JP3935062B2

JP3935062B2 - Thermoelectric module

Info

Publication number: JP3935062B2
Application number: JP2002359819A
Authority: JP
Inventors: 浩一長崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: JP2004193355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用され、半田による接合強度に優れる熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電素子として用いられている。この熱電モジュールは、構造が簡単で、取扱いが容易であるのみでなく、安定な特性を維持することができるため、広範囲にわたる利用が注目されている。
【０００３】
特に、熱電モジュールを用いると局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、レーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。特に、小型で局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、半導体レーザーや光集積回路等に代表される一定温度に精密制御される恒温装置や小型冷蔵庫への応用が積極的に進められている。
【０００４】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、支持基板の表面に配線導体が形成され、その上にＮ型熱電素子とＰ型熱電素子が交互に配列されて電気的に直列に連結されるように構成されている。配線導体は、大電流に耐え得るように、通常は銅電極が用いられ、半田層を介して熱電素子が設けられている。そして、熱電素子に直流電圧を印加することにより、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じるものである。
【０００５】
熱電モジュールを作製するにあたっては、配線導体上に半田ペーストを塗布し、その上にＮ型熱電素子とＰ型熱電素子を交互に配列するように載置した後、半田ペーストを加熱溶融（リフロー）させて熱電素子を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
このような熱電素子は、半田層の半田成分が熱電素子端面から内部に拡散して接合強度が高くなるものの、反応層によって電流の流れが顕著に阻害されるため、熱電モジュール性能を低下させるという問題があった。
【０００７】
そこで、図３に示したように、支持基板１１、１２の表面にそれぞれ形成された配線導体１３、１４が熱電素子１５ａ、１５ｂを挟持するように接合した熱電モジュールを作製する際に、熱電素子１５ａ、１５ｂ端面と半田層１６が反応して熱電素子１５ａ、１５ｂの性能低下を防止するために、熱電素子１５ａ、１５ｂの端面部にＮｉやＡｇ等のメッキ層１７を形成して、半田層１６の半田成分が熱電素子１５ａ、１５ｂの端面から熱電素子１５ａ、１５ｂの内部に拡散することを防止することが提案されている（特許文献２〜５参照）。
【０００８】
〔特許文献１〕
特開平１０−２１５００５号公報
〔特許文献２〕
特開平１−１０６４７８号公報
〔特許文献３〕
特開２００１−１９６６４６号公報
〔特許文献４〕
特開平１１−１２１８１３号公報
〔特許文献５〕
特開２００１−１５６３４２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２〜５に記載の熱電モジュールは、メッキ層１７によって半田成分が熱電素子１５ａ、１５ｂの内部に拡散することを防止する効果があるため、熱電素子１５ａ、１５ｂの劣化を抑制する効果に優れているものの、反応層の形成を防止したことによって熱電素子１５ａ、１５ｂと支持基板１１、１２との接合強度が十分とは言えず、長期信頼性に欠けるという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、熱電モジュールの性能低下を防止しつつ、接合強度及びその信頼性が高い熱電モジュールを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱電素子の端面部はメッキ層により半田層との反応を防止し、かつ熱電素子の側面の接合端部付近において、熱電素子と半田層との反応層を設けることによって、熱電モジュールの性能低下を抑制しつつ、熱電素子と半田層の接合強度及びその信頼性を改善できるという新規な知見に基づくものである。
【００１２】
即ち、本発明の熱電モジュールは、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、端面にメッキ層を設けた、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電素子を複数配列し、該複数の熱電素子と前記配線導体とがＳｎを含有する半田層を介して接合されてなる熱電モジュールであって、前記熱電素子の接合端部付近の側面に、前記熱電素子と半田との反応層が凸部を構成するように形成され、かつ前記反応層の反応面積が前記熱電素子の全側面の面積に対して０．５〜３０％、前記反応層の平均高さが３〜１００μｍ、前記反応層の最大幅が１〜５００μｍ、および前記反応層の平均体積が前記熱電素子の体積の０．５〜１０％であることを特徴とするものである。
【００１３】
このように、熱電素子の端面に形成されたメッキ層が反応バリアとして熱電素子と半田層との反応を防止し、熱電素子の側面において熱電素子と半田層との反応層を形成することで、高い接合強度及び長期信頼性を両立することができ、また、電気抵抗の劣化が熱電素子の側面に形成された反応層において見られるものの、熱電素子の主体はメッキ層を介して正常に接合され、熱電素子全体としては正常な電気抵抗が保たれるため、優れた熱電特性を維持することができる。
【００１４】
特に、前記複数の熱電素子が一対の支持基板で挟持されていることが好ましい。これにより、より高い接合強度と信頼性を得ることができる。
【００１５】
また、前記反応層が凸部を形成していることが好ましい。これにより、反応状態を目視で容易に確認できると共に、より高い接合強度が得られる。
【００１６】
さらに、前記反応層の高さが、３〜１００μｍ、前記反応層の最大幅が、１〜５００μｍ、前記反応層の平均体積が、前記熱電素子の体積の０．５〜１０％であることであること、また、前記反応層の反応面積が、前記熱電素子の全側面の面積に対して０．５〜３０％であることが重要である。これにより、熱電素子と半田層との十分な反応により、高い接合強度を確実に安定して得ることができる。
【００１７】
さらにまた、前記熱電素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。これにより、熱電素子の特性を高めることができ、それによって冷却性能の高い熱電モジュールを得ることができる。
【００１８】
また、前記半田層がＳｎを含有することが好ましい。これにより、低コストで半田層の反応性を高め、反応層の形成が容易になる。特に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを含む化合物との反応性が高いため、熱電素子と支持基板との接合強度をさらに改善することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱電モジュールにおける熱電素子の半田接合の接合強度改善に関するものである。
【００２０】
本発明品の熱電モジュールは、図１に示したように、支持基板１、２の主面にそれぞれ配線導体３、４が設けられ、複数の熱電素子５が配線導体３、４によって挟持されている。また、複数の熱電素子５は、Ｎ型熱電素子５ａとＰ型熱電素子５ｂが交互に配列し、配線導体３、４によってＰＮＰＮＰＮの順に電気的に直列に接続されるように設けられ、直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることができる。
【００２１】
図１における一対の熱電素子５は、支持基板１、２に、配線導体３、４及び半田層６を介して固定される。即ち、図２（ａ）に示したように、支持基板２の主面に配線導体４が形成され、配線導体４の表面に熱電素子５を半田で接合したものである。そして、熱電素子５の側面５ｄの接合端部８付近に、熱電素子５と半田層６との反応層９が凸部を形成して形成され、かつ前記反応層の反応面積が、前記熱電素子の全側面の面積に対して０．３〜３２％であることが重要である。
【００２２】
半田は熱電素子５の側面５ｄの表面付近で反応するものの、内部までは反応が進まないため、熱電素子５の内部を電流が正常に流れ、熱電素子５は反応層９によって電流の流れが阻害されることが実質的にないため、優れた特性を維持することができる。特に、熱電素子５の端面５ｃでの反応を防止し、本発明の作用効果を容易に得るため、メッキ層７を熱電素子５の端面５ｃに設けておくことが重要である。
【００２３】
なお、図２（ａ）には支持基板２に対する熱電素子５の一端部の接合状態を示したが、熱電素子５の他端部も、熱電素子５の保護及び冷却効率向上のために、図１のように支持基板１にも同様に接合されているのが良い。
【００２４】
このような熱電モジュールを得るためには、例えば配線導体４を設けた支持基板２を用意し、配線導体４の所望の部位に半田ペーストを塗布した後、その上に熱電素子５を載置し、加重を加えて半田の融点以上の温度で溶融させて接合する。その際に、半田溶融時に熱電素子５の端面５ｃから溢れた半田が熱電素子５の側面５ｄに付着するように半田量や半田接合条件を調整することにより、反応層９を形成できる。
【００２５】
或はまた、熱電素子５の端面５ｃと共に予め熱電素子５の反応層９を形成したい部位に半田を適量塗布又は被覆しておき、半田接合時に両者が連結するようにしても良い。
【００２６】
ただし、半田が熱電素子５の側面５ｄを覆うように反応層９が形成されると、熱電素子５としての機能が顕著に低下するため、反応層９は、熱電素子５の接合端部８付近にのみ形成するのが良いのは言うまでもない。
【００２７】
また、熱電素子５の側面５ｄを半田と反応させるため、メッキ層７が熱電素子５の側面５ｃに回り込まないようにすることが好ましい。例えば、あらかじめメッキしておいたウェハ状の熱電素子材料を、メッキ部分を熱電素子５の端面５ｃとして用いるようにダイシング加工し、ダイシング面を熱電素子５の側面５ｄとして用いるようにすれば良い。
【００２８】
なお、熱電素子５の接合端部８の側面とは、図２（ａ）に示したように、配線導体４と半田層６を介して接合されている熱電素子５の半田層６との境界部付近の側面を意味しているが、実際には、熱電素子５の接合端部８にはメッキ層７が存在することがあり、その場合にはメッキ層７との境界付近を意味する。
【００２９】
半田の供給方法は、上記のように半田ペーストを用いたものでもかまわないが、例えば所定の厚みと開口部を設けたメタルマスクをセットした半田印刷機を使って、半田ペーストを支持基板１、２の配線導体３、４上に印刷したのち、熱電素子５ａ、５ｂを配列し、加熱溶融せしめることによって、半田量をコントロールすることもできる。
【００３０】
また、反応層９は図２（ａ）及び（ｂ）に示すような凸部を形成していることが好ましい。これによって、熱電素子５と半田層６が強固に接合された熱電モジュールを得ることができ、しかも反応状態を目視でも容易に確認することができる。
【００３１】
反応層９の平均高さＨ（図２（ａ）に図示）を、３〜１００μｍ、特に１０〜８５μｍ、更には２０〜６０μｍとなるように調整するのが良い。反応層９の平均高さＨをこのように設定することで、充分な反応量を確保でき、より高い接合強度を得ることができ、熱電モジュール性能の低下を容易に抑制することができる。なお、反応層９の平均高さＨは、半田成分の拡散反応の程度によって変化するため、半田及び熱電素子５の材料組合せによって接合条件を調整することは言うまでもない。
【００３２】
なお、平均高さＨの測定方法は、マイクロメータ又はノギスで反応層９の直径を少なくとも４箇所測定し、その平均値を算出した後、熱電素子５の直径で補正して算出すれば良い。より正確な測定を行うためには、顕微鏡写真等を元にして反応層９の直径を少なくとも８箇所、特に１２箇所を測定するのが良い。
【００３３】
反応層９の最大幅Ｗは、１〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍ、更には２０〜１００μｍが好ましい。反応層９の最大幅Ｗをこのように設定することで、充分な反応量を確保し、より高い接合強度を得ることができ、且つ熱電モジュール性能の低下を容易に抑制することができる。なお、反応層９の最大幅Ｗは半田成分の表面拡散の程度によって変化することがあり、半田及び熱電素子５の材料組合せによる濡れ性、半田の粘性、接合条件等を調整することが必要となる。
【００３４】
反応層９の平均体積Ｖは、熱電素子５の体積の０．５〜１０％、特に１〜９％、更には２〜８％であることが好ましい。反応層９の平均体積Ｖをこのように設定することで、充分な反応量を確保し、より高い接合強度を得ることができ、且つ熱電モジュール性能の低下を容易に抑制することができる。
【００３５】
本発明における反応層９の平均体積Ｖは、熱電素子５と半田との反応によって反応層９が形成され、実質的に熱電素子５が体積膨張を伴い、この体積膨張によって増加した体積が平均体積Ｖに相当する。そして、表面及び内部への半田の拡散する程度に従って平均体積Ｖが変化するため、反応の程度を制御し、体積膨張を調整して、熱電素子５の接合強度と熱電特性の両立を図ることが容易となる。
【００３６】
反応層９の平均体積Ｖの算出方法は、レーザー走査方式による顕微鏡を用いて計測しても良いし、断面を顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、少なくとも１６箇所の断面積から平均体積Ｖを算出しても良い。
【００３７】
反応層９の反応面積Ｓは、熱電素子５全体の面積に対し、０．５〜３０％、特に１〜２０％、更には１．５〜１０％となるように調整するのが好ましい。反応層９の反応面積Ｓをこのように設定することで、充分な反応量を確保し、より高い接合強度を得ることができ、且つ熱電モジュール性能の低下を容易に抑制することができる。
【００３８】
本発明における反応層９の反応面積Ｓは、反応層９の表面積を示すものではなく、平面に投影した際の投影面積を示すものであり、また、反応面積Ｓが大きくなることは熱電素子５の表面を覆う反応層９の領域が増加することを意味するものであり、反応層９の上に半田が残留することがあり、熱電特性の劣化や短絡による絶縁破壊が生じる危険性を高めることがあり、反応面積を上記の範囲に設定することが良い。
【００３９】
反応層９の反応面積Ｓの算出方法は、レーザー走査方式による顕微鏡を用いて計測しても良いし、反応層９を熱電素子５の側面と同じ高さに研磨し、反応領域を顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、反応面積を算出しても良い。
【００４０】
熱電素子５は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む化合物を主体とする焼結体が良く、特にＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３及びＳｂ_２Ｔｅ_３のうち少なくとも１種を含むものが好ましい。これらのカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子５は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連の冷却用熱電モジュールとして好適に使用され得る。
【００４１】
また、Ｎ型熱電素子５ａは、Ｉ及び／又はＢｒを含むことが好ましい。即ち、半導体を形成するため、ハロゲン元素の添加によって電子濃度の調整がなされ、キャリア濃度の制御されたＮ型熱電素子５ａとして優れた特性を示すことができる。
【００４２】
なお、Ｎ型熱電素子５ａ及びＰ型熱電素子５ｂは、溶製材料であっても焼結体であっても良いが、Ｎ型熱電素子５ａを溶製材料、特に単結晶からなり、Ｐ型熱電素子５ｂが焼結体、特に平均結晶粒径が５μｍ以下の焼結体からなることが、特性及びコストの点で好ましい。
【００４３】
半田層６を構成する材料は、特に制限されるものではないが、コストを低減でき、また反応性の高いＳｎ成分を含むことが好ましい。特に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを含む熱電素子を用いる場合、Ｓｎ成分により半田の濡れ性が良くなり、Ｓｎを含む半田層との反応が生じやすく、高い接合強度が期待できる。
【００４４】
具体的には、Ｓｎ−Ｓｂ半田及びＡｕ−Ｓｎ半田を例示でき、扱い易さや低コスト化の点ではＳｎ−Ｓｂ半田が、耐熱性の点ではＡｕ−Ｓｎ半田が好ましい。なお、接合のための温度は、Ｓｎ−Ｓｂ半田の場合２４０℃以上、Ａｕ−Ｓｎ半田の場合２８０℃以上であれば良い。
【００４５】
メッキ層７は、熱電素子５の端面５ｃにおいて熱電素子５と半田が異常に反応することによる熱電特性劣化を防止する効果が高い。従って、優れた熱電特性を維持するために、熱電素子５の端面５ｃにメッキ層７を設けるのが良い。具体的には、ＮｉやＣｕ等の遷移金属のうち少なくとも１種を用いることができ、更にはＮｉメッキ層の上にＡｕ等の卑金属を２重にメッキして、半田層６とメッキ層７との接合強度を高めることも可能である。
【００４６】
支持基板１、２には、耐振動及び衝撃性に優れ、配線導体の密着強度が大きく、また、冷却面と放熱面としての熱抵抗が小さいものが好ましい。具体的には、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素を例示できる。特にコストの点からアルミナを、熱伝導率が高く、熱抵抗が小さい点で窒化アルミニウムを、強度及び熱伝導率の点で炭化珪素を、衝撃性や強度の点で窒化珪素を好適に使用できる。
【００４７】
特に、支持基板１、２の強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上にすることが好ましく、これにより、配線導体３、４の形成や半田層６の形成に伴う応力集中に対しても基板の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得ることができる。
【００４８】
配線導体３、４は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＷの少なくとも１種の金属を用いることが可能である。これらのうち、特にＣｕが電気電導性、コスト及び支持基板１、２への接合強度の点で望ましい。
【００４９】
以上のように構成された本発明の熱電モジュールは、接合強度に優れ、しかも優れた熱電特性（冷却性能）と信頼性を示すため、特に半導体レーザー及び光集積回路などの恒温装置や小型冷蔵庫として好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
Ｎ型熱電素子材料としてＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５、Ｐ型熱電素子材料としてＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３からなる合金粉末を準備した。なお、Ｎ型熱電素子材料にはドーパントとして上記粉末１００質量部に対してＳｂＩ_３を０．０９質量部添加した。
【００５１】
これらの熱電素子材料をそれぞれ成形した後、常圧の水素還元雰囲気で焼結し、直径５０ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのＮ型及びＰ型熱電素子材料のウェハを得た。得られた各々のウェハに対し、全面にＮｉメッキを施した後、ウェハを碁盤の目に切るように、ダイシング加工で切断し、縦及び横が０．６５ｍｍ、高さが０．９ｍｍの形状で、端面にＮｉメッキ層が形成されたＮ型及びＰ型熱電素子を得た。
【００５２】
支持基板は、長さ２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミナ焼結体を用い、配線導体としてＣｕを支持基板表面に無電解メッキ法により形成した。
【００５３】
この配線導体上に、メタルマスクをセットした半田印刷機を用いて半田ペーストを塗布した後、３０個のＮ型熱電素子と、３０個のＰ型熱電素子とを、電気的に直列になるように配置し、これらの熱電素子を１対の支持基板で挟持するようにしたまま保持加熱し、半田接合することによって、図１に示すような熱電モジュールを得た。
【００５４】
なお、配線導体上に塗布する半田ペーストの量は、メタルマスクの開口部の大きさを変えることによって調整した。半田の種類としては、表１の融点を有する半田としてＳｎ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ａｇ及びＰｂ−Ａｇを用いた。
【００５５】
試料Ｎｏ．１は、半田ペーストの量を熱電素子端面から溢れ出さないように調整し、図３のように熱電素子側面への半田付着のないものとした。このとき使用したメタルマスクは厚み０．０５ｍｍ、開口部の縦及び横が０．５ｍｍのもので、供給した半田ペースト量は熱電モジュール１個あたり１２ｍｇであった。
【００５６】
一方、試料Ｎｏ．２以降は、半田ペーストの量を熱電素子端面から少し溢れ出すように調整し、熱電素子側面への半田付着を積極的に行わせ、図２に示したような形状を得た。このとき使用したメタルマスクは厚み０．１〜０．３ｍｍ、開口部の縦及び横が０．６〜０．７ｍｍのもので、供給した半田ペースト量は熱電モジュール１個あたり２０〜３５ｍｇであった。
【００５７】
このようにして得た熱電モジュールの半田層の状態を調べた。まず、半田との反応層の有無をＳＥＭ（ＥＰＭＡ）分析によって調べ、熱電素子の表面にＳｎ元素が存在するかどうかを確認した。
【００５８】
次いで、マイクロメータで凸部を含む熱電素子の直径を１２箇所で測定し、熱電素子の直径を考慮して平均高さＨを測定した。また、最大幅Ｗをノギスによって測定した。さらに、平均体積Ｖは、レーザー走査方式の顕微鏡「（株）キーエンス製VK-8550」によって測定した。反応面積Ｓもまた、レーザー走査方式の顕微鏡「（株）キーエンス製VK-8550」によって測定した。
【００５９】
次に、熱電素子と支持基板との接合強度を測定した。接合強度は、一方の支持基板を固定し、他方の支持基板をインストロン製万能試験機１１２５型で引っ張り、破壊するときの強度を測定することによって行った。１０ＭＰａ以上のものを合格とした。
【００６０】
また、熱電モジュール性能として最大温度差△Ｔを測定した。即ち、一方の支持基板温度を２７℃に拘束した状態で通電し、他方の支持基板との温度差が最大となる温度を求め、初期値とした。次いで、３０分おきに熱電モジュールを、―４０℃〜１００℃の雰囲気に暴露し、５０００サイクル繰り返した後の最大温度差△Ｔを測定し、初期値に対する変化率を評価した。なお、最大温度差△Ｔは真空理工社製熱電モジュール評価装置により測定した。結果を表１に示した。なお、表１の試料Ｎｏ．２、３、７、８、１２、１３、１６、１７、２０、２１および２２は参考試料である。
【００６１】
【表１】

【００６２】
試料Ｎｏ．２〜２３は、熱電素子側面に反応層が確認され、接合強度が１０ＭＰａ以上、最大温度差△Ｔの変化率が１％以下と優れた特性を示した。
【００６３】
特に、熱電素子を一対の支持基板で挟持されるようにした試料Ｎｏ．３〜２３は、熱電素子側面と半田との反応層に凸部が形成され、接合強度が１２ＭＰａ以上とより高い傾向がみられた。なお、この効果は熱電素子の側面の少なくとも一部に、熱電素子と半田層との反応層が形成されていれば、同じ効果が得られた。
【００６４】
特に本発明の試料Ｎｏ．４〜６、９〜１１、１４、１５、１８及び１９は、Ｓｎを含む半田を用い、反応層の平均高さＨが３〜１００μｍ、反応層の最大幅Ｗが１〜５００μｍ、反応層の平均体積Ｖが熱電素子の体積の０．５〜１０％、及び反応層の反応面積Ｓが前記熱電素子の全側面の面積に対して０．５〜３０％であるため、接合強度が１８ＭＰａ以上とより高く、かつ最大温度差△Ｔの変化率が皆無であった。
【００６５】
なお、半田にＳｎを含有しない試料Ｎｏ．２１〜２２は、接合強度が１２ＭＰａ程度であった。
【００６６】
一方、熱電素子側面に半田との反応層を形成させなかった本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、接合強度が７ＭＰａであり、十分な接合が得られないため長期的な信頼性に乏しく、最大温度差△Ｔの変化が１．２％生じた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、前記熱電素子の側面の接合端部付近に、熱電素子と半田層との反応層を形成させることによって、熱電モジュールの性能を低下させることなく、高い接合強度を持った熱電モジュールを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールの半田接合部分を示すもので、（ａ）拡大断面図、（ｂ）拡大平面図である。
【図３】従来の熱電モジュールの半田接合部分を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２・・・支持基板
３、４・・・配線導体
５・・・熱電素子
５ａ・・・Ｎ型熱電素子
５ｂ・・・Ｐ型熱電素子
５ｃ・・・熱電素子の端面
５ｄ・・・熱電素子の側面
６・・・半田層
７・・・メッキ層
８・・・接合端部
９・・・反応層
１０・・・外部接続端子
Ｈ・・・反応層の平均高さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric module that is suitably used for cooling a heating element such as a semiconductor and has excellent bonding strength by solder.
[0002]
[Prior art]
The thermoelectric module using the Peltier effect is used as a thermoelectric element for cooling because one end generates heat and the other end absorbs heat when an electric current is passed. This thermoelectric module is not only simple in structure and easy to handle, but also can maintain stable characteristics, and thus has attracted attention for a wide range of uses.
[0003]
In particular, if a thermoelectric module is used, local cooling is possible and precise temperature control near room temperature is possible, so temperature control of the laser diode, small size, simple structure, refrigerated cooling device, refrigerator, thermostat, light detection It is expected to be widely used for temperature control of elements, electronic cooling elements such as semiconductor manufacturing equipment, and laser diodes. In particular, it is compact and can be locally cooled, and precise temperature control near room temperature is possible. Therefore, it is actively applied to thermostats and small refrigerators that are precisely controlled to a constant temperature such as semiconductor lasers and optical integrated circuits. Is underway.
[0004]
A thermoelectric module using the Peltier effect is configured such that a wiring conductor is formed on the surface of a support substrate, and N-type thermoelectric elements and P-type thermoelectric elements are alternately arranged and electrically connected in series. ing. As the wiring conductor, a copper electrode is usually used so as to withstand a large current, and a thermoelectric element is provided via a solder layer. Then, by applying a DC voltage to the thermoelectric element, heat absorption or heat generation occurs depending on the direction of the current.
[0005]
In producing a thermoelectric module, a solder paste is applied onto a wiring conductor, and N-type thermoelectric elements and P-type thermoelectric elements are placed alternately thereon, and then the solder paste is heated and melted (reflow). Manufacturing a thermoelectric element is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
In such a thermoelectric element, the solder component of the solder layer diffuses from the end face of the thermoelectric element to increase the bonding strength, but the current flow is significantly inhibited by the reaction layer, so that the performance of the thermoelectric module is reduced. There was a problem.
[0007]
Therefore, as shown in FIG. 3, when producing a thermoelectric module in which the

wiring conductors

13 and 14 formed on the surfaces of the support substrates 11 and 12 are joined so as to sandwich the thermoelectric elements 15a and 15b, In order to prevent the end faces of the thermoelectric elements 15a and 15b from reacting with the end faces of the 15a and 15b and the solder layer 16, a plating layer 17 such as Ni or Ag is formed on the end face portions of the thermoelectric elements 15a and 15b. It has been proposed to prevent 16 solder components from diffusing into the thermoelectric elements 15a and 15b from the end faces of the thermoelectric elements 15a and 15b (see Patent Documents 2 to 5).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-215055 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-106478 [Patent Document 3]
JP 2001-196646 A [Patent Document 4]
JP 11-121813 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-156342
[Problems to be solved by the invention]
However, since the thermoelectric modules described in Patent Documents 2 to 5 have an effect of preventing the solder component from diffusing into the thermoelectric elements 15a and 15b by the plating layer 17, the deterioration of the thermoelectric elements 15a and 15b is suppressed. Although the effect is excellent, the formation of the reaction layer prevents the bonding strength between the thermoelectric elements 15a and 15b and the support substrates 11 and 12 from being sufficient, and there is a problem that long-term reliability is lacking.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoelectric module having high bonding strength and high reliability while preventing deterioration in performance of the thermoelectric module.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a thermoelectric module in which an end surface portion of a thermoelectric element is prevented from reacting with a solder layer by a plating layer, and a reaction layer of the thermoelectric element and the solder layer is provided in the vicinity of the joint end portion on the side surface of the thermoelectric element. This is based on the novel finding that the bonding strength between the thermoelectric element and the solder layer and the reliability thereof can be improved while suppressing the performance degradation.
[0012]
That is, in the thermoelectric module of the present invention, a plurality of thermoelectric elements including at least two of Bi, Sb, Te, and Se, in which a plating layer is provided on the end surface on the wiring conductor provided on the surface of the support substrate, are arranged. A thermoelectric module in which the plurality of thermoelectric elements and the wiring conductor are joined via a solder layer containing Sn, and the thermoelectric element and the solder are disposed on a side surface near the joining end of the thermoelectric element. is formed so that the reaction layer constitutes a convex portion, and 0.5 to 30% of the area of all sides of the reaction area prior Kinetsu conductive elements of the reaction layer, the average height of the reaction layer 3 The maximum width of the reaction layer is 1 to 500 μm, and the average volume of the reaction layer is 0.5 to 10% of the volume of the thermoelectric element .
[0013]
Thus, the plating layer formed on the end face of the thermoelectric element prevents the reaction between the thermoelectric element and the solder layer as a reaction barrier, and by forming a reaction layer of the thermoelectric element and the solder layer on the side surface of the thermoelectric element, High bonding strength and long-term reliability can be achieved at the same time, and although deterioration of electrical resistance is observed in the reaction layer formed on the side surface of the thermoelectric element, the main component of the thermoelectric element is normally bonded via the plating layer. As a whole thermoelectric element, normal electric resistance is maintained, so that excellent thermoelectric characteristics can be maintained.
[0014]
In particular, the plurality of thermoelectric elements are preferably sandwiched between a pair of support substrates. Thereby, higher joint strength and reliability can be obtained.
[0015]
Moreover, it is preferable that the said reaction layer forms the convex part. Thereby, while being able to confirm a reaction state easily visually, higher joining strength is obtained.
[0016]
Furthermore, the height of the reaction layer is 3 to 100 μm, the maximum width of the reaction layer is 1 to 500 μm, and the average volume of the reaction layer is 0.5 to 10% of the volume of the thermoelectric element. In addition, it is important that the reaction area of the reaction layer is 0.5 to 30% with respect to the area of all side surfaces of the thermoelectric element. Thus, Ri by the sufficient reaction with the thermoelectric element and the solder layer can be obtained reliably and stably a high bonding strength.
[0017]
Furthermore, it is preferable that the thermoelectric element contains at least two of Bi, Sb, Te and Se. Thereby, the characteristic of a thermoelectric element can be improved and the thermoelectric module with high cooling performance can be obtained by it.
[0018]
The solder layer preferably contains Sn. This increases the reactivity of the solder layer at a low cost and facilitates the formation of the reaction layer. In particular, since the reactivity with the compound containing Bi, Sb, Te, or Se is high, the bonding strength between the thermoelectric element and the support substrate can be further improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in bonding strength of solder bonding of thermoelectric elements in a thermoelectric module.
[0020]
As shown in FIG. 1, the thermoelectric module of the present invention is provided with wiring conductors 3 and 4 on the main surfaces of the support substrates 1 and 2, respectively, and a plurality of thermoelectric elements 5 are sandwiched between the wiring conductors 3 and 4. Yes. Further, the plurality of thermoelectric elements 5 are provided such that N-type thermoelectric elements 5a and P-type thermoelectric elements 5b are alternately arranged, and are electrically connected in series in the order of PNPNPN by the wiring conductors 3 and 4. By applying, heat absorption or heat generation can be generated according to the direction of the current.
[0021]
The pair of thermoelectric elements 5 in FIG. 1 are fixed to the support substrates 1 and 2 via the wiring conductors 3 and 4 and the solder layer 6. That is, as shown in FIG. 2A, the wiring conductor 4 is formed on the main surface of the support substrate 2, and the thermoelectric element 5 is joined to the surface of the wiring conductor 4 with solder. A reaction layer 9 between the thermoelectric element 5 and the solder layer 6 is formed in the vicinity of the joint end 8 on the side surface 5d of the thermoelectric element 5, and a reaction area of the reaction layer is defined by the thermoelectric element. It is important that it is 0.3 to 32% with respect to the area of all side surfaces .
[0022]
Although the reaction near the surface of the solder side 5d of the thermoelectric element 5, since the the inside not proceed reaction, the thermoelectric element 5 inside the current that passes successfully the thermoelectric element 5 the current flow through the reaction layer 9 Since it is not substantially inhibited, excellent characteristics can be maintained. In particular, it is important to provide the plating layer 7 on the end face 5c of the thermoelectric element 5 in order to prevent a reaction at the end face 5c of the thermoelectric element 5 and easily obtain the effects of the present invention.
[0023]
2A shows the bonding state of one end portion of the thermoelectric element 5 to the support substrate 2, the other end portion of the thermoelectric element 5 is also shown in FIG. 2 in order to protect the thermoelectric element 5 and improve the cooling efficiency. 1 is preferably bonded to the support substrate 1 in the same manner.
[0024]
In order to obtain such a thermoelectric module, for example, a support substrate 2 provided with a wiring conductor 4 is prepared, a solder paste is applied to a desired part of the wiring conductor 4, and a thermoelectric element 5 is placed thereon. , Applying weight and melting at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder. At that time, the reaction layer 9 can be formed by adjusting the amount of solder and the solder joining conditions so that the solder overflowing from the end face 5c of the thermoelectric element 5 adheres to the side face 5d of the thermoelectric element 5 when the solder is melted.
[0025]
Alternatively, an appropriate amount of solder may be applied or coated on a portion of the thermoelectric element 5 where the reaction layer 9 of the thermoelectric element 5 is to be formed in advance together with the end face 5c of the thermoelectric element 5, and the two may be connected during solder bonding.
[0026]
However, if the reaction layer 9 is formed so that the solder covers the side surface 5 d of the thermoelectric element 5, the function as the thermoelectric element 5 is remarkably deteriorated. Therefore, the reaction layer 9 is in the vicinity of the junction end portion 8 of the thermoelectric element 5. Needless to say, it should be formed only on the surface.
[0027]
Further, it is preferable that the plating layer 7 does not go around the side surface 5c of the thermoelectric element 5 in order to cause the side surface 5d of the thermoelectric element 5 to react with the solder. For example, a pre-plated wafer-like thermoelectric element material may be diced so that the plated portion is used as the end face 5 c of the thermoelectric element 5, and the dicing surface may be used as the side face 5 d of the thermoelectric element 5.
[0028]
The side surface of the joining end 8 of the thermoelectric element 5 is the boundary between the wiring layer 4 and the solder layer 6 of the thermoelectric element 5 joined via the solder layer 6 as shown in FIG. This means a side surface in the vicinity of the part, but actually, the plating layer 7 may exist at the joint end 8 of the thermoelectric element 5, and in this case, it means the vicinity of the boundary with the plating layer 7.
[0029]
The solder supply method may be a method using a solder paste as described above. For example, using a solder printing machine in which a metal mask having a predetermined thickness and an opening is set, the solder paste is applied to the support substrate 1, After printing on the second wiring conductors 3 and 4, the amount of solder can be controlled by arranging the

thermoelectric elements

5 a and 5 b and melting them by heating.
[0030]
Moreover, it is preferable that the reaction layer 9 forms the convex part as shown to Fig.2 (a) and (b). Thereby, a thermoelectric module in which the thermoelectric element 5 and the solder layer 6 are firmly bonded can be obtained, and the reaction state can be easily confirmed visually.
[0031]
The average height H of the reaction layer 9 (shown in FIG. 2A) is preferably adjusted to 3 to 100 μm, particularly 10 to 85 μm, and more preferably 20 to 60 μm. By setting the average height H of the reaction layer 9 in this way, a sufficient amount of reaction can be ensured, higher bonding strength can be obtained, and deterioration of the thermoelectric module performance can be easily suppressed. Since the average height H of the reaction layer 9 varies depending on the degree of diffusion reaction of the solder component, it goes without saying that the joining conditions are adjusted by the material combination of the solder and the thermoelectric element 5.
[0032]
In addition, the measuring method of the average height H may be calculated by measuring at least four diameters of the reaction layer 9 with a micrometer or a caliper, calculating the average value, and then correcting the diameter with the diameter of the thermoelectric element 5. In order to perform more accurate measurement, it is preferable to measure the diameter of the reaction layer 9 at least 8 points, particularly 12 points, based on a micrograph or the like.
[0033]
The maximum width W of the reaction layer 9 is preferably 1 to 500 μm, particularly 10 to 300 μm, and more preferably 20 to 100 μm. By setting the maximum width W of the reaction layer 9 in this way, a sufficient amount of reaction can be ensured, higher bonding strength can be obtained, and deterioration of the thermoelectric module performance can be easily suppressed. Note that the maximum width W of the reaction layer 9 may change depending on the degree of surface diffusion of the solder component, and it is necessary to adjust wettability, solder viscosity, joining conditions, etc. depending on the material combination of the solder and the thermoelectric element 5. Become.
[0034]
The average volume V of the reaction layer 9 is preferably 0.5 to 10%, particularly 1 to 9%, more preferably 2 to 8% of the volume of the thermoelectric element 5. By setting the average volume V of the reaction layer 9 in this way, a sufficient amount of reaction can be ensured, higher bonding strength can be obtained, and deterioration of the thermoelectric module performance can be easily suppressed.
[0035]
The average volume V of the reaction layer 9 in the present invention is that the reaction layer 9 is formed by the reaction between the thermoelectric element 5 and the solder, and the thermoelectric element 5 substantially undergoes volume expansion, and the volume increased by this volume expansion is the average volume. This corresponds to V. Since the average volume V changes according to the degree of diffusion of the solder to the surface and inside, it is possible to control the degree of reaction and adjust the volume expansion to achieve both the bonding strength and the thermoelectric characteristics of the thermoelectric element 5. It becomes easy.
[0036]
The calculation method of the average volume V of the reaction layer 9 may be measured using a laser scanning microscope, or a cross-section is photographed with a microscope or a scanning electron microscope (SEM), and from at least 16 cross-sectional areas. The average volume V may be calculated.
[0037]
The reaction area S of the reaction layer 9 is preferably adjusted to 0.5 to 30%, particularly 1 to 20%, and more preferably 1.5 to 10% with respect to the entire area of the thermoelectric element 5. By setting the reaction area S of the reaction layer 9 in this way, a sufficient reaction amount can be ensured, a higher bonding strength can be obtained, and a decrease in the thermoelectric module performance can be easily suppressed.
[0038]
The reaction area S of the reaction layer 9 in the present invention does not indicate the surface area of the reaction layer 9 but indicates the projected area when projected onto a plane, and the fact that the reaction area S becomes larger is the thermoelectric element 5. This means that the area of the reaction layer 9 covering the surface of the substrate increases, and solder may remain on the reaction layer 9, increasing the risk of deterioration of thermoelectric properties and dielectric breakdown due to short circuit. And the reaction area is preferably set in the above range.
[0039]
The reaction area S of the reaction layer 9 may be calculated using a laser scanning microscope, or the reaction layer 9 may be polished to the same height as the side surface of the thermoelectric element 5 to scan the reaction region with a microscope or scanning. A reaction area may be calculated by taking a photograph with a scanning electron microscope (SEM).
[0040]
The thermoelectric element 5 is preferably a sintered body mainly composed of a compound containing at least two of Bi, Sb, Te and Se, and in particular, at least one of Bi ₂ Te ₃ , Bi ₂ Se ₃ and Sb ₂ Te _3. The thing containing is preferable. The thermoelectric element 5 using these chalcogenite-type crystals has excellent thermoelectric characteristics near room temperature, and can be suitably used as a thermoelectric module for cooling related to information communication.
[0041]
The N-type thermoelectric element 5a preferably contains I and / or Br. That is, in order to form a semiconductor, the electron concentration is adjusted by adding a halogen element, and excellent characteristics can be exhibited as the N-type thermoelectric element 5a in which the carrier concentration is controlled.
[0042]
The N-type thermoelectric element 5a and the P-type thermoelectric element 5b may be a melted material or a sintered body, but the N-type thermoelectric element 5a is made of a melted material, particularly a single crystal, and is a P-type. It is preferable in terms of characteristics and cost that the thermoelectric element 5b is made of a sintered body, particularly a sintered body having an average crystal grain size of 5 μm or less.
[0043]
Although the material which comprises the solder layer 6 is not restrict | limited in particular, It can reduce cost and it is preferable that Sn component with high reactivity is included. In particular, when a thermoelectric element containing Bi, Sb, Te or Se is used, the solder wettability is improved by the Sn component, the reaction with the solder layer containing Sn is likely to occur, and high bonding strength can be expected.
[0044]
Specifically, Sn—Sb solder and Au—Sn solder can be exemplified, and Sn—Sb solder is preferable in terms of ease of handling and cost reduction, and Au—Sn solder is preferable in terms of heat resistance. Note that the bonding temperature may be 240 ° C. or higher for Sn—Sb solder and 280 ° C. or higher for Au—Sn solder.
[0045]
The plated layer 7 is highly effective in preventing deterioration of thermoelectric characteristics due to abnormal reaction between the thermoelectric element 5 and the solder on the end surface 5c of the thermoelectric element 5. Therefore, in order to maintain excellent thermoelectric characteristics, it is preferable to provide the plating layer 7 on the end face 5 c of the thermoelectric element 5. Specifically, at least one of transition metals such as Ni and Cu can be used, and further, a base metal such as Au is double-plated on the Ni plating layer, and the solder layer 6 and the plating layer 7 are then plated. It is also possible to increase the bonding strength.
[0046]
The support substrates 1 and 2 are preferably those having excellent vibration resistance and impact resistance, high adhesion strength of the wiring conductor, and low thermal resistance as the cooling surface and the heat dissipation surface. Specific examples include alumina, mullite, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide. In particular, alumina can be suitably used from the viewpoint of cost, aluminum nitride can be suitably used from the viewpoint of high thermal conductivity and low thermal resistance, silicon carbide from the viewpoint of strength and thermal conductivity, and silicon nitride from the viewpoint of impact and strength. .
[0047]
In particular, the strength of the support substrates 1 and 2 is preferably 200 MPa or more, particularly 250 MPa or more, and more preferably 300 MPa or more, thereby preventing stress concentration associated with the formation of the wiring conductors 3 and 4 and the formation of the solder layer 6. However, the effect of preventing breakage of the substrate can be enhanced and higher reliability can be obtained.
[0048]
The wiring conductors 3 and 4 can use at least one metal of Cu, Al, Au, Pt, Ni, and W. Among these, Cu is particularly preferable in terms of electrical conductivity, cost, and bonding strength to the support substrates 1 and 2.
[0049]
The thermoelectric module of the present invention configured as described above has excellent bonding strength and excellent thermoelectric characteristics (cooling performance) and reliability. Therefore, as a thermostatic device such as a semiconductor laser and an optical integrated circuit or a small refrigerator, in particular. It can be preferably used.
[0050]
【Example】
An alloy powder made of Bi ₂ Te _2.85 Se _{0.15 as} an N-type thermoelectric element material and Bi _0.4 Sb _1.6 Te ₃ as a P-type thermoelectric element material was prepared. Note that 0.09 parts by mass of SbI ₃ was added to 100 parts by mass of the powder as a dopant in the N-type thermoelectric element material.
[0051]
Each of these thermoelectric element materials was molded and then sintered in a hydrogen reduction atmosphere at normal pressure to obtain wafers of N-type and P-type thermoelectric element materials having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.9 mm. Each of the obtained wafers was plated with Ni on the entire surface, and then cut by dicing so that the wafer was cut into a grid, and the shape was 0.65 mm in length and width, and 0.9 mm in height. Thus, N-type and P-type thermoelectric elements having Ni plating layers formed on the end faces were obtained.
[0052]
The support substrate was an alumina sintered body having a length of 20 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 0.3 mm, and Cu was formed on the surface of the support substrate by an electroless plating method as a wiring conductor.
[0053]
After applying a solder paste on the wiring conductor using a solder printing machine in which a metal mask is set, 30 N-type thermoelectric elements and 30 P-type thermoelectric elements are electrically connected in series. The thermoelectric module as shown in FIG. 1 was obtained by placing and heating these thermoelectric elements while being sandwiched between a pair of support substrates and soldering them.
[0054]
The amount of solder paste applied onto the wiring conductor was adjusted by changing the size of the opening of the metal mask. As the type of solder, Sn—Sb, Au—Sn, In—Ag, and Pb—Ag were used as solders having melting points shown in Table 1.
[0055]
Sample No. In No. 1, the amount of solder paste was adjusted so as not to overflow from the end face of the thermoelectric element, and no solder adhered to the side face of the thermoelectric element as shown in FIG. The metal mask used at this time was 0.05 mm in thickness and 0.5 mm in length and width of the opening, and the amount of solder paste supplied was 12 mg per thermoelectric module.
[0056]
On the other hand, sample No. In No. 2 and later, the amount of solder paste was adjusted so that it slightly overflowed from the end face of the thermoelectric element, and the solder was positively attached to the side face of the thermoelectric element to obtain a shape as shown in FIG. The metal mask used at this time had a thickness of 0.1 to 0.3 mm, and the length and width of the opening were 0.6 to 0.7 mm. The amount of solder paste supplied was 20 to 35 mg per thermoelectric module. It was.
[0057]
The state of the solder layer of the thermoelectric module thus obtained was examined. First, the presence or absence of a reaction layer with solder was examined by SEM (EPMA) analysis, and it was confirmed whether Sn element was present on the surface of the thermoelectric element.
[0058]
Subsequently, the diameter of the thermoelectric element including a convex part was measured in 12 places with a micrometer, and the average height H was measured in consideration of the diameter of the thermoelectric element. Further, the maximum width W was measured with a caliper. Further, the average volume V was measured by a laser scanning microscope “VK-8550 manufactured by Keyence Corporation”. The reaction area S was also measured by a laser scanning microscope “VK-8550 manufactured by Keyence Corporation”.
[0059]
Next, the bonding strength between the thermoelectric element and the support substrate was measured. The bonding strength was measured by fixing one support substrate, pulling the other support substrate with an Instron universal testing machine 1125, and measuring the strength when it was broken. The thing of 10 Mpa or more was set as the pass.
[0060]
Further, the maximum temperature difference ΔT was measured as the thermoelectric module performance. That is, energization was performed while the temperature of one support substrate was restricted to 27 ° C., and the temperature at which the temperature difference with the other support substrate was maximized was determined and used as the initial value. Next, the thermoelectric module was exposed to an atmosphere of −40 ° C. to 100 ° C. every 30 minutes, and the maximum temperature difference ΔT after 5000 cycles was measured to evaluate the rate of change relative to the initial value. The maximum temperature difference ΔT was measured with a thermoelectric module evaluation device manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. The results are shown in Table 1. In Table 1, sample No. 2, 3, 7, 8, 12, 13, 16, 17, 20, 21 and 22 are reference samples.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Specimen No. In Nos. 2 to 23, the reaction layer was confirmed on the side surface of the thermoelectric element, the bonding strength was 10 MPa or more, and the change rate of the maximum temperature difference ΔT was 1% or less, which showed excellent characteristics.
[0063]
In particular, the sample No. in which the thermoelectric element is sandwiched between a pair of support substrates. In Nos. 3 to 23, protrusions were formed in the reaction layer between the side surface of the thermoelectric element and the solder, and the bonding strength tended to be higher than 12 MPa. This effect was obtained if a reaction layer of the thermoelectric element and the solder layer was formed on at least a part of the side surface of the thermoelectric element.
[0064]
In particular, sample no. 4-6, 9-11, 14, 15, 18 and 19 use Sn-containing solder, the average height H of the reaction layer is 3 to 100 μm, the maximum width W of the reaction layer is 1 to 500 μm, Since the average volume V is 0.5 to 10% of the volume of the thermoelectric element and the reaction area S of the reaction layer is 0.5 to 30% with respect to the area of all side surfaces of the thermoelectric element , the bonding strength is 18 MPa or more. And the change rate of the maximum temperature difference ΔT was none.
[0065]
In addition, sample No. which does not contain Sn in the solder. 21 to 22 had a bonding strength of about 12 MPa .
[0066]
On the other hand, a sample No. outside the scope of the present invention in which a reaction layer with solder was not formed on the side surface of the thermoelectric element. No. 1 has a bonding strength of 7 MPa, and since sufficient bonding cannot be obtained, long-term reliability is poor, and the change in the maximum temperature difference ΔT is 1.2%.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, by forming a reaction layer between the thermoelectric element and the solder layer in the vicinity of the bonding end portion on the side surface of the thermoelectric element, the thermoelectric module having high bonding strength without degrading the performance of the thermoelectric module. The module can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a thermoelectric module of the present invention.
FIGS. 2A and 2B show a solder joint portion of the thermoelectric module of the present invention and are (a) an enlarged cross-sectional view and (b) an enlarged plan view.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solder joint portion of a conventional thermoelectric module.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 ... Support substrate 3, 4 ... Wiring conductor 5 ... Thermoelectric element 5a ... N type thermoelectric element 5b ... P type thermoelectric element 5c ... End face 5d of thermoelectric element ... Side surface 6 of thermoelectric element ... solder layer 7 ... plating layer 8 ... joining end 9 ... reaction layer 10 ... external connection terminal H ... average height of reaction layer

Claims

A plurality of thermoelectric elements including at least two of Bi, Sb, Te, and Se, with a plating layer provided on the end surface, are arranged on the wiring conductor provided on the surface of the support substrate. A thermoelectric module in which a wiring conductor is bonded via a solder layer containing Sn, and a reaction layer of the thermoelectric element and solder forms a convex portion on a side surface near a bonding end of the thermoelectric element. is formed as, and from 0.5 to 30% of the area of the entire side of the reaction area of the reaction layer before Kinetsu conductive elements, the average height of the reaction layer is 3 to 100 m, the maximum width of the reaction layer 1 to 500 μm, and the average volume of the reaction layer is 0.5 to 10% of the volume of the thermoelectric element .

The thermoelectric module according to claim 1, wherein the plurality of thermoelectric elements are sandwiched between a pair of support substrates.