JP3934695B2 - Method for producing high-purity silicon carbide powder for producing silicon carbide single crystal - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉに比べて禁制帯幅が広く、絶縁破壊電界が大きいなどの特性を有し、半導体デバイスの高性能化に有望と思われる炭化ケイ素単結晶をより良好な特性にて育成するための高純度炭化ケイ素粉体の製造方法及びこの製造方法により得られる高純度炭化ケイ素粉体を原料とする炭化ケイ素単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、高純度黒鉛容器を用い、炭化ケイ素の種結晶上に炭化ケイ素粉体を２０００℃以上の高温で昇華し、炭化ケイ素単結晶を得る改良レーリー法（改良昇華再結晶法）が知られている。
【０００３】
一方、炭化ケイ素粉体の製造方法としては、一般的にケイ砂と石油コークスを原料とし、炭化ケイ素粉体を得るアチソン法が知られている。しかし、この方法によれば、上記原料中に不純物が多く含まれているために、得られた炭化ケイ素粉体を炭化ケイ素単結晶製造に用いた場合、単結晶中に不純物が混入するだけでなく、結晶欠陥も多発することが開示されている〔第５１回応用物理学会学術公演予稿集２９−Ｗ−１（１９９０）〕。
【０００４】
また、特開平６−２１９８９６号にはｎ型炭化ケイ素単結晶の育成に際し、不純物の含有割合が１ｐｐｍ以下の高純度炭化ケイ素粉体を原料として用いることが記載されている。しかし、その製造方法については、一切記載されていない。このような高純度の炭化ケイ素粉体は市販されておらず、高純度の炭化ケイ素粉体を得る方法としては、特開平５−２４８１８号に開示されており、これにより得られる高純度の炭化ケイ素粉体の各不純物元素量は１ｐｐｍ以下を達成している。この方法によれば高純度の液状のケイ素源と、液状の炭素源を原料として用いることにより、生成した炭化ケイ素の純度を１ｐｐｍ以下に保っているが、高純度原料は取り扱いが困難であり、炭化ケイ素生成における中間プロセスでの不純物の混入に細心の注意が必要であるという問題があり、高純度炭化ケイ素粉体を得るのは非常に困難である。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来より問題となっている結晶欠陥の数がより少なく、また、電子特性上もより優れた炭化ケイ素単結晶を製造するための原料としての、前記の欠陥や特性不良の原因となる不純物含有量を０．５ｐｐｍ以下に抑え、また昇華法による単結晶育成条件下で比表面積の大幅な減少を起こすことなく、安定した昇華速度を示す粒径を有する炭化ケイ素粉体を得るための製造方法、及び、その製造方法により得られた炭化ケイ素粉体を原料とした炭化ケイ素単結晶を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上をケイ素源とし、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１８５０℃〜１９００℃に保持し、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と、を含み、前記２工程を行うことにより、平均粒径が１０μｍ〜５００μｍで、且つ、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、を特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記２０３０℃〜２１００℃の加熱処理を、断続的に２回以上行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項３に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記炭素源が、常温で液状であるか、若しくは、加熱により軟化又は液状となる物質であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物が、前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成前に非酸化性雰囲気下で５００℃〜１０００℃にて予め加熱炭化されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物を、前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成前に熱及び／又は硬化触媒で硬化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物に、ハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項７に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記加熱焼成における非酸化性雰囲気中に、１〜５容量％のハロゲン又はハロゲン化水素を添加して焼成し、得られた炭化ケイ素粉体中の不純物含有量が０．３ｐｐｍ以下であること、を特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項８に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物の非酸化性雰囲気下での加熱焼成において、加熱焼成用加熱炉内に、さらに、一定量の非酸化性雰囲気ガスを導入することにより、焼成時に発生したＳｉＯ、ＣＯを含む気体を、該ガスとともに該加熱炉外へ除去すること、を特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項９に係る炭化ケイ素単結晶は、前記請求項１乃至８に記載された製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体を原料として用い、種結晶上に昇華再結晶法で成長させた、不純物含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、欠陥密度が５×１０2個／ｃｍ2以下の六方晶又は一部に菱面体晶を含む六方晶であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明者らは高純度ケイ素源と高純度炭素源を用いて、高純度炭化ケイ素粉体を製造するにあたって、原料の高純度化だけではなく、焼成温度パターン（あるいは熱履歴）に着目して、鋭意検討を重ねた結果、焼成過程において生成した炭化ケイ素粉体を、さらに１８５０℃〜１９００℃に保持し、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間加熱焼成処理を行うことにより更なる粒成長と表面の昇華分解を生起せしめることで不純物の高効率除去が達成され、安定した高純度炭化ケイ素粉体が得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１６】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ケイ素源としては、高純度のテトラアルコキシシラン、その重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上を用いる。本発明において酸化ケイ素とは、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素を包含するものとする。ケイ素源としては、具体的には、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシシラン、その低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマー等や、シリカゾル、微粉体シリカ等の酸化ケイ素化合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が例示され、なかでも、ハンドリング性の観点から、エトキシシランが好ましく用いられる。
【００１７】
ここでオリゴマーとは重合度２〜１５程度の重合体を指す。
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であるが、具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが主に用いられるが、なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。
【００１９】
本発明において、ケイ素源と炭素源の均質混合物を得る際に、混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。例えば、前記の如く、液状の炭素源を用いた場合は、ケイ素源と炭素源の均質混合物を硬化して、その後の炭化ケイ素生成工程を施すものである。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合は、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミンなどのアミン類などを用いることができる。炭素源として各種糖類を用いる場合は、加熱時に酸素、オゾン或いは空気雰囲気中で不融化した後、非酸化性雰囲気下での炭化工程に進むのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、さらに純度を向上させ、均一性を増すための手段として原料混合物にハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加することができる。原料混合物にハロゲン化合物を添加することにより、炭化ケイ素合成プロセスの中で不純物をハロゲン化し、焼成プロセスで気化、飛散させて不純物を除去するものである。この方法は、原料に混入した不純物の除去に特に有効で、炭化ケイ素を基礎として５ｐｐｍまでの不純物であれば、処理後の不純物を０．５ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【００２１】
ハロゲン化合物の添加時期は、原料を混合する時点が最も適している。添加するハロゲン化合物としては、原料が液状又は水溶液状で混合されている場合は、塩化アンモニウム、塩酸水溶液など不純物を含まない液状形態での添加が望ましい。また、炭素源として熱可塑性フェノール樹脂やフラン樹脂を用い、固体状のケイ素源を用いる場合は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン等のハロゲンを含むポリマーを添加することが好適である。
【００２２】
ハロゲン化合物を添加した場合の不純物除去は、原料硬化固形物の炭化工程、あるいは、直接焼成する場合には焼成工程、それぞれの昇温時にハロゲン化合物が分解して不純物元素と反応し、排出されることにより行われるが、ハロゲン化物の分解温度近傍で１０〜３０分間反応をさせてから、その後の焼成工程の温度まで昇温を行うことが、不純物除去の効果の観点からさらに好ましい。
【００２３】
また、炭化ケイ素生成工程における加熱焼成の非酸化性雰囲気中に１〜５容量％のハロゲンあるいはハロゲン化水素を添加する方法を用いれば、各不純物元素の含有量を０．３ｐｐｍ以下まで減少させることも可能である。この方法は焼成工程以前のすべての工程における不純物汚染に対して効果があり、２０ｐｐｍ以下の汚染に対して十分な効果を発揮する。
【００２４】
本発明においては、原料混合固形物を必要に応じて５００〜１０００℃に予め加熱する焼成工程（予備加熱炭化焼成工程）をさらに加えることもできる。前記の如くハロゲン化合物を添加する場合には、原料混合物を非酸化性雰囲気下で５００〜６００℃の温度加熱で１０〜３０分間加熱し、その後、非酸化性雰囲気下で８００〜１０００℃の温度で３０分間〜２時間加熱する、二段炭化（予備加熱炭化焼成工程）を行うことが好ましい。この８００〜１０００℃での加熱は、３０分間以下であると前処理として不十分であり、２時間を超えて加熱を継続しても効果の向上は見られない。また、非酸化性雰囲気としては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、経済的理由からは窒素が望ましい。
【００２５】
次に加熱焼成工程について詳述する。
予備炭化により得られた、あるいは未炭化の原料混合物又は原料混合後に硬化された固形物が、炭化ケイ素生成工程における非酸化性雰囲気中での加熱（炭化）焼成を経ることにより、即ち、予備炭化された固形物を加熱焼成するか、未炭化物をここで加熱炭化焼成することにより、炭化ケイ素粉体が生成する。この非酸化性雰囲気としては、高温においても非反応性であることから、アルゴンを用いることが望ましい。焼成過程では、まず炭化ケイ素生成のために、原料固形物を加熱炉内で生成に必要な温度以上に加熱する必要がある。一般的には、１３５０〜１８００℃で行うが、より効率的な生成を行うためには１６００〜１８００℃が望ましい。この炭化ケイ素生成反応は、吸熱反応であるため生成物の温度測定には注意をしなくてはならない。
【００２６】
また、焼成中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を大量に伴っているため、加熱炉中に一定量の非酸化性雰囲気ガスを適切に導入することによりこれらの発生気体を反応容器系外へ絶えず排出し、除去することが望ましい。
【００２７】
かくして生成した炭化ケイ素粒子を成長させるために、その後、後処理工程において、ある程度の高温に加熱し、その温度を保持することが好ましく、これは１７００℃以上２０００℃未満で実施される。この加熱の際、炭化ケイ素粒子の結晶子の増大及び粒子成長に伴って、粒子表面近傍に不純物が移動することが不純物分析の結果より明らかとなっている。
【００２８】
前記炭化ケイ素生成工程により得られた炭化ケイ素粉体を、１８５０℃〜１９００℃に保持しながら、さらに、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する加熱処理を少なくとも１回行うことにより、その表面近傍不純物が更なる粒成長と一部昇華分解に伴って外部に除去され、目的とする純度を達成した炭化ケイ素粉体が得られることになる。
【００２９】
炭化ケイ素粒子生成後の後処理工程において行われるこの２０３０℃〜２１００℃の温度における５〜２０分間の加熱処理は、前記の如き不純物の除去の観点に加え、結晶粒径の制御の観点からも好ましい。即ち、加熱によって更なる粒成長が起こり、所望の粒径を有する粉体を得ることができるものである。このとき加熱温度が２０３０℃未満であると不純物の除去が不十分となり、２１００℃を超えると炭化ケイ素の分解が進みすぎ、均一なものが得られない虞があり好ましくない。
【００３０】
この後処理工程における２０３０℃〜２１００℃の加熱処理は、炭化ケイ素粒子生成後の１８５０℃〜１９００℃の温度保持中に、例えば、５〜２０分間にわたって１回のみ行われてもよく、また、５〜２０分間にわたって昇温・保持後に雰囲気温度（即ち、１８５０℃〜１９００℃の温度）まで降温し、その後、間隔をあけて同様の操作を任意の回数繰り返すこともできる。この時、１回の工程における加熱、温度保持時間は、５〜２０分間であることが好ましく、５分間未満であると効果が不十分であり、２０分間を超えると炭化ケイ素の分解が進みすぎる虞がある。また、この加熱処理を数回繰り返して行う場合には、雰囲気温度から２０３０℃〜２１００℃の温度まで加熱して５〜２０分間その温度に保持した後、雰囲気温度まで降温し、その温度を保持した後、再度前記の昇温、温度保持、降温を前記１８５０℃〜１９００℃の温度保持中に等間隔で繰り返すことが好ましい。また、２０３０℃〜２１００℃の温度まで加熱して５〜２０分間その温度に保持した後、雰囲気温度まで降温する場合は、その温度を昇温して保持した時間の２倍以上の時間にわたり雰囲気温度で保持した後、再度前記の昇温、温度保持、降温を繰り返すことが好ましい。この加熱処理を数回繰り返す場合の、２０３０℃〜２１００℃の温度に保持する時間の合計は６０分間以下であることが好ましい。この加熱処理における加熱時間は、前記条件のなかで行われることが好ましいが、温度を２０３０℃付近で加熱する場合には、加熱時間は長めに、また、２１００℃付近で加熱する場合には、加熱時間は短めに行うことが好適である。
【００３１】
通常、雰囲気１気圧下では炭化ケイ素は温度が２０００℃を超えると分解が始まることが知られているが、２０００℃を超える場合には前記の如く加熱時間及び加熱処理の間隔を制御することにより、目的純度と目標粒径を達成することができる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置及び連続製造、バッチ製造等の方法に制限はない。即ち、この炭化ケイ素生成工程における加熱（炭化）焼成と、後処理工程における加熱処理とは、１つの加熱炉内で、温度及び時間などの加熱条件を制御しながら連続的に行ってもよく、炭化ケイ素生成工程において生成した炭化ケイ素粉体を、別の加熱炉に移して後処理工程に付してもよい。
【００３３】
このように、炭化ケイ素生成工程を経て炭化ケイ素粉体を形成した後に、非常に高温での加熱処理（後処理工程）を置くことにより、炭化ケイ素生成工程の中間段階で若干の純度の低下が生じたとしても、この後処理により純化されて、０．５ｐｐｍ以下の高純度が安定的に得られると推定される。但し、中間段階での不純物混入量が炭化ケイ素を基準として２ｐｐｍを超えると、得られる炭化ケイ素粉末の不純物を０．５ｐｐｍ以下を保つことが難しくなるので、不純物混入防止のためのプロセス管理は必要である。しかしながら、２０３０℃〜２１００℃の加熱処理を含まない場合に比べ、純度の安定性、即ち、不純物含有量のばらつきは明らかに改良され、不純物含有量のより少ない均一な炭化ケイ素粉体が得られる。また、炭化ケイ素粉末の平均粒径も、通常の焼成工程のみにより得られる５μｍ以下から、本発明の方法を用いることにより１０〜５００μｍに増大し、粒度分布も従来品に比較して均一となる。
【００３４】
本発明の原料であるケイ素源と炭素源の純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、焼成工程での純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００３５】
本発明において、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合硬化固形物を炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が単結晶製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた炭化ケイ素の平均粒径は１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜２００μｍである。平均粒径が１０μｍ以下になると、単結晶を作るための炭化ケイ素の昇華温度（２０００〜５０００℃）で焼結を起こし、昇華表面積が小さくなり、単結晶の成長が遅くなる。また、５００μｍ以上になると、粒子自身の比表面積が小さくなるため、やはり単結晶の成長が遅くなる。
【００３７】
本発明の高純度炭化ケイ素原料粉体を用いて炭化ケイ素単結晶を得るためには、改良レーリー法等の公知の方法を用いることができる。例えば、黒鉛容器上蓋の部分に種結晶として、研磨によりＳｉ面が現れている単結晶板を設置し、この黒鉛容器中に前記の製造方法で得られた炭化ケイ素粉体を充填し、昇華再結晶法により単結晶の育成を行う方法等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の高純度炭化ケイ素原料粉体から得られた単結晶が、従来の製造方法で得られたものに比べ優位性があることを確認するために、改良レーリー法（種結晶を有する昇華再結晶法）を用いて単結晶の育成を試みた。
【００３９】
ここで炭化ケイ素単結晶の製造装置について比べる。まず、炭化ケイ素単結晶の製造装置１０の概略図を図１に示す。炭化ケイ素単結晶の製造装置１０の中心には円筒型黒鉛容器１２がおかれ、円筒型黒鉛容器１２内に原料となる炭化ケイ素粉体１４Ａを入れて、黒鉛蓋１６を閉じる。黒鉛蓋１６の内側には、単結晶成長のための種結晶１４Ｂが配置される。円筒型黒鉛容器１２の周囲には、容器１２内の温度を安定させるため黒鉛フェルト又は黒鉛発泡体の断熱材１８が配置されている。円筒型黒鉛容器１２は中空支持枠２２によって石英チャンバー２４中に石英チャンバー２４のいずれの壁面、蓋面、底面にも接することなく配置されている。石英チャンバー２４の上面には石英上蓋２６Ａ、下面には底蓋２６Ｂがそれぞれ設けられ、石英蓋２６Ａ、２６Ｂそれぞれの中央部には、温度測定用の石英の窓２８Ａ、２８Ｂが取り付けられている。石英チャンバーの側壁３０は冷却水を流すことができるよう二重槽となっており、容器１２内の温度制御は、石英チャンバー側壁二重曹３０の冷却水、及び、黒鉛容器を加熱する高周波コイル３２によって行われる。これらの装置全体がステンレスチャンバ（図示せず）内に設置されており、内圧の制御やガス置換はこのステンレスチャンバで行われる。従って、石英チャンバの上蓋と底蓋には開口部（図示せず）が設けられ、ステンレスチャンバ内と石英チャンバ内との雰囲気が同じになるようにされている。
【００４０】
本装置で用いられる黒鉛容器、黒鉛蓋、断熱材は、得られる単結晶の純度保持の観点から高純度の黒鉛原料を用いることが好ましく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキングされ、育成温度で不純物の発生がないものが望ましい。炭化ケイ素単結晶の製造装置１０を用いた単結晶の育成については、実施例にて詳述する。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【００４２】
炭化ケイ素粉体の製造
（実施例１）
ＳｉＯ2 含有量４０％の高純度エチルシリケートオリゴマー６８０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂３０５ｇを混合し、触媒として高純度ｐ−トルエンスルホン酸の２８％水溶液１３７ｇを加えて硬化乾燥させ、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気下で９００℃、１時間炭化した。得られた炭化物のＣ／Ｓｉ比は元素分析の結果２．４０であった。
【００４３】
この炭化物中間体４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１７５０℃まで昇温し、３０分間保管した後、１８５０℃まで昇温し、１時間保持した。この１時間の保持時間中に２０３０℃まで昇温して５分間保持し、１８５０℃に降温する操作を、保持時間開始後１５分間の後、昇温を開始し、ほぼ等間隔で３回行った。即ち、１８５０℃まで昇温し、１５分間その温度に保持した後に２０３０℃まで昇温して５分間保持し、１８５０℃まで降温し、１５分間の後、再び昇温を行なうことを繰り返した。得られた粉体は黄緑色であった。
【００４４】
得られた粉体の不純物分析は、粉体をフッ素、硝酸、硫酸を含む混酸で、加圧熱分解した後、１ＣＰ−質量分析法及びフレームレス原子吸光法で行った。また粉体の平均粒径を粒度分布測定装置（ＴＳＵＢ−ＴＥＣ）にて測定した。ばらつきを検討するため、この操作を５回繰り返した。３回目の不純物分析の結果を表１に示す。また、不純物である鉄、銅、カルシウムの分析値を図２に示す。図２に明らかなように、不純物はいずれも０．５ｐｐｍ以下であり、含有量のばらつきも少ないことが確認された。得られた粉体の平均粒径は５０〜８０μｍであった。
【００４５】
（比較例１）
１８５０℃の保温時間中に、２０３０℃までの昇温、５分間温度保持及び降温の操作を行なわなかったこと以外、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。ばらつきを検討するため、この操作を５回繰り返した。３回目の不純物分析の結果を表１に示す。また、不純物である鉄、銅、カルシウムの分析値を図３に示す。図３に明らかなように、不純物の含有量は最大で０．８ｐｐｍを超えており、含有量のばらつきは０．３〜０．８ｐｐｍと幅が大きいことが確認された。得られた粉体の平均粒径は３〜１０μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、トルエンスルホン酸水溶液の添加量を８０ｇとし、その代わりに２０％塩酸水溶液を６０ｇ加えたこと、炭化条件を５００℃、２０分間及び９００℃、４０分間の二段炭化を行ったこと以外、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。得られた粉体を実施例１と同様にして評価した。その不純物分析結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は４０〜７５μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、第１の加熱焼成工程時のアルゴン雰囲気中に２％の塩素ガスを加えたこと以外実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。得られた粉体を実施例１と同様にして評価した。その不純物分析の結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は４５〜７０μｍであった。
【００４８】
（実施例４）
実施例３において、原料混合時に最終生成物である炭化ケイ素換算で、鉄、銅、カルシウム、ナトリウムがそれぞれ５、１０、１５、２０ｐｐｍになるようにこの金属を酸化物又は水酸化物の形態で予め添加し、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。この時の不純物分析結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例２）
比較例１において、原料混合時に最終生成物である炭化ケイ素換算で、鉄、銅、カルシウム、ナトリウムがそれぞれ１、２、４、６ｐｐｍになるようにこの金属を酸化物又は水酸化物の形態で予め添加した他は、比較例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。この粉体の不純物分析結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、１８５０℃の保持温度、１時間の保持時間をそれぞれ１９００℃、３．５時間に変更し、３．５時間の保持時間の間で２１００℃、１０分間の加熱焼成処理を、保持時間開始１０分後に昇温を開始し、２０分の等間隔で６回行うこと以外、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。得られた粉体を実施例１と同様にして評価した。その不純物分析結果を表１に示す。本実施例で得られた粉体の平均粒径は２００〜３００μｍであった。
【００５１】
（比較例３）
実施例５において、１９００℃の保持時間を６時間とし、２１００℃、２５分間の高温処理を６回行った以外、実施例５と同様の実験を行ったところ、粉体の表面部分に異常粒成長した粗大粒が現れた。この粗大粒の部分を取り出し、解砕したところ、粒径が０．５から２．５ｍｍの粉体が得られた。得られた粉体を下記の炭化ケイ素単結晶製造例（比較例８）における単結晶育成用原料として用いた。
【００５２】
（実施例６）
高純度のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４３０ｇと粒径１μｍ以下の高純度ＳｉＯ2 ５５２ｇをテフロンコートされた熱ロールで均質に混合した、これに８０ｇのヘキサミンをさらにロール混合し、１５０℃で２０分間硬化させる。得られた固形物を窒素雰囲気下で９００℃、１時間炭化し、炭化物中間体を得た。得られた炭化物のＣ／Ｓｉ比は２．４５であった。
【００５３】
得られた炭化物中間体の１８５０℃での保持時間を２．５時間とし、保持時間開始２５分後より、２０３０℃で８分間、加熱する操作を２５分間隔で４回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉末を作製し、実施例１と同様の評価を行った。不純物の分析結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は１００〜１５０μｍであった。
【００５４】
（比較例４）
１８５０℃の保温時間中に、２０３０℃までの昇温、８分間温度保持及び降温という４回の操作を行わなかったこと以外、実施例６と同様にして炭化ケイ素粉体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。不純物分析の結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は８〜２０μｍであった。
【００５５】
（実施例７）
実施例６において、原料をロール混合する際に４０ｇのポリ塩化ビニルを加え、アルゴン雰囲気中で焼成する第１の加熱焼成工程の際に雰囲気中に１容量％の塩素ガスを加えたこと以外、実施例６と同様にして炭化ケイ素粉体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。不純物分析の結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は１１０〜１８０μｍであった。
【００５６】
（比較例５）
アチソン法で作製された＃１００の研磨用緑色炭化ケイ素粉体（屋久島電工社製、ＤＩＡＳＩＣ、平均粒径１５０μｍ）を不純物を含まない高純度塩酸溶液でよく洗浄した後、乾燥後２０００℃で３０分間純化処理を行った。得られた粉体の不純物分析の結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例６）
市販のβ型炭化ケイ素粉体（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製，平均粒径２μｍ）を比較例５と同様の方法で純化処理した。得られた粉体の不純物分析結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
前記、粒径の測定結果及び表１に明らかなように、本発明の方法により得られた実施例１〜３及び５〜７の炭化ケイ素粉体は、十分な平均粒径を有し、不純物含有率も極めて低いものであった。一方、比較例１及び４〜５の炭化ケイ素粉体は粒径も小さく、不純物含有量の低減が十分行われていなかった。
【００６１】
また、表２に明らかなように、不純物を後添加した場合においても、本発明の方法により得られた実施例４の炭化ケイ素粉体は、不純物の除去が十分に行われていたが、比較例２の炭化ケイ素粉体は原料への不純物の添加量が少ないにもかかわらず、不純物は殆ど除去されないか、又は、プロセス中に混入した不純物が加わり、むしろ不純物量が増加しているものも見られた。このことから、本発明の製造方法によれば、工程の途中で混入した不純物をも効果的に除去することができ、最終的に、不純物含有量の低い炭化ケイ素粉体が得られることがわかった。
【００６２】
炭化ケイ素単結晶の製造
（実施例８〜１１、比較例７〜１０）
前記実施例１、３、５、７及び比較例１、３、５、６で作製した炭化ケイ素粉体を、前記図１に示す如き円筒型黒鉛容器１２中に粉体の上面が容器の約半分の位置にくるように充填する。次に上蓋１６の部分に種結晶として、６Ｈ（０００１）面をカットして研磨によりＳｉ面が現れている径が約８ｍｍで（形状は不揃い）厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの単結晶板を設置する。この黒鉛容器を誘導炉に入れ十分アルゴン置換を行った後、１気圧のアルゴン下で温度を１６００℃まで上昇させ、一旦、０．１Ｔｏｒｒ以下までゆっくり減圧にし、１０〜３０分間保持した後、１０Ｔｏｒｒまで徐々にアルゴンを入れ、容器の底面が２３２０℃になるまで高周波誘導加熱をした。この時の容器の底面温度は２３２０℃であった。この条件で約５時間単結晶の育成を行った。実施例１、３、５、７により得られた単結晶をそれぞれ実施例８、９、１０、１１とし、比較例１、３、５、６により得られた単結晶をそれぞれ比較例７、８、９、１０とし、これらの単結晶部分の成長方向の長さを表３に示した。
【００６３】
得られた単結晶の種結晶とできるだけ異なる部分、即ち、種結晶の影響が少ない部分をスライスし、鏡面研磨した。これらを溶融アルカリを用いてエッチングして欠陥を観察したところ、欠陥はピット状の欠陥と６角形の穴状の貫通欠陥があった。それぞれ区別してカウントし、それぞれ単結晶の中心から８０％の面積の部分の平均欠陥密度を計算した。本発明において欠陥密度とは、これらピット状欠陥と貫通欠陥の合計から得られた欠陥密度を指す。それぞれの結果を表３に示す。ここで、比較例８及び１０においては、単結晶長さがそれぞれ１ｍｍ及び２ｍｍ以下の単結晶が得られたが、比較例８は結晶が小さく、スライスができず、比較例１０は、切断面の状態が非常に不均一であり、ピットの形状、大きさともにさまざまであり、いずれも欠陥数のカウントが不可能であった。
【００６４】
次に、ここで得られた単結晶の中から４種類（実施例８、９、比較例７、９）を選んでフッ酸、硝酸を含む混酸で加圧・熱分解し、得られた溶液を１０倍以上に濃縮してＩＣＰ−質量分析及びフレームレス原子吸光分析を用いて不純物分析を行った。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
【表４】
表３に明らかなように、本発明の製造方法によらない炭化ケイ素粉体を原料とした単結晶は、得られた単結晶長さが不十分であり、不均一なものであるか又は六方晶であっても貫通欠陥、ピット状欠陥が著しかった。一方、本発明の方法により得られた高純度炭化ケイ素粉体を原料とした単結晶はいずれも、六方晶あるいは六方晶が主成分であり一部に菱面体晶を含む結晶であって、単結晶長さも十分であり、貫通欠陥、ピット状欠陥等の欠陥数も少なかった。
【００６８】
また、表４から明らかなように、高温での加熱焼成処理を行わずに得た粉体を用いた比較例７及び従来法であるアチソン法を用いて得た粉体を用いた比較例８ともに不純物の含有量が多いが、一方、本発明の方法により得られた高純度炭化ケイ素粉体を原料とした単結晶はいずれも不純物の含有量が極めて少ないが、ということが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の炭化ケイ素粉体製造方法によれば、結晶欠陥の数がより少なく、また、電子特性上もより優れた炭化ケイ素単結晶を製造するための原料としての、不純物含有量を０．５ｐｐｍ以下に抑え、また昇華法による単結晶育成条件下で比表面積の大幅な減少を起こすことなく、安定した昇華速度を示す粒径を有する炭化ケイ素粉体を得ることができ、また、その製造方法により得られた炭化ケイ素粉体を原料とした六方晶で、結晶欠陥の数が少なく、結晶長さも十分な炭化ケイ素単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】改良レーリー法を用いて単結晶を育成するための炭化ケイ素単結晶の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の炭化ケイ素粉体の不純物の含有量を示すグラフである。
【図３】比較例１の炭化ケイ素粉体の不純物の含有量を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 炭化ケイ素単結晶の製造装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has characteristics such as a wider forbidden band and a higher dielectric breakdown field than Si, and grows a silicon carbide single crystal that is considered promising for higher performance of semiconductor devices with better characteristics. The present invention relates to a method for producing a high-purity silicon carbide powder for use in the present invention and a silicon carbide single crystal using a high-purity silicon carbide powder obtained by the production method as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a silicon carbide single crystal, an improved Rayleigh method in which a silicon carbide powder is sublimated at a high temperature of 2000 ° C. or higher on a silicon carbide seed crystal using a high-purity graphite container ( An improved sublimation recrystallization method) is known.
[0003]
On the other hand, as a method for producing silicon carbide powder, an Atchison method for obtaining silicon carbide powder using silica sand and petroleum coke as raw materials is generally known. However, according to this method, since the raw material contains a large amount of impurities, when the obtained silicon carbide powder is used for the production of a silicon carbide single crystal, only the impurities are mixed in the single crystal. In addition, it has been disclosed that crystal defects frequently occur [51th JSAP Scientific Performance Proceedings 29-W-1 (1990)].
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-21989 describes that high-purity silicon carbide powder having an impurity content of 1 ppm or less is used as a raw material when growing an n-type silicon carbide single crystal. However, the manufacturing method is not described at all. Such a high-purity silicon carbide powder is not commercially available, and a method for obtaining a high-purity silicon carbide powder is disclosed in JP-A-5-24818. The amount of each impurity element in the silicon powder achieves 1 ppm or less. According to this method, by using a high-purity liquid silicon source and a liquid carbon source as raw materials, the purity of the generated silicon carbide is kept at 1 ppm or less, but the high-purity raw materials are difficult to handle, There is a problem that careful attention is required for mixing impurities in an intermediate process in silicon carbide production, and it is very difficult to obtain high-purity silicon carbide powder.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is that the number of crystal defects that have been a problem in the prior art is smaller, and the defects and characteristic defects described above as a raw material for producing a silicon carbide single crystal that is superior in electronic characteristics. A silicon carbide powder having a particle size exhibiting a stable sublimation rate without causing a significant decrease in specific surface area under the condition of single crystal growth by sublimation method while suppressing the content of impurities that cause it to 0.5 ppm or less. It is providing the manufacturing method for obtaining, and the silicon carbide single crystal which used the silicon carbide powder obtained by the manufacturing method as a raw material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a high purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to the present invention comprises one or more selected from tetraalkoxysilane, tetraalkoxysilane polymer, and silicon oxide as a silicon source, and contains oxygen in the molecule. And carbon remains by heatingYesA silicon carbide production step of obtaining a silicon carbide powder by heating and firing a mixture obtained by homogeneously mixing the organic compound as a carbon source in a non-oxidizing atmosphere, and the obtained silicon carbide powder, 1850 ° C-190Holding the temperature at 0 ° C., and maintaining the temperature at a temperature of 2030 ° C. to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes. A silicon carbide powder having an average particle diameter of 10 μm to 500 μm and a content of each impurity element of 0.5 ppm or less is obtained.
[0007]
A method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to
[0008]
In the method for producing high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to
[0009]
The method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to claim 4 of the present invention is such that the mixture is 500 ° C. to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere before heating and firing in the silicon carbide producing step. It is characterized by being heated and carbonized in advance.
[0010]
In the method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to
[0011]
The method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to claim 6 of the present invention is characterized by adding 0.5 to 5% by weight of a halogen compound to the mixture.
[0012]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal, wherein 1 to 5% by volume of halogen or hydrogen halide is added to the non-oxidizing atmosphere in the heating and firing. The impurity content in the silicon carbide powder obtained after firing is 0.3 ppm or less.
[0013]
In the method for producing high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal according to claim 8 of the present invention, in the heating and firing of the mixture in a non-oxidizing atmosphere, the heating furnace for heating and firing is further fixed. By introducing an amount of non-oxidizing atmosphere gas, the gas containing SiO and CO generated during firing is removed together with the gas to the outside of the heating furnace.
[0014]
A silicon carbide single crystal according to a ninth aspect of the present invention uses a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal produced by the production method according to any one of the first to eighth aspects as a raw material. Grown by sublimation recrystallization method,Impurity content is 0.5 ppm or less,
[0015]
That is, the present inventors pay attention not only to the purification of raw materials but also to the firing temperature pattern (or thermal history) when producing a high purity silicon carbide powder using a high purity silicon source and a high purity carbon source. As a result of intensive studies, the silicon carbide powder produced in the firing process was further reduced to 1850 ° C to 19 ° C.0While maintaining this temperature, high efficiency of impurities by causing further grain growth and surface sublimation decomposition by heating and baking at a temperature of 2030 ° C. to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes while maintaining this temperature. It has been found that removal has been achieved and stable high-purity silicon carbide powder can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0016]
The present invention is described in further detail below.
In the present invention, as the silicon source, one or more selected from high-purity tetraalkoxysilane, a polymer thereof, and silicon oxide are used. In the present invention, silicon oxide includes silicon dioxide and silicon monoxide. Specific examples of silicon sources include alkoxysilanes typified by tetraethoxysilane, low molecular weight polymers (oligomers) thereof, silicate polymers having a higher degree of polymerization, and oxidation of silica sol, fine powder silica, etc. A silicon compound is mentioned. Examples of the alkoxy silane include methoxy silane, ethoxy silane, propoxy silane, butoxy silane and the like. Among these, ethoxy silane is preferably used from the viewpoint of handling properties.
[0017]
Here, the oligomer refers to a polymer having a degree of polymerization of about 2 to 15.
Among these silicon sources, from the viewpoint of good homogeneity and handling properties, an oligomer of tetraethoxysilane and a mixture of an oligomer of tetraethoxysilane and fine powder silica are preferable. These silicon sources are high-purity substances, and the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
[0018]
The substance used as the carbon source is a high-purity organic compound that contains oxygen in the molecule and retains carbon by heating. Specifically, a phenol resin, a furan resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, glucose, etc. Examples thereof include various sugars such as monosaccharides, oligosaccharides such as sucrose, and polysaccharides such as cellulose and starch. For the purpose of homogeneously mixing with the silicon source, these are mainly used in liquid form at room temperature, those that dissolve in a solvent, those that soften or become liquid when heated, such as thermoplastic or heat-meltable. Among them, a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin are preferable.
[0019]
In the present invention, when obtaining a homogeneous mixture of a silicon source and a carbon source, the mixture is cured to form a solid as necessary. For example, as described above, when a liquid carbon source is used, a homogeneous mixture of a silicon source and a carbon source is cured and a subsequent silicon carbide production step is performed. Examples of the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation. As the curing catalyst, when the carbon source is a phenol resin or a furan resin, toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and other acids, and amines such as hexamine can be used. When various saccharides are used as the carbon source, it is preferable to proceed to a carbonization step in a non-oxidizing atmosphere after insolubilization in an oxygen, ozone or air atmosphere during heating.
[0020]
In the present invention, 0.5 to 5% by weight of a halogen compound can be added to the raw material mixture as a means for further improving the purity and increasing the uniformity. By adding a halogen compound to the raw material mixture, the impurities are halogenated in the silicon carbide synthesis process, and the impurities are removed by vaporizing and scattering in the firing process. This method is particularly effective for removing impurities mixed in the raw material. If impurities are up to 5 ppm based on silicon carbide, the impurities after treatment can be suppressed to 0.5 ppm or less.
[0021]
The timing of adding the halogen compound is most suitable when the raw materials are mixed. As the halogen compound to be added, when the raw materials are mixed in the form of liquid or aqueous solution, addition in a liquid form containing no impurities such as ammonium chloride and aqueous hydrochloric acid is desirable. When a thermoplastic phenol resin or furan resin is used as the carbon source and a solid silicon source is used, it is preferable to add a polymer containing halogen such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, or polychloroprene.
[0022]
Impurity removal in the case of adding a halogen compound is a carbonization step of a raw material solidified solid, or in the case of direct firing, a firing step. The halogen compound decomposes and reacts with the impurity element at each temperature rise and is discharged. However, it is more preferable from the viewpoint of the effect of removing impurities that the reaction is carried out in the vicinity of the decomposition temperature of the halide for 10 to 30 minutes and then the temperature is raised to the temperature of the subsequent firing step.
[0023]
In addition, if a method of adding 1 to 5% by volume of halogen or hydrogen halide in the non-oxidizing atmosphere of heating and firing in the silicon carbide production step, the content of each impurity element is reduced to 0.3 ppm or less. Is also possible. This method is effective against impurity contamination in all steps before the firing step, and exhibits a sufficient effect against contamination of 20 ppm or less.
[0024]
In this invention, the baking process (preheating carbonization baking process) which heats a raw material mixed solid beforehand to 500-1000 degreeC as needed can further be added. When the halogen compound is added as described above, the raw material mixture is heated at a temperature of 500 to 600 ° C. for 10 to 30 minutes in a non-oxidizing atmosphere, and then at a temperature of 800 to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. It is preferable to perform two-stage carbonization (preheating carbonization baking process) which is heated for 30 minutes to 2 hours. The heating at 800 to 1000 ° C. is insufficient as a pretreatment when it is 30 minutes or less, and even if the heating is continued for more than 2 hours, the effect is not improved. As the non-oxidizing atmosphere, nitrogen or argon is used, but nitrogen is preferable for economic reasons.
[0025]
Next, the heating and baking process will be described in detail.
The solid material obtained by preliminary carbonization, or the uncarbonized raw material mixture or the solid material cured after the raw material mixing is subjected to heating (carbonization) firing in a non-oxidizing atmosphere in the silicon carbide production step, that is, preliminary carbonization. Silicon carbide powder is produced by heating and firing the resulting solid, or by heating and carbonizing and firing the uncarburized material. As this non-oxidizing atmosphere, argon is desirable because it is non-reactive even at high temperatures. In the firing process, first, in order to produce silicon carbide, it is necessary to heat the raw material solids to a temperature higher than that necessary for production in a heating furnace. Generally, the temperature is 1350 to 1800 ° C., but 1600 to 1800 ° C. is desirable for more efficient production. Since this silicon carbide formation reaction is an endothermic reaction, care must be taken in measuring the temperature of the product.
[0026]
In addition, since the gas containing SiO and CO generated during firing is accompanied by a large amount of impurity elements, these generated gases are introduced into the reaction vessel by appropriately introducing a certain amount of non-oxidizing atmosphere gas into the heating furnace. It is desirable to continuously discharge out of the system and remove it.
[0027]
In order to grow the silicon carbide particles thus produced, it is then preferable to heat to a certain high temperature and maintain that temperature in a post-treatment step, which is carried out at 1700 ° C. or more and less than 2000 ° C. As a result of impurity analysis, it is clear that impurities move to the vicinity of the particle surface as the crystallites of the silicon carbide particles increase and the particles grow during this heating.
[0028]
The silicon carbide powder obtained by the silicon carbide production step is used at 1850 ° C. to 190While maintaining at 0 ° C., during the holding of the temperature, at least one heat treatment is performed at a temperature of 2030 ° C. to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes, whereby impurities near the surface further grow. As a result, silicon carbide powder that is partially removed by sublimation decomposition and achieves the target purity can be obtained.
[0029]
This is performed in a post-treatment process after the formation of silicon carbide particles.2030The heat treatment for 5 to 20 minutes at a temperature of from 2 ° C. to 2100 ° C. is preferable from the viewpoint of controlling the crystal grain size in addition to the removal of impurities as described above. That is, further grain growth occurs by heating, and a powder having a desired particle diameter can be obtained. At this time, the heating temperature is2030When the temperature is lower than 2 ° C., the removal of impurities is insufficient, and when it exceeds 2100 ° C., decomposition of silicon carbide proceeds excessively, and a uniform product may not be obtained.
[0030]
The heat treatment at 2030 ° C. to 2100 ° C. in this post-treatment step is performed at 1850 ° C. to 19 after the silicon carbide particles are produced.0During the temperature holding at 0 ° C., for example, it may be carried out only once for 5 to 20 minutes, and after raising and holding for 5 to 20 minutes, the ambient temperature (ie, 1850 ° C. to 190The temperature can be lowered to a temperature of 0 ° C., and then the same operation can be repeated an arbitrary number of times at intervals. At this time, the heating and temperature holding time in one step is preferably 5 to 20 minutes, and if it is less than 5 minutes, the effect is insufficient, and if it exceeds 20 minutes, decomposition of silicon carbide proceeds excessively. There is a fear. In addition, when this heat treatment is repeated several times, after heating from the ambient temperature to a temperature of 2030 ° C. to 2100 ° C. and holding at that temperature for 5 to 20 minutes, the temperature is lowered to the ambient temperature and the temperature is maintained. Then, the temperature rise, temperature hold, and temperature drop are again performed at 1850 ° C to 19 ° C.0It is preferable to repeat at regular intervals while maintaining the temperature at 0 ° C. In addition, when the temperature is lowered to the atmospheric temperature after being heated to a temperature of 2030 ° C. to 2100 ° C. and held at that temperature for 5 to 20 minutes, the atmosphere is heated for at least twice as long as the temperature is raised and held. After the temperature is maintained, it is preferable to repeat the temperature increase, temperature maintenance, and temperature decrease again. When this heat treatment is repeated several times, the total time for maintaining the temperature at 2030 ° C. to 2100 ° C. is preferably 60 minutes or less. The heating time in this heat treatment is preferably performed under the above conditions. However, when the temperature is heated near 2030 ° C., the heating time is long, and when the temperature is heated near 2100 ° C., It is preferable that the heating time be short.
[0031]
Normally, it is known that silicon carbide decomposes when the temperature exceeds 2000 ° C. under an atmosphere of 1 atm. However, when the temperature exceeds 2000 ° C., the heating time and the interval of the heat treatment are controlled as described above. The target purity and target particle size can be achieved.
[0032]
In the production method of the present invention, the production apparatus and the continuous production, batch production, and the like are not particularly limited as long as the heating conditions of the present invention can be satisfied. That is, the heating (carbonization) firing in the silicon carbide production step and the heat treatment in the post-treatment step may be performed continuously in one heating furnace while controlling heating conditions such as temperature and time, The silicon carbide powder produced in the silicon carbide production process may be transferred to another heating furnace and subjected to a post-treatment process.
[0033]
Thus, after forming the silicon carbide powder through the silicon carbide production process, by placing a heat treatment (post-treatment process) at a very high temperature, there is a slight decrease in purity in the intermediate stage of the silicon carbide production process. Even if it occurs, it is estimated that it is purified by this post-treatment, and a high purity of 0.5 ppm or less can be stably obtained. However, if the amount of impurities mixed in the intermediate stage exceeds 2 ppm based on silicon carbide, it becomes difficult to keep the impurities of the obtained silicon carbide powder to 0.5 ppm or less, so process management for preventing impurities from mixing is necessary. It is. However,2030 ° CCompared with the case where heat treatment at ˜2100 ° C. is not included, the stability of purity, that is, the variation in impurity content, is clearly improved, and a uniform silicon carbide powder with less impurity content is obtained. In addition, the average particle size of the silicon carbide powder is increased from 5 μm or less obtained only by a normal firing step to 10 to 500 μm by using the method of the present invention, and the particle size distribution becomes uniform compared to the conventional product. .
[0034]
The purity of the silicon source and carbon source, which are raw materials of the present invention, is preferably 1 ppm or less for each impurity element, but is not necessarily limited to this as long as it is within the allowable range of purification in the firing step. Here, the impurity element belongs to the
[0035]
In the present invention, the ratio of carbon to silicon (hereinafter abbreviated as C / Si ratio) is defined by elemental analysis of a carbide intermediate obtained by carbonizing a mixed cured solid. Stoichiometrically, when the C / Si ratio is 3.0, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0%. However, in practice, the low C / Si ratio is caused by volatilization of the SiO gas generated at the same time. Free carbon is generated in It is important to determine the formulation in advance so that the amount of free carbon in the resulting silicon carbide powder does not become an amount that is not suitable for single crystal production applications. Usually, in firing at 1600 ° C. or more near 1 atm, free carbon can be suppressed when the C / Si ratio is set to 2.0 to 2.5, and this range can be suitably used. When the C / Si ratio is 2.5 or more, free carbon significantly increases. However, since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of grain formation. However, when the atmosphere is fired at a low pressure or a high pressure, the C / Si ratio for obtaining pure silicon carbide varies, and in this case, it is not necessarily limited to the range of the C / Si ratio.
[0036]
The average particle diameter of silicon carbide obtained by the production method of the present invention is 10 to 500 μm, preferably 30 to 200 μm. When the average particle size is 10 μm or less, sintering occurs at the sublimation temperature (2000 to 5000 ° C.) of silicon carbide for making a single crystal, the sublimation surface area is reduced, and the growth of the single crystal is slowed. On the other hand, when the particle size is 500 μm or more, the specific surface area of the particles themselves is reduced, so that the growth of the single crystal is also delayed.
[0037]
In order to obtain a silicon carbide single crystal using the high-purity silicon carbide raw material powder of the present invention, a known method such as an improved Rayleigh method can be used. For example, a single crystal plate with a Si surface appearing as a seed crystal is placed as a seed crystal in the upper part of the graphite container, and the silicon carbide powder obtained by the above-described manufacturing method is filled in the graphite container, and the sublimation is repeated. Examples thereof include a method of growing a single crystal by a crystal method.
[0038]
In order to confirm that the single crystal obtained from the high-purity silicon carbide raw material powder of the present invention is superior to that obtained by the conventional production method, an improved Rayleigh method (sublimation reconstitution with a seed crystal is performed). We tried to grow single crystals using the crystal method.
[0039]
Here, it compares about the manufacturing apparatus of a silicon carbide single crystal. First, a schematic view of a silicon carbide single
[0040]
The graphite container, graphite lid, and heat insulating material used in this apparatus are preferably high-purity graphite raw materials from the viewpoint of maintaining the purity of the obtained single crystal, and the graphite raw materials are those subjected to high-purity treatment. Specifically, it is desirable that the substrate is sufficiently baked at a temperature of 2500 ° C. or higher and no impurities are generated at the growth temperature. The growth of the single crystal using the silicon carbide single
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0042]
Production of silicon carbide powder
Example 1
SiO2680 g of high-purity ethylsilicate oligomer with a content of 40% and 305 g of high-purity liquid resol type phenol resin with a water content of 20% are mixed, and 137 g of a 28% aqueous solution of high-purity p-toluenesulfonic acid is added as a catalyst, followed by curing and drying. A homogeneous resinous solid was obtained. This was carbonized at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The C / Si ratio of the obtained carbide was 2.40 as a result of elemental analysis.
[0043]
400 g of this carbide intermediate was placed in a carbon container, heated to 1750 ° C. under an argon atmosphere, stored for 30 minutes, then heated to 1850 ° C. and held for 1 hour. During this 1 hour holding time, the temperature was raised to 2030 ° C., held for 5 minutes, and lowered to 1850 ° C. After 15 minutes from the start of the holding time, the temperature started to rise, and was performed three times at almost equal intervals. It was. That is, the temperature was raised to 1850 ° C., held at that temperature for 15 minutes, then raised to 2030 ° C., held for 5 minutes, lowered to 1850 ° C., and then raised again after 15 minutes. The obtained powder was yellowish green.
[0044]
Impurity analysis of the obtained powder was performed by 1CP-mass spectrometry and flameless atomic absorption after the powder was pyrolyzed under pressure with a mixed acid containing fluorine, nitric acid and sulfuric acid. Moreover, the average particle diameter of the powder was measured with a particle size distribution measuring device (TSUB-TEC). This operation was repeated 5 times in order to examine the variation. The results of the third impurity analysis are shown in Table 1. In addition, analytical values of impurities such as iron, copper, and calcium are shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, it was confirmed that the impurities were all 0.5 ppm or less and the content variation was small. The average particle diameter of the obtained powder was 50 to 80 μm.
[0045]
(Comparative Example 1)
A silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature raising to 2030 ° C. and the temperature holding for 5 minutes and the temperature lowering were not performed during the heat retention time of 1850 ° C. This operation was repeated 5 times in order to examine the variation. The results of the third impurity analysis are shown in Table 1. Also, analytical values of impurities such as iron, copper, and calcium are shown in FIG. As apparent from FIG. 3, the content of impurities exceeded 0.8 ppm at the maximum, and it was confirmed that the variation in the content was as wide as 0.3 to 0.8 ppm. The average particle size of the obtained powder was 3 to 10 μm.
[0046]
(Example 2)
In Example 1, the amount of toluenesulfonic acid aqueous solution added was 80 g, and instead 60 g of 20% hydrochloric acid aqueous solution was added, and carbonization was performed at 500 ° C. for 20 minutes and 900 ° C. for 40 minutes. Except for this, a silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 1. The obtained powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The impurity analysis results are shown in Table 1. The average particle diameter of the obtained powder was 40 to 75 μm.
[0047]
(Example 3)
In Example 1, a silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% chlorine gas was added to the argon atmosphere in the first heating and firing step. The obtained powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results of the impurity analysis are shown in Table 1. The average particle size of the obtained powder was 45 to 70 μm.
[0048]
(Example 4)
In Example 3, this metal was added in the form of oxide or hydroxide so that iron, copper, calcium, and sodium would be 5, 10, 15, and 20 ppm, respectively, in terms of silicon carbide, which is the final product when mixing the raw materials. Silicon carbide powder was prepared in the same manner as in Example 1 by adding in advance. The impurity analysis results at this time are shown in Table 2.
[0049]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, this metal was added in the form of oxide or hydroxide so that iron, copper, calcium, and sodium would be 1, 2, 4, and 6 ppm, respectively, in terms of silicon carbide, which is the final product when mixing the raw materials. A silicon carbide powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was added in advance. Table 2 shows the result of impurity analysis of this powder.
[0050]
(Example 5)
In Example 1, the holding temperature of 1850 ° C. and the holding time of 1 hour were changed to 1900 ° C. and 3.5 hours, respectively, and the heating and baking treatment at 2100 ° C. for 10 minutes during the holding time of 3.5 hours, A silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature increase was started 10 minutes after the start of the holding time, and this was performed 6 times at equal intervals of 20 minutes. The obtained powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The impurity analysis results are shown in Table 1. The average particle size of the powder obtained in this example was 200 to 300 μm.
[0051]
(Comparative Example 3)
In Example 5, the same experiment as in Example 5 was performed except that the holding time at 1900 ° C. was 6 hours and the high temperature treatment at 2100 ° C. for 25 minutes was performed six times. Growing coarse grains appeared. When the coarse particles were taken out and crushed, a powder having a particle size of 0.5 to 2.5 mm was obtained. The obtained powder was used as a raw material for growing a single crystal in the following silicon carbide single crystal production example (Comparative Example 8).
[0052]
(Example 6)
430 g of high-purity novolac thermoplastic phenolic resin and high-purity SiO with a particle size of 1 μm or less2552 g was uniformly mixed with a Teflon-coated hot roll, to which 80 g of hexamine was further roll-mixed and cured at 150 ° C. for 20 minutes. The obtained solid was carbonized at 900 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide intermediate. The C / Si ratio of the obtained carbide was 2.45.
[0053]
The obtained carbide intermediate was held at 1850 ° C. for 2.5 hours, and after 25 minutes from the start of the holding time, heating was performed at 2030 ° C. for 8 minutes, except that the operation was repeated 4 times at 25 minute intervals. Silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results of impurity analysis. The average particle size of the obtained powder was 100 to 150 μm.
[0054]
(Comparative Example 4)
A silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 6 except that during the heat retention time of 1850 ° C., the four operations of raising the temperature to 2030 ° C., holding the temperature for 8 minutes, and lowering the temperature were not performed. Evaluation similar to 1 was performed. The results of impurity analysis are shown in Table 1. The average particle diameter of the obtained powder was 8 to 20 μm.
[0055]
(Example 7)
In Example 6, 40 g of polyvinyl chloride was added when the raw materials were roll-mixed, and 1 vol% chlorine gas was added to the atmosphere during the first heating and baking step of baking in an argon atmosphere. Silicon carbide powder was produced in the same manner as in Example 6, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results of impurity analysis are shown in Table 1. The average particle size of the obtained powder was 110 to 180 μm.
[0056]
(Comparative Example 5)
A # 100 green silicon carbide powder for polishing (manufactured by Yakushima Electric Works, DIASIC, average particle size 150 μm) produced by the Atchison method was thoroughly washed with a high-purity hydrochloric acid solution containing no impurities, and then dried at 2000 ° C. for 30 Purification was performed for a minute. Table 1 shows the results of impurity analysis of the obtained powder.
[0057]
(Comparative Example 6)
Commercially available β-type silicon carbide powder (manufactured by HC Stark,
[0058]
[Table 1]
[Table 2]
As is apparent from the measurement results of the particle diameter and Table 1, the silicon carbide powders of Examples 1 to 3 and 5 to 7 obtained by the method of the present invention have a sufficient average particle diameter, and impurities The content was also very low. On the other hand, the silicon carbide powders of Comparative Examples 1 and 4 to 5 had a small particle size, and the impurity content was not sufficiently reduced.
[0061]
Further, as apparent from Table 2, even when impurities were added afterwards, the silicon carbide powder of Example 4 obtained by the method of the present invention was sufficiently removed of impurities. In the silicon carbide powder of Example 2, although the amount of impurities added to the raw material is small, the impurities are hardly removed or impurities mixed in during the process are added, but the amount of impurities is rather increased. It was seen. From this, it can be seen that according to the production method of the present invention, impurities mixed in during the process can be effectively removed, and finally a silicon carbide powder having a low impurity content can be obtained. It was.
[0062]
Production of silicon carbide single crystal
(Examples 8-11, Comparative Examples 7-10)
The silicon carbide powders produced in Examples 1, 3, 5, 7 and Comparative Examples 1, 3, 5, 6 were placed in a
[0063]
A portion different from the seed crystal of the obtained single crystal as much as possible, that is, a portion having little influence of the seed crystal was sliced and mirror-polished. When these were etched using molten alkali and the defects were observed, the defects were pit-like defects and hexagonal hole-like through defects. Each was counted separately, and the average defect density was calculated for a portion having an area of 80% from the center of the single crystal. In the present invention, the defect density refers to the defect density obtained from the sum of these pit-like defects and penetrating defects. Each result is shown in Table 3. Here, in Comparative Examples 8 and 10, single crystals having single crystal lengths of 1 mm and 2 mm or less were obtained respectively. However, Comparative Example 8 had a small crystal and could not be sliced. The pits were very uneven, and the pits were different in shape and size, and it was impossible to count the number of defects.
[0064]
Next, four types (Examples 8 and 9, Comparative Examples 7 and 9) were selected from the single crystals obtained here, and pressurized and thermally decomposed with a mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid, and the resulting solution Was concentrated 10 times or more, and impurity analysis was performed using ICP-mass spectrometry and flameless atomic absorption spectrometry. The results are shown in Table 4.
[0065]
[Table 3]
[Table 4]
As is clear from Table 3, the single crystal made from the silicon carbide powder not based on the production method of the present invention has an insufficient single crystal length and is uneven or hexagonal. Even in the case of crystals, penetrating defects and pit-like defects were remarkable. On the other hand, any single crystal using high-purity silicon carbide powder obtained by the method of the present invention as a raw material is a hexagonal crystal or a hexagonal crystal as a main component and partially containing rhombohedral crystals. The crystal length was sufficient, and the number of defects such as through defects and pit defects was small.
[0068]
Further, as is apparent from Table 4, Comparative Example 7 using the powder obtained without performing the heating and baking treatment at a high temperature and Comparative Example 8 using the powder obtained using the conventional Atchison method. Both have a high impurity content, but on the other hand, it has been confirmed that the single crystals made from the high-purity silicon carbide powder obtained by the method of the present invention have a very low impurity content.
[0069]
【The invention's effect】
According to the silicon carbide powder production method of the present invention, the impurity content is 0.5 ppm as a raw material for producing a silicon carbide single crystal having a smaller number of crystal defects and better electronic properties. A silicon carbide powder having a particle diameter exhibiting a stable sublimation rate can be obtained without causing a significant decrease in specific surface area under the single crystal growth conditions by the sublimation method, and a method for producing the same. It is possible to obtain a silicon carbide single crystal that is hexagonal using the silicon carbide powder obtained as described above as a raw material, has a small number of crystal defects, and has a sufficient crystal length.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for producing a silicon carbide single crystal for growing a single crystal using an improved Rayleigh method.
2 is a graph showing the content of impurities in the silicon carbide powder of Example 1. FIG.
3 is a graph showing the content of impurities in the silicon carbide powder of Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
10 Silicon carbide single crystal manufacturing equipment
Claims (8)
酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物を炭素源とし、
これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、
得られた炭化ケイ素粉体を、１８５０℃〜１９００℃に保持し、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と、を含み、
前記２工程を行うことにより、平均粒径が１０μｍ〜５００μｍで、且つ、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、
を特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。One or more selected from tetraalkoxysilane, tetraalkoxysilane polymer, and silicon oxide are used as a silicon source,
Oxygen contained in the molecule, the organic compound remaining carbon as a carbon source by heating,
A silicon carbide production step of obtaining a silicon carbide powder by heating and firing a mixture obtained by homogeneously mixing these in a non-oxidizing atmosphere;
The resulting silicon carbide powder was held at 1850 ℃ ~19 0 0 ℃, while holding the temperature, the post-processing performed at least once a process of heating over 5-20 minutes at a temperature of 2030 ° C. to 2100 ° C. Including a process,
By performing the two steps, obtaining a silicon carbide powder having an average particle diameter of 10 μm to 500 μm and a content of each impurity element of 0.5 ppm or less,
A method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal.
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