Ｌであった。濃縮倍数を１８倍に保つことにより、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に保った。
運転開始２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に冷却水をサンプリングし、pH計によりpHを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に従って、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、ＴＯＣ濃度を測定し、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ＴＯＣ濃度は２０mgC／Ｌ、ランゲリア指数は１.７であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
実施例４
循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
実施例２と同じ超音波発振装置を用い、実施例２と同じ条件で通水した。また、実施例３と同じ水質の補給水を用い、濃縮倍数を１８倍に保つことにより、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に保った。実施例３と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ＴＯＣ濃度は１８mgC／Ｌ、ランゲリア指数は１.８であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例３
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のヒドロキシエチリデンジホスホン酸の濃度が２０mg／Ｌになるようにヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加し、実施例３と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１８倍で運転を行い、実施例３と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ランゲリア指数は３.４であった。スケール付着速度は８９mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５２.１重量％、ＣａＣＯ3９３.０重量％であった。
比較例４
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のポリアクリル酸ソーダの濃度が２０mg／Ｌになるようにポリアクリル酸ソーダを添加し、実施例３と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１８倍で運転を行い、実施例３と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ランゲリア指数は２.５であった。スケール付着速度は１２４mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５０.８重量％、ＣａＣＯ3９０.７重量％であった。
実施例３〜４の結果を第３表に、比較例３〜４の結果を第４表に示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
第３表に見られるように、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段としての炭酸カルシウム充填カラム又は超音波発振装置によりランゲリア指数を０〜２に制御した実施例３〜４では、スケール付着速度が小さく、スケールがほとんど付着していない。これに対して、第４表に見られるように、従来のスケール防止剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はポリアクリル酸ソーダを添加した比較例３〜４では、３０日間で９０〜１２０mg／cm2のスケールが付着し、スケール成分の９０重量％以上は炭酸カルシウムである。
実施例５
循環水系へシリカ成分を添加して循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に調整して運転を行った。
実施例１と同じ炭酸カルシウム充填カラムを用い、実施例１と同じ条件で通水した。メタケイ酸ナトリウム１級をＳｉＯ2として５重量％になるように超純水に溶解した溶液を、冷却塔ピットに添加して、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整した。使用した補給水は、純水に塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムを溶解して調製した合成水であり、その水質は、pH７.７２、電気伝導率１７８μＳ／cm、カルシウム硬度４５mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５２mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン３０mgCl-／Ｌであった。また、水中の塩化物イオン濃度を測定することにより、濃縮倍数を１２倍に制御して運転した。
運転開始２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に循環水をサンプリングし、pH計によりpHを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に従って、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、シリカ濃度を測定し、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃度倍数は１２.２倍、シリカ濃度は２３９mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数は１.７であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
実施例６
循環水系へシリカ成分を添加して循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に調整して運転を行った。
実施例２と同じ超音波発振装置を用い、実施例２と同じ条件で通水した。また、実施例５と同様にして、冷却塔ピットにメタケイ酸ソーダ水溶液を添加し、実施例５と同じ水質の補給水を用い、濃縮倍数を１２倍に保って運転した。実施例５と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１１.９倍、シリカ濃度は２２９mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数は２.０であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例５
シリカ濃度を調整することなく、炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のヒドロキシエチリデンジホスホン酸の濃度が２０mg／Ｌになるようにヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加し、実施例５と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１２倍で運転を行い、実施例５と同様に、循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１２.１倍、ランゲリア指数は３.４であった。スケール付着速度は９２mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５２.３重量％、ＣａＣＯ3９３.４重量％であった。
比較例６
シリカ濃度を調整することなく、炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のポリアクリル酸ソーダの濃度が２０mg／Ｌになるようにポリアクリル酸ソーダを添加し、実施例５と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１２倍で運転を行い、実施例５と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１２.２倍、ランゲリア指数は２.５であった。スケール付着速度は１２２mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５０.７重量％、ＣａＣＯ3９０.５重量％であった。
実施例５〜６の結果を第５表に、比較例５〜６の結果を第６表に示す。
【００１９】
【表５】
【００２０】
【表６】
【００２１】
第５表に見られるように、冷却塔ピットにメタケイ酸ソーダ水溶液を添加して、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段としての炭酸カルシウム充填カラム又は超音波発振装置によりランゲリア指数を０〜２に制御した実施例５〜６では、スケール付着速度が小さく、スケールがほとんど付着していない。これに対して、第６表に見られるように、従来のスケール防止剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はポリアクリル酸ソーダを添加した比較例５〜６では、３０日間で９０〜１２０mg／cm2のスケールが付着し、スケール成分の９０重量％以上は炭酸カルシウムである。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の循環水系のスケール防止方法によれば、循環水中のシリカ濃度又はＴＯＣ濃度を調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、薬剤を使用することなく、炭酸カルシウムのスケールの付着を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いた装置の系統図である。
【図２】図２は、実施例で用いた装置の系統図である。
【符号の説明】
１ 炭酸カルシウム充填カラム
２ 冷却塔ピット
３ 超音波発振装置
４ 超音波発振チップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、循環水系のスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系における炭酸カルシウム系のスケールを、薬剤を使用することなく効果的に防止することができる循環水系のスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラーや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これらの中でも、特に炭酸カルシウムは広く一般的であるために、問題になっている。
カルシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するポリマーが有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として使用されている。また、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一般的に使用されている。
近年、節水や省エネルギーを目的として、可能な限り水を有効利用するという動きが顕著になってきており、熱交換器についても、冷却水の高濃縮運転への期待が高まってきている。これに対して、上述した現状のスケール防止剤は、冷却水中に溶解するスケール種（イオン）をスケールとして析出しないように水中に押さえ込む、すなわち溶解させたままにしておく機能を有するものであり、さらなる高濃縮運転の場合には、スケールの析出を抑制するには限界がある。今後さらに冷却水の高濃縮運転が広まる中で、現状のスケール防止剤に代わる高性能なスケール防止技術の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系における炭酸カルシウム系のスケールを、薬剤を使用することなく効率的に防止することができる循環水系のスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０ｍｇＳｉＯ2／Ｌの範囲又はＴＯＣ濃度を４〜２０ｍｇＣ／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、スケールの付着を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０ｍｇＣ／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することを特徴とする循環水系のスケール防止方法、
（２）スケール成分析出手段が、磁気処理手段、金属溶出手段、セラミックボール接触手段、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段、電気分解手段及び超音波照射手段からなる群から選ばれる少なくとも１つの手段である第１項記載の循環水系のスケール防止方法、及び、
（３）循環水系の濃縮により、ＴＯＣ濃度を調整する第１項又は第２項記載の循環水系のスケール防止方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法の第一の態様においては、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御する。本発明方法の第二の態様においては、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御する。本発明方法によれば、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の循環水系などに適用し、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置や、配管内などへの炭酸カルシウム系のスケールの付着を効果的に防止することができる。
シリカは自然由来の成分であるために、広く上水、工業用水、河川水、地下水などに含まれている。その含有濃度は地域によって様々であり、１mgSiO2／Ｌ程度から多いところでは５０mgSiO2／Ｌ以上含有されていることもある。特に火山地帯ではシリカ濃度が高いと言われており、九州地方では７０mgSiO2／Ｌを超えるような地域もある。
シリカを含む水を循環水系の補給水として用いると、濃縮に伴いシリカの濃度は増加するが、一般的な循環水系のpHはおよそ中性〜９程度であり、シリカは２５０mgSiO2／Ｌ程度になるまで溶存体として存在し得ることが多い。したがって、濃縮管理を行う場合、シリカがおよそ２５０mgSiO2／Ｌ以下の範囲では、塩化物イオンなどの濃度から求める理論的な濃縮倍数とシリカの濃縮倍数が一致するために、濃縮倍数を管理することによりシリカの濃度を制御することは容易である。なお、ここで言うシリカとは、水中に存在するシリカを意味し、イオン状シリカ（イオン状ケイ酸）、溶存シリカ及びコロイド状シリカを含む全シリカを指し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４.３に規定される分析方法により測定することができる。
【０００６】
ＴＯＣは、有機体炭素（Total Organic Carbon）であり、循環水中に存在する有機物中の炭素を言い、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ２０.にしたがって、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法又は燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ自動計測法により測定することができる。ＴＯＣは自然由来の成分に含まれ、落ち葉や泥から抽出されるフミン酸などもＴＯＣとして検出される。そのために、広く上水、工業用水、河川水、地下水などに含まれている。上水に関しては、水質基準でＣＯＤの上限値が決められているために被酸化性物質が少なく、ＴＯＣも１mgC／Ｌ以下の微量である場合が多いが、工業用水や、河川水、地下水などでは５mgC／Ｌ以上のＴＯＣが検出される場合もある。これらの水においては、ＴＯＣを構成する成分は消費されにくい物質であることが多いために、ＴＯＣを含む水を循環水系の補給水として用いると、濃縮に伴ってＴＯＣの濃度は増加する。したがって、濃縮管理を行う場合、塩化物イオンなどの濃度から求める理論的な濃縮倍数と、ＴＯＣの濃縮倍数が一致するために、濃縮倍数を管理することによりＴＯＣの濃度を制御することは容易である。
【０００７】
ランゲリア指数は、炭酸カルシウムの飽和度を示す指標としてＷ．Ｆ．Ｌａｎｇｅｌｉｅｒにより示された指数である（J．American Water Works、第２８巻、１５００頁、１９３６年）。炭酸カルシウムの飽和溶液については、式［１］で示される関係がある。
［Ｃａ2+］［ＣＯ3 2-］＝ Ｋs …［１］
ただし、Ｋsは溶解度積である。炭酸水素イオンの解離平衡は、次式のとおりである。
ＨＣＯ3 - ＝ Ｈ+ ＋ ＣＯ3 2- …［２］
［Ｈ+］［ＣＯ3 2-］／［ＨＣＯ3 -］＝ Ｋ2 …［３］
ただし、Ｋ2は炭酸の第２解離定数である。式［１］と式［２］より、炭酸カルシウムの溶解度積は、式［４］により表される。
Ｋ2［Ｃａ2+］［ＨＣＯ3 -］／［Ｈ+］＝ Ｋs …［４］
ＨＣＯ3 -の濃度は、Ｍアルカリ度（ＭＡ）にほぼ等しいので、式［４］は次式のように表すことができる。
log［Ｃａ2+］＋ log［ＭＡ］＋ ｐＨs ＝ log(Ｋs／Ｋ2) …［５］
式［５］は、炭酸カルシウムの飽和条件であり、この関係を満足するｐＨsは、飽和ｐＨと呼ばれる。ランゲリア指数は、循環水のｐＨから炭酸カルシウムの飽和ｐＨ（ｐＨs）を減じた差ｐＨ−ｐＨsであり、
ランゲリア指数 ＝ ｐＨ−ｐＨs ＞ ０
の場合は炭酸カルシウムが過飽和の状態にあり、
ランゲリア指数 ＝ ｐＨ−ｐＨs ＜ ０
の場合は炭酸カルシウムが未飽和の状態にある。
本発明方法にしたがって、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、あるいは、ＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、循環水系におけるスケールの付着を効果的に防止することができる。
【０００８】
本発明方法において、スケール成分析出手段に特に制限はないが、磁気処理手段、金属溶出手段、セラミックボール接触手段、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段、電気分解手段及び超音波照射手段からなる群から選ばれる少なくとも１つの手段であることが好ましい。
本発明方法に用いる磁気処理手段に特に制限はなく、例えば、永久磁石、ソレノイドコイル磁石などを挙げることができる。永久磁石としては、例えば、アルニコ、バリウム−フェライト、鉄−ネオジム−ホウ素、サマリウム−コバルトなどを挙げることができる。永久磁石は、循環水が磁場を直角に横切って流れるように、配管内に設置する。循環水の流速は、１.５ｍ／秒以上になるように、永久磁石設置部分の配管径を適宜選択することが好ましい。永久磁石によって水中に磁場を形成し、循環水の流れによって磁束を切断すると、数ｍＡ程度のイオン電流が発生し、水のクラスターが微細化して、水中のスケール成分を析出することができる。ソレノイドコイル型磁石は、循環水系の配管の外側にコイルを巻いて使用するので、既存の循環水系に改造工事を行うことなく設置することができる。配管の材質に特に制限はなく、例えば、銅、ステンレス鋼、青銅、プラスチックの配管などを挙げることができる。ソレノイドコイルには、交流を印加し、コンピューター制御により、周波数を２,０００〜７,０００Hzの範囲で変調するとともに、振幅も変調することが好ましい。ソレノイドコイル型磁石によって水中に磁場が形成されることにより、循環水中に存在するスケール成分の微粒子の表面の電荷が高められ、互いに反発しあうので、凝集して大きい粒子になることがなく析出する。微粒子を帯電させる磁場の条件は、微粒子の大きさによって異なるが、ソレノイドコイルに印加する電流の周波数と振幅を変調することにより、すべての微粒子の表面電荷を高めることができる。
【０００９】
本発明方法に用いる金属溶出手段に特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛などの金属電極を循環水中で外部電源により電解することによって金属イオンを溶出させる手段や、金属電極の対極に炭素電極を配置して、それらを可変抵抗を介して短絡させて金属イオンを溶出させる手段などを挙げることができる。
本発明方法に用いるセラミックボール接触手段としては、例えば、正磁性化合物と反磁性化合物を含むセラミックを焼結し磁気化した複合多孔質セラミックボールなどに接触させる手段を挙げることができる。セラミックボールの設置位置に特に制限はなく、例えば、冷却塔のピットに浸漬することができる。セラミックボールは、電磁波動機能を有するために、酸素イオンや負の金属イオンを発生するとともに、水のクラスターを微細化し、カルシウム、マグネシウムなどのスケール成分を析出させる。
本発明方法において、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段としては、例えば、炭酸カルシウムの粒子や、シリカゲルの粒子を充填した充填塔に通水する手段を挙げることができる。スケール成分が炭酸カルシウムである場合、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子として、例えば、六方晶系のカルサイト、六方晶系のバテライト、斜方晶系のアラゴナイトなどを用いることができる。スケール成分がシリカである場合、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子として、例えば、シリカゲル、フォルステライト、メタケイ酸マグネシウム、タルク、三ケイ酸マグネシウム、クリソタイル、セピオライトなどを用いることができる。炭酸カルシウムの粒子やシリカゲルの粒子を充填した充填塔に通水することにより、炭酸カルシウムの粒子やシリカゲルの粒子が種晶となって、それらの表面にスケール成分が析出する。
【００１０】
本発明方法に用いる電気分解手段に特に制限はなく、例えば、陽極と陰極を備えた水電解槽を設けることができ、循環水の配管中に陽極と陰極を設けることもでき、あるいは、陽イオン交換膜の片面に多孔性陽極、他の面に多孔性陰極を備えた固体高分子電解質膜セルを用いることもできる。電極の材料に特に制限はなく、陽極としては、例えば、ニッケル又はその合金、鉄又はその合金、黒鉛、炭素、酸化ルテニウム、マグネタイト、鉛又はその合金、白金、白金をめっきしたチタンなどを挙げることができる。陰極としては、例えば、ニッケル、鉄又はその合金、ステンレス鋼、鉛、亜鉛などを挙げることができる。これらの電極材料は、１０-6mol・dm-3の金属イオンと平衡する電位以下で用いることが好ましい。これらの中で、黒鉛、炭素、白金及び白金をめっきしたチタンは、通電により電極材料が水中に溶出するおそれがないので、好適に用いることができる。電気分解における電圧は、１Ｖ以上であることが好ましく、２〜２５Ｖであることがより好ましい。
本発明方法に用いる超音波照射手段に特に制限はなく、例えば、水晶などの圧電形振動子、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの電歪形振動子、フェライト、ニッケルなどの磁歪形振動子などに高周波電圧を加えて超音波を発生する装置などを用いることができる。超音波発生器の形状に特に制限はなく、例えば、板状、棒状などの超音波発生器などを挙げることができる。本発明方法に用いる超音波発生装置の周波数に特に制限はないが、１０kHz〜１０MHzであることが好ましく、１５kHz〜３MHzであることがより好ましい。周波数が１０kHz未満であっても、１０MHzを超えても、スケール成分の析出促進効果が弱くなるおそれがある。本発明方法に用いる超音波発生装置の出力に特に制限はないが、１.５kW以下であることが好ましく、５０〜２００Ｗであることがより好ましい。循環水への超音波の照射方式に特に制限はなく、例えば、連続して冷却水に超音波を照射することができ、あるいは、１時間に１０〜２０分程度を目安にして断続的に照射することもできる。
【００１１】
本発明方法においては、循環水系の濃縮により、又は、循環水系へのシリカ成分の添加によりシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌ調整することができる。例えば、補給水のシリカ濃度が１１〜２５mgSiO2／Ｌであれば、濃縮倍数１０倍で運転することにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に調整することができる。補給水のシリカ濃度が低い場合には、循環水系へシリカ成分を添加することにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整することができる。循環水系へ添加するシリカ成分としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなどを挙げることができる。
本発明方法においては、循環水系の濃縮により、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌに調整することができる。例えば、補給水のＴＯＣ濃度が０.４〜２mgC／Ｌであれば、濃縮倍数１０倍で運転することにより、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に調整することができる。
本発明の循環水系のスケール防止方法によれば、循環水中のシリカ濃度又はＴＯＣ濃度を調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、薬剤を使用することなく、スケールの付着を効果的に防止することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放楯環冷却水系を用いた。熱交換器チューブの材質は銅で、外径は１９mmである。加熱側の温水温度は８０℃、冷却水入口温度は３０℃、出口温度は４０℃、冷却水の流速は１.０ｍ／ｓで、３０日間運転した。また、水中の塩素イオン濃度を測定することにより、濃縮倍数を制御した。
３０日間の運転終了後に、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、付着量を測定するとともに、比較例においては、スケールの成分分析を行った。成分分析では、採取したスケールを６００℃で焼成し、焼成残渣の酸溶液についてフレーム原子吸光法によりカルシウム濃度を測定し、スケール中のカルシウムをＣａＯ量として求めた。
実施例１
循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
図１に示す炭酸カルシウム充填カラム１に、冷却塔ピット２の循環水を通水した。カラムは、内径４０mm、高さ１,５００mmのアクリル樹脂製であり、平均粒径２７０μｍの重質炭酸カルシウム２００ｇを充填した。ポンプにより通水量０.０２ｍ3／ｈで通水し、カラムより流出する水を冷却塔ピットに返送した。通水により、カラム中の重質炭酸カルシウムは、展開率約２００％に展開した。
補給水として使用した厚木市水の水質は、pH７.７５、電気伝導率１７５μＳ／cm、カルシウム硬度４６mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５１mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン１２mgCl-／Ｌ、シリカ２４mgSiO2／Ｌであった。濃縮倍数を１０倍に保つことにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に保った。
運転開始２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に循環水をサンプリングし、pH計によりpHを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に従って、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、シリカ濃度を測定し、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１０.１倍、シリカ濃度２２９mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数１.６であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
実施例２
循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
図２に示す超音波発振装置３に、冷却塔ピット２の循環水を通水した。超音波端装置は、内径１００mm、長さ５００mmのアクリル樹脂製パイプの２か所に先端直径３ｍｍの超音波発振チップ４を取り付け、投入電力５０Ｗで周波数２０kHzの超音波を発振した。この装置にポンプにより通水速度０.０１ｍ3／ｈで通水し、装置より流出する水を冷却塔ピットに返送した。また、実施例１と同じ水質の補給水を用い、濃縮倍数を１０倍に保つことにより、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に保った。実施例１と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は９.９倍、シリカ濃度２４３mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数１.７であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例１
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のヒドロキシエチリデンジホスホン酸の濃度が２０mg／Ｌになるようにヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加し、実施例１と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１０倍で運転を行い、実施例１と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は９.９倍、ランゲリア指数は３.５であった。スケール付着速度は７３mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５１.６重量％、ＣａＣＯ3９２.１重量％であった。
比較例２
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のポリアクリル酸ソーダの濃度が２０mg／Ｌになるようにポリアクリル酸ソーダを添加し、実施例１と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１０倍で運転を行い、実施例１と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１０.０倍、ランゲリア指数は２.６であった。スケール付着速度は１０８mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５４.０重量％、ＣａＣＯ3９６.４重量％であった。
実施例１〜２の結果を第１表に、比較例１〜２の結果を第２表に示す。
【００１３】
【表１】
【表２】
第１表に見られるように、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段としての炭酸カルシウム充填カラム又は超音波発振装置によりランゲリア指数を０〜２に制御した実施例１〜２では、スケール付着速度が小さく、スケールがほとんど付着していない。これに対して、第２表に見られるように、従来のスケール防止剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はポリアクリル酸ソーダを添加した比較例１〜２では、３０日間で７０〜１００mg／cm2のスケールが付着し、スケール成分の９０重量％以上は炭酸カルシウムである。
実施例３
循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
実施例１と同じ炭酸カルシウム充填カラムを用い、実施例１と同じ条件で通水した。補給水として使用した厚木市水の水質は、pH７.８７、電気伝導率１８４μＳ／cm、カルシウム硬度４２mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５４mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン１０mgCl-／Ｌ、シリカ２６mgSiO2／Ｌ、ＴＯＣ１.１mgC／Ｌであった。濃縮倍数を１８倍に保つことにより、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に保った。
運転開始２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に冷却水をサンプリングし、pH計によりpHを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に従って、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、ＴＯＣ濃度を測定し、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ＴＯＣ濃度は２０mgC／Ｌ、ランゲリア指数は１.７であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
実施例４
循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲で調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御して運転を行った。
実施例２と同じ超音波発振装置を用い、実施例２と同じ条件で通水した。また、実施例３と同じ水質の補給水を用い、濃縮倍数を１８倍に保つことにより、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に保った。実施例３と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ＴＯＣ濃度は１８mgC／Ｌ、ランゲリア指数は１.８であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例３
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のヒドロキシエチリデンジホスホン酸の濃度が２０mg／Ｌになるようにヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加し、実施例３と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１８倍で運転を行い、実施例３と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ランゲリア指数は３.４であった。スケール付着速度は８９mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５２.１重量％、ＣａＣＯ3９３.０重量％であった。
比較例４
炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のポリアクリル酸ソーダの濃度が２０mg／Ｌになるようにポリアクリル酸ソーダを添加し、実施例３と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１８倍で運転を行い、実施例３と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１８倍、ランゲリア指数は２.５であった。スケール付着速度は１２４mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５０.８重量％、ＣａＣＯ3９０.７重量％であった。
実施例３〜４の結果を第３表に、比較例３〜４の結果を第４表に示す。
【００１６】
【表３】
【表４】
第３表に見られるように、循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０mgC／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段としての炭酸カルシウム充填カラム又は超音波発振装置によりランゲリア指数を０〜２に制御した実施例３〜４では、スケール付着速度が小さく、スケールがほとんど付着していない。これに対して、第４表に見られるように、従来のスケール防止剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はポリアクリル酸ソーダを添加した比較例３〜４では、３０日間で９０〜１２０mg／cm2のスケールが付着し、スケール成分の９０重量％以上は炭酸カルシウムである。
実施例５
循環水系へシリカ成分を添加して循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に調整して運転を行った。
実施例１と同じ炭酸カルシウム充填カラムを用い、実施例１と同じ条件で通水した。メタケイ酸ナトリウム１級をＳｉＯ2として５重量％になるように超純水に溶解した溶液を、冷却塔ピットに添加して、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整した。使用した補給水は、純水に塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムを溶解して調製した合成水であり、その水質は、pH７.７２、電気伝導率１７８μＳ／cm、カルシウム硬度４５mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５２mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン３０mgCl-／Ｌであった。また、水中の塩化物イオン濃度を測定することにより、濃縮倍数を１２倍に制御して運転した。
運転開始２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に循環水をサンプリングし、pH計によりpHを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０１に従って、カルシウム硬度、Ｍアルカリ度、シリカ濃度を測定し、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃度倍数は１２.２倍、シリカ濃度は２３９mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数は１.７であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
実施例６
循環水系へシリカ成分を添加して循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌに調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に調整して運転を行った。
実施例２と同じ超音波発振装置を用い、実施例２と同じ条件で通水した。また、実施例５と同様にして、冷却塔ピットにメタケイ酸ソーダ水溶液を添加し、実施例５と同じ水質の補給水を用い、濃縮倍数を１２倍に保って運転した。実施例５と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１１.９倍、シリカ濃度は２２９mgSiO2／Ｌ、ランゲリア指数は２.０であった。スケール付着速度は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例５
シリカ濃度を調整することなく、炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のヒドロキシエチリデンジホスホン酸の濃度が２０mg／Ｌになるようにヒドロキシエチリデンジホスホン酸を添加し、実施例５と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１２倍で運転を行い、実施例５と同様に、循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１２.１倍、ランゲリア指数は３.４であった。スケール付着速度は９２mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５２.３重量％、ＣａＣＯ3９３.４重量％であった。
比較例６
シリカ濃度を調整することなく、炭酸カルシウム析出手段を用いることなく、循環水中のポリアクリル酸ソーダの濃度が２０mg／Ｌになるようにポリアクリル酸ソーダを添加し、実施例５と同じ水質の補給水を用いて、濃縮倍数１２倍で運転を行い、実施例５と同様にして循環水をサンプリングし、ランゲリア指数を求めた。
３０日後、濃縮倍数は１２.２倍、ランゲリア指数は２.５であった。スケール付着速度は１２２mg／cm2／３０日であり、スケール成分は、ＣａＯ５０.７重量％、ＣａＣＯ3９０.５重量％であった。
実施例５〜６の結果を第５表に、比較例５〜６の結果を第６表に示す。
【００１９】
【表５】
【表６】
第５表に見られるように、冷却塔ピットにメタケイ酸ソーダ水溶液を添加して、循環水中のシリカ濃度を１１０〜２５０mgSiO2／Ｌの範囲に調整し、スケール成分析出手段としての炭酸カルシウム充填カラム又は超音波発振装置によりランゲリア指数を０〜２に制御した実施例５〜６では、スケール付着速度が小さく、スケールがほとんど付着していない。これに対して、第６表に見られるように、従来のスケール防止剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はポリアクリル酸ソーダを添加した比較例５〜６では、３０日間で９０〜１２０mg／cm2のスケールが付着し、スケール成分の９０重量％以上は炭酸カルシウムである。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の循環水系のスケール防止方法によれば、循環水中のシリカ濃度又はＴＯＣ濃度を調整し、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することにより、薬剤を使用することなく、炭酸カルシウムのスケールの付着を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いた装置の系統図である。
【図２】図２は、実施例で用いた装置の系統図である。
【符号の説明】
１ 炭酸カルシウム充填カラム
２ 冷却塔ピット
３ 超音波発振装置
４ 超音波発振チップ
Claims (3)
- 循環水中のＴＯＣ濃度を４〜２０ｍｇＣ／Ｌの範囲で調整し、かつ、スケール成分析出手段によりランゲリア指数を０〜２に制御することを特徴とする循環水系のスケール防止方法。
- スケール成分析出手段が、磁気処理手段、金属溶出手段、セラミックボール接触手段、スケール成分と同一又は類似化合物の粒子との接触手段、電気分解手段及び超音波照射手段からなる群から選ばれる少なくとも１つの手段である請求項１記載の循環水系のスケール防止方法。
- 循環水系の濃縮により、ＴＯＣ濃度を調整する請求項１又は請求項２記載の循環水系のスケール防止方法。
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