JP4983298B2 - Polyester fiber cord for hose reinforcement - Google Patents

Polyester fiber cord for hose reinforcement Download PDF

Info

Publication number
JP4983298B2
JP4983298B2 JP2007041566A JP2007041566A JP4983298B2 JP 4983298 B2 JP4983298 B2 JP 4983298B2 JP 2007041566 A JP2007041566 A JP 2007041566A JP 2007041566 A JP2007041566 A JP 2007041566A JP 4983298 B2 JP4983298 B2 JP 4983298B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester fiber
rubber latex
hose
modified
resorcin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007041566A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008202182A (en
Inventor
正人 松村
隆雄 眞鍋
淳 殿村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2007041566A priority Critical patent/JP4983298B2/en
Publication of JP2008202182A publication Critical patent/JP2008202182A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4983298B2 publication Critical patent/JP4983298B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

本発明は、ホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物(以下、「EPDM系ゴム」という)との接着性が良好であり、かつ、ホース製造時の工程通過性、すなわち、ポリエステル繊維コード表面のRFLの脱落を改善したホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。   The present invention relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose. Specifically, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (hereinafter referred to as “EPDM rubber”) is good, and the process passability at the time of manufacturing the hose, that is, polyester. The present invention relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose in which the drop of RFL on the surface of the fiber cord is improved.

従来、ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、かつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、ゴムホース用の補強用繊維として従来から使用されている。ところが、ポリエステル繊維自身の表面が不活性なことから、ゴムとの接着性に乏しいという問題を有している。また、近年、自動車ブレーキホースに使用されるホース分野においては、高温特性に優れたEPDM系ゴムが主に使用されているが、該ゴムは、化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいという問題を有している。このため、ポリエステル繊維コードとEPDM系ゴムとの接着性を改良する手法が種々検討されている。   Conventionally, polyester fibers represented by polyethylene terephthalate fibers have physical properties such as high strength and modulus, low elongation and creep, and excellent fatigue resistance. Conventionally used as a fiber. However, since the surface of the polyester fiber itself is inactive, there is a problem of poor adhesion to rubber. In recent years, in the hose field used for automobile brake hoses, EPDM rubbers having excellent high temperature characteristics are mainly used. However, these rubbers have few double bonds in their chemical structures and are poor in reactivity. Has the problem. For this reason, various methods for improving the adhesion between the polyester fiber cord and the EPDM rubber have been studied.

一方で、接着剤処理が施された繊維コードを複数本引き揃えてホース形状にブレードする際、接着剤処理されたコードがガイド類と摩擦する際に、接着剤の脱落、ガイド類への付着、飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題も提起されている。   On the other hand, when a plurality of fiber cords that have been subjected to adhesive treatment are aligned and braided into a hose shape, when the cord that has undergone adhesive treatment rubs against the guides, the adhesive drops and adheres to the guides. There is also a problem that scattering occurs and the productivity and working environment are impaired.

さらには、繊維コードをブレーキホースなどの補強用として用いる場合は、耐疲労性、ホース装着時の作業性、振動吸収性等の観点から、柔軟な繊維コードであることが要求される。   Furthermore, when the fiber cord is used for reinforcement of a brake hose or the like, it is required to be a flexible fiber cord from the viewpoint of fatigue resistance, workability when the hose is attached, vibration absorption, and the like.

上記問題を解決する試みとして、特許文献1にはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびフェノール系化合物を一定の範囲で混合させた接着剤で処理する手法が開示されている。また、特許文献2にはポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む第2処理剤で処理する手法が開示されている。さらに、特許文献3にはポリエステル繊維をポリエポキシド化合物を含む第1処理剤で処理した後、特定の組成のレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む第2処理剤で処理する手法が開示されている。また、特許文献4には予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維を、ポリブタジエンゴムラテックスを必須成分とするレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む処理剤で処理する手法が開示されている。しかし、これら手法によっても、EPDM系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、柔軟性を同時に満足するホース補強用ポリエステル繊維コードは得られないのが現状であった。
特開昭58−19375号公報(特許請求の範囲) 特開平7−331583号公報(特許請求の範囲) 特開平11−286875号公報(特許請求の範囲) 特開平11−286876号公報(特許請求の範囲)
As an attempt to solve the above problem, Patent Document 1 discloses a technique of treating with an adhesive in which resorcin / formalin / rubber latex and a phenol compound are mixed in a certain range. Patent Document 2 discloses a technique in which a polyester fiber pre-applied with a polyepoxide compound is treated with a second treating agent containing resorcin / formalin / rubber latex and a chlorophenol compound. Further, Patent Document 3 discloses a technique in which polyester fiber is treated with a first treatment agent containing a polyepoxide compound and then treated with a second treatment agent containing a specific composition of resorcin / formalin / rubber latex and a chlorophenol compound. ing. Patent Document 4 discloses a technique of treating polyester fibers previously treated with a treatment agent containing a polyepoxide compound with a treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex containing polybutadiene rubber latex as an essential component. However, even with these methods, it has not been possible to obtain a polyester fiber cord for reinforcing a hose that simultaneously satisfies adhesiveness with EPDM rubber, good processability in the manufacturing process, and flexibility.
JP 58-19375 (Claims) JP-A-7-331583 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 11-286875 (Claims) JP-A-11-286876 (Claims)

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物(EPDM系ゴム)との接着性が良好であり、かつ、ホース製造時の工程通過性(ポリエステル繊維コード表面のRFLの脱落)を改善し、かつ柔軟なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。   In view of the background of such prior art, the present invention has good adhesiveness with an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (EPDM rubber) and has processability during hose production. The present invention intends to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose that improves (dropping off the RFL of the polyester fiber cord surface) and is flexible.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス(RFL)、およびクロロ変性レゾルシン(P)を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、該処理剤が下記要件をすべて満たすことを特徴とするホース補強用ポリエステル繊維コードである。
(A)R/F=1/0.5〜1/3 (モル比)
(B)RF/L=1/3〜1/15 (重量比)
(C)P/RFL=1/1〜1/5 (重量比)。
(D)RFの熟成時間:4〜8時間
ゴムラテックスが、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(変性VP)と、ポリブタジエンゴムラテックス(PB)を含むものであり、かつ、変性VP/PB=90/10〜50/50(乾燥重量比)である。
(式中、Rはレゾルシン量、Fはホルマリン量、Lはゴムラテックス量、Pはクロロ変性レゾルシン量、RFはレゾルシン・ホルマリン量、RFLはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス量を表す。また、式中、変性VPはエチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの量、PBはポリブタジエンゴムラテックスの量を表す。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the present invention is a polyester fiber cord for reinforcing a hose obtained by adding a treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) and chloro-modified resorcin (P) to a polyester fiber previously provided with a polyepoxide compound. In addition, the hose reinforcing polyester fiber cord is characterized in that the treating agent satisfies all the following requirements.
(A) R / F = 1 / 0.5 to 1/3 (molar ratio)
(B) RF / L = 1/3 to 1/15 (weight ratio)
(C) P / RFL = 1/1 to 1/5 (weight ratio).
(D) RF ripening time: 4-8 hours
The rubber latex includes an ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex (modified VP) and a polybutadiene rubber latex (PB), and a modified VP / PB = 90/10 to 50/50. (Dry weight ratio).
(Wherein, R resorcinol weight, F is the amount of formalin, L is the amount of rubber latex, P is chloro modified resorcin amount, RF is resorcinol-formaldehyde in, RFL represents resorcin-formalin-rubber latex amount. Further, in the formula The modified VP represents the amount of ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, and PB represents the amount of polybutadiene rubber latex.

なお、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードにおいて、以下の(1)〜()が好ましい条件であり、これらの条件の適応により、さらに優れた効果を期待することができる。
)ガーレー曲げ剛軟度が500〜2000mgであること。
)前記ホース補強用ポリエステル繊維コードが、自動車ブレーキホース用であること。
すなわち、本発明は、接着剤成分を一定の範囲に制御すること、およびRFLの熟成時間を比較的長時間に設定することによって、従来ホース補強用ポリエステル繊維コードにおいてどうしても達成できなかった、EPDM系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、柔軟性の全ての特性を同時に満足することを可能にしたものである。
In addition, in the polyester fiber cord for hose reinforcement of the present invention, the following (1) to ( 2 ) are preferable conditions, and further excellent effects can be expected by application of these conditions.
( 1 ) Gurley bending stiffness is 500 to 2000 mg.
( 2 ) The hose reinforcing polyester fiber cord is for automobile brake hoses.
That is, the present invention is an EPDM system that could not be achieved in a conventional hose-reinforced polyester fiber cord by controlling the adhesive component within a certain range and setting the aging time of the RFL to a relatively long time. This makes it possible to simultaneously satisfy all the properties of adhesion to rubber, good processability in the production process, and flexibility.

すなわち、本発明は、接着剤成分を一定の範囲に制御すること、およびRFLの熟成時間を比較的長時間に設定することによって、従来ホース補強用ポリエステル繊維コードにおいてどうしても達成できなかった、EPDM系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、柔軟性の全ての特性を同時に満足することを可能にしたものである。   That is, the present invention is an EPDM system that could not be achieved in a conventional hose-reinforced polyester fiber cord by controlling the adhesive component within a certain range and setting the aging time of the RFL to a relatively long time. This makes it possible to simultaneously satisfy all the properties of adhesion to rubber, good processability in the production process, and flexibility.

本発明によれば、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物(EPDM系ゴム)との接着性が良好であり、かつ、ホース製造時の工程通過性(ポリエステル繊維コード表面のRFLの脱落)を改善し、かつ柔軟なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供することができる。   According to the present invention, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (EPDM rubber) is good, and the process passability during the production of the hose (the surface of the polyester fiber cord) It is possible to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose with improved RFL dropout.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コード(以下コードと称す)は、自動車用ホース、特に自動車ブレーキホース用途として、産業上実用的なコードを創出すべく、鋭意検討した結果、EPDM系ゴムとの良好な接着性、ホース製造時のコードからのRFL接着剤の脱落の少ない良好な工程通過性、ホース成型に有利となる柔軟性を兼ね備えたホース補強用ポリエステル繊維コードを得るに至ったものである。   The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention (hereinafter referred to as a cord) is an excellent result with an EPDM rubber as a result of intensive studies to create an industrially practical cord for use in automobile hoses, particularly automobile brake hoses. As a result, a polyester fiber cord for reinforcing a hose having excellent adhesiveness, good process passability in which the RFL adhesive is not dropped from the cord at the time of manufacturing the hose, and flexibility that is advantageous for hose molding has been obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルをいう。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。上記ジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部を、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、およびポリアルキレングリコールなどに置き換えても良い。これらの中でも、ジカルボン酸成分の90モル%以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の90モル%以上がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレートが好適である。このポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来からある抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤などが添加されていてもよい。   The polyester fiber used in the present invention refers to a polyester composed of dicarboxylic acid and glycol having ethylene terephthalate as the main repeating unit. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. A part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal-substituted isophthalic acid, etc., and a part of the glycol component may be diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, It may be replaced with 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, or the like. Among these, polyethylene terephthalate in which 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid and 90 mol% or more of the glycol component is made of ethylene glycol is preferable. This polyester includes various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and zirconium acid, and particles such as crosslinked polymer particles and various metal particles. Antioxidants, sequestering agents, ion exchangers, anti-coloring agents, waxes, silicone oils, various surfactants and the like may be added.

また、ブレーキホースとして使用される場合には、繊維の固有粘度が0.85以上のものが好ましい。繊維の固有粘度が0.85以上である場合には、ホース補強用途として十分な強度が得られ、実用的なレベルのホース破裂圧を発現することができる。また動的粘弾性測定装置を用い周波数11Hzで測定したときの損失正接(tanδ)の温度分散に現れる主分散の極大値温度が130℃以上、より好ましくは140℃以上であるポリエステル繊維であることが好ましい。損失正接(tanδ)の主分散が前記範囲にある場合には、ブレーキフルードが繊維に触れるような場合においても、ポリエステル中へのブレーキフルードの防錆剤等が拡散することが抑制され、劣化の少ないホースを得ることができる。   Moreover, when using as a brake hose, the thing whose intrinsic viscosity of a fiber is 0.85 or more is preferable. When the intrinsic viscosity of the fiber is 0.85 or more, sufficient strength for hose reinforcement can be obtained, and a practical level of hose burst pressure can be expressed. Further, the polyester fiber has a maximum value of the main dispersion appearing in the temperature dispersion of the loss tangent (tan δ) measured at a frequency of 11 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. Is preferred. When the main dispersion of the loss tangent (tan δ) is in the above range, even when the brake fluid touches the fiber, the diffusion of the brake fluid rust preventive agent into the polyester is suppressed, and deterioration Fewer hoses can be obtained.

本発明において使用するポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を、ポリエポキシド化合物100gあたり0.1g当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチル)アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールS型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールPA型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。   Examples of the polyepoxide compound used in the present invention include compounds containing 0.1 g equivalent or more per 100 g polyepoxide compound of at least two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, unsaturated by peroxide or hydrogen peroxide, etc. Polyepoxide compound obtained by oxidizing compound, ie, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolak type , Hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolak type, xylene modified novolak type, phenol glyoxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, biphenyl Aromatic polyepoxides such as phenolic polyepoxides, and the like. Particularly preferred are polyepoxides of sorbitol glycidyl ether type or cresol novolac type.

これらの化合物は、通常は乳化液として使用されるが、乳化液、又は溶液にするには、ポリエポキシド化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、又は溶解して用いることもできる。   These compounds are usually used as an emulsified liquid, but in order to make an emulsified liquid or a solution, a polyepoxide compound is used as it is or a solution obtained by dissolving it in a small amount of a solvent as necessary, for example, a known emulsifier, It can also be used after being emulsified or dissolved using sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.

本発明において使用するポリエポキシド化合物は、通常、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際のポリエポキシド化合物の付着量は、通常、ポリエステル繊維100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲であることが好ましい。ポリエポキシド化合物の付着量が0.1重量部未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの間で満足できる接着性が得られないおそれがある。一方、ポリエポキシド化合物の付着量が5重量部を超えると繊維が非常に硬くなり、製糸工程において付与することが困難である場合があるだけでなく、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する場合があるので好ましくない。   The polyepoxide compound used in the present invention is usually applied together with a spinning oil agent in a process for producing polyester fibers. In this case, the amount of the polyepoxide compound attached is usually preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester fiber. When the adhesion amount of the polyepoxide compound is less than 0.1 parts by weight, the effect of the polyepoxide compound is not sufficiently exhibited, and there is a possibility that satisfactory adhesiveness cannot be obtained between the polyester fiber and the ethylene propylene rubber. On the other hand, when the adhesion amount of the polyepoxide compound exceeds 5 parts by weight, the fiber becomes very hard and not only difficult to impart in the yarn making process, but also the permeability of the treatment agent to be treated in the next process and after. As a result of the decrease, the adhesive performance may decrease, which is not preferable.

本発明のコードは、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロ変性レゾルシンを含む処理剤を付与してなるものである。   The cord of the present invention is obtained by applying a treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex and chloro-modified resorcin to a polyester fiber to which a polyepoxide compound has been applied in advance.

ここで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスとは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシン(R)とホルムアルデヒド(F)のモル比が1/0.5〜1/3であることが必要である。好ましくは、1/1〜1/3の範囲であるのが良い。R/Fのモル比が1/0.5〜1/3の範囲を外れると、接着性が低下したり、工程通過性が悪化する。   Here, the resorcin / formalin / rubber latex is a mixture of an initial condensate of resorcin / formaldehyde and a rubber latex. The resorcin / formaldehyde initial condensate is obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, and the molar ratio of resorcin (R) to formaldehyde (F) is 1 / 0.5 to It is necessary to be 1/3. Preferably, the range is 1/1 to 1/3. When the molar ratio of R / F is out of the range of 1 / 0.5 to 1/3, the adhesiveness decreases or the process passability deteriorates.

さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いることもできる。具体的には、例えば、レゾルシン1モルに対してホルムアルデヒド0.7モル以下とで縮合した化合物(例えば、商品名“スミカノール700”登録商標、住友化学(株)製)である。レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を1/1〜1/3に調整することが好ましい。ここで使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物であり、好ましくは、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒水分散液の濃度は1〜10モル濃度程度でよい。   Furthermore, as the resorcin / formaldehyde initial condensate, a novolak type resin obtained by reacting dihydroxybenzene and formaldehyde in advance in the absence of a catalyst or an acidic catalyst can also be used. Specifically, for example, a compound condensed with 0.7 mol or less of formaldehyde with respect to 1 mol of resorcin (for example, trade name “SUMIKANOL 700” registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). When using a novolak-type condensate of resorcin and formaldehyde, it is preferable to add formaldehyde after dissolution in an aqueous alkali catalyst dispersion to adjust the molar ratio of resorcin to formaldehyde to 1/1 to 1/3. The alkali catalyst used here is an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. The concentration of the alkaline catalyst aqueous dispersion may be about 1 to 10 molar.

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスで使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレン、およびエチレン・プロピレン・非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを混合して使用することができるが、本発明では、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(変性VP)と、ポリブタジエンゴムラテックス(PB)を変性VP/PB=90/10〜50/50(乾燥重量比)の割合で含むことを必須とする。耐熱性および接着性の点から、ゴムラテックス100重量%のうち、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合体ゴムラテックスが50重量%以上を占めることが好ましい。 The rubber latex used in resorcin / formalin / rubber latex is natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, ethylenically unsaturated acid-modified styrene / butadiene rubber latex, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, Examples include ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, chlorosulfonated polyethylene, and ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber latex. , can be used as a mixture thereof, in the present invention, the ethylenically unsaturated acid-modified vinyl pyridine-styrene-butadiene latex (modified VP), To mandatory to include re-butadiene rubber latex (PB) at a rate of modified VP / PB = 90 / 10~50 / 50 ( dry weight). From the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, it is preferable that the ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer rubber latex accounts for 50% by weight or more out of 100% by weight of the rubber latex.

ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the ethylenically unsaturated acid used herein include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid, itaconic acid monoethyl ester, Monoalkyl ester of unsaturated dicarboxylic acid such as monobutyl ester of fumaric acid, maleic acid monobutyl ester, unsaturated sulfonic acid such as sulfoethyl sodium acrylate, sulfopropyl sodium methacrylate, acrylamide propane sulfonic acid or its alkali salt These can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってゴムラテックスに導入してもよい。この場合のエチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、およびトリエステル、マレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上が使用される。   In addition, you may introduce | transduce into a rubber latex by hydrolyzing a carboxyl group after copolymerizing an ethylenically unsaturated ester monomer or an ethylenically unsaturated acid anhydride monomer. In this case, the ethylenically unsaturated acid ester monomer and the ethylenically unsaturated acid anhydride monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butenetricarboxylic acid. Illustrative are mono-, di- and triesters of unsaturated carboxylic acids such as acids, maleic anhydride and the like, and one or more of these are used.

また、被着ゴムが、ブレーキホースに好ましく使用されるエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム(EPDM系ゴム)の場合には、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(変性VP)と、ポリブタジエンゴムラテックス(PB)を含む混合ゴムラテックスを用いることが好ましく、ゴムラテックスの混合比は、固形分乾燥重量比で変性VP/PB=90/10〜50/50、より好ましくは80/20〜60/40であるのが良い。変性VP/PB比が90/10より大きいと、工程通過性が悪化することがあり、変性VP/PB比が50/50より小さいと、接着性が低下することがある。   In the case where the rubber to be adhered is an ethylene / propylene / diene terpolymer rubber (EPDM rubber) preferably used for a brake hose, an ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex ( Modified VP) and a mixed rubber latex containing polybutadiene rubber latex (PB) are preferably used, and the mixing ratio of the rubber latex is more preferably VP / PB = 90/10 to 50/50 in terms of solid content dry weight ratio. Is preferably 80/20 to 60/40. When the modified VP / PB ratio is larger than 90/10, the process passability may be deteriorated, and when the modified VP / PB ratio is smaller than 50/50, the adhesiveness may be deteriorated.

さらに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスのレゾルシン・ホルマリンと、ゴムラテックスの配合比は、固形分重量でRF/L=1/3〜1/15であることが必要であり、好ましくは1/5〜1/12、より好ましくは1/7〜1/10であるのが良い。RF/L比がこの範囲を外れると、接着性が低下したり、工程通過性が悪化することがある。   Further, the mixing ratio of resorcin / formalin / rubber latex resorcin / formalin and rubber latex is required to be RF / L = 1/3 to 1/15 in terms of solid content weight, and preferably 1/5 to 1/5. It should be 1/12, more preferably 1/7 to 1/10. When the RF / L ratio is out of this range, the adhesiveness may be lowered or the process passability may be deteriorated.

本発明で用いるクロロ変性レゾルシンとは、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合した化合物であり、下記一般式で表される化合物である。   The chloro-modified resorcin used in the present invention is a compound obtained by condensing parachlorophenol, formalin and resorcin, and is a compound represented by the following general formula.

Figure 0004983298
Figure 0004983298

ただし、式中のWはCH、S、またはS−Sを表し、X、Yの少なくとも一つはClを、残りはBr、I、H、OHおよびC〜Cのアルキル基から選ばれた基を表し、mは1〜15の整数である。上記式で示されるクロロ変性レゾルシンは、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。 However, W in the formula represents CH 2 , S, or S—S, at least one of X and Y is Cl, and the rest is selected from Br, I, H, OH, and a C 1 -C 6 alkyl group. M is an integer of 1-15. The chloro-modified resorcin represented by the above formula is an initial condensate of a halogenated phenol compound and formaldehyde, an initial condensate of sulfur-modified resorcin and formaldehyde, or an initial condensate of sulfur-modified resorcin and formaldehyde.

これらクロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび2,5−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。   The method for preparing these chloro-modified resorcins is not particularly limited, and examples thereof include parachlorophenol, orthochlorophenol, parabromophenol, paraiodophenol, orthocresol, paracresol, para-tertiary butylphenol and 2,5-dimethylphenol. Of these, parachlorophenol, parabromophenol, paracresol, and paratertiary butylphenol are used, and parachlorophenol is particularly preferably used.

このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、クロロ変性レゾルシンを得ることができる。   By condensing such a starting material with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, or by reacting a condensate obtained by previously reacting the starting material in the presence of an acid catalyst with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Chloro-modified resorcinol can be obtained.

クロロ変性レゾルシンの具体例としては、2,6−ビス(2’,4’−ジヒドロキシ−フェニルメチル)−4−クロロフェノール(トーマスワン(株)製“カサボンド”、ナガセ化成工業(株)製“デナボンド”など)が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を3以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。   Specific examples of the chloro-modified resorcinol include 2,6-bis (2 ′, 4′-dihydroxy-phenylmethyl) -4-chlorophenol (“Kasabond” manufactured by Thomas One Co., Ltd., “Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.” Among them, those mainly composed of a chlorophenol compound having 3 or more benzene nuclei are preferably used from the viewpoint of adhesion and processability.

上記式で表されるクロロ変性レゾルシン(P)とレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス(RFL)との配合比は、固形分重量比でP/RFL=1/1〜1/5であることが必要であり、好ましくはP/RFL=1/2〜1/4であるのが良い。P/RFLが1/1より大きい場合は、コードが硬くなり、P/RFLが1/5より小さい場合は接着性が低下する。   The compounding ratio of the chloro-modified resorcinol (P) and the resorcin / formalin / rubber latex (RFL) represented by the above formula is required to be P / RFL = 1/1 to 1/5 in terms of solid content. Yes, preferably P / RFL = 1/2 to 1/4. When P / RFL is larger than 1/1, the cord becomes hard, and when P / RFL is smaller than 1/5, the adhesiveness is lowered.

本発明で使用する処理剤において、レゾルシン(R)とホルマリン(F)の熟成条件は、4〜8時間熟成させることが必要であり、5〜7時間であることが好ましい。熟成時間が4時間未満であると、工程通過性が悪化することがあり、8時間を越えるとRF液の粘度が向上し、ポリエステル繊維にRFL接着剤を均一に塗布することが困難になることがある。また、熟成温度は、20〜25℃の条件下であることが好ましい。   In the treatment agent used in the present invention, the aging conditions of resorcin (R) and formalin (F) are required to be aged for 4 to 8 hours, and preferably 5 to 7 hours. If the aging time is less than 4 hours, the process passability may deteriorate, and if it exceeds 8 hours, the viscosity of the RF solution is improved, and it becomes difficult to uniformly apply the RFL adhesive to the polyester fiber. There is. The aging temperature is preferably 20 to 25 ° C.

また、RFLの熟成条件は、20〜25℃の条件下、14〜30時間であることが好ましく、より好ましくは16〜24時間であるのが良い。この範囲外であると接着性が低下することがある。   Further, the ripening condition of RFL is preferably 14 to 30 hours, more preferably 16 to 24 hours under the condition of 20 to 25 ° C. If it is out of this range, the adhesiveness may decrease.

本発明で使用する処理剤の総固形分濃度は、5〜20重量%が好ましく、より好ましくは7〜15重量%である。かかる範囲とすると、処理剤が安定性に優れ、ポリエステル繊維にRFL処理剤を均一に塗布することができる。   The total solid concentration of the treatment agent used in the present invention is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 7 to 15% by weight. If it is this range, a processing agent is excellent in stability and it can apply | coat an RFL processing agent uniformly to a polyester fiber.

本発明で使用する処理剤をポリエステル繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用することができる。   In order to adhere the treatment agent used in the present invention to the polyester fiber, any method such as dipping, nozzle spraying, coating with a roller or the like can be employed.

ポリエステル繊維に対する処理剤の付着量は、ポリエステル繊維100重量部に対して乾燥重量で0.5〜4.0重量部、特に1.5〜3.0重量部の範囲が好ましく、この範囲とすることで、ゴムとの接着性および工程通過性が良好になる。   The amount of the treatment agent attached to the polyester fiber is preferably in the range of 0.5 to 4.0 parts by weight, particularly 1.5 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyester fiber. Thereby, the adhesiveness with rubber and the process passability are improved.

ポリエステル繊維に処理剤を付与した後の熱処理は、80〜180℃で0.5〜5分間、より好ましくは1〜3分間乾燥し、次いで150〜260℃、より好ましくは220℃〜250℃の温度で0.5〜5.0分間、より好ましくは1〜3分間熱処理するのが良い。該熱処理温度が低すぎると、被着ゴムとの接着が不十分となり、一方、熱処理温度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着したり、硬くなったり、さらに強力劣化を起こすなど実用に供しなくなる。   The heat treatment after applying the treatment agent to the polyester fiber is dried at 80 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes, and then 150 to 260 ° C., more preferably 220 to 250 ° C. Heat treatment is preferably performed at a temperature of 0.5 to 5.0 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. If the heat treatment temperature is too low, the adhesion with the adherend rubber becomes insufficient. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the polyester fibers are melted, fused, hardened, and further deteriorated in strength. Disappear.

また、該コードの撚り数は、下記式により定義される撚係数が、200〜800の範囲となるようにすることが好ましい。
撚係数={撚数(t/10cm)×(デニール)1/2}。
Further, the number of twists of the cord is preferably such that the twist coefficient defined by the following formula is in the range of 200 to 800.
Twisting coefficient = {twisting number (t / 10 cm) × (denier) 1/2 }.

このように処理されたコードは、JISL10961990)に従ったガーレー曲げ剛軟度が500〜2000mgであることが好ましい。500mg未満であると、ブレーキホースなどの繰り返しの曲げ応力を加わる用途で使用される場合、耐疲労性が悪くなることがある。2000mgを超えると、ブレーキホース等で発生する固有の振動を吸収する程度に柔軟とならず、自動車部品等に使用するホースとしての制振性が得られないことがある。 The cord thus treated preferably has a Gurley bending stiffness according to JISL10 96 ( 1990 ) of 500 to 2000 mg. When it is less than 500 mg, fatigue resistance may be deteriorated when used in applications where repeated bending stress is applied, such as a brake hose. If it exceeds 2000 mg, it will not be flexible enough to absorb the inherent vibration generated in the brake hose, etc., and vibration damping as a hose used for automobile parts may not be obtained.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、各種ホース、例えばブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース等の自動車ホースの補強用コードとして用いることができる。特にブレーキホース用として好適であり、上糸あるいは下糸として用いることができる。   The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention can be used as a reinforcing cord for various hoses such as a brake hose, an air conditioner hose, and a fuel hose. It is particularly suitable for a brake hose and can be used as an upper thread or a lower thread.

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

また、本発明においてゴム補強用コードのコード形状・特性要件および物性の測定方法、評価方法は、以下に示すとおりである。   In the present invention, the cord shape / characteristic requirements of the rubber reinforcing cord, the physical property measurement method, and the evaluation method are as follows.

<ゴム補強用コードの評価方法>
(1)剥離接着力
コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に表1に示した配合組成のEPDM系ゴムを張り付け、150℃で30分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは3mmとし、ゴムと繊維コードの面圧が30kgf/cmとなるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は巻き付け時にコードが弛まなければよい。放冷後、20℃の環境下で50mm/分の速度で、ゴムと繊維コードが90°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をN/inchで表示した。ゴム被覆率(%)は、上記剥離テストの際にゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、ゴムと接触していた部分のコード表面に、ゴムが残存している面積を百分率で表した。
<Evaluation method of rubber reinforcing cord>
(1) Peeling adhesive strength The cord was wound around an aluminum plate so that there was no gap, and EPDM rubber having the composition shown in Table 1 was attached to both sides of the aluminum plate, and press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes. At this time, the thickness of the rubber was 3 mm, and the press pressure was adjusted so that the surface pressure of the rubber and the fiber cord was 30 kgf / cm 2 . The size of the aluminum plate and the area around which the fiber cord is wound may be arbitrary. After standing to cool, the peeling force when peeling the fiber cord from the rubber is displayed in N / inch while keeping the rubber and the fiber cord at an angle of 90 ° at a speed of 50 mm / min in an environment of 20 ° C. did. The rubber coverage (%) was obtained by observing the cord peeled off from the rubber with the naked eye during the above peeling test, and expressing the area where the rubber remained on the surface of the cord that was in contact with the rubber as a percentage. .

Figure 0004983298
Figure 0004983298

(2)処理剤付着量
JIS L1017(2002)8.15ディップピックアップb)質量法によって求めた。
(2) Amount of treating agent JIS L1017 (2002) 8.15 Dip pickup b) Determined by mass method.

(3)工程通過性
コードを図1に示す東レ・エンジニアリング(株)製摩擦試験機に走行させ、ガイド類へのRFLカスの付着状況を指標とした。測定用の繊維コードサンプル1から繊維コードを取り出し、糸送り用のニップローラー2を経て、糸荷重3を付与し、梨地クロムメッキ加工管4の表面に一部巻き付け走行させ、糸送り用のニップローラー5を経て巻き取り、その際のニップローラー2および5へのRFL付着量を測定した。カスの発生の極端に少ないものは◎、少ないものは○、多量のカスが発生するものは×と表示し、いずれも判定し難いものは△と表示した。
(3) Process passability The code was run on a friction tester manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. shown in FIG. 1, and the adhesion state of the RFL residue to the guides was used as an index. A fiber cord is taken out from a fiber cord sample 1 for measurement, passed through a nip roller 2 for feeding a yarn, applied with a yarn load 3, and partially wound around the surface of a satin chrome-plated tube 4, and then a nip for feeding the yarn. It wound up through the roller 5, and measured the RFL adhesion amount to the nip rollers 2 and 5 in that case. An extremely small amount of debris generation was indicated as ◎, a small amount of debris was indicated as ◯, a large amount of debris was indicated as ×, and any case where it was difficult to determine was indicated as Δ.

(4)ガーレー曲げ剛軟度
1インチ長さのコード試料を安田精機(株)製の「ガーレー式柔軟度試験機」を用い、
JIS L1096(1990)6.20.1A法(ガーレー法)に記載の方法に従って測定し、以下の数式を用いてガーレー曲げ剛軟度を計算した。曲げ回数は1往復とした。
S(ガーレー曲げ剛軟度(mg))=R×(W×1+W×2+W×4)×L/W×3.96
、W、W=荷重(g)および取りつけ位置、R=目盛り読み、L=コード長さ−0.5(インチ)、W=糸巾(インチ)。
(4) Gurley Bending Flexibility Using a “Gurley-type flexibility tester” manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
Measurement was performed according to the method described in JIS L1096 (1990) 6.20.1A method (Gurley method), and the Gurley bending stiffness was calculated using the following formula. The number of bendings was one reciprocation.
S (Gurley bending stiffness (mg)) = R × (W 1 × 1 + W 2 × 2 + W 4 × 4) × L / W × 3.96
W 1 , W 2 , W 4 = Load (g) and mounting position, R = Scale reading, L = Cord length−0.5 (inch), W = Thread width (inch).

(5)ホース耐疲労性
100℃において、100kgf/cmの圧力で加圧しつつ、繰り返し曲げる試験を行い、ホースが破裂した時の繰り返し曲げ回数を測定した。
(5) Hose fatigue resistance At 100 ° C., a test of repeated bending was performed while applying a pressure of 100 kgf / cm 2 , and the number of repeated bendings when the hose was ruptured was measured.

(実施例1)
苛性ソーダ水溶液に、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物:“スミカノールS700”(住友化学(株)製、65%水溶液)を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをR/F比が1/2(モル比)になるように添加して均一に混合し、温度25℃で6時間熟成させた。次に、”PYRATEX−LB”(日本エイアンドエル(株)製、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス)及び”ニッポールLX−111A”(日本ゼオン(株)製、ポリブタジエンゴムラテックス)を混合したもの(エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス/ポリブタジエンゴムラテックス=75/25(乾燥重量比))を、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液と固形分比率(RF/L比)で1/9の割合で混合し、温度25℃で24時間熟成した。さらに、”デナボンドE”(ナガセ化成工業(株)製、クロロ変性レゾルシン化合物20%溶液)をRFLと固形分比率(”デナボンド”/RFL)で1/3となるように添加し、十分攪拌して、25℃で20時間熟成した。最終処理液濃度は13%であった。
Example 1
A resorcin / formalin initial condensate: “SUMIKANOL S700” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 65% aqueous solution) is added to an aqueous caustic soda solution and sufficiently stirred and dispersed. To this, formalin was added so as to have an R / F ratio of 1/2 (molar ratio), mixed uniformly, and aged at 25 ° C. for 6 hours. Next, “PYRATEX-LB” (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex) and “Nippol LX-111A” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polybutadiene rubber latex) (Ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex / polybutadiene rubber latex = 75/25 (dry weight ratio)) is mixed with the resorcin / formalin initial condensate dispersion and the solid content ratio (RF / L ratio) at a ratio of 1/9 and aged at 25 ° C. for 24 hours. Furthermore, “Denabond E” (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., 20% solution of chloro-modified resorcinol compound) was added so that the RFL and the solid content ratio (“Denabond” / RFL) would be 1/3, and stirred sufficiently Aged at 25 ° C. for 20 hours. The final treatment solution concentration was 13%.

一方、製糸工程において、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維(東レ(株)製、”T707C”(1670T))のマルチフィラメント1本を10t/10cmの片撚りを施して撚糸コードを得た。   On the other hand, in the yarn production process, one multifilament of polyester fiber ("T707C" (1670T), manufactured by Toray Industries, Inc.) pre-applied with a polyepoxide compound was subjected to a single twist of 10 t / 10 cm to obtain a twisted cord.

該コードをコンピュートリーター処理機(CAリッツラー(株)製、タイヤコード処理機)を用いて前記の処理剤に浸漬したのち、温度120℃で2分間乾燥し、続いて240℃で1分間熱処理した。コードには処理剤の固形分がポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維100重量部に対して3.1重量部付着していた。このようにして得られたコードを上記のように、コード剥離力試験およびガーレー曲げ剛軟度試験、工程通過性試験を行った。結果を表2に示す。 The cord was immersed in the treatment agent using a compute treater (CA Ritzler Co., Ltd., tire cord processor), dried at 120 ° C. for 2 minutes, and then heat treated at 240 ° C. for 1 minute. . The cord had a solid content of 3.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester fiber to which the polyepoxide compound had been applied in advance. The cords thus obtained were subjected to a cord peeling force test, a Gurley bending stiffness test, and a process passability test as described above. The results are shown in Table 2.

また、このようにして得られた処理コードを交差角108度でブレードし、表1に示す組成を有するエチレンプロピレン系未加硫ゴムを用いてホースに成形し、150℃の温度で40分間蒸気加硫を行った。このホースで耐疲労性試験を行った結果を表2に併せて示す。   The treatment cord thus obtained was bladed at a crossing angle of 108 degrees, molded into a hose using an ethylene propylene-based unvulcanized rubber having the composition shown in Table 1, and steamed at a temperature of 150 ° C. for 40 minutes. Vulcanization was performed. Table 2 also shows the results of the fatigue resistance test performed on this hose.

(実施例および比較例1〜10
実施例1において、調整条件を表2に示す条件に変更した以外は実施例1と同様の条件で処理し、同様に評価した。評価結果を表2に併せて示す。
(Example 2 and Comparative Examples 1 to 10 )
In Example 1, it processed on the conditions similar to Example 1 except having changed the adjustment conditions into the conditions shown in Table 2, and evaluated similarly. The evaluation results are also shown in Table 2.

Figure 0004983298
Figure 0004983298

表2に示す評価結果から判るように、本発明によるホース補強用ポリエステル繊維コードは、EPDM系ゴムとの接着性に優れ、かつ工程通過性が良好であり、柔軟なコードが得られることがわかる。   As can be seen from the evaluation results shown in Table 2, it can be seen that the polyester fiber cord for reinforcing a hose according to the present invention is excellent in adhesiveness with EPDM rubber, has good process passability, and provides a flexible cord. .

繊維コードの工程通過性を評価する摩擦試験機を示す模式図Schematic diagram showing a friction tester that evaluates the processability of fiber cords

符号の説明Explanation of symbols

1:測定用の繊維コードサンプル
2:糸送り用のニップローラー
3:荷重
4:梨地クロムメッキ加工管
5:糸送り用のニップローラー
1: Fiber cord sample for measurement 2: Nip roller for yarn feeding 3: Load 4: Satin chrome plated tube 5: Nip roller for yarn feeding

Claims (3)

ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス(RFL)、およびクロロ変成レゾルシン(P)を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、該処理剤が下記要件を満たすことを特徴とするホース補強用ポリエステル繊維コード。
(A)R/F=1/0.5〜1/3 (モル比)
(B)RF/L=1/3〜1/15 (重量比)
(C)P/RFL=1/1〜1/5 (重量比)
(D)RFの熟成時間:4〜8時間
(E)ゴムラテックスが、エチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(変性VP)と、ポリブタジエンゴムラテックス(PB)を含むものであり、かつ、変性VP/PB=90/10〜50/50(乾燥重量比)である。
(式中、Rはレゾルシン量、Fはホルマリン量、Lはゴムラテックス量、Pはクロロ変性レゾルシン量、RFはレゾルシン・ホルマリン量、RFLはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス量を表す。また、式中、変性VPはエチレン系不飽和酸変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの量、PBはポリブタジエンゴムラテックスの量を表す。)
A polyester fiber cord for reinforcing a hose obtained by applying a treatment agent containing resorcin, formalin, rubber latex (RFL) and chloro-modified resorcin (P) to a polyester fiber to which a polyepoxide compound has been applied in advance. A polyester fiber cord for reinforcing a hose characterized by satisfying the following requirements.
(A) R / F = 1 / 0.5 to 1/3 (molar ratio)
(B) RF / L = 1/3 to 1/15 (weight ratio)
(C) P / RFL = 1/1 to 1/5 (weight ratio)
(D) RF ripening time: 4 to 8 hours (E) The rubber latex contains an ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex (modified VP) and a polybutadiene rubber latex (PB). And modified VP / PB = 90 / 10-50 / 50 (dry weight ratio).
(In the formula, R represents the amount of resorcin, F represents the amount of formalin, L represents the amount of rubber latex, P represents the amount of chloro-modified resorcin, RF represents the amount of resorcin / formalin, and RFL represents the amount of resorcin / formalin / rubber latex. The modified VP represents the amount of ethylenically unsaturated acid-modified vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, and PB represents the amount of polybutadiene rubber latex.)
ホース補強用ポリエステル繊維コードのガーレー曲げ剛軟度が500〜2000mgであることを特徴とする請求項1記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The polyester fiber cord for hose reinforcement according to claim 1 , wherein the Gurley bending stiffness of the polyester fiber cord for hose reinforcement is 500 to 2000 mg. ホース補強用ポリエステル繊維コードが、自動車ブレーキホース用であることを特徴とする請求項1または2に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The polyester fiber cord for hose reinforcement according to claim 1 or 2 , wherein the polyester fiber cord for hose reinforcement is for an automobile brake hose.
JP2007041566A 2007-02-22 2007-02-22 Polyester fiber cord for hose reinforcement Active JP4983298B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007041566A JP4983298B2 (en) 2007-02-22 2007-02-22 Polyester fiber cord for hose reinforcement

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007041566A JP4983298B2 (en) 2007-02-22 2007-02-22 Polyester fiber cord for hose reinforcement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008202182A JP2008202182A (en) 2008-09-04
JP4983298B2 true JP4983298B2 (en) 2012-07-25

Family

ID=39779969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007041566A Active JP4983298B2 (en) 2007-02-22 2007-02-22 Polyester fiber cord for hose reinforcement

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4983298B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241512A (en) * 2010-05-20 2011-12-01 Teijin Fibers Ltd Method of manufacturing rubber-reinforcing fiber
JP6467843B2 (en) * 2014-09-30 2019-02-13 東レ株式会社 Fiber / rubber adhesive and method for producing fiber / rubber adhesive
WO2019049590A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 東レ株式会社 Fiber cord for reinforcing rubber

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593369A (en) * 1991-09-26 1993-04-16 Teijin Ltd Improvement in adhesion of polyester fiber
JPH09158052A (en) * 1995-11-29 1997-06-17 Toray Ind Inc Polyester fiber for rubber reinforcement
JPH10110385A (en) * 1996-10-04 1998-04-28 Teijin Ltd Fiber for reinforcing ethylene-propylene rubber
JP3937891B2 (en) * 2002-03-29 2007-06-27 東レ株式会社 Manufacturing method of polyester fiber for hose reinforcement

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008202182A (en) 2008-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6248636B2 (en) Polyester fiber cord for rubber reinforcement
JP4803033B2 (en) Polyester fiber cord for rubber reinforcement and method for producing the same
JP2008031576A (en) Polyester fiber cord for reinforcing rubber and cap ply member of tire using the same
JP2010053465A (en) Polyester fiber cord for rubber reinforcement
JP6093639B2 (en) Adhesive composition, fiber, rubber member, pneumatic tire and run flat tire
JPH05339881A (en) Treating liquid for glass fiber for rubber reinforcement and rubber-reinforcing glass fiber
JP5169640B2 (en) Polyester fiber cord for rubber reinforcement
JP4983298B2 (en) Polyester fiber cord for hose reinforcement
JP2009203573A (en) Method for producing polyester fiber cord for reinforcing rubber and rubber hose
JP6194839B2 (en) Polyester fiber cord for hose reinforcement
JP5200423B2 (en) Polyester fiber cord for hose reinforcement
JP6031917B2 (en) Polyester fiber cord for hose reinforcement
JP2011026743A (en) Polyester fiber cord for rubber reinforcement and tire
WO2019049590A1 (en) Fiber cord for reinforcing rubber
JP2022177782A (en) Synthetic fiber cord for automobile hose reinforcement and method for producing the same
JP2001003267A (en) Production of fiber cord for reinforcing high-pressure hose
JP2001146686A (en) Fiber for reinforcing rubber, the production thereof and hose therefrom
JP2017150106A (en) Polyester fiber cord
JP2001064878A (en) Production of polyester fiber for reinforcing hose and hose
JP4240651B2 (en) Hose reinforcing fiber cord, method for manufacturing the same, and hose
JP7303018B2 (en) Aramid fiber cord for rubber hose reinforcement
JP3937891B2 (en) Manufacturing method of polyester fiber for hose reinforcement
JP2007186818A (en) Fiber treating agent, cord for reinforcement of rubber produced by utilizing the agent and rubber product utilizing the cord for reinforcement
JP6467843B2 (en) Fiber / rubber adhesive and method for producing fiber / rubber adhesive
JP2012092459A (en) Polyester fiber cord for reinforcing rubber

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100105

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111122

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120221

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120327

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120409

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4983298

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511

Year of fee payment: 3