JP3937891B2

JP3937891B2 - Manufacturing method of polyester fiber for hose reinforcement

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Publication number: JP3937891B2
Application number: JP2002095968A
Authority: JP
Inventors: 正人小林; 雅春谷口; 宏光東海林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003293267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホース補強用ポリエステル繊維の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴム配合物に代表されるゴムコンパウンドとの接着性、ホースの柔軟性やカシメ部のシール性、およびホース製造工程の安定性に優れたホース補強用ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、かつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、ゴムホースの補強用繊維として従来から使用されている。ところが、ポリエステル繊維はゴムとの接着性に乏しいという問題を有しており、ポリエステル繊維とゴムとの接着性を改良するため、種々の技術開発がなされている。
【０００３】
一方で、接着剤処理が施された繊維を複数本引き揃えてブレードしたり、スパイラル形状に編組する際、接着処理された繊維同士の摩擦抵抗やガイド類との摩擦によって、繊維の引き揃え性が悪くなり、ホース形状が悪化することや繊維処理剤に起因するカスの付着や飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題も提起されている。さらには、繊維コードをブレーキホースや、カーエアコン用冷媒ガスの輸送用のホース等の補強用として用いる場合には、耐疲労性、ホース装着時の作業性、振動吸収性等の観点から、柔軟な繊維であることが要求される。
【０００４】
更には、繊維をブレーキホースやカーエアコンホースなどのホースの補強材として使用する場合、ホースが熱老化することやホースが繰り返し高温から低温までのヒートサイクルにに曝される等のことにより、金具でホースをカシメた部分からの液漏れを起こしやすく、ホース製造条件を制約してしまうという問題があった。
【０００５】
例えば、特開平７−２３８４７３号公報や特開平７−２５８９７５号公報には、ポリエステル繊維を撚糸した後、ポリエポキシド化合物とビニルピリジン−スチレン−共役ジエンゴムラテックスからなる第１処理剤で処理し、引き続きレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス（ＲＦＬ）とパラクロロフェノール−レゾルシン−ホルムアルデヒド共縮合体とブロックドポリイソシアネートからなる第２処理剤で処理する高圧ホース用ポリエステル繊維の接着方法が開示されている。しかしながら、該公報に記載された処理を施した繊維をホース用に適用した場合には、必ずしもエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムとの良好な接着性を得ることはできず、更にホース使用時の熱変成の影響が大きく、実用に値しないのが現実であった。すなわち、特開平７−２３８４７３号公報や特開平７−２５８９７５号公報に開示された技術のみで得られたポリエステル繊維をホースの補強糸として使用すると、ホース使用時に処理剤の熱変成によりホースを金具でカシメた部分からの液漏れを発生しやすい問題を有していた。
【０００６】
また、特開昭６１−２３８８４４号公報や特開平１１−５８４６号公報にはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックスの記載があるが、該公報の記載だけではホース補強用繊維としたときに必要な繊維の柔軟性、接着性、シール性の全てを満足させることは不可能であった。さらに、特開平２００１−２３９５１８号公報には、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）との混合物を含有する接着処理剤をポリエステル繊維に付与し、熱処理することを特徴とするホース補強用ポリエステル繊維の製造方法が記載されている。該公報の製造方法によれば接着性やカシメ部の液漏れ性（シール性）が改良できるものの、ブレード時の接着剤カスの発生やホースの柔軟性については不充分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴム配合物との接着性が良好でかつカシメ部での液漏れを生じにくく、なおかつホース製造工程が安定であり、柔軟性に富むホースを提供するためのゴムホース補強用ポリエステル繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のホース補強用ポリエステル繊維の製造方法は、予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維に、脂肪族ポリエポキシド（Ａ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）を含有する第１処理剤を付与し、熱処理し、続いてレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）ならびにパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）を含む第２処理剤を付与し、熱処理することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまりエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴム配合物との接着性が良好でかつカシメ部での液漏れを生じにくく、なおかつホース製造工程が安定であり、柔軟性に富むホースを提供するためのゴムホース補強用ポリエステル繊維の製造方法について、鋭意検討し、ポリエポキシド化合物で処理したポリエステル繊維を、脂肪族ポリエポキシド（Ａ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）を含有する第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）ならびにパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）で処理するという２段階処理をしてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルをいう。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。上記ジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部を、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびポリアルキレングリコールなどに置き換えてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレートが好適である。このポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来からある抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤などが添加されていてもよい。
【００１１】
また、ホースがブレーキホースとして使用される場合には、該ポリエステル繊維としては、繊維の固有粘度が０．８５以上のものが好ましく、また動的粘弾性測定装置を用い周波数１１Ｈｚで測定したときの損失正接（tanδ）の温度分散に現れる主分散の極大値温度が１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるポリエステル繊維であることが好ましい。損失正接（tanδ）の主分散が前記範囲にある場合には、ブレーキフルードが繊維に触れるような場合においても、ポリエステル中へのブレーキフルードの防錆剤等が拡散することが抑制され、劣化の少ないホースを得ることができる。
【００１２】
かかるポリエステル繊維は、予めポリエポキシド化合物を付与し、熱処理したものが使用される。かかるポリエポキシドが付与されたポリエステル繊維を使用することで、カシメ部からの液漏れを抑えることができる。
【００１３】
かかるポリエステル繊維に付与されるポリエポキシド化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシド化合物が用いられる。かかるポリエポキシド化合物の中でも、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、などの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシドが用いられる。特に好ましいのは、グリシジルエーテル型やソルビトールグリシジルエーテル型のポリエポキシドである。
【００１４】
該ポリエポキシド化合物は、製糸工程において紡糸油剤等と一緒に付与することや延伸工程終了後に付与することも可能である。この際のポリエポキシド化合物の付着量は、ポリエステル繊維に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．００８重量％である。
【００１５】
本発明のホース補強用ポリエステル繊維の製造方法は、予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維に、脂肪族ポリエポキシド（Ａ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）を含有する第１処理剤を付与し、熱処理し、続いてレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）ならびにパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）を含む第２処理剤を付与し、熱処理する。このような処理をすることで、ホース補強用として必要な接着性のみではなく、ポリエステル繊維を補強材とした油圧ホースにおけるカシメ部分のシール性が良くなり、なおかつ柔軟性に富むホースを提供することができる。
【００１６】
第１処理液で使われる脂肪族ポリエポキシド（Ａ）とは、一分子中にエポキシ基を２個以上有する脂肪族ポリエポキシド化合物である。かかる脂肪族ポリエポキシド（Ａ）としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、などの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物が好ましく用いられる。これらの中でもグリシジルエーテル型やソルビトールグリシジルエーテル型のポリエポキシドが特に好ましく用いられる。
【００１７】
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）とは、エチレン、プロピレン及びジエン成分の３元共重合体であり、通常のゴム弾性を有するものであればよく、その組成割合については特に限定されない。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）におけるエチレン／α−オレフィンのモル比は、好ましくは４０／６０〜８５／１５であり、ヨウ素価は、好ましくは０〜４０である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）は、重量平均粒子径が０．５〜１．５μｍであるものが好ましく用いられる。なお、ここでいう重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって求められた値である。
【００１９】
このようなエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）は、例えば住友精化（株）等から“ＥＰＤＭラテックス”（Ｒ）として市販されているものを使用することができる。
【００２０】
第１処理剤の脂肪族ポリエポキシド（Ａ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）は、固形分重量比で、好ましくはＡ／Ｂ＝４０／６０〜８０／２０、特に好ましくはＡ／Ｂ＝５０／５０〜７０／３０で混合されているものが使用される。脂肪族ポリエポキシド（Ａ）が上記範囲よりも多いと接着性が低下したり、ホースが硬くなり易くなことがある。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）が上記範囲よりも多いと、ブレード工程の汚れが酷くなったり、カシメ部のシール性が悪化したりすることがある。
【００２１】
弟１処理剤は、混合液の総固形分濃度が、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の範囲で使用されるのがよい。かかる範囲とすると、処理剤の安定性に優れる。該接着処理剤のポリエステル繊維への付与量は、好ましくは０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲内にするのが、ホースとしたときの硬さや接着性の観点からよい。
【００２２】
かかる処理剤を繊維へ付着せしめる方法としては、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧、処理剤への浸漬などの任意の方法を採用することができる。
【００２３】
ポリエステル繊維に弟１処理剤を付与した後、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃で、０．５〜３分間熱処理される。特に好ましくは８０〜１１０℃で１〜５分の乾燥処理を行った後に、２２０〜２４０℃で０．５〜３分間熱処理するのがよい。熱処理温度を前記の範囲とすることで、ゴムとの良好な接着性が得られ、一方、加硫後の繊維が柔らかく、柔軟性に富むホースとなる。
【００２４】
本発明の第２処理剤には、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）ならびにパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）が含まれる。
【００２５】
接着処理剤に用いられるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、好ましくは１：０．３〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：３の範囲のものである。かくすることにより、ホース製造工程で粘着性のカスが発生も少なく、高い接着性とホースの製造工程の安定性を確保しやすくなるのでよい。
【００２６】
さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いることが好ましい。具体的には、この化合物は、例えばレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下で縮合した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”（Ｒ）、住友化学（株）製）である。該レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を１：１〜１：３に調整することが好ましい。
【００２７】
本発明の第２処理剤のビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）とは、ビニルピリジン、スチレン及びジエン成分の３元共重合体である。特に、ビニルピリジン系単量体としては２−ビニルピリジンが、スチレン系単量体としてはスチレンが、共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。更に好ましくは２−ビニルピリジン系単量体、スチレン系単量体、ブタジエン成分の重量割合がそれぞれ１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０のものが好ましく用いられる。そして、ビニルピリジン−スチレン−共役ジエンゴムラテックス（Ｃ）は、重量平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。このようなビニルピリジン−スチレン−共役ジエンゴムラテックス（Ｃ）は、住化Ａ＆Ｌ（株）から“ピラテックスＦＳ”（Ｒ）として、また日本ゼオン（株）から“ニッポール２５１８ＦＳ”（Ｒ）、“ニッポール２５１８ＧＬ”（Ｒ）として市販されている。
【００２８】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）以外のラテックス、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどを混合することができる。
【００２９】
本発明の第２処理剤のパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）とは、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを共縮合した化合物であり、２，６−ビス（２′，４′−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノ−ル（トーマススワン（株）製“カサボンド”（Ｒ）、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”（Ｒ）など）が使用される。
【００３０】
弟２処理剤中のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とゴムラテックスの総和の配合比は、処理剤中の固形分重量比で、好ましくは１／１〜１／１０、さらに好ましくは、１／２〜１／５の範囲で使用されるのがよい。また、パラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）とＲＦＬとの配合比は、処理剤中の固形分重量比で、好ましくは１／１〜１／５、さらに好ましくは、１／２〜１／５の範囲で使用されることがよい。かかる範囲とすると、すぐれたゴムとの接着力が得られ、一方、処理された繊維コードの粘着性が高くなりにくく、ゴムホース製造工程での取り扱いが容易となる。
【００３１】
また、本発明で使用される処理剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、ブロックドポリイソシアネートが混合されていても良い。
【００３２】
その場合用いられるブロックドポリイソシアネ−ト化合物としては、トリレンジイソシアネ−ト、メタフェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニ−ルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチリンジイソシアネ−ト、トリフェニ−ルメタントリイソシアネ−ト等のポリイソシアネ−ト化合物とフェノ−ル、クレゾ−ル、レゾルシン等のフェノ−ル類，ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類，アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類およびエチレンイミン等のブロック化剤との反応物が用いられ、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネ−ト化合物を生じるものである。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネ−ト化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネ−トの芳香族化合物が特に好ましく使用される。
【００３３】
弟２処理剤は、混合液の総固形分濃度（ラテックスも含む）が、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは５〜８重量％の範囲で使用されるのがよい。かかる範囲とすると、処理剤の安定性に優れる。該接着処理剤のポリエステル繊維への付与量は、好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の範囲であるのが、ホースとしたときの硬さや接着性の観点から特によい。
【００３４】
かかる処理剤を繊維へ付着せしめる方法としては、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧、処理剤への浸漬などの任意の方法を採用することができる。
【００３５】
ポリエステル繊維に弟１処理剤を付与した後、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃で０．５〜３分間熱処理される。特に好ましくは８０〜１１０℃で１〜５分の乾燥処理を行った後に、２２０〜２４０℃で０．５〜３分間熱処理するのがよい。熱処理温度を前記の範囲とすることで、ゴムとの良好な接着性が得られ、一方、加硫後の繊維が柔らかく、柔軟性に富むホースが得られる。
【００３６】
かくして、本発明のホース補強用ポリエステル繊維の製造方法によって得られる繊維は、ゴムとの接着性が良好で、かつホース補強用繊維としたときに金具部からの液漏れの少ない柔軟性に富むホースとなすことができ、更には、ブレーキホースやカーエアコン用のホース等に好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお実施例における各測定値は次の方法により求めたものである。
[接着処理剤付着量]
ＪＩＳＬ１０１７（１９９５年）の７．１５ディップピックアップ（２）質量法に基づいて求めた。
[剥離接着力]
繊維を隙間がないようアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に下述のゴム配合組成の未加硫ゴムを貼り付け、１６０℃で３０分間プレス加硫をおこない、放冷後、２０℃の環境下で５０mm/minの速度でゴムから繊維を剥離したときの剥離荷重をＮ／インチで表示した。
【００３８】
ゴム配合組成:
（化合物）（重量部）
ＥＰＤＭ１００.０
亜鉛華５.０
ステアリン酸１.０
カーボンブラック８０.０
硫黄１.５
２−メルカプトベンゾチアゾール０.５
テトラメチルチウラムジスルフィド１.０
ここでＥＰＤＭとは、エチレン，プロピレン及びジエンからなる三元共重合体を意味する。
［繊維の平滑性（動摩擦係数）］
東レ・エンジニアリング（株）製摩擦試験機を用い、繊維と梨地クロムメッキ加工管間の動摩擦係数値を、繊維が梨地クロムメッキ加工管に入る側の張力Ｔ１と出る側の張力Ｔ２から下記式に従って算出したものである。動摩擦係数が低いほど繊維の平滑性が良好であり、ホース製造工程でのトラブルを起こしにくくなる。
【００３９】
動摩擦係数＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１＋Ｔ２）
このとき、次の条件下で測定を行っている。
【００４０】
摩擦体：径４０ｍｍ、表面粗さ０．１Ｓの梨地クロムメッキ加工管
摩擦体温度：２５℃
測定室の温度、湿度：２５℃、６５％
接触角：１８０゜
摩擦体入り側の張力Ｔ１：９８０ｃＮ
糸速：２０ｍ／分
［工程へのカス付着］
上記平滑性の指標として用いた繊維と梨地クロムメッキ加工管間の動摩擦係数の測定時におけるガイド類へのカスの付着状況を指標とした。
【００４１】
カスの発生の極端に少ないものは◎、少ないものは○、多量のカスが発生するものは×と表示した。
[コード硬さ]
ガーレー曲げ指数を指標とした。
【００４２】
試料を２０℃、６５％ＲＴの温調室に２４時間以上放置した後、繊維を１．５インチ長に切断し、ＪＩＳＬ１０９６（１９９５）のガーレー曲げ試験法に基づいて、コードゲージを幅と置き換え、繊維１本の曲げ剛性を測定した。値が小さいほど柔軟であることを表す。
[エアーデフュージョン性（ＡＤ性）]
ホースブレード層のオイル透過性の指標として用いた。
【００４３】
接着剤処理後のコードをゴム板２枚の間に６本隙間ができないように並べて１６０℃で３０分間のプレス加硫し、コードの長さが５cmの測定用ピースを作成する。加硫ブロックを１００℃に設定した空気循環型乾熱炉中に１週間放置し、取り出した後に室温まで放冷する。測定用ピースのコード端面が露出している一方の端面に一定の空気圧をかけられるようにし、他方の端面にコード中を透過してくる空気透過性を水柱の高さ変化から計算できるようにする。空気圧を０．２ＭＰａとし、１０分間放置したときの水柱の水面の移動距離を求めて、エアーデフュージョン値（ＡＤ値）とした。ＡＤ値が小さいほど、ホースとしたときの液漏れが少ないことを意味する。
【００４４】
（実施例１）
脂肪族ポリエポキシド化合物（Ａ）（商品名デナコールＥＸ６１４、ソルビトールグルシジルエーテル）と住友精化（株）製のＥＰＤＭゴムラテックス（Ｂ）（重量平均粒子径が１．１μｍ）を、固形分重量比がＡ／Ｂ＝８０／２０、総固形分濃度が３重量％となるように混合し、第１処理剤を得た。
【００４５】
次いで、苛性ソーダ水溶液を加えた水に、酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体スミカノール７００Ｓ（Ｒ）（住友化学（株）製、６５％水溶液）とホルマリンを添加して十分に攪拌し分散させ、液を攪拌しながら２５℃で６時間熟成させ、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：２であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体（Ｃ）を得た。次いで、該レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体（Ｃ）とビニルピリジン−スチレン−共役ジエンゴムラテックス（Ｄ）（日本ゼオン製、ニッポール２５１８ＦＳ（Ｒ））とを固形分重量比でＣ／Ｄ＝１／３、総固形分濃度１５％となるように混合したのち、２５℃で２４時間熟成させてＲＦＬを得た。次いで、該ＲＦＬとパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）とを固形分重量比で（Ｃ＋Ｄ）／Ｅ＝１／３、総固形分濃度５重量％となるように混合し、第２処理剤を得た。
【００４６】
製糸工程において紡糸油剤中にポリエポキシド化合物（ナガセ化成工業（株）製“Denacole ＥＸ４１２”（Ｒ））を混合して繊維に付与し、ローラ温度２３０℃で熱処理した１６７０デシテックス、２８８フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維（２５℃のｏ−クロルフェノール中で測定した極限粘度が０．９４、強度８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、カルボキシル基末端量が２８当量／トン、ポリエポキシド化合物の付着量が０.０５重量％）に１ｍあたり１００回の撚りを施し、コードとした。
【００４７】
次に、該コードをリッツラー社製コンピュートリータ処理機を用いて、第１処理剤に浸漬し、１００℃で１２０秒の熱処理を行い、引き続いて２４０℃で９０秒間熱処理を行ない一旦巻き取ったのち、第２処理剤に浸漬し、１００℃で１２０秒の熱処理を行い、引き続いて２４０℃で９０秒間熱処理を行なった。
【００４８】
このようにして得られたコードの特性評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２〜５、比較例１）
第１処理剤における、脂肪族ポリエポキシド化合物（Ａ）とＥＰＤＭゴムラテックス（Ｂ）との固形分比率Ａ／Ｂと、第１処理剤の接着剤付着量を表１に記載のごとく変更する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に併せて記す。なお、接着剤付着量は第１処理剤の総固形分濃度を調節することによって制御している。
（比較例２）
脂肪族ポリエポキシド化合物（商品名デナコールＥＸ６１４、ソルビトールグルシジルエーテル）とビニルピリジン−スチレン−共役ジエンゴムラテックス（日本ゼオン製、ニッポール２５１８ＦＳ（Ｒ））を固形分重量比が５０／５０、総固形分濃度が８．０重量％となるように混合した液を第１処理剤として使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１の結果から明らかなように、脂肪族ポリエポキシド（Ａ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）を含有する第１処理剤を使用し、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス（Ｄ）とパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ｅ）を含む第２処理剤を使用することで、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性が良好で、液漏れの少なく、ブレード工程の汚れの少なく、柔軟性に富むホース補強用コードを得ることができる。一方で、比較例１、２のごとく、第１処理剤がエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）を含まない場合には良好なエアーデフュージョン性は得られない。また比較例３、４のごとく、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムラテックス（Ｂ）からなるＲＦＬを処理剤に用いた場合には、良好なエアーデフュージョン性や接着性とホースの柔軟性を両立できない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来処方により得られたホース補強用繊維に比較して、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムとの接着性やホースとしたときの柔軟性およびエアーデフュージョン性共にバランスのとれ、安定性にすぐれた性能を発揮するホース補強用繊維コードを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester fiber for reinforcing a hose, and more specifically, adhesion to a rubber compound typified by an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber compound, flexibility of a hose, and a caulking portion. It is related with the manufacturing method of the polyester fiber for hose reinforcement excellent in the sealing performance of this, and the stability of a hose manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Polyester fibers represented by polyethylene terephthalate fibers have physical properties such as high strength and modulus, low elongation, low creep, and excellent fatigue resistance, and have traditionally been used as reinforcing fibers for rubber hoses. in use. However, polyester fibers have a problem of poor adhesion to rubber, and various technical developments have been made to improve the adhesion between polyester fibers and rubber.
[0003]
On the other hand, when a plurality of fibers treated with an adhesive are aligned and braided or braided into a spiral shape, the fibers are aligned due to the frictional resistance between the bonded fibers and the friction with the guides. As a result, the hose shape is deteriorated, and adhesion and scattering of debris due to the fiber treatment agent occur, which impairs productivity and the working environment. Furthermore, when using the fiber cord as a reinforcement for brake hoses or hoses for transporting refrigerant gas for car air conditioners, it is flexible from the viewpoint of fatigue resistance, workability when the hose is attached, vibration absorption, etc. It is required to be a good fiber.
[0004]
Furthermore, when using fiber as a reinforcing material for hoses such as brake hoses and car air conditioner hoses, metal fittings are used because the hoses heat aging and the hoses are repeatedly exposed to heat cycles from high to low temperatures. In this case, there is a problem that liquid leakage from the crimped portion of the hose tends to occur and the conditions for manufacturing the hose are restricted.
[0005]
For example, in JP-A-7-238473 and JP-A-7-258975, after twisting a polyester fiber, it is treated with a first treatment agent comprising a polyepoxide compound and vinylpyridine-styrene-conjugated diene rubber latex, and subsequently A method for adhering polyester fibers for a high-pressure hose treated with a second treating agent comprising resorcin-formalin-rubber latex (RFL), parachlorophenol-resorcin-formaldehyde cocondensate and blocked polyisocyanate is disclosed. However, when the fiber subjected to the treatment described in the publication is applied to a hose, good adhesion to ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber cannot always be obtained. The effect of thermal metamorphosis was so great that it was not practical. That is, when the polyester fiber obtained only by the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-238473 and 7-258975 is used as a reinforcing thread for the hose, the hose is attached to the metal fitting by heat transformation of the treatment agent when the hose is used. However, there was a problem that liquid leakage from the crimped portion was likely to occur.
[0006]
In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 61-238844 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-5846 have a description of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex. It was impossible to satisfy all of the necessary flexibility, adhesiveness and sealing properties of the fiber. Furthermore, JP-A-2001-239518 discloses an adhesive treatment agent containing a mixture of resorcin / formaldehyde initial condensate (A) and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) as a polyester fiber. A method for producing a polyester fiber for reinforcing a hose characterized by applying and heat-treating is described. According to the production method of the publication, although the adhesiveness and the liquid leakage property (sealability) of the crimped portion can be improved, the generation of adhesive residue at the time of blade and the flexibility of the hose are insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of such prior art, the present invention has good adhesiveness with an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber compound and hardly causes liquid leakage at the crimped portion, and the hose production process is stable. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester fiber for reinforcing a rubber hose for providing a flexible hose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, in the method for producing a polyester fiber for reinforcing a hose of the present invention, an aliphatic polyepoxide (A) and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) are applied to a polyester fiber that has been previously treated with a treatment agent containing a polyepoxide compound. A first treating agent containing benzene and heat treatment, followed by resorcin / formaldehyde initial condensate (C) and vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and parachlorophenol / resorcin / formaldehyde co-condensation A second treatment agent containing the product (E) is applied and heat-treated.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has the above-mentioned problems, that is, good adhesion to the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber compound, hardly causing liquid leakage at the caulking portion, and the hose manufacturing process is stable and rich in flexibility. The manufacturing method of the polyester fiber for reinforcing the rubber hose for providing the hose is intensively studied, and the polyester fiber treated with the polyepoxide compound is converted into an aliphatic polyepoxide (A) and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B). And then resorcin / formaldehyde initial condensate (C), vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E) When I tried the two-step process of processing with It was clarified to solve the problem at once.
[0010]
The polyester fiber used in the present invention refers to a polyester composed of dicarboxylic acid and glycol having ethylene terephthalate as the main repeating unit. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. A part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal-substituted isophthalic acid, etc., and a part of the glycol component may be diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, and the like may be substituted. Among these, polyethylene terephthalate in which 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid and 90 mol% or more of the glycol component is made of ethylene glycol is preferable. This polyester includes various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and zirconium acid, and particles such as crosslinked polymer particles and various metal particles. Antioxidants, sequestering agents, ion exchangers, anti-coloring agents, waxes, silicone oils, various surfactants and the like may be added.
[0011]
When the hose is used as a brake hose, the polyester fiber preferably has a fiber intrinsic viscosity of 0.85 or more, and when measured at a frequency of 11 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device. Polyester fibers having a maximum value of the main dispersion appearing in the temperature dispersion of loss tangent (tan δ) are preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. When the main dispersion of the loss tangent (tan δ) is in the above range, even when the brake fluid touches the fiber, the diffusion of the brake fluid rust preventive agent into the polyester is suppressed, and deterioration Fewer hoses can be obtained.
[0012]
As such polyester fiber, a polyepoxide compound previously applied and heat-treated is used. By using the polyester fiber to which such a polyepoxide is applied, liquid leakage from the caulking portion can be suppressed.
[0013]
As the polyepoxide compound imparted to the polyester fiber, a polyepoxide compound having two or more epoxy groups in one molecule is used. Among such polyepoxide compounds, a compound containing at least 0.1 g equivalent or more per 100 g of the compound is preferably used in one molecule. Specifically, reaction product of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcin bis (4-hydroxyphenyl) Reaction products of polyhydric phenols such as dimethylmethane and phenol / formaldehyde resins and the above halogen-containing epoxides, polyepoxide compounds obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, ie 3, 4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolak type, cresol novolak type, ha Dorokinon type, biphenyl type, a bisphenol S type, a brominated novolak type, xylene-modified novolak type, phenol glyoxal type, tris oxyphenyl methane type, tris phenol PA type, aromatic polyepoxides such as bisphenol type polyepoxide used. Particularly preferred are polyepoxides of glycidyl ether type or sorbitol glycidyl ether type.
[0014]
The polyepoxide compound can be applied together with the spinning oil or the like in the spinning process, or can be applied after completion of the stretching process. In this case, the amount of the polyepoxide compound attached is preferably 0.001 to 0.1% by weight, more preferably 0.003 to 0.008% by weight, based on the polyester fiber.
[0015]
The manufacturing method of the polyester fiber for hose reinforcement of this invention contains aliphatic polyepoxide (A) and ethylene-alpha-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) in the polyester fiber previously processed with the processing agent containing a polyepoxide compound. The first treating agent is applied, heat-treated, followed by resorcin / formaldehyde initial condensate (C) and vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate ( A second treating agent containing E) is applied and heat treated. By providing such a treatment, not only the adhesiveness necessary for reinforcing the hose but also the sealing performance of the caulking portion in the hydraulic hose made of polyester fiber as a reinforcing material is improved, and a hose with high flexibility is provided. Can do.
[0016]
The aliphatic polyepoxide (A) used in the first treatment liquid is an aliphatic polyepoxide compound having two or more epoxy groups in one molecule. As the aliphatic polyepoxide (A), a compound containing at least 2 equivalents of epoxy groups per molecule per 100 g of the compound can be preferably used. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin are preferably used. Among these, glycidyl ether type and sorbitol glycidyl ether type polyepoxides are particularly preferably used.
[0017]
Further, the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) is a terpolymer of ethylene, propylene and a diene component, and has only to have normal rubber elasticity. Is not particularly limited. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and propylene is particularly preferable. Non-conjugated dienes include, for example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene. Chain non-conjugated dienes such as cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, Cyclic non-conjugated dienes such as 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl- 2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4, - triene may be mentioned, such as decatriene, inter alia 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are preferred.
[0018]
The ethylene / α-olefin molar ratio in the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) is preferably 40/60 to 85/15, and the iodine value is preferably 0 to 40. The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) preferably has a weight average particle size of 0.5 to 1.5 μm. In addition, the weight average particle diameter here is a value obtained by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
[0019]
As such an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B), for example, commercially available as “EPDM latex” (R) from Sumitomo Seika Co., Ltd. can be used.
[0020]
The aliphatic polyepoxide (A) of the first treatment agent and the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) are preferably in a weight ratio of solids, preferably A / B = 40/60 to 80/20, particularly preferably. Is mixed at A / B = 50/50 to 70/30. When there are more aliphatic polyepoxides (A) than the said range, adhesiveness may fall or a hose may become hard easily. Moreover, when there are more ethylene-alpha-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) than the said range, the contamination | pollution | contamination of a blade process may become severe, or the sealing performance of a crimping part may deteriorate.
[0021]
The younger brother 1 treatment agent may be used in a range where the total solid content of the mixed solution is preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. With such a range, the stability of the treatment agent is excellent. The amount of the adhesive treatment agent applied to the polyester fiber is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.8% by weight when the hose is used. It is good from the viewpoint of hardness and adhesiveness.
[0022]
As a method for attaching such a treatment agent to the fiber, any method such as contact with a roller or spraying from a nozzle, immersion in a treatment agent, or the like can be employed.
[0023]
After applying the younger brother 1 treatment agent to the polyester fiber, it is preferably heat treated at 200 to 260 ° C, more preferably 220 to 240 ° C for 0.5 to 3 minutes. It is particularly preferable to perform a heat treatment at 220 to 240 ° C. for 0.5 to 3 minutes after a drying treatment at 80 to 110 ° C. for 1 to 5 minutes. By setting the heat treatment temperature within the above range, good adhesion to rubber can be obtained, while the vulcanized fiber is soft and the hose is rich in flexibility.
[0024]
The second treating agent of the present invention includes resorcin / formaldehyde initial condensate (C), vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E). It is.
[0025]
The resorcin / formaldehyde initial condensate (C) used for the adhesive treatment agent is a product obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, and the molar ratio of resorcin to formaldehyde is preferably The range is from 1: 0.3 to 1: 5, particularly preferably from 1: 1 to 1: 3. By doing so, there is little occurrence of sticky residue in the hose manufacturing process, and it is easy to ensure high adhesion and stability of the hose manufacturing process.
[0026]
Further, as the resorcin / formaldehyde initial condensate, it is preferable to use a novolak resin obtained by reacting dihydroxybenzene and formaldehyde in advance in the absence of a catalyst or an acidic catalyst. Specifically, this compound is, for example, a compound condensed with 0.7 mol or less of formaldehyde with respect to 1 mol of resorcin (for example, trade name “SUMIKANOL 700” (R), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). When using the novolak-type condensate of resorcin and formaldehyde, it is preferable to adjust the molar ratio of resorcin to formaldehyde to 1: 1 to 1: 3 by adding formaldehyde after dissolving in an alkaline catalyst aqueous dispersion.
[0027]
The vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) as the second treating agent of the present invention is a terpolymer of vinylpyridine, styrene and a diene component. In particular, 2-vinylpyridine is preferably used as the vinylpyridine monomer, styrene is preferably used as the styrene monomer, and 1,3-butadiene is preferably used as the conjugated diene monomer. More preferably, those having a weight ratio of 2-vinylpyridine monomer, styrene monomer, and butadiene component of 10 to 20:10 to 20:80 to 60, respectively, are preferably used. The vinylpyridine-styrene-conjugated diene rubber latex (C) preferably has a weight average particle size of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm. Such vinylpyridine-styrene-conjugated diene rubber latex (C) is available from Sumika A & L Co. as “Pilatex FS” (R), and from Nippon Zeon Co., Ltd. as “Nippol 2518FS” (R), “ It is marketed as Nippon 2518GL "(R).
[0028]
In the present invention, a latex other than the vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D), for example, natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, polybutadiene latex, acrylonitrile--to the extent that the object of the present invention is not impaired. Butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and the like can be mixed.
[0029]
The parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E) of the second treating agent of the present invention is a compound obtained by co-condensation of parachlorophenol with formalin and resorcin, and 2,6-bis (2 ′, 4 ′ -Dihydroxy-phenylmethyl) -4-chlorophenol ("Casabond" (R) manufactured by Thomas Swan Co., Ltd., "Denabond" (R) manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) is used.
[0030]
The blending ratio of the resorcin / formaldehyde initial condensate (C) in the treatment agent 2 and the rubber latex is a solid weight ratio in the treatment agent, preferably 1/1 to 1/10, more preferably 1 It is good to use in the range of / 2 to 1/5. Further, the blending ratio of parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E) and RFL is a solid content weight ratio in the treatment agent, preferably 1/1 to 1/5, more preferably 1/2. It is good to be used in the range of ˜1 / 5. Within such a range, excellent adhesion to rubber can be obtained, while the treated fiber cord is less likely to be highly tacky and easy to handle in the rubber hose manufacturing process.
[0031]
In addition, a blocked polyisocyanate may be mixed in the treating agent used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0032]
The blocked polyisocyanate compound used in this case includes tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylin diisocyanate, and triphenyl. Polyisocyanate compounds such as rumethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol, resorcin, lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexane oxime, etc. A reaction product with a blocking agent such as oximes and ethyleneimine is used, and the blocking agent is released by heating to produce an active isocyanate compound. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with ε-caprolactam and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
[0033]
The younger brother 2 treatment agent is preferably used in a total solid content concentration (including latex) of the mixed solution of 3 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 8% by weight. With such a range, the stability of the treatment agent is excellent. The amount of the adhesive treatment agent applied to the polyester fiber is preferably in the range of 0.5 to 3% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight. Especially good from the point of view.
[0034]
As a method for attaching such a treatment agent to the fiber, any method such as contact with a roller or spraying from a nozzle, immersion in a treatment agent, or the like can be employed.
[0035]
After applying the younger brother 1 treating agent to the polyester fiber, it is preferably heat-treated at 200 to 260 ° C, more preferably at 220 to 240 ° C for 0.5 to 3 minutes. It is particularly preferable to perform a heat treatment at 220 to 240 ° C. for 0.5 to 3 minutes after a drying treatment at 80 to 110 ° C. for 1 to 5 minutes. By setting the heat treatment temperature within the above range, good adhesion to rubber can be obtained, and on the other hand, a hose rich in flexibility can be obtained in which the vulcanized fiber is soft.
[0036]
Thus, the fiber obtained by the method for producing a polyester fiber for reinforcing a hose of the present invention has a good hose that has good adhesion to rubber and has little liquid leakage from the metal fitting when it is used as a fiber for reinforcing a hose. Furthermore, it can be suitably used for a brake hose, a hose for a car air conditioner, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, each measured value in an Example is calculated | required with the following method.
[Adhesive treatment amount]
It calculated | required based on the 7.15 dip pick-up (2) mass method of JISL1017 (1995).
[Peel adhesion]
Wrap the fiber around an aluminum plate so that there are no gaps, affix the unvulcanized rubber with the following rubber compounding composition on both sides of the aluminum plate, press vulcanize at 160 ° C for 30 minutes, allow to cool, and then set the environment at 20 ° C The peel load when the fiber was peeled from the rubber at a speed of 50 mm / min was displayed in N / inch.
[0038]
Rubber compounding composition:
(Compound) (Parts by weight)
EPDM 100.0
Zinc flower 5.0
Stearic acid 1.0
Carbon black 80.0
Sulfur 1.5
2-mercaptobenzothiazole 0.5
Tetramethylthiuram disulfide 1.0
Here, EPDM means a terpolymer composed of ethylene, propylene and diene.
[Fiber smoothness (dynamic friction coefficient)]
Using a friction tester manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the dynamic friction coefficient between the fiber and the satin chrome-plated tube is calculated from the tension T1 on the side where the fiber enters the satin chrome-plated tube and the tension T2 on the exit side according to the following formula: It is calculated. The lower the dynamic friction coefficient, the better the smoothness of the fiber and the less likely to cause troubles in the hose manufacturing process.
[0039]
Dynamic friction coefficient = (T2−T1) / (T1 + T2)
At this time, measurement is performed under the following conditions.
[0040]
Friction body: satin chrome plated tube with diameter of 40mm and surface roughness of 0.1S
Friction body temperature: 25 ° C
Temperature and humidity of measurement chamber: 25 ° C, 65%
Contact angle: 180 °
Tension T1: 980 cN on the friction body side
Yarn speed: 20m / min
[Debris adhesion to the process]
The sticking state on the guides when measuring the dynamic friction coefficient between the fiber and the satin chrome-plated tube used as the smoothness index was used as an index.
[0041]
An extremely small amount of waste was indicated as ◎, a small amount of waste as ○, and a large amount of waste as ×.
[Cord hardness]
The Gurley bending index was used as an index.
[0042]
After leaving the sample in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 65% RT for 24 hours or more, the fiber was cut into a length of 1.5 inches, and the cord gauge was widened based on the Gurley bending test method of JIS L 1096 (1995). And the bending stiffness of one fiber was measured. The smaller the value, the more flexible.
[Air diffusion (AD)]
Used as an index of oil permeability of the hose blade layer.
[0043]
The cords after the adhesive treatment are lined up so that there are no gaps between the two rubber plates, and press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to produce a measuring piece with a cord length of 5 cm. The vulcanized block is left in an air circulation type dry heat furnace set at 100 ° C. for one week, taken out and allowed to cool to room temperature. Makes it possible to apply a constant air pressure to one end face of the measuring piece where the cord end face is exposed, and to calculate the air permeability permeating through the cord to the other end face from the change in the height of the water column. . The air diffusion value (AD value) was obtained by determining the distance of movement of the water surface of the water column when the air pressure was 0.2 MPa and left for 10 minutes. It means that the smaller the AD value, the smaller the liquid leakage when using a hose.
[0044]
Example 1
Aliphatic polyepoxide compound (A) (trade name Denacol EX614, sorbitol glycidyl ether) and EPDM rubber latex (B) (weight average particle size 1.1 μm) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. A / B = 80/20 and mixed so that the total solid content concentration was 3% by weight to obtain a first treatment agent.
[0045]
Next, resorcinol / formaldehyde precondensate Sumikanol 700S (R) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 65% aqueous solution) and formalin reacted with an acid catalyst and water are added to water to which an aqueous caustic soda solution has been added, and the mixture is thoroughly stirred and dispersed The mixture was aged at 25 ° C. for 6 hours with stirring to obtain a resorcin / formaldehyde initial condensate (C) having a molar ratio of resorcin to formaldehyde of 1: 2. Next, the resorcin / formaldehyde initial condensate (C) and vinylpyridine-styrene-conjugated diene rubber latex (D) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nippon 2518FS (R)) in a solid content weight ratio of C / D = 1/3. After mixing to a total solid content concentration of 15%, the mixture was aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain RFL. Next, the RFL and the parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E) are mixed so that the solid content weight ratio is (C + D) / E = 1/3, and the total solid content concentration is 5% by weight. Two treatment agents were obtained.
[0046]
1670 decitex, 288 filament polyethylene terephthalate fiber, mixed with a polyepoxide compound (“Denacole EX412” (R) manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) in the spinning process and applied to the fiber and heat-treated at a roller temperature of 230 ° C. (Intrinsic viscosity measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.94, strength is 8.0 cN / dtex, carboxyl group terminal amount is 28 equivalents / ton, polyepoxide compound adhesion amount is 0.05% by weight) The cord was twisted 100 times to obtain a cord.
[0047]
Next, the cord is immersed in a first treatment agent using a Ritzler computer treater, heat treated at 100 ° C. for 120 seconds, subsequently heat treated at 240 ° C. for 90 seconds, and then wound up. Then, it was immersed in the second treatment agent, heat-treated at 100 ° C. for 120 seconds, and subsequently heat-treated at 240 ° C. for 90 seconds.
[0048]
Table 1 shows the characteristic evaluation results of the cords thus obtained.
[0049]
(Examples 2 to 5, Comparative Example 1)
Except for changing the solid content ratio A / B of the aliphatic polyepoxide compound (A) and the EPDM rubber latex (B) in the first treatment agent and the adhesive adhesion amount of the first treatment agent as described in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 1. The adhesive adhesion amount is controlled by adjusting the total solid content concentration of the first treatment agent.
(Comparative Example 2)
Aliphatic polyepoxide compound (trade name Denacol EX614, sorbitol glycidyl ether) and vinylpyridine-styrene-conjugated diene rubber latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nippon 2518FS (R)) with a solid content weight ratio of 50/50, total solid content concentration Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the liquid mixed so as to be 8.0% by weight was used as the first treatment agent. The results are also shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As is apparent from the results of Table 1, a first treating agent containing an aliphatic polyepoxide (A) and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) was used, and a resorcin / formaldehyde initial condensate (C ), Vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and parachlorophenol / resorcin / formaldehyde co-condensate (E), the second treatment agent can be used to improve adhesion to EPDM rubber. It is possible to obtain a hose reinforcing cord that is good, has little liquid leakage, has little dirt in the blade process, and is highly flexible. On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 2, when the first treatment agent does not contain the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B), good air diffusion properties cannot be obtained. In addition, as in Comparative Examples 3 and 4, when RFL composed of resorcin / formaldehyde initial condensate (C) and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) was used as a treatment agent, a good air It is not possible to achieve both fusion properties and adhesiveness with the flexibility of the hose.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, compared with the fiber for hose reinforcement obtained by the conventional formulation, the adhesiveness with ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber and the flexibility and air diffusion property when used as a hose are balanced. It is possible to provide a fiber cord for reinforcing a hose that exhibits excellent performance with excellent stability.

Claims

First treatment agent containing aliphatic polyepoxide (A) and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) is applied to the polyester fiber previously treated with a treatment agent containing a polyepoxide compound, followed by heat treatment, A second treating agent containing a resorcin / formaldehyde precondensate (C), a vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and a parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E) is applied and heat treated. A method for producing a polyester fiber for reinforcing a hose.

The aliphatic polyepoxide (A) of the first treating agent and the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber latex (B) are mixed at a solid content weight ratio of A / B = 40/60 to 80/20. The method for producing a polyester fiber for reinforcing a hose according to claim 1.

In the second treating agent, the resorcin / formaldehyde initial condensate (C), the vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex (D) and the parachlorophenol / resorcin / formaldehyde cocondensate (E) have a solid content weight. The ratio is C / D = 1/1 to 1/10, and (C + D) / E = 1/1 to 1/5. Manufacturing method of polyester fiber for hose reinforcement.

The amount of adhesion of the brother 1 treatment agent to the polyester fiber is 0.05 to 1.5% by weight, and the amount of attachment of the brother 2 treatment agent to the polyester fiber is 0.5 to 3% by weight. The manufacturing method of the polyester fiber for hose reinforcement in any one of claim | item 1-3.