JP4782598B2 - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層および保護層がともに微粒のチタン酸バリウム系結晶粒子により構成されている小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a small and high capacity multilayer ceramic capacitor in which both a dielectric layer and a protective layer are composed of fine barium titanate crystal particles.
図2は、従来の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。図2からわかるように、積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体101の端面に外部電極103が形成され、そのコンデンサ本体101は誘電体層105aおよび内部電極層105bが交互に積層された容量部105と容量部105の上下面に設けられた保護層107とから構成されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic capacitor. As can be seen from FIG. 2, in the multilayer ceramic capacitor, the
誘電体層105として用いられる誘電体材料としては、Caの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウム(以下、BTという。)が一般的であるが、Caの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムカルシウム(以下、BCTという。)は、従来のBTに比べて安定な比誘電率の温度特性を示すことから、近年、このBCTはB特性やX7R特性の積層セラミックコンデンサに適用することが試みられており(例えば、特許文献1参照)、また、BTとBCTとを複合化させた誘電体材料(BT−BCT)を誘電体層105a用の誘電体材料として用いることが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
The dielectric material used as the
そして、近年、積層セラミックコンデンサは誘電体層105aおよび内部電極層105bの薄層化と多積層化が要求されており、薄層化を行うために誘電体層105aとなる誘電体粉末や内部電極層105bとなる金属粉末の微粒化が図られている。
In recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to have a
このような積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ本体101は誘電体層105aとなる誘電体グリーンシートと内部電極層105bとなる内部電極パターンとを交互に積層し、その上下面に内部電極パターンを有しない誘電体グリーンシートを重ねた積層成形体を作製し、焼成することにより得られるものである。
The capacitor
ところが、誘電体グリーンシートや内部電極パターンがともに薄層化されて多積層化されると、内部電極パターンの焼成収縮が誘電体グリーンシートに比べて低温から始まるために、内部電極パターンが交互に積層されている誘電体グリーンシートの方が保護層107用の誘電体グリーンシートに比べ大きな焼成収縮を持つようになる。このため容量部105と保護層107との界面に応力が集中し、誘電体層105a間に比べ密着力の小さい内部電極層105bと保護層107との界面において焼成後の耐熱衝撃試験時に剥離を生じることがある。
However, when the dielectric green sheets and internal electrode patterns are both thinned and multi-layered, the firing contraction of the internal electrode patterns starts at a lower temperature than that of the dielectric green sheets. The laminated dielectric green sheets have larger firing shrinkage than the dielectric green sheets for the
そこで、本出願人は、このような問題に対処するために、容量部105を構成する誘電体層105aにBTを用いる場合に、保護層107にはBTよりも低温で焼結するBCTを用いることを提案した。この場合、耐熱衝撃試験での誘電体層105と保護層107との界面剥離を改善される(特許文献3参照)。これはBTよりも焼結しやすいBCTを保護層107に用いることで容量部105の収縮と保護層107の収縮との差が小さくなり界面に発生する応力が低減されたためである。
しかしながら、誘電体層105aとしてBCTやBT−BCTを用いた場合、BTを保護層107として使用すると剥離がひどくなるため、BTを保護層107として使用することができず、他にも好適な材料がなく、耐熱衝撃試験において誘電体層105aと保護層107との界面に剥離が発生するという問題があった。
However, when BCT or BT-BCT is used as the
従って、本発明は、誘電体層を構成する材料として、BCTまたはBT−BCTを用いた場合でも、誘電体層と保護層との界面に剥離が生じにくい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor in which peeling does not easily occur at the interface between the dielectric layer and the protective layer even when BCT or BT-BCT is used as a material constituting the dielectric layer. To do.
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層および内部電極層が交互に積層された容量部の上下面に保護層が設けられているコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された端面に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、Caの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子、またはCaの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とCaの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とが共存した複合粒子を含んでおり、前記保護層が、Caの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を含んでいるとともに、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウムおよび酸化イッテリビウムの中から選ばれる1種以上を含有し、前記保護層を構成する前記Caの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が、前記誘電体層を構成する前記Caの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子または前記複合粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。
以下、Caの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子のことをチタン酸バリウム結晶粒子といい、一方、Caの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子のことをチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子という。
Multilayer ceramic capacitor of the present invention comprises a capacitor body which protective layer is provided on the upper and lower surfaces of the capacitor portion which dielectrics layer and internal electrode layers are alternately laminated, said internal electrode layers of the capacitor body is derived In the multilayer ceramic capacitor comprising an external electrode connected to the end face, the dielectric layer is a crystal particle mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.4 atomic% to 1 atomic% , Alternatively, crystal grains mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.4 atomic% or more and 1 atomic% or less and crystal grains mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.2 atomic% or less. Doo is contains composite particles coexist, the protective layer, together with contains crystal grains in which the content of Ca as a main component 0.2 atomic% or less of barium titanate, Contact scandium oxide At least one of fine yttrium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, the content of the Ca that contains one or more selected from among erbium oxide and ytterbium oxide, constituting the protective layer is 0 The average particle diameter of crystal grains mainly composed of 2 atomic% or less of barium titanate is such that the Ca content constituting the dielectric layer is 0.4 atomic% or more and 1 atomic% or less of barium titanate. It is characterized by being smaller than the average particle size of the crystal particles as the main component or the composite particles .
Hereinafter, the crystal particles mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.2 atomic% or less are referred to as barium titanate crystal particles, while the Ca content is 0.4 atomic% or more and 1 atom. The crystal particles mainly composed of barium titanate in an amount of not more than% are referred to as barium calcium titanate crystal particles.
本発明によれば、保護層の機械的強度を高めることができるとともに、保護層に隣接する容量部の誘電体層との密着が向上し剥離の発生を抑制することができる。
According to the present invention, it is possible to increase the mechanical strength of the protective layer, it is possible to suppress the occurrence of adhesion is improved separation of the dielectrics layer of the capacitor portion adjacent to the protective layer.
図1は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造を示すもので、(a)は断面図を示すものであり、(b)は(a)のA部およびB部の拡大図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体1の端面に外部電極3が形成されている。またコンデンサ本体1は誘電体層5aおよび内部電極層5bが交互に積層された容量部5と、この容量部5の上下面に設けられた保護層7とから構成されている。ここで本発明の積層セラミックコンデンサでは誘電体層5aの厚みが0.5μm以上2μm以下が望ましい。誘電体層5aの厚みが0.5μm以上であると絶縁性を高く維持できるという利点がある。一方、誘電体層5aの厚みが2μm以下であると高容量化できるという利点がある。また内部電極層5bは卑金属によって形成されることが望ましい。
1A and 1B show the structure of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. FIG. 1A is a cross-sectional view, and FIG. 1B is an enlarged view of portions A and B of FIG. In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, an
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、積層数が100層以上、特に200層以上であることが望ましい。本発明は保護層7に対して容量部5における誘電体層5aおよび内部電極層5bの積層数が増えて、容量部5の焼成収縮による応力が大きくなるような積層数を有する積層セラミックコンデンサに好適となる。
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the number of stacked layers is preferably 100 layers or more, particularly 200 layers or more. The present invention provides a multilayer ceramic capacitor having such a number of layers that the number of
そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは誘電体層5aがチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9a(A部)により形成されることを特徴とする。このチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aはCaを0.4原子%以上1原子%以下含有するものであり、比誘電率の温度変化率が小さく、積層セラミックコンデンサの規格であるX7R特性やB特性に適合させることが容易であるという利点がある。
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the
一方、容量部5を構成する誘電体層5aがCaを0.2原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子9b(B部)の場合には、比誘電率の温度変化率が大きいためにX7R特性やB特性に適合させることが困難であり、誘電体層5の厚みが薄層化するほど困難性が増す。
On the other hand, when the
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層5が、上記したチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aのみだけではなく、チタン酸バリウム結晶粒子9bとチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aとの複合粒子9abにより構成されることを特徴とするものである。誘電体層5に上記複合粒子9abを用いると、チタン酸バリウム結晶粒子9aの特徴である高誘電率とチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの特徴である比誘電率の温度変化率が小さいという特徴を合わせ持たせることができるという利点がある。この場合、チタン酸バリウム結晶粒子9bとチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aとの面積比は、誘電体層5の断面においてチタン酸バリウム結晶粒子9bの占有面積をABT、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの占有面積をABCTとしたときの、ABCT/(ABCT+ABT)比は0.1〜3の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましく、特に、比誘電率、温度特性およびDCバイアス特性をさらに向上させるという点でABT/ABCT=0.3〜2が好ましい。
Further, the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the dielectric layer 5 is not only only barium calcium
また本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの平均粒径は0.1μm以上0.3μm以下であることが望ましい。チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの平均粒径は0.1μm以上であるとチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの正方晶性が増すために高い比誘電率を得ることができるという利点がある。一方、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの平均粒径が0.3μm以下であると内部電極層間の粒界数が増えるために絶縁性を向上できるために誘電体層5aの薄層化が容易になるという利点がある。
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the average particle diameter of the barium calcium
また本発明の積層セラミックコンデンサを構成する保護層7はチタン酸バリウム結晶粒子9bにより構成されることを特徴とする。保護層7をチタン酸バリウム結晶粒子9bにより形成すると、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aに比べて焼成時に粒成長しにくいために保護層7の機械的強度が増すとともに容量部5の誘電体層5aおよび保護層7を適正に焼結させるための焼成温度範囲を広く確保することができるという利点がある。
The
これに対して、保護層7に誘電体層5aに用いるCaの含有量のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aよりもCa量の多い誘電体材料を適用すると、焼成時に粒成長しやすくなり保護層7の機械的強度が低くなる恐れがある。また、容量部5の誘電体層5aおよび保護層7を適正に焼結させるための焼成温度範囲が狭くなり製造の歩留まりが低下する恐れがある。
On the other hand, when a dielectric material having a Ca content larger than that of the Ca-containing barium calcium
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する保護層7は主成分であるチタン酸バリウムの他に酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも1種以上を含有していることを特徴とする。添加剤として上記金属元素の酸化物を複合して含有することにより、保護層7を形成するチタン酸バリウム結晶粒子9bの焼結性が高まり容量部5を構成する誘電体層5aとの密着が強固になる。また、酸化スカンジウム等、上記した金属元素の酸化物はチタン酸バリウムに含ませてもチタン酸バリウム結晶粒子9bの粒成長を抑えられるという利点がある。このため保護層7にチタン酸バリウムカルシウムを用いる場合に比較して耐熱衝撃性を高めることができる。
The
そして、本発明において保護層7を形成するためにチタン酸バリウムに添加する金属元素の酸化物としては、特に、酸化イットリウムと酸化テルビウムを選択することが望ましい。これに対して、保護層7が上記酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物を含まない場合にはチタン酸バリウム結晶粒子9bの焼結性を高めることができず、容量部5の誘電体層5aと保護層7との密着力が弱くなり耐熱衝撃性が低下する。
In the present invention, it is particularly preferable to select yttrium oxide and terbium oxide as the metal element oxide added to barium titanate to form the
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層5aもまた酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも1種以上を含有していることが望ましい。この場合、誘電体層5aを構成するチタン酸バリウム結晶粒子9aの粒成長を抑制しつつ焼結性が高まり、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、上記保護層7の場合と同様、酸化イットリウムと酸化テルビウムを選択することが望ましい。誘電体層5aおよび保護層7に同じ種類の金属元素の酸化物を含有させることで、誘電体層5aおよび保護層7の界面付近における、これら含まれる金属元素の酸化物の拡散が起こっても、両層間における誘電体磁器の組成変化が抑えられて、誘電体層5および保護層7の適正な焼成温度範囲も広くなり、製造の歩留まりも高めることができる。その組成比は酸化イットリウム:酸化テルビウム=0.5〜2(モル):0.1〜0.5(モル)の範囲がより好ましい。希土類元素の含有量はBaTiO3を主体とする結晶粒子100モル%に対して合量で0.5〜3モル%であることが好ましい。
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the
また、上述の誘電体層5aおよび保護層7は、これらを構成するチタン酸バリウム結晶粒子9a、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9b、および複合粒子9abの誘電特性を制御するために、上記の希土類元素の他に、MgおよびMnを含有することが望ましく、チタン酸バリウム結晶粒子9a、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9b、および複合粒子9abに含まれるMgおよびMnの含有量は、BaTiO 3 100モル%に対して、Mg=0.5〜2モル%、Mn=0.2〜0.5モル%が良く、これにより、さらに静電容量の温度特性を安定化し、かつ絶縁性を高くでき、高温負荷試験での信頼性を高められる。Mg、希土類元素およびMnは焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素は、チタン酸バリウム結晶粒子9a、チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9b、および複合粒子9ab中に固溶するが、一部、粒界相に存在し、特に非晶質として存在しやすい。
The
本発明の積層セラミックコンデンサでは、Mgおよび希土類元素は、チタン酸バリウム結晶粒子9aおよびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9bをコアシェル構造とする成分であり、一方、Mnは還元雰囲気における焼成によって生成するBT結晶粒子9b、BCT結晶粒子9a中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention , Mg and rare earth element are components having a core-shell structure of barium
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層5aおよび保護層7は焼結助剤として酸化ケイ素をSiO2に換算して、BaTiO3を主体とする上記結晶粒子9a、9bおよび9ab 100モル%に対して0.5〜5モル%含有することが好ましい。
In addition, the
本発明の積層セラミックコンデンサは、さらに好適には保護層7を構成するチタン酸バリウム結晶粒子9bの平均粒径D9bが誘電体層5aを構成するチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9a、または、これらの複合粒子9abの平均粒径よりも小さいことが良い。保護層7を構成するチタン酸バリウム結晶粒子9bの平均粒径D9bが誘電体層5aを構成するチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aまたはこれらの複合粒子9abの平均粒径よりも小さいと、保護層7の機械的強度が高まり、また誘電体層5aのチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aの粒成長も抑制できるために、それを構成する容量部5における静電容量の温度特性をX7R特性やB特性に適用できる。
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, more preferably, the barium calcium
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。まず、容量部5を構成する誘電体層5aに用いる誘電体グリーンシートおよび保護層用グリーンシートを形成する。誘電体層5aに用いる誘電体グリーンシートは、一般式(Ba1−xCaxTiO3 x=0.05〜0.2)の組成のチタン酸バリウムカルシウム粉末(BCT粉末)、または、このチタン酸バリウムカルシウム粉末とCaを含有しないチタン酸バリウム粉末(BT粉末)との混合粉末を用いる。一方、保護層7にはチタン酸バリウム粉末を用いる。ここで、チタン酸バリウムカルシウム粉末とチタン酸バリウム粉末を総称していうときにはチタン酸バリウム系粉末とする。
Next, a method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described. First, a dielectric green sheet and a protective layer green sheet used for the
チタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムカルシウム粉末などのチタン酸バリウム系粉末に誘電特性を制御するための添加剤を添加する方法について説明すると、まず、チタン酸バリウムカルシウム粉末に所定量のMg、Mnと、希土類元素の酸化物の少なくとも1種あるいは炭酸塩を混合し、必要に応じてガラス粉末を焼結助剤として加えて混合し原料粉末を調製する。次に、この混合粉末にバインダや溶媒などの有機ビヒクルを加えてスラリを調製し、次いで、このスラリを引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法によりシート状の誘電体グリーンシートを作製する。
Referring to a method of adding an additive to control the dielectric properties of barium titanate-based powders such as titanium barium powder and the barium calcium titanate powder, firstly, a predetermined amount of barium calcium titanate powder Mg, Mn And at least one rare earth oxide or carbonate is mixed, and if necessary, glass powder is added as a sintering aid and mixed to prepare a raw material powder. Next, an organic vehicle such as a binder or a solvent is added to the mixed powder to prepare a slurry, and then this slurry is pulled up, doctor blade method, reverse roll coater method, gravure coater method, screen printing method, gravure printing, etc. A sheet-like dielectric green sheet is produced by the known molding method.
誘電体層5aをチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子9aとチタン酸バリウム結晶粒子9bとの複合粒子9abとするときには、チタン酸バリウムカルシウム粉末とチタン酸バリウム粉末とを所定の割合で混合した混合粉末を調製して上記と同様に誘電体グリーンシートを作製する。
When the
保護層用グリーンシートを作製する場合は、チタン酸バリウム粉末を用いる以外は、これも上記誘電体層5a用の誘電体グリーンシートを作製する場合のスラリおよび誘電体グリーンシートの形成方法を用いる。
When fabricating a green sheet for the protective layer, except for using barium titanate powder it is also Ru used slurry and the dielectric green sheet forming method in the case of producing a dielectric green sheets for the
この場合、誘電体層5aとなるチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径は、0.05μm以上0.25μm以下であることが望ましく、また、保護層7となるチタン酸バリウム粉末の平均粒径はチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径よりも小さく、0.04〜0.24μmであることが望ましい。
In this case , it is desirable that the average particle diameter of the barium calcium titanate powder to be the
また、誘電体層5aとなる誘電体グリーンシートの厚みは、小型、大容量化という理由から0.5〜3μmであることが望ましい。一方、保護層7用の誘電体グリーンシートの厚みは5〜20μmであることが好ましい。
Further, the thickness of the dielectric green sheet to be the
次に、この誘電体層5a用の誘電体グリーンシートの表面に、卑金属粉末を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し、内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から2μm以下、特には1μm以下であることが望ましい。
Next, the dielectric green sheet surface for the
導電性ペーストは、卑金属である、例えばNiを用い、また、共材として平均粒径0.1〜0.2μmのチタン酸バリウム系粉末を用い、これらを所定のビヒクル中に分散させて形成する。この場合、印刷する誘電体グリーンシートと同じ組成および平均粒径のチタン酸バリウム系粉末を用いることが好ましい。チタン酸バリウム系粉末の含有比率は20〜35質量%であり、例えば、Ni粉末45質量%に対して、チタン酸バリウム系粉末を20〜35質量%添加し、これに有機ビヒクルを添加する。導電性ペースト中のチタン酸
バリウム系粉末の含有量を20〜35質量%としたのは、この範囲であれば、内部電極層5bの収縮を緩和し、平坦な内部電極層5bを形成することができる。
Conductive paste is base metal, for example, using Ni, also using a barium titanate powder having an average particle diameter of 0.1~0.2μm as a co-material, formed by dispersing them in a given vehicle . In this case, it is preferable to use a barium titanate-based powder having the same composition and average particle size as the dielectric green sheet to be printed. The content ratio of the barium titanate powder is 20 to 35 wt%, for example, with respect to the Ni powder 45 wt%, the barium titanate powder was added 20 to 35 wt%, it added an organic vehicle to . If the content of the barium titanate-based powder in the conductive paste is 20 to 35% by mass within this range, the shrinkage of the
次に、内部電極パターンの形成された誘電体グリーンシートを複数枚積層圧着して積層成形体を作製する。一方、内部電極パターンの形成されていない誘電体グリーンシート(カバー層用シート状成形体)を複数枚積層圧着したカバー層成形体を作製する。次いで、内部電極パターンが印刷された誘電体グリーンシートの積層成形体とカバー層成形体とを圧着し、母体積層体を作製し、所定の寸法に切断し、端面に内部電極パターンが露出したコンデンサ本体成形体を作製する。
Next, the dielectric green sheets formed of the internal electrode pattern by laminating a plurality crimped to produce a laminated article. On the other hand, a cover layer molded body is produced by laminating and pressing a plurality of dielectric green sheets (sheet-shaped molded bodies for cover layers) on which no internal electrode pattern is formed. Next, the laminated body of the dielectric green sheet on which the internal electrode pattern is printed and the cover layer molded body are pressure-bonded to produce a base laminate, cut into a predetermined size, and the capacitor with the internal electrode pattern exposed on the end face A body compact is produced.
次に、このコンデンサ本体成形体を大気中250〜300℃または酸素分圧0.1〜1Paの低酸素雰囲気中500〜800℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気中、1100〜1200℃の温度にて2〜3時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が0.1〜10 −4 Pa程度の低酸素分圧下、900〜1100℃で5〜15時間再酸化処理を施しコンデンサ本体を得る。
Next, this capacitor body molded body was degreased at 250 to 300 ° C. in the atmosphere or at 500 to 800 ° C. in a low oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.1 to 1 Pa , and then at a temperature of 1100 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. It fired two to three hours. Furthermore, if desired, a reoxidation treatment is performed at 900 to 1100 ° C. for 5 to 15 hours under a low oxygen partial pressure of about 0.1 to 10 −4 Pa to obtain a capacitor body.
最後に、得られたコンデンサ本体1の内部電極層5bが露出した各端面にCuペーストを塗布して焼き付け、Ni/Snメッキを施すことによって、内部電極層5bと電気的に接続された外部電極3を形成して積層セラミックコンデンサを作製できる。
Finally, baked by applying a Cu paste on the end faces of the
平均粒径のBaTiO3(BT粉末)、Ba0.95Ca0.05TiO3(BCT粉末)およびBa0.9Ca0.1TiO3(BCT粉末)であるチタン酸バリウム系粉末を表1に示す組合せになるように準備し調製した。この場合、BaTiO3およびBa0.95Ca0.05TiO3ならびにBa0.9Ca0.1TiO3(BCT粉末)の平均粒径も表1に示した。また、BaTiO3とBa0.95Ca0.05TiO3との混合粉末の場合には両粉末を等モルとした。これらチタン酸バリウム系粉末100モル部に対してMgCO3を1モル部、MnCO3を0.3モル部添加した。また希土類元素の酸化物粉末は酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方を1モル部、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテリビウムの中から選ばれる少なくとも1種を0.5モル部添加した。これらMgCO3、MnCO3および希土類元素の酸化物粉末の平均粒径は0.2μmのものを用いた。 Table 1 shows barium titanate-based powders having average particle sizes of BaTiO 3 (BT powder), Ba 0.95 Ca 0.05 TiO 3 (BCT powder) and Ba 0.9 Ca 0.1 TiO 3 (BCT powder). Were prepared and prepared so as to have the combinations shown in FIG. In this case, the average particle diameters of BaTiO 3, Ba 0.95 Ca 0.05 TiO 3 and Ba 0.9 Ca 0.1 TiO 3 (BCT powder) are also shown in Table 1. In the case of a mixed powder of BaTiO 3 and Ba 0.95 Ca 0.05 TiO 3 , both powders were equimolar. 1 part by mole of MgCO 3 to these barium titanate powder 100 parts by mole, the MnCO 3 was added 0.3 parts by mole. The rare earth element oxide powder is at least one part of scandium oxide and yttrium oxide in an amount of 1 mol part, and at least one selected from gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, and ytterbium oxide is 0.5. A mole part was added. These MgCO 3 , MnCO 3 and rare earth element oxide powders having an average particle diameter of 0.2 μm were used.
また、ガラス粉末を上記チタン酸バリウム系粉末と各種添加物粉末の合計量を100質量部としたときに1.2質量部添加した。ガラス粉末はSiO2:BaO:B2O3を5:2:3の割合で含むものを用いた。ガラス粉末の平均粒径は0.3μmとした。 Further, 1.2 parts by mass of glass powder was added when the total amount of the barium titanate-based powder and various additive powders was 100 parts by mass. Glass powder containing SiO 2 : BaO: B 2 O 3 in a ratio of 5: 2: 3 was used. The average particle size of the glass powder was 0.3 μm.
次に、チタン酸バリウム系粉末、各種添加剤およびガラス粉末の混合粉末に対して、さらにブチラール樹脂、およびトルエンを添加してスラリを調製し、これをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、誘電体層5a用となる厚み2.5μmの誘電体グリーンシートと保護層7用となる厚み10μmの保護層用グリーンシートを形成した。
Next, to the mixed powder of barium titanate-based powder, various additives and glass powder, butyral resin and toluene are further added to prepare a slurry, which is applied onto a PET film by a doctor blade method, A dielectric green sheet with a thickness of 2.5 μm for the
導電性ペーストは平均粒径0.3μmのNi粉末と共材とを混合し、これにエチルセルロースバインダとそれを溶解させる溶剤を混合して調製する。導電性ペーストに用いる共材はそれぞれ誘電体グリーンシートに用いたチタン酸バリウム系粉末を用いた。その添加量はNi粉末100質量部に対して30質量部添加した。 The conductive paste is prepared by mixing Ni powder having an average particle size of 0.3 μm and a common material, and then mixing an ethyl cellulose binder and a solvent for dissolving the same. The barium titanate-based powder used for the dielectric green sheet was used as the common material used for the conductive paste. The amount added was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
次に、作製した誘電体グリーンシートの表面に導電性ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを複数形成し、次いで、これを100枚もしくは200枚積層して、この上下面に保護層7用の誘電体グリーンシートを焼成後のコンデンサ本体の厚みが0.5mmになるように積層し、プレス機により加熱加圧して母体積層体を形成した。
Next, a conductive paste is printed on the surface of the produced dielectric green sheet to form a plurality of rectangular internal electrode patterns, and then 100 or 200 of these are laminated, and the
この後、この母体積層体を所定のチップ形状にカットし、大気中300℃または0.
1Paの酸素/窒素雰囲気中500℃に加熱し、脱バイを行った。さらに、10−7Paの酸素/窒素雰囲気中、表1に示す温度で2時間焼成し、さらに、10−2Paの酸素/窒素雰囲気中にて1000℃で再酸化処理を行い、コンデンサ本体を得た。この後、コンデンサ本体の端面にCuペーストを900℃で焼き付け、さらにNi/Snメッキを施し、内部電極と接続する外部電極を形成した。
Thereafter, the base laminate is cut into a predetermined chip shape, and is 300 ° C. or 0.000 in the atmosphere.
Deviating was performed by heating to 500 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 1 Pa. Furthermore, it was baked at a temperature shown in Table 1 for 2 hours in an oxygen / nitrogen atmosphere of 10 −7 Pa, and further reoxidized at 1000 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 10 −2 Pa. Obtained. Thereafter, baking at 900 ° C. The Cu paste on the end faces of the capacitor body, further subjected to Ni / Sn plating to form the external electrodes connected to the internal electrodes.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みは1.1μm、誘電体層の厚みは2μmであった。また、コンデンサ本体の大きさは1×0.5×0.5mm3、内部電極層の面積は0.7mm×0.3mmであった。 The thickness of the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor thus obtained was 1.1 μm, and the thickness of the dielectric layer was 2 μm. The size of the capacitor body was 1 × 0.5 × 0.5 mm 3 , and the area of the internal electrode layer was 0.7 mm × 0.3 mm.
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量および静電容量の温度特性(X5R:85℃)は、周波数1.0kHz、測定電圧0.5Vrmsの測定条件で行った。 Next, with respect to the obtained multilayer ceramic capacitor, capacitance and temperature characteristics of capacitance (X5R: 85 ° C.) were performed under measurement conditions of a frequency of 1.0 kHz and a measurement voltage of 0.5 Vrms.
また、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡(SEM)により求めた。研磨面をエッチングし、結晶粒子を100以上写した電子顕微鏡写真内の結晶粒子の輪郭をとり、その輪郭を円と見立てて、各決勝粒子について、円の面積を求める式から直径を求め、それらの平均値を求めた。また、各結晶粒子のCaの含有量については透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型分析器(EDS)を用いて結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を評価し、Caの含有量の低いチタン酸バリウム結晶粒子(BT結晶粒子)およびCaの含有量の高いチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子(BCT結晶粒子)のそれぞれの結晶粒子を各10個抽出したものから平均粒径を求めた。その際、Caの含有量が0.2原子%よりも低いもの(小数点以下第2位四捨五入)をチタン酸バリウム結晶粒子(BT結晶粒子)とし、一方、Caの含有量が0.4原子%よりも高いもの(小数点以下第2位四捨五入)をチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子(BCT結晶粒子)とした。
Further, the average particle diameter of the barium titanate crystal particles constituting the dielectric layer was determined by a scanning electron microscope (SEM). Etching the polished surface, taking an outline of the crystal particles in an electron micrograph of 100 or more crystal grains, taking the outline as a circle, and determining the diameter of each final particle from the formula for determining the area of the circle. The average value of was obtained. The center section evaluates anywhere near, low barium titanate content of Ca in the crystal particles using the content transmission electron microscopy and energy dispersive analyzer (EDS) of Ca in the crystal particles The average particle size was determined from 10 crystal particles extracted from each of crystal particles (BT crystal particles) and barium calcium titanate crystal particles (BCT crystal particles) having a high Ca content . At that time, the one having a Ca content lower than 0.2 atomic% (rounded to the second decimal place) is defined as barium titanate crystal particles (BT crystal particles), while the Ca content is 0.4 atomic%. Higher (rounded to the second decimal place) was defined as barium calcium titanate crystal particles (BCT crystal particles).
耐熱衝撃試験は半田槽の温度を325℃(ΔT=300℃)、395℃(ΔT=370℃)に設定して10秒間浸漬して、その後に実体顕微鏡を用いて倍率40〜100倍にて外観検査を行い、クラックおよびデラミネーション発生の有無を評価した。試料数は各試料100個とした。結果を表1、2に示す。
表1、2から、本発明の試料では、耐熱衝撃試験の温度370℃では剥離の不良が見られたものの、耐熱試験温度300℃では剥離の不良がなかった。保護層にYを単独で添加した試料No.13では1100℃での焼成の場合に、温度が370℃での耐熱衝撃試験に不良が見られたが、誘電体層にYおよびTbの希土類元素の酸化物を添加したものは耐熱衝撃試験の温度370℃においても不良が見られなかった。 From Tables 1 and 2, in the sample of the present invention, although peeling failure was observed at a temperature of 370 ° C. in the thermal shock test, there was no peeling failure at a heat test temperature of 300 ° C. Sample No. in which Y was added alone to the protective layer. In No. 13, in the case of firing at 1100 ° C., a failure was observed in the thermal shock test at a temperature of 370 ° C., but the dielectric layer added with rare earth element oxides of Y and Tb was subjected to the thermal shock test. No defects were found even at a temperature of 370 ° C.
これに対して、保護層にBCT粉末を用いたものは耐熱衝撃試験の温度300℃においても不良が見られた。 On the other hand, what used BCT powder for the protective layer showed a defect even at a temperature of 300 ° C. in the thermal shock test.
また、誘電体層をBT結晶粒子とBCT結晶粒子との複合粒子によって形成したものはBCT結晶粒子のみから形成した試料に比較して静電容量が高くなった。 In addition, when the dielectric layer was formed of composite particles of BT crystal particles and BCT crystal particles, the capacitance was higher than that of a sample formed only from BCT crystal particles.
1 コンデンサ本体
3 外部電極
5 容量部
5a 誘電体層
5b 内部電極層
7 保護層
9a チタン酸バリウムカルシウム結晶粒子
9b チタン酸バリウム結晶粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (1)
前記誘電体層が、Caの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子、またはCaの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とCaの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とが共存した複合粒子を含んでおり、
前記保護層が、Caの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を含んでいるとともに、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムの少なくとも一方と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウムおよび酸化イッテリビウムの中から選ばれる1種以上を含有し、
前記保護層を構成する前記Caの含有量が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が、前記誘電体層を構成する前記Caの含有量が0.4原子%以上1原子%以下のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子または前記複合粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 Dielectrics layer and a capacitor body protective layer on the upper and lower surfaces of the capacitor portion which are alternately laminated internal electrode layers are provided, the external electrode to which the internal electrode layer of the capacitor body is connected to an end face that is derived In a multilayer ceramic capacitor comprising:
The dielectric layer is a crystal particle mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.4 atomic% to 1 atomic%, or a Ca content of 0.4 atomic% to 1 atomic%. It includes composite particles in which crystal particles mainly composed of barium titanate and crystal particles mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.2 atomic% or less coexist,
The protective layer contains crystal particles mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.2 atomic% or less, and at least one of scandium oxide and yttrium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, and oxidation. Containing one or more selected from dysprosium, holmium oxide, erbium oxide and ytterbium oxide ,
The average particle diameter of the crystal grains mainly composed of barium titanate having a Ca content of 0.2 atomic% or less constituting the protective layer is such that the Ca content constituting the dielectric layer is 0.00. A monolithic ceramic capacitor, characterized in that it is smaller than the average particle diameter of crystal grains mainly composed of 4 atomic% or more and 1 atomic% or less of barium titanate or the composite particles .
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