JP3934457B2 - Water-based metallic ink composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム粉顔料を含む水性メタリックインキ組成物において、特にアルミニウム粉顔料の耐水性が向上した水性メタリックインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム粉顔料は、アルミニウムが水と反応して水素ガスを発生し、金属光沢を失って白色となる現象を生じることが知られていることから、かかる現象を防止し、アルミニウム粉顔料に耐水性を与えるために、インキを作製するにあたっては、あらかじめアルミニウム顔料にオレイン酸、ステアリン酸、燐酸又は燐酸を含むアニオン性活性剤等をコーティングしたアルミニウムペーストを用いるのが通常である。そして、従来、このアルミニウムペーストを含有する水性メタリックインキを用い、ＪＩＳ又はＩＳＯ規定に準拠して耐水性の筆記試験をした場合、耐水性を有する筆跡として評価されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかるアルミニウムペーストを含む水性メタリックインキを用いて紙、特にコピー用紙、アルバム紙等の中性紙に筆記すると、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性が経時的に低下し、水と反応し易くなって水酸化物に変化するために、アルミニウム粉顔料が金属光沢を失い、金属色を呈さなくなることが見出された。
【０００４】
かかる現象を検討した結果、以下の原因であることが推察された。すなわち、紙はそのｐＨによって酸性紙と中性紙に分類されるが、硫酸アルミニウム等を滲み防止剤として採用する酸性紙に対して、コピー用紙、アルバム紙等の中性紙は、例えばカチオン化デンプン等のカチオン系ポリマー等を滲み防止剤として採用している。そして、このカチオン性の活性剤が、アルミニウムペーストをコーティングしている前記アニオン性活性剤等に作用し、これによって筆跡中に存在するアルミニウム顔料の粒子表面の前記アニオン性活性剤等が消失しやすくなる結果、アルミニウム自体の粒子表面が露出し、水と反応し易くなるため、耐水性が悪化するものと考えられる。特に、従来の耐水性の試験は、既述の通り、ＪＩＳ又はＩＳＯ規定に準拠しているが、このＪＩＳ又はＩＳＯの規定は、酸性紙での筆跡を前提として評価しているため、近時、使用頻度がきわめて高いコピー用紙等の中性紙に対する耐水性については必ずしも充分な耐水性を評価しているわけではない。
【０００５】
本発明の目的は、たとえコピー用紙等の中性紙に筆記しても、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性を確保することができ、筆跡の金属光沢を維持し、経時的にメタリック色を保持し続けることができる水性メタリックインキ組成物を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下である樹脂エマルションをアルミニウム粉顔料とともに含有する水性メタリックインキ組成物であれば、たとえコピー用紙等の中性紙に筆記しても、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性を確保することができ、筆跡の金属光沢を維持し、アルミニウム粉顔料に由来するメタリック色の筆跡を経時的に保持し続けることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、アルミニウム粉顔料と樹脂エマルションを含み、前記樹脂エマルションは最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下である水性メタリックインキ組成物である。
【０００８】
最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下である樹脂エマルションを、アルミニウム粉顔料とともに含有する水性インキの場合、何故耐水性が向上するかについては必ずしも明確な機構は解明されていないが、上記樹脂エマルションであれば、筆跡における金属光沢を維持しながら、同エマルション中の樹脂が、アルミニウム顔料が耐水性を発揮できる程度に、筆記時等においてアルミニウム顔料の粒子表面をコーティングするのではないかと思われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（樹脂エマルション）
本発明における樹脂エマルションは、樹脂エマルション中に樹脂成分を樹脂粒子として含むものであり、筆跡に耐水性を付与するために前記樹脂成分の最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下のものであれば特に限定されるものでないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）については０℃以下、最適には−１℃以下であることがより好ましく、最低造膜温度（ＭＦＴ）については５℃以下、最適には３℃以下であることがより好ましい。前記樹脂粒子は、例えば、筆記後における筆跡の乾燥過程において樹脂粒子が前記顔料を覆いながら樹脂粒子同士の融合が起こるものと考えられるが、前記樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下である場合には、乾燥過程での樹脂粒子同士の融合において、室温下でも樹脂粒子間における分子の絡み合いが十分であるために、樹脂エマルションはワレ、孔等の無い被膜を形成することが可能であり、耐水性に効果を発揮すると考えられる。また、さらに前記樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下であることにより、室温においても前記樹脂エマルションの樹脂成分が樹脂としての流動性を十分に保っているために、樹脂粒子の形状が球状からアルミニウム粉顔料の形状に追随した形状に変ることが容易であるので、樹脂エマルションの含有量が少量であっても筆跡の耐水性を効率的に向上することができると考えられる。
【００１０】
前記樹脂エマルション中に樹脂粒子として含まれている樹脂は、樹脂種として特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂等のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂などの樹脂エマルションを使用することができる。前記樹脂エマルションとしては、具体的には、ニカゾールＦＸ３３６（アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃、Ｔｇ：−４１℃、平均粒径０．２３μｍ）（以上、日本カーバイド社製）、ポリゾールＡＰ−２８５１（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−１０℃、平均粒径０．１μｍ）、ポリゾールＡＰ１９００（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：３℃以下、Ｔｇ：−１℃、平均粒径０．１μｍ）（以上、昭和高分子）、モビニール７００（アクリル樹脂、ＭＦＴ：５℃、Ｔｇ：−５℃、平均粒径０．１μｍ）、モビニール９４０（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−１７℃、平均粒径０．０７μｍ）、モビニール９４２（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ−１７℃、平均粒径０．０７μｍ）（以上、クラリアントポリマー社製）、ボンロンＳ−１１９（アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−５６℃、平均粒径０．１５μｍ）（三井化学社製）を挙げることができる。なお、樹脂エマルションとしては、樹脂エマルション中に含まれる樹脂粒子の樹脂種がアクリル樹脂及びアクリル−スチレン樹脂に代表される樹脂自体の耐水性が良好な樹脂である樹脂エマルションがより好ましい。また、樹脂エマルションにコア−シェル型の樹脂エマルションも用いることができるが、シェル部の樹脂成分の形成に軟質のモノマーを用いて最低造膜温度を１０℃以下とした場合には、膜にした場合のガラス転移温度が１０℃以下でなければならない。コア部のガラス転移温度が高く、樹脂としてガラス転移温度が１０℃より高い場合には、樹脂エマルションの樹脂成分である樹脂粒子の室温における変形が十分ではなく、顔料の表面を効果的に被覆することが難しい。また、樹脂エマルションが、ガラス転移温度が高温である場合や中空樹脂エマルションである場合には、樹脂エマルション中の樹脂粒子が白色の隠ぺい力を発揮するために、アルミニウム粉顔料に由来するメタリック色の筆跡を得ることが困難となる。
【００１１】
前記樹脂エマルションにおいて、主溶媒である水に分散された樹脂成分である樹脂粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．２５μｍ以下であることが好ましく、粒径が０．１μｍ以下の樹脂粒子が個数割合で２５％以上含まれていることがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下であることにより、比較的大きい粒径の粒子が多いために筆記後の乾燥過程における膜形成時に樹脂粒子の充填が蜜に起こりやすいので、樹脂エマルションの最低造膜温度が比較的高い場合には、アルミニウム粉顔料の表面を被覆しやすく、耐水性を筆跡に与えることが比較的容易にできる。なお、本願明細書における合成樹脂エマルションの樹脂粒子の粒径及び平均粒径は、電子顕微鏡によるものである。
【００１２】
水性メタリックインキ組成物中に含まれる前記樹脂エマルションは、水性メタリックインキ組成物中の含有量が特に限定されるものではないが、前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．１〜１０重量％となるように水性メタリックインキ組成物に含有されていることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して１０．０重量％より多く含まれる場合には、樹脂の含有量が多くなるために書き味が低下し、流動性が低下するので筆記性が悪くなるので好ましくない。前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．１重量％より少なく含まれる場合には、前記樹脂エマルジョンの樹脂成分がアルミニウム粉顔料の表面において十分に被膜を形成できないために、前記顔料の被覆が不十分となるので、十分な耐水性が得られない。
【００１３】
（アルミニウム粉顔料）
本発明で用いられるアルミニウム粉顔料は、フレーク状であっても、鱗片状等であってもよく、公知のものであれば用いることができ、特に限定されるものではない。またアルミニウム金属が表面に被覆された被覆顔料や、アルミニウム金属の蒸着膜顔料（アルミニウム金属を樹脂フィルムに蒸着し、蒸着金属膜を当該樹脂フィルムから剥離したもの）なども用いられる。本発明に用いられるアルミニウム顔料は、表面処理されていないアルミニウム粉顔料を用いることができるが、オレイン酸、ステアリン酸、燐酸、又は燐酸を含むアニオン性活性剤で表面処理されているアルミニウムペーストが好ましい。具体的には、例えばＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ（平均粒径１３μｍ）、ＷＥ１２００（平均粒径１０μｍ）、ＷＸＭ７６７５（平均粒径１３μｍ）、ＷＸＭ０６３０（平均粒径７μｍ）（以上、東洋アルミニウム社製）、１１１０Ｗ（平均粒径１５μｍ）、２１７２ＳＷ（平均粒径９μｍ）（以上、昭和アルミニウム社製）、ＡＷ−８０８Ｃ（平均粒径１３μｍ）、ＡＷ７００００Ｒ（平均粒径１５μｍ）（以上、旭化成社製）を用いることができる。
【００１４】
本発明で使用できるアルミニウム粉顔料は、既述の通り、形状及び粒径について特に限定されるものではないが、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることがより好ましい。アルミニウム粉顔料の平均粒径が１００μｍより大きい場合には、ペン先でつまり易いために好ましくない。また、平均粒径が５μｍより小さい場合には、筆跡においてメタリックの色調を得難くなるので好ましくない。なお、本発明でいうアルミニウム粉顔料の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を用いたときの平均粒径を示すものである。
【００１５】
前記アルミニウム粉顔料が水性メタリックインキ組成物中に含まれる量は、特に限定されるものではないが、水性メタリックインキ組成物中に１〜３０重量％含まれることが好ましく、２〜１５重量％含まれることがより好ましい。前記アルミニウム粉顔料が含まれる量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して３０重量％より多い場合には、固形分が多くなるのでつまり易く、流動性も低下するので好ましくない。また、前記アルミニウム粉顔料が含まれる量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して１重量％より少ない場合には、筆跡においてメタリックの色調を得難くなるので好ましくない。
【００１６】
（着色剤）
本発明では、前記のアルミニウム粉顔料以外に、各種の染料又は顔料等の着色剤を用いることができる。具体的には、酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料のほか、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの有機顔料のほか、蛍光顔料、着色樹脂エマルジョン、アルミニウム粉顔料以外の金属粉顔料などが挙げられる。また、これらを顔料分散体として用いることもできる。また本発明で着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、隠蔽性のある酸化チタン、アルキレンビスメラミン誘導体、球状・偏平状等の各種形状のプラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）など、各種の無機顔料又は有機白色顔料などの隠蔽性顔料を単独又は混合して用いることもできる。
【００１７】
なお、本発明の水性メタリックインキ組成物が、前記樹脂エマルションは最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下である樹脂エマルションとアルミニウム粉顔料とを含み、さらにアルミニウム粉顔料以外の着色剤、特に着色顔料を含む場合には、前記インキによる筆跡がアルカリ薬剤等と接触した際に、前記着色剤が筆跡から脱離することによって生じる筆跡の色の消失を防止することができる。前記樹脂エマルション中の樹脂粒子は、筆記時において表面に金属を含む顔料と表面に金属を含む顔料以外の着色顔料とを覆うものである。前記樹脂粒子は、筆記後における筆跡の乾燥過程において樹脂粒子が顔料を覆いながら樹脂粒子同士の融合が起こるものであるが、前記樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下である場合には、乾燥過程での樹脂粒子同士の融合において、室温下でも樹脂粒子間における分子の絡み合いが十分であるために、樹脂エマルションはワレ、孔等の無い被膜を形成することが可能であり、前記の表面に金属を含む顔料と前記の表面に金属を含む顔料以外の着色顔料とを筆跡において効果的に被覆して、アルカリ成分から効果的に保護するものである。また、さらに前記樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下であることにより、室温においても前記樹脂エマルションの樹脂成分が樹脂としての流動性を十分に保っているために、樹脂粒子の形状が球状から表面に金属を有する顔料とそれ以外の着色顔料との形状に追随した形状に変ることが容易であるので、樹脂エマルションの含有量が少量であっても筆跡の耐アルカリ性を効率的に向上することができる。
【００１８】
本発明において、筆跡にメタリック調の色調にて種々の色彩を持たせるためにアルミニウム粉顔料以外の着色顔料などの着色剤を用いる場合は、インキ全量中０．０１〜２０重量％含まれていることが好ましい。上記着色剤がインキ全量中０．０１重量％未満の場合は当該着色剤の着色を視認し難い。着色剤がインキ全量中２０重量％を超えると、インキとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下する。
【００１９】
（水溶性高分子）
本発明では、水溶性高分子を用いることができる。この水溶性高分子は、アルミニウム粉顔料に対して、アルミニウム粉顔料以外の着色剤、特に着色顔料を付着させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子などを例示として挙げることができる。また、これらの例示を含むセルロース誘導体の数平均分子量は、インキ粘度特性の点で７，０００〜４００，０００が好適である。
【００２０】
前記水溶性高分子が水性メタリックインキ組成物中に含まれる量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。前記水溶性高分子が水性メタリックインキ組成物の全量に対して４０重量％より多い場合には、固形分が多いので筆記具、特にボールペンのペン先においてつまり易く、流動性も低下するために筆記性が悪くなるので好ましくない。前記水溶性高分子が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．０１重量％より少ない場合には、経時的に保存安定性が低下して、筆跡がかすれやすくなるために好ましくない。
【００２１】
なお、水溶性高分子を水性メタリックインキ組成物に用いて、アルミニウム粉顔料以外の着色顔料の顔料粒子をアルミニウム粉顔料に付着させる場合には、アルミニウム粉顔料以外の着色顔料には有機顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
（粘度調整剤）
本発明の水性メタリックインキ組成物に含むことができる粘度調整剤は、インキ粘度を適正範囲に調整できるものであり、アルミニウム粉顔料がインキ中で経時の沈降するのを防止できるものであれば、特に限定されるものではないが、チキソトロピー性を与える多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、例えば微生物産系多糖類又はその誘導体、水溶性植物系多糖類又はその誘導体、水溶性動物系多糖類又はその誘導体などが挙げられる。前記多糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
前記微生物産系多糖類又はその誘導体としては、例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランなどを提示できる。
【００２４】
前記水溶性植物系多糖類又はその誘導体としては、例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−カストビ−ンガム、ガティガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシードガム、ペクチン、デンプン、サイリュームシードガム、カラギーナン、アルギン酸、寒天などを提示できる。水溶性動物系多糖類又はその誘導体には、例えば、ゼラチン、カゼインなどを提示できる。
【００２５】
前記多糖類としては、筆記性が良好であることにより、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカンを用いることが好ましい。
【００２６】
前記多糖類が水性メタリックインキ組成物中に含まれる量は、水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。水性メタリックインキ組成物中に含まれる前記多糖類の量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．０１重量％より少ない場合にはアルミニウム粉顔料が沈降し易く、目詰まりを起こしやすいために好ましくない。水性メタリックインキ組成物中に含まれる前記多糖類の量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して２０重量％より多い場合にはインキ粘度が高くなり筆記性が低下するために好ましくない。
【００２７】
（その他の成分）
本発明の水性メタリックインキ組成物は、その他の成分として、必要に応じてポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、リン酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシン塩等の潤滑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等の防腐防黴剤などを含むことができる。
【００２８】
（粘度など）
本発明のボールペンに用いられる水性メタリックインキ組成物は、測定条件が３°Ｒ１４コーン、０．５ｒｐｍ、２０℃におけるＥＬＤ型粘度計によるインキ粘度が５００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記インキ粘度が５００ｍＰａ・ｓより低い場合にはインキ漏れが生じやすく、またアルミニウム粉顔料が沈降してペン先で目詰まりを起こしやすいために好ましくなく、３００００ｍＰａ・ｓより高い場合には初期の筆記性が低下するために好ましくない。
【００２９】
なお、本発明の水性メタリックインキ組成物は、既述したすべての成分、含有量、粘度範囲などの構成要素について各種の組み合わせによって構成することができる。具体的には、次の成分を含む水性メタリックインキ組成物を採用することができる。
（ａ）アルミニウム粉顔料
（ｂ）最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下である樹脂エマルション
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料
（ｄ）水溶性高分子
（ｅ）粘度調整剤
【００３０】
さらに具体的には、水性メタリックインキ組成物の全量に対して、次の成分を含む水性メタリックインキ組成物を採用することができる。
（ａ）平均粒子径が５〜１００μｍの範囲内にあるアルミニウム粉顔料：１〜３０重量％
（ｂ）最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下である樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下である樹脂エマルション（固形分）：０．１〜１０重量％
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料： ０．０１〜２０重量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子：０．０１〜４０重量％
（ｅ）プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランから選ばれる少なくとも１種の粘度調整剤：０．０１〜２０重量％
【００３１】
（製造方法）
本発明のボールペンに用いられる水性メタリックインキ組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法によって製造することが好ましい。まず、アルミニウム粉顔料及び水溶性高分子を水に投入して室温にて公知の撹拌機により撹拌混合する。次に、この混合液に多糖類及び必要に応じて防腐防黴剤等の添加剤を必要に応じて加える。なお、かかる調製に際しては、従来公知の分散方法、脱泡方法、濾過方法などを採用することができる。なお、着色剤を用いる場合には、前記アルミニウム粉顔料及び水溶性高分子を水に加える段階で着色剤を一緒に投入して攪拌する。着色剤が顔料の場合は、顔料分散体として用いることが好ましい。
【００３２】
（筆記具）
なお、本発明のインキ組成物は、ペン先のチップがボール又は繊維束であって、インキ収容部がインキフリーの収容管又は繊維束で構成されている筆記具に好適に用いることができる。例えば、本発明にかかる各種形態のインキ組成物がインキ収容管に含まれているボールペンがある。また、繊維束の中芯と、繊維束のペン先のチップを備えた中芯式筆記具において、上記繊維束の中芯に、本発明にかかる各種形態のインキが収蔵されていることを特徴とする中芯式筆記具がある。
【００３３】
【実施例】
〔顔料分散体の製造例〕
（製造例１、黄色顔料分散体）
黄色顔料（商品名「セイカファーストエローＡ３」、有機顔料、大日精化社製）を２０重量部、スチレンアクリル樹脂（商品名「ジョンクリル６９０」、ジョンソンポリマー社製）を２０重量部及びイオン交換水を６０重量部加えて混合し、ディソルバーにて１時間撹拌した後、ビーズミルにて分散して平均粒径０．３２μｍの黄色顔料分散体を得た。
（製造例２、緑色顔料分散体）
緑色顔料（商品名「ファストゲングリーンＢ」、有機顔料、大日本インキ社製）を２０重量部、スチレンアクリル樹脂（商品名「ジョンクリル６８３」、ジョンソンポリマー社製）を２０重量部及びイオン交換水を６０重量部加えて混合し、ディソルバーにて１時間撹拌した後、ビーズミルにて分散して平均粒径０．１１μｍの緑色顔料分散体を得た。
【００３４】
〔実施例１〜９及び比較例１〜６〕
表１に示す原料及び配合量を用いて、イオン交換水及び水溶性有機溶剤中に顔料分散体、アルミニウム粉顔料並びに水溶性高分子を投入して混合し、その後増粘剤、樹脂エマルション、添加剤を投入して撹拌混合して水性メタリックインキ組成物を得た。
【００３５】
【表１】
なお、実施例１〜９及び比較例１〜６における各原料は次のものを使用した。各原料成分の含有量は重量％である。
【００３７】
黄色顔料分散体には製造例１により製造した黄色顔料分散体を用い、緑色顔料分散体には製造例２により製造した緑色顔料分散体を用いた。アルミニウム粉顔料は、商品名「アルペーストＷＸＭ０６３０」、東洋アルミニウム社製を用いた。水溶性有機溶剤にはエチレングリコールを用いた。水溶性高分子には、水溶性高分子Ａとしてポリエチレンオキサイド（商品名「ＰＥＯ−１」、住友精化社製）を用い、水溶性高分子Ｂとしてはカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲン６Ａ」、第一工業製薬社製）を用い、水溶性高分子Ｃとしてヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣ ＳＰ２５０」、ダイセル工業社製）を用いた。粘度調整剤には、粘度調整剤Ａとしてラムザンガム（商品名「Ｋ７Ｃ２３３」、三晶社製）を用い、粘度調整剤Ｂとしてはウエランガム（商品名「Ｋ１Ａ９６」、三晶社製）を用い、粘度調整剤Ｃとしてはサクシノグリカン（商品名「レオザン」、三晶社製）を用いた。防腐防黴剤には、商品名「プロクセルＸＬ−２」（セネカ社製）を用いた。
【００３８】
実施例の原料である樹脂エマルションには、樹脂エマルションＡとして商品名「ポリゾールＡＰ１９００」（昭和高分子社製、ガラス転移温度−１℃、固形分５０重量％）を使用し、樹脂エマルションＢとして商品名「ポリゾールＡＰ２８５１」（昭和高分子社製、ガラス転移温度−１０℃、固形分３０重量％）を使用し、樹脂エマルションＣとして商品名「ボンロンＳ−１１９」（三井化学社製、ガラス転移温度−５６℃、固形分４５重量％）を使用し、樹脂エマルションＤとして商品名「ニカゾールＦＸ３３６」（日本カーバイド社製、ガラス転移温度−４１℃、固形分５１重量％）を使用した。比較例の原料である樹脂エマルションには、樹脂エマルションＥとして商品名「ポリゾールＡＰ１２００」（昭和高分子社製、ガラス転移温度６０℃、固形分３６重量％）を使用し、樹脂エマルションＦとして商品名「ポリゾールＡＰ１３１０」（昭和高分子社製、ガラス転移温度３７℃、固形分３６重量％）を使用し、樹脂エマルションＧとして商品名「ニカゾールＦＨ０１１Ａ」（日本カーバイド社製、ガラス転移温度２５℃、固形分２７重量％）を使用した。なお、表１中のインキ組成物中の樹脂エマルション（＊）の詳細は、同表中の樹脂エマルション（＊）に併記している。また同詳細項目中の水性メタリックインキ組成物中の固形分量（重量％）とは、各実施例及び比較例につき樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物全量に対して含まれる量を示している。
【００３９】
〔評価サンプルの作成〕
実施例１〜９及び比較例１〜６の各水性メタリックインキ組成物を洋白製のボ−ルペンチップ（ボ−ル部：超硬合金製、ボール径：直径０．８ｍｍ）が一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるインキ収容管にそれぞれ充填し、このインキ収容管を装填したボールペンをそれぞれ作成し、耐水性評価試験及び耐アルカリ性評価試験に用いるための評価用ボールペンとした。
【００４０】
〔耐水性評価試験〕
コピー用紙（中性紙）に、実施例及び比較例についての各評価用ボールペンを用いてそれぞれ筆記し、１分後に筆跡を静水に１時間浸漬し、その後風乾した。風乾後の各筆跡について、金属光沢及びメタリック調の色調に関して、変色度合いを下記評価基準により目視で評価した。
〇：筆跡の変色が殆ど無い。
△：退色は認められたが、実用上問題なし。
×：金属光沢を失い、メタリックの色調を呈さなくなる。筆跡の退色が著しい。
【００４１】
〔耐アルカリ性評価試験〕
実施例及び比較例の各水性メタリックインキ組成物を洋白製のボ−ルペンチップ（ボ−ル部：超硬合金製、ボール径：直径０．８ｍｍ）が一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるインキ収容管にそれぞれ充填し、このインキ収容管を装填したボールペンをそれぞれ作成した。前記ボールペンについて、公知の連続筆記試験機によりそれぞれ筆記して試験片とし、筆記後１時間経過後に試験片を１０％アンモニア水溶液に２４時間浸し、試験片の筆記線の状態を目視で観測して評価した。
【００４２】
（評価まとめ）
各実施例のインキは、樹脂エマルションを含まない比較例４と比べ、いずれも筆跡の耐水性が良好である。また、樹脂エマルションがアルミニウム粉顔料と共にインキ中に含まれていても、最低造膜温度が１０℃よりも高く、ガラス転移温度も１０℃より高い樹脂エマルションが含まれている比較例２や、最低造膜温度が１０℃以下ではあるが、ガラス転移温度が１０℃より高い樹脂エマルションが含まれている比較例１及び３のインキでは筆跡の退色が著しく耐水性が不良であるが、各実施例のインキは、既述の通り、筆跡の退色が殆ど無く、いずれも筆跡の耐水性が良好である。
【００４３】
また、所定の樹脂エマルションとアルミニウム粉顔料に加えて着色顔料を含む実施例２〜５のインキの場合、既述の通りの耐水性に加えて、１０％アンモニア水に２４時間浸漬した後の筆跡も連続した筆記線として観測することができ、筆跡の色の消失もなく定着性も良好であって、筆跡の耐アルカリ性は良好であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のインキによれば、たとえコピー用紙等の中性紙に筆記しても、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性を確保することができ、筆跡の金属光沢を維持し、経時的にメタリック色を保持し続けることができる。また、これにさらにアルミニウム粉顔料以外の着色顔料を含む場合には、耐水性に加え、医薬品、工業薬品等のアルカリ性溶液が飛散するような環境下においても筆跡が消えることがなく、耐久性を持つ安定した筆跡が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous metallic ink composition containing an aluminum powder pigment, and particularly to an aqueous metallic ink composition having improved water resistance of an aluminum powder pigment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that aluminum powder pigments generate a hydrogen gas when aluminum reacts with water, and loses metallic luster, resulting in a white phenomenon. In order to provide water resistance, it is common to use an aluminum paste in which an aluminum pigment is previously coated with an anionic activator containing oleic acid, stearic acid, phosphoric acid, or phosphoric acid when preparing an ink. Conventionally, when a water-resistant metallic ink containing this aluminum paste is used and a water-resistant writing test is performed in accordance with JIS or ISO regulations, it is evaluated as a water-resistant handwriting.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when water-based metallic ink containing such aluminum paste is used to write on neutral paper such as copy paper, album paper, etc., the water resistance of the aluminum powder pigment contained in the handwriting decreases with time, It has been found that aluminum powder pigments lose their metallic luster and do not exhibit a metallic color because they readily react with water and change to hydroxide.
[0004]
As a result of examining such a phenomenon, it was inferred that it was caused by the following. In other words, paper is classified into acidic paper and neutral paper depending on its pH, whereas neutral paper such as copy paper and album paper is cationized, for example, in contrast to acidic paper that employs aluminum sulfate or the like as a bleeding inhibitor. Cationic polymers such as starch are used as anti-bleeding agents. And this cationic activator acts on the anionic activator and the like coated with the aluminum paste, whereby the anionic activator and the like on the surface of the aluminum pigment particles present in the handwriting easily disappear. As a result, the particle surface of the aluminum itself is exposed and easily reacts with water, which is considered to deteriorate the water resistance. In particular, the conventional water resistance test conforms to the JIS or ISO regulations as described above. However, since these JIS or ISO regulations are evaluated on the premise of handwriting on acidic paper, However, sufficient water resistance is not always evaluated with respect to the water resistance of neutral paper such as copy paper which is very frequently used.
[0005]
The object of the present invention is to ensure the water resistance of the aluminum powder pigment contained in the handwriting even when writing on neutral paper such as copy paper, maintaining the metallic luster of the handwriting, It is in providing a water-based metallic ink composition capable of continuing to maintain a metallic color.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention has an aqueous metallic ink composition containing a resin emulsion having a minimum film forming temperature of 10 ° C. or lower and a glass transition temperature of 10 ° C. or lower together with an aluminum powder pigment. Even when writing on neutral paper such as copy paper, the water resistance of the aluminum powder pigment contained in the handwriting can be secured, the metallic gloss of the handwriting is maintained, and the metallic color derived from the aluminum powder pigment It has been found that handwriting can be maintained over time.
[0007]
The present invention is an aqueous metallic ink composition comprising an aluminum powder pigment and a resin emulsion, the resin emulsion having a minimum film forming temperature of 10 ° C. or lower and a glass transition temperature of 10 ° C. or lower.
[0008]
In the case of a water-based ink containing a resin emulsion having a minimum film-forming temperature of 10 ° C. or less and a glass transition temperature of 10 ° C. or less together with an aluminum powder pigment, a clear mechanism for necessarily improving the water resistance is not necessarily Although not elucidated, if the resin emulsion is used, the surface of the aluminum pigment particle surface during writing, etc., to the extent that the resin in the emulsion can exhibit water resistance while maintaining the metallic luster in the handwriting. It seems to be coated.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Resin emulsion)
The resin emulsion in the present invention contains a resin component as resin particles in the resin emulsion, the minimum film forming temperature of the resin component is 10 ° C. or less in order to impart water resistance to the handwriting, and the glass transition temperature. Is not particularly limited as long as the glass transition temperature is 10 ° C. or less, but the glass transition temperature (Tg) is preferably 0 ° C. or less, and more preferably −1 ° C. or less, and the minimum film-forming temperature (MFT). Is more preferably 5 ° C. or less, and most preferably 3 ° C. or less. For example, the resin particles are considered to cause fusion between the resin particles while the resin particles cover the pigment in the process of drying the handwriting after writing, but the minimum film-forming temperature (MFT) of the resin emulsion is 10 ° C. Hereinafter, when the temperature is preferably 5 ° C. or less, and optimally 3 ° C. or less, the resin emulsion is obtained because the resin particles are sufficiently entangled even at room temperature in the fusion of the resin particles in the drying process. Is capable of forming a film without cracks or holes, and is considered to exhibit an effect on water resistance. Furthermore, when the glass transition temperature (Tg) of the resin emulsion is 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and optimally −1 ° C. or less, the resin component of the resin emulsion flows as a resin even at room temperature. Since the shape of the resin particles can be easily changed from a spherical shape to a shape that follows the shape of the aluminum powder pigment, the water resistance of the handwriting is low even if the content of the resin emulsion is small. Can be improved efficiently.
[0010]
The resin contained as the resin particles in the resin emulsion is not particularly limited as a resin type, and is a resin such as an acrylic resin such as an acrylic resin, an acrylic-styrene resin, an acrylic-vinyl acetate resin, or a polyester resin. Emulsions can be used. Specific examples of the resin emulsion include Nicazole FX336 (acrylic resin, MFT: 0 ° C., Tg: −41 ° C., average particle size 0.23 μm) (above, manufactured by Nippon Carbide), Polysol AP-2851 (styrene) -Acrylic resin, MFT: 0 ° C or lower, Tg: -10 ° C, average particle size 0.1 µm), Polysol AP1900 (styrene-acrylic resin, MFT: 3 ° C or lower, Tg: -1 ° C, average particle size 0.1 µm) ) (Above, Showa Polymer), Mobile 700 (acrylic resin, MFT: 5 ° C., Tg: −5 ° C., average particle size 0.1 μm), Mobile 940 (styrene-acrylic resin, MFT: 0 ° C. or less, Tg: −17 ° C., average particle size 0.07 μm), mobile 942 (styrene-acrylic resin, MFT: 0 ° C. or less, Tg−17 ° C., average particle size 0.07 μm) , Manufactured by Clariant Polymer Co.), Bonron S-119 (acrylic resin, MFT: 0 ° C. or less, Tg: -56 ° C., an average particle diameter of 0.15 [mu] m) (can be exemplified manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The resin emulsion is more preferably a resin emulsion in which the resin type of the resin particles contained in the resin emulsion is a resin having good water resistance such as an acrylic resin and an acrylic-styrene resin. In addition, a core-shell type resin emulsion can be used as the resin emulsion, but when the minimum film-forming temperature is set to 10 ° C. or less by using a soft monomer for forming the resin component of the shell portion, a film is formed. The glass transition temperature in this case must be 10 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the core part is high and the glass transition temperature of the resin is higher than 10 ° C., the resin particles that are the resin component of the resin emulsion are not sufficiently deformed at room temperature, and the surface of the pigment is effectively coated. It is difficult. In addition, when the resin emulsion has a high glass transition temperature or is a hollow resin emulsion, the resin particles in the resin emulsion exhibit a white hiding power. It becomes difficult to obtain handwriting.
[0011]
In the resin emulsion, the particle size of the resin particles as the resin component dispersed in water as the main solvent is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.25 μm or less, Is more preferably 25% or more by number ratio. Since the resin particles have an average particle size of 0.25 μm or less, since there are many particles having a relatively large particle size, the resin particles are easily filled in the nectar during film formation in the drying process after writing. When the minimum film forming temperature is relatively high, the surface of the aluminum powder pigment can be easily coated, and water resistance can be imparted to the handwriting relatively easily. In addition, the particle diameter and average particle diameter of the resin particle of the synthetic resin emulsion in this specification are based on an electron microscope.
[0012]
The resin emulsion contained in the aqueous metallic ink composition is not particularly limited in content in the aqueous metallic ink composition, but the solid content of the resin emulsion is based on the total amount of the aqueous metallic ink composition. The aqueous metallic ink composition preferably contains 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. When the solid content of the resin emulsion is more than 10.0% by weight with respect to the total amount of the aqueous metallic ink composition, the content of the resin increases, so the writing quality is lowered and the fluidity is lowered. Therefore, it is not preferable because the writing property is deteriorated. If the solid content of the resin emulsion is less than 0.1% by weight based on the total amount of the aqueous metallic ink composition, the resin component of the resin emulsion cannot sufficiently form a film on the surface of the aluminum powder pigment. Furthermore, since the coating of the pigment becomes insufficient, sufficient water resistance cannot be obtained.
[0013]
(Aluminum powder pigment)
The aluminum powder pigment used in the present invention may be flaky or scaly, and any known one can be used, and is not particularly limited. Further, a coating pigment having a surface coated with aluminum metal, a vapor deposition film pigment of aluminum metal (aluminum metal is vapor-deposited on a resin film, and the vapor deposition metal film is peeled off from the resin film) and the like are also used. As the aluminum pigment used in the present invention, an aluminum powder pigment that has not been surface-treated can be used, but an aluminum paste that has been surface-treated with an anionic active agent containing oleic acid, stearic acid, phosphoric acid, or phosphoric acid is preferred. . Specifically, for example, WJP-U75C (average particle size 13 μm), WE1200 (average particle size 10 μm), WXM7675 (average particle size 13 μm), WXM0630 (average particle size 7 μm) (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 1110W ( Average particle size 15 μm), 2172 SW (average particle size 9 μm) (above, Showa Aluminum Co., Ltd.), AW-808C (average particle size 13 μm), AW70000R (average particle size 15 μm) (above, manufactured by Asahi Kasei) it can.
[0014]
As described above, the aluminum powder pigment that can be used in the present invention is not particularly limited in terms of shape and particle diameter, but the average particle diameter is preferably 100 μm or less, and the average particle diameter is preferably 5 to 100 μm. More preferably, it is 5-50 micrometers. When the average particle diameter of the aluminum powder pigment is larger than 100 μm, it is not preferable because it is easily clogged with the nib. On the other hand, when the average particle size is smaller than 5 μm, it is difficult to obtain a metallic color tone in the handwriting, which is not preferable. The average particle size of the aluminum powder pigment in the present invention indicates the average particle size when the laser diffraction / scattering method is used.
[0015]
The amount of the aluminum powder pigment contained in the aqueous metallic ink composition is not particularly limited, but is preferably contained in the aqueous metallic ink composition in an amount of 1 to 30% by weight, and in an amount of 2 to 15% by weight. More preferably. When the amount of the aluminum powder pigment is more than 30% by weight with respect to the total amount of the aqueous metallic ink composition, the solid content increases, so that it is easy to clog and the fluidity is lowered, which is not preferable. Further, when the amount of the aluminum powder pigment is less than 1% by weight based on the total amount of the aqueous metallic ink composition, it is difficult to obtain a metallic color tone in the handwriting, which is not preferable.
[0016]
(Coloring agent)
In the present invention, colorants such as various dyes or pigments can be used in addition to the aluminum powder pigment. Specifically, in addition to water-soluble dyes such as acid dyes, direct dyes and basic dyes, inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, copper phthalocyanine pigments, selenium pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthra In addition to organic pigments such as quinone pigments, dioxane pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, indolenone pigments, azomethine pigments, fluorescent pigments, colored resin emulsions, and aluminum powder pigments And metal powder pigments. Moreover, these can also be used as a pigment dispersion. In the present invention, the colorant can be used alone or in combination of two or more. In addition, concealing pigments such as various inorganic pigments or organic white pigments such as titanium oxide, alkylene bismelamine derivatives, and plastic pigments (synthetic resin particle pigments) of various shapes such as spherical and flat shapes are used alone or in combination. It can also be used.
[0017]
In the aqueous metallic ink composition of the present invention, the resin emulsion has a minimum film forming temperature of 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, optimally 3 ° C. or lower, and a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably Includes a resin emulsion and an aluminum powder pigment that are 0 ° C. or lower, and optimally −1 ° C. or lower, and when a colorant other than an aluminum powder pigment, particularly a color pigment, is included, the handwriting with the ink is an alkaline agent or the like. It is possible to prevent the color of the handwriting from being lost when the colorant is detached from the handwriting when it comes into contact. The resin particles in the resin emulsion cover a pigment containing a metal on the surface and a colored pigment other than a pigment containing a metal on the surface at the time of writing. The resin particles are those in which the resin particles coalesce while the resin particles cover the pigment in the process of drying the handwriting after writing, but the minimum film-forming temperature (MFT) of the resin emulsion is 10 ° C. or less, preferably When the temperature is 5 ° C. or lower, and optimally 3 ° C. or lower, the resin emulsion has cracks and pores because the resin particles are sufficiently entangled between the resin particles even at room temperature in the fusion of the resin particles in the drying process. It is possible to form a coating without any other material, and effectively coats the surface with a pigment containing a metal and a colored pigment other than a pigment containing a metal on the surface so that it is effective from an alkaline component. To protect. Furthermore, when the glass transition temperature (Tg) of the resin emulsion is 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and optimally −1 ° C. or less, the resin component of the resin emulsion flows as a resin even at room temperature. Since the shape of the resin particles can be easily changed from a spherical shape to a shape that follows the shape of a pigment having a metal on the surface and other colored pigments, the content of the resin emulsion Even in a small amount, the alkali resistance of the handwriting can be improved efficiently.
[0018]
In the present invention, when using a colorant such as a color pigment other than an aluminum powder pigment in order to give the handwriting various colors in a metallic tone, it is contained in an amount of 0.01 to 20% by weight in the total amount of the ink. It is preferable. When the colorant is less than 0.01% by weight in the total amount of the ink, it is difficult to visually recognize the colorant. When the colorant exceeds 20% by weight in the total amount of the ink, the viscosity of the ink is excessively increased and the fluidity is lowered.
[0019]
(Water-soluble polymer)
In the present invention, a water-soluble polymer can be used. The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it has an effect of attaching a colorant other than the aluminum powder pigment, particularly a color pigment, to the aluminum powder pigment. Specific examples include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and methylcellulose, and synthetic polymers such as polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone. Further, the number average molecular weight of the cellulose derivative including these examples is preferably 7,000 to 400,000 in terms of ink viscosity characteristics.
[0020]
The amount of the water-soluble polymer contained in the aqueous metallic ink composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40% by weight, and preferably 0.1 to 10% by weight. Is more preferable. When the water-soluble polymer is more than 40% by weight based on the total amount of the water-based metallic ink composition, since the solid content is large, it is easily clogged with a writing instrument, particularly the pen tip of a ball-point pen, and the fluidity is also lowered. Is not preferable because of worsening. When the water-soluble polymer is less than 0.01% by weight based on the total amount of the aqueous metallic ink composition, it is not preferable because the storage stability is lowered with time and the handwriting tends to be faint.
[0021]
In addition, when water-soluble polymer is used for the aqueous metallic ink composition and the pigment particles of the color pigment other than the aluminum powder pigment are adhered to the aluminum powder pigment, an organic pigment is used for the color pigment other than the aluminum powder pigment. It is preferable.
[0022]
(Viscosity modifier)
The viscosity modifier that can be included in the aqueous metallic ink composition of the present invention is one that can adjust the ink viscosity to an appropriate range, and can prevent the aluminum powder pigment from settling with time in the ink. Although not particularly limited, it is preferable to use a polysaccharide that imparts thixotropic properties. Examples of the polysaccharide include microbial polysaccharides or derivatives thereof, water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof, and water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof. The said polysaccharide can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0023]
Examples of the microbial polysaccharide or derivative thereof include pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglycan, and dextran.
[0024]
Examples of the water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof include, for example, traganci gum, guar gum, tara gum, locust bean gum, gati gum, arabinogalactan gum, gum arabic, quise seed gum, pectin, starch, silium seed gum Can present carrageenan, alginic acid, agar, etc. Examples of water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof include gelatin and casein.
[0025]
As the polysaccharide, it is preferable to use welan gum, rhamsan gum, or succinoglycan because of good writing properties.
[0026]
The amount of the polysaccharide contained in the aqueous metallic ink composition is preferably 0.01 to 20% by weight and preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the total amount of the aqueous metallic ink composition. More preferred. When the amount of the polysaccharide contained in the aqueous metallic ink composition is less than 0.01% by weight with respect to the total amount of the aqueous metallic ink composition, the aluminum powder pigment is liable to settle and clogging is likely to occur. It is not preferable. When the amount of the polysaccharide contained in the aqueous metallic ink composition is more than 20% by weight based on the total amount of the aqueous metallic ink composition, the ink viscosity becomes high and the writing property is lowered, which is not preferable.
[0027]
(Other ingredients)
The water-based metallic ink composition of the present invention comprises, as necessary, a lubricant such as polyoxyethylene alkali metal salt, dicarboxylic acid amide, phosphate ester, N-oleyl sarcosine salt, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene as necessary. Water-soluble organic solvents such as glycol, antiseptic / antifungal agents such as benzoisothiazoline, pentachlorophenol, and cresol can be included.
[0028]
(Viscosity etc.)
The water-based metallic ink composition used for the ballpoint pen of the present invention preferably has an ink viscosity of 500 to 30000 mPa · s as measured by an ELD viscometer at 3 ° R14 cone, 0.5 rpm, and 20 ° C. More preferably, it is 10,000 mPa · s. When the ink viscosity is lower than 500 mPa · s, ink leakage is likely to occur, and the aluminum powder pigment is liable to settle and easily clog at the pen tip. This is not preferable because the properties are lowered.
[0029]
In addition, the water-based metallic ink composition of the present invention can be constituted by various combinations of constituent elements such as all the components described above, the content, and the viscosity range. Specifically, an aqueous metallic ink composition containing the following components can be employed.
(A) Aluminum powder pigment
(B) The minimum film forming temperature is 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, optimally 3 ° C. or lower, and the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, optimally −1 ° C. or lower. A resin emulsion
(C) Colored pigments other than aluminum powder pigment
(D) Water-soluble polymer
(E) Viscosity modifier
[0030]
More specifically, an aqueous metallic ink composition containing the following components can be employed with respect to the total amount of the aqueous metallic ink composition.
(A) Aluminum powder pigment having an average particle diameter in the range of 5 to 100 μm: 1 to 30% by weight
(B) The minimum film forming temperature is 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, optimally 3 ° C. or lower, and the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, optimally −1 ° C. or lower. A resin emulsion in which an average particle size of resin particles constituting the resin emulsion is 0.25 μm or less (solid content): 0.1 to 10% by weight
(C) Color pigments other than aluminum powder pigment: 0.01 to 20% by weight
(D) At least one water-soluble polymer selected from carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone: 0.01 to 40% by weight
(E) At least one viscosity modifier selected from pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglycan and dextran: 0.01 to 20% by weight
[0031]
(Production method)
Although the manufacturing method of the water-based metallic ink composition used for the ball-point pen of this invention is not specifically limited, For example, manufacturing by the following method is preferable. First, an aluminum powder pigment and a water-soluble polymer are put into water and stirred and mixed at room temperature with a known stirrer. Next, polysaccharides and additives such as antiseptic / antifungal agents are added to the mixed solution as necessary. In this preparation, a conventionally known dispersion method, defoaming method, filtration method and the like can be employed. In addition, when using a coloring agent, a coloring agent is thrown in together in the step which adds the said aluminum powder pigment and water-soluble polymer to water, and is stirred. When the colorant is a pigment, it is preferably used as a pigment dispersion.
[0032]
(Writing instrument)
The ink composition of the present invention can be suitably used for a writing instrument in which the tip of the nib is a ball or a fiber bundle and the ink containing portion is constituted by an ink-free containing tube or fiber bundle. For example, there is a ballpoint pen in which ink compositions of various forms according to the present invention are contained in an ink containing tube. Further, in the core-type writing instrument including a fiber bundle core and a tip of the fiber bundle pen tip, the various cores of the present invention are stored in the core of the fiber bundle. There is a core writing instrument.
[0033]
【Example】
[Production Example of Pigment Dispersion]
(Production Example 1, yellow pigment dispersion)
20 parts by weight of yellow pigment (trade name “Seika First Yellow A3”, organic pigment, manufactured by Dainichi Seika), 20 parts by weight of styrene acrylic resin (trade name “Johncrill 690”, manufactured by Johnson Polymer) and ion exchange 60 parts by weight of water was added and mixed, stirred for 1 hour with a dissolver, and then dispersed with a bead mill to obtain a yellow pigment dispersion having an average particle size of 0.32 μm.
(Production Example 2, Green pigment dispersion)
20 parts by weight of green pigment (trade name “Fastgen Green B”, organic pigment, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), 20 parts by weight of styrene acrylic resin (trade name “John Crill 683”, manufactured by Johnson Polymer) and ion exchange 60 parts by weight of water was added and mixed, stirred for 1 hour with a dissolver, and then dispersed with a bead mill to obtain a green pigment dispersion having an average particle size of 0.11 μm.
[0034]
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6]
Using the raw materials and blending amounts shown in Table 1, the pigment dispersion, the aluminum powder pigment, and the water-soluble polymer are added and mixed in ion-exchanged water and a water-soluble organic solvent, and then a thickener, a resin emulsion, and an addition The agent was added and stirred and mixed to obtain an aqueous metallic ink composition.
[0035]
[Table 1]
In addition, the following were used for each raw material in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6. The content of each raw material component is% by weight.
[0037]
The yellow pigment dispersion produced in Production Example 1 was used as the yellow pigment dispersion, and the green pigment dispersion produced in Production Example 2 was used as the green pigment dispersion. As the aluminum powder pigment, trade name “Alpaste WXM0630” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. was used. Ethylene glycol was used as the water-soluble organic solvent. For the water-soluble polymer, polyethylene oxide (trade name “PEO-1”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is used as the water-soluble polymer A, and carboxymethyl cellulose (trade name “Serogen 6A”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used, and hydroxyethyl cellulose (trade name “HEC SP250”, Daicel Kogyo Co., Ltd.) was used as the water-soluble polymer C. For the viscosity modifier, ramzan gum (trade name “K7C233”, manufactured by Sanki Co., Ltd.) is used as the viscosity modifier A, and welan gum (trade name “K1A96”, manufactured by Sansho Co., Ltd.) is used as the viscosity modifier B. As the regulator C, succinoglycan (trade name “Leozan”, manufactured by Sankisha Co., Ltd.) was used. The trade name “Proxel XL-2” (manufactured by Seneca) was used as the antiseptic / antifungal agent.
[0038]
For the resin emulsion that is the raw material of the examples, the product name “Polysol AP1900” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., glass transition temperature—1 ° C., solid content: 50% by weight) is used as the resin emulsion A. The name “Polysol AP2851” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., glass transition temperature—10 ° C., solid content 30% by weight) was used as the resin emulsion C, and the trade name “Bonlon S-119” (manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature) -56 ° C, solid content 45% by weight) was used, and as the resin emulsion D, the trade name "Nicazole FX336" (manufactured by Nippon Carbide, glass transition temperature -41 ° C, solid content 51% by weight) was used. For the resin emulsion that is the raw material of the comparative example, the product name “Polysol AP1200” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., glass transition temperature 60 ° C., solid content 36% by weight) is used as the resin emulsion E. “Polysol AP1310” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., glass transition temperature 37 ° C., solid content 36% by weight) was used as the resin emulsion G and trade name “Nicazole FH011A” (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., glass transition temperature 25 ° C., solid 27% by weight) was used. The details of the resin emulsion (*) in the ink composition in Table 1 are also shown in the resin emulsion (*) in the same table. In addition, the solid content (% by weight) in the aqueous metallic ink composition in the same detailed items indicates the amount that the solid content of the resin emulsion is contained with respect to the total amount of the aqueous metallic ink composition in each Example and Comparative Example. Yes.
[0039]
[Create evaluation sample]
Each water-based metallic ink composition of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was continuously provided with a ballpoint pen tip (ball portion: made of cemented carbide, ball diameter: diameter 0.8 mm) at one end. Each of the ink storage tubes made of polypropylene hollow shaft cylinders was filled, and ball pens loaded with the ink storage tubes were prepared, and used as evaluation ballpoint pens for use in water resistance evaluation tests and alkali resistance evaluation tests.
[0040]
[Water resistance evaluation test]
Writing was made on copy paper (neutral paper) using each evaluation ballpoint pen for the examples and comparative examples, and after 1 minute, the handwriting was immersed in still water for 1 hour, and then air-dried. About each handwriting after air drying, the discoloration degree was visually evaluated by the following evaluation criteria regarding the metallic luster and metallic color tone.
○: Almost no discoloration of handwriting.
Δ: Fading was observed, but there was no practical problem.
X: Loss of metallic luster and no metallic color tone. The handwriting fading is remarkable.
[0041]
[Alkali resistance evaluation test]
Each of the water-based metallic ink compositions of Examples and Comparative Examples is a polypropylene hollow shaft in which a white ball pen tip (ball portion: made of cemented carbide, ball diameter: 0.8 mm in diameter) is connected to one end. Each ink storage tube made of a cylinder was filled, and each ballpoint pen loaded with the ink storage tube was prepared. About the said ball-point pen, it writes with a well-known continuous writing test machine, respectively, is set as a test piece, and after 1 hour passes, a test piece is immersed in 10% ammonia aqueous solution for 24 hours, and the state of the writing line of a test piece is observed visually. evaluated.
[0042]
(Summary of evaluation)
The ink of each Example has good water resistance of a handwriting compared with the comparative example 4 which does not contain a resin emulsion. Further, even if the resin emulsion is contained in the ink together with the aluminum powder pigment, Comparative Example 2 including a resin emulsion having a minimum film-forming temperature higher than 10 ° C. and a glass transition temperature higher than 10 ° C. Although the film-forming temperature is 10 ° C. or lower, the inks of Comparative Examples 1 and 3 containing a resin emulsion having a glass transition temperature higher than 10 ° C. are markedly fading and the water resistance is poor. As described above, the inks of the inks hardly cause fading of the handwriting and all have good water resistance of the handwriting.
[0043]
In addition, in the case of the inks of Examples 2 to 5 including a coloring pigment in addition to the predetermined resin emulsion and aluminum powder pigment, in addition to the water resistance as described above, the handwriting after being immersed in 10% ammonia water for 24 hours Can be observed as a continuous writing line, the color of the handwriting is not lost, the fixing property is good, and the alkali resistance of the handwriting is good.
[0044]
【The invention's effect】
According to the ink of the present invention, even when writing on neutral paper such as copy paper, the water resistance of the aluminum powder pigment contained in the handwriting can be secured, maintaining the metallic luster of the handwriting, The metallic color can be maintained over time. In addition, when coloring pigments other than the aluminum powder pigment are included, the handwriting will not disappear even in an environment where alkaline solutions such as pharmaceuticals and industrial chemicals are scattered in addition to water resistance. A stable handwriting is obtained.
Claims (9)
（ａ）アルミニウム粉顔料(A) Aluminum powder pigment
（ｂ）最低造膜温度が５℃以下であり、且つガラス転移温度が０℃以下である樹脂エマルション(B) Resin emulsion having a minimum film-forming temperature of 5 ° C or lower and a glass transition temperature of 0 ° C or lower
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料(C) Colored pigments other than aluminum powder pigment
（ｄ）水溶性高分子(D) Water-soluble polymer
（ｅ）粘度調整剤(E) Viscosity modifier
（ａ）平均粒子径が５〜１００μｍの範囲内にあるアルミニウム粉顔料：１〜３０重量％
（ｂ）最低造膜温度が５℃以下であり、且つガラス転移温度が０℃以下である樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下である樹脂エマルション（固形分）：０．１〜１０重量％
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料：０．０１〜２０重量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子：０．０１〜４０重量％
（ｅ）プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランから選ばれる少なくとも１種の粘度調整剤：０．０１〜２０重量％ A water-based metallic ink composition containing the following components based on the total amount of the ink composition.
(A) Aluminum powder pigment having an average particle diameter in the range of 5 to 100 μm: 1 to 30% by weight
(B) A resin emulsion having a minimum film-forming temperature of 5 ° C. or lower and a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, wherein the resin particles constituting the resin emulsion have an average particle size of 0.25 μm or less. Emulsion (solid content): 0.1 to 10% by weight
(C) Color pigments other than aluminum powder pigment: 0.01 to 20% by weight
(D) At least one water-soluble polymer selected from carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone: 0.01 to 40% by weight
(E) At least one viscosity modifier selected from pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglycan and dextran: 0.01 to 20% by weight
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