JP3936803B2

JP3936803B2 - 空気浄化フィルタとその製造方法及び高度清浄装置

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Publication number: JP3936803B2
Application number: JP18433898A
Authority: JP
Inventors: 総一郎阪田; 秀人高橋; 克己佐藤
Original assignee: Takasago Thermal Engineering Co Ltd
Current assignee: Takasago Thermal Engineering Co Ltd
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP2000015020A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，例えばクリーンルームやクリーンベンチや保管庫などといった高度清浄装置において使用される，雰囲気中のガス状無機不純物とガス状有機不純物を除去するための空気浄化フィルタに関し，更にそのような空気浄化フィルタの製造方法と空気浄化フィルタを使用した高度清浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日，半導体やＬＣＤパネル等の製造に高度清浄装置が広く利用されている。例えばベアウェハから１ＭＤＲＡＭチップを製造するまでに至る半導体製造ラインは約２００程度の工程を含んでおり，また，素ガラスから９．４型ＴＦＴに至るＬＣＤパネル製造ラインは約８０程度の工程を含んでいる。これらの製造ラインにおいて，ウェハやガラス基板を各プロセスに常に連続的に流すことは困難である。例えば，ＴＦＴ−ＬＣＤの製造ラインでは，前工程で回路が一通り形成された半製品基板は，後工程に移送されるまでに数時間〜数十時間を搬送容器（キャリア）内または保管庫（ストッカ）内にて，高度清浄装置雰囲気に曝しながら待機させている。
【０００３】
このように，半導体基板やＬＣＤ基板を通常の高度清浄装置雰囲気中に長時間放置すると，それらの表面には高度清浄装置雰囲気由来のガス状不純物が付着する。近年，このような高度清浄装置中にガス状で存在し，半導体製造に使用されるシリコンウェハやＬＣＤパネル製造に使用されるガラス基板の表面に付着して半導体やＬＣＤパネルの特性に影響するものとして，酸性物質，塩基性物質，有機物，ドーパントなどがある。
【０００４】
ガス状不純物に対する化学汚染対策がなされていない通常のクリーンルーム雰囲気中に含まれる化学汚染濃度の実測例は，酸性物質が１００ｐｐｔ〜１，０００ｐｐｔ，塩基性物質が１，０００ｐｐｔ〜１０，０００ｐｐｔ，有機物が１，０００ｐｐｔ〜１０，０００ｐｐｔ，ドーパントが１０ｐｐｔ〜１００ｐｐｔ程度である。米国のＳＥＭＡＴＥＣＨが１９９５年５月３１日に発表したＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｒａｎｓｆｅｒ＃９５０５２８１２Ａ−ＴＲ「ＦｏｒｅｃａｓｔｏｆＡｉｒｂｏｒｎｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎＬｉｍｉｔｓｆｏｒｔｈｅ０．２５ＭｉｃｒｏｎＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｏｇｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」に掲載された０．２５μｍプロセス（'９８以降）に必要な化学汚染許容濃度（ｐｐｔ）によれば，酸性物質では，シリサイド工程で１８０ｐｐｔ，配線工程で５ｐｐｔという厳しい制御が必要である。特に硫黄酸化物ＳＯｘは，空気中のアンモニアガスと反応して，シリコンウエハ，ガラス基板，レンズ，ミラー，ハードディスク，磁気ディスクのそれぞれの表面に硫酸アンモニウムから成る曇り状の汚れを発生させ，半導体素子や液晶基板や磁気記録部品の製造に悪影響を及ぼす。また，塩基性物質については，フォトリソグラフィ工程で１ｐｐｂという厳しい制御が必要である。ドーパントについては，ゲート酸化膜前工程では０．１ｐｐｔという極めて厳しい制御が必要である。有機物については，ゲート酸化膜前工程では１ｐｐｂ，配線工程では２ｐｐｂという厳しい制御が必要である。
【０００５】
半導体基板やガラス基板の製造を行う様々な高度清浄装置，例えばクリーンルーム，クリーンベンチ，クリーンチャンバ，清浄な製品を保管するための各種ストッカなど様々な規模の高度清浄装置や，ミニエンバイロメントと称する局所的な高度清浄装置においては，種々のガス状の酸性物質，塩基性物質，有機物，ドーパントなどの不純物が問題となる。このうち，ドーパントは水溶性のホウ酸化合物やリン酸化合物として酸性物質と似た化学的挙動を示し，ガス状の酸性物質を吸着除去する能力のあるフィルタはある程度までドーパントも吸着除去できる。前述のＳＥＭＡＴＥＣＨのＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｒａｎｓｆｅｒ＃９５０５２８１２Ａ−ＴＲによれば，これら高度清浄装置内のガス状汚染物質の制御に関しては，ゲート酸化膜前工程では有機物とドーパントの一括除去，配線工程では酸と有機物の一括除去がそれぞれ必要となる。
【０００６】
これら４種の化学汚染物質のうちで，酸性物質，塩基性物質，ドーパントの３種については水溶性のものが多く，イオン交換反応，中和反応を起こし易い。したがって，これら３種の化学汚染物質を清浄空間の空気中から除去する手段としては，湿式洗浄（スクラバ）による水溶液への溶解除去手段や，イオン交換繊維や薬品添着活性炭などのいわゆるケミカルフィルタによる化学吸着手段があった。一方，４種の化学汚染物質のうちで，有機物については水に溶けにくいものが多く，清浄空間の空気中から除去する手段としては，活性炭による物理吸着手段があった。
【０００７】
ここで，酸性物質，塩基性物質，ドーパントのガス状無機不純物は，従来，湿式洗浄，イオン交換繊維，薬品添着活性炭の３とおりの方法で除去されてきた。
【０００８】
湿式洗浄では，液滴噴霧により酸性物質，塩基性物質，ドーパントを溶解除去する。薬品添着活性炭を用いたケミカルフィルタの最も簡素な形式として，所定のケースなどに薬品添着粒状活性炭を詰め込んだ構成の充填筒が知られている。特に，半導体素子や液晶基板や磁気記録部品の製造に有害な硫黄酸化物ＳＯｘを除去するために，過マンガン酸カリウムの薬液を活性炭にしみこませたケミカルフィルタが従来使用されている。また，その他の形式として，薬品を添着した繊維状活性炭を低融点ポリエステルやポリエステル不織布の有機系バインダと複合してフェルト形状にした構成のケミカルフィルタや，薬品を添着した粒状活性炭をウレタンフォームや不織布に接着剤で強固に付着させたブロック形状およびシート形状のケミカルフィルタも知られている。イオン交換繊維を用いたケミカルフィルタは，空気中に含まれる酸性・塩基性の不純物である各種イオンを，酸性陽イオン交換繊維と塩基性陰イオン交換繊維を基材とする不織布，抄紙，フェルト等からなるフィルタでイオン交換，除去するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
湿式洗浄は，噴霧装置のイニシャルコストが大きく，噴霧の高圧力損失によるランニングコストも無視できない。さらに，半導体素子（ＬＳＩ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造時に利用される高度清浄装置は，温度２３〜２５℃，相対湿度４０〜５５％に保たれているから，高度清浄装置内の空気を湿式洗浄しながら循環する場合，液滴噴霧後の温度低下や湿度上昇に対処するため，液滴噴霧後の空気に対して再度，温湿度制御を行う必要がある。また，液滴噴霧後の空気中に残存する液滴除去も噴霧装置の後段に必要となる（いわゆるキャリーオーバの問題）。さらに，噴霧装置で循環使用される洗浄液の処理，例えばバクテリア類の発生防止や溶解汚染物の濃縮分離といった水処理特有の問題がある。
【００１０】
薬品添着活性炭やイオン交換繊維を利用したいわゆるケミカルフィルタでは，つぎのような問題がある。まず，両者に共通する問題点として，例えば，天井面が清浄空気の吹き出し面となっているクリーンルームの場合についていえば，天井に取り付けられている粒子除去用フィルタの上流側にケミカルフィルタを配置することが，クリーンルームの空気雰囲気中のガス状不純物を除去するために極めて有効な手段である。しかし，活性炭は消防法において指定された可燃物であり，イオン交換繊維も極めて着火しやすい素材であり，火気には厳重な注意が必要である。このため，防災上の観点から，活性炭やイオン交換繊維を使用したケミカルフィルタは天井に配置し難い。
【００１１】
また，薬品添着活性炭を利用したケミカルフィルタでは，つぎのような問題がある。即ち，充填筒形式の従来のケミカルフィルタは，不純物の吸着効率は高いが，圧力損失(通気抵抗)が高いという欠点を有する。また，フェルト形状やシート形状の従来のケミカルフィルタは優れた通気性があり，吸着効率も充填筒とさほど劣らないが，構成材料（例えば，不織布，有機系バインダなど）や，活性炭をシートに付着させている接着剤（例えば，ネオプレン系樹脂，ウレタン系樹脂，エポキシ系樹脂，シリコン系樹脂など）や，濾材を周囲のフレームに固着するために用いるシール材（例えばネオプレンゴムやシリコンゴム等）などから発生したガス状有機不純物がケミカルフィルタ通過後の空気中に含まれてしまい，半導体の製造に悪影響を与える可能性がある。つまり，これらフェルト形状やシート形状の薬品添着活性炭を使用したケミカルフィルタは，クリーンルーム雰囲気中に含まれるｐｐｂオーダの酸性または塩基性の極微量不純物や，ｐｐｔオーダのドーパントは除去しておきながら，ケミカルフィルタ自身から発生したガス状有機不純物を通過空気中に混入させてしまう。また，亜硫酸ガスは，塩基性薬品や金属を含む従来のケイミカルフィルタでは中和反応によって十分に除去し得ないという問題点があった。除去原理として中和反応と酸化反応を合わせ持つケミカルフィルタのみが十分に亜硫酸ガスを除去でき，亜硫酸ガスを除去するために使用されるフィルタとして過マンガン酸カリウムの薬液を活性炭にしみこませたケミカルフィルタも市販されている。しかし，過マンガン酸カリウムは消防法で定められた危険物であり，漂白作用や皮膚や衣服を腐食する原因にもなるため，クリーンルーム内部に設置しづらい。このケミカルフィルタはもっぱらクリーンルーム内に取り込まれる外気を処理するために外調機に取り付けられてきた。
【００１２】
また，薬品添着活性炭を利用したケミカルフィルタとして特開昭６１−１０３５１８号に示されるものがある。粉末活性炭とエマルジョン型接着剤と固体酸を含む水溶液をウレタンフォームからなる基材に含浸させた後に乾燥させたフィルタであるが，エマルジョン型接着剤として示される合成ゴムラテックスやその他の水分散系の有機接着剤から，また基材であるウレタンフォーム自体からもガス状有機物の脱離が生じる。
【００１３】
イオン交換繊維を利用したいわゆるケミカルフィルタでは，つぎのような問題がある。即ち，イオン交換繊維を基材とする不織布，抄紙，フェルト等を優れた通気性を有するフィルタ濾材に加工するために使用されるバインダや接着剤，および濾材を周囲のフレームに固着するために用いるシール材などから発生したガス状有機不純物がケミカルフィルタ通過後の空気中に含まれてしまい，半導体の製造に悪影響を与える可能性がある。また，フィルタ濾材からの発塵もある。
【００１４】
この種のフィルタとして特開平６−６３３３３号や特開平６−１４２４３９に示されるものがある。前者の空気浄化システムに用いられるイオン交換繊維を利用したいわゆるケミカルフィルタでは，構成材料の高分子繊維に含まれる種々の添加剤からはガス状有機物の脱離が生じ，またイオン交換基の一部がカルボン酸やアンモニアとして脱離することもある。また，後者のクリーンルーム内の微量汚染空気の浄化方法に用いられるイオン交換繊維を利用したいわゆるケミカルフィルタでは，構成材料の高分子繊維不織布に含まれる種々の添加剤からはガス状有機物の脱離が生じ，またイオン交換基の一部がスルホン酸，カルボン酸，リン酸，アンモニアやアミンとして脱離することもある。
【００１５】
ケミカルフィルタ濾材からの発塵に対しては，下流側に粒子状不純物を除去するフィルタを設けなければならない。ケミカルフィルタの下流側に粒子状不純物を除去するフィルタ（粒子除去用フィルタ）を設ける場合，粒子除去用フィルタはガス状有機不純物を発生する素材を構成要素として含むため，粒子状不純物を除去するフィルタ自身がガス状有機不純物を発生するという不具合もあった。
【００１６】
さらに，薬品添着活性炭やイオン交換繊維を無機不純物除去用の吸着層として利用する従来のケミカルフィルタに共通する問題として，酸性と塩基性の両方の無機不純物を含む空気を処理する場合，酸性不純物除去用の吸着素材と塩基性不純物除去用の吸着素材をそれぞれ別に準備し，それら２種の吸着素材を混合したものを一つの吸着層に形成して使用するか，もしくは２種別々に酸性不純物除去用吸着層と塩基性不純物除去用吸着層を製作して重ね合わせて使用するという煩雑さがあった。
【００１７】
また，複数のプロセスのクリーンルーム雰囲気が分離されずに混じり合うような場合，例えば１つの大部屋クリーンルームに複数のプロセスが存在する場合には，つぎのような不都合が生じていた。従来のケミカルフィルタを使用して，無機不純物に敏感なあるプロセスにおいて，酸，塩基，ドーパントのガス状不純物を除去したことで基板の品質が向上した。そのプロセスではケミカルフィルタ自身が発生するガス状有機不純物は基板の品質に影響を及ぼさなかった。しかし，同ガス状有機不純物が同じ部屋にある有機不純物に敏感な別のプロセスにおいて基板の表面汚染を起こし，品質の低下を招いた。したがって，複数のプロセスが混在する大部屋クリーンルームにおいては，酸，塩基，ドーパントのガス状無機不純物を除去する目的のケミカルフィルタでは，これらのガス状無機不純物の除去性能が優れているのみならず，フィルタ自身がガス状有機不純物を発生してはならない。酸，塩基，ドーパントのガス状無機不純物を除去するのみならずクリーンルーム雰囲気中の基板表面汚染の原因となるガス状有機不純物をも一括除去できるケミカルフィルタの開発が強く望まれていた。
【００１８】
酸性と塩基性の両方の無機不純物を一括して除去できる一種類の吸着素材を無機不純物除去用の吸着層に利用できれば，吸着層体積の低減，圧力損失の低減，吸着層製造コストの低減等の利点が期待できる。また，無機不純物と有機不純物が混在して含まれる空気を処理する場合，従来，無機不純物除去用のケミカルフィルタとは別に活性炭を利用した有機不純物除去用のケミカルフィルタが必要であった。無機不純物と有機不純物の両方を除去できるケミカルフィルタがあれば，フィルタ体積の低減，圧力損失の低減フィルタ製造のコストの低減等の利点が期待できる。
【００１９】
ケミカルフィルタを酸・塩基性汚染や有機物汚染を防止できるクリーンルームやクリーンベンチなどの高度清浄装置に適用するに当たっての留意点は以下のとおりである。
（１）ケミカルフィルタ自身がガス状不純物や粒子状不純物の汚染源(いわゆる２次汚染源)とならないこと。
（２）ケミカルフィルタの圧力損失が低いこと。
（３）ガス状不純物の除去性能が高くかつ寿命が長いこと。
前述したように，従来のケミカルフィルタはこれらの留意点を満足するものとは言い難い。
【００２０】
従って本発明の目的は，防災に優れ，かつフィルタ自身からのガス状有機不純物やガス状無機不純物の脱離がなく，しかも処理対象空気中に含まれる微量のガス状無機不純物のみならず，ガス状有機不純物も同時に除去して，ガス状不純物による基板などの表面汚染を防止できる空気浄化フィルタとその空気浄化フィルタを利用した高度清浄装置を提供することにある。従来中和作用だけでは除去しにくかった亜硫酸ガスに対しても，中和作用と酸化作用を合わせ持つ空気浄化フィルタを提供することで高効率で除去可能とすることにある。
なお，亜硫酸ガスの発生源としては，クリーンルーム内部の洗浄工程の薬液として使用される硫酸から発生して周囲雰囲気を汚染するものや，クリーンルームの外部から取り込まれる外気中に大気汚染物質や火山性ガスとして元々含まれていたものが考えられる。亜硫酸ガスの障害としては，空気中のアンモニアガスと反応して，前述のように，半導体素子や液晶基板や磁気記録部品の製造に悪影響を及ぼす。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために，請求項１の発明は，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして，支持体の表面に固着させて無機材料層を形成したことを特徴とする，空気浄化フィルタである。
【００２２】
また，請求項２の発明は，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして固着させた第１の無機材料層と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして固着させた第２の無機材料層を，それら第１の無機材料層と第２の無機材料層のいずれか一方が支持体の表面に接する関係を持って積層したことを特徴とする，空気浄化フィルタである。
【００２３】
また，請求項３の発明は，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させたペレットを，支持体の表面に固着させたことを特徴とする，空気浄化フィルタである。
【００２４】
また，請求項４の発明は，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，もしくは，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，支持体の表面に固着させたことを特徴とする，空気浄化フィルタである。
【００２５】
これら請求項１，２，３又は４の空気浄化フィルタにおいて，請求項５に記載したように，前記支持体は，例えばハニカム構造体である。この請求項５にいうハニカム構造体は，無機繊維を必須成分とする構造体であることが好ましい。さらに，ハニカム構造の支持体は通気抵抗を減じる。支持体を無機繊維のようなセラミックス素材で構成すれば，硬い表面を有し，設置と維持管理に好適である。これに固着される吸着層は支持体と一体となり，薬品添着活性炭やイオン交換繊維を利用した従来のケミカルフィルタに比べて発塵量が極めて少ない。また，この支持体のみならず，吸着剤であるフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末は元々無機物であり，それらを支持体表面に固着させるために用いるバインダも無機物の粉末とすることにより，本発明の空気浄化フィルタを構成する材料からはガス状有機物の脱離がない。なお本明細書において，ハニカム構造体とは，いわゆる蜂の巣構造の他，断面が格子状，波形状などであって空気が構造体の要素となるセルを通過し得る構造をすべて含む。本発明では支持体はハニカム構造体に特定されない。ロックウールなどの三次元網目構造体もまた支持体として好適に利用できる。この場合には後述するように，網目構造の平面方向のみならず奥行き方向にも本発明の吸着剤であるフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末を固着させるのが良い。支持体表面への吸着剤の固着の方法には，無機物の粉末のバインダにより固着する方法や，吸着剤であるフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末を無機物の粉末をバインダとして用いて造粒してペレットにし，このペレットを支持体表面に接着する方法がある。
【００２６】
また，請求項６の発明は，無機物の粉末をバインダにしてフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を造粒させたペレットを，もしくは，フライポンタイト鉱物の粉末を無機物の粉末をバインダにして造粒させた第１のペレットの周囲に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，もしくは，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，ケーシング内に充填したことを特徴とする，空気浄化フィルタである。
【００２７】
ここで，フライポンタイト鉱物とは，組成式が次の式（１）または（２）で表される１：１−型(二重構造)蛇紋石亜群粘土鉱物に属するアルミノケイ酸金属塩で，図１に示すように片面が固体塩基性でもう片面が固体酸性の二重構造の結晶を有する。
【００２８】
【化１】

【００２９】
固体塩基性と固体酸性のそれぞれの面が酸と塩基のそれぞれに対する吸着サイトとなる。なお，高橋範行・田中正範・佐藤悌治「合成フライポンタイトの構造」日本化学会誌，１９９１，Ｎｏ．７，ｐ．９６２〜９６７によればフライポンタイトの単位層の厚みは７．１オングストロームである。
【００３０】
本発明のように，フライポンタイト鉱物を雰囲気中のガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物を除去するために利用する場合，図２に示すように，二層構造をもったフライポンタイトの単位層またはせいぜい数層の積層体が，例えば無機物微粒子を介して互いに重ならずに１枚ずつバラバラの状態で空間中に分散され，処理対象空気が各フライポンタイトの単位層または数層の積層体の表面に存在する吸着サイトに接触することが不可欠である。したがって，空気の流通が容易な多孔性構造体（その一例としては本発明の無機材料層）の内部にフライポンタイトの単位層または数層の積層体が万遍なく分布し，処理対象空気は多孔性構造体の通気孔から出入りすることでフライポンタイトの微結晶子（例えば厚みが数十オングストロームで広がりの直径が１００オングストローム〜１μｍの円盤）の表面に存在する吸着サイトと有効に接触することでガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物が除去できる。
【００３１】
なお，フライポンタイトの微結晶子は，ガス状有機不純物の物理吸着に関与するミクロ孔域やメソ孔域の細孔を有さないため，ガス状有機不純物を吸着・除去する能力はない。また，フライポンタイト鉱物の粉末には自己結合性がないため，フライポンタイト鉱物の粉末をペレットに成型したり，支持体の表面に層状に固着させるためには，バインダを添加しなければならない。
【００３２】
これら請求項１〜６の空気浄化フィルタにあっては，無機材料層，第１，２の無機材料層，ペレット，もしくは第１，２のペレット（以下，「無機材料層等」という）において，フライポンタイト鉱物の粉末，酸化マンガンの粉末，もしくは無機物バインダの粉末の微粒子が隣接する箇所には通気孔となる間隙が形成され，処理対象ガスは，無機材料層等の表面から，該通気孔をかいくぐるように，無機材料層等の内部に入り込んだり，逆に無機材料層等の内部から外部に出て行ったりする。そして，このように無機材料層等の内部を通過する際に，フライポンタイト鉱物により空気中の酸性や塩基性のガス状不純物が吸着・除去され，酸化マンガンにより，半導体，ＬＣＤパネル，ハードディスク，磁気ディスク等（以下，「精密電子部品等」という）の製造に有害な硫黄酸化物ＳＯｘが除去される。また，バインダとして用いる無機物の粉末にはミクロ孔域やメソ孔域の細孔を有する種類を適宜選択することで，ＤＯＰ，ＤＢＰ，ＢＨＴ，シロキサン等のガス状有機物が吸着・除去できるので，基板の表面汚染に関与する多種の化学汚染物質が混在する雰囲気であってもこれら化学汚染物質のほとんどを捕捉できる。特に，請求項２，４の空気浄化フィルタにあっては，酸化マンガンの粉末を含む層を外側にすれば，外側にある酸化マンガンの粉末と無機物の粉末のバインダからなる無機材料層によって，その下部にあるフライポンタイト鉱物の粉末と無機物の粉末のバインダからなる無機材料層からの発塵を防止する効果を有する。
【００３３】
なお，請求項２，４，６の空気浄化フィルタでは，ガス状ホウ素化合物と親和性（吸着率）が高いシリカ等の無機物が，２つの無機材料層の両方に存在するので，シリカ等の無機物の総和量が多くなり，ガス状ホウ素化合物の除去効率の経時的変化が少なく，比較的長時間に渡ってガス状ホウ素化合物を除去できるといった特徴がある。
【００３４】
また，本発明の空気浄化フィルタは，外枠その他付属部品もガス状有機不純物を発生しない素材のみで構成し，かつ，可燃物を含まない素材のみで構成することが好ましい。
【００３５】
これら請求項１〜６の空気浄化フィルタにおいて，請求項７に記載したように，前記酸化マンガンが，四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４），三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３），二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）のいずれかであることが好ましい。例えば，硫黄酸化物として代表的な亜硫酸ガスは，そのままでは亜鉛（又はマグネシウム）と中和反応を起こしにくい。しかし，酸化マンガンによって亜硫酸ガスを酸化して硫酸に変化させれば，フライポンタイト鉱物中の亜鉛（又はマグネシウム）と容易に中和反応を起こすので，除去することが可能となる。なお，酸化マンガンのうち，ＭｎＯは酸化力が弱いため，本発明では利用しがたい。また，７酸化２マンガン（VII）（Ｍｎ_２Ｏ_７）は，防災上等の検知から，本発明では利用しがたい。
【００３６】
ここで，二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）によって亜硫酸ガスＳＯ_２を除去する場合について説明すると，次のようになる。即ち先ず，次式に従って，空気中の亜硫酸ガスがハニカム細孔の吸着水に溶け込む。
ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→←Ｈ_２ＳＯ_３
【００３７】
次に，亜硫酸の還元作用と二酸化マンガンの酸化作用の相乗効果で，亜硫酸はただちに酸化され，次式に従って硫酸になる。
Ｈ_２ＳＯ_３＋２ＭｎＯ_２→Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｍｎ_２Ｏ_３
【００３８】
なお，二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）以外の酸化マンガンによると，次の反応式に従って硫酸が作り出される。
Ｈ_２ＳＯ_３＋Ｍｎ_３Ｏ_４（四酸化三マンガン）→Ｈ_２ＳＯ_４＋３ＭｎＯ
Ｈ_２ＳＯ_３＋Ｍｎ_２Ｏ_３（三酸化二マンガン）→Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＭｎＯ
なお，酸化マンガンは，酸化作用のみならず，触媒として亜硫酸を酸化して硫酸に変化させる機能も有する。酸化マンガンが触媒として機能する際には，マンガンの酸化数は変化しない。
【００３９】
次に，次式に従って硫酸とフライポンタイト鉱物中の亜鉛が反応し，硫酸亜鉛が生成される。
Ｚｎ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＺｎＳＯ_４＋Ｈ_２↑
なお，二酸化マンガンについて以上の反応式をまとめると，次式のようになる。ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ＭｎＯ_２＋Ｚｎ→ＺｎＳＯ_４＋Ｍｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２↑
【００４０】
こうして，空気中の亜硫酸ガスが亜鉛との塩となって除去され，精密電子部品等の製造にふさわしい環境を得ることが可能となる。なお，二酸化マンガンは水に不溶であり，粒径数ミクロンのバルク粒子であることが好ましい。
【００４１】
また，ＭｎＯ_２→Ｍｎ_２Ｏ_３の変化が起こることにより，Ｍｎ_２Ｏ_３がバルク状のＭｎＯ_２粒子の表面を覆って，ＭｎＯ_２の酸化反応を妨げ，二酸化マンガン等による硫黄酸化物の吸着能が阻害されることが懸念される。しかし，Ｍｎ_２Ｏ_３は酸に可溶であり，硫酸によって絶えずＭｎＯ_２の新鮮な表面が現れると考えられるので，そのような心配はない。以上の作用は，反応式を詳細に掲げることは省略するが，二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の代わりに四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４），三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）を利用した場合でも同様であり，前記の懸念はない。
【００４２】
これら請求項１〜７の空気浄化フィルタにおいて，請求項８に記載したように，前記過マンガン酸塩が，Ｍ^ＩＭｎＯ_４（Ｍ^Ｉ：アルカリ金属），Ｍ^ＩＩ（ＭｎＯ_４）_２（Ｍ^ＩＩ：アルカリ土類金属）のいずれかであることが好ましい。これら過マンガン酸塩の酸化作用と亜硫酸の還元作用との相乗効果により，亜硫酸をただちに酸化して硫酸に変化させ，先に酸化マンガンについて説明した場合と同様に，亜鉛（又はマグネシウム）との中和反応を起させて，除去することが可能となる。
【００４３】
また，これら請求項１〜８の空気浄化フィルタにおいて，請求項９に記載したように，前記無機物が，タルク，カオリン鉱物，ベントナイト，けいそう土，シリカ，アルミナ，シリカとアルミナの混合物，珪酸アルミニウム，活性アルミナ，多孔質ガラス，リボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物，活性白土，活性ベントナイトの少なくとも１種からなることが好ましい。シリカとしては例えばシリカゲルが使用される。アルミナとしては例えばアルミナゲルが使用される。シリカとアルミナの混合物としては例えばシリカゲルとアルミナゲルの混合ゲルが使用される。
【００４４】
また，前記無機物において，１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積が重量当たり０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または細孔の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。以上のような無機物を選択した場合には，フライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末のバインダとして用いた無機材料層やペレットに含まれる無機物の粉末は，フライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末を支持体表面に機械的に固着させておく能力またはフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガンの粉末をペレットに造粒する際の結合剤としての能力と，フライポンタイト鉱物の結晶層の表面に存在する酸性点と塩基性点に，また酸化マンガン微粒子又は過マンガン酸塩微粒子の表面に，それぞれ処理対象ガスが容易に到達しうるための多孔性構造を合わせ持つ。
【００４５】
ここで，バインダとして用いた無機物の粉末について，１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔の総容積と，該無機物の細孔の比表面積を，ガス吸着法により実測した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
なお，シリカとしてシリカゲルを粉体試料とした。また，アルミナとしてはアルミナゲルを粉体試料とした。シリカとアルミナの混合物としてはシリカゲルとアルミナゲルの混合ゲルを粉体試料とした。１５〜３００オングストロームの範囲に分布する細孔に着目した理由は，この範囲の大きさの細孔がガス状有機不純物の物理吸着を得意とするからである。フライポンタイト鉱物や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末及びバインダとして用いた無機物の粉末の隣接部に形成される間隙の通気孔を通じて，処理対象空気はフライポンタイトの微結晶子や酸化マンガン微粒子又は過マンガン酸塩微粒子の表面に容易に到達できてガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物が除去される。その際，バインダとして用いた無機物の粉末表面に存在する前記範囲の大きさの細孔表面にガス状有機不純物が物理吸着により除去される。本発明の主な狙いであるガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物の除去の他に，バインダとして用いた無機物粉末の細孔による副次効果としてガス状有機不純物の一括除去まで実現できる。
【００４８】
表１に示した（Ｉ）のグループのバインダは（ＩＩ）のグループのバインダと比較して，比表面積と細孔容積はいずれも，相当大きい。したがってガス状有機不純物の物理吸着能力は，（Ｉ）のバインダが（ＩＩ）のバインダよりも相当優れている。（ＩＩ）のグループのタルク，カオリン鉱物，ベントナイト等のバインダは通気性を重視しており，隣接したバインダ微粒子同士または隣接したバインダ微粒子と支持体に担持する吸着剤微粒子の間隙部分に形成される通気孔の主要な大きさは５００オングストローム以上になる。つまり，通気孔は通気性は極めて良くても物理吸着を起こしにくいマクロ孔である。また，タルク，カオリン鉱物，ベントナイトといったバインダ微粒子自体の表面にも物理吸着を起こしやすい細孔はあまり存在しない。（ＩＩ）のグループのバインダは，単に担持対象となるフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末を支持体表面に機械的に担持するために使用し，この場合，ガス状無機不純物の吸着能力を高めるためにフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末の担持量を出来得る限り多くし，バインダのフライポンタイト鉱物及び酸化マンガン又は過マンガン酸塩に対する含有割合は出来得る限り少ない方がよい。しかし，バインダの含有割合を少なくし過ぎるとフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末の支持体表面への固着が不完全となって剥がれや発塵の原因となる。例えば，フライポンタイト鉱物粉末にベントナイトのバインダを加え，さらに固着補助剤としてシリカを混合して支持体に固着する場合でも，支持体表面の無機材料層中のフライポンタイト鉱物粉末の含有割合（重量基準）が７５％を上回ると支持体表面の無機材料層の機械的強度が弱くなって実用に耐えられなくなった。つまり，（ＩＩ）のグループのバインダには，フライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末の担持能力と，担持されたフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末の表面に処理対象ガスが到達しやすいよう優れた通気能力が要求されており，ガス状有機不純物の吸着能力は要求されていない。これに対して，（Ｉ）のグループのバインダを使用する場合には，隣接したバインダ微粒子同士または隣接したバインダ微粒子とフライポンタイト鉱物や酸化マンガンの微粒子又は過マンガン酸塩微粒子の間隙部分に形成される通気孔は，（ＩＩ）のグループのバインダと変わらない。したがって，フライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末の表面に処理対象ガスが到達しやすいよう優れた通気性も有るため，フライポンタイト鉱物の粉末の微結晶子の表面に存在する吸着サイトにおいてガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物が除去されたり，酸化マンガン微粒子の表面で亜硫酸ガスが酸化されて硫酸に変化するという特性は（ＩＩ）のグループのバインダの場合と同様に発揮される。
【００４９】
ガス状分子の物理吸着のしやすさは，ミクロ孔，メソ孔，マクロ孔の順であり，マクロ孔はほとんど物理吸着に関与しないといわれている。（Ｉ）のグループのバインダでは，バインダ微粒子自体の表面に物理吸着を起こしやすい細孔，つまり孔径が２０オングストローム以下の大きさの細孔であるミクロ孔や，孔径が２０オングストローム以上５００オングストローム以下の大きさの細孔であるメソ孔が存在するため，フライポンタイト鉱物では吸着できないＤＯＰ，ＤＢＰ，ＢＨＴやシロキサン等の基板表面の汚染の原因となるガス状有機不純物は物理吸着によりバインダ微粒子自体の表面で吸着除去される。
【００５０】
（Ｉ）のグループのバインダを使用する場合についても，支持体表面の無機材料層に占めるフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガン又は過マンガン酸塩の粉末の含有割合（重量基準）には上限がある。例えば，フライポンタイト鉱物粉末をシリカゲルをバインダとして支持体に固着する場合，支持体表面の無機材料層中のフライポンタイト鉱物粉末の含有割合(重量基準)が７２％を上回ると該無機材料層の機械的強度が弱くなって実用に耐えられなくなった。
【００５１】
また，請求項１０に記載したように，前記無機材料層，第１の無機材料層，第２の無機材料層，ペレット，第１のペレット及び第２のペレットの少なくともいずれか一つに無機系固着補助剤を混入してもよい。その場合，請求項１１に記載したように，前記無機系固着補助剤が，珪酸ソーダ，シリカ又はアルミナの少なくとも一つを含むことが好ましい。なお，シリカとしては例えばシリカゾルが使用される。アルミナとしては例えばアルミナゾルが使用される。
【００５２】
請求項１２の発明は，フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，バインダとしての無機物の粉末を分散させた懸濁液に支持体を含浸させた後，該支持体を乾燥させて支持体の表面に無機材料層を固着させることを特徴とする空気浄化フィルタの製造方法である。
【００５３】
請求項１３の発明は，フライポンタイト鉱物の粉末と，バインダとしての無機物の粉末を分散させた懸濁液に支持体を含浸させた後，該支持体を乾燥させて支持体の表面に第１の無機材料層を形成し，更に，該第１の無機材料層を形成した支持体を，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，バインダとしての無機物の粉末を分散させた懸濁液に含浸させた後，乾燥させて第１の無機材料層の表面に第２の無機材料層を形成するか，もしくは，支持体の表面に前記第２の無機材料層を形成した後，更に該第２の無機材料層の表面に前記第１の無機材料層を形成することを特徴とする，空気浄化フィルタの製造方法である。
【００５４】
これら請求項１２または請求項１３に記載した空気浄化フィルタの製造方法によれば，前記空気浄化フィルタをガス状有機不純物を発生しない素材のみから構成することができる。また実質的に，前記空気浄化フィルタは可燃物を含まない素材のみで構成されることになる。なお，これら請求項１２や請求項１３の製造方法においては，シリカとしては例えばシリカゲルが使用される。アルミナとしては例えばアルミナゲルが使用される。シリカとアルミナの混合物としては例えばシリカゲルとアルミナゲルの混合ゲルが使用される。前記支持体の表面に無機材料層を形成したり，さらに第１の無機材料層の上に第２の無機材料層を形成する際もしくは第２の無機材料層の上に第１の無機材料層を形成する際に，前記懸濁液にゾル状態の無機系固着補助剤を混入した場合，前記無機材料層や，前記第１，第２の無機材料層はそれぞれ無機系固着補助剤を含むことになる。
【００５５】
請求項１４の発明は，清浄雰囲気が要求される空間内の空気を循環させる循環経路を備えた高度清浄装置において，該循環経路に，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０又は１１のいずれかに記載の空気浄化フィルタを配置すると共に，前記空間より上流側であって空気浄化フィルタの下流側に粒子状不純物を除去するフィルタを配置したことを特徴とする，高度清浄装置である。この請求項１４の高度清浄装置によれば，高度清浄装置内において循環している空気中のガス状酸性不純物およびガス状塩基性不純物と，場合によってはガス状有機不純物までも除去して，この高度清浄装置内の処理空間でハンドリングされる基板表面の雰囲気由来の表面汚染を防止することができる。
【００５６】
この請求項１４の高度清浄装置は，可燃物である活性炭やイオン交換繊維を使用していないので防災に優れており，従って請求項１５に記載したように，前記空気浄化フィルタと粒子状不純物を除去するフィルタを，前記空間の天井部に配置することができるようになる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下，添付図面を参照しながら本発明にかかる空気浄化フィルタ及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳細に説明する。なお，以下の説明において，単に"フィルタ"と称する場合はガス状不純物除去を目的としたフィルタを指し，粒子の除去を目的とした場合は"粒子除去用フィルタ"と呼んで区別する。
【００５８】
図３は，本発明の実施の形態にかかるフィルタ１の概略的な分解組立図である。図示のように，隣接する波形シート１０の間に，凹凸のない薄板シート１１を挟んだ構造のハニカム構造体１２を備えている。そして，このハニカム構造体１２の周囲を，処理空気の流通方向（図中，白抜き矢印１３で示す方向）に開口するようにアルミニウム製の外枠１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄを組み立て，波形シート１０と薄板シート１１が，空気流通方向１３に対して略平行に交互に積層した構成になっている。フィルタ１の外形や寸法などは，設置空間に合わせて任意に設計することができる。
【００５９】
そして，ハニカム構造体１２の全体に，
（１）粉末状のフライポンタイト鉱物と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機物の粉末をバインダとして固着させて無機材料層を形成した構成か
（２）ハニカム構造体１２の全体に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして固着させて第１の無機材料層を形成し，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして，第１の無機材料層の表面に固着させて第２の無機材料層を形成した構成か，
（３）ハニカム構造体１２の全体に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして固着させて第２の無機材料層を形成し，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして，第２の無機材料層の表面に固着させて第１の無機材料層を形成した構成か，
（４）ハニカム構造体１２の全体に，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させたペレットを固着させた構成か，
（５）ハニカム構造体１２の全体に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを固着させた構成か，
（６）ハニカム構造体１２の全体に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを固着させた構成，
のいずれかになっている。
【００６０】
ここで，酸化マンガンとは，四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４），三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３），二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）のいずれかである。また，過マンガン酸塩は，Ｍ^ＩＭｎＯ_４（Ｍ^Ｉ：アルカリ金属），Ｍ^ＩＩ（ＭｎＯ_４）_２（Ｍ^ＩＩ：アルカリ土類金属）のいずれかとするのが好適である。また，バインダとして用いられる無機物とは，タルク，カオリン鉱物，ベントナイト，けいそう土，シリカ，アルミナ，シリカとアルミナの混合物，珪酸アルミニウム，活性アルミナ，多孔質ガラス，リボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物，活性白土，活性ベントナイトの少なくとも１種の無機物の粉末とするのが好適である。なお，シリカとしては例えばシリカゲルが使用される。アルミナとしては例えばアルミナゲルが使用される。シリカとアルミナの混合物としては例えばシリカゲルとアルミナゲルの混合ゲルが使用される。以下，バインダとして用いたこれら無機物の粉末を単に無機バインダと称する。
【００６１】
ここで，フィルタ１の製造方法の一例を説明する。先ず，無機繊維(セラミック繊維，ガラス繊維，シリカ繊維，アルミナ繊維等)と有機材料（パルプ，溶融ビニロンの混合物）と珪酸カルシウムの３つの材料を１：１：１の等重量で配合し，湿式抄紙法により約０.３ｍｍの厚みに抄造する。なお，珪酸カルシウムの代わりに，珪酸マグネシウムを主成分とするセピオライト，パリゴルスカイト等の繊維状結晶の粘土鉱物を使用してもよい。この抄造シートをコルゲータによって波形加工し，出来上がった波形シート１０を，同様の材料を薄板形状に抄造した薄板シート１１に接着剤で接着し，図３に示すようなハニカム構造体１２を得る。このハニカム構造体１２を，電気炉に入れて約４００℃で１時間程度の熱処理を行い，有機質成分が全て除去される。有機質成分が除去された後のハニカム構造体の表面には無数のミクロンサイズの陥没穴が残って，この陥没穴を孔とする多孔性のハニカム構造体１２を製造することができる。後にこの陥没穴に吸着剤や無機バインダの微粒子がはまり込むことになる。次に，フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，無機バインダを分散させた懸濁液に，このハニカム構造体１２を数分間浸した後引き上げ，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，図４に示すように，ハニカム構造体１２の表面にフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機バインダを用いて固着させて無機材料層２０を形成することにより，フィルタ１を得ることができる。前記懸濁液には無機系固着補助剤，例えば珪酸ソーダ又はシリカ又はアルミナの少なくとも一種を混入することも可能である。この場合，シリカとしては例えばシリカゾルが使用される。アルミナとしては例えばアルミナゾルが使用される。無機系固着補助剤の役割は，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と無機バインダが，ハニカム構造体１２の表面（ハニカム構造体１２の要素となるセルの内表面を含む（以下同様））に強固に固着するための補助剤として機能する。こうして得られたフィルタ１は，構成材料に可燃物を含まず防災上の安全性は著しく高まる。また，フィルタが熱処理される際に構成材料に含まれていた表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分が全て脱離・除去されるため，フィルタ１自身からガス状有機不純物を発生することもない。処理空気を通過させる空間の断面形状は，以上のような半月形状に限らず，任意の形状とすることができる。なお，過マンガン酸塩は，Ｍ^ＩＭｎＯ_４（Ｍ^Ｉ：アルカリ金属），Ｍ^ＩＩ（ＭｎＯ_４）_２（Ｍ^ＩＩ：アルカリ土類金属）のいずれかを用いる。ただし，アルカリ金属であるカリウム，ルビジウム，セシウムの過マンガン酸塩は水への溶解度は約１１ｇ／１００ｇ水(25℃)と比較的小さいが，他の過マンガン酸塩は水によく溶ける。水によく溶ける過マンガン酸塩の粉末とフライポンタイト鉱物の粉末と無機バインダを分散させた懸濁液に，ハニカム構造体１２を浸して引き上げ，乾燥して製造したフィルタ１では，無機材料層２０に含まれる過マンガン酸塩は粒子の形態をもはや保ち得ず，フライポンタイトの粉末と無機バインダの粉末の隣接部に形成される隙間に入り込んで固着されている。フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末の代わりに，フライポンタイト鉱物の粉末と過マンガン酸塩の粉末を用いても良い。
【００６２】
図５は，図４に示した無機材料層２０部分拡大断面図である。処理対象ガスは，無機材料層２０の表面（処理対象ガスとの接触面）から，フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，無機バインダの微粒子との間に形成される通気孔をかいくぐるように，無機材料層２０内部に入り込んだり，逆に無機材料層２０内部から外部に出て行ったりする。その際，フライポンタイト鉱物の粉末ではガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物が除去され，バインダ微粒子ではその表面に存在する物理吸着に適した細孔にガス状有機不純物の分子が入り込んで吸着除去される。この場合，酸化マンガン及び／又は過マンガン酸塩の存在により，亜硫酸ガスなどの硫黄酸化物もフライポンタイト鉱物によって除去される。
【００６３】
また，フィルタ１の別の製造方法を説明する。ハニカム構造体１２を製作するまでは，前述の製造方法と同じであるので省略する。この製造方法では，ハニカム構造体１２の表面に，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を造粒して製造したペレットを接着剤で付着させる。フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を造粒する際には，フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，無機バインダを適量の水と無機系固着補助剤を混入させた状態で混合すると粘土状の粘性と可塑性を示すようになり，造粒が可能となる。この場合，フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，無機物の粉末の両方に例えば市水を混ぜて粘土状とし，０．３〜０．８ｍｍ程度のペレットに造粒機にて造粒する。これを予め無機系かつ不燃性の接着剤を付着させた支持体に高速空気を利用して吹き付けることで，ハニカム構造体１２の表面にペレットを固着させることができる。なお，無機バインダや無機系固着補助剤の種類は先に説明した製造方法と同様である。
【００６４】
図６は，無機物の粉末をバインダにして，フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を造粒したペレット２１をハニカム構造体１２の表面に固着させた構成のフィルタ１の断面部分拡大図である。波形のシート１０と薄板シート１１の表面全体に隅なくペレット２１を不燃性接着剤で固着する。処理空気は，この実施の形態では，疑似半月形の断面形状をした細い筒部１７を通過することになる。そして，このようにペレット２１を固着したハニカム構造体１２を，電気炉に入れて接着剤の耐熱温度以下の約１００℃で２時間程度の熱処理を行い，接着剤に含まれる表面汚染の原因となるガス状有機不純物成分を全て脱離・除去することにより，フィルタ１を製造することができる。こうして製造されたフィルタ１によっても，先に図５で説明した場合と同様に，ガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物やガス状有機不純物を吸着除去でき，酸化マンガン及び／又は過マンガン酸塩の存在により，亜硫酸ガスなどの硫黄酸化物もフライポンタイト鉱物によって除去することが可能となる。
【００６５】
また，図７にＡ−Ａ断面，Ｂ−Ｂ断面を示すように，主としてメソ孔領域又はミクロ孔領域の細孔を有する無機バインダによりフライポンタイト鉱物と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末をペレット２１に成型し，このペレット２１を側面に多数の通気口２３を有する二重円筒形状のケーシング２２内に充填してフィルタ１'を構成することによっても，本発明の目的を達成できる。処理空気はケーシング２２の内側円筒から流入し，ケーシング２２内のペレット２１の充填層を透過した後，ケーシング２２の外側円筒と外筒２４に挟まれた空間を通過して出ていく。処理空気の流通方向は矢印１３で示した。なお，ケーシング２２の形態は，図７に示した如き二重円筒形状に限られない。別のケーシングの形態としては，例えば，通気口を多数有する金属平板をプリーツ形状に成型し，このプリーツ形状の成型板２枚を一定の間隔を空けて平行に配置し，この平行間隔部分にペレットを充填した構造なども考えられる。このようなケーシングは，粒子除去用フィルタであるＨＥＰＡやＵＬＰＡの形状と似ており，通気面積を増やすことによって低い通気抵抗で大風量を処理できる。
【００６６】
ここで，図１の二層構造をもったフライポンタイトの単位層が数層から数十層重なったフライポンタイトの微結晶子を工業的規模で合成する方法には水熱法と共沈法の２通りがあり，高橋範行・田中正範・佐藤悌治「フライポンタイトの合成」日本化学会誌，１９９０，Ｎｏ．４，ｐ．３７０〜３７５に詳細が記述されている。
【００６７】
こうして得られた例えば，厚みが数十オングストロームで広がりの直径が１００オングストローム〜１μｍの円盤状の合成フライポンタイトの微結晶の粉末を，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と共に，粒子直径が数十ｎｍの粉末状の酸処理モンモリナイト(活性白土)の無機バインダと混合してハニカム構造体１２の表面に固着するか，この混合物をペレット２１に成型してハニカム構造体１２の表面に固着するか，ケーシング２２内に充填して，本発明のフィルタ１や１'を製作することができる。なお，モンモリナイトとはフランスのモンモリオンで産出したＡｌ_４Ｓｉ_８（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏなる化学組成の粘土鉱物に付けられた名称であり，モンモリナイトを酸処理すると，細孔径が１５〜３００オングストロームの細孔容積が約０．３７ｃｃ／ｇ，比表面積が約３００ｍ^２／ｇ程度となる。細孔容積全体に占める細孔径が４０オングストローム〜６００オングストロームの範囲の細孔容積の割合は２２％もあり，酸処理モンモリナイト（活性白土）をフライポンタイト鉱物の粉末や酸化マンガンの粉末のバインダとして利用することで，フライポンタイト鉱物や酸化マンガンの粉末や過マンガン酸塩の粉末では吸着できないガス状有機不純物を該バインダの細孔内に物理吸着することができる。
【００６８】
表１の（ＩＩ）のグループのバインダのうち，タルクやカオリン鉱物は結晶子サイズが大きく，マクロ孔域の容積は大きいが，ミクロ孔域やメソ孔域の内部表面積や容積は小さく，物理吸着能力も小さい。また，（ＩＩ）のグループのバインダのうち，ベントナイトもマクロ孔域の容積は大きいが，ミクロ孔域やメソ孔域の内部表面積や容積は小さく，物理吸着能力も小さい。一方，表１の（Ｉ）のグループのバインダのうち，例えば，リボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物であるセピオライトの細孔は１０オングストロームのミクロ孔と２００オングストロームのメソ孔から成り，ミクロ孔域やメソ孔域の内部表面積や容積は大きく物理吸着能力も大きい。（Ｉ）のグループのバインダ，つまりけいそう土，シリカ（シリカゲル），アルミナ（アルミナゲル），シリカとアルミナの混合物（シリカゲルとアルミナゲルの混合ゲル），珪酸アルミニウム，活性アルミナ，多孔質ガラス，リボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物，酸処理モンモリナイト(活性白土)，活性ベントナイトの無機物の粉末は物理吸着能力が大きい。表１に示したように，（Ｉ）のグループの無機物はいずれも，１５オングストローム〜３００オングストロームの範囲に分布する単位重量当たりの細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であるか，または比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である。もちろん，（Ｉ）のグループの無機物の粉末は，後述するように，フライポンタイト鉱物の粉末を含む第１の無機材料層に重ねて形成する第２の無機材料層のバインダとして好適に利用できる。
【００６９】
次に，フィルタ１の別の製造方法を説明する。ハニカム構造体１２を製作するまでは，前述の製造方法と同じであるので省略する。先ず，フライポンタイト鉱物の粉末と無機バインダを分散させた懸濁液に，ハニカム構造体１２を数分間浸した後，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，第１の無機材料層２５を形成する。つぎに，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と無機バインダを分散させた懸濁液に，第１の無機材料層を形成した後のハニカム構造体１２を数分間浸した後，約３００℃で１時間程度の熱処理で乾燥して，第２の無機材料層２６を形成する。こうして第１の無機材料層２５の上に第２の無機材料層２６をコーティングしたハニカム構造体１２を得ることができる。第１の無機材料層２５と第２の無機材料層２６を形成する際に使用される無機物の粉末には無機系固着補助剤，例えば珪酸ソーダまたはシリカまたはアルミナを少なくとも一つ混入してもよい。なお，シリカとしては例えばシリカゾルが使用される。アルミナとしては例えばアルミナゾルが使用される。無機系固着補助剤の役割は，第１の無機材料層２５を形成しているフライポンタイト鉱物の粉末や無機バインダが，ハニカム構造体１２の孔などに強固に固着するための補助剤として機能したり，さらに第２の無機材料層２６を形成している酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末や無機バインダが第１の無機材料層２５に強固に固着をするための補助剤として機能する。
【００７０】
こうして製造されるフィルタ１は，図８に示すように，波形シート１０と薄板シート１１を積層したハニカム構造体１２の表面に，無機バインダを用いてフライポンタイト鉱物の粉末を固着させて第１の無機材料層２５を形成し，更にその表面に酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機バインダを用いて固着させて第２の無機材料層２６を形成した構成になっている。なお，第１の無機材料層２５や第２の無機材料層２６を形成する際に使用する無機バインダとして，表１の（Ｉ）のグループの無機物の粉末を使用すれば，前述したように，これら無機バインダは物理吸着能力が大きいため，フライポンタイト鉱物や酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末では吸着できないガス状有機不純物を該バインダの細孔内に物理吸着することができる。さらに，表１の（Ｉ）の無機バインダをシリカゾルやアルミナゾルのゾル状態の無機系固着補助剤で代替することもできる。その理由は，シリカゾルやアルミナゾルは単分散のナノメータから数十ナノメータの一次粒子を含む懸濁液であるが，支持体の表面に固着して乾燥した状態では，一次粒子が集合した三次元凝集体であるシリカゲルやアルミナゲルに変化し，ガス状有機不純物を吸着する能力を有するようになる。したがって，シリカゾルやアルミナゾルの無機系固着補助剤はそれら単独で，第１の無機材料層２５や第２の無機材料層２６のガス状有機不純物を吸着する無機バインダであるシリカゲルやアルミナゲルと全く同様に利用できる。
【００７１】
ここで，図９は，こうして製造されるフィルタ１における第１の無機材料層２５と第２の無機材料層２６を示す部分拡大断面図である。このフィルタ１は，第１の無機材料層２５に含まれるフライポンタイト鉱物が層状構造を有するため，フライポンタイト鉱物の粉末が剥がれて発塵を生じ易いといった難点を，第２の無機材料層２６で被覆（コーティング）することにより解消できるといった利点がある。また，支持体自体からガス状有機不純物を脱離する場合であっても，第１の無機材料層２５か第２の無機材料層２６のいづれかがガス状有機不純物を吸着する無機バインダ（例えば表１の（Ｉ））を含んでおれば，支持体から脱離したガス状有機不純物を吸着・除去することが可能となる。
【００７２】
また，フィルタ１の別の製造方法を説明する。ハニカム構造体１２を製作するまでは，前述の製造方法と同じであるので省略する。この製造方法では，ハニカム構造体１２の表面に，フライポンタイト鉱物の粉末を造粒させた第１のペレットの周囲に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末をコーティングした第２のペレットを無機系接着剤で付着させる。フライポンタイト鉱物の粉末を造粒する際には，フライポンタイト鉱物の粉末と無機バインダを，適量の水と無機系固着補助剤を混入させた状態で混合すると粘土状の粘性と可塑性を示すようになり，造粒が可能となる。この場合，フライポンタイト鉱物の粉末と無機物の粉末の両方に例えば市水を混ぜて粘土状とし，０．３〜０．８ｍｍ程度のペレットに造粒機にて造粒する。こうして造粒した第１のペレットの周囲に，更に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機物の粉末をバインダとしてコーティングし，第２のペレットを作る。この第２のペレットを，予め無機系かつ不燃性の接着剤を付着させた支持体に高速空気を利用して吹き付けることで，ハニカム構造体１２の表面に第２のペレットを固着させることができる。なお，無機バインダや無機系固着補助剤の種類は先に説明した製造方法と同様である。こうして製造されたフィルタ１によっても，先に図９で説明した場合と同様に，ガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物やガス状有機不純物を吸着除去でき，酸化マンガン及び／又は過マンガン酸塩の存在により，亜硫酸ガスなどの硫黄酸化物もフライポンタイト鉱物によって除去することが可能となる。
【００７３】
なお，第１の無機材料層と第２の無機材料層の固着の順序を逆にしても，同様の亜硫酸ガスの除去効果を得ることができる。即ち，図９の固着の順序を逆にした場合，処理対象ガスは，無機材料層２６の表面（処理対象ガスとの接触面）から，無機材料層２６中のフライポンタイト鉱物の微粒子と無機バインダの微粒子との間に形成される通気孔をかいくぐるように，無機材料層２５の内部に入り込む。無機材料層２５中の酸化マンガン及び／又は過マンガン酸塩の存在により，亜硫酸ガスなどの硫黄酸化物は硫酸に変化する。この硫酸は外側のフライポンタイト鉱物の無機材料層２６に浸出して除去される。その他のガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物については，無機材料層２６のフライポンタイト鉱物の結晶層の表面に存在する固体塩基性点と固体酸性点でそれぞれ吸着除去される。図９の場合では，無機材料層２６中の酸化マンガン及び／又は過マンガン酸塩で亜硫酸ガスなどの硫黄酸化物は硫酸に変化し，硫酸は支持体側の無機材料層２５中に浸出してフライポンタイト鉱物で除去される。その他のガス状酸性不純物とガス状塩基性不純物については，無機材料層２５のフライポンタイト鉱物で吸着除去される。
【００７４】
図１０は，本発明の実施の形態にかかる高度清浄装置１００の構成を概略的に示す説明図である。この高度清浄装置１００は，具体的には，例えばクリーンルームやクリーンベンチなどである。高度清浄装置１００は，例えばＬＳＩやＬＣＤなどの製造を行うための処理空間１０２と，この処理空間１０２の上下に位置する天井部（サプライプレナム）１０３及び床下部（レターンプレナム）１０４と，処理空間１０２の側方に位置するレタン通路１０５から構成される。
【００７５】
天井部１０３には，ファンユニット１１０と通気性を有するガス状不純物除去用のフィルタ１１１と粒子除去用のフィルタ１１２を有するクリーンファンユニット１１３が配置されている。処理空間１０２には，熱発生源となる例えば半導体の製造装置１１４が設置されている。床下部１０４は多数の孔が穿孔されたグレーティング１１５で仕切られている。また，床下部１０４には，半導体製造装置１１４の熱負荷を処理するための乾き冷却器（結露を生じさせないように構成された冷却器）１１６が設置されている。乾き冷却器１１６は，熱交換表面に結露を生じさせない条件で空気を冷却する空気冷却器を意味する。レタン通路１０５に温度センサ１１７が設置されており，この温度センサ１１７で検出される温度が所定の設定値となるように，乾き冷却器１１６の冷水流量調整弁１１８が制御される。
【００７６】
そして，クリーンファンユニット１１３のファンユニット１１０が稼働することによって，適宜気流速度が調整されながら，高度清浄装置１００内部の空気は，天井部１０３→処理空間１０２→床下部１０４→レタン通路１０５→天井部１０３の順に流れて循環するように構成されている。またこの循環中に，乾き冷却器１１６によって冷却され，クリーンファンユニット１１３内のガス状不純物除去用のフィルタ１１１と粒子除去用のフィルタ１１２によって空気中のガス状不純物と粒子状不純物が除去されて，適温で清浄な空気が処理空間１０２内に供給されるようになっている。
【００７７】
ガス状不純物除去用のフィルタ１１１は，先に説明した本発明によるフィルタ１であり，フライポンタイト鉱物の粉末と，過マンガン酸塩の粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を含んでおり，循環空気からガス状の酸性・塩基性不純物と場合によってはガス状の有機不純物までも除去する。また空気浄化フィルタ１１１は，不燃性の素材のみで構成され，かつベーキング処理を行うことによりガス状有機不純物を発生しない素材のみで構成されている。
【００７８】
粒子除去用フィルタ１１２は空気浄化フィルタ１１１の下流側に配されており，このフィルタ１１２は粒子状不純物を除去することが可能な機能を有している。また粒子除去用フィルタ１１２は，外枠その他の構成要素をアルミニウムやセラミックスとし，ガス状有機不純物を発生しない素材のみで構成されている。
【００７９】
また，高度清浄装置１００の床下部１０４内には，取り入れ外気が空気流路１２０を経て適宜供給される。この空気流路１２０にも，取り入れ外気からガス状不純物を除去するための本発明による空気浄化フィルタ１２１が配されており，空気浄化フィルタ１２１の上流側には，取り入れ外気の除塵・調温・調湿を行うユニット型空調機１２２が設けられている。また，空気流路１２０には湿度センサ１２７が配置されており，この湿度センサ１２７で検出される湿度が所定の設定値となるように，ユニット型空調機１２２の調湿部の給水圧調整弁１２９が制御される。一方，処理空間１０２内には湿度センサ１２８が設置されており，この湿度センサ１２８で処理空間１０２内の雰囲気の湿度が検出される。
【００８０】
空気流路１２０から高度清浄装置１００の床下部１０４に供給された取り入れ外気は，レタン通路１０５及び天井部１０３を経由して，処理空間１０２に導入される。そして，この取り入れ外気に見合った空気量が，排気口１２５から排気ガラリ１２６を介して室外に排気される。
【００８１】
本発明による空気浄化フィルタ１１１は，構成材料に可燃物を含まないため，図１１のように空気浄化フィルタ１１１を天井面に取り付けた場合，可燃物である活性炭やイオン交換繊維をベースとした従来のケミカルフィルタを天井面に取り付けた場合と比較して，防災上の安全性は著しく高まる。なお，図１０に示した高度清浄装置１００において，取り入れ外気を処理する空気浄化フィルタ１２１も循環空気を処理する空気浄化フィルタ１１１と同様の構成とすれば，可燃物である活性炭やイオン交換繊維をベースとした従来のケミカルフィルタを外気取り入れ口に取り付けた場合と比較して，防災上の安全性は更に高まる。
【００８２】
通常の粒子除去用の中性能フィルタ，ＨＥＰＡフィルタまたはＵＬＰＡフィルタは，繊維濾材に揮発性有機物を含む濾材用バインダを使用したり，繊維濾材とフィルタ枠材の接着に揮発性有機物を含むシール材を使用ているので，濾材用バインダや接着剤からの脱ガスがある。したがって本発明を構成する粒子除去用フィルタ１１２に関しては，揮発性有機物を含む濾材用バインダを使用しない濾材を用い，あるいは揮発性有機物を含む濾材用バインダを使用していても焼きだしなどの処理により揮発性有機物を除去した濾材を用い，さらに濾材をフレームに固定する手段であるシール材にも脱ガスの発生のない種類を選択したり，あるいは濾材を脱ガスのない素材で物理的に圧着してフレームに固定することが望ましい。
【００８３】
つぎに，本発明の他の実施の形態にかかる高度清浄装置１００'を図１１に示した。この図１１に示す高度清浄装置１００'は，本発明によるフライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を含むハニカム構造体の空気浄化フィルタ１１１を高度清浄装置１００'の天井部１０３全面に取り付けるのではなく，所々間引いて設置している。本例では，図１０と比較して空気浄化フィルタ１１１の設置台数を半分にした。その他の点は，先に図１０において説明した高度清浄装置１００と同様の構成である。従って，図１１に示す高度清浄装置１００'において，先に図１０で説明した高度清浄装置１００と同じ構成要素については同じ符号を付することにより，詳細な説明は省略する。
【００８４】
本発明の空気浄化フィルタが除去の対象とする化学汚染物質は，酸性物質，塩基性物質，ドーパント，有機物である。代表的な障害事例を説明すると，酸性ガス全般に共通する障害としては金属配線の腐食があるが，硫黄酸化物ＳＯｘ特有の障害としては，空気中のアンモニアガスと反応して，前記のように精密部品等の製造に悪影響を及ぼす。フッ酸（ＨＦ）は粒子除去用フィルタ濾材であるガラス繊維からのボロン（Ｂ）の揮発を促進し，塩基性ガスはレジストの解像の障害になる。ボロン（Ｂ）やリン（Ｐ）は半導体デバイスの動作不良を起こす。ガス状の有機物が基板表面に付着すると，絶縁酸化膜の不良，レジスト膜の密着不良，表面抵抗値が高くなって微粒子の静電吸着が起こりやすくなる。また，ガス状の有機物は露光装置のレンズやミラーの曇りを発生する原因となる。これらガス状不純物の発生源には，洗浄装置，作業者，クリーンルーム構成部材などの高度清浄装置内部に存在する発生源と，外部から高度清浄装置内へ進入する外気由来の汚染物がある。したがって，空気浄化フィルタ１１１の役割は，主として高度清浄装置内部で発生するガス状汚染物を循環空気中から除去し，高度清浄装置内部のこれらガス状汚染物濃度を低減することである。例えば，高度清浄装置内の洗浄工程で使用される薬品である硫酸から発生するＳＯｘなどを除去する。一方，空気流路１２０に配設した空気浄化フィルタ１２１の役割は，外部から高度清浄装置内へ進入する外気由来の汚染物を除去し，高度清浄装置内部のこれらガス状汚染物濃度を低減することである。例えば，外気に含まれる大気汚染由来や火山活動由来のＳＯｘなどである。空気浄化フィルタ１１１および１２１を備えた高度清浄装置を稼働すると，稼働初期に高度清浄装置内部の化学汚染物質の濃度は最も高く，稼働時間の経過とともに，循環空気中からこれら化学汚染物質が逐一除去されて，濃度は低下していき，遂には高度清浄装置内部の発生量と平衡する濃度で安定化する。空気が１回循環する際に除去される化学汚染物質量は，天井全面に取り付けた図１０の高度清浄装置１００と，間引いた図１１の高度清浄装置１００'を比較すると，２：１の関係がある。つまり，稼働初期の最高濃度から，高度清浄装置内部の発生量と平衡する濃度まで達するまでの時間は，間引いた図１１の高度清浄装置１００'の場合は天井全面に取り付けた図１０の高度清浄装置１００の場合よりも相当に長くなる。また，最終的に到達する平衡濃度も，間引いた場合は天井全面に取り付けた場合よりも少し高くなる。つまり，間引くと濃度の低減に時間がかかり，低減後の平衡濃度も間引かない場合よりも少し高くなるという短所はあるが，空気浄化フィルタ１１１のイニシャルコストや定期的交換に伴うランニングコストを安くしたいという経済的要望から，この図１１に示す例のように，空気浄化フィルタ１１１の設置台数を間引くことも多い。
【００８５】
以上，本発明の好適な実施の形態の一例を，半導体やＬＣＤの製造プロセス全般の高度清浄装置（いわゆるクリーンルーム）に関して説明したが，本発明はかかる実施の形態に限定されない。ミニエンバイロメントと称する局所的な高度清浄装置やクリーンベンチやクリーンチャンバや清浄な製品を保管するための各種ストッカなど様々な規模の高度清浄装置，空気浄化フィルタの処理可能風量，循環風量と外気取り入れ空気量の割合，高度清浄装置内部からのガス状不純物の発生の有無などの処理環境に応じて多様な形態が考えられる。
【００８６】
例えば，３００ｍｍ直径シリコンウェハを使用して２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭや１ＧｂｉｔＤＲＡＭの半導体製造が１９９９年頃から始まろうとしている。このような半導体製造装置では，ウェハを該装置内のチャンバに導入した後，反応プロセスを開始するまでの間，不活性ガス供給装置から窒素やアルゴンの不活性ガスを送気して該チャンバ内に充満させる。この不活性ガスは極めて高純度の仕様であり，不活性ガス自体がウェハの表面汚染を起こすことはない。しかし，不活性ガスの供給をオンオフするために，不活性ガス供給装置とチャンバの間にはバルブが設けられ，このバルブの構成素材からウェハ表面汚染の原因となる種々の化学汚染物質が発生する。本発明による空気浄化フィルタをバルブとチャンバの間のガス流路に設けることによって，該空気浄化フィルタは自身からのガス状汚染物を発生することなく，バルブから発生する種々の化学汚染物質を除去することで，ウェハの表面汚染の防止と品質向上に役立つ。
【００８７】
【実施例】
次に，以上に説明した本発明の実施の形態にかかるフィルタの作用効果を，実施例によって説明する。
【００８８】
図１２は，フライポンタイト鉱物と二酸化マンガンの重量混合比を，フライポンタイト鉱物：二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）＝５：１（Ａ１），５：２（Ａ２），５：４（Ａ３）の３とおりに変化させた場合の，表２の本発明の実施例にかかるフィルタＡ１，Ａ２，Ａ３について，亜硫酸ガスＳＯ_２の除去性能を経時的に示したグラフである。比較のため，フライポンタイト鉱物の粉末のみを無機バインダによって支持体の表面に固着させた構成の比較例のフィルタＢ０のＳＯ２除去性能も示す。なお，いずれのフィルタＡ１，Ａ２，Ａ３も，フライポンタイト鉱物の粉末と二酸化マンガンの粉末を，無機物の粉末をバインダとしてハニカム状の支持体の表面に固着させた構成である。表２は各フィルタＡ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ０におけるフライポンタイト鉱物担持率と，二酸化マンガン担持率と，バインダ担持率を示す。なお，処理対象空気としてＳＯ_２を９００ｖｏｌｐｐｂ含有する空気を用い，通気風速１．２ｍ／ｓ，温度２３゜Ｃ，相対湿度４５％，ハニカムの厚み５０ｍｍとした。通常のクリーンルーム雰囲気中のＳＯ_２濃度は５ｖｏｌ・ｐｐｂ前後であるので，この測定におけるＳＯ_２濃度は通常の１４０倍の加速負荷濃度になる。
【００８９】
【表２】

【００９０】
フライポンタイト鉱物に亜硫酸ガスを酸化する能力のある二酸化マンガンを混合することで，ＳＯ_２の除去性能を発揮できることが分かる。なお，フライポンタイト鉱物による塩化水素，硫化水素，ホウ素化合物，弗化水素等の酸性ガスの除去能力は，二酸化マンガンを混合したことで損なわれることはない。
【００９１】
図１３は，フライポンタイト鉱物の粉末と過マンガン酸カリウムの粉末を無機バインダによって支持体の表面に固着させた構成の本発明の空気浄化フィルタＡ４の亜硫酸ガスＳＯ_２の除去性能の経時的変化を，フライポンタイト鉱物の粉末のみを無機バインダによってハニカム状の支持体の表面に固着させた比較例のフィルタＢ０と，炭酸カリウムを添着した粒状活性炭を通気性のあるウレタンマットに接着した従来のケミカルフィルタＢ１と，過マンガン酸カリウムを添着した活性炭繊維をハニカム形状に成形した従来のケミカルフィルタＢ２と比較して示したグラフである。なお，処理対象空気としてＳＯｘを８００ｖｏｌｐｐｂ含有する空気を用い，通気風速０．９ｍ／ｓ，温度２３゜Ｃ，相対湿度４５％，フィルタの厚み５０ｍｍとした。
【００９２】
亜硫酸ガスＳＯ_２は，ケミカルフィルタＢ１の炭酸カリウムやフィルタＢ０の亜鉛（又はマグネシウム）と中和反応を起こしにくいため，５ｖｏｌｐｐｂのＳＯ２を除去する場合，ケミカルフィルタＢ１でわずか９００時間，フィルタＢ０でわずか６００時間を経過すると，除去効率は５０％以下になってしまう。一方，本発明のケミカルフィルタＡ４と従来のケミカルフィルタＢ２の過マンガン酸カリウムは亜硫酸ガスを酸化して硫酸に変化させるため，５ｖｏｌｐｐｂのＳＯ_２を除去する場合，それぞれ７０００時間および２６００時間経過後に，除去効率は５０％以下になった。また，図１２で説明したように，本発明の実施例のフィルタＡ１，Ａ２，Ａ３では，約６０００時間から約８０００時間の経過後に，除去効率は５０％以下になった。本発明の実施例のフィルタＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４と，ケミカルフィルタＢ２及びフィルタＢ０の比較から，亜硫酸ガスの除去にはフライポンタイト鉱物のみでは不十分で，酸化マンガンや過マンガン酸塩が必須であることがわかる。
【００９３】
図１４は，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末を無機バインダによってハニカム状の支持体の表面に固着させた構成の本発明の実施例にかかるフィルタＡの塩化水素の除去性能の経時的変化を，炭酸カリウムを添着した粒状活性炭を通気性のあるウレタンマットに接着したケミカルフィルタＢ１と，炭酸カリウムを添着した活性炭繊維をハニカム形状に成形したケミカルフィルタＢ３と比較して示したグラフである。なお，処理対象空気として塩化水素加速負荷濃度２〜３ｖｏｌｐｐｍ含有する空気１を用い，通気風速０．９ｍ／ｓ，，温度２３゜Ｃ，相対湿度４５％，フィルタの厚み５０ｍｍとした。本発明の実施例にかかるフィルタＡは，塩化水素除去率が比較例のケミカルフィルタＢ１，Ｂ３よりも相当に優れていることがわかる。
【００９４】
図１５は，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末を無機バインダによってハニカム状の支持体の表面に固着させた構成の本発明の実施例にかかるフィルタＡの硫化水素の除去性能の経時的変化を，炭酸カリウムを添着した粒状活性炭を通気性のあるウレタンマットに接着したケミカルフィルタＢ１と，炭酸カリウムを添着した活性炭繊維をハニカム形状に成形したケミカルフィルタＢ３と比較して示したグラフである。なお，処理対象空気として硫化化水素加速負荷濃度９００ｖｏｌｐｐｂの空気を用い，通気風速０．９ｍ／ｓ，温度２３゜Ｃ，相対湿度４５％，フィルタの厚み５０ｍｍとした。本発明の実施例にかかるフィルタＡは，硫化水素除去率において比較例のケミカルフィルタＢ１，Ｂ３と遜色がない。
【００９５】
図１６は，フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末を無機バインダによってハニカム状の支持体の表面に固着させた構成の本発明の実施例にかかるフィルタＡについて，ガス状のほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や三弗化ホウ素（ＢＦ_３）の除去率の経時的変化を示したグラフである。なお，処理対象空気としてフィルタＡの上流側においてＨ_３ＢＯ_３については１６２ｐｐｂ（ホウ素８００００ｎｇ／ｍ^３），ＢＦ_３については１７ｐｐｂ（ホウ素８５６０ｎｇ／ｍ^３）を含有する空気をそれぞれ用いた。実施条件として通気風速０．９ｍ／ｓ，フィルタの厚み５０ｍｍとした。圧力損失は１.５ｍｍＡｑになった。本発明の実施例にかかるフィルタＡは，クリーンルーム中で測定される８０ｎｇ／ｍ^３の濃度に換算した場合，除去率８０％以上の寿命は，ほう酸（Ｈ^３ＢＯ_３）で６年以上，三弗化ホウ素（ＢＦ_３）で１年以上であることがわかる。比較のために，酸化マンガンの粉末のみを無機バインダによってハニカム状の支持体の表面に固着させた構成の比較例のフィルタＢ５のガス状のほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の除去率を図１６中に示した。ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）に関するフィルタＡの除去率と比較してフィルタＢ５の除去率は相当低く，フライポンタイト鉱物の粉末はガス状のほう酸の除去率を大幅に上昇させていることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば，以下のような効果を奏する。高度清浄装置で取り扱う半導体や液晶の基板表面の汚染を防止するにあたり，雰囲気中に含まれる基板表面汚染の原因となるガス状無機不純物とガス状有機不純物の両方を吸着・除去できる。特に精密電子部品等の製造に有害な硫黄酸化物についても除去できる。このため，精密電子部品等の生産に好適な清浄空気を作り出すことができる。また，半導体やＬＣＤの製造において，こうして作り出した清浄空気を，基板表面が暴露される高度清浄装置の雰囲気として利用することで，基板表面の汚染を防止することができた。
【００９７】
また，ガス状無機不純物を吸着・除去するための吸着剤としてフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末を用い，ガス状有機不純物を吸着・除去するための吸着剤として各種無機物の粉末を適宜に選択して，組み合わせることによって，構成材料に可燃物を含まない空気浄化フィルタを提供することができる。この空気浄化フィルタを用いて構築された高度清浄装置は，従来の活性炭吸着剤やイオン交換繊維の空気浄化フィルタを用いて構築された高度清浄装置に比べて防災上，優れている。また，基板表面汚染の原因となるガス状有機物を発生しない素材のみから構成される空気浄化フィルタを提供することができ，この空気浄化フィルタを用いて構築された高度清浄装置は，従来の活性炭吸着剤やイオン交換繊維の空気浄化フィルタを用いて構築された高度清浄装置に比べて，基板表面の無機物汚染や有機物汚染をより完全に防止することができた。
【００９８】
本発明の空気浄化フィルタが除去の対象とする主要な不純物は，酸性物質，塩基性物質，ドーパントなどのガス状無機不純物であるが，本発明の空気浄化フィルタは，ガス状有機不純物の除去についても効果がある。従来，酸性，塩基性，ドーパント，有機物の各不純物に応じて４種の専用のケミカルフィルタを準備しなければならなかったが，本発明の空気浄化フィルタでは，酸性と塩基性の両方の無機不純物を一括して除去できるのみならず，有機不純物までをも一括して除去できるので，吸着層体積の低減，圧力損失の低減，吸着層製造コストの低減等の利点がさらに大きくなる。特に，ガス状ホウ素化合物と親和性（吸着率）が高いシリカ等の無機物が，第１の無機材料層と第２の無機材料層の両方に存在する空気浄化フィルタは，シリカ等の無機物の総和量が多くなり，ガス状ホウ素化合物の除去効率の経時的変化が少なく，比較的長時間に渡ってガス状ホウ素化合物を除去できるといった特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】片面が固体塩基性でもう片面が固体酸性の二重構造の結晶を有するフライポンタイト鉱物の説明図である。
【図２】二層構造をもったフライポンタイトの単位層またはせいぜい数層の積層体が互いに重ならずに１枚ずつバラバラの状態で空間中に分散された状態を示す無機材料層の拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるフィルタの概略的な分解組立図である。
【図４】ハニカム構造体の表面にフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機バインダを用いて固着させて無機材料層を形成したフィルタの断面部分拡大図である。
【図５】本発明におけるフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機バインダで支持体表面に担持した無機材料層について示した無機材料層断面の部分拡大図である。
【図６】無機バインダを用いてフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を造粒したペレットをハニカム構造体の表面に固着させた構成のフィルタの断面部分拡大図である。
【図７】フライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末からなるペレットを二重円筒形状のケーシング内に充填した空気浄化フィルタの横断面図と縦断面図である。
【図８】波形シートと薄板シートを積層したハニカム構造体の表面に，無機バインダを用いてフライポンタイト鉱物の粉末を固着させて第１の無機材料層を形成し，更にその表面に無機バインダを用いて酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を固着させて第２の無機材料層を形成した構成のフィルタの断面部分拡大図である。
【図９】本発明における第１の無機材料層と第２の無機材料層からなる複合層断面の部分拡大図である。
【図１０】本発明の実施の形態にかかる高度清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態にかかる高度清浄装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図１２】本発明の実施例にかかるフィルタについて，フライポンタイト鉱物と二酸化マンガンの重量混合比と亜硫酸ガスＳＯ_２の除去性能の関係を経時的に示したグラフである。
【図１３】本発明の実施例にかかるフィルタの亜硫酸ガスＳＯ_２の除去性能の経時的変化を，ケミカルフィルタと比較して示したグラフである。
【図１４】本発明の実施例にかかるフィルタの塩化水素の除去性能の経時的変化を，ケミカルフィルタと比較して示したグラフである。
【図１５】本発明の実施例にかかるフィルタの硫化水素の除去性能の経時的変化を，ケミカルフィルタと比較して示したグラフである。
【図１６】本発明の実施例にかかるフィルタについて，ガス状のほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や三弗化ホウ素（ＢＦ_３）の除去率の経時的変化をケミカルフィルタと比較して示したグラフである。
【符号の説明】
１フィルタ
１２支持体
２０無機材料層
２１ペレット
２２ケーシング
２５第１の無機材料層
２６第２の無機材料層
１００高度清浄装置

Claims

フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして，支持体の表面に固着させて無機材料層を形成したことを特徴とする，空気浄化フィルタ。
フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして固着させた第１の無機材料層と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして固着させた第２の無機材料層を，それら第１の無機材料層と第２の無機材料層のいずれか一方が支持体の表面に接する関係を持って積層したことを特徴とする，空気浄化フィルタ。
フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させたペレットを，支持体の表面に固着させたことを特徴とする，空気浄化フィルタ。
フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，もしくは，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，支持体の表面に固着させたことを特徴とする，空気浄化フィルタ。
前記支持体が，ハニカム構造体であることを特徴とする，請求項１，２，３又は４のいずれかに記載の空気浄化フィルタ。
無機物の粉末をバインダにしてフライポンタイト鉱物の粉末と酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を造粒させたペレットを，もしくは，フライポンタイト鉱物の粉末を無機物の粉末をバインダにして造粒させた第１のペレットの周囲に，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，もしくは，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末を，無機物の粉末をバインダとして造粒させた第１のペレットの周囲に，フライポンタイト鉱物の粉末を，無機物の粉末をバインダとしてコーティングした第２のペレットを，ケーシング内に充填したことを特徴とする，空気浄化フィルタ。
前記酸化マンガンが，四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４），三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３），二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）のいずれかであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５又は６のいずれかに記載の空気浄化フィルタ。
前記過マンガン酸塩が，Ｍ^ＩＭｎＯ_４（Ｍ^Ｉ：アルカリ金属），Ｍ^ＩＩ（ＭｎＯ_４）_２（Ｍ^ＩＩ：アルカリ土類金属）のいずれかであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６又は７のいずれかに記載の空気浄化フィルタ。
前記無機物が，タルク，カオリン鉱物，ベントナイト，けいそう土，シリカ，アルミナ，シリカとアルミナの混合物，珪酸アルミニウム，活性アルミナ，多孔質ガラス，リボン状構造の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物，活性白土，活性ベントナイトの少なくとも１種からなることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７又は８のいずれかに記載の空気浄化フィルタ。
前記無機材料層，第１の無機材料層，第２の無機材料層，ペレット，第１のペレット及び第２のペレットの少なくともいずれか一つに無機系固着補助剤を混入することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８又は９のいずれかに記載の空気浄化フィルタ。
前記無機系固着補助剤が，珪酸ソーダ，シリカ又はアルミナの少なくとも一つを含むことを特徴とする，請求項１０に記載の空気浄化フィルタ。
フライポンタイト鉱物の粉末と，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，バインダとしての無機物の粉末を分散させた懸濁液に支持体を含浸させた後，該支持体を乾燥させて支持体の表面に無機材料層を固着させることを特徴とする空気浄化フィルタの製造方法。
フライポンタイト鉱物の粉末と，バインダとしての無機物の粉末を分散させた懸濁液に支持体を含浸させた後，該支持体を乾燥させて支持体の表面に第１の無機材料層を形成し，更に，該第１の無機材料層を形成した支持体を，酸化マンガンの粉末及び／又は過マンガン酸塩の粉末と，バインダとしての無機物の粉末を分散させた懸濁液に含浸させた後，乾燥させて第１の無機材料層の表面に第２の無機材料層を形成するか，もしくは，支持体の表面に前記第２の無機材料層を形成した後，更に該第２の無機材料層の表面に前記第１の無機材料層を形成することを特徴とする，空気浄化フィルタの製造方法。
清浄雰囲気が要求される空間内の空気を循環させる循環経路を備えた高度清浄装置において，
該循環経路に，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０又は１１のいずれかに記載の空気浄化フィルタを配置すると共に，前記空間より上流側であって空気浄化フィルタの下流側に粒子状不純物を除去するフィルタを配置したことを特徴とする，高度清浄装置。
前記空気浄化フィルタと粒子状不純物を除去するフィルタが，前記空間の天井部に配置されていることを特徴とする請求項１４に記載の高度清浄装置。