JP3939437B2 - Planographic printing plate making method - Google Patents

Description

【００１５】
式中、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ⁷ −を示す。Ｒ¹ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁷ 及びＲ¹³は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶ 及びＲ¹⁷は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は、水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に、下記式で表わされる活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】

【００１８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１９】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２２】
本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２３】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感光層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２４】
−（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物−
該（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとともに、（Ａ）成分との相互作用により、該高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合、分解に充分なエネルギーがレーザの出力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑制作用の低下が不充分であり、感度が低下するおそれがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分としては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等、前記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。
（Ｂ）成分は、先に述べた如く（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染料Ａ等が好適に使用される。
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通常、９９／１〜７５／２５の範囲であることが好ましい。９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成分との相互作用が不充分となり、アルカリ可溶性を阻害できず、良好な画像形成ができ難い。また、７５／２５よりも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるため著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。
【００２７】
−（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物−
本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００２８】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００２９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３０】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３１】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、若しくは染料のうち赤外光、若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３２】
そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号公報に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号公報に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号公報に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号公報に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００３４】
また、前記染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料若しくは染料は、前記感光層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなる。
これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料若しくは顔料とアルカリ可溶性高分子化合物は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００３５】
−（Ｂ＋Ｃ）成分−
本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物とに換えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」と称することがある）を含有することもでき、その化合物としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化３】

【００３７】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₂どうしが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₂どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₄どうしが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₄どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００３９】
前記一般式（Ｚ）において、Ｘ^- は、アニオンを表す。アニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく用いられる。
【００４０】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例に制限されるものではない。
【００４１】
【化４】

【００４２】
前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００４４】
−その他の成分−
本発明に係る前記感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
前記有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホン等が挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類、及びスルホニル化合物類の前記感光性組成物固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００４５】
また、本発明における前記感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
前記非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
前記両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の前記感光性組成物固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００４６】
本発明における前記感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せが代表として挙げられる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４７】
前記画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報、及び特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、前記感光性組成物固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。
【００４８】
また、本発明に係る前記感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
更に、本発明に係る前記感光性組成物中には必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を添加してもよい。これらの化合物の添加量は、前記感光性組成物固形分に対し、１〜５重量％が好ましい。
【００４９】
−感光層の製法−
本発明の製版方法を適用し得る前記感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５０】
前記感光層中に、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、前記感光層全固形分に対して０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５１】
（支持体）
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００５２】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【００５３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。該親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００５５】
（その他の層）
本発明に係る平版印刷版用原版は、支持体上に赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を塗布してなる感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を、前記その他の層として設けることができる。
下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００５７】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
本発明の平版印刷版用原版には、必要に応じて前記感光層の上にオーバーコート層を設けてもよい。該オーバーコート層成分としては、ポリビニルアルコール、メタクリレート、アクリレートや通常の感光性平版印刷版用原版に用いられるマット材料等が挙げられる。
【００５８】
［赤外線レーザ露光工程］
上記のようにして作製された平版印刷版用原版は、赤外線レーザによる露光、アルカリ現像処理液による現像処理が施される。
本発明に係る前記感光層は、赤外線レーザによりポジ型の画像形成が可能であるという利点を有する。従って、露光工程（像様露光工程）において、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ましい。本発明の製版方法における光源は、好ましくは７００〜１２００ｎｍの発光波長の赤外線の照射が可能な固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００５９】
［アルカリ現像処理工程］
本発明の製版方法における現像工程で好適に用いられるアルカリ現像処理液について説明する。
前記アルカリ現像処理液は、ノニオン性界面活性剤を含有し、ケイ酸アルカリを含有せず、好ましくは非還元糖と塩基を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６０】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明においては、アルカリ現像処理液にノニオン性界面活性剤を含有させることにより、アルカリ濃度を上げた現像能力の高い液すなわちオーバー条件で現像処理しても、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が維持され、外傷に対する現像安定性が向上するという利点が得られる。これは、アルカリ可溶性高分子化合物とノニオン性界面活性剤との相互作用に起因するものと推測される。この相互作用は、ノニオン性界面活性剤がエチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖を含んでいる場合に強く働き、エチレンオキシド鎖を含んでいる場合に特に強く働く。これは、アルカリ可溶性基、特にフェノール性水酸基とエチレンオキシド鎖が強く相互作用するためであると推測される。
【００６１】
本発明におけるノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものであれば、いずれも用いることができる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６２】
これらの具体例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。
【００６３】
これらのノニオン性界面活性剤の前記アルカリ現像処理液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜３重量％であり、特に好ましくは、０．１〜３重量％である。
前記添加量が、０．００１重量％より少ない場合には、ノニオン性界面活性剤が有効に作用しなくなることがあり、５重量％よりも多い場合には、相互作用が強すぎ、現像されなくなることがある。
また、これらのノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明において、前記ノニオン性界面活性剤は、下記一般式(I) で表される化合物が好ましい。
一般式(I) R¹-O(CH₂CHR²O)_l -(CH₂CHR³O) _m -(CH₂CHR⁴O) _n -R⁵
一般式(I) 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、スルホネート基を表す。
【００６５】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、アセチル基、プロピニル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数を表す。但し、ｌ，ｍ，ｎの総てが０であることはない。
【００６６】
一般式(I) で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のホモポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。
前記共重合体の比率は、１０／９０〜９０／１０が現像液への溶解性と塗布溶媒への溶解性の両立の点から好ましい。また、共重合体の中でもグラフトポリマー、ブロックポリマーが、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性と画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性との両立の点から好ましい。
【００６７】
一般式(I) で表される化合物のうち、画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性の点から、特に下記一般式(II)で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましい。
一般式(II) HO-(C₂H₄O)_a -(C₃H₆O)_b -(C₂H₄O) _c- H
一般式(II)式中、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、１〜１０，０００の整数を表す。本発明に好適な重合体は、総分子に対するオキシエチレンの割合が４０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であり、ポリオキシプロピレンの分子量としては１，０００〜４，０００、好ましくは２，０００〜３，５００の範囲が特に優れている。
【００６８】
−塩基−
本発明に係るアルカリ現像処理液は、その主成分として塩基が含有される。
前記塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。
無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６９】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００７０】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００７１】
本発明においては、現像性向上のため、前記アルカリ現像処理液のアルカリ濃度を上げ、所謂オーバー条件で処理することが好ましいが、このためには、前記塩基の添加量を調整すればよい。即ち、前記塩基を、前記アルカリ現像処理液が強アルカリ性、例えば、ｐＨが１２．５〜１３．５になるように、好ましくはｐＨが１２．８〜１３．３になるように、前記アルカリ現像処理液に添加すればよい。
【００７２】
（その他の成分）
本発明に係るアルカリ現像処理液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００７４】
−非還元糖−
ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」を用いて、前記赤外線感光性平版印刷版用原版の現像処理を行うと、該赤外線感光性平版印刷版用原版における感光層の表面を劣化させることがなく、該感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、前記赤外線感光性平版印刷版用原版は、現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、前記ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、前記非還元糖は、前記シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサ−やｐＨセンサ−等を汚染し難いため、この点でも、前記ノンシリケート現像液は有利である。
【００７５】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００７６】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。
前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。
これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００７７】
本発明において、これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。前記含有量が、０．１重量％未満であると十分な緩衝作用が得られず、３０重量％を越えると高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、上記に列挙した塩基が好適に使用される。ここで使用される塩基の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、所望のｐＨ、前記非還元糖の種類、添加量等に応じて適宜決定される。
なお、還元糖は、前記塩基と併用すると、褐変し、ｐＨも徐々に低下し、現像性が低下するため、本発明では好ましくない。
【００７８】
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分として用いることもできる。
前記非還元糖のアルカリ金属塩は、前記非還元糖と、アルカリ金属水酸化物とを混合し、該非還元糖の融点以上に加熱し脱水すること、あるいは、前記非還元糖とアルカリ金属水酸化物との混合水溶液を乾燥することによって得られる。
【００７９】
本発明においては、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。
前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ
ＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されているものから選択できる。
【００８０】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１（ｐＫa １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のアルコール類、
ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、
サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有する化合物、
【００８１】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、
アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、
【００８２】
他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等が好適に挙げられる。
これらの弱酸の中でも、スルホサリチル酸、サリチル酸が好ましい。
【００８３】
これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に挙げられる。
これらの強塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記強塩基は、適宜選択した濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００８４】
本発明においては、現像性の促進や現像カスの分散、感光性平版印刷版用原版の画像部の親インキ性を高める等の目的で、必要に応じて、現像安定剤、有機溶剤、還元剤、有機カルボン酸、硬水軟化剤、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤等、更に、公知の防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等をその他の成分として前記アルカリ現像処理液に添加してもよい。
【００８５】
−現像安定化剤−
前記現像安定化剤としては、例えば、特開平６−２８２０７９号公報に記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
また、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載の水溶性の両性高分子電解質等が挙げられる。
【００８６】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報に記載のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報に記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報に記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報に記載のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報に記載の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【００８７】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、例えば、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが好ましく、５重量％以下のものがより好ましい。前記有機溶剤の具体例としては、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００８８】
前記有機溶剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総重量に対して０．１〜５重量％程度である。
前記含有量は、前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量と密接な関係があり、前記有機溶剤の量が増すにつれ、前記界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは、前記界面活性剤の量を少なくし、前記有機溶剤の量を多くすると、該有機溶剤が完全に溶解せず、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００８９】
−還元剤−
前記還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤等が挙げられる。これらの還元剤は、印刷版の汚れを防止するのに役立つ。
前記有機還元剤の好ましい具体例としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物等が挙げられる。
前記無機還元剤の好ましい具体例としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、汚れ防止効果が特に優れている点で、亜硫酸塩が好ましい。
前記還元剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総重量に対して０．０５〜５重量％程度である。
【００９０】
−有機カルボン酸−
前記有機カルボン酸としては、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１２のアルカン酸が特に好ましい。また、これらは、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でもよいし、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【００９１】
前記炭素原子数６〜２０の芳香族カルボン酸の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物等が挙げられ、より具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシナフトエ酸が特に好ましい。
【００９２】
前記脂肪族カルボン酸及び前記芳香族カルボン酸は、水溶性を高める点で、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等として用いるのが好ましい。
前記有機カルボン酸の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、特に制限はないが、通常０．１〜１０重量％程度であり、０．５〜４重量％が好ましい。前記含有量が、０．１重量％未満であると、その添加効果が十分でなく、１０重量％を越えても、それに見合う効果が得られない上、併用する別の添加剤の前記アルカリ現像処理液中への溶解を妨げることがある。
【００９３】
−硬水軟化剤−
前記硬水軟化剤としては、例えば、ポリリン酸並びにそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
前記硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び量によって前記アルカリ現像処理液中における最適含有量が変化するが、一般的には、０．０１〜５重量％程度であり、０．０１〜０．５重量％が好ましい。前記含有量が、０．０１重量％未満であるとその添加効果が十分でないことがあり、５重量％を越えると、色抜け等画像部への悪影響が生じることがある。
【００９５】
−その他の界面活性剤−
本発明においては、前記アルカリ現像処理液に前記ノニオン性界面活性剤の他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を更に添加してもよい。
【００９６】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
【００９７】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
【００９８】
前記フッ素系界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する。
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【００９９】
以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。
前記界面活性剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、通常０．００１〜１０重量％であり、０．０１〜５重量％が好ましい。
【０１００】
前記アルカリ現像処理液は、以上説明した各成分の外、水を含有する。
本発明における前記アルカリ現像処理液は、未使用時（保管時）には水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時には水で希釈するようにしておくと、運搬上有利である。この場合、前記アルカリ現像処理液の濃縮度は、前記各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１０１】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の製版方法における後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１０３】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１０５】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０８】
［アルカリ可溶性高分子化合物の製造］
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１０９】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１１０】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後更に６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこのアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１１１】
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１１２】
−下塗り液−
・β−アラニン ０．５ｇ
・メタノール ９５ｇ
・水 ５ｇ
【０１１３】
得られた基板に以下の感光層形成用塗布液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版用原版１を得た。
同様に得られた基板に以下の感光層形成用塗布液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版用原版２を得た。
【０１１４】
［感光層形成用塗布液１］

【０１１５】
［感光層形成用塗布液２］

【０１１６】
現像処理工程において使用されるアルカリ現像処理液１〜５を以下のように調製した。
［アルカリ現像処理液の調製］

【０１１７】
−アルカリ現像処理液２−

【０１１８】
−アルカリ現像処理液３−

【０１１９】
−アルカリ現像処理液４−
・水酸化ナトリウム ２．５重量％
・二酸化ケイ素 ２．０重量％
・水 ９５．５重量％
【０１２０】
−アルカリ現像処理液５−
・水酸化ナトリウム １．４重量％
・二酸化ケイ素 １．７重量％
・水 ９６．９重量％
【０１２１】
（参考例１）
得られた平版印刷版用原版１を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、前記アルカリ現像処理液１で３０秒間現像し、非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、及び画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性を評価した。評価は以下の基準により目視にて行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［非画像部の溶解性］
露光部分に残膜が全く残っていない場合；○
露光部分に部分的に残膜が残っている場合；×
【０１２３】
［画像部の耐溶解性］
未露光部分がアルカリ現像処理液に全く溶解していない場合；○
未露光部分がアルカリ現像処理液に部分的に溶解している場合；×
【０１２４】
更に、同様に製造した平版印刷版用原版１を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、前記アルカリ現像処理液１で３０秒間現像し、外傷に対する現像安定性を評価した。評価は以下の基準により目視にて行った。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［外傷に対する現像安定性］
引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○
引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△
引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；×
【０１２６】
（参考例２）
得られた平版印刷版用原版１について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液２を用いて現像した以外は、実施例１と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１）
得られた平版印刷版用原版１について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液３を用いて現像した以外は、実施例１と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例１）
得られた平版印刷版用原版１について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液４を用いて現像した以外は、実施例１と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
得られた平版印刷版用原版１について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液５を用いて現像した以外は、実施例１と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
（参考例３）
実施例１において、平版印刷版用原版１を平版印刷版用原版２に代えた外は、実施例１と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
（参考例４）
得られた平版印刷版用原版２について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液２を用いて現像した以外は、実施例４と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例２）
得られた平版印刷版用原版２について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液３を用いて現像した以外は、実施例４と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
（比較例３）
得られた平版印刷版用原版２について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液４を用いて現像した以外は、実施例４と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
（比較例４）
得られた平版印刷版用原版２について、前記アルカリ現像処理液１の代わりに、前記アルカリ現像処理液５を用いて現像した以外は、実施例４と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
実施例１及び２では、非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、外傷に対する現像安定性の総てについて良好な結果が得られた。
一方、ノニオン性界面活性剤を含有していない比較例１及び３では、アルカリ濃度が高いため、露光部分は完全に溶解したが、未露光部分がアルカリ現像処理液に部分的に溶解してしまった。また、アルカリ濃度が低い比較例２及び４では、未露光部分はアルカリ現像処理液に全く溶解しなかったが、露光部分の溶解性が不足し、部分的に残膜が残ってしまった。
また、外傷に対する現像安定性についても、比較例１〜４は、満足のいく結果は得られなかった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用でき、コンピューター等のデジタル情報から直接製版可能であり、非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性の不足を解消しつつ、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性を維持し、かつ外傷に対する現像安定性の優れた平版印刷版の製版方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate making method of an image recording material that can be used as an offset printing master, and in particular, is provided with a photosensitive layer made of a positive photosensitive composition for infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a system for making a plate directly from digital data of a computer without using a lith film or the like has attracted attention. The development of lasers in recent years has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers with a light emitting region from near infrared to infrared are easily available in high-power and small-sized lasers. These lasers are very useful as exposure light sources for systems that do this.
[0003]
As an image recording material suitable for laser writing, JP-A-7-285275 discloses a binder such as a cresol resin and a substance that generates heat by absorbing light and is thermally decomposable such as quinonediazide. In addition, there has been proposed a positive-type image recording material containing a substance that substantially reduces the solubility of the binder when it is not decomposed. This is because the substance that absorbs the light and generates heat in the exposed portion generates heat due to the infrared laser exposure and develops the solubility of the exposed portion, but is absorbed by the aluminum that is the support. Therefore, the thermal efficiency is low, and the solubility in an alkali developing solution in the development process is not satisfactory. For this reason, it is conceivable that the alkali concentration of the developer is increased and the developing process is performed under a high developing capacity, that is, over conditions, to increase the solubility of the exposed portion. However, a heat mode printing plate such as a positive type image recording material has poor resistance to dissolution in an alkaline developing solution in an image area under over conditions, and even a slight scratch on the surface of the photosensitive layer is dissolved, causing defects in the image area. There was a problem that occurred.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention can use a conventional processing apparatus or printing apparatus as it is, can be directly made from digital information such as a computer, and eliminates the lack of solubility of the non-image area in the alkaline developing solution while eliminating the image area. An object of the present invention is to provide a plate making method of a lithographic printing plate that maintains the resistance to dissolution in an alkali developing solution and has excellent development stability against damage.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on the developing solution, the present inventors have used a specific developing solution, thereby eliminating the lack of solubility in the alkaline developing solution in the non-image area and at the same time resisting the alkaline developing solution in the image area. The inventors have found that the solubility is maintained and the development stability against trauma is improved, and the present invention has been achieved. That is, the present invention
<1> At least (A) an alkali-soluble polymer compound and (B) the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution is reduced by being compatible with the alkali-soluble polymer compound, and the solubility is increased by heating. A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer formed by coating a support on a positive photosensitive composition for infrared laser containing a compound that reduces the reducing action and (C) a compound that absorbs light and generates heat ,
  Exposure with an infrared laser;
  Contains at least nonionic surfactantNon-silicate containing no alkali silicateA lithographic printing plate making method comprising a step of developing with an alkali developing solution.
<2> The lithographic printing plate making method according to <1>, wherein the nonionic surfactant is a compound represented by the following general formula (I).
  Formula (I) R¹-O (CH₂CHR²O)_l-(CH₂CHR^ThreeO)_m-(CH₂CHR^FourO)_n-R^Five
(General Formula (I) wherein R¹~ R^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxylate group, a sulfonyl group, and a sulfonate group, and l, m, and n are integers of 0 or more. Represents. However, all of l, m, and n are not 0. )
<3> The lithographic printing plate making method according to <1>, wherein the nonionic surfactant is a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer.
[0006]
The image forming mechanism in the plate-making method of the present invention is as follows: (A) an alkali-soluble polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”); A compound that has a group that acts and is compatible with the polymer compound to reduce the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution, and the solubility-reducing effect is reduced by heating (hereinafter referred to as “(B ) Component)) and (C) a compound that absorbs light and generates heat, the component (B) is uniformly compatible with the component (A) when forming a coating film. Although the solubility of the component (A) in the aqueous alkali solution is reduced, by subjecting the photosensitive layer to an exposure step by irradiation with an infrared laser, (C) a compound that absorbs light and generates heat in the exposed portion. Fever By this heat, and the components (A) and (B) component was separated, to reduce the dissolution inhibiting ability of interaction is believed that the exposed portion by an alkaline developing solution in the development step is removed.
In this case, since the alkali developing solution has a high alkali concentration and a high developing ability, the exposed portion is completely removed. On the other hand, since the alkali developing solution contains a nonionic surfactant, (A) the unexposed portion is exposed to an alkali developing solution by the interaction between the alkali-soluble polymer compound and the nonionic surfactant. It is presumed that it is prevented from being attacked.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lithographic printing plate making method of the present invention comprises a step of exposing a lithographic printing plate precursor with an infrared laser and a step of developing with an alkali developing solution.
[0008]
[Original for lithographic printing plate]
First, a planographic printing plate precursor suitably used in the plate making method of the present invention will be described. The lithographic printing plate precursor has a photosensitive layer formed by coating a positive photosensitive composition for infrared lasers (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive composition”) on a support, Furthermore, it has another layer as needed.
[0009]
(Photosensitive layer)
The positive photosensitive composition for infrared laser contained in the photosensitive layer comprises (A) an alkali-soluble polymer compound, and (B) an aqueous solution of the polymer compound in an aqueous alkali solution by compatibility with the alkali-soluble polymer compound. It contains a compound that lowers the solubility and decreases the solubility-reducing action by heating, and (C) a compound that absorbs light and generates heat, and further contains other components as necessary.
[0010]
-(A) Alkali-soluble polymer compound-
The alkali-soluble polymer compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known one, but any one of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group A polymer compound having a functional group in the molecule is preferred.
For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0011]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins.
In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0012]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group.
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used.
Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more.
Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensation polymer may be used in combination.
[0013]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. .
The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂-And a polymerizable monomer composed of a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
Where X¹And X²Are each -O- or -NR⁷-Is shown. R¹And R^FourAre each a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group, each of which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R⁶And R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R⁸, R^TenAnd R¹⁴Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R¹¹And R¹⁵Represents a single bond or a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. Y¹And Y²Each represents a single bond or —CO—.
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0016]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group preferably has an active imide group represented by the following formula in the molecule, and the polymer compound is represented by the following formula in one molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of an active imide group and a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond, or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. It is done.
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0019]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound of the present invention, two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group are polymerized. It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers with these two or more polymerizable monomers.
When copolymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending weight ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0020]
In the present invention, the alkali-soluble polymer compound is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a polymerizable monomer having an active imide group, and another polymerizable monomer. In this case, the monomer that imparts alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0021]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the monomers listed in the following (1) to (12). However, it is not limited to these.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0022]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, Those having an average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. Is preferred.
[0023]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50%, based on the total solid content of the photosensitive layer. Used in an addition amount of ˜90% by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by weight, the durability of the photosensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0024]
-(B) A compound that reduces the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution by being compatible with the alkali-soluble polymer compound, and decreases the solubility-reducing action by heating-
The component (B) has good compatibility with the alkali-soluble polymer compound (A) due to the action of the hydrogen bonding functional group present in the molecule, and can form a uniform coating solution. The compound which has a function which suppresses the alkali solubility of this high molecular compound by interaction with A) component is pointed out. In addition, this compound loses its solubility-reducing effect by heating, but when the component (B) itself is a compound that decomposes by heating, sufficient energy for decomposition is not imparted by conditions such as laser output and irradiation time. In addition, since the decrease in solubility-suppressing action is insufficient and the sensitivity may be lowered, the thermal decomposition temperature of the component (B) is preferably 150 ° C. or higher.
[0025]
Suitable components (B) used in the present invention include compounds that interact with the component (A) such as sulfone compounds, ammonium salts, phosphonium salts, and amide compounds.
The component (B) should be appropriately selected in consideration of the interaction with the component (A) as described above. Specifically, for example, when a novolak resin is used alone as the component (A) Cyanine dye A and the like exemplified later are preferably used.
[0026]
The compounding ratio of the component (A) and the component (B) is usually preferably in the range of 99/1 to 75/25. When the component (B) is less than 99/1, the interaction with the component (A) is insufficient, alkali solubility cannot be inhibited, and good image formation is difficult. Moreover, when there are more (B) components than 75/25, since interaction is excessive, a sensitivity falls remarkably and neither is preferable.
[0027]
-(C) Compound that generates heat by absorbing light-
The compound that absorbs light and generates heat in the present invention has a light absorption region in the infrared region of 700 or more, preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability in light having a wavelength in this range. Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0028]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0029]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0030]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0031]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0032]
Carbon black is preferably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. -112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Naphthoquinone dyes, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., cyanine dyes described in British Patent 434,875, US Pat. No. 5,380,6 5 No. mention may be made of dihydroperimidine squarylium dyes described.
[0033]
Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used as the dye, and a substituted aryl described in US Pat. No. 3,881,924 is also used. Benzo (thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-2220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, and cyanine described in JP-A-59-216146 Dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV -62A like is used particularly preferably.
[0034]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, in the case of pigments, based on the total solid content of the photosensitive layer. Particularly preferably, it can be added to the photosensitive composition at a ratio of 3.1 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the photosensitive layer is deteriorated.
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of forming a separate layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to a layer containing a substance that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer compound in the thermally decomposable state and does not decompose. The dye or pigment and the alkali-soluble polymer compound are preferably the same layer, but may be different layers.
[0035]
-(B + C) component-
In the present invention, (B) a compound that is compatible with an alkali-soluble polymer compound to reduce the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution and that reduces the solubility-reducing action by heating; ) Instead of a compound that absorbs light and generates heat, it can also contain one compound having both characteristics (hereinafter sometimes referred to as “(B + C) component”). And those represented by the following general formula (Z).
[0036]
[Chemical 3]

[0037]
In the general formula (Z), R₁~ R_FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or an aryl group;₁And R₂, R_ThreeAnd R_FourMay be bonded to each other to form a ring structure. Where R₁~ R_FourSpecific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
R_Five~ R_TenEach independently represents a C 1-12 alkyl group which may have a substituent, wherein R_Five~ R_TenSpecific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0038]
R₁₁~ R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R₁₂Is R₁₁Or R₁₃To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₂They may combine to form a ring structure. R₁₁~ R₁₃Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R₁₂Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
R₁₄~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R₁₄Is R₁₅To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₄They may combine to form a ring structure. R₁₄~ R₁₅Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R₁₄Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
[0039]
In the general formula (Z), X^-Represents an anion. Specific examples of anions include perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzene. Sulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol- Examples include 5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferably used.
[0040]
The compound represented by the general formula (Z) is a compound generally referred to as a cyanine dye. Specifically, the following compounds are preferably used, but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
The component (B + C) has the property of absorbing light and generating heat (that is, the characteristics of the component (C)), and has an absorption region in the infrared region of 700 to 1200 nm, and further an alkali-soluble polymer compound. The basic dye is a basic dye and has a group that interacts with an alkali-soluble polymer compound such as an ammonium group or an iminium group in the molecule (that is, it has the characteristics of the component (B)). It can interact with the polymer compound to control its alkali solubility, and can be suitably used in the present invention.
[0043]
In the present invention, when a compound (B + C) component having both characteristics such as the above-mentioned cyanine dye is used instead of the component (B) and the component (C), the amount of the compound added is relative to the component (A). The range of 99/1 to 70/30 is preferable from the viewpoint of sensitivity, and the range of 99/1 to 75/25 is more preferable.
[0044]
-Other ingredients-
Various additives can be further added to the photosensitive composition according to the present invention as necessary. For example, for the purpose of improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds can be used in combination.
Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used.
Examples of the phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, Examples include 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane.
Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Yes, specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipine Acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, bishydroxyphenylsulfone , Methylphenylsulfone, diphenyldisulfone, etc.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. Preferably, 0.1 to 10 weight% is especially preferable.
[0045]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, nonionic ions such as those described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used in order to broaden the processing stability against development conditions. Surfactants, amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like.
Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N. -Betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and the like.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0046]
In the photosensitive composition of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added. A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt.
Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes The combination of these is mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0047]
As the image colorant, in addition to the above-mentioned salt-forming organic dye, other dyes can be used. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000), methylene blue (C.I. 52015) and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 and JP-A-5-313359 are particularly preferred. These dyes can be added to the photosensitive composition in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the solid content of the photosensitive composition.
[0048]
In addition, a plasticizer is added to the photosensitive composition according to the present invention as necessary in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
Furthermore, you may add the compound which decomposes | disassembles by light, such as a quinonediazide and a diazo compound, in the said photosensitive composition based on this invention as needed. The amount of these compounds added is preferably 1 to 5% by weight based on the solid content of the photosensitive composition.
[0049]
-Manufacturing method of photosensitive layer-
The photosensitive layer to which the plate making method of the present invention can be applied can usually be produced by dissolving the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0050]
In the photosensitive layer, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0051]
(Support)
The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum). , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Examples include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0052]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0053]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0054]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment include alkalis disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There is a metal silicate (for example, aqueous sodium silicate) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
[0055]
(Other layers)
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a photosensitive layer formed by coating a positive photosensitive composition for infrared laser on a support is provided. It can be provided as the other layer.
As the component of the undercoat layer, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and optionally substituted phenyl Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glyceroline which may have a substituent Organic phosphoric acid such as acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, aminophosphines such as glycine and β-alanine, and triethanolamine Amino acids having hydroxy groups such as Although selected from the hydrochloride or the like, it may be used by mixing two or more.
[0056]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on an aluminum plate and dried to provide a solution, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. This is a method in which an organic undercoat layer is provided by immersing an aluminum plate in a solution obtained by dissolving the above organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washing and drying with water or the like. .
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
[0057]
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
The lithographic printing plate precursor according to the invention may be provided with an overcoat layer on the photosensitive layer, if necessary. Examples of the overcoat layer component include polyvinyl alcohol, methacrylate, acrylate and mat materials used for ordinary photosensitive lithographic printing plate precursors.
[0058]
[Infrared laser exposure process]
The lithographic printing plate precursor produced as described above is subjected to exposure with an infrared laser and development with an alkali developing solution.
The photosensitive layer according to the present invention has an advantage that a positive image can be formed by an infrared laser. Therefore, in the exposure step (imagewise exposure step), the light source of actinic rays used for image exposure is preferably a light source having an emission wavelength of 700 nm or more in the near infrared to infrared region. The light source in the plate making method of the present invention is particularly preferably a solid-state laser or a semiconductor laser capable of emitting infrared rays having an emission wavelength of 700 to 1200 nm.
[0059]
[Alkali development process]
  An alkali developing solution that is suitably used in the developing step in the plate making method of the present invention will be described.
  The alkaline developing solution is a nonionic surfactant.Containing no alkali silicate, preferably non-reducing sugarIt contains a base and further contains other components as necessary.
[0060]
(Nonionic surfactant)
In the present invention, by adding a nonionic surfactant to the alkali developing solution, even if the developing process is carried out under a high developing capacity solution with an increased alkali concentration, that is, in an over condition, the resistance to the alkali developing solution in the image area is increased. The advantages of maintaining the solubility and improving the development stability against trauma are obtained. This is presumably due to the interaction between the alkali-soluble polymer compound and the nonionic surfactant. This interaction works strongly when the nonionic surfactant contains an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, and works particularly strongly when it contains an ethylene oxide chain. This is presumably because alkali-soluble groups, particularly phenolic hydroxyl groups and ethylene oxide chains interact strongly.
[0061]
The nonionic surfactant in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known nonionic surfactant can be used.
For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, poly Oxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like.
[0062]
Specific examples thereof include, for example, polyethylene glycol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene Oxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene behenyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene stearamide, polyoxy Ethylene oleamide, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene ethylene abietic Ether, polyoxyethylene nonine ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene glyceryl monooleate, polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene propylene glycol monostearate, oxyethyleneoxy Propylene block polymer, distyrenated phenol polyethylene oxide adduct, tribenzylphenol polyethylene oxide adduct, octylphenol polyoxyethylene polyoxypropylene adduct, glycerol monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. It is done.
Among the above surfactants, those having “polyoxyethylene” can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc., and these are also included in the surfactant. The
[0063]
The addition amount of these nonionic surfactants to the alkali developing solution is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0. 0.1 to 3% by weight.
When the addition amount is less than 0.001% by weight, the nonionic surfactant may not function effectively. When the addition amount is more than 5% by weight, the interaction is too strong and development is not possible. Sometimes.
Moreover, 300-50,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of these nonionic surfactant, 500-5,000 are especially preferable. These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In the present invention, the nonionic surfactant is preferably a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I) R¹-O (CH₂CHR²O)_l-(CH₂CHR^ThreeO)_m-(CH₂CHR^FourO)_n-R^Five
General formula (I) wherein R¹~ R^FiveEach represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxylate group, a sulfonyl group, or a sulfonate group.
[0065]
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a hexyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group and a propenyl group. Specific examples of the alkynyl group include An acetyl group, a propynyl group, etc. are mentioned, As a specific example of the said aryl group, a phenyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc. are mentioned.
l, m, and n represent an integer of 0 or more. However, all of l, m, and n are not 0.
[0066]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include homopolymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, and the like.
The ratio of the copolymer is preferably 10/90 to 90/10 from the viewpoint of compatibility between the solubility in a developer and the solubility in a coating solvent. Among the copolymers, a graft polymer and a block polymer are preferable from the viewpoint of compatibility between the solubility of the non-image area in the alkaline developer and the resistance to dissolution of the image area in the alkaline developer.
[0067]
Among the compounds represented by the general formula (I), a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer represented by the following general formula (II) is particularly preferable from the viewpoint of resistance to dissolution in an alkaline developer in the image area. preferable.
Formula (II) HO- (C₂H_FourO)_a-(C_ThreeH₆O)_b-(C₂H_FourO)_c-H
In the general formula (II), a, b and c each represent an integer of 1 to 10,000. In the polymer suitable for the present invention, the ratio of oxyethylene to the total molecule is 40 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight, and the molecular weight of polyoxypropylene is 1,000 to 4,000, preferably The range of 2,000 to 3,500 is particularly excellent.
[0068]
-Base-
The alkali developing solution according to the present invention contains a base as its main component.
Examples of the base include conventionally known alkali agents such as inorganic alkali agents and organic alkali agents.
Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.
[0069]
Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.
[0070]
The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
[0071]
In the present invention, in order to improve developability, it is preferable to increase the alkali concentration of the alkali developing solution and perform the treatment under so-called over conditions. For this purpose, the addition amount of the base may be adjusted. That is, the alkali development is carried out so that the alkali developing solution is strongly alkaline, for example, the pH is 12.5 to 13.5, preferably the pH is 12.8 to 13.3. What is necessary is just to add to a process liquid.
[0072]
(Other ingredients)
  The alkali developing solution according to the present invention is,So-called “non-silicate developer” containing no non-reducing sugar and base without alkali oxalateIt is.
[0074]
-Non-reducing sugar-
When the infrared sensitive lithographic printing plate precursor is developed using a so-called “non-silicate developer” that contains a non-reducing sugar and a base and does not contain an alkali silicate, the infrared sensitive lithographic printing plate The surface of the photosensitive layer in the plate original plate is not deteriorated, and the inking property of the photosensitive layer can be maintained in a good state. In addition, the infrared photosensitive lithographic printing plate precursor has a narrow development latitude and a large change in image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer has a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Since sugar is contained, it is advantageous compared to the case of using a developing solution containing silicate. Furthermore, the non-silicate developer is advantageous in this respect because the non-reducing sugar is less likely to contaminate the conductivity sensor for controlling the liquid activity, the pH sensor, and the like as compared with the silicate.
[0075]
The non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other. And sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides and sugars, both of which can be suitably used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
[0076]
Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose.
Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. . Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable.
Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0077]
In the present invention, these non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more.
The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, a sufficient buffering action cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, it is difficult to achieve high concentration, and there is a problem of cost increase.
In addition, as the base used in combination with the non-reducing sugar, the bases listed above are preferably used. The content of the base used in the non-silicate developer is appropriately determined according to the desired pH, the kind of the non-reducing sugar, the amount added, and the like.
In addition, when reducing sugar is used in combination with the above-mentioned base, it is browned, pH is gradually lowered, and developability is lowered.
[0078]
In the present invention, as the non-silicate developer, an alkali metal salt of a non-reducing sugar can be used as a main component instead of the combination of a non-reducing sugar and a base.
The alkali metal salt of the non-reducing sugar is obtained by mixing the non-reducing sugar and an alkali metal hydroxide and heating to the melting point of the non-reducing sugar to dehydrate, or by dehydrating the non-reducing sugar and the alkali metal hydroxide. It is obtained by drying a mixed aqueous solution with a product.
[0079]
In the present invention, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer.
The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, for example, IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS issued by Pergamon Press.
It can be selected from those described in SOLUTION.
[0080]
Specifically, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (pKa 12.74), trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24) ,
Aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05),
Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3 , 4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56) , Pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorsonol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol (10.09), etc. A compound having a hydroxyl group,
[0081]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethane diamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35),
Adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), etc. Nucleic acid-related substances,
[0082]
In addition, diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1- Ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide ( Preferable examples include 12.55) and barbituric acid (12.5).
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred.
[0083]
As a strong base combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide etc. are mentioned suitably, for example.
These strong bases may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The strong base is used after adjusting the pH within a preferable range by an appropriately selected concentration and combination.
[0084]
In the present invention, a development stabilizer, an organic solvent, a reducing agent are optionally used for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the image portion of the photosensitive lithographic printing plate precursor. , Organic carboxylic acids, hard water softeners, surfactants other than nonionic surfactants, etc., as well as known preservatives, colorants, thickeners, antifoaming agents and the like as other components in the alkali developing solution It may be added.
[0085]
-Development stabilizer-
Examples of the development stabilizer include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and diphenyl described in JP-A-6-282079. Preferable examples include iodonium salts such as iodonium chloride.
Further, anionic surfactants and amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes.
[0086]
Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol described in JP-A-59-84241 is added, and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246. An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene described in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, JP-A-63 A fluorine-containing surfactant having a cationic group described in JP-A-175858, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, Examples include water-soluble polyalkylene compounds.
[0087]
-Organic solvent-
The organic solvent preferably has a water solubility of about 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. Specific examples of the organic solvent include 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, and 2-phenyl-1-butanol. 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methyl Examples include cyclohexanol, N-phenylethanolamine, and N-phenyldiethanolamine.
[0088]
The content of the organic solvent in the alkali developing solution is about 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the alkali developing solution.
The content is closely related to the content of the surfactant in the alkaline developing solution, and the amount of the surfactant is preferably increased as the amount of the organic solvent is increased. This is because if the amount of the surfactant is decreased and the amount of the organic solvent is increased, the organic solvent is not completely dissolved, and it is not possible to expect good developability.
[0089]
-Reducing agent-
Examples of the reducing agent include organic reducing agents and inorganic reducing agents. These reducing agents help to prevent smearing of the printing plate.
Preferable specific examples of the organic reducing agent include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine.
Preferable specific examples of the inorganic reducing agent include sodium salt and potassium salt of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, phosphorous acid, phosphorous acid dihydrogen, thiosulfuric acid, and dithionite. And ammonium salts.
Among these, sulfites are preferable in that the antifouling effect is particularly excellent.
The content of the reducing agent in the alkaline developing solution is about 0.05 to 5% by weight with respect to the total weight of the alkaline developing solution.
[0090]
-Organic carboxylic acid-
Examples of the organic carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like. Among these, alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms are particularly preferable. These may be unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain, or may be branched carbon chains.
[0091]
Specific examples of the aromatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms include compounds in which a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and the like are substituted with a carboxyl group, and more specifically, o-chlorobenzoic acid. Acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2, 6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid An acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. are mentioned. Of these, hydroxynaphthoic acid is particularly preferred.
[0092]
The aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid are preferably used as a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt, or the like from the viewpoint of enhancing water solubility.
Although there is no restriction | limiting in particular as content in the said alkali developing solution of the said organic carboxylic acid, Usually, it is about 0.1 to 10 weight%, and 0.5 to 4 weight% is preferable. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of addition is not sufficient, and if it exceeds 10% by weight, an effect commensurate with it cannot be obtained, and the alkali development of another additive used in combination is not possible. Dissolution in the processing solution may be hindered.
[0093]
-Hard water softener-
Examples of the water softener include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diamino. Aminopolycarboxylic acids such as cyclohexanetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (Methylenephosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid), 1- Rokishietan 1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0094]
The optimum content of the hard water softener varies depending on its chelating power and the hardness and amount of hard water used, but is generally about 0.01 to 5% by weight. 0.01 to 0.5% by weight is preferable. If the content is less than 0.01% by weight, the effect of addition may not be sufficient. If the content exceeds 5% by weight, an adverse effect on the image area such as color loss may occur.
[0095]
-Other surfactants-
In the present invention, in addition to the nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorosurfactant, and the like may be further added to the alkaline developing solution.
[0096]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid ester salts, α-olefin sulfonic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, and branched chain. Alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, disodium N-alkylsulfosuccinate monoamide Salts, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fats Acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates Preferable examples include ester salts, partially saponified products of styrene / maleic anhydride copolymer, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer, and naphthalene sulfonate formalin condensates.
[0097]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaines, alkylaminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, imidazolines, and the like.
[0098]
The fluorosurfactant contains a perfluoroalkyl group in the molecule.
Examples of such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyls. Cation type such as trimethylammonium salt, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group, hydrophilic Nonionic types such as group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes.
[0099]
Among the above surfactants, those having “polyoxyethylene” can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc., and these are also included in the surfactant. The
The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the surfactant in the alkali developing solution is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
[0100]
The alkali developing solution contains water in addition to the components described above.
In the present invention, it is advantageous in terms of transportation if the alkali developing solution is a concentrated solution with a reduced water content when not used (stored) and diluted with water when used. In this case, the degree of concentration of the alkali developing solution is appropriate so that the components do not separate or precipitate.
[0101]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment in the lithographic printing plate making method of the present invention, these treatments can be used in various combinations.
[0102]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is immersed and conveyed by a guide roll in liquid in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0103]
In the present invention, when there is an unnecessary image portion (for example, film edge mark of the original image film) on the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming In this case, the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution to an unnecessary image portion as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0104]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
When a lithographic printing plate is burned, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0105]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate. The planographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0106]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0107]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0108]
[Production of alkali-soluble polymer compound]
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0109]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0110]
Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. Then, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. This reaction mixture was further mixed with 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this alkali-soluble high molecular compound was measured by the gel permeation chromatography.
[0111]
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0112]
-Undercoat liquid-
・ Β-Alanine 0.5g
・ Methanol 95g
・ Water 5g
[0113]
The following coating solution 1 for forming a photosensitive layer was applied to the obtained substrate in an amount of 1.8 g / m.²The lithographic printing plate precursor 1 was obtained.
Similarly, the following photosensitive layer forming coating solution 2 was applied to the obtained substrate in a coating amount of 1.8 g / m.²Was applied to obtain a lithographic printing plate precursor 2.
[0114]
[Photosensitive layer forming coating solution 1]

[0115]
[Photosensitive layer forming coating solution 2]

[0116]
Alkaline development processing solutions 1 to 5 used in the development processing step were prepared as follows.
[Preparation of alkali developing solution]

[0117]
-Alkaline developing solution 2-

[0118]
-Alkaline developing solution 3-

[0119]
-Alkaline developing solution 4-
・ Sodium hydroxide 2.5% by weight
・ Silicon dioxide 2.0% by weight
・ Water 95.5% by weight
[0120]
-Alkaline developing solution 5-
・ 1.4% by weight of sodium hydroxide
・ Silicon dioxide 1.7% by weight
・ Water 96.9% by weight
[0121]
(Reference Example 1)
  The obtained lithographic printing plate precursor 1 was subjected to an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (1 / e²) At a main scanning speed of 5 m / sec using the semiconductor laser, and then developed with the alkali developing solution 1 for 30 seconds, solubilizing the non-image area in the alkali developing solution and alkali developing the image area. The solution resistance to the liquid was evaluated. Evaluation was performed visually according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
[0122]
[Solubility of non-image area]
When there is no residual film at the exposed part; ○
When residual film remains partially in the exposed area; ×
[0123]
[Image area dissolution resistance]
When the unexposed part is not dissolved at all in the alkali developing solution;
When the unexposed part is partially dissolved in the alkali developing solution; ×
[0124]
Further, a lithographic printing plate precursor 1 produced in the same manner was produced with an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (1 / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, and then using a continuous load type scratch strength tester “SB62 type” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) Adhering to "No. 5C" filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. on a 1 cm square square plane corresponding to the above, put a load of 100 g, scratch at a speed of 6 cm / second, and develop with the alkaline developer 1 for 30 seconds. Development stability against trauma was evaluated. Evaluation was performed visually according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
[0125]
[Development stability against trauma]
When the scratched photosensitive film is not dissolved at all; ○
When the scratched photosensitive film is partially dissolved; △
When the scratched photosensitive film is completely dissolved; ×
[0126]
(Reference Example 2)
  The obtained lithographic printing plate precursor 1 was developed for the non-image area alkaline development treatment solution in the same manner as in Example 1 except that the development was performed using the alkaline development treatment solution 2 instead of the alkaline development treatment solution 1. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0127]
(Example1)
  The obtained lithographic printing plate precursor 1 was developed using the alkali development treatment solution 3 instead of the alkali development treatment solution 1 in the same manner as in Example 1 for the non-image area alkaline development treatment solution. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0128]
(Comparative Example 1)
The obtained lithographic printing plate precursor 1 was developed with respect to the non-image area alkaline developing solution in the same manner as in Example 1 except that the alkali developing solution 4 was used instead of the alkali developing solution 1. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against damage were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0129]
(Comparative Example 2)
The obtained lithographic printing plate precursor 1 was developed using the alkali developing solution 5 instead of the alkali developing solution 1 in the same manner as in Example 1 with respect to the non-image area alkaline developing solution. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0130]
[Table 1]

[0131]
(Reference Example 3)
  In Example 1, except that the lithographic printing plate precursor 1 was replaced by the lithographic printing plate precursor 2, the solubility in the non-image area in the alkaline developing solution and the image area in the alkaline developing solution were the same as in Example 1. The dissolution resistance and development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0132]
(Reference Example 4)
  The obtained lithographic printing plate precursor 2 was developed using the alkali development treatment solution 2 instead of the alkali development treatment solution 1 in the same manner as in Example 4 with respect to the non-image area alkaline development treatment solution. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0133]
(Example2)
  The obtained lithographic printing plate precursor 2 was developed using the alkali development treatment solution 3 instead of the alkali development treatment solution 1 in the same manner as in Example 4 with respect to the non-image area alkaline development treatment solution. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0134]
(Comparative Example 3)
The obtained lithographic printing plate precursor 2 was developed using the alkali development treatment solution 4 instead of the alkali development treatment solution 1 in the same manner as in Example 4 with respect to the non-image area alkaline development treatment solution. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0135]
(Comparative Example 4)
The obtained lithographic printing plate precursor 2 was developed using the alkali development treatment solution 5 in place of the alkali development treatment solution 1 in the same manner as in Example 4 with respect to the alkali development treatment solution in the non-image area. The solubility, the resistance to dissolution of an image area in an alkaline developing solution, and the development stability against trauma were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0136]
[Table 2]

[0137]
  Example 1And 2Then, good results were obtained with respect to all of the solubility of the non-image area in the alkaline developing solution, the dissolution resistance of the image area in the alkaline developing solution, and the development stability against damage.
  On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 containing no nonionic surfactant, the exposed portion was completely dissolved due to the high alkali concentration, but the unexposed portion was partially dissolved in the alkali developing solution. It was. Further, in Comparative Examples 2 and 4 having a low alkali concentration, the unexposed portion was not dissolved in the alkali developing solution at all, but the solubility of the exposed portion was insufficient, and the remaining film partially remained.
  Also, with respect to development stability against trauma, Comparative Examples 1 to 4 did not give satisfactory results.
[0138]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems can be solved. In addition, according to the present invention, a conventional processing apparatus or printing apparatus can be used as it is, and it is possible to make a plate directly from digital information such as a computer. It is possible to provide a plate making method of a lithographic printing plate that maintains the dissolution resistance of the part in an alkali developing solution and is excellent in development stability against damage.

Claims (3)

At least (A) the alkali-soluble polymer compound, and (B) the solubility in the alkaline aqueous solution of the polymer compound is reduced by being compatible with the alkali-soluble polymer compound, and the solubility-reducing action by heating is reduced. A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer obtained by coating a support on a positive photosensitive composition for infrared laser containing a reducing compound, and (C) a compound that absorbs light and generates heat. A step of exposing with,
And a step of developing with a non-silicate alkali developing solution containing at least a nonionic surfactant and not containing an alkali silicate . The lithographic printing plate making method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I) R ¹ -O (CH ₂ CHR ² O) _l- (CH ₂ CHR ³ O) _m- (CH ₂ CHR ⁴ O) _n -R ⁵
(General Formula (I) In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxylate group, a sulfonyl group, or a sulfonate. And l, m, and n are integers greater than or equal to 0, provided that all of l, m, and n are not 0.)   The lithographic printing plate making method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer.