JP3935762B2

JP3935762B2 - Multilayer electronic component and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3935762B2
Application number: JP2002111607A
Authority: JP
Inventors: 大輔福田; 泰史山口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP2003309036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型電子部品およびその製法に関し、特に、極めて薄い誘電体層を有する積層型電子部品およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層の薄層化が図られている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサ等のための誘電体磁器を形成するための原料としては、例えば、特開平９−３５９８９号公報に開示されるようなものが知られている。この公報には、原料の粒径がＤ５０で０．６〜１．０μｍのセラミック原料を用いて、厚みが１１μｍの誘電体グリーンシートを形成し、焼成を１２７０〜１３３０℃の温度で行うことにより、静電容量を安定にし、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる、と記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−３５９８９号公報に開示された積層型電子部品の製法では、上記のように、厚みが１１μｍの誘電体グリーンシートを用いて形成される積層セラミックコンデンサの場合には優れた特性を得ることができるものの、近年の積層セラミックコンデンサの小型高容量化に伴って、誘電体層の厚みが、例えば、３μｍ以下に極めて薄層化された場合には、用いられる原料の粒径がＤ５０で０．６〜１．０μｍの範囲に粒度調整されたとしても、原料中には多くの粗大粒子が存在するため、焼成後において、そのガラス粉末の成分であるＢａＯ−ＳｒＯ−ＬｉＯ−ＳｉＯ₂により形成されるガラス粒子が誘電体層を貫通するように形成され、さらには、このように粗大なガラス粉末が焼結することにより誘電体層中のボイドが多くなり、このようにガラス粒子やボイドが存在する部分では厚み方向の電界強度が低下するために誘電体層の絶縁抵抗が低下し、特に、高温負荷試験において絶縁不良が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を有し、高温負荷試験における信頼性を向上できる積層型電子部品およびその製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型電子部品は、誘電体結晶粒子ならびに、Ｌｉおよび／またはＢを含有するガラス粒子を含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に複数積層してなる電子部品本体の端面に、前記内部電極層が交互に接続される一対の外部電極をそれぞれ形成してなる積層型電子部品において、前記誘電体磁器中に前記ガラス粒子を前記誘電体結晶粒子１００質量部に対して０．８〜１．５質量部含有するとともに、前記ガラス粒子が前記誘電体結晶粒子間に粒子状に分散して存在し、前記誘電体層の厚みをｔ、前記ガラス粒子の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔ≦０．５の関係を満足するとともに、前記電子部品本体断面におけるボイドの面積占有率が１％以下であることを特徴とする。
【０００７】
このような構成によれば、誘電体層の絶縁性に大きな影響を及ぼすと考えられているガラスの最大径をＤ／ｔ≦０．５と、誘電体層の厚みよりも小さくしかつボイドの面積占有率を１％以下と減らすことにより、誘電体層全体における電界強度が高まり絶縁性の低下が抑制され、特に、高温負荷試験における絶縁不良の発生を抑制できる。
【０００８】
上記積層型電子部品では、ガラス量を、上述した範囲とすることにより誘電体層を緻密化できるとともに、比誘電率を高め、誘電体層の絶縁性を向上できる。
【０００９】
上記積層型電子部品では、誘電体層の厚みが３μｍ以下であることが望ましい。誘電体層の厚みが３μｍ以下と薄くなればなるほど、誘電体層中に形成されるガラスによる絶縁性への影響が大きくなり、静電容量をたかめることができることから、本発明では、誘電体層厚みが３μｍ以下の積層型電子部品への適用が効果的である。
【００１０】
本発明の積層型電子部品の製法は、誘電体グリーンシートと、内部電極パターンとを交互に複数積層して電子部品本体成形体を形成し、焼成する積層型電子部品の製法であって、前記誘電体グリーンシートとして、誘電体粉末１００質量部に対して、Ｌｉおよび／またはＢを含み粒径Ｄ５０が０．４〜０．７μｍであるガラス粉末を０．８〜１．５質量部含有させたものを用い、焼成の際に還元雰囲気中で、５００℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする。
【００１１】
このような製法によれば、まず、ガラス粉末の粒径を上記の範囲とすることにより、粗大粒子による凹凸の無い均質な誘電体グリーンシートを容易に形成できる。
【００１２】
また、誘電体粉末に対するガラス粉末量を上記の範囲とすることにより、焼成後においてもガラス粉末の偏析を抑え、誘電体層の厚みに対して粗大なガラスの形成を抑制でき、また、ガラスの粗大化によるボイドの生成を抑制できる。即ち、誘電体粉末に対するガラス粉末量が少ないために、誘電体層を主として構成する結晶粒子間に存在するガラスやボイドからなる低抵抗相が少なくなり、誘電体層の絶縁性の高い積層型電子部品を容易に形成できる。
【００１３】
また、上記積層型電子部品の製法では、誘電体グリーンシートの厚みが４μｍ以下であることが望ましい。本発明の製法によれば、用いるガラス粉末の粒径が微細な径に制御されていることから、誘電体グリーンシートの厚みが４μｍ以下と極めて薄くなっても粗大粒子による凹凸のない均質なものを容易に形成できる。
【００１４】
上記積層型電子部品の製法では、ガラス粉末の粒径比が、Ｄ５０／Ｄ９０≧０．７であることが望ましい。このように、ガラス粉末の粒度分布を狭くすることにより、誘電体層中に形成されるガラスの偏析をさらに抑制できるため、ガラスの粗大化による誘電体層中での貫通を防止できるとともに、ボイドを低減できることから薄層化した誘電体層であっても高い絶縁抵抗を有する誘電体層を容易に形成できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（構造）
本発明の積層型電子部品である積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の積層型電子部品は、電子部品本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。
【００１７】
外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１８】
電子部品本体１は、誘電体層７と内部電極層９とを交互に積層してなる容量部１１と、その容量部１１の周囲に誘電体層７と同一材料からなり静電容量に寄与しない非容量部１３が形成されている。
【００１９】
誘電体層７は、シート状のセラミック焼結体であり、例えば、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする誘電体グリーンシートを焼成して形成した誘電体磁器からなる。
【００２０】
ここで、容量部１１を構成する誘電体層７の厚みｔは、静電容量を高めるという理由から３μｍ以下であることが望ましく、特に、静電容量とともに絶縁性を維持するという理由から誘電体層の厚みは１．５〜２．５μｍであることがより望ましい。
【００２１】
図２は、内部電極層９に狭持されている誘電体層７の要部拡大図である。
【００２２】
誘電体層７は、図２に示すように、結晶相として誘電体結晶粒子２１とガラス粒子２５とからなり、かつこれら誘電体結晶粒子２１およびガラス粒子２５の粒内および／または粒界に不可避的にボイド２７が形成されている。尚、本発明の積層型電子部品では、静電容量に寄与しない非容量部１３側よりも、誘電体層７が内部電極層９に狭持され静電容量に寄与する容量部１１側が緻密化されボイドが少ない状態になっている。
【００２３】
ここで、ガラス粒子２５の大きさは、誘電体層７の厚みをｔ、誘電体層７中に含まれるガラス粒子２５の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔ≦０．５の関係を満足することが重要である。この場合、Ｄ／ｔ比が０．５より大きい場合には、ガラス粒子２５の低い絶縁性のために誘電体層７の絶縁抵抗が低下するとともに、焼成後のショート率が増加し、さらに高温負荷試験での不良率も増加するからである。
【００２４】
そして、誘電体層７においては、誘電体磁器との濡れ性を高め、誘電体層７の焼結性および比誘電率を高めるという理由からＤ／ｔは０．２〜０．４の範囲にあることがより望ましい。
【００２５】
尚、ガラス粒子２５とは、主として、本発明の積層型電子部品の製法に用いられるガラス粉末が焼成されたものであり、結晶相や非晶質相のうち少なくとも一種の相を含むものであるが、これらが混在して形成されたものでもかまわない。
【００２６】
また、本発明では、積層型電子部品を構成する電子部品本体１断面におけるボイド２７の面積占有率が１％以下であることが重要である。ボイドの面積占有率が１％より大きい場合には、誘電体層７の絶縁性および静電容量が低下することとなる。特に、積層型電子部品の誘電体層７の絶縁抵抗を高め、高温負荷試験での信頼性を向上させるという理由から、０．４％以下であることがより望ましい。
【００２７】
また、誘電体層７を構成する誘電体結晶粒子２１の平均粒径は高い絶縁抵抗を有するという理由から１μｍ以下、誘電体層７を３μｍ以下としても、高い誘電率を得るために、特には０．１〜０．４μｍの範囲が望ましい。
【００２８】
また、ガラス粒子２５は、誘電体結晶粒子２１の界面での濡れ性を高めるという理由から、Ｌｉおよび／またはＢを含有する。さらには、このＬｉおよび／またはＢが、希土類元素やＳｉとの複合酸化物を形成していることが絶縁性を高めるうえでより望ましい。
【００２９】
また、誘電体層７中におけるガラス粒子２５の含有量は、誘電体層７が緻密質で静電容量および絶縁性を高める上で、誘電体層中の誘電体結晶粒子１００質量部に対して０．８〜１．５質量部であることが望ましいが、特には、１．２〜１．４質量部であることがより望ましい。
【００３０】
一方、誘電体磁器を構成する誘電体結晶粒子２１は、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物から構成されていることが静電容量およびその温度特性をならびに絶縁性を向上させる上で望ましい。
【００３１】
内部電極層９は、導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、その厚みは、積層型電子部品の内部電極層９の有効面積を高め、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めるとともに、デラミネーションを抑制するという理由から０．５〜１．５μｍであることが望ましい。
【００３２】
また、本発明の積層型電子部品の積層数は、その積層型電子部品を構成する誘電体層７が薄層多層化され、例えば、積層セラミックコンデンサの小型高容量化に対してその積層数は１００層以上であることが望ましい。
【００３３】
（製法）
本発明の積層型電子部品の製法に関し、先ず、誘電体層７となる誘電体粉末とガラス粉末の調製法について説明する。
【００３４】
誘電体粉末は主成分としてＢａＴｉＯ₃粉が好適に用いられる。そのＢａＴｉＯ₃粉の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。ＢａＴｉＯ₃粉の比表面積は１．７〜６．６ｍ²／ｇが好ましい。
【００３５】
そして、本発明の誘電体粉末は、ＢａＴｉＯ₃原料粉末に対して、助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を所定量混合して調製される。
【００３６】
この誘電体粉末の平均粒径および比表面積は、誘電体層の薄層化、緻密化を促すとともに、静電容量およびその温度特性を向上させるという理由から、０．２〜０．５μｍ、１．７〜７．５ｍ²／ｇであることが望ましく、特に、平均粒径は０．３〜０．４μｍで、比表面積は２〜４ｍ²／ｇであることがより望ましい。
【００３７】
一方、ガラス粉末は、Ｙ₂Ｏ₃粉末とＳｉＯ₂粉末、更にＬｉ₂ＣＯ₃粉末および／またはＢ₂Ｏ₃粉末を秤量して混合した後、９００〜１１００℃の温度にて仮焼し、その後、この仮焼粉体をボールミルを用いて粉砕することにより調製される。このときのガラス粉末の粒径Ｄ５０が０．４〜０．７μｍの範囲に調整されることが重要である。ガラス粉末の粒径が０．４μｍよりも小さい場合にはガラス粉末が凝集しやいために、焼成時にかえって最大径の大きなガラス粒子２５が形成されやすく、一方、ガラス粉末の粒径が０．７μｍよりも大きい場合には、誘電体層中に粗大なガラス粒子２５が形成されやすくかつボイド２７も多くなり、このため誘電体層の絶縁性が低下する。
【００３８】
このためガラス粉末の粒径は、粗大粒子を除き、絶縁抵抗を高めるという理由から、Ｄ５０／Ｄ９０≧０．７であることが望ましい。
【００３９】
なお、Ｄ５０とは、累積分布が０．５、すなわち、この場合、ガラス粉末全量に対して５０質量％である場合の粒径を示す。また、Ｄ９０とは、累積分布が０．９、すなわち、この場合、ガラス粉末全量に対して９０質量％である場合の粒径を示す。
【００４０】
次に、上記した誘電体粉末とガラス粉末とを用いてグリーンシートを形成するための原料スラリーの調製を行う。
【００４１】
まず、誘電体粉末に対して、ガラス粉末を添加し、公知の分散剤、分散媒とともに直径が１０ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて平均粒径が約０．４〜０．７μｍになるまで湿式にて粉砕混合し原料スラリーが調製される。誘電体粉末１００質量部に対するガラス粉末の添加量は０．８〜１．５質量部であることが重要であるが、誘電体層７の静電容量および絶縁性を高く維持するという理由から、特に、１．２〜１．４質量部が望ましい。本発明の積層型電子部品では、前記したようにガラス粉末の添加量に相当する量のガラス粒子が形成される。ガラス粉末の添加量が０．８質量部よりも少ない場合には、誘電体磁器の焼結性が低下するためボイドが多くなり、一方、１．５質量部より多い場合には、誘電体材料からなる誘電体結晶粒子２１の割合に対してガラス粒子２５の比率が大きくなるために、誘電体層７の静電容量および絶縁性が低下する。
【００４２】
次に、この誘電体粉末とガラス粉末との混合物に対し、有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ１．５〜４μｍのグリーンシートが形成される。
【００４３】
次に、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンが形成される。内部電極パターンの厚みは０．７〜２μｍであることが望ましい。ここで、内部電極パターンを形成するための導電性ペーストに含まれる卑金属粒子の平均粒径は、内部電極パターンの薄層化のために０．１〜０．５μｍであることが望ましい。
【００４４】
また、卑金属粉末としては、Ｃｕ、Ｎｉ等から選ばれる少なくとも１種の金属が好適に用いられる。誘電体磁器との同時焼成を行い、製造コストの低減を図る上で、特に、Ｎｉが望ましい。
【００４５】
このように内部電極パターンの厚みを２μｍ以下としても、副成分として添加するガラス粉末の粒径Ｄ５０を０．４〜０．７μｍとすることにより、ガラス成分の表面張力が低下し、内部電極パターンを構成する金属粉末に対して濡れ性が向上するため金属の粗大粒子の形成を抑制でき、誘電体層７への圧迫や貫通を防止できることから、内部電極層９間のショートを無くすことができる。
【００４６】
即ち、ガラス粉末の粒径Ｄ５０は内部電極パターンを構成する金属粉末の粒径の２倍以下とすることが望ましい。また、このように金属の粗大粒子の形成を抑制できるという理由に関しても、ガラス粉末の粒径をＤ５０／Ｄ９０で０．７以上とすることが望ましい。
【００４７】
次に、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し熱圧着させる。その後、この積層体を格子状に切断して、電子部品本体１の成形体を得る。この電子部品本体１の成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００４８】
次に、この電子部品本体１の成形体を大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を２００〜５００℃／ｈとし、１２００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて２００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
【００４９】
特に、誘電体層７を構成するガラス粒子２５の最大径を小さくするとともに、ボイド２７を減らすことができるという理由から５００℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとすることが重要である。
【００５０】
この後、焼成した電子部品本体１の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極３が形成され、さらに外部電極３の表面にメッキ膜が形成される。
【００５１】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。
【００５２】
まず、ガラス粉末として、モル比でＹ₂Ｏ₃粉末を４０％、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末あるいはＢ₂Ｏ₃粉末を２０％、ＳｉＯ₂粉末を４０％の割合になるように秤量して混合した後、１０００℃の温度にて仮焼し、その後、この仮焼粉体を粉砕し、粒径Ｄ５０およびＤ５０／Ｄ９０を表１に示す粒度になるように微粉砕してガラス粉末を調製した。
【００５３】
次に、平均粒径が０．４μｍ、比表面積が３．２ｍ²／ｇであるＢａＴｉＯ₃原料粉末を用い、ＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１５質量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を０．１５質量部と、Ｙ₂Ｏ₃粉末とＳｉＯ₂粉末、更にＬｉ₂ＣＯ₃粉末またはＢ₂Ｏ₃粉末を混合して調製された上記のガラス粉末を表１に示す所定の割合になるように秤量し、公知の分散剤、分散媒とともに直径が１０ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて粉砕混合し、原料スラリーを調製した。このセラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、所望の厚みの誘電体グリーンシートを作製した。
【００５４】
次に、このグリーンシート上に、平均粒径０．３μｍのＮｉ粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その際、内部電極パターンの有効面積は４．５ｍｍ²とした。次に、この内部電極パターンを形成したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断して電子部品本体成形体を作製した。
【００５５】
そして、この電子部品本体成形体を大気中で４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後昇温速度２００、３００、４００℃で最高温度１２７０℃（酸素分圧１０^-6Ｐａ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中１０００℃で再酸化処理をして電子部品本体を作製した。
【００５６】
次に、この電子部品本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末を含んだ外部電極ペーストを塗布して、８５０℃、窒素中で焼き付けて外部電極３を形成し、この外部電極上に順にＮｉメッキ層、Ｓｎメッキ層を施した。
【００５７】
先ず、作製した積層セラミックコンデンサについて、各５個ずつ断面研磨を行った後、電子顕微鏡を用いて観察を行い、その断面写真からボイドの面積占有率を算出した。
【００５８】
次に、これらの積層セラミックコンデンサ各１００個の初期の静電容量（Ｃ）および絶縁抵抗（Ｒ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、静電容量は、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。また、測定の際ショートした積層セラミックコンデンサの個数より、ショート率を算出した。尚、絶縁抵抗はショートした試料を除いてその平均値を算出した。
【００５９】
高温負荷試験は、試料数１００個について、温度８５℃、電圧は９．５Ｖの条件で１０００時間行い、絶縁抵抗の評価を行った。絶縁抵抗（Ｒ）は、直流電圧１０Ｖを１分間印加して測定した。
【００６０】
一方、比較例として、誘電体粉末およびガラス粉末の原料粒径をＤ５０で０．８μｍとした試料を作製し、本発明と同様の評価を行った。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１の結果から明らかなように、ガラス粉末のＤ５０を０．４〜０．７μｍとし、また、ガラス粉末の粒径Ｄ５０／Ｄ９０を０．４〜０．９とし、焼成後の誘電体層の厚みをｔ、その誘電体層を構成するガラス粒子の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔを０．５以下とした試料Ｎｏ．２〜１５では、ガラス粉末の添加量による静電容量の違いはあるものの、絶縁抵抗が３３０ＭΩ以上で、ショート率が９％以下となり、高温負荷試験においても不良が９／１００個以下と少なかった。
【００６３】
特に、ガラス粉末の粒径をＤ５０／Ｄ９０で０．７以上とし、Ｄ／ｔを０．３以下とした試料Ｎｏ．８〜１０では、ボイドの面積占有率が０．３〜０．４％と低くなり、焼成後のショート率も３％以下と少なく、かつ高温負荷試験における不良が無かった。
【００６４】
これに対して、誘電体粉末およびガラス粉末のＤ５０を０．８μｍとした試料１では、ガラス粉末の粒径Ｄ５０／Ｄ９０比が制御されず粗大粒子が多くなり、このため誘電体層中のガラス粒子のＤ／ｔが０．８と大きくなったために、焼成後の積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１４０ＭΩ以下まで低下し、ショート率が１８％以上に高くなり、高温負荷試験での不良も２５／１００個と多かった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、誘電体磁器中のガラス粒子を誘電体結晶粒子１００質量部に対して０．８〜１．５質量部含有させるとともに、誘電体層の厚みをｔ、誘電体層中に含まれるガラス粒子の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔ≦０．５とし、かつ電子部品本体断面におけるボイドの面積占有率が１％以下とすることにより、薄層化した誘電体層であっても、その絶縁性を高め、特に、高温負荷試験における絶縁不良の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。
【図２】図１の内部電極層に狭持された誘電体層の要部拡大図である。
【符号の説明】
１電子部品本体
３外部電極
７誘電体層
９内部電極層
２１誘電体結晶粒子
２５ガラス粒子
２７ボイド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer electronic component and a manufacturing method thereof, and more particularly to a multilayer electronic component having an extremely thin dielectric layer and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and high density of electronic devices, multilayer electronic components, for example, multilayer ceramic capacitors, are required to have a small size and high capacity. Thinning is achieved.
[0003]
As a raw material for forming such a dielectric ceramic for a multilayer ceramic capacitor or the like, for example, a material disclosed in JP-A-9-35989 is known. In this publication, a dielectric green sheet having a thickness of 11 μm is formed using a ceramic raw material having a D50 particle size of 0.6 to 1.0 μm, and firing is performed at a temperature of 1270 to 1330 ° C. In addition, it is described that a multilayer ceramic capacitor having a stable capacitance and excellent reliability can be easily obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the multilayer electronic component manufacturing method disclosed in JP-A-9-35989 has excellent characteristics in the case of a multilayer ceramic capacitor formed using a dielectric green sheet having a thickness of 11 μm as described above. However, when the thickness of the dielectric layer is extremely reduced to, for example, 3 μm or less along with the recent reduction in size and capacity of the multilayer ceramic capacitor, the particle size of the raw material used is Even if the particle size is adjusted in the range of 0.6 to 1.0 μm with D50, since many coarse particles exist in the raw material, the BaO—SrO—LiO—SiO which is a component of the glass powder after firing is present. glass particles formed by ₂ is formed to penetrate the dielectric layer, and further, voids in the dielectric layer by thus coarse glass powder is sintered In such a portion where glass particles or voids are present, the electric field strength in the thickness direction is lowered, so that the insulation resistance of the dielectric layer is lowered, and in particular, there is a problem that insulation failure is likely to occur in a high temperature load test. there were.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer electronic component having a high insulating property even when a dielectric layer is thinned and improving reliability in a high temperature load test, and a method for manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The multilayer electronic component of the present invention is an electronic device in which a plurality of dielectric layers composed of dielectric ceramic particles including dielectric crystal particles and glass particles containing Li and / or B, and internal electrode layers are alternately stacked. In a laminated electronic component formed by forming a pair of external electrodes each having an internal electrode layer alternately connected to an end face of a component body, the glass particles are contained in 100 parts by mass of the dielectric crystal particles in the dielectric ceramic. maximum with containing 0.8 to 1.5 parts by weight, the glass particles are present dispersed in particulate form between the dielectric crystal grains, the thickness of the dielectric layer t, of the glass particles with respect to When the diameter is D, the relationship of D / t ≦ 0.5 is satisfied, and the void area occupation ratio in the cross section of the electronic component main body is 1% or less.
[0007]
According to such a configuration, the maximum diameter of the glass, which is considered to have a great influence on the insulating properties of the dielectric layer, is set to D / t ≦ 0.5, which is smaller than the thickness of the dielectric layer, and By reducing the area occupancy rate to 1% or less, the electric field strength in the entire dielectric layer is increased and the insulation deterioration is suppressed, and in particular, the occurrence of insulation failure in the high temperature load test can be suppressed.
[0008]
In the multilayer electronic component, the glass amount, it is possible to densify the dielectric layer by a range described above, increasing the dielectric constant, it is possible to improve the insulating properties of the dielectric layer.
[0009]
In the multilayer electronic component, the thickness of the dielectric layer is desirably 3 μm or less. As the thickness of the dielectric layer is as thin as 3 μm or less, the influence of the glass formed in the dielectric layer on the insulation is increased, and the capacitance can be increased. Application to a multilayer electronic component having a thickness of 3 μm or less is effective.
[0010]
Preparation of multilayer electronic component of the present invention, a dielectric green sheet and an internal electrode pattern by alternately stacked to form an electronic component body moldings, a method of multilayer electronic components for baked formed, As the dielectric green sheet, 0.8 to 1.5 parts by mass of glass powder containing Li and / or B and having a particle diameter D50 of 0.4 to 0.7 μm with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder What is characterized is that firing is carried out at a temperature of 1200 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere at the time of firing at a temperature rising rate from 500 ° C. of 200 to 400 ° C./h .
[0011]
According to such a manufacturing method, first, by setting the particle size of the glass powder within the above range, a homogeneous dielectric green sheet without irregularities due to coarse particles can be easily formed.
[0012]
Moreover, by making the amount of the glass powder with respect to the dielectric powder within the above range, segregation of the glass powder can be suppressed even after firing, and formation of coarse glass with respect to the thickness of the dielectric layer can be suppressed. Generation of voids due to coarsening can be suppressed. In other words, since the amount of glass powder relative to the dielectric powder is small, the low resistance phase consisting of glass and voids existing between the crystal particles mainly constituting the dielectric layer is reduced, and the dielectric layer has a highly insulating multilayer electron. Parts can be easily formed.
[0013]
Moreover, in the manufacturing method of the multilayer electronic component, the thickness of the dielectric green sheet is desirably 4 μm or less. According to the production method of the present invention, since the particle size of the glass powder to be used is controlled to be a fine diameter, even if the thickness of the dielectric green sheet is as thin as 4 μm or less, it is homogeneous without unevenness due to coarse particles Can be easily formed.
[0014]
In the manufacturing method of the multilayer electronic component, the particle size ratio of the glass powder is preferably D50 / D90 ≧ 0.7. In this way, by narrowing the particle size distribution of the glass powder, it is possible to further suppress the segregation of the glass formed in the dielectric layer, thereby preventing penetration in the dielectric layer due to the coarsening of the glass and voids. Therefore, even a thin dielectric layer can easily form a dielectric layer having a high insulation resistance.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Construction)
A multilayer ceramic capacitor which is a multilayer electronic component of the present invention will be described in detail based on the schematic cross-sectional view of FIG.
[0016]
The multilayer electronic component of the present invention is configured by forming external electrodes 3 at both ends of an electronic component body 1.
[0017]
The external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.
[0018]
The electronic component body 1 includes a capacitor portion 11 in which dielectric layers 7 and internal electrode layers 9 are alternately stacked, and is made of the same material as the dielectric layer 7 around the capacitor portion 11 and does not contribute to electrostatic capacity. A non-capacitance portion 13 is formed.
[0019]
The dielectric layer 7 is a sheet-like ceramic sintered body, and is made of, for example, a dielectric ceramic formed by firing a dielectric green sheet mainly composed of BaTiO ₃ .
[0020]
Here, the thickness t of the dielectric layer 7 constituting the capacitor portion 11 is desirably 3 μm or less for the reason of increasing the capacitance, and in particular, the dielectric material for the reason of maintaining the insulation with the capacitance. The thickness of the layer is more preferably 1.5 to 2.5 μm.
[0021]
FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the dielectric layer 7 sandwiched between the internal electrode layers 9.
[0022]
As shown in FIG. 2, the dielectric layer 7 is composed of dielectric crystal particles 21 and glass particles 25 as crystal phases, and is unavoidable in the grains and / or grain boundaries of the dielectric crystal particles 21 and the glass particles 25. Thus, a void 27 is formed. In the multilayer electronic component of the present invention, the dielectric layer 7 is sandwiched between the internal electrode layers 9 and the capacitance portion 11 side contributing to the capacitance is denser than the non-capacitance portion 13 side not contributing to the capacitance. And there are few voids.
[0023]
Here, the size of the glass particles 25 is such that D / t ≦ 0.5, where t is the thickness of the dielectric layer 7 and D is the maximum diameter of the glass particles 25 contained in the dielectric layer 7. It is important to satisfy In this case, when the D / t ratio is larger than 0.5, the insulation resistance of the dielectric layer 7 is lowered due to the low insulation of the glass particles 25, the short-circuit rate after firing is increased, and the temperature is further increased. This is because the defective rate in the load test also increases.
[0024]
In the dielectric layer 7, D / t is in the range of 0.2 to 0.4 because the wettability with the dielectric ceramic is increased, and the sinterability and the relative dielectric constant of the dielectric layer 7 are increased. More desirable.
[0025]
The glass particles 25 are mainly fired glass powders used in the method for manufacturing a multilayer electronic component of the present invention, and include at least one kind of phase between a crystalline phase and an amorphous phase. These may be mixed and formed.
[0026]
In the present invention, it is important that the area occupancy ratio of the voids 27 in the cross section of the electronic component main body 1 constituting the multilayer electronic component is 1% or less. If the void area occupancy is greater than 1%, the insulation and capacitance of the dielectric layer 7 will decrease. In particular, 0.4% or less is more desirable because it increases the insulation resistance of the dielectric layer 7 of the multilayer electronic component and improves the reliability in the high temperature load test.
[0027]
In order to obtain a high dielectric constant even if the average grain size of the dielectric crystal particles 21 constituting the dielectric layer 7 is 1 μm or less and the dielectric layer 7 is 3 μm or less because of having a high insulation resistance, in particular, A range of 0.1 to 0.4 μm is desirable.
[0028]
The glass particles 25, because of enhancing the wettability at the interface of the dielectric crystal grain 21, you containing Li and / or B. Further, it is more desirable for Li and / or B to form a complex oxide with a rare earth element or Si in order to improve insulation.
[0029]
In addition, the content of the glass particles 25 in the dielectric layer 7 is such that the dielectric layer 7 is dense and increases the capacitance and the insulation, so that the dielectric crystal particle 100 in the dielectric layer is 100 parts by mass. Although it is desirable that it is 0.8-1.5 mass parts, it is more desirable that it is 1.2-1.4 mass parts especially.
[0030]
On the other hand, the dielectric crystal particles 21 constituting the dielectric ceramic are composed of a perovskite complex oxide containing Ba, Ti, Mg, and Mn as metal elements. In addition, it is desirable to improve insulation.
[0031]
The internal electrode layer 9 is made of a metal film obtained by sintering a conductive paste film, and the thickness of the internal electrode layer 9 increases the effective area of the internal electrode layer 9 of the multilayer electronic component. It is desirable that the thickness is 0.5 to 1.5 μm for the purpose of increasing and suppressing delamination.
[0032]
Further, the number of laminated electronic components of the present invention is such that the dielectric layer 7 constituting the laminated electronic component is thin and multilayered. It is desirable to have 100 layers or more.
[0033]
(Manufacturing method)
Regarding the method for producing a multilayer electronic component of the present invention, first, a method for preparing dielectric powder and glass powder to be the dielectric layer 7 will be described.
[0034]
The dielectric powder is preferably BaTiO ₃ powder as a main component. There are solid phase method, liquid phase method (method of passing oxalate, etc.), hydrothermal synthesis method, etc. as the synthesis method of the BaTiO ₃ powder. Among them, water is used because of its narrow particle size distribution and high crystallinity. Thermal synthesis is desirable. The specific surface area of the BaTiO ₃ powder is preferably 1.7 to 6.6 m ² / g.
[0035]
The dielectric powder of the present invention is prepared by mixing a predetermined amount of magnesium oxide (MgO) and manganese carbonate (MnCO ₃ ) as auxiliary agents to the BaTiO ₃ raw material powder.
[0036]
The average particle size and specific surface area of this dielectric powder are 0.2 to 0.5 μm, 1 for promoting the thinning and densification of the dielectric layer and improving the capacitance and its temperature characteristics. it is desirable .7~7.5m is ² / g, in particular, the average particle size is 0.3 to 0.4 [mu] m, the specific surface area is more preferably a 2 to 4 m ² / g.
[0037]
On the other hand, the glass powder is Y ₂ O ₃ powder and SiO ₂ powder, Li ₂ CO ₃ powder and / or B ₂ O ₃ powder are weighed and mixed, and then calcined at a temperature of 900 to 1100 ° C. Thereafter, the calcined powder is prepared by pulverization using a ball mill. It is important that the particle size D50 of the glass powder at this time is adjusted to a range of 0.4 to 0.7 μm. When the particle size of the glass powder is smaller than 0.4 μm, the glass powder is likely to aggregate, so that the glass particles 25 having a larger maximum diameter are more easily formed during firing, whereas the particle size of the glass powder is 0.7 μm. If it is larger, coarse glass particles 25 are likely to be formed in the dielectric layer, and the number of voids 27 is increased, which lowers the insulating property of the dielectric layer.
[0038]
For this reason, it is desirable that the particle diameter of the glass powder is D50 / D90 ≧ 0.7 because the insulating resistance is increased except for coarse particles.
[0039]
D50 indicates a particle size when the cumulative distribution is 0.5, that is, in this case, 50% by mass with respect to the total amount of the glass powder. D90 indicates the particle size when the cumulative distribution is 0.9, that is, in this case, 90% by mass with respect to the total amount of the glass powder.
[0040]
Next, a raw material slurry for forming a green sheet is prepared using the above-described dielectric powder and glass powder.
[0041]
First, glass powder is added to the dielectric powder, and the average particle size is about 0.4 to 0.7 μm in a ball mill using a ZrO ₂ ball having a diameter of 10 mm together with a known dispersant and dispersion medium. The raw material slurry is prepared by pulverizing and mixing until wet. Although it is important that the addition amount of the glass powder with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder is 0.8 to 1.5 parts by mass, from the reason that the capacitance and insulation of the dielectric layer 7 are kept high, In particular, 1.2 to 1.4 parts by mass is desirable. In the multilayer electronic component of the present invention, as described above, an amount of glass particles corresponding to the amount of glass powder added is formed. When the added amount of the glass powder is less than 0.8 parts by mass, the sinterability of the dielectric porcelain is reduced, so that the number of voids increases. Since the ratio of the glass particles 25 to the ratio of the dielectric crystal particles 21 made of is increased, the capacitance and insulation of the dielectric layer 7 are reduced.
[0042]
Next, an organic binder is mixed with the mixture of the dielectric powder and the glass powder to obtain a slurry, and then a green sheet having a thickness of 1.5 to 4 μm is formed by a doctor blade method.
[0043]
Next, an internal electrode pattern is formed by applying an internal electrode paste to the green sheet. The thickness of the internal electrode pattern is preferably 0.7 to 2 μm. Here, the average particle diameter of the base metal particles contained in the conductive paste for forming the internal electrode pattern is preferably 0.1 to 0.5 μm for thinning the internal electrode pattern.
[0044]
As the base metal powder, at least one metal selected from Cu, Ni and the like is preferably used. Ni is particularly desirable for simultaneous firing with the dielectric ceramic and reducing the manufacturing cost.
[0045]
Thus, even if the thickness of the internal electrode pattern is 2 μm or less, by setting the particle size D50 of the glass powder to be added as a subcomponent to 0.4 to 0.7 μm, the surface tension of the glass component is reduced, and the internal electrode pattern Since the wettability is improved with respect to the metal powder constituting the metal, the formation of coarse metal particles can be suppressed, and the dielectric layer 7 can be prevented from being pressed or penetrated, so that a short circuit between the internal electrode layers 9 can be eliminated. .
[0046]
That is, it is desirable that the particle size D50 of the glass powder is not more than twice the particle size of the metal powder constituting the internal electrode pattern. Moreover, also about the reason that formation of the coarse metal particle can be suppressed in this way, it is desirable that the particle diameter of the glass powder is 0.7 or more by D50 / D90.
[0047]
Next, a plurality of green sheets on which the internal electrode pattern is formed are stacked and thermocompression bonded. Then, this laminated body is cut | disconnected in a grid | lattice form, and the molded object of the electronic component main body 1 is obtained. End portions of the internal electrode pattern are alternately exposed on both end faces of the molded body of the electronic component body 1.
[0048]
Next, the molded body of the electronic component body 1 is subjected to binder removal treatment at 200 to 500 ° C. at a temperature rising rate of 5 to 40 ° C./h in the atmosphere, and then the temperature is increased from 500 ° C. in a reducing atmosphere. The rate is set to 200 to 500 ° C./h, calcined at a temperature of 1200 to 1300 ° C. for 2 to 5 hours, subsequently cooled at a temperature lowering rate of 200 to 400 ° C./h, and reoxidized at 900 to 1100 ° C. in a nitrogen atmosphere. I do.
[0049]
In particular, it is important to set the rate of temperature increase from 500 ° C. to 200 to 400 ° C./h because the maximum diameter of the glass particles 25 constituting the dielectric layer 7 can be reduced and the voids 27 can be reduced. There is .
[0050]
Thereafter, an external electrode paste is applied to both end faces of the fired electronic component body 1 and baked in nitrogen to form the external electrode 3, and a plating film is formed on the surface of the external electrode 3.
[0051]
【Example】
A multilayer ceramic capacitor, which is one of the multilayer electronic components, was produced as follows.
[0052]
First, the glass powder was weighed and mixed in a molar ratio of 40% Y ₂ O ₃ powder, 20% Li ₂ CO ₃ powder or B ₂ O ₃ powder, and 40% SiO ₂ powder. Thereafter, the calcined powder was calcined at a temperature of 1000 ° C., and then the calcined powder was pulverized and finely pulverized so that the particle diameters D50 and D50 / D90 are as shown in Table 1 to prepare a glass powder.
[0053]
Next, using a BaTiO ₃ raw material powder having an average particle diameter of 0.4 μm and a specific surface area of 3.2 m ² / g, 0.15 parts by mass of magnesium oxide (MgO) with respect to 100 parts by weight of BaTiO ₃ , Table 1 shows the glass powder prepared by mixing 0.15 parts by mass of manganese carbonate (MnCO ₃ ), Y ₂ O ₃ powder and SiO ₂ powder, and further Li ₂ CO ₃ powder or B ₂ O ₃ powder. The mixture was weighed so as to have a predetermined ratio, and pulverized and mixed in a ball mill using a ZrO ₂ ball having a diameter of 10 mm together with a known dispersant and dispersion medium to prepare a raw material slurry. This ceramic powder and an organic binder were mixed to obtain a slurry, and then a dielectric green sheet having a desired thickness was produced by a doctor blade method.
[0054]
Next, screen printing was performed on the green sheet using an internal electrode paste composed of Ni powder having an average particle size of 0.3 μm, ethyl cellulose, and terpineol. At that time, the effective area of the internal electrode pattern was 4.5 mm ² . Next, 100 green sheets on which the internal electrode pattern is formed are stacked, and 20 green sheets on which the internal electrode paste is not printed are stacked on the upper and lower surfaces of the green sheets, integrated by hot pressing, and adjusted to a predetermined size. It cut | disconnected and produced the electronic component main body molded object.
[0055]
The electronic component body molded body is then subjected to a binder removal treatment at 400 ° C. in the atmosphere, and then fired at a maximum temperature of 1270 ° C. (oxygen partial pressure of 10 ⁻⁶ Pa) at a heating rate of 200, 300, 400 ° C. for 2 hours. Subsequently, re-oxidation treatment was performed at 1000 ° C. in an air atmosphere to produce an electronic component body.
[0056]
Next, after barrel-polishing the electronic component main body, an external electrode paste containing Cu powder is applied to both ends thereof, and the external electrode 3 is formed by baking in nitrogen at 850 ° C. A Ni plating layer and a Sn plating layer were applied in this order.
[0057]
First, each of the produced multilayer ceramic capacitors was subjected to cross-sectional polishing, and then observed using an electron microscope, and the void area occupancy was calculated from the cross-sectional photograph.
[0058]
Next, initial capacitance (C) and insulation resistance (R) of each of these multilayer ceramic capacitors were measured. The measurement was performed at a reference temperature of 25 ° C., and the capacitance was measured under the conditions of a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 0.5 Vrms. Further, the short-circuit rate was calculated from the number of multilayer ceramic capacitors that were short-circuited during the measurement. In addition, the average value of the insulation resistance was calculated except for the shorted sample.
[0059]
The high-temperature load test was performed for 100 hours on 100 samples at a temperature of 85 ° C. and a voltage of 9.5 V for 1000 hours to evaluate the insulation resistance. The insulation resistance (R) was measured by applying a DC voltage of 10 V for 1 minute.
[0060]
On the other hand, as a comparative example, a sample in which the raw material particle size of the dielectric powder and the glass powder was set to 0.8 μm with D50 was produced, and the same evaluation as in the present invention was performed.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As apparent from the results in Table 1, the D50 of the glass powder is 0.4 to 0.7 μm, the particle size D50 / D90 of the glass powder is 0.4 to 0.9, and the dielectric layer after firing Sample No. having a D / t of 0.5 or less, where t is the thickness t and D is the maximum diameter of the glass particles constituting the dielectric layer. 2 to 15, although there was a difference in capacitance depending on the amount of glass powder added, the insulation resistance was 330 MΩ or more, the short-circuit rate was 9% or less, and the number of defects was small, 9/100 or less even in the high temperature load test. .
[0063]
In particular, sample Nos. In which the particle size of the glass powder was 0.7 or more in D50 / D90 and D / t was 0.3 or less. In 8 to 10, the void area occupancy was as low as 0.3 to 0.4%, the short-circuit rate after firing was as low as 3% or less, and there were no defects in the high temperature load test.
[0064]
On the other hand, in the sample 1 in which the D50 of the dielectric powder and the glass powder is 0.8 μm, the particle diameter D50 / D90 ratio of the glass powder is not controlled and the number of coarse particles increases, and thus the glass in the dielectric layer Since the D / t of the particles was as large as 0.8, the insulation resistance of the fired multilayer ceramic capacitor was reduced to 140 MΩ or less, the short-circuit rate was increased to 18% or more, and defects in the high temperature load test were 25 / There were as many as 100.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, the glass particles in the dielectric ceramic are contained in an amount of 0.8 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric crystal particles , and the thickness of the dielectric layer is t. When the maximum diameter of the glass particles contained in the dielectric layer is D, D / t ≦ 0.5 and the void area occupancy in the cross section of the electronic component main body is 1% or less. Even in the case of a dielectric layer, the insulation is improved, and in particular, the occurrence of insulation failure in a high temperature load test can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer electronic component of the present invention.
2 is an enlarged view of a main part of a dielectric layer sandwiched between internal electrode layers of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electronic component main body 3 External electrode 7 Dielectric layer 9 Internal electrode layer 21 Dielectric crystal particle 25 Glass particle 27 Void

Claims

On the end face of the electronic component main body formed by alternately laminating a plurality of dielectric layers composed of dielectric crystal particles and dielectric ceramics containing glass particles containing Li and / or B, and internal electrode layers, the internal electrodes In a multilayer electronic component formed by forming a pair of external electrodes in which layers are alternately connected, the glass particles are placed in the dielectric ceramic from 0.8 to 1. with an amount of 5 parts by weight, the glass particles are present dispersed in particulate form between the dielectric crystal grains, the thickness of the dielectric layer t, the maximum diameter of the glass particles when the D, D /T≦0.5 satisfies the relationship, and the area occupation ratio of voids in the cross section of the electronic component main body is 1% or less.

The multilayer electronic component according to claim 1, wherein the dielectric layer has a thickness of 3 μm or less.

A dielectric green sheet and an internal electrode pattern by alternately stacked to form an electronic component body moldings, a method of multilayer electronic components for baked formed, as the dielectric green sheet, dielectric powder 100 Reduced during firing by using 0.8 to 1.5 parts by mass of glass powder containing Li and / or B and having a particle diameter D50 of 0.4 to 0.7 μm with respect to parts by mass A method for producing a multilayer electronic component, characterized in that the temperature rise rate from 500 ° C. is 200 to 400 ° C./h in an atmosphere and firing is performed at a temperature of 1200 to 1300 ° C.

4. The method of manufacturing a multilayer electronic component according to claim 3 , wherein a dielectric green sheet having a thickness of 4 [mu] m or less is used as the dielectric green sheet .

As the glass powder, the particle size ratio is, the multilayer electronic component manufacturing method according to claim 3 or 4, characterized in Rukoto using a glass powder having D50 / D90 ≧ 0.7.