【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムに対する接着性に優れた、ゴム補強用炭素繊維コード、その製造原料であるコード中間体、これらの製造方法、及び繊維強化ゴム材料に関するものである。ゴム補強用コードは、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の強化繊維束を用いて製造したゴム補強用コードとゴムとからなる繊維強化ゴム材料は、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に広く応用されている。前記ゴム補強用コードは、撚りが付与された強化繊維束の表層部分に接着剤が塗布されてなり、このゴム補強用コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強される。
【０００３】
このようなゴム補強用コードに要求される特性としては、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐疲労性、及びゴムとの接着性等が良好であることが挙げられる。中でも、外力により繰り返し生じるゴムの変形に伴って起こる補強繊維とゴムとの界面における剥離の発生を防ぐ上で、両者間の接着性が重要になる。
【０００４】
炭素繊維束が使用されたゴム補強用コードは、従来引張強度、引張弾性率、耐熱性には優れているが、屈曲変形等の応力変形を受ける際に、繊維とゴム界面で剥離が生じ易く、ゴムに対する接着性に劣る。かかる問題を解決する試みとして、特許文献１にはカルボキシル基を有するブタジエンーアクリロニトリル共重合体を含む樹脂組成物を、特許文献２には尿素を含む樹脂組成物を炭素繊維束に付着させる方法がそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの接着処理方法を用いることによっても、ゴムと炭素繊維との間の接着性は不十分で、各種用途において繊維強化ゴム材料に要求される性能を満たしていない。即ち、現状ではタイヤ、ベルト、ホース等の用途に問題なく適用できる、充分な接着性を示す炭素繊維束を用いたゴム補強用コードは、未だに得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−３７５１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−１５８７８０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記問題を解決するために以下のように考えた。即ち、ゴム基材と炭素繊維との接着性を向上させる為に用いるゴム用接着剤の接着能を一層高める為には、該接着剤と親和性の高いサイジング剤を炭素繊維束に予め付与させておく必要がある。接着剤の付与はサイジング剤が付与された炭素繊維束を乾燥させた後に行う。このため、炭素繊維束を覆う乾燥したサイジング剤（サイジング剤組成物と表記）と接着剤とは直接接触している。従って、サイジング剤組成物と接着剤との親和性を高めることは、最終的に繊維強化ゴム材料の補強性を向上させることになる。
【０００８】
ゴム用接着剤としては、通常水系の接着剤が用いられており、このものは親水性が高い。このことは、炭素繊維束に付与するサイジング剤組成物は水との接触角が小さく、ゴム用接着剤と親和性の高いものが強い接着強度を得る上で有利であることになる。
【０００９】
本発明者は、種々検討した結果、接着性を向上させる為には、水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤を使用すると、良い接着性を与えることを発見した。６０°を超えると接着剤がサイジング剤を付与した炭素繊維束表面を均一に覆うことができず、その結果サイジング剤組成物と接着剤との界面で剥離が生じ易くなり、接着性が損なわれる。
【００１０】
上記の考え方は、強化繊維としての炭素繊維に限定されるものではなく、産業資材で利用されている他の強化繊維、例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維で使用されている、接着剤が付与される前の原糸に付与される油剤に対しても同様である。
【００１１】
従って、本発明の目的とするところは、ゴムに対する接着性に優れたゴム補強用コード、及び該ゴム補強用コードが使用されてなる、タイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用できる繊維強化ゴム材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
〔１〕 炭素繊維束１００質量部と、前記炭素繊維束に含浸させた水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物３〜４０質量部とからなるゴム補強用炭素繊維コード中間体。
【００１４】
〔２〕 〔１〕のゴム補強用炭素繊維コード中間体の少なくとも外表面を炭素繊維束１００質量部に対してレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤５〜３５質量部で被覆してなるゴム補強用炭素繊維コード。
【００１５】
〔３〕 水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を含有する媒体を炭素繊維束に含浸させた後、前記媒体を乾燥除去してゴム補強用炭素繊維コード中間体を得、次いで前記コード中間体に撚りを掛け、その後レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤を前記撚りを掛けたコード中間体に塗布するゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【００１６】
〔４〕 水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を含有する媒体を炭素繊維束に含浸させた後、前記媒体を乾燥除去してゴム補強用炭素繊維コード中間体を得、次いで前記コード中間体に撚りを掛け、その後２５℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下のポリエポキシド化合物を含む接着剤を付与した後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする接着剤を前記ポリエポキシド化合物を含む接着剤の上に塗布するゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
【００１７】
〔５〕 〔２〕に記載のゴム補強用炭素繊維コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強されてなる繊維強化ゴム材料。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（ゴム補強用炭素繊維コード中間体）
本発明のゴム補強用炭素繊維コード中間体は、炭素繊維束と、前記炭素繊維束に含浸させたサイジング剤組成物とからなる。
【００２０】
炭素繊維束
炭素繊維束は、特に制限が無く、公知の市販品が利用できる。炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等をサイジング剤で収束したものである。これらの炭素繊維束のうち、取り扱い性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維束が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内を含有する共重合体を炭素繊維化したものが一般的である。
【００２１】
炭素繊維の繊度は１００〜２００００ｄｔｅｘが好ましく、１０００〜９０００ｄｔｅｘがより好ましい。炭素繊維束を構成する炭素繊維の数は５００〜５００００本が好ましく、２０００〜１５０００本がより好ましい。
【００２２】
サイジング剤組成物
前記炭素繊維束に含浸させるサイジング剤組成物の水との接触角は６０°以下である。水との接触角の測定方法は、後述する。
【００２３】
サイジング剤組成物の主成分であるサイジング剤としては、後述する接着剤との親和性を向上させる観点から、エポキシ系サイジング剤が好ましい。
【００２４】
エポキシ系サイジング剤には、特に制限が無く、公知のエポキシ系サイジング剤が使用でき、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミノエポキシやノボラック型等の多官能エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体等のエラストマー変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を例示できる。エポキシ系サイジング剤は、サイジング剤組成物中の３０質量％以上を占めることが好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【００２５】
サイジング剤組成物には、エポキシ系サイジング剤以外に不飽和ポリエステル系、ビニルエステル系、アクリル系等の公知の各種サイジング剤や添加剤を配合しても良い。添加剤としては、特に限定されるものではないが、分散剤、乳化剤、安定剤等を例示できる。
【００２６】
また、サイジング剤組成物の炭素繊維束への浸透性やサイジング剤の安定性を向上させる為に、前記サイジング剤組成物中には、プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体をサイジング剤組成物に対し４０質量％以下含むことが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００２７】
ＰＯ／ＥＯブロック共重合体は乳化剤として公知のものが利用できる。具体的には、ＰＯとＥＯとのモル比が２〜８：８〜２で、粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓのものが使用できる。
【００２８】
サイジング剤組成物中には、更に炭素繊維の取扱い性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、平滑剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００２９】
平滑剤としては、室温で液状である高級脂肪族系エーテル型ポリオキシエチレン付加物、高級脂肪族ポリオキシエチレン付加物、多価アルコールの高級脂肪酸エステル類、多価アルコールの高級脂肪酸エステル類ポリオキシエチレン付加物等が使用できる。
【００３０】
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の何れのものであっても良い。
【００３１】
炭素繊維束中の上記サイジング剤組成物の含浸量は０．５〜２０．０質量％が好ましく、１．０〜１５．０質量％がより好ましい。
【００３２】
サイジング剤組成物の含浸量が０．５質量％未満の場合は、炭素繊維束内部へのサイジング剤組成物の含浸が不十分になり、ゴムとの接着性が不十分になる。また炭素繊維束の集束性も低下する。一方、サイジング剤組成物の含浸量が２０．０質量％を超える場合は、粘着性を示し、後述する撚糸の際の取扱性が悪くなる。
【００３３】
サイジング剤組成物の炭素繊維束に対する含浸方法は、スプレー法、液浸法、転写法等、当業者に周知の方法を採択し得る。液浸法が、汎用性、効率性、付与の均一性に優れる点で好ましい。液浸法において炭素繊維束をサイジング剤組成物溶液又は分散液に浸漬する際、サイジング剤組成物液又は分散液中に液没ローラー又は液浸ローラーを設けることが好ましい。これにより開繊と絞りを繰り返し、サイジング剤を炭素繊維束内部まで十分浸透させることができる。
【００３４】
炭素繊維束に対するサイジング剤組成物の含浸量は、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落し、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用することにより制御できる。また含浸量を多くするために複数回含浸させてもよい。
【００３５】
サイジング剤組成物の形態としては、アセトン等の溶剤にエポキシ樹脂等を含むサイジング剤組成物を溶解させた溶剤系のものと、乳化剤等を用いてサイジング剤組成物を水に乳化させた水エマルジョン系とがある。人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点からエマルジョン系が好ましい。
【００３６】
サイジング剤組成物の乾燥
炭素繊維束にサイジング剤組成物を含浸させた後、これを乾燥工程に送り、含浸時に付着した分散媒の水あるいは溶剤を乾燥させる。乾燥工程で採用し得る乾燥方法としては、乾燥炉を通過させる方法、加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。乾燥温度は特に制限がないが、汎用的な水系エマルジョンを使用する場合は通常８０℃〜２００℃である。
【００３７】
撚り掛け
サイジング剤組成物を含浸させ、前記乾燥させた炭素繊維束は後述する接着剤の塗布前に撚りを掛ける（撚糸）ことが好ましい。炭素繊維束は、撚りを掛けられることにより、その一体性が高まり、引っ張り強度、耐疲労性、接着性のバランスの良いものになる。その結果、得られるコードは屈曲疲労による性能劣化が起こり難くなる。
【００３８】
撚り係数は２〜４が好ましい。撚り係数が２未満の場合、繊維束の一体性が不十分になり、得られるコード中間体の性能が不十分になる。撚り係数が４を超える場合、撚糸時にガイドとの摩擦等に起因して炭素繊維束が損傷することがある。また、撚りの方向は、Ｚ撚り／Ｓ撚りの何れでも良い。
【００３９】
特定方向の下撚りを加えた複数本の炭素繊維束に、さらに上撚りを加えてコードとすれば、性能が一層向上する。
【００４０】
これにより、本発明のゴム補強用炭素繊維コード中間体を得る。
【００４１】
（ゴム補強用炭素繊維コード）
本発明においては、上記ゴム補強用炭素繊維コード中間体に更にゴムとの接着性を高める為に、接着剤を塗布してゴム補強用炭素繊維コードを製造する。
【００４２】
接着剤塗布処理としては、１浴処理と、２浴処理とがある。
【００４３】
１浴処理は、ゴム補強用炭素繊維コード中間体に、後述するレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を１段で塗布する方法である。この方法は、サイジング剤として以下に記述する第一処理液を用い、且つこのサイジング剤の水に対する接触角が６０°以下である場合に採用できる処理方法である。
【００４４】
２浴処理法は、１段目でゴム補強用炭素繊維コード中間体をエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などを接着剤成分に含有する第一処理液であらかじめ塗布処理し、２段目でＲＦＬ接着剤を主成分とする第二処理液で処理する方法である。
【００４５】
何れの接着剤処理でも、接着剤は少なくとも外表面を覆っているが、内部へ含浸させることもできる。
【００４６】
第一処理液
第一処理液の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２．５ｍＰａ・ｓを超える場合は第一処理液をゴム補強用炭素繊維コード中間体に均一に付着させることができない。
【００４７】
第一処理液は、ポリエポキシド化合物およびブロックドイソシアネート化合物を含有する。さらに加えてゴムラテックスを含有する。これにより被着体であるゴムとの共加硫がおこり、剥離時に高いゴム付きが実現される。
【００４８】
ブロックドイソシアネート化合物とゴムラテックスの配合量は、それらの粘度等の性質により、一概に言えないが、固形分質量比でポリエポキシド化合物：ブロックドイソシアネート化合物は１：０．１〜１：１０、ポリエポキシド化合物：ゴムラテックスは１：０．１〜１：２０が好ましい。
【００４９】
上記ポリエポキシド化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。
【００５０】
ポリエポキシド化合物としては、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３、４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを例示できる。
【００５１】
これらの化合物のうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が、特に優れた性能を発現するので好ましい。
【００５２】
上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等を例示できる。
【００５４】
特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００５５】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００５６】
前述のように、上記第一処理液に添加して好ましいゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等を例示できる。これらは単独または併用して使用できる。これらのなかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用することが好ましい。併用使用の場合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを全ラテックス質量の１／３量以上使用する場合に特に優れた性能を示す。
【００５７】
加えて、第一処理液に、塩化ビニルモノマーを単独で重合した化合物、もしくは共重合した化合物を併用すると、接着剤皮膜の靱性の向上が見られるため、さらに好ましい。この化合物の配合量は、その粘度等の性質により、一概に言えないが、固形分質量比でブロックドイソシアネート化合物の３倍まで含むことができる。
【００５８】
具体的には、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元共重合化合物、あるいはそれらの混合物を例示できる。
【００５９】
上記、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、塩化ビニル成分が共重合されたポリマー等の各成分は、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液の形態で第一処理液に配合される。
【００６０】
乳化液または水分散液にするには、これらの化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤を用いて乳化または分散させればよい。乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を例示できる。乳化剤の配合量は公知の配合量に準じる。
【００６１】
また、アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００６２】
ゴム補強用炭素繊維コード中間体に第一処理液を付与する方法は、サイジング剤を付与する方法と同様の方法で行うことができる。
【００６３】
熱処理
第一処理液を付与したゴム補強用炭素繊維コード中間体を、次いで熱処理して乾燥させる。
【００６４】
熱処理は、１５０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間加熱する。熱処理温度が低すぎると分散媒である水が完全に除去できず、得られるコードはゴム類との接着が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると分散媒の水が突沸し、コード中間体表面に形成される接着剤層が粗くなり、得られるコードはゴム類と接着する際に応力集中による強力低下を招き易い。
【００６５】
第二処理液
本発明においては、上記第一処理液でゴム補強用炭素繊維コード中間体を処理した後、第二処理液で更に処理し、これにより本発明のゴム補強用炭素繊維コードを得る。
【００６６】
第二処理液はレゾルシン・ホルマリン・ラテックス縮合物（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤（以下、ＲＦＬ接着剤と略称することがある）からなる。
【００６７】
ＲＦＬ接着剤は、副成分としてブロックドイソシアネート化合物を含有していることが好ましい。
【００６８】
ブロックドイソシアネート化合物は、第一処理液で使用したものと同様の、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物である。ブロックドポリイソシアネート化合物の添加率はＲＦＬ接着剤全質量に対して０．５〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
ＲＦＬの製造原料中の、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比は１／０．１〜１／８、好ましくは１／０．５〜１／５、更に好ましくは１／１〜１／４である。 上記モル比で製造したレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの配合比率は、副成分のブロックドポリイソシアネート化合物の添加割合によって変化するが、固形分質量比で前者：後者は１：１〜１：１５が好ましく、１：３〜１：１２がより好ましい。
【００７０】
第二処理液のゴム補強用炭素繊維コード中間体に対する付与方法は、サイジング剤や第一処理液の付与方法と同様な手段で行うことができる。また、その後の熱処理方法も、第一処理液と同様である。
【００７１】
上記ＲＦＬ接着剤の付与量は、炭素繊維束１００質量部に対し、３〜４０質量部で、５〜３５質量部が好ましい。３質量部未満の場合は、接着性が不十分になる。４０質量部を超える場合は、柔軟性が損なわれ、屈曲疲労性等の性能が低下することがある。
【００７２】
（繊維強化ゴム材料）
本発明に係る繊維強化ゴム材料は、前記のようにして得られるゴム補強用炭素繊維コードにより、ゴムを主成分とする基材が補強されている。ここで「主成分」とは、ゴム基材中、ゴム成分が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含まれてなることをいう。ゴム成分の具体例としては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００７３】
なお、ゴム基材には、主成分であるゴム成分の他に、ゴム材料の物性の向上のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤や、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤、その他老化防止剤、色素等の通常ゴム基材に配合されるものを含んでいても良い。これらの配合量自体は公知のものである。
【００７４】
繊維強化ゴム材料の製造例
本発明の繊維強化ゴム材料は、例えば、同一方向に引き揃えられたゴム補強用コードを、両面から未加硫ゴム基材で挟み込んだ後、プレス機を用いて加熱・加圧して加硫・成形することにより製造できる。
【００７５】
なお、ゴム材料は、ゴム補強用炭素繊維コードと接着性が高くなるように、上記ＲＦＬ接着剤の製造に使用したゴムラテックスと同種のものが好ましい。
【００７６】
ゴム基材を補強するゴム補強用炭素繊維コードの形態としては、本発明コードに限定されるものではなく、本発明コードを使用してこれを高次加工した織編物等の種々の集合形態のものを含む。
【００７７】
【実施例】
実施例及び比較例において作製したゴム補強用コード、及び繊維強化ゴム材料の諸物性値は、以下に記載の方法により測定した。
【００７８】
＜剥離接着力＞
未加硫天然ゴムの表層に５本のコードを置き、１５０℃、３０分間、５ＭＰａのプレス圧力で加硫した。次いで、５本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ１本ずつ２００ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときに要する張力（Ｎ）の５本の平均値を剥離接着力とした。
【００７９】
＜引抜接着力＞
処理コードとゴムとの剪断接着力を示すものである。コードを上記未加硫天然ゴムを主成分とする未加硫ゴムブロック中に埋め込み、１５０℃、３０分間、５ＭＰａのプレス圧力で加硫した。次いで、コードをゴムブロックから２００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜きに要した張力（Ｎ／１ｃｍ）を引抜接着力とした。
【００８０】
＜接着剤付着量＞
一定長さ当りのゴム補強用炭素繊維コード中間体の質量を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さの質量を測定し、その差より接着剤付着量を算出した。
【００８１】
＜粘度＞
２５℃の溶液をＢ型粘度計にＮｏ．２ローターを付け、６０ｒｐｍで回転させて測定した値を用いた。
【００８２】
＜接触角＞
松浪硝子工業株式会社製スライドグラスにサイジング剤組成物を塗布し、２４時間室温で放置後、６０℃にて乾燥したものをサンプルとした。尚、塗布するサイジング剤の濃度及び塗布量は乾燥後の膜厚が０．５ｍｍになるように調整した。室温（２５℃）にて、上記サンプルにイオン交換水をピペットにて１滴滴下し、１分経過後の接触角を測定した。
【００８３】
実施例１〜５、比較例１〜５
サイジング剤組成物は、分子量の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７）、ウレタン変性エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＨＹＤＲＡＮ−Ｎ３２０）、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（ライオン株式会社製商品名レオコンＥＤ２７４Ｒ）を表１、２に示す配合比で配合したサイジング剤組成物１００質量部を、硬化ひまし油エーテル１０質量部で水に乳化した水エマルジョンを用いた。
【００８４】
炭素繊維束（東邦テナックス社製ベスファイト、６０００フィラメント、２０５０ｄｔｅｘ）に上記サイジング剤組成物を付与した後、サイジング剤組成物エマルジョンを含浸させた炭素繊維束の水分を乾燥除去（１５０℃、３分）し、ゴム補強用炭素繊維コード中間体を得た。
【００８５】
上記ゴム補強用炭素繊維コード中間体を撚り係数２．５でＺ方向に撚りを掛けた後、さらにその２本を引き揃えてＳ方向に撚糸した。
【００８６】
このようにして撚糸したコード中間体に、下記第一処理液、次いで下記第二処理液処理を施し、コード中間体に接着剤を塗布した。
【００８７】
具体的には、上記撚糸したコード中間体をコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー（株）製、タイヤコード処理機）を用いて、第一処理液に浸漬した後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間の熱処理を行なった。続いて、第二処理液に浸漬した後、１７０℃で２分間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間の熱処理をし、ゴム補強用炭素繊維コードを得た。
【００８８】
ゴム補強用炭素繊維コードに対する接着剤の付着量は、空気吹きつけによる吹き飛ばし、または、処理液への浸漬時間を変えることにより調整した。
【００８９】
このようにして得られたゴム補強用炭素繊維コードを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その評価結果を表１、２にまとめて示した。
【００９０】
＜第一処理液＞
εカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＢＩと表記）４０質量％分散液（第一工業製薬製、ＢＮ６９）を水で希釈し、３２質量％に調製した（予備配合液）。
【００９１】
次にソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、ＥＸ６１４、またはナガセ化成工業製、ＥＸ６２２）３．５ｇを水１０ｇに溶解した。これらに、上記ＢＩ分散液（予備配合液）３２ｇ、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（濃度４０．５質量％、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）またはカルボキシル基変性の同ラテックス（濃度４０．５質量％、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ６０６）７０ｇ、フタル酸ジ−２−エチルへキシル３５部配合ＰＶＣラテックス（濃度５０質量％、日信化学工業製、ビニブラン６０９）３０ｇを順次添加した。最後に、濃度を２０．０質量％に調整し、これを第一処理液とした。
【００９２】
但し、実施例４については、濃度１５．０質量％に調整した。
【００９３】
使用した成分は表１、２に○で示した。また、粘度を表１、２に示した。
＜第二処理液＞
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５質量％の初期縮合物をアルカリ条件下溶解し１０質量％水溶液とした。この１０質量％のレゾルシン・ホルマリン水溶液５５質量部に対し、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（濃度４０．５質量％、日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）１００質量部を添加した。更に、３７質量％ホルマリン３質量部、４０質量％クレゾールノボラック型芳香族エポキシ化合物分散体（旭チバ製、ＥＣＮ１４００）を２５質量部、３３質量％アセトキシムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）を１０質量部添加し、濃度２７．５質量％に調整した水溶液を４８時間熟成し、これを第二処理液とした。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜４においては、接着剤処理は２浴処理法であった。
【００９５】
実施例５、比較例５においては、濃度８．０質量％の第一処理液をサイジング剤として使用し、その後、上記と同様に撚糸し、第二処理液で接着処理を行う１浴処理法であった。
【００９６】
実施例５、比較例５において測定した接触角は第一処理液の水分を除去して形成された薄膜に対する値であり、粘度は濃度８．０質量％に対する値である。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【発明の効果】
本発明によるゴム補強用コードは、炭素繊維束に水に対する接触角が６０°以下のサイジング剤組成物を塗布して製造しているので、ゴム基材と強化繊維との界面の剥離破壊が生じにくく、接着性に優れた繊維強化ゴム材料が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber reinforcing carbon fiber cord excellent in adhesiveness to rubber, a cord intermediate that is a raw material for producing the cord, a manufacturing method thereof, and a fiber reinforced rubber material. The rubber reinforcing cord is suitably used for industrial materials such as tires, belts and hoses.
[0002]
[Prior art]
Fiber reinforced rubber materials consisting of rubber reinforcing cords and rubber manufactured using reinforced fiber bundles such as nylon fibers, polyester fibers, aramid fibers, glass fibers, etc. are widely applied to industrial materials such as tires, belts, hoses, etc. Yes. In the rubber reinforcing cord, an adhesive is applied to the surface layer portion of the reinforcing fiber bundle to which the twist is applied, and the base material mainly composed of rubber is reinforced by the rubber reinforcing cord.
[0003]
Properties required for such a rubber reinforcing cord include good tensile strength, tensile elastic modulus, heat resistance, fatigue resistance, adhesion to rubber, and the like. Among these, in order to prevent the occurrence of delamination at the interface between the reinforcing fiber and the rubber, which occurs with the deformation of the rubber repeatedly caused by an external force, the adhesion between the two becomes important.
[0004]
Rubber reinforcing cords using carbon fiber bundles are excellent in tensile strength, tensile modulus, and heat resistance. However, when subjected to stress deformation such as bending deformation, peeling is likely to occur at the fiber-rubber interface. Inferior in adhesion to rubber. As an attempt to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a method in which a resin composition containing a butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group is attached to a carbon fiber bundle, and Patent Document 2 discloses a resin composition containing urea in a carbon fiber bundle. Each is disclosed.
[0005]
However, even when these adhesion treatment methods are used, the adhesion between the rubber and the carbon fiber is insufficient, and the performance required for the fiber-reinforced rubber material in various applications is not satisfied. That is, at present, there has not yet been obtained a rubber reinforcing cord using a carbon fiber bundle exhibiting sufficient adhesiveness, which can be applied without problems to tires, belts, hoses and the like.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-37516 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-11-158780 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor considered as follows to solve the above problem. That is, in order to further enhance the adhesive ability of the rubber adhesive used to improve the adhesion between the rubber base material and the carbon fiber, a sizing agent having a high affinity with the adhesive is previously applied to the carbon fiber bundle. It is necessary to keep. The adhesive is applied after the carbon fiber bundle to which the sizing agent is applied is dried. For this reason, the dry sizing agent (denoted as a sizing agent composition) covering the carbon fiber bundle is in direct contact with the adhesive. Therefore, increasing the affinity between the sizing agent composition and the adhesive will ultimately improve the reinforcement of the fiber-reinforced rubber material.
[0008]
As the adhesive for rubber, a water-based adhesive is usually used, and this is highly hydrophilic. This means that the sizing agent composition applied to the carbon fiber bundle has a small contact angle with water, and those having a high affinity with the rubber adhesive are advantageous in obtaining a strong adhesive strength.
[0009]
As a result of various studies, the present inventor has found that, in order to improve the adhesiveness, use of a sizing agent having a contact angle with water of 60 ° or less gives good adhesiveness. If it exceeds 60 °, the adhesive cannot uniformly cover the surface of the carbon fiber bundle to which the sizing agent has been added, and as a result, peeling tends to occur at the interface between the sizing agent composition and the adhesive, and the adhesiveness is impaired. .
[0010]
The above idea is not limited to carbon fibers as reinforcing fibers, but is used in other reinforcing fibers used in industrial materials, such as aramid fibers, glass fibers, nylon fibers, polyester fibers, The same applies to the oil applied to the raw yarn before the adhesive is applied.
[0011]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a rubber reinforcing cord excellent in adhesiveness to rubber, and a fiber that can be suitably used for industrial materials such as tires, belts, hoses and the like using the rubber reinforcing cord. It is to provide a reinforced rubber material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object is as follows.
[0013]
[1] A rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate comprising 100 parts by mass of a carbon fiber bundle and 3 to 40 parts by mass of a sizing agent composition having a contact angle with water impregnated in the carbon fiber bundle of 60 ° or less.
[0014]
[2] At least the outer surface of the rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate of [1] is coated with 5 to 35 parts by mass of an adhesive mainly composed of resorcin, formalin and latex with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle. Carbon fiber cord for rubber reinforcement.
[0015]
[3] After impregnating a carbon fiber bundle with a medium containing a sizing agent composition having a contact angle with water of 60 ° or less, the medium is dried and removed to obtain a carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement, A method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber, in which a cord intermediate is twisted and then an adhesive mainly composed of resorcin, formalin, and latex is applied to the twisted cord intermediate.
[0016]
[4] After impregnating a carbon fiber bundle with a medium containing a sizing agent composition having a contact angle with water of 60 ° or less, the medium is dried and removed to obtain a carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement, The cord intermediate is twisted, and then an adhesive containing a polyepoxide compound having a viscosity at 25 ° C. of 2.5 mPa · s or less is applied, and then an adhesive mainly composed of resorcin / formalin / latex contains the polyepoxide compound. A method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber applied on an adhesive.
[0017]
[5] A fiber-reinforced rubber material obtained by reinforcing a base material mainly composed of rubber with the carbon fiber cord for rubber reinforcement described in [2].
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement)
The carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement of the present invention comprises a carbon fiber bundle and a sizing agent composition impregnated in the carbon fiber bundle.
[0020]
Carbon fiber bundle
There is no restriction | limiting in particular in a carbon fiber bundle, A well-known commercial item can be utilized. The carbon fiber bundle is obtained by converging polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and the like with a sizing agent. Of these carbon fiber bundles, PAN-based carbon fiber bundles suitable for handling performance and production process passing performance are particularly preferable. Here, the PAN-based carbon fiber is obtained by carbonizing a copolymer having an acrylonitrile structural unit as a main component and containing vinyl monomer units such as itaconic acid, acrylic acid, and acrylic ester within 10 mol%. It is common.
[0021]
The fineness of the carbon fiber is preferably 100 to 20000 dtex, more preferably 1000 to 9000 dtex. The number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle is preferably 500 to 50000, more preferably 2000 to 15000.
[0022]
Sizing agent composition
The contact angle with water of the sizing agent composition impregnated in the carbon fiber bundle is 60 ° or less. A method for measuring the contact angle with water will be described later.
[0023]
As a sizing agent which is a main component of the sizing agent composition, an epoxy sizing agent is preferable from the viewpoint of improving affinity with an adhesive described later.
[0024]
The epoxy sizing agent is not particularly limited, and a known epoxy sizing agent can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Examples thereof include polyfunctional epoxy resins such as amino epoxy and novolac type, elastomer-modified epoxy resins such as styrene / butadiene copolymers, and modified epoxy resins such as urethane-modified epoxy resins. The epoxy sizing agent preferably accounts for 30% by mass or more in the sizing agent composition, and more preferably 60 to 90% by mass.
[0025]
In addition to the epoxy sizing agent, the sizing agent composition may contain various known sizing agents and additives such as unsaturated polyester, vinyl ester, and acrylic. Although it does not specifically limit as an additive, A dispersing agent, an emulsifier, a stabilizer, etc. can be illustrated.
[0026]
Further, in order to improve the permeability of the sizing agent composition into the carbon fiber bundle and the stability of the sizing agent, the sizing agent composition contains a propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) block copolymer. It is preferable to contain 40 mass% or less with respect to a sizing agent composition, and 5-30 mass% is more preferable.
[0027]
As the PO / EO block copolymer, known emulsifiers can be used. Specifically, a PO and EO molar ratio of 2 to 8: 8 to 2 and a viscosity of 5000 to 30000 mPa · s can be used.
[0028]
In the sizing agent composition, auxiliary components such as a smoothing agent and a surfactant may be added in order to further improve the handleability, scratch resistance, fluff resistance, and impregnation properties of the carbon fiber.
[0029]
Examples of the smoothing agent include higher aliphatic ether type polyoxyethylene adducts, higher aliphatic polyoxyethylene adducts, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols polyoxy, which are liquid at room temperature. Ethylene adducts can be used.
[0030]
The surfactant may be any of nonionic, cationic, or anionic.
[0031]
The amount of impregnation of the sizing agent composition in the carbon fiber bundle is preferably 0.5 to 20.0% by mass, and more preferably 1.0 to 15.0% by mass.
[0032]
When the impregnation amount of the sizing agent composition is less than 0.5% by mass, the impregnation of the sizing agent composition into the carbon fiber bundle becomes insufficient, and the adhesion to rubber becomes insufficient. Moreover, the convergence property of the carbon fiber bundle is also lowered. On the other hand, when the impregnation amount of the sizing agent composition exceeds 20.0% by mass, the adhesiveness is exhibited, and the handleability during twisting, which will be described later, is deteriorated.
[0033]
As a method for impregnating the carbon fiber bundle with the sizing agent composition, methods well known to those skilled in the art, such as a spray method, a liquid immersion method, and a transfer method, can be adopted. The liquid immersion method is preferable in that it has excellent versatility, efficiency, and uniformity of application. When the carbon fiber bundle is immersed in the sizing agent composition solution or dispersion in the immersion method, it is preferable to provide an immersion roller or immersion roller in the sizing agent composition solution or dispersion. As a result, the opening and drawing are repeated, and the sizing agent can sufficiently penetrate into the carbon fiber bundle.
[0034]
The amount of the sizing agent composition impregnated into the carbon fiber bundle can be controlled by employing means such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, blowing with air, sucking, and hitting with a beater. Moreover, in order to increase the amount of impregnation, it may be impregnated a plurality of times.
[0035]
As a form of the sizing agent composition, a solvent type in which a sizing agent composition containing an epoxy resin or the like is dissolved in a solvent such as acetone, and a water emulsion in which the sizing agent composition is emulsified in water using an emulsifier or the like. There is a system. From the viewpoint of safety to the human body and prevention of contamination of the natural environment, an emulsion system is preferred.
[0036]
Drying the sizing composition
After impregnating the carbon fiber bundle with the sizing agent composition, the carbon fiber bundle is sent to a drying step to dry the water or solvent of the dispersion medium adhering to the impregnation. As a drying method that can be adopted in the drying step, known methods such as a method of passing through a drying furnace and a method of contacting with a heated roller can be adopted. Although there is no restriction | limiting in particular in drying temperature, When using a general purpose aqueous emulsion, it is 80 to 200 degreeC normally.
[0037]
Twist
It is preferable that the dried carbon fiber bundle impregnated with the sizing agent composition is twisted (twisted yarn) before application of the adhesive described later. When the carbon fiber bundle is twisted, the integrity of the carbon fiber bundle increases, and the carbon fiber bundle has a good balance of tensile strength, fatigue resistance, and adhesiveness. As a result, the obtained cord is less likely to deteriorate in performance due to bending fatigue.
[0038]
The twist coefficient is preferably 2-4. When the twist coefficient is less than 2, the integrity of the fiber bundle is insufficient, and the performance of the resulting cord intermediate is insufficient. When the twist coefficient exceeds 4, the carbon fiber bundle may be damaged due to friction with the guide during twisting. The twisting direction may be either Z twisting or S twisting.
[0039]
If a plurality of carbon fiber bundles with a specific direction of twisting are further twisted to form a cord, the performance is further improved.
[0040]
Thereby, the carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement of the present invention is obtained.
[0041]
(Carbon fiber cord for rubber reinforcement)
In the present invention, the rubber reinforcing carbon fiber cord is manufactured by applying an adhesive to the rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate to further improve the adhesion to rubber.
[0042]
As the adhesive application treatment, there are a one-bath treatment and a two-bath treatment.
[0043]
The one-bath treatment is a method in which a resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive, which will be described later, is applied in a single step to a carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement. This method is a treatment method that can be used when the first treatment liquid described below is used as the sizing agent and the contact angle of the sizing agent with water is 60 ° or less.
[0044]
In the two-bath treatment method, a carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement is applied in advance with a first treatment liquid containing an epoxy compound or an isocyanate compound as an adhesive component in the first stage, and an RFL adhesive is applied in the second stage. This is a method of treating with a second treatment liquid as a main component.
[0045]
In any adhesive treatment, the adhesive covers at least the outer surface, but can also be impregnated inside.
[0046]
First treatment liquid
The viscosity of the first treatment liquid is 2.5 mPa · s or less. When the viscosity exceeds 2.5 mPa · s, the first treatment liquid cannot be uniformly attached to the carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement.
[0047]
The first treatment liquid contains a polyepoxide compound and a blocked isocyanate compound. In addition, it contains rubber latex. Thereby, co-vulcanization with the rubber as the adherend occurs, and high rubber attachment is realized at the time of peeling.
[0048]
The blending amount of the blocked isocyanate compound and the rubber latex cannot be generally stated due to their properties such as viscosity, but the polyepoxide compound: blocked isocyanate compound is 1: 0.1 to 1:10 in terms of solid content mass ratio, and the polyepoxide. The compound: rubber latex is preferably 1: 0.1 to 1:20.
[0049]
As the polyepoxide compound, a compound containing 2 g equivalent or more of at least two epoxy groups per molecule per kg of the compound is preferable.
[0050]
Examples of polyepoxide compounds include reaction products of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, and polyethylene glycol with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcin, pis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, and phenol. -Reaction products of polyhydric phenols such as formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin and the above halogen-containing epoxides, polyepoxide compounds obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, ie 3, 4 -Epoxycyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) a And which may or may not be sorbate.
[0051]
Of these compounds, a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin, that is, a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol is particularly preferable because it exhibits particularly excellent performance.
[0052]
The above-mentioned blocked polyisocyanate compound is an addition compound of a polyisocyanate compound and a blocking agent, and releases a block component by heating to produce an active polyisocyanate compound.
[0053]
As polyisocyanate compounds, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc., or having at least two active hydrogen atoms with these polyisocyanates A terminal adduct group-containing polyol adduct polyisocyanate obtained by reacting a compound such as trimethylolpropane, pentaerythritol and the like at a molar ratio of isocyanate group (—NCO) to hydroxyl group (—OH) exceeding 1. It can be illustrated.
[0054]
In particular, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl isocyanate are preferable because they exhibit excellent performance.
[0055]
Examples of the blocking agent for the blocked polyisocyanate compound include phenols such as phenol, thiophenol, cresol, and resorcinol, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine, phthalimides, caprolactam, valerolactam, and the like. Examples include lactams, acetoximes, methyl ethyl ketone oximes, oximes such as cyclohexane oximes, and acidic sodium sulfite.
[0056]
As described above, preferable rubber latexes added to the first treatment liquid include natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, vinylpyridine / styrene / butadiene copolymer latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene. Examples thereof include rubber latex. These can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use vinylpyridine / styrene / butadiene copolymer latex alone or in combination. In the case of combined use, particularly excellent performance is exhibited when vinylpyridine / styrene / butadiene copolymer latex is used in an amount of 1/3 or more of the total latex mass.
[0057]
In addition, it is more preferable to use a compound obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer alone or a copolymerized compound in the first treatment liquid because an improvement in toughness of the adhesive film is observed. Although the compounding quantity of this compound cannot generally be said according to the properties, such as the viscosity, it can contain to 3 times the blocked isocyanate compound by solid content mass ratio.
[0058]
Specifically, vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl chloride and acrylonitrile, a copolymer compound of vinyl chloride and vinyl acetate, a terpolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and maleic anhydride, or A mixture thereof can be exemplified.
[0059]
Each component such as a polyepoxide compound, a blocked isocyanate compound, and a polymer copolymerized with a vinyl chloride component is usually blended in the first treatment liquid in the form of an emulsion, an aqueous dispersion, or an aqueous solution.
[0060]
In order to obtain an emulsified liquid or an aqueous dispersion, these compounds may be dissolved as they are or in a small amount of a solvent as necessary, and then emulsified or dispersed using a known emulsifier. Examples of the emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like. The amount of emulsifier is in accordance with the known amount.
[0061]
In addition, addition of a surface tension reducing agent such as alkylene glycol or water-soluble silicone is also effective, and these additions improve the wettability during processing, thereby improving the performance when processed at a low concentration.
[0062]
The method for applying the first treatment liquid to the carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement can be performed in the same manner as the method for applying the sizing agent.
[0063]
Heat treatment
The rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate body provided with the first treatment liquid is then heat treated and dried.
[0064]
The heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. for 0.5 to 5.0 minutes, preferably 1 to 3 minutes. If the heat treatment temperature is too low, the water that is the dispersion medium cannot be completely removed, and the resulting cord has insufficient adhesion to rubbers. On the other hand, if the heating temperature is too high, the water of the dispersion medium bumps, the adhesive layer formed on the surface of the cord intermediate becomes rough, and the resulting cord tends to cause a strong decrease due to stress concentration when adhering to rubbers. .
[0065]
Second treatment liquid
In the present invention, the rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate is treated with the first treatment liquid and then further treated with the second treatment liquid, thereby obtaining the rubber reinforcing carbon fiber cord of the present invention.
[0066]
The second treatment liquid is composed of an adhesive mainly composed of resorcin / formalin / latex condensate (RFL) (hereinafter sometimes abbreviated as RFL adhesive).
[0067]
The RFL adhesive preferably contains a blocked isocyanate compound as a subcomponent.
[0068]
The blocked isocyanate compound is an addition compound of a polyisocyanate compound and a blocking agent similar to that used in the first treatment liquid. The addition rate of the blocked polyisocyanate compound is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the RFL adhesive.
[0069]
The molar ratio of resorcin to formaldehyde in the raw material for producing RFL is 1 / 0.1 to 1/8, preferably 1 / 0.5 to 1/5, and more preferably 1/1 to 1/4. The blending ratio of the resorcin / formalin initial condensate produced at the above molar ratio and the rubber latex varies depending on the addition ratio of the blocked polyisocyanate compound as a subcomponent, but the former: the latter is 1: 1 to the solid content mass ratio. 1:15 is preferable and 1: 3 to 1:12 is more preferable.
[0070]
The application method of the second treatment liquid to the rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate can be performed by the same means as the application method of the sizing agent and the first treatment liquid. The subsequent heat treatment method is the same as that of the first treatment liquid.
[0071]
The application amount of the RFL adhesive is 3 to 40 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle. In the case of less than 3 parts by mass, the adhesiveness becomes insufficient. When it exceeds 40 mass parts, a softness | flexibility will be impaired and performances, such as a bending fatigue property, may fall.
[0072]
(Fiber reinforced rubber material)
In the fiber reinforced rubber material according to the present invention, a base material containing rubber as a main component is reinforced by the carbon fiber cord for rubber reinforcement obtained as described above. Here, the “main component” means that the rubber base material contains 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more of the rubber component. Specific examples of the rubber component include acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, hydrogenated nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, natural rubber, Examples thereof include butadiene rubber, butyl rubber, and fluorine rubber.
[0073]
In addition to the rubber component, which is the main component, the rubber base material includes inorganic fillers such as carbon black and silica, organic fillers such as coumarone resin and phenol resin, naphthene, etc. in order to improve the physical properties of the rubber material. Softeners such as oils, other anti-aging agents, pigments and the like that are usually blended in rubber base materials may be included. These blending amounts are known per se.
[0074]
Production example of fiber reinforced rubber material
The fiber reinforced rubber material of the present invention is, for example, a rubber reinforcing cord aligned in the same direction is sandwiched from both sides by an unvulcanized rubber base material, and then heated and pressurized using a press machine to vulcanize / It can be manufactured by molding.
[0075]
The rubber material is preferably the same type as the rubber latex used in the production of the RFL adhesive so that the adhesiveness with the carbon fiber cord for rubber reinforcement is high.
[0076]
The form of the carbon fiber cord for reinforcing rubber that reinforces the rubber base material is not limited to the cord of the present invention, and various aggregate forms such as woven or knitted fabric obtained by high-order processing using the cord of the present invention. Including things.
[0077]
【Example】
Various physical property values of the rubber reinforcing cords and the fiber reinforced rubber materials produced in the examples and comparative examples were measured by the methods described below.
[0078]
<Peel adhesion>
Five cords were placed on the surface layer of the unvulcanized natural rubber and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes with a pressing pressure of 5 MPa. Subsequently, five cords were peeled one by one in the direction of 90 degrees with respect to the rubber sheet surface at a speed of 200 mm / min, and the average value of the five tensions (N) required at that time was taken as the peel adhesive strength.
[0079]
<Pull-out adhesion>
This shows the shear adhesive strength between the treatment cord and rubber. The cord was embedded in an unvulcanized rubber block containing the unvulcanized natural rubber as a main component and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes at a press pressure of 5 MPa. Next, the cord was pulled out from the rubber block at a speed of 200 mm / min, and the tension (N / 1 cm) required for the drawing was defined as the drawing adhesive strength.
[0080]
<Adhesive adhesion amount>
The mass of the carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement per fixed length was measured in advance, the mass of the same length after the adhesive treatment was measured, and the adhesive adhesion amount was calculated from the difference.
[0081]
<Viscosity>
A 25 ° C. solution was added to a B-type viscometer. The value measured by attaching 2 rotors and rotating at 60 rpm was used.
[0082]
<Contact angle>
A sizing agent composition was applied to a slide glass manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., left at room temperature for 24 hours, and then dried at 60 ° C. as a sample. In addition, the density | concentration and application quantity of the sizing agent to apply | coat were adjusted so that the film thickness after drying might be set to 0.5 mm. At room temperature (25 ° C.), one drop of ion-exchanged water was dropped onto the sample with a pipette, and the contact angle after 1 minute was measured.
[0083]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
The sizing agent composition includes bisphenol A type epoxy resins (Epicoat 828 and 1002 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resins (Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), urethane-modified epoxy resins (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). HYDRAN-N320 manufactured by Kogyo Co., Ltd.), PO / EO block copolymer (trade name Leocon ED274R manufactured by Lion Co., Ltd.) at a mixing ratio shown in Tables 1 and 2, 100 parts by mass of a sizing agent composition, cured castor oil ether A water emulsion emulsified in water at 10 parts by mass was used.
[0084]
After applying the above sizing agent composition to a carbon fiber bundle (Besphite manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., 6000 filament, 2050 dtex), moisture of the carbon fiber bundle impregnated with the sizing agent composition emulsion is removed by drying (150 ° C., 3 minutes) And a carbon fiber cord intermediate for rubber reinforcement was obtained.
[0085]
The rubber reinforcing carbon fiber cord intermediate was twisted in the Z direction with a twisting factor of 2.5, and then the two were further aligned and twisted in the S direction.
[0086]
The cord intermediate thus twisted was subjected to the following first treatment liquid and then the following second treatment liquid treatment, and an adhesive was applied to the cord intermediate.
[0087]
Specifically, the twisted cord intermediate is immersed in the first treatment liquid using a contributor processing machine (CA Ritzler Co., Ltd., tire cord processing machine), and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Subsequently, heat treatment was performed at 230 ° C. for 1 minute. Subsequently, after immersing in the second treatment liquid, drying was performed at 170 ° C. for 2 minutes, followed by heat treatment at 230 ° C. for 1 minute to obtain a carbon fiber cord for rubber reinforcement.
[0088]
The adhesion amount of the adhesive to the carbon fiber cord for reinforcing rubber was adjusted by blowing off by air blowing or changing the immersion time in the treatment liquid.
[0089]
Using the rubber reinforcing carbon fiber cords thus obtained, the various evaluation tests listed above were performed. The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
[0090]
<First treatment liquid>
ε caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as BI) 40% by mass dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku, BN69) was diluted with water to prepare 32% by mass (preliminary formulation).
[0091]
Next, 3.5 g of sorbitol polyglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo, EX614, or Nagase Kasei Kogyo, EX622) was dissolved in 10 g of water. To these, 32 g of the above-mentioned BI dispersion (preliminary formulation), vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer rubber latex (concentration 40.5% by mass, manufactured by Nippon Zeon, Nipol 2518FS) or carboxyl group-modified latex (concentration 40.5) 70% by mass, 70% by Nippon Zeon, Nipol LX606), and 30 g of PVC latex blended with 35 parts of di-2-ethylhexyl phthalate (concentration 50% by mass, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Vinibran 609) were sequentially added. Finally, the concentration was adjusted to 20.0% by mass, and this was used as the first treatment liquid.
[0092]
However, in Example 4, the concentration was adjusted to 15.0% by mass.
[0093]
The components used are indicated by ○ in Tables 1 and 2. The viscosities are shown in Tables 1 and 2.
<Second treatment liquid>
An initial condensate having a resorcin / formalin (R / F) molar ratio of 1 / 0.6 and a solid content concentration of 65% by mass was dissolved under alkaline conditions to obtain a 10% by mass aqueous solution. 100 parts by mass of vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer rubber latex (concentration: 40.5% by mass, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol 2518FS) was added to 55 parts by mass of the 10% by mass resorcin / formalin aqueous solution. Further, 3 parts by weight of 37% by weight formalin, 25 parts by weight of an aromatic epoxy compound dispersion of 40% by weight cresol novolak type (Asahi Ciba, ECN1400), 33% by weight acetoxime blocked diphenylmethane diisocyanate dispersion (manufactured by Meisei Chemical Industries) , DM6011) was added and the aqueous solution adjusted to a concentration of 27.5% by mass was aged for 48 hours, and this was used as the second treatment liquid.
[0094]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the adhesive treatment was a two-bath treatment method.
[0095]
In Example 5 and Comparative Example 5, a one-bath treatment method in which a first treatment liquid having a concentration of 8.0% by mass is used as a sizing agent, and then twisted in the same manner as described above, followed by adhesion treatment with the second treatment liquid. Met.
[0096]
The contact angle measured in Example 5 and Comparative Example 5 is a value with respect to a thin film formed by removing moisture from the first treatment liquid, and the viscosity is a value with respect to a concentration of 8.0% by mass.
[0097]
[Table 1]
[0098]
[Table 2]
[0099]
【The invention's effect】
The rubber reinforcing cord according to the present invention is produced by applying a sizing agent composition having a water contact angle of 60 ° or less to a carbon fiber bundle, and therefore, peeling failure occurs at the interface between the rubber base material and the reinforcing fiber. It is difficult to provide a fiber-reinforced rubber material having excellent adhesion.
